フレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置
【課題】画像表示時には有機エレクトロルミネッセンス層を発光させるために必要十分なキャリア注入が可能であり、画像を表示させない非発光状態においては透明体になるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置を提供する。
【解決手段】フレキシブルな透明基板１０の上に、透明陽極１１、ホール注入層１２、ホール輸送層１３、有機物からなる発光層１４、電子注入層１５および透明陰極１６をこの順に形成する。透明陽極１１および透明陰極１６は金属酸化物をスパッタ法またはイオンプレーティング法により形成したアモルファス透明電極で構成される。電子注入層１５はホールブロック層として機能するように最高占有分子軌道レベルが選定され、ホール注入層１２は電子ブロック層として機能するように最低非占有分子軌道レベルが選定される。
【解決手段】フレキシブルな透明基板１０の上に、透明陽極１１、ホール注入層１２、ホール輸送層１３、有機物からなる発光層１４、電子注入層１５および透明陰極１６をこの順に形成する。透明陽極１１および透明陰極１６は金属酸化物をスパッタ法またはイオンプレーティング法により形成したアモルファス透明電極で構成される。電子注入層１５はホールブロック層として機能するように最高占有分子軌道レベルが選定され、ホール注入層１２は電子ブロック層として機能するように最低非占有分子軌道レベルが選定される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス装置は、発光層が有機発光材料からなる有機エレクトロルミネッセンス素子がマトリクス状に配列された構成を有しており、可視光に対して透明なガラス基板やプラスチック基板上に透明な陽極電極を形成し、この陽極電極と金属の陰極電極とをマトリクス状に形成し、陽極電極と陰極電極の間に有機エレクトロルミネッセンス層を挟み、選択された陽極電極と陰極電極との間に電圧を印加して有機エレクトロルミネッセンス層に電流を流すことによって画素を発光させる。発生した光は、透明電極である陽極電極側から外部に取り出される。（たとえば、特許文献１および特許文献２参照）。
また、陽極電極および陰極電極の両者を透明電極として非発光時には透明であるようにした透明有機エレクトロルミネッセンス装置（たとえば非特許文献１参照）や、有機エレクトロルミネッセンス装置自体をフレキシブルにしたシートディスプレイ（たとえば非特許文献２参照）が提案されている。
【特許文献１】特開昭６３−２９５６９５号公報（第３頁左下欄第１７行〜第４頁右上欄第２０行および図１など）
【特許文献２】特開２００４−１３４１５１号公報（（００４１）および図４など）
【非特許文献１】第６１回秋季応用物理学会学術講演会予稿集１１１４頁 ２０００年
【非特許文献２】日本実業出版社「有機ＥＬのすべて」第１５２頁〜１５４頁 ５２頁〜１５４頁 ２００３年2月20日発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１および特許文献２に記載された構成は、透明な基板側の陽極を透明電極で形成し、反対側の陰極は不透明な金属電極で形成されているので、有機エレクトロルミネッセンス装置自体としては不透明な構成であり、有機エレクトロルミネッセンス層の発光状態においては画像を観察できるが、非発光状態においては不透明な装置として観察される。
有機エレクトロルミネッセンス装置が非発光状態において透明にするためには非特許文献１のように陰極も透明電極で構成すればよいが、この場合、陰極は有機エレクトロルミネッセンス層を形成した後に形成する必要があるので、高エネルギー、高温での成膜プロセスを用いることができない。したがって、陰極電極としては低温で形成可能なアモルファス透明電極で構成しなければならない。
また、非特許文献１のように、有機エレクトロルミネッセンス装置自体をフレキシブルとしたシートディスプレイでは、透明基板を透明なフレキシブル性を有するプラスチックフィルムなどで構成する必要があるが、耐熱性の低いプラスチックフィルム上に透明陽極を形成するので、陽極電極はアモルファス透明電極で形成しなければならない。
同様に、非特許文献２のように、有機エレクトロルミネッセンス装置自体をフレキシブルとしたシートディスプレイでは、透明基板として透明なフレキシブル性を有するプラスチックフィルムを使用するが、ガラスと比べて耐熱性の低いプラスチックフィルム上に透明陽極を形成するためには、陽極電極を低温で形成可能なアモルファス透明電極で形成しなければならない。
ところが、アモルファス透明電極はキャリアであるホール（正孔）や電子の移動度が異なり、またはキャリア注入効率が小さく、有機エレクトロルミネッセンス層を発光させるために必要な十分なキャリア注入をすることができない。また、陽極電極および陰極電極の両者を透明電極とした場合には、陽極のアモルファス透明電極から注入されたホールは有機エレクトロルミネッセンス層から陰極のアモルファス透明電極を通り抜けてしまう。同様に陰極のアモルファス透明電極から注入された電子は有機エレクトロルミネッセンス層から陽極のアモルファス透明電極を通り抜けてしまう。したがって、有機エレクトロルミネッセンス層内におけるホールと電子の再結合量が小さく、有機エレクトロルミネッセンス層は十分に発光することができない。
このため、従来の技術では有機エレクトロルミネッセンス装置自体がフレキシブルで、非発光時に透明体であるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置を実現することは難しい。
【０００４】
本発明はこのような課題を解決するもので、画像表示時には有機エレクトロルミネッセンス層を発光させるために必要十分なキャリア注入が可能であり、画像を表示させない非発光状態においては透明体になることが可能なフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１記載の本発明のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置は、可視光に対して透明でフレキシブルなプラスチック基板の上に、透明陽極、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層および透明陰極がこの順で形成されたことを特徴とする。
請求項２記載の本発明は、請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記透明陽極および前記透明陰極が、酸化インジウム錫、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、酸化亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンから選ばれたいずれかの金属酸化物をスパッタ法またはイオンプレーティング法により形成したアモルファス透明電極であることを特徴とする。
請求項３記載の本発明は、請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記電子注入層がホールブロック層として機能するように最高占有分子軌道レベルを選定し、前記ホール注入層が電子ブロック層として機能するように最低非占有分子軌道レベルを選定することを特徴とする。
請求項４記載の本発明は、請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記プラスチック基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアレート、ポリカーボネートから選ばれたいずれかのプラスチックフィルムであることを特徴とする。
請求項５記載の本発明は、請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記ホール注入層と前記ホール輸送層の間にＦ4−ＴＣＮＱ、ＦｅＣｌ、Ｖ2Ｏ5から選ばれたいずれかのルイス酸からなる層を挿入したことを特徴とする。
請求項６記載の本発明は、請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記ホール輸送層にＦ4−ＴＣＮＱ、ＦｅＣｌ、Ｖ2Ｏ5から選ばれたいずれかのルイス酸を混合したことを特徴とする。
請求項７記載の本発明は、請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記電子注入層と前記透明陰極の間にアルカリ土類金属または前記アルカリ土類金属を含有する化合物からなる層を挿入したことを特徴とする。
請求項８記載の本発明は、請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記電子注入層にアルカリ土類金属または前記アルカリ土類金属を含有する化合物を混合したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、画像を表示させる発光状態時には、有機エレクトロルミネッセンス層を発光させるために必要十分なキャリア注入が可能であり、画像を表示させない非発光状態においては、透明体になるとともに、有機エレクトロルミネッセンス装置自体がフレキシブルであるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の第１の実施の形態によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置は、可視光に対して透明でフレキシブルなプラスチック基板の上に、透明陽極、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層および透明陰極をこの順で形成したものである。本実施の形態によれば、画像を表示させる発光状態時には有機エレクトロルミネッセンス層を発光させるために必要十分なキャリア注入が可能であり、画像を表示させない非発光状態においては透明体になるとともに、有機エレクトロルミネッセンス装置自体がフレキシブルであるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置を実現することができる。
本発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、透明陽極および透明陰極をスパッタ法またはイオンプレーティング法により形成した金属酸化物のアモルファス透明電極としたものである。本実施の形態によれば、下地が耐熱性に劣る場合でも下地にダメージを与えることなく透明陽極および透明陰極を成膜することができる。
本発明の第３の実施の形態は、第１の実施の形態によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、電子注入層がホールブロック層として機能するように最高占有分子軌道レベルを選定し、ホール注入層が電子ブロック層として機能するように最低非占有分子軌道レベルを選定したものである。本実施の形態によれば、ホールおよび電子がフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置の透明電極に突き抜けることを防止して、発光層に押し戻すことができるので、有機エレクトロルミネッセンス層の発光に必要十分なキャリア注入を行うことができる。
本発明の第４の実施の形態は、第１の実施の形態によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、プラスチック基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアレート、ポリカーボネートから選ばれたいずれかのプラスチックフィルムとしたものである。本実施の形態によれば、有機エレクトロルミネッセンス装置自体をフレキシブルかつ透明にすることができるので、画像を表示させない非発光状態においては、透明体になるとともに、有機エレクトロルミネッセンス装置自体をフレキシブルに構成することができる。
本発明の第５の実施の形態は、第１の実施の形態によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、ホール注入層とホール輸送層の間にＦ4−ＴＣＮＱ、ＦｅＣｌ、Ｖ2Ｏ5から選ばれたいずれかのルイス酸からなる層を挿入したものである。本実施の形態によれば、フレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置としての発光強度を格段に高くすることができる。
本発明の第６の実施の形態は、第１の実施の形態によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、ホール輸送層にＦ4−ＴＣＮＱ、ＦｅＣｌ、Ｖ2Ｏ5から選ばれたいずれかのルイス酸を混合したものである。本実施の形態によれば、フレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置としての発光強度を格段に高くすることができる。
本発明の第７の実施の形態は、第１の実施の形態によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、電子注入層と前記透明陰極の間にアルカリ土類金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物からなる層を挿入したものである。本実施の形態によれば、フレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置としての発光強度を極めて高くすることができる。
本発明の第８の実施の形態は、第１の実施の形態によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、電子注入層にアルカリ土類金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物を混合したものである。本実施の形態によれば、フレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置としての発光強度を極めて高くすることができる。
【実施例１】
【０００８】
以下本発明の実施例について図面とともに詳細に説明する。
図１は本発明の実施例１によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置の構成を示す断面側面図である。透明基板１０は、可視光に対して透明でフレキシブルなプラスチックフィルムで構成され、たとえば、膜厚が１〜１０００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリアレート（ＰＡｒ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などのプラスチックフィルムが使用される。本実施例においては、膜厚が１２５μｍのポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと記す）を使用した。
【０００９】
透明基板１０の上に透明導電材による透明陽極１１が形成される。透明陽極１１としては、金属酸化物によるアモルファス透明電極が好ましく、たとえば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、酸化亜鉛ガリウム（ＧＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）などをスパッタ法またはイオンプレーティング法により膜厚１０〜１０００ｎｍに成膜して構成する。
透明基板１０としての耐熱性に劣るプラスチックフィルム上に透明陽極１１を成膜する場合には、プラスチックフィルムになるべくダメージを軽減した方法で形成する必要がある。金属酸化物によるアモルファス透明電極をスパッタ法またはイオンプレーティング法で成膜する方法によれば、プラスチックフィルムにダメージを与えない室温〜５０℃程度の低温で成膜することができる。
なお、金属酸化物以外に、金、銀、パラジウムなどを膜厚５０〜１５０ｎｍ程度蒸着した貴金属の超薄膜で構成することもできる。この貴金属の超薄膜は金属酸化物と比較すると、透明性が若干劣るが透明性を有しており、透明導電膜として作用する。透明陽極１１のシート抵抗は低い方が好ましく、１０〜５００Ω／ｓｑ程度が好ましい。透明陽極１１はホール注入性を向上させるために必要に応じてＵＶ洗浄される。本実施例においては、膜厚が４５０ｎｍ、シート抵抗１０Ω／ｓｑの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）をイオンプレーティング法で形成した。
【００１０】
透明陽極１１の上にホール注入層１２が形成される。ホール注入層１２はホール輸送層１３の最高占有分子軌道（以下、ＨＯＭＯと記す）レベルを整合させ、ホールを効率よく注入させるもので、たとえば、ポリスチレンサルフォネート／ポリジヒドロチエノダイオキシン（Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）／ ｐｏｌｙ（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ（３，４−ｂ）−１，４−ｄｉｏｘｉｎ）、以下、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと記す）、ＣｕＰｃなどのフタロシアニン類、m−ＭＴＤＡＴＡ、ポリアニリン、オリゴチオフェン、ＴＰＴＥ、ＨＩＴＭ１、ＤＰＰＤなどのスターバースト型トリフェニルアミン類、Ｆ4−ＴＣＮＱ、ＦｅＣｌ、Ｖ2Ｏ5などのルイス酸が使用可能である。膜厚は５〜５００ｎｍ程度が好ましいが、１０〜１００ｎｍが最適である。本実施例では、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳをスピンコート法によって３０ｎｍの厚さで成膜し、その後、大気中１００℃でベーキングして形成した。なお、ベーキングは省略しても良い。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳはＨＯＭＯレベルが５．０〜５．２ｅＶである。また、ＰＳＳは後述する電子注入層１５から注入された電子がホール輸送層１３を突き抜けてホール注入層１２から透明陽極１１へ通過することをブロックする機能を有している。
【００１１】
ホール注入層１２の上に、ホール輸送層１３が形成される。ホール輸送層１３は、４，４’ ｂｉｓ[Ｎ （１ ｎａｐｈｔｈｙｌ） Ｎ ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ]ｂｉｐｈｅｎｙｌ（以下、α−ＮＰＤと記す）またはＴＰＤなどのベンジジン誘導体が主に用いられるが、耐熱性を考慮してＲＰＤ、ＴＲＰ、ＴＡＰＣなどのトリフェニルアミン多量体を用いることもできる。膜厚は、１０〜５００ｎｍが好適である。本実施例においては、α−ＮＰＤを膜厚５０ｎｍに真空蒸着して形成した。
【００１２】
ホール輸送層１３の上に発光層１４が形成される。発光層１４はホールおよび電子の再結合により発光する有機材料で構成されるが、発光だけでなく電子またはホールの輸送性のどちらか一方が高い場合が多く、電子輸送性発光層またはホール輸送性発光層として分類できる。ホール輸送層１３に積層する材料としては、電子輸送性材料であるトリヒドロキシキノリネートアルミニウム（Ｔｒｉｓ[８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ] ａｌｕｍｉｎｉｕｍ、以下、Ａｌｑ3と記す）、ベリリウムキノリン錯体Ｂｅｑ2、Ａｌｍｑ3、Ｂａｌｑ3、Ｍｇｑ、Ｂｅｂｑ、ヒドロキシフェニルオキサゾールやヒドロキシフェニルチアゾール（（ヒドロキシフェニルオキサゾール）ＺｎＰＢＯ、（ヒドロキシフェニルチアゾール）ＺｎＰＢＴ）、アゾメチン金属錯体などの金属錯体、Ｂｅ（５Ｆｌａ）2、ＢＰＶＢｉ、ジスチルベンゼン誘導体、Ｅｕコンプレックス、ホール輸送性材料であるＡＰＤなどが使用できる。本実施例では、電子輸送性材料であるＡｌｑ3を膜厚６０ｎｍに真空蒸着して形成した。なお、膜厚は１０〜５００ｎｍが好ましい。
発光層１４を電子輸送層に積層させる場合はスチリルアミン系、特にジトルイルビニルビフェニル（ＤＴＶＢｉ）誘導体が良好な特性を示す。
なお、発光層１４の発光効率の向上と素子の耐久性を向上させるために必要に応じて蛍光ドーパントや燐光ドーパントを添加するとよい。
【００１３】
発光層１４の上には電子注入層１５が形成される。電子注入層１５は透明陰極１６からの電子注入を容易にするために、最低非占有分子軌道（以下ＬＵＭＯと記す）レベルの整合を取るとともに、ホール輸送層１３から注入されたホールが発光層１４を突き抜けて電子注入層１５を通過することをブロックするホールブロック機能を有することが重要である。この点から、電子注入層１５としては、オキサジアゾール誘導体（ＯＸＤ）、やＰＢＤ、これを骨格としたトリアゾール誘導体である３−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−４−ｐｈｅｎｙｌ−５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ（以下、ＴＡＺと記す）、トリアジン、２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ、以下、ＢＣＰと記す）、ＢＰｈｅｎなどのフェナンスロレン誘導体、さらに、Ａｌｑ3、ＢＡｌｐ2、ＭＡＢ、シロール誘導体であるＰｙＰｙＳＰｙＰｙが有効である。本実施例では、ＢＣＰを膜厚１０ｎｍに真空蒸着して形成した。膜厚は５〜５００ｎｍが好ましい。
【００１４】
電子注入層１５の上に透明陰極１６が形成される。透明陰極１６としては、透明陽極１１と同様に金属酸化物によるアモルファス透明電極で成膜することが好ましい。透明陰極１６を形成する時点では、透明基板１０としての耐熱性に劣るプラスチックフィルム上に発光層１４として有機膜がすでに成膜されているので、この上に成膜を行うためにはなるべくダメージを軽減した方法で透明陰極１６を形成する必要がある。そこで、透明陰極１６としてアモルファス透明電極をスパッタ法またはイオンプレーティング法により膜厚１０〜１０００ｎｍに成膜して構成する。本実施例においては、膜厚が２００ｎｍのＩＺＯをスパッタ法で形成した。
【００１５】
本実施例における図１のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置は、透明基板１０がフレキシブルなプラスチックフィルムであり、透明陽極１１、ホール注入層１２、ホール輸送層１３、発光層１４、電子注入層１５および透明陰極１６はいずれも超薄膜構成であるので、有機エレクトロルミネッセンス装置自体がフレキシブルなフィルム状の構成である。
【００１６】
図２は本実施例による図１の構成のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置のエネルギー準位図である。ＨＯＭＯレベル２１は透明陽極１１で４．７ｅＶであり、以下ホール注入層１２では５．０ｅＶ、ホール輸送層１３では５．７ｅＶ、発光層１４では６．０ｅＶ、電子注入層１５では６．７ｅＶである。一方、ＬＵＭＯレベル２２は透明陰極１６で４．７ｅＶであり、電子注入層１５では３．２ｅＶ、発光層１４では２．７ｅＶ、ホール輸送層１３では２．６ｅＶ、ホール注入層１２では２．０ｅＶ、である。なお、ＨＯＭＯレベル２１およびＬＵＭＯレベル２２は、透明陽極１１、ホール注入層１２、ホール輸送層１３、発光層１４、電子注入層１５および透明陰極１６に使用される材料を変えることにより調整することができる。このとき、発光層１４と電子注入層１５間のＨＯＭＯレベル２１の差を大きく選定して、電子注入層１５がホールブロック層として機能するように、また、ホール注入層１２とホール輸送層１３間のＬＵＭＯレベル２１の差を大きく選定して、ホール注入層１２が電子ブロック層として機能するように調整することが重要である。発光層１４と電子注入層１５間のＨＯＭＯレベル２１の差としては０．４（より好ましくは０．５）ｅＶ以上、ホール注入層１２とホール輸送層１３間のＬＵＭＯレベル２１の差としては０．４（より好ましくは０．５）ｅＶ以上であることが好ましい。
【００１７】
透明陽極１１に正、透明陰極１６に負の直流電圧を印加すると、透明陽極１１からホール２３が注入され、ホール注入層１２、ホール輸送層１３および発光層１４のそれぞれのＨＯＭＯレベル２１の差を乗り越えて発光層１４に注入される。発光層１４に注入されたホール２３は更に電子注入層１５に向かうが、発光層１４と電子注入層１５は電子輸送性の材料で構成されているので、発光層１４と電子注入層１５との間のＨＯＭＯレベル２１の差である０．７ｅＶの障壁により発光層１４と電子注入層１５との間にホールブロック２４が形成され、電子注入層１５に向かったホール２３はホールブロック２４でブロックされて発光層１４に押し戻される。したがって、電子注入層１５はホール２３に対してホールブロック層として作用する。なお、ホール注入層１２とホール輸送層１３のＨＯＭＯレベル２１の差も０．７ｅＶと高いが、ホール注入層１２とホール輸送層１３の障壁を形成する材料がホール輸送性の材料であるので、キャリア移動能力が大きく、したがってブロック作用は小さい。
一方、透明陰極１６からは電子２５が注入され、電子注入層１５、発光層１４のそれぞれのＬＵＭＯレベル２２の差を乗り越えて発光層１４に注入される。発光層１４に注入された電子２５は更にホール輸送層１３を通ってホール注入層１２に向かうが、ホール輸送層１３とホール注入層１２との間のＬＵＭＯレベル２２が０．６ｅＶと高いのでホール輸送層１３とホール注入層１２との間に電子ブロック２６が形成され、ホール注入層１２に向かった電子２５は電子ブロック２６でブロックされて発光層１４に押し戻される。したがって、ホール注入層１２は電子２５に対して電子ブロック層として作用する。
このようにして、発光層１４にはホール２３と電子２５が発光に必要な十分な量が効率よく注入され、発光層１４内に閉じ込められる。発光層１４に注入されたホール２３と電子２５は再結合して発光層１４の電子状態が基底状態から励起状態になるが、すぐに基底状態に戻って発光する。
【００１８】
図３は透明陽極１１と透明陰極１６間に印加された電圧と発光強度との関係を示す。図３において、曲線Ａは透明基板１０をプラスチックフィルムとした本実施例の構成による特性、曲線Ｄは透明基板１０をプラスチックフィルムの代わりにガラス基板で形成し、電子注入層１５としてＢＣＰにセシウムＣｓを添加したものを使用し、その他の透明陽極１１、ホール注入層１２、ホール輸送層１３、発光層１４および透明陰極１６を本実施例の構成と同一構成とした場合の特性である。図３の曲線Ａ、Ｄから、本実施例のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置は透明基板１０をガラス基板とした場合と比較すると発光強度は低下するが、印加電圧が１１．５Ｖ付近から発光が開始され、２０Ｖにおいて４７．３ｃｄ／ｍ2の強度で発光し、実用的に十分な発光強度が得られることがわかる。
【００１９】
本実施例における図１のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置に電圧を印加しない状態では、フレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置は非発光状態にある。このときの光学的な透過特性を図４に示す。図４において、曲線Ａは透明基板１０をプラスチックフィルムとした本実施例の構成による特性、曲線Ｂは透明基板１０をプラスチックフィルムの代わりにガラス基板とした場合の特性である。図４の曲線Ａ、Ｂから、本実施例のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置は、可視光線の短波長側では透明基板１０がガラス基板であるものより透過率が劣るが、長波長側では透明基板１０がガラス基板であるものと同等の透過率を有し、可視光に対して透明なフィルム状態になる。したがって、本実施例におけるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置は電圧を印加しない非発光時には透明フィルム、発光時は画像表示ディスプレイとして作用するフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置を実現することができる。
【実施例２】
【００２０】
図５は本発明の実施例２によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置のエネルギー準位図である。実施例１においては、図２に示すようにホール注入層１２とホール輸送層１３のＨＯＭＯレベル２１の差が０．７ｅＶと比較的高く、ホール注入層１２とホール輸送層１３をホール輸送性材料で構成すればブロック作用は小さいものの、ホール注入に対してある程度の障壁になる。そこで、この障壁を軽減するために、ホール注入層１２とホール輸送層１３の間にＦ4−ＴＣＮＱ、ＦｅＣｌ、Ｖ2Ｏ5から選ばれたいずれかのルイス酸からなる層を挿入する。本実施例においては、膜厚が５ｎｍのＶ2Ｏ5層１７を挿入した。ホール注入層１２とホール輸送層１３の間にＶ2Ｏ5層１７を挿入すると、図５に示すようにホール注入層１２とＶ2Ｏ5層１７間のＨＯＭＯレベル２１の差は０．５ｅＶ程度となり、障壁が小さくなって発光層１４に注入されるホールの量が増大する。したがって、ホール２３と電子２５は発光層１４に一層効率よく注入され、発光層１４内に閉じ込められる。
ホール注入層１２とホール輸送層１３の間にＶ2Ｏ5層１７を挿入した場合、ホール注入層１２とＶ2Ｏ5層１７間のＬＵＭＯレベル２２の差は０．５ｅＶ程度と図２の場合と比較すると小さくなるが、電子注入２５に対する電子ブロック２６としての作用にはほとんど影響しない。
【００２１】
図３の曲線Ｂに実施例２によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置の発光強度特性を示す。曲線Ｂに見られるように、印加電圧が８Ｖ付近から発光が開始され、１２Ｖにおいて８８ｃｄ／ｍ2の強度で発光し、実施例１によるホール注入層１２とホール輸送層１３の間にＶ2Ｏ5層１７を挿入しない場合の曲線Ａに比較して低い印加電圧で発光し、しかも、発光強度が大きく向上することがわかる。
実施例２によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置のフレキシブル性および非発光時の透明性は実施例１の場合と変化はない。
【実施例３】
【００２２】
実施例２においては、ホール注入層１２とホール輸送層１３の間にＶ2Ｏ5層１７を挿入したが、本実施例においては、Ｖ2Ｏ5層１７を独立して設ける代わりにＶ2Ｏ5をホール輸送層１３に混合した。この場合、フレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置としての層構成は図１のホール輸送層１３がＶ2Ｏ5混合ホール輸送層に置換された構成となり、そのエネルギー準位は図２におけるα−ＮＰＤのＨＯＭＯレベル２１が５．６ｅＶ程度に、ＬＵＭＯレベル２２が２．５５ｅＶ程度になる。
本実施例３においても、実施例２と同様に、ホール注入に対する障壁が小さくなってホール注入は効果的に行われ、電子注入２５に対する電子ブロック２６としての作用にはほとんど影響しない。したがって、ホール２３と電子２５は発光層１４に一層効率よく注入され、発光層１４内に閉じ込められる。
また、フレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置としての発光強度特性は図３の曲線Ｃとほぼ同一であり、フレキシブル性および非発光時の透明性は実施例１の場合と変化はない。
【実施例４】
【００２３】
図６は本発明の実施例４によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置のエネルギー準位図である。本実施例１は実施例２の構成において、電子注入層１５としてＢＣＰにアルカリ土類金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物を混合した材料を使用した構成である。本実施例においては、膜厚が１０ｎｍのセシウムを混合したＢＣＰを使用した。
本実施例によれば、セシウムの混合により図６に示すように電子注入層１５のＬＵＭＯレベル２２が、Ｃｓが形成したＬＵＭＯレベル２７である３．５ｅＶ程度に変化する。したがって、注入された電子２５の移動が実施例２の場合よりも一層促進され、発光層１４に到達する電子の量が増大する。
【００２４】
図３の曲線Ｃに実施例４によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置の発光強度特性を示す。曲線Ｃに見られるように、電子注入層１５としてＢＣＰにセシウムを混合した場合は、セシウムを混合しない実施例２の場合の曲線Ｂに比較して発光開始印加電圧は９Ｖ付近と若干高くなるが、印加電圧が約１１Ｖを超えるあたりから発光強度が曲線Ｂより高くなり、約１２Ｖを超えると透明基板１０をガラス基板で構成した曲線Ｄよりも高くなり、１３Ｖにおいて４００ｃｄ／ｍ2の強度で発光して実用的に十分な量の発光量を得ることができる。
なお、実施例４によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置においても、フレキシブル性および非発光時の透明性は実施例１の場合と変化はない。
【実施例５】
【００２５】
実施例４においては、セシウムなどのアルカリ土類金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物を電子注入層１５であるＢＣＰに混合したが、本実施例においては、アルカリ土類金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物からなる層を電子注入層１５と透明陰極１６の間に挿入した。この場合は、図６において、電子注入層１５のＬＵＭＯレベルである３．２ｅＶと透明陰極１６のＬＵＭＯレベルである４．７ｅＶの間にＣｓが形成したＬＵＭＯレベル２７を有する層が追加される。
本実施例５においても、実施例４と同様に、注入された電子２５の移動が一層促進され、発光層１４に到達する電子の量が増大し、発光強度特性は図３の曲線Ｃと同様になり、高い発光強度が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置は、薄型テレビ、パソコン用ディスプレイ、携帯電話やＰＤＡ、デジタルカメラなどの携帯用機器のディスプレイ、カーナビゲーション用などの車載機器のディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、面発光照明、シート状フレキシブルディスプレイ、ヘルメットに装着する風除け曲面シールドなどへのヘッドアップディスプレイ、メガネ型ディスプレイなどの種々のフラットディスプレイに適用して有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例１によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置の構成を示す断面側面図
【図２】本発明の実施例１におけるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置のエネルギー準位図
【図３】本発明の実施例１および実施例２におけるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置の発光強度特性図
【図４】本発明の実施例１におけるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置の透過率特性図
【図５】本発明の実施例２におけるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置のエネルギー準位図
【図６】本発明の実施例４におけるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置のエネルギー準位図
【符号の説明】
【００２８】
１０ 透明基板
１１ 透明陽極
１２ ホール注入層
１３ ホール輸送層
１４ 発光層
１５ 電子注入層
１６ 透明陰極
１７ Ｖ2Ｏ5層
２１ ＨＯＭＯレベル
２２ ＬＵＭＯレベル
２３ ホール
２４ ホールブロック
２５ 電子
２６ 電子ブロック
２７ Ｃｓが形成したＬＵＭＯレベル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス装置は、発光層が有機発光材料からなる有機エレクトロルミネッセンス素子がマトリクス状に配列された構成を有しており、可視光に対して透明なガラス基板やプラスチック基板上に透明な陽極電極を形成し、この陽極電極と金属の陰極電極とをマトリクス状に形成し、陽極電極と陰極電極の間に有機エレクトロルミネッセンス層を挟み、選択された陽極電極と陰極電極との間に電圧を印加して有機エレクトロルミネッセンス層に電流を流すことによって画素を発光させる。発生した光は、透明電極である陽極電極側から外部に取り出される。（たとえば、特許文献１および特許文献２参照）。
また、陽極電極および陰極電極の両者を透明電極として非発光時には透明であるようにした透明有機エレクトロルミネッセンス装置（たとえば非特許文献１参照）や、有機エレクトロルミネッセンス装置自体をフレキシブルにしたシートディスプレイ（たとえば非特許文献２参照）が提案されている。
【特許文献１】特開昭６３−２９５６９５号公報（第３頁左下欄第１７行〜第４頁右上欄第２０行および図１など）
【特許文献２】特開２００４−１３４１５１号公報（（００４１）および図４など）
【非特許文献１】第６１回秋季応用物理学会学術講演会予稿集１１１４頁 ２０００年
【非特許文献２】日本実業出版社「有機ＥＬのすべて」第１５２頁〜１５４頁 ５２頁〜１５４頁 ２００３年2月20日発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１および特許文献２に記載された構成は、透明な基板側の陽極を透明電極で形成し、反対側の陰極は不透明な金属電極で形成されているので、有機エレクトロルミネッセンス装置自体としては不透明な構成であり、有機エレクトロルミネッセンス層の発光状態においては画像を観察できるが、非発光状態においては不透明な装置として観察される。
有機エレクトロルミネッセンス装置が非発光状態において透明にするためには非特許文献１のように陰極も透明電極で構成すればよいが、この場合、陰極は有機エレクトロルミネッセンス層を形成した後に形成する必要があるので、高エネルギー、高温での成膜プロセスを用いることができない。したがって、陰極電極としては低温で形成可能なアモルファス透明電極で構成しなければならない。
また、非特許文献１のように、有機エレクトロルミネッセンス装置自体をフレキシブルとしたシートディスプレイでは、透明基板を透明なフレキシブル性を有するプラスチックフィルムなどで構成する必要があるが、耐熱性の低いプラスチックフィルム上に透明陽極を形成するので、陽極電極はアモルファス透明電極で形成しなければならない。
同様に、非特許文献２のように、有機エレクトロルミネッセンス装置自体をフレキシブルとしたシートディスプレイでは、透明基板として透明なフレキシブル性を有するプラスチックフィルムを使用するが、ガラスと比べて耐熱性の低いプラスチックフィルム上に透明陽極を形成するためには、陽極電極を低温で形成可能なアモルファス透明電極で形成しなければならない。
ところが、アモルファス透明電極はキャリアであるホール（正孔）や電子の移動度が異なり、またはキャリア注入効率が小さく、有機エレクトロルミネッセンス層を発光させるために必要な十分なキャリア注入をすることができない。また、陽極電極および陰極電極の両者を透明電極とした場合には、陽極のアモルファス透明電極から注入されたホールは有機エレクトロルミネッセンス層から陰極のアモルファス透明電極を通り抜けてしまう。同様に陰極のアモルファス透明電極から注入された電子は有機エレクトロルミネッセンス層から陽極のアモルファス透明電極を通り抜けてしまう。したがって、有機エレクトロルミネッセンス層内におけるホールと電子の再結合量が小さく、有機エレクトロルミネッセンス層は十分に発光することができない。
このため、従来の技術では有機エレクトロルミネッセンス装置自体がフレキシブルで、非発光時に透明体であるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置を実現することは難しい。
【０００４】
本発明はこのような課題を解決するもので、画像表示時には有機エレクトロルミネッセンス層を発光させるために必要十分なキャリア注入が可能であり、画像を表示させない非発光状態においては透明体になることが可能なフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１記載の本発明のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置は、可視光に対して透明でフレキシブルなプラスチック基板の上に、透明陽極、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層および透明陰極がこの順で形成されたことを特徴とする。
請求項２記載の本発明は、請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記透明陽極および前記透明陰極が、酸化インジウム錫、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、酸化亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンから選ばれたいずれかの金属酸化物をスパッタ法またはイオンプレーティング法により形成したアモルファス透明電極であることを特徴とする。
請求項３記載の本発明は、請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記電子注入層がホールブロック層として機能するように最高占有分子軌道レベルを選定し、前記ホール注入層が電子ブロック層として機能するように最低非占有分子軌道レベルを選定することを特徴とする。
請求項４記載の本発明は、請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記プラスチック基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアレート、ポリカーボネートから選ばれたいずれかのプラスチックフィルムであることを特徴とする。
請求項５記載の本発明は、請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記ホール注入層と前記ホール輸送層の間にＦ4−ＴＣＮＱ、ＦｅＣｌ、Ｖ2Ｏ5から選ばれたいずれかのルイス酸からなる層を挿入したことを特徴とする。
請求項６記載の本発明は、請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記ホール輸送層にＦ4−ＴＣＮＱ、ＦｅＣｌ、Ｖ2Ｏ5から選ばれたいずれかのルイス酸を混合したことを特徴とする。
請求項７記載の本発明は、請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記電子注入層と前記透明陰極の間にアルカリ土類金属または前記アルカリ土類金属を含有する化合物からなる層を挿入したことを特徴とする。
請求項８記載の本発明は、請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記電子注入層にアルカリ土類金属または前記アルカリ土類金属を含有する化合物を混合したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、画像を表示させる発光状態時には、有機エレクトロルミネッセンス層を発光させるために必要十分なキャリア注入が可能であり、画像を表示させない非発光状態においては、透明体になるとともに、有機エレクトロルミネッセンス装置自体がフレキシブルであるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の第１の実施の形態によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置は、可視光に対して透明でフレキシブルなプラスチック基板の上に、透明陽極、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層および透明陰極をこの順で形成したものである。本実施の形態によれば、画像を表示させる発光状態時には有機エレクトロルミネッセンス層を発光させるために必要十分なキャリア注入が可能であり、画像を表示させない非発光状態においては透明体になるとともに、有機エレクトロルミネッセンス装置自体がフレキシブルであるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置を実現することができる。
本発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、透明陽極および透明陰極をスパッタ法またはイオンプレーティング法により形成した金属酸化物のアモルファス透明電極としたものである。本実施の形態によれば、下地が耐熱性に劣る場合でも下地にダメージを与えることなく透明陽極および透明陰極を成膜することができる。
本発明の第３の実施の形態は、第１の実施の形態によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、電子注入層がホールブロック層として機能するように最高占有分子軌道レベルを選定し、ホール注入層が電子ブロック層として機能するように最低非占有分子軌道レベルを選定したものである。本実施の形態によれば、ホールおよび電子がフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置の透明電極に突き抜けることを防止して、発光層に押し戻すことができるので、有機エレクトロルミネッセンス層の発光に必要十分なキャリア注入を行うことができる。
本発明の第４の実施の形態は、第１の実施の形態によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、プラスチック基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアレート、ポリカーボネートから選ばれたいずれかのプラスチックフィルムとしたものである。本実施の形態によれば、有機エレクトロルミネッセンス装置自体をフレキシブルかつ透明にすることができるので、画像を表示させない非発光状態においては、透明体になるとともに、有機エレクトロルミネッセンス装置自体をフレキシブルに構成することができる。
本発明の第５の実施の形態は、第１の実施の形態によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、ホール注入層とホール輸送層の間にＦ4−ＴＣＮＱ、ＦｅＣｌ、Ｖ2Ｏ5から選ばれたいずれかのルイス酸からなる層を挿入したものである。本実施の形態によれば、フレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置としての発光強度を格段に高くすることができる。
本発明の第６の実施の形態は、第１の実施の形態によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、ホール輸送層にＦ4−ＴＣＮＱ、ＦｅＣｌ、Ｖ2Ｏ5から選ばれたいずれかのルイス酸を混合したものである。本実施の形態によれば、フレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置としての発光強度を格段に高くすることができる。
本発明の第７の実施の形態は、第１の実施の形態によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、電子注入層と前記透明陰極の間にアルカリ土類金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物からなる層を挿入したものである。本実施の形態によれば、フレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置としての発光強度を極めて高くすることができる。
本発明の第８の実施の形態は、第１の実施の形態によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置において、電子注入層にアルカリ土類金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物を混合したものである。本実施の形態によれば、フレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置としての発光強度を極めて高くすることができる。
【実施例１】
【０００８】
以下本発明の実施例について図面とともに詳細に説明する。
図１は本発明の実施例１によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置の構成を示す断面側面図である。透明基板１０は、可視光に対して透明でフレキシブルなプラスチックフィルムで構成され、たとえば、膜厚が１〜１０００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリアレート（ＰＡｒ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などのプラスチックフィルムが使用される。本実施例においては、膜厚が１２５μｍのポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと記す）を使用した。
【０００９】
透明基板１０の上に透明導電材による透明陽極１１が形成される。透明陽極１１としては、金属酸化物によるアモルファス透明電極が好ましく、たとえば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、酸化亜鉛ガリウム（ＧＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）などをスパッタ法またはイオンプレーティング法により膜厚１０〜１０００ｎｍに成膜して構成する。
透明基板１０としての耐熱性に劣るプラスチックフィルム上に透明陽極１１を成膜する場合には、プラスチックフィルムになるべくダメージを軽減した方法で形成する必要がある。金属酸化物によるアモルファス透明電極をスパッタ法またはイオンプレーティング法で成膜する方法によれば、プラスチックフィルムにダメージを与えない室温〜５０℃程度の低温で成膜することができる。
なお、金属酸化物以外に、金、銀、パラジウムなどを膜厚５０〜１５０ｎｍ程度蒸着した貴金属の超薄膜で構成することもできる。この貴金属の超薄膜は金属酸化物と比較すると、透明性が若干劣るが透明性を有しており、透明導電膜として作用する。透明陽極１１のシート抵抗は低い方が好ましく、１０〜５００Ω／ｓｑ程度が好ましい。透明陽極１１はホール注入性を向上させるために必要に応じてＵＶ洗浄される。本実施例においては、膜厚が４５０ｎｍ、シート抵抗１０Ω／ｓｑの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）をイオンプレーティング法で形成した。
【００１０】
透明陽極１１の上にホール注入層１２が形成される。ホール注入層１２はホール輸送層１３の最高占有分子軌道（以下、ＨＯＭＯと記す）レベルを整合させ、ホールを効率よく注入させるもので、たとえば、ポリスチレンサルフォネート／ポリジヒドロチエノダイオキシン（Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）／ ｐｏｌｙ（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ（３，４−ｂ）−１，４−ｄｉｏｘｉｎ）、以下、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと記す）、ＣｕＰｃなどのフタロシアニン類、m−ＭＴＤＡＴＡ、ポリアニリン、オリゴチオフェン、ＴＰＴＥ、ＨＩＴＭ１、ＤＰＰＤなどのスターバースト型トリフェニルアミン類、Ｆ4−ＴＣＮＱ、ＦｅＣｌ、Ｖ2Ｏ5などのルイス酸が使用可能である。膜厚は５〜５００ｎｍ程度が好ましいが、１０〜１００ｎｍが最適である。本実施例では、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳをスピンコート法によって３０ｎｍの厚さで成膜し、その後、大気中１００℃でベーキングして形成した。なお、ベーキングは省略しても良い。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳはＨＯＭＯレベルが５．０〜５．２ｅＶである。また、ＰＳＳは後述する電子注入層１５から注入された電子がホール輸送層１３を突き抜けてホール注入層１２から透明陽極１１へ通過することをブロックする機能を有している。
【００１１】
ホール注入層１２の上に、ホール輸送層１３が形成される。ホール輸送層１３は、４，４’ ｂｉｓ[Ｎ （１ ｎａｐｈｔｈｙｌ） Ｎ ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ]ｂｉｐｈｅｎｙｌ（以下、α−ＮＰＤと記す）またはＴＰＤなどのベンジジン誘導体が主に用いられるが、耐熱性を考慮してＲＰＤ、ＴＲＰ、ＴＡＰＣなどのトリフェニルアミン多量体を用いることもできる。膜厚は、１０〜５００ｎｍが好適である。本実施例においては、α−ＮＰＤを膜厚５０ｎｍに真空蒸着して形成した。
【００１２】
ホール輸送層１３の上に発光層１４が形成される。発光層１４はホールおよび電子の再結合により発光する有機材料で構成されるが、発光だけでなく電子またはホールの輸送性のどちらか一方が高い場合が多く、電子輸送性発光層またはホール輸送性発光層として分類できる。ホール輸送層１３に積層する材料としては、電子輸送性材料であるトリヒドロキシキノリネートアルミニウム（Ｔｒｉｓ[８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ] ａｌｕｍｉｎｉｕｍ、以下、Ａｌｑ3と記す）、ベリリウムキノリン錯体Ｂｅｑ2、Ａｌｍｑ3、Ｂａｌｑ3、Ｍｇｑ、Ｂｅｂｑ、ヒドロキシフェニルオキサゾールやヒドロキシフェニルチアゾール（（ヒドロキシフェニルオキサゾール）ＺｎＰＢＯ、（ヒドロキシフェニルチアゾール）ＺｎＰＢＴ）、アゾメチン金属錯体などの金属錯体、Ｂｅ（５Ｆｌａ）2、ＢＰＶＢｉ、ジスチルベンゼン誘導体、Ｅｕコンプレックス、ホール輸送性材料であるＡＰＤなどが使用できる。本実施例では、電子輸送性材料であるＡｌｑ3を膜厚６０ｎｍに真空蒸着して形成した。なお、膜厚は１０〜５００ｎｍが好ましい。
発光層１４を電子輸送層に積層させる場合はスチリルアミン系、特にジトルイルビニルビフェニル（ＤＴＶＢｉ）誘導体が良好な特性を示す。
なお、発光層１４の発光効率の向上と素子の耐久性を向上させるために必要に応じて蛍光ドーパントや燐光ドーパントを添加するとよい。
【００１３】
発光層１４の上には電子注入層１５が形成される。電子注入層１５は透明陰極１６からの電子注入を容易にするために、最低非占有分子軌道（以下ＬＵＭＯと記す）レベルの整合を取るとともに、ホール輸送層１３から注入されたホールが発光層１４を突き抜けて電子注入層１５を通過することをブロックするホールブロック機能を有することが重要である。この点から、電子注入層１５としては、オキサジアゾール誘導体（ＯＸＤ）、やＰＢＤ、これを骨格としたトリアゾール誘導体である３−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−４−ｐｈｅｎｙｌ−５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ（以下、ＴＡＺと記す）、トリアジン、２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ、以下、ＢＣＰと記す）、ＢＰｈｅｎなどのフェナンスロレン誘導体、さらに、Ａｌｑ3、ＢＡｌｐ2、ＭＡＢ、シロール誘導体であるＰｙＰｙＳＰｙＰｙが有効である。本実施例では、ＢＣＰを膜厚１０ｎｍに真空蒸着して形成した。膜厚は５〜５００ｎｍが好ましい。
【００１４】
電子注入層１５の上に透明陰極１６が形成される。透明陰極１６としては、透明陽極１１と同様に金属酸化物によるアモルファス透明電極で成膜することが好ましい。透明陰極１６を形成する時点では、透明基板１０としての耐熱性に劣るプラスチックフィルム上に発光層１４として有機膜がすでに成膜されているので、この上に成膜を行うためにはなるべくダメージを軽減した方法で透明陰極１６を形成する必要がある。そこで、透明陰極１６としてアモルファス透明電極をスパッタ法またはイオンプレーティング法により膜厚１０〜１０００ｎｍに成膜して構成する。本実施例においては、膜厚が２００ｎｍのＩＺＯをスパッタ法で形成した。
【００１５】
本実施例における図１のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置は、透明基板１０がフレキシブルなプラスチックフィルムであり、透明陽極１１、ホール注入層１２、ホール輸送層１３、発光層１４、電子注入層１５および透明陰極１６はいずれも超薄膜構成であるので、有機エレクトロルミネッセンス装置自体がフレキシブルなフィルム状の構成である。
【００１６】
図２は本実施例による図１の構成のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置のエネルギー準位図である。ＨＯＭＯレベル２１は透明陽極１１で４．７ｅＶであり、以下ホール注入層１２では５．０ｅＶ、ホール輸送層１３では５．７ｅＶ、発光層１４では６．０ｅＶ、電子注入層１５では６．７ｅＶである。一方、ＬＵＭＯレベル２２は透明陰極１６で４．７ｅＶであり、電子注入層１５では３．２ｅＶ、発光層１４では２．７ｅＶ、ホール輸送層１３では２．６ｅＶ、ホール注入層１２では２．０ｅＶ、である。なお、ＨＯＭＯレベル２１およびＬＵＭＯレベル２２は、透明陽極１１、ホール注入層１２、ホール輸送層１３、発光層１４、電子注入層１５および透明陰極１６に使用される材料を変えることにより調整することができる。このとき、発光層１４と電子注入層１５間のＨＯＭＯレベル２１の差を大きく選定して、電子注入層１５がホールブロック層として機能するように、また、ホール注入層１２とホール輸送層１３間のＬＵＭＯレベル２１の差を大きく選定して、ホール注入層１２が電子ブロック層として機能するように調整することが重要である。発光層１４と電子注入層１５間のＨＯＭＯレベル２１の差としては０．４（より好ましくは０．５）ｅＶ以上、ホール注入層１２とホール輸送層１３間のＬＵＭＯレベル２１の差としては０．４（より好ましくは０．５）ｅＶ以上であることが好ましい。
【００１７】
透明陽極１１に正、透明陰極１６に負の直流電圧を印加すると、透明陽極１１からホール２３が注入され、ホール注入層１２、ホール輸送層１３および発光層１４のそれぞれのＨＯＭＯレベル２１の差を乗り越えて発光層１４に注入される。発光層１４に注入されたホール２３は更に電子注入層１５に向かうが、発光層１４と電子注入層１５は電子輸送性の材料で構成されているので、発光層１４と電子注入層１５との間のＨＯＭＯレベル２１の差である０．７ｅＶの障壁により発光層１４と電子注入層１５との間にホールブロック２４が形成され、電子注入層１５に向かったホール２３はホールブロック２４でブロックされて発光層１４に押し戻される。したがって、電子注入層１５はホール２３に対してホールブロック層として作用する。なお、ホール注入層１２とホール輸送層１３のＨＯＭＯレベル２１の差も０．７ｅＶと高いが、ホール注入層１２とホール輸送層１３の障壁を形成する材料がホール輸送性の材料であるので、キャリア移動能力が大きく、したがってブロック作用は小さい。
一方、透明陰極１６からは電子２５が注入され、電子注入層１５、発光層１４のそれぞれのＬＵＭＯレベル２２の差を乗り越えて発光層１４に注入される。発光層１４に注入された電子２５は更にホール輸送層１３を通ってホール注入層１２に向かうが、ホール輸送層１３とホール注入層１２との間のＬＵＭＯレベル２２が０．６ｅＶと高いのでホール輸送層１３とホール注入層１２との間に電子ブロック２６が形成され、ホール注入層１２に向かった電子２５は電子ブロック２６でブロックされて発光層１４に押し戻される。したがって、ホール注入層１２は電子２５に対して電子ブロック層として作用する。
このようにして、発光層１４にはホール２３と電子２５が発光に必要な十分な量が効率よく注入され、発光層１４内に閉じ込められる。発光層１４に注入されたホール２３と電子２５は再結合して発光層１４の電子状態が基底状態から励起状態になるが、すぐに基底状態に戻って発光する。
【００１８】
図３は透明陽極１１と透明陰極１６間に印加された電圧と発光強度との関係を示す。図３において、曲線Ａは透明基板１０をプラスチックフィルムとした本実施例の構成による特性、曲線Ｄは透明基板１０をプラスチックフィルムの代わりにガラス基板で形成し、電子注入層１５としてＢＣＰにセシウムＣｓを添加したものを使用し、その他の透明陽極１１、ホール注入層１２、ホール輸送層１３、発光層１４および透明陰極１６を本実施例の構成と同一構成とした場合の特性である。図３の曲線Ａ、Ｄから、本実施例のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置は透明基板１０をガラス基板とした場合と比較すると発光強度は低下するが、印加電圧が１１．５Ｖ付近から発光が開始され、２０Ｖにおいて４７．３ｃｄ／ｍ2の強度で発光し、実用的に十分な発光強度が得られることがわかる。
【００１９】
本実施例における図１のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置に電圧を印加しない状態では、フレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置は非発光状態にある。このときの光学的な透過特性を図４に示す。図４において、曲線Ａは透明基板１０をプラスチックフィルムとした本実施例の構成による特性、曲線Ｂは透明基板１０をプラスチックフィルムの代わりにガラス基板とした場合の特性である。図４の曲線Ａ、Ｂから、本実施例のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置は、可視光線の短波長側では透明基板１０がガラス基板であるものより透過率が劣るが、長波長側では透明基板１０がガラス基板であるものと同等の透過率を有し、可視光に対して透明なフィルム状態になる。したがって、本実施例におけるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置は電圧を印加しない非発光時には透明フィルム、発光時は画像表示ディスプレイとして作用するフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置を実現することができる。
【実施例２】
【００２０】
図５は本発明の実施例２によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置のエネルギー準位図である。実施例１においては、図２に示すようにホール注入層１２とホール輸送層１３のＨＯＭＯレベル２１の差が０．７ｅＶと比較的高く、ホール注入層１２とホール輸送層１３をホール輸送性材料で構成すればブロック作用は小さいものの、ホール注入に対してある程度の障壁になる。そこで、この障壁を軽減するために、ホール注入層１２とホール輸送層１３の間にＦ4−ＴＣＮＱ、ＦｅＣｌ、Ｖ2Ｏ5から選ばれたいずれかのルイス酸からなる層を挿入する。本実施例においては、膜厚が５ｎｍのＶ2Ｏ5層１７を挿入した。ホール注入層１２とホール輸送層１３の間にＶ2Ｏ5層１７を挿入すると、図５に示すようにホール注入層１２とＶ2Ｏ5層１７間のＨＯＭＯレベル２１の差は０．５ｅＶ程度となり、障壁が小さくなって発光層１４に注入されるホールの量が増大する。したがって、ホール２３と電子２５は発光層１４に一層効率よく注入され、発光層１４内に閉じ込められる。
ホール注入層１２とホール輸送層１３の間にＶ2Ｏ5層１７を挿入した場合、ホール注入層１２とＶ2Ｏ5層１７間のＬＵＭＯレベル２２の差は０．５ｅＶ程度と図２の場合と比較すると小さくなるが、電子注入２５に対する電子ブロック２６としての作用にはほとんど影響しない。
【００２１】
図３の曲線Ｂに実施例２によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置の発光強度特性を示す。曲線Ｂに見られるように、印加電圧が８Ｖ付近から発光が開始され、１２Ｖにおいて８８ｃｄ／ｍ2の強度で発光し、実施例１によるホール注入層１２とホール輸送層１３の間にＶ2Ｏ5層１７を挿入しない場合の曲線Ａに比較して低い印加電圧で発光し、しかも、発光強度が大きく向上することがわかる。
実施例２によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置のフレキシブル性および非発光時の透明性は実施例１の場合と変化はない。
【実施例３】
【００２２】
実施例２においては、ホール注入層１２とホール輸送層１３の間にＶ2Ｏ5層１７を挿入したが、本実施例においては、Ｖ2Ｏ5層１７を独立して設ける代わりにＶ2Ｏ5をホール輸送層１３に混合した。この場合、フレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置としての層構成は図１のホール輸送層１３がＶ2Ｏ5混合ホール輸送層に置換された構成となり、そのエネルギー準位は図２におけるα−ＮＰＤのＨＯＭＯレベル２１が５．６ｅＶ程度に、ＬＵＭＯレベル２２が２．５５ｅＶ程度になる。
本実施例３においても、実施例２と同様に、ホール注入に対する障壁が小さくなってホール注入は効果的に行われ、電子注入２５に対する電子ブロック２６としての作用にはほとんど影響しない。したがって、ホール２３と電子２５は発光層１４に一層効率よく注入され、発光層１４内に閉じ込められる。
また、フレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置としての発光強度特性は図３の曲線Ｃとほぼ同一であり、フレキシブル性および非発光時の透明性は実施例１の場合と変化はない。
【実施例４】
【００２３】
図６は本発明の実施例４によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置のエネルギー準位図である。本実施例１は実施例２の構成において、電子注入層１５としてＢＣＰにアルカリ土類金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物を混合した材料を使用した構成である。本実施例においては、膜厚が１０ｎｍのセシウムを混合したＢＣＰを使用した。
本実施例によれば、セシウムの混合により図６に示すように電子注入層１５のＬＵＭＯレベル２２が、Ｃｓが形成したＬＵＭＯレベル２７である３．５ｅＶ程度に変化する。したがって、注入された電子２５の移動が実施例２の場合よりも一層促進され、発光層１４に到達する電子の量が増大する。
【００２４】
図３の曲線Ｃに実施例４によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置の発光強度特性を示す。曲線Ｃに見られるように、電子注入層１５としてＢＣＰにセシウムを混合した場合は、セシウムを混合しない実施例２の場合の曲線Ｂに比較して発光開始印加電圧は９Ｖ付近と若干高くなるが、印加電圧が約１１Ｖを超えるあたりから発光強度が曲線Ｂより高くなり、約１２Ｖを超えると透明基板１０をガラス基板で構成した曲線Ｄよりも高くなり、１３Ｖにおいて４００ｃｄ／ｍ2の強度で発光して実用的に十分な量の発光量を得ることができる。
なお、実施例４によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置においても、フレキシブル性および非発光時の透明性は実施例１の場合と変化はない。
【実施例５】
【００２５】
実施例４においては、セシウムなどのアルカリ土類金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物を電子注入層１５であるＢＣＰに混合したが、本実施例においては、アルカリ土類金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物からなる層を電子注入層１５と透明陰極１６の間に挿入した。この場合は、図６において、電子注入層１５のＬＵＭＯレベルである３．２ｅＶと透明陰極１６のＬＵＭＯレベルである４．７ｅＶの間にＣｓが形成したＬＵＭＯレベル２７を有する層が追加される。
本実施例５においても、実施例４と同様に、注入された電子２５の移動が一層促進され、発光層１４に到達する電子の量が増大し、発光強度特性は図３の曲線Ｃと同様になり、高い発光強度が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置は、薄型テレビ、パソコン用ディスプレイ、携帯電話やＰＤＡ、デジタルカメラなどの携帯用機器のディスプレイ、カーナビゲーション用などの車載機器のディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、面発光照明、シート状フレキシブルディスプレイ、ヘルメットに装着する風除け曲面シールドなどへのヘッドアップディスプレイ、メガネ型ディスプレイなどの種々のフラットディスプレイに適用して有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例１によるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置の構成を示す断面側面図
【図２】本発明の実施例１におけるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置のエネルギー準位図
【図３】本発明の実施例１および実施例２におけるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置の発光強度特性図
【図４】本発明の実施例１におけるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置の透過率特性図
【図５】本発明の実施例２におけるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置のエネルギー準位図
【図６】本発明の実施例４におけるフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置のエネルギー準位図
【符号の説明】
【００２８】
１０ 透明基板
１１ 透明陽極
１２ ホール注入層
１３ ホール輸送層
１４ 発光層
１５ 電子注入層
１６ 透明陰極
１７ Ｖ2Ｏ5層
２１ ＨＯＭＯレベル
２２ ＬＵＭＯレベル
２３ ホール
２４ ホールブロック
２５ 電子
２６ 電子ブロック
２７ Ｃｓが形成したＬＵＭＯレベル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光に対して透明でフレキシブルなプラスチック基板の上に、透明陽極、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層および透明陰極がこの順で形成されたことを特徴とするフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項２】
前記透明陽極および前記透明陰極が、酸化インジウム錫、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、酸化亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンから選ばれたいずれかの金属酸化物をスパッタ法またはイオンプレーティング法により形成したアモルファス透明電極であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項３】
前記電子注入層がホールブロック層として機能するように最高占有分子軌道レベルを選定し、前記ホール注入層が電子ブロック層として機能するように最低非占有分子軌道レベルを選定することを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項４】
前記プラスチック基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアレート、ポリカーボネートから選ばれたいずれかのプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項５】
前記ホール注入層と前記ホール輸送層の間にＦ4−ＴＣＮＱ、ＦｅＣｌ、Ｖ2Ｏ5から選ばれたいずれかのルイス酸からなる層を挿入したことを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項６】
前記ホール輸送層にＦ4−ＴＣＮＱ、ＦｅＣｌ、Ｖ2Ｏ5から選ばれたいずれかのルイス酸を混合したことを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項７】
前記電子注入層と前記透明陰極の間にアルカリ土類金属または前記アルカリ土類金属を含有する化合物からなる層を挿入したことを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項８】
前記電子注入層にアルカリ土類金属または前記アルカリ土類金属を含有する化合物を混合したことを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項１】
可視光に対して透明でフレキシブルなプラスチック基板の上に、透明陽極、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層および透明陰極がこの順で形成されたことを特徴とするフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項２】
前記透明陽極および前記透明陰極が、酸化インジウム錫、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、酸化亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンから選ばれたいずれかの金属酸化物をスパッタ法またはイオンプレーティング法により形成したアモルファス透明電極であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項３】
前記電子注入層がホールブロック層として機能するように最高占有分子軌道レベルを選定し、前記ホール注入層が電子ブロック層として機能するように最低非占有分子軌道レベルを選定することを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項４】
前記プラスチック基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアレート、ポリカーボネートから選ばれたいずれかのプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項５】
前記ホール注入層と前記ホール輸送層の間にＦ4−ＴＣＮＱ、ＦｅＣｌ、Ｖ2Ｏ5から選ばれたいずれかのルイス酸からなる層を挿入したことを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項６】
前記ホール輸送層にＦ4−ＴＣＮＱ、ＦｅＣｌ、Ｖ2Ｏ5から選ばれたいずれかのルイス酸を混合したことを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項７】
前記電子注入層と前記透明陰極の間にアルカリ土類金属または前記アルカリ土類金属を含有する化合物からなる層を挿入したことを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項８】
前記電子注入層にアルカリ土類金属または前記アルカリ土類金属を含有する化合物を混合したことを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−７３６３６（Ｐ２００６−７３６３６Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５２９３４（Ｐ２００４−２５２９３４）
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（５９７０４０９０２）学校法人東京工芸大学 (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（５９７０４０９０２）学校法人東京工芸大学 (28)
【Ｆターム（参考）】
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