フルオロカルボン酸の製造方法
【課題】フルオロカルボン酸エステルの製造に使用でき、装置を腐食させたり、有毒物が発生することなく、安全に製造することができるフルオロカルボン酸の製造方法を提供する。
【解決手段】ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＦＸ4ＯＲ（Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒは酸分解性保護基）で示されるフルオロエーテル（Ａ）に、酢酸、トリフルオロ酢酸および希塩酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸（Ｂ）を作用させることで、ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＯＯＨ（Ｘ1〜Ｘ3は上記と同じ）で示されるフルオロカルボン酸を製造する。
【解決手段】ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＦＸ4ＯＲ（Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒは酸分解性保護基）で示されるフルオロエーテル（Ａ）に、酢酸、トリフルオロ酢酸および希塩酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸（Ｂ）を作用させることで、ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＯＯＨ（Ｘ1〜Ｘ3は上記と同じ）で示されるフルオロカルボン酸を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロカルボン酸エステルの製造に使用できるフルオロカルボン酸の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＨＦ2ＣＯＯＲ（Ｒ：アルキル基）やＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＲ（Ｒ：アルキル基）などのフルオロカルボン酸エステルは、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどにおける負極の被膜系製剤などとして有用であるが、合成法が困難である。
【０００３】
たとえば、非特許文献１では、これらのフルオロカルボン酸エステルは、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3やＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3などのフルオロエーテルを硫酸で加水分解する方法がとられており、その際、フルオロカルボン酸エステルの製造に使用されるフルオロエーテルは、たとえば、ＣＦ2＝ＣＦ2にＣＨ3ＯＨやＣ2Ｈ5ＯＨなどのアルコールを付加させて生成したＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲ（Ｒ：アルキル基）であり、このフルオロエーテルを濃硫酸中で加熱し、開裂させることによりフルオロカルボン酸エステルを得ている。しかし、この場合、濃硫酸を用いるため、
（１）装置が腐食する
（２）フッ酸をＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3などの脱酸剤で結合させにくい
（３）ＮａＦなどの再生可能なフッ酸吸着剤を用いることができない
などの問題点があった。
【０００４】
また、特許文献１には、所定のハロゲン化エタンを酸化することを特徴とするジフルオロ酢酸ハライドの製造方法と、得られたジフルオロ酢酸ハライドと水を反応させることを特徴とするジフルオロ酢酸の製造方法が記載されている。しかし、酸素や塩素と同封し、高圧水銀灯で照射して行う反応であり、作業上困難であった。
【０００５】
さらに、特許文献２には、所定の１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを気相反応させることを特徴とするジフルオロ酢酸フルオライドの製造方法と、得られたジフルオロ酢酸フルオライドと所定のアルコールを反応させることを特徴とするジフルオロ酢酸エステルの製造方法が記載されている。しかし、２００℃で酸化アルミニウムに吸着させて行う反応であり、高温を必要とし、作業上困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−５３３８８号公報
【特許文献２】特開平８−９２１６２号公報
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society 72, 1860 (1950)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フルオロカルボン酸エステルの製造に使用でき、装置を腐食させたり、有毒物が発生することなく、安全に製造することができるフルオロカルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、式（１）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＦＸ4ＯＲ
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒは酸分解性保護基である）
で示されるフルオロエーテル（Ａ）に、
酢酸、トリフルオロ酢酸および希塩酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸（Ｂ）を作用させる式（２）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＯＯＨ
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は式（１）と同じである）
で示されるフルオロカルボン酸の製造方法に関する。
【０００９】
前記フルオロエーテル（Ａ）は、
式（３）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＦＸ7
（式中、Ｘ5〜Ｘ7は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるフルオロオレフィン（Ｄ）に、
塩基（Ｅ）と、
式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルであることが好ましい。
【００１０】
前記酸分解性保護基は、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基および式（５）：
ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4−
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
前記酸（Ｂ）の作用量は、フルオロエーテル（Ａ）に対して１０〜１５０モル％であることが好ましい。
【００１２】
前記フルオロオレフィン（Ｄ）は、ＣＦ2＝ＣＦ2またはＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2であることが好ましい。
【００１３】
前記塩基（Ｅ）は、ＫＯＨであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、所定のフルオロエーテル（Ａ）に、所定の酸（Ｂ）を作用させることで、フルオロカルボン酸エステルの製造に使用でき、装置を腐食させたり、有毒物が発生することなく、フルオロカルボン酸を安全に製造することができる新規な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の新規な製造方法は、所定のフルオロエーテル（Ａ）に、所定の酸（Ｂ）を作用させることで、有用なフルオロカルボン酸エステルの製造に使用できるフルオロカルボン酸を製造することができる。また、前記フルオロエーテル（Ａ）は、所定のパーフルオロオレフィン（Ｄ）に、塩基（Ｅ）と所定のアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルであることが好ましい。
【００１６】
以下、各成分について説明する。
【００１７】
（Ａ）フルオロエーテル：
本発明で使用するフルオロエーテル（Ａ）は、式（１）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＦＸ4ＯＲ
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒは酸分解性保護基である）
で示されるものである。
【００１８】
式（１）において、Ｘ1〜Ｘ4は、塩の溶解性、耐酸化性および粘性に優れる点から、同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である。
【００１９】
Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つがフルオロアルキル基の場合、パーフルオロアルキル基が反応性に優れる点から好ましく、その炭素数は、結晶性が小さく、固体化しにくい点から、１〜８が、さらには１〜５が好ましい。
【００２０】
Ｘ1〜Ｘ3の好ましい組み合わせとしては、−Ｈ、−Ｆ、−Ｆの組み合わせ、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3の組み合わせ、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃ2Ｆ5の組み合わせ、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃ3Ｆ7の組み合わせなどがあげられ、合成が容易で、粘性が高く、塩の溶解性に優れる点から、−Ｈ、−Ｆ、−Ｆの組み合わせまたは−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3の組み合わせが好ましい。
【００２１】
また、Ｘ4としては、反応性に優れる点から、−Ｆが好ましい。
【００２２】
式（１）において、ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＦＸ4−の部分の具体例としては、たとえば、ＣＨＦ2ＣＦ2−、ＣＨＦ2ＣＨＦ−、ＣＨＦ2ＣＨ2−、ＣＨ2ＦＣＨ2−、ＣＨ2ＦＣＨＦ−、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨＦＣＦ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨＦＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＦ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨＦＣＦ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨＦＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2−、ＣＨ（ＣＦ3）2ＣＦ2−などがあげられ、合成が容易で粘性および塩の溶解性に優れる点から、ＣＨＦ2ＣＦ2−またはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2−が好ましい。
【００２３】
また、Ｒは、酸性条件下で加水分解を進行させる必要がある点から、酸分解性保護基である。また、−ＯＨの保護基になり、Ｒ−ＯＨの形をとれる点から、好ましい具体例としては、たとえば、メチルチオメチル基、２−（ベンジルチオ）エチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、プロパルギル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−ハロベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｐ−フェニルベンジル基、２，６−ジフルオロベンジル基、ｐ−アシルアミノベンジル基、ｐ−アジドベンジル基、４−アジド−３−クロロベンジル基、２−トリフルオロメチルベンジル基、ｐ−（メチルスルフィニル）ベンジル基、２−ピコリル基、４−ピコリル基、３−メチル−２−ピコリル−Ｎ−オキシド基、２−キノリニルメチル基、１−ピレニルメチル基、ジフェニルメチル基、ｐ、ｐ’−ジニトロベンズヒドリル基、５−ジベンゾスベリル基、トリフェニルメチル基、α−ナフチルジフェニルメチル基、ｐ−メトキシフェニルジフェニルメチル基、ジ（ｐ−メトキシフェニル）フェニルメチル基、トリ（ｐ−メトキシフェニル）メチル基、４−（４’−ブロモフェナシロキシ）フェニルジフェニルメチル基、４，４’，４”−トリス（４，５−ジクロロフタルイミドフェニル）メチル基、４，４’，４”−トリス（レブリノイロキシフェニル）メチル基、４，４’，４”−トリス（ベンゾイロキシフェニル）メチル基、４，４’−ジメトキシ−３”−［Ｎ−（イミダゾリルメチル）］トリチル基、４，４’−ジメトキシ−３”−［Ｎ−（イミダゾリルエチル）カルバモイル］トリチル基、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１’−ピレニルメチル基、４−（１７−テトラベンゾ［ａ，ｃ，ｇ，ｉ］フルオレニルメチル）−４，４”−ジメトキシトリチル基、９−アンスリル基、９−（９−フェニル）キサンテニル基、９−（９−フェニル−１０−オキソ）アンスリル基、１，３−ベンゾジチオラン−２−イル基、ベンズイソチアゾリル−Ｓ，Ｓ−ジオキシド基や、２−トリメチルシリルエチル基、ジメチルテキシルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、（２−ヒドロキシスチリル）ジメチルシリル基、（２−ヒドロキシスチリル）ジイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基、ｔ−ブトキシジフェニルシリル基や、式（５）：
ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4−
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される基などがあげられ、式（５）で示される基としては、たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基などがあげられる。これらのなかでも、安価で合成が容易な点から、２−トリメチルシリルエチル基、２−（ベンジルチオ）エチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−ハロベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、ジメチルテキシルシリル基や、式（５）で示される基が、さらにはｔ−ブチル基、ベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基および式（５）で示される基が好ましい。なお、式（５）で示される基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基が好ましい。
【００２４】
このようなフルオロエーテル（Ａ）は、反応性が高く、合成が容易な点から、式（３）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＦＸ7
（式中、Ｘ5〜Ｘ7は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるフルオロオレフィン（Ｄ）に、
塩基（Ｅ）と、
式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルが好ましい。
【００２５】
（Ｄ）フルオロオレフィン：
フルオロオレフィン（Ｄ）は、式（３）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＦＸ7
（式中、Ｘ5〜Ｘ7は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるものが好ましい。
【００２６】
式（３）において、Ｘ5〜Ｘ7は、耐酸化性に優れる点から、同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基が好ましい。Ｘ5〜Ｘ7の少なくとも１つがフルオロアルキル基の場合、パーフルオロアルキル基が反応性に優れる点から好ましく、その炭素数は、結晶性が小さく、固体化しにくい点から、１〜８が、さらには１〜５が好ましい。これらのなかでも、Ｘ5〜Ｘ7としては、−Ｆ、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7が好ましい。
【００２７】
フルオロオレフィン（Ｄ）の好ましい具体例としては、たとえば、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＨＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ＝ＣＦ2、Ｃ2Ｆ5ＣＦ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7ＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ＝ＣＦ2、Ｃ3Ｆ7ＣＦ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ（ＣＦ3）2＝ＣＦ2などがあげられ、粘性および塩の溶解性に優れる点から、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2が好ましい。
【００２８】
（Ｅ）塩基：
塩基（Ｅ）としては、後述するアルコール（Ｆ）に溶解してｐＨが７〜１２になるものであればとくに制限はないが、たとえば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3などがあげられ、安価な点から、ＫＯＨが好ましい。
【００２９】
（Ｆ）アルコール：
アルコール（Ｆ）は、式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるものが好ましい。
【００３０】
式（４）において、Ｒは式（１）と同じとすることができる。
【００３１】
フルオロオレフィン（Ｄ）に塩基（Ｅ）およびアルコール（Ｆ）を作用させる際、塩基（Ｅ）の作用量は、とくに制限されるわけではないが、反応効率が高く、撹拌効率に優れる点から、フルオロオレフィン（Ｄ）に対して１０〜１００モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。また、アルコール（Ｆ）の作用量は、反応効率が高く、撹拌効率に優れる点から、フルオロオレフィン（Ｄ）に対して１００〜１５０モル％が好ましく、１２０〜１５０モル％がより好ましい。
【００３２】
この際、フルオロオレフィン（Ｄ）と系内の水分が反応しないように、真空雰囲気下で作用させることが好ましい。
【００３３】
フルオロオレフィン（Ｄ）に塩基（Ｅ）およびアルコール（Ｆ）を作用させる際の溶媒については、とくに必要なものではないが、使用する場合には、極性溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、グライム系溶媒などを使用することができる。
【００３４】
作用温度は、安全性および作業性に優れる点から、１０〜８０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。
【００３５】
また、作用圧力は、安全性および作業性に優れる点から、０．１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．１〜０．３ＭＰａがより好ましい。
【００３６】
（Ｂ）酸：
酸（Ｂ）としては、装置が腐食しにくく、後述する金属酸化物（Ｃ）を使用する場合には、発生するフッ酸を金属酸化物（Ｃ）で結合させやすく、後述する再生可能なフッ酸吸着剤（Ｇ）を用いることができ、安価で取り扱いやすい点から、酢酸、トリフルオロ酢酸、希塩酸などが好ましくあげられる。
【００３７】
本発明では、希塩酸とは、濃度が４〜２８質量％（１〜７Ｎ）のものをいう。
【００３８】
本発明では、フルオロエーテル（Ａ）に酸（Ｂ）を作用させる際に、発生するフッ酸を除去するために金属酸化物（Ｃ）を用いてもよい。
【００３９】
（Ｃ）金属酸化物：
金属酸化物（Ｃ）としては、とくに制限されるものではなく、たとえば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ2、Ｋ2Ｏ、Ｋ2Ｏ2、Ｋ2Ｏ3、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｇａ2Ｏ、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3などがあげられ、反応性が高く、化合物の入手が容易な点から、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3が好ましい。
【００４０】
フルオロエーテル（Ａ）に酸（Ｂ）を作用させる際、酸（Ｂ）の作用量は、反応性が高い点から、フルオロエーテル（Ａ）に対して１０〜１５０モル％が好ましく、１２０〜１５０モル％がより好ましい。また、金属酸化物（Ｃ）を使用する場合には、その作用量は、発生するフッ化水素（フッ酸）の吸収効率が高い点から、フルオロエーテル（Ａ）に対して２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましく、酸（Ｂ）の作用量／金属酸化物（Ｃ）の作用量の比は、発生するフッ化水素（フッ酸）の吸収効率が高い点から、フルオロエーテル（Ａ）に対して１０／６０〜１００／２０が好ましく、１／４〜６／４がより好ましく、２／４〜６／４がさらに好ましい。
【００４１】
フルオロエーテル（Ａ）に酸（Ｂ）を作用させる際には、他にも、再生可能なフッ酸吸着剤（Ｇ）を使用することもできる。
【００４２】
このようなフッ酸吸着剤（Ｇ）としては、たとえば、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦなどがあげられ、その作用量は、フルオロエーテル（Ａ）に酸（Ｂ）を作用させることによる本発明の効果を損なわない範囲とすることが好ましく、具体的には、フルオロエーテル（Ａ）に対して０〜２２０モル％、さらには１５０〜２２０モル％とすることが好ましい。
【００４３】
フルオロエーテル（Ａ）に酸（Ｂ）を作用させる際の溶媒については、とくに必要なものではないが、使用する場合には、極性溶媒としてＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、グライム系溶媒などを使用することができる。
【００４４】
作用温度は、安全性および作業性に優れる点から、１０〜８０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。
【００４５】
作用圧力は、安全性および作業性に優れる点から、０．１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．１〜０．３ＭＰａがより好ましい。
【００４６】
このように、本発明の製造方法により製造されたフルオロカルボン酸は、式（２）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＯＯＨ
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は式（１）と同じである）
で示されるものであり、従来酸として使用していた濃硫酸を使用しないため、装置を腐食させたり、ＳｉＦ4などの有毒物が発生することなく、安全にフルオロカルボン酸を製造することができる。
【００４７】
なお、本発明の製造方法により製造したフルオロカルボン酸を用いて式（６）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＯＯＲ1
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は式（１）と同じ；Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基である）
で示されるフルオロカルボン酸エステルを製造する際には、酸触媒中で１〜３当量以上のアルコール中で反応を行う従来から公知のエステル化法を使用して製造することができる。
【実施例】
【００４８】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
【００５０】
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
【００５１】
1Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【００５２】
実施例１
（１）フルオロエーテル（Ａ）の合成
ステンレススチール製の５００ｍＬオートクレーブに、ＫＯＨ（塩基（Ｅ））１６．８ｇ（０．３ｍｏｌ）、ベンジルアルコール（アルコール（Ｆ））：
【００５３】
【化１】
１０８ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、室温で真空−チッ素置換を３回行った。系内を真空にした後、反応系を４０℃にし、ヘキサフルオロプロピレン（フルオロオレフィン（Ｄ））：
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2
１５０ｇ（１．０ｍｏｌ）を少しずつ加えていった。圧力降下が見られなくなるまで、７０℃で３．０時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温に戻し、ブローした後、反応液を精留精製し、フルオロエーテル（Ａ）：
【００５４】
【化２】
を１６０ｇ（収率：６３％、沸点：９４℃／１００ｍｍＨｇ）得た。
【００５５】
この生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより分析した。
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．２５〜４．３９ｐｐｍ（２Ｈ）、４．７８〜６．４９ｐｐｍ（１Ｈ）、７．０２〜７．５９ｐｐｍ（５Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７２．２２〜−７５．７１ｐｐｍ（３Ｆ）、−７９．１０〜−８２．４ｐｐｍ（２Ｆ）、−２１２．７〜−２１３．０８ｐｐｍ（１Ｆ）
【００５６】
（２）フルオロカルボン酸の合成
ガラス製の反応容器３００ｍｌに還流管をつけた反応装置を組み、反応を行った。
容器内に、上記（１）で合成したフルオロエーテル（Ａ）：
【００５７】
【化３】
１００ｇ（３８８ｍｍｏｌ）、希塩酸（Ｂ）（濃度：２８質量％）５０ｇ（３８８ｍｍｏｌ）および純水１５０ｍｌを加えて還流下で撹拌を行った。反応の進行をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で追跡し、原料の消失を確認した時点で反応を終了した。その後、反応溶液を酢酸エチルで２回抽出を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去することで残留物を採取した。その後、残留物を精製し目的生成物であるフルオロカルボン酸
ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＨ
を４５．３ｇ（収率：８０％）得た。
この生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより分析した。
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．７８〜６．４９ｐｐｍ（１Ｈ）、１１．０ｐｐｍ（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７２．２２〜−７５．７１ｐｐｍ（３Ｆ）、−２１２．７〜−２１３．０８ｐｐｍ（１Ｆ）
なお、従来発生していたＳｉＦ4のような有毒物質の発生は認められなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロカルボン酸エステルの製造に使用できるフルオロカルボン酸の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＨＦ2ＣＯＯＲ（Ｒ：アルキル基）やＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＲ（Ｒ：アルキル基）などのフルオロカルボン酸エステルは、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどにおける負極の被膜系製剤などとして有用であるが、合成法が困難である。
【０００３】
たとえば、非特許文献１では、これらのフルオロカルボン酸エステルは、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3やＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3などのフルオロエーテルを硫酸で加水分解する方法がとられており、その際、フルオロカルボン酸エステルの製造に使用されるフルオロエーテルは、たとえば、ＣＦ2＝ＣＦ2にＣＨ3ＯＨやＣ2Ｈ5ＯＨなどのアルコールを付加させて生成したＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲ（Ｒ：アルキル基）であり、このフルオロエーテルを濃硫酸中で加熱し、開裂させることによりフルオロカルボン酸エステルを得ている。しかし、この場合、濃硫酸を用いるため、
（１）装置が腐食する
（２）フッ酸をＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3などの脱酸剤で結合させにくい
（３）ＮａＦなどの再生可能なフッ酸吸着剤を用いることができない
などの問題点があった。
【０００４】
また、特許文献１には、所定のハロゲン化エタンを酸化することを特徴とするジフルオロ酢酸ハライドの製造方法と、得られたジフルオロ酢酸ハライドと水を反応させることを特徴とするジフルオロ酢酸の製造方法が記載されている。しかし、酸素や塩素と同封し、高圧水銀灯で照射して行う反応であり、作業上困難であった。
【０００５】
さらに、特許文献２には、所定の１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを気相反応させることを特徴とするジフルオロ酢酸フルオライドの製造方法と、得られたジフルオロ酢酸フルオライドと所定のアルコールを反応させることを特徴とするジフルオロ酢酸エステルの製造方法が記載されている。しかし、２００℃で酸化アルミニウムに吸着させて行う反応であり、高温を必要とし、作業上困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−５３３８８号公報
【特許文献２】特開平８−９２１６２号公報
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society 72, 1860 (1950)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フルオロカルボン酸エステルの製造に使用でき、装置を腐食させたり、有毒物が発生することなく、安全に製造することができるフルオロカルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、式（１）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＦＸ4ＯＲ
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒは酸分解性保護基である）
で示されるフルオロエーテル（Ａ）に、
酢酸、トリフルオロ酢酸および希塩酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸（Ｂ）を作用させる式（２）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＯＯＨ
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は式（１）と同じである）
で示されるフルオロカルボン酸の製造方法に関する。
【０００９】
前記フルオロエーテル（Ａ）は、
式（３）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＦＸ7
（式中、Ｘ5〜Ｘ7は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるフルオロオレフィン（Ｄ）に、
塩基（Ｅ）と、
式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルであることが好ましい。
【００１０】
前記酸分解性保護基は、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基および式（５）：
ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4−
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
前記酸（Ｂ）の作用量は、フルオロエーテル（Ａ）に対して１０〜１５０モル％であることが好ましい。
【００１２】
前記フルオロオレフィン（Ｄ）は、ＣＦ2＝ＣＦ2またはＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2であることが好ましい。
【００１３】
前記塩基（Ｅ）は、ＫＯＨであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、所定のフルオロエーテル（Ａ）に、所定の酸（Ｂ）を作用させることで、フルオロカルボン酸エステルの製造に使用でき、装置を腐食させたり、有毒物が発生することなく、フルオロカルボン酸を安全に製造することができる新規な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の新規な製造方法は、所定のフルオロエーテル（Ａ）に、所定の酸（Ｂ）を作用させることで、有用なフルオロカルボン酸エステルの製造に使用できるフルオロカルボン酸を製造することができる。また、前記フルオロエーテル（Ａ）は、所定のパーフルオロオレフィン（Ｄ）に、塩基（Ｅ）と所定のアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルであることが好ましい。
【００１６】
以下、各成分について説明する。
【００１７】
（Ａ）フルオロエーテル：
本発明で使用するフルオロエーテル（Ａ）は、式（１）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＦＸ4ＯＲ
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒは酸分解性保護基である）
で示されるものである。
【００１８】
式（１）において、Ｘ1〜Ｘ4は、塩の溶解性、耐酸化性および粘性に優れる点から、同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である。
【００１９】
Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つがフルオロアルキル基の場合、パーフルオロアルキル基が反応性に優れる点から好ましく、その炭素数は、結晶性が小さく、固体化しにくい点から、１〜８が、さらには１〜５が好ましい。
【００２０】
Ｘ1〜Ｘ3の好ましい組み合わせとしては、−Ｈ、−Ｆ、−Ｆの組み合わせ、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3の組み合わせ、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃ2Ｆ5の組み合わせ、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃ3Ｆ7の組み合わせなどがあげられ、合成が容易で、粘性が高く、塩の溶解性に優れる点から、−Ｈ、−Ｆ、−Ｆの組み合わせまたは−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3の組み合わせが好ましい。
【００２１】
また、Ｘ4としては、反応性に優れる点から、−Ｆが好ましい。
【００２２】
式（１）において、ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＦＸ4−の部分の具体例としては、たとえば、ＣＨＦ2ＣＦ2−、ＣＨＦ2ＣＨＦ−、ＣＨＦ2ＣＨ2−、ＣＨ2ＦＣＨ2−、ＣＨ2ＦＣＨＦ−、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨＦＣＦ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨＦＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＦ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨＦＣＦ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨＦＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＦ2−、ＣＨ（ＣＦ3）2ＣＦ2−などがあげられ、合成が容易で粘性および塩の溶解性に優れる点から、ＣＨＦ2ＣＦ2−またはＣＦ3ＣＨＦＣＦ2−が好ましい。
【００２３】
また、Ｒは、酸性条件下で加水分解を進行させる必要がある点から、酸分解性保護基である。また、−ＯＨの保護基になり、Ｒ−ＯＨの形をとれる点から、好ましい具体例としては、たとえば、メチルチオメチル基、２−（ベンジルチオ）エチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、プロパルギル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−ハロベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｐ−フェニルベンジル基、２，６−ジフルオロベンジル基、ｐ−アシルアミノベンジル基、ｐ−アジドベンジル基、４−アジド−３−クロロベンジル基、２−トリフルオロメチルベンジル基、ｐ−（メチルスルフィニル）ベンジル基、２−ピコリル基、４−ピコリル基、３−メチル−２−ピコリル−Ｎ−オキシド基、２−キノリニルメチル基、１−ピレニルメチル基、ジフェニルメチル基、ｐ、ｐ’−ジニトロベンズヒドリル基、５−ジベンゾスベリル基、トリフェニルメチル基、α−ナフチルジフェニルメチル基、ｐ−メトキシフェニルジフェニルメチル基、ジ（ｐ−メトキシフェニル）フェニルメチル基、トリ（ｐ−メトキシフェニル）メチル基、４−（４’−ブロモフェナシロキシ）フェニルジフェニルメチル基、４，４’，４”−トリス（４，５−ジクロロフタルイミドフェニル）メチル基、４，４’，４”−トリス（レブリノイロキシフェニル）メチル基、４，４’，４”−トリス（ベンゾイロキシフェニル）メチル基、４，４’−ジメトキシ−３”−［Ｎ−（イミダゾリルメチル）］トリチル基、４，４’−ジメトキシ−３”−［Ｎ−（イミダゾリルエチル）カルバモイル］トリチル基、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１’−ピレニルメチル基、４−（１７−テトラベンゾ［ａ，ｃ，ｇ，ｉ］フルオレニルメチル）−４，４”−ジメトキシトリチル基、９−アンスリル基、９−（９−フェニル）キサンテニル基、９−（９−フェニル−１０−オキソ）アンスリル基、１，３−ベンゾジチオラン−２−イル基、ベンズイソチアゾリル−Ｓ，Ｓ−ジオキシド基や、２−トリメチルシリルエチル基、ジメチルテキシルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、（２−ヒドロキシスチリル）ジメチルシリル基、（２−ヒドロキシスチリル）ジイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基、ｔ−ブトキシジフェニルシリル基や、式（５）：
ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4−
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される基などがあげられ、式（５）で示される基としては、たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基などがあげられる。これらのなかでも、安価で合成が容易な点から、２−トリメチルシリルエチル基、２−（ベンジルチオ）エチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−ハロベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、ジメチルテキシルシリル基や、式（５）で示される基が、さらにはｔ−ブチル基、ベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基および式（５）で示される基が好ましい。なお、式（５）で示される基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基が好ましい。
【００２４】
このようなフルオロエーテル（Ａ）は、反応性が高く、合成が容易な点から、式（３）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＦＸ7
（式中、Ｘ5〜Ｘ7は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるフルオロオレフィン（Ｄ）に、
塩基（Ｅ）と、
式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルが好ましい。
【００２５】
（Ｄ）フルオロオレフィン：
フルオロオレフィン（Ｄ）は、式（３）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＦＸ7
（式中、Ｘ5〜Ｘ7は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるものが好ましい。
【００２６】
式（３）において、Ｘ5〜Ｘ7は、耐酸化性に優れる点から、同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基が好ましい。Ｘ5〜Ｘ7の少なくとも１つがフルオロアルキル基の場合、パーフルオロアルキル基が反応性に優れる点から好ましく、その炭素数は、結晶性が小さく、固体化しにくい点から、１〜８が、さらには１〜５が好ましい。これらのなかでも、Ｘ5〜Ｘ7としては、−Ｆ、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7が好ましい。
【００２７】
フルオロオレフィン（Ｄ）の好ましい具体例としては、たとえば、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＨＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ＝ＣＦ2、Ｃ2Ｆ5ＣＦ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7ＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ＝ＣＦ2、Ｃ3Ｆ7ＣＦ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ（ＣＦ3）2＝ＣＦ2などがあげられ、粘性および塩の溶解性に優れる点から、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2が好ましい。
【００２８】
（Ｅ）塩基：
塩基（Ｅ）としては、後述するアルコール（Ｆ）に溶解してｐＨが７〜１２になるものであればとくに制限はないが、たとえば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3などがあげられ、安価な点から、ＫＯＨが好ましい。
【００２９】
（Ｆ）アルコール：
アルコール（Ｆ）は、式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるものが好ましい。
【００３０】
式（４）において、Ｒは式（１）と同じとすることができる。
【００３１】
フルオロオレフィン（Ｄ）に塩基（Ｅ）およびアルコール（Ｆ）を作用させる際、塩基（Ｅ）の作用量は、とくに制限されるわけではないが、反応効率が高く、撹拌効率に優れる点から、フルオロオレフィン（Ｄ）に対して１０〜１００モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。また、アルコール（Ｆ）の作用量は、反応効率が高く、撹拌効率に優れる点から、フルオロオレフィン（Ｄ）に対して１００〜１５０モル％が好ましく、１２０〜１５０モル％がより好ましい。
【００３２】
この際、フルオロオレフィン（Ｄ）と系内の水分が反応しないように、真空雰囲気下で作用させることが好ましい。
【００３３】
フルオロオレフィン（Ｄ）に塩基（Ｅ）およびアルコール（Ｆ）を作用させる際の溶媒については、とくに必要なものではないが、使用する場合には、極性溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、グライム系溶媒などを使用することができる。
【００３４】
作用温度は、安全性および作業性に優れる点から、１０〜８０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。
【００３５】
また、作用圧力は、安全性および作業性に優れる点から、０．１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．１〜０．３ＭＰａがより好ましい。
【００３６】
（Ｂ）酸：
酸（Ｂ）としては、装置が腐食しにくく、後述する金属酸化物（Ｃ）を使用する場合には、発生するフッ酸を金属酸化物（Ｃ）で結合させやすく、後述する再生可能なフッ酸吸着剤（Ｇ）を用いることができ、安価で取り扱いやすい点から、酢酸、トリフルオロ酢酸、希塩酸などが好ましくあげられる。
【００３７】
本発明では、希塩酸とは、濃度が４〜２８質量％（１〜７Ｎ）のものをいう。
【００３８】
本発明では、フルオロエーテル（Ａ）に酸（Ｂ）を作用させる際に、発生するフッ酸を除去するために金属酸化物（Ｃ）を用いてもよい。
【００３９】
（Ｃ）金属酸化物：
金属酸化物（Ｃ）としては、とくに制限されるものではなく、たとえば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ2、Ｋ2Ｏ、Ｋ2Ｏ2、Ｋ2Ｏ3、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｇａ2Ｏ、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3などがあげられ、反応性が高く、化合物の入手が容易な点から、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3が好ましい。
【００４０】
フルオロエーテル（Ａ）に酸（Ｂ）を作用させる際、酸（Ｂ）の作用量は、反応性が高い点から、フルオロエーテル（Ａ）に対して１０〜１５０モル％が好ましく、１２０〜１５０モル％がより好ましい。また、金属酸化物（Ｃ）を使用する場合には、その作用量は、発生するフッ化水素（フッ酸）の吸収効率が高い点から、フルオロエーテル（Ａ）に対して２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましく、酸（Ｂ）の作用量／金属酸化物（Ｃ）の作用量の比は、発生するフッ化水素（フッ酸）の吸収効率が高い点から、フルオロエーテル（Ａ）に対して１０／６０〜１００／２０が好ましく、１／４〜６／４がより好ましく、２／４〜６／４がさらに好ましい。
【００４１】
フルオロエーテル（Ａ）に酸（Ｂ）を作用させる際には、他にも、再生可能なフッ酸吸着剤（Ｇ）を使用することもできる。
【００４２】
このようなフッ酸吸着剤（Ｇ）としては、たとえば、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦなどがあげられ、その作用量は、フルオロエーテル（Ａ）に酸（Ｂ）を作用させることによる本発明の効果を損なわない範囲とすることが好ましく、具体的には、フルオロエーテル（Ａ）に対して０〜２２０モル％、さらには１５０〜２２０モル％とすることが好ましい。
【００４３】
フルオロエーテル（Ａ）に酸（Ｂ）を作用させる際の溶媒については、とくに必要なものではないが、使用する場合には、極性溶媒としてＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、グライム系溶媒などを使用することができる。
【００４４】
作用温度は、安全性および作業性に優れる点から、１０〜８０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。
【００４５】
作用圧力は、安全性および作業性に優れる点から、０．１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．１〜０．３ＭＰａがより好ましい。
【００４６】
このように、本発明の製造方法により製造されたフルオロカルボン酸は、式（２）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＯＯＨ
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は式（１）と同じである）
で示されるものであり、従来酸として使用していた濃硫酸を使用しないため、装置を腐食させたり、ＳｉＦ4などの有毒物が発生することなく、安全にフルオロカルボン酸を製造することができる。
【００４７】
なお、本発明の製造方法により製造したフルオロカルボン酸を用いて式（６）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＯＯＲ1
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は式（１）と同じ；Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基である）
で示されるフルオロカルボン酸エステルを製造する際には、酸触媒中で１〜３当量以上のアルコール中で反応を行う従来から公知のエステル化法を使用して製造することができる。
【実施例】
【００４８】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
【００５０】
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
【００５１】
1Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【００５２】
実施例１
（１）フルオロエーテル（Ａ）の合成
ステンレススチール製の５００ｍＬオートクレーブに、ＫＯＨ（塩基（Ｅ））１６．８ｇ（０．３ｍｏｌ）、ベンジルアルコール（アルコール（Ｆ））：
【００５３】
【化１】
１０８ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、室温で真空−チッ素置換を３回行った。系内を真空にした後、反応系を４０℃にし、ヘキサフルオロプロピレン（フルオロオレフィン（Ｄ））：
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2
１５０ｇ（１．０ｍｏｌ）を少しずつ加えていった。圧力降下が見られなくなるまで、７０℃で３．０時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温に戻し、ブローした後、反応液を精留精製し、フルオロエーテル（Ａ）：
【００５４】
【化２】
を１６０ｇ（収率：６３％、沸点：９４℃／１００ｍｍＨｇ）得た。
【００５５】
この生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより分析した。
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．２５〜４．３９ｐｐｍ（２Ｈ）、４．７８〜６．４９ｐｐｍ（１Ｈ）、７．０２〜７．５９ｐｐｍ（５Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７２．２２〜−７５．７１ｐｐｍ（３Ｆ）、−７９．１０〜−８２．４ｐｐｍ（２Ｆ）、−２１２．７〜−２１３．０８ｐｐｍ（１Ｆ）
【００５６】
（２）フルオロカルボン酸の合成
ガラス製の反応容器３００ｍｌに還流管をつけた反応装置を組み、反応を行った。
容器内に、上記（１）で合成したフルオロエーテル（Ａ）：
【００５７】
【化３】
１００ｇ（３８８ｍｍｏｌ）、希塩酸（Ｂ）（濃度：２８質量％）５０ｇ（３８８ｍｍｏｌ）および純水１５０ｍｌを加えて還流下で撹拌を行った。反応の進行をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で追跡し、原料の消失を確認した時点で反応を終了した。その後、反応溶液を酢酸エチルで２回抽出を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去することで残留物を採取した。その後、残留物を精製し目的生成物であるフルオロカルボン酸
ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＨ
を４５．３ｇ（収率：８０％）得た。
この生成物を1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより分析した。
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．７８〜６．４９ｐｐｍ（１Ｈ）、１１．０ｐｐｍ（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７２．２２〜−７５．７１ｐｐｍ（３Ｆ）、−２１２．７〜−２１３．０８ｐｐｍ（１Ｆ）
なお、従来発生していたＳｉＦ4のような有毒物質の発生は認められなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＦＸ4ＯＲ
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒは酸分解性保護基である）
で示されるフルオロエーテル（Ａ）に、
酢酸、トリフルオロ酢酸および希塩酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸（Ｂ）を作用させる式（２）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＯＯＨ
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は式（１）と同じである）
で示されるフルオロカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
フルオロエーテル（Ａ）が、
式（３）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＦＸ7
（式中、Ｘ5〜Ｘ7は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるフルオロオレフィン（Ｄ）に、
塩基（Ｅ）と、
式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルである請求項１記載のフルオロカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
酸分解性保護基が、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基および式（５）：
ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4−
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のフルオロカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
酸（Ｂ）の作用量がフルオロエーテル（Ａ）に対して１０〜１５０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載のフルオロカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
フルオロオレフィン（Ｄ）がＣＦ2＝ＣＦ2またはＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2である請求項２〜４のいずれかに記載のフルオロカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
塩基（Ｅ）が、ＫＯＨである請求項２〜５のいずれかに記載のフルオロカルボン酸の製造方法。
【請求項１】
式（１）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＦＸ4ＯＲ
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基；Ｒは酸分解性保護基である）
で示されるフルオロエーテル（Ａ）に、
酢酸、トリフルオロ酢酸および希塩酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸（Ｂ）を作用させる式（２）：
ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＯＯＨ
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は式（１）と同じである）
で示されるフルオロカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
フルオロエーテル（Ａ）が、
式（３）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＦＸ7
（式中、Ｘ5〜Ｘ7は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆまたはフルオロアルキル基である）
で示されるフルオロオレフィン（Ｄ）に、
塩基（Ｅ）と、
式（４）：
ＲＯＨ
（式中、Ｒは式（１）と同じである）
で示されるアルコール（Ｆ）とを作用して得られるフルオロエーテルである請求項１記載のフルオロカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
酸分解性保護基が、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基および式（５）：
ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4−
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のフルオロカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
酸（Ｂ）の作用量がフルオロエーテル（Ａ）に対して１０〜１５０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載のフルオロカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
フルオロオレフィン（Ｄ）がＣＦ2＝ＣＦ2またはＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2である請求項２〜４のいずれかに記載のフルオロカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
塩基（Ｅ）が、ＫＯＨである請求項２〜５のいずれかに記載のフルオロカルボン酸の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２８０３０４（Ｐ２００８−２８０３０４Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２７２０１（Ｐ２００７−１２７２０１）
【出願日】平成１９年５月１１日（２００７．５．１１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１１日（２００７．５．１１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]