ブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】良好な加工性を有しつつ、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）をバランスよく向上できるブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物、及びそれをタイヤのブレーカー／プライ間ストリップ層に用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含むゴム成分と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛とを含むブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物に関する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含むゴム成分と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛とを含むブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化などの環境問題的観点より、タイヤの低燃費性や耐久性の向上が重要視されてきている。そして、タイヤの大部分を占めるトレッドゴムだけでなく、トレッドゴム以外のタイヤコンポーネント（例えば、カーカス（プライ）とブレーカーとの間に両者の接着力を高める目的で配されるブレーカー／プライ間ストリップ層）においても、低燃費性や耐久性（耐セパレーション性能（隣接ゴムとの接着性）等）の向上が求められている。
【０００３】
一方、トレッドゴム以外のタイヤコンポーネントの多くには天然ゴムが多く含まれている。天然ゴム（イソプレン系ゴム）は、熱劣化により硬化するため、ゴムの力学物性の低下を引き起してしまう。そのため、天然ゴムを多量に配合したゴム組成物では、充分な耐久性が得られないという問題がある。上記問題を解決するための１つの手法として、老化防止剤の増量により、熱劣化による硬化現象を抑制する試みがなされている。しかし、老化防止剤がゴム表面に析出することにより、隣接するゴムとの接着性が低下し、耐セパレーション性能が低下し、耐久性の向上効果が充分に得られないという問題があった。
【０００４】
また、天然ゴムには蛋白質や脂質などの非ゴム成分が５〜１０質量％ほど存在している。これらの非ゴム成分、得に蛋白質は分子鎖の絡み合いの原因となると言われており、ゲル化を引き起す要因となる。ゲル化がおこるとゴムの粘度が上昇し、加工性が悪化するという欠点がある。一般的に、天然ゴムの加工性を改良するために、練りロール機や密閉式混合機で素練りし、分子量を下げるという方法が用いられているが、このような素練りは分子主鎖をランダムに切断してしまうため、低燃費性の悪化を引き起す。
【０００５】
そこでゲル化の要因の一つとしてあげられている蛋白質を除去する方法が知られており、得られた脱蛋白天然ゴムをタイヤのコンポーネント用ゴムとして使用することが提案されている。例えば、特許文献１では、ブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物に脱蛋白天然ゴムを使用することにより、加工性、破断強度、破断時伸びが向上することが記載されている。しかし、加工性、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）をバランスよく向上する点について未だ改善の余地を残すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３０３２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を有しつつ、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）をバランスよく向上できるブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物、及びそれをタイヤのブレーカー／プライ間ストリップ層に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含むゴム成分と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛とを含むブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記改質天然ゴムは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
【００１０】
上記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。
【００１１】
上記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
ゴム成分１００質量％中の上記改質天然ゴムの含有量が５〜９５質量％であることが好ましい。
【００１３】
上記ゴム成分１００質量部に対して、上記酸化亜鉛の含有量が０．５〜２０質量部であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したブレーカー／プライ間ストリップ層を有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、上記改質天然ゴムを含むゴム成分と、特定の平均一次粒子径を有する酸化亜鉛とを含むブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物であるので、良好な加工性を有しつつ、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）をバランスよく向上でき、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物は、上記改質天然ゴムを含むゴム成分と、特定の平均一次粒子径を有する酸化亜鉛とを含む。
【００１７】
従来、天然ゴム（ＮＲ）を使用した場合に比べて、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）（ＮＲ中に含まれる蛋白質を低減、除去した天然ゴム）を使用すると、加工性、破断強度、破断時伸びが向上することが知られている。本発明では、ゴム成分として、ＮＲ中に含まれる蛋白質だけでなく、ゲル分、リン脂質をも低減、除去した改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を含むため、ＤＰＮＲを使用した場合に比べて、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）を顕著にバランスよく向上できる。すなわち、ＨＰＮＲを使用することにより、ＤＰＮＲを使用した場合に比べて、破断強度、破断時伸び等の熱劣化前の力学物性をより高めることができる。そのため、熱劣化により天然ゴムの硬化が徐々に進行した場合であっても、熱劣化前の力学物性が高いために、ブレーカー／プライ間ストリップ層として最低限必要な力学物性を維持できる時間を長く確保でき、耐セパレーション性能等の耐久性を向上できるものと推測される。
【００１８】
さらに、本発明では、特定の平均一次粒子径を有する酸化亜鉛（微粒子酸化亜鉛）が使用される。微粒子酸化亜鉛は、比表面積が大きく、さらに酸化亜鉛の分散性が向上することから、加硫促進助剤として効果的に機能し、ゴムをより均一に加硫できる。そのため、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）をよりバランスよく向上できる。さらに、熱劣化によりゴムの力学物性が低下した際に、酸化亜鉛の凝集核が破壊核となり損傷の原因となり得るが、微粒子酸化亜鉛を使用することにより、酸化亜鉛の分散性が向上し、酸化亜鉛の凝集を抑制することができる。そのため、微粒子酸化亜鉛を使用することにより、耐セパレーション性能等の耐久性をより向上できるものと推測される。
【００１９】
上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）が得られない傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００２０】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向がある。また、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）が得られない傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００２１】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００２２】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向がある。また、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）が得られない傾向がある。窒素は蛋白質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。
【００２３】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）が得られない傾向にある。該改質天然ゴムの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、コストが高くなると共に、加工性が低下する傾向がある。
【００２４】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを洗浄し、その後乾燥することにより製造する方法が挙げられる。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行う。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。
【００２５】
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。さらに、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。
【００２６】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００２７】
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。
【００２８】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２９】
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１．１質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、上限は６．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下がさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に界面活性剤の添加量が６．０質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。また、１．１質量部以上である場合には、天然ゴム中のリン含有量、窒素含有量、ゲル含有率をより低減することができる。
【００３０】
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
【００３１】
ケン化反応終了後、凝集させたゴムを破砕し、洗浄処理を行う。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加し、ｐＨを調整する方法が挙げられる。また、洗浄処理としては、例えばゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。洗浄処理終了後、ケン化処理天然ゴムラテックスが得られる。ケン化処理天然ゴムラテックスを乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００３２】
上記製造方法では、天然ゴムラテックス採取後１５日以内にケン化、洗浄及び乾燥の工程を終了することが好ましい。より好ましくは１０日以内、更に好ましくは５日以内である。採取後固形化せずに１５日を超えて放置しておくとゲル分が増大していくためである。
【００３３】
ＨＰＮＲ以外に本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）（ＮＲ中に含まれる蛋白質を除去した天然ゴム）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、ＨＰＮＲに対する相溶性に優れるという理由から、ＮＲが好ましい。
【００３４】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ここで、ＮＲとは窒素含有量が２〜２０質量％程度のものをいう。上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）と共に、ＮＲを配合することにより、加工性を向上できる。
【００３５】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、加工性が低下する傾向がある。また、該ＮＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。９５質量％を超えると、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）が得られない傾向にある。
【００３６】
本発明では、特定の平均一次粒子径を有する酸化亜鉛（微粒子酸化亜鉛）が使用される。
酸化亜鉛の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下、特に好ましくは７５ｎｍ以下である。２００ｎｍを超えると、通常の酸化亜鉛と比較して、酸化亜鉛の分散性やゴム物性（低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能））において充分な改善効果が得られないおそれがある。酸化亜鉛の平均一次粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。２０ｎｍ未満であると、酸化亜鉛の平均一次粒子怪がシリカやカーボンブラックの一次粒子径よりも小さくなり、酸化亜鉛の分散性が充分に向上できず、ゴム物性（低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能））が逆に悪化するおそれがある。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。
【００３７】
上記酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上、特に好ましくは４．０質量部以上、最も好ましくは６．０質量部以上である。０．５質量部未満では、充分なゴム物性（低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能））が得られない傾向がある。また、該酸化亜鉛の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１９質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、加工性、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の無機・有機充填剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、オイル等の軟化剤、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００３９】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、破断強度、破断時伸びをより向上できる。
【００４０】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、補強性が低下し、破断強度、破断時伸びが低下する傾向にある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が著しく悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４１】
カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。２０質量部未満では、補強性が低下し、破断強度、破断時伸びが低下する傾向にある。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、フィラーの分散性が悪化するおそれがある。また、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００４２】
硫黄としては、特に限定されず、従来からゴム工業で使用される鶴見化学工業（株）製の硫黄などを使用できる。
硫黄の配合量は、本発明の効果が充分に得られる点から、ゴム成分１００質量部に対して３〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。
【００４３】
加硫促進剤としては、特に限定されず、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンなどを使用できる。なかでも、本発明の効果が充分に得られる点から、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましく、０．８〜４質量部がより好ましい。
【００４４】
老化防止剤としては、特に限定されず、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン系老化防止剤などを使用できる。なかでも、本発明の効果が充分に得られる点から、ｐ−フェニレンジアミン系の老化防止剤が好ましい。ｐ−フェニレンジアミン系の老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００４５】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。０．２質量部未満であると、充分なゴムの耐劣化性能が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下、更に好ましくは２．２質量部以下である。３．０質量部を超えると、老化防止剤がゴム表面に析出することにより、隣接するゴムとの接着性が低下し、耐セパレーション性能が低下する傾向がある。
本発明では、老化防止剤の配合量を上記量とすることができるため、老化防止剤のゴム表面への析出を防止でき、隣接するゴムとの接着性の低下を抑制でき、充分な耐久性（耐セパレーション性能）を得ることができる。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４７】
本発明のゴム組成物は、ブレーカー／プライ間ストリップ層等のタイヤの各部材に好適に使用できる。
【００４８】
本発明のブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物は、カーカス（プライ）の外側でブレーカーの内側に配設されるブレーカー／プライ間ストリップ層（ＢＰストリップ層）に使用されるものであり、これにより、ブレーカーやプライのゲージを厚くすることなく、耐セパレーション性能を向上できる。具体的には、特開２００７−１６８６４３号公報の図１、特開２００８−３０３２９３号公報の図１、等に示されるＢＰストリップ層に使用される。
【００４９】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でブレーカー／プライ間ストリップ層の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００５０】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、重荷重車（トラック、バス等）用タイヤ等として好適に使用できる。
【実施例】
【００５１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ
改質天然ゴム：下記製造例１により得られた固形ゴム（ＨＰＮＲ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１３ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛２種（平均一次粒子径：２５０ｎｍ）
微粒子酸化亜鉛（１）：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−１（平均一次粒子径：１００ｎｍ）
微粒子酸化亜鉛（２）：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２（平均一次粒子径：６５ｎｍ）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５３】
（アルカリによるケン化処理天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（改質天然ゴム）を得た。
【００５４】
製造例１により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例１で得られた改質天然ゴム又はＴＳＲ約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００５６】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００５７】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１に示すように、改質天然ゴムは、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、製造例１において得られた改質天然ゴムから抽出した抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。
【００６０】
実施例１〜６及び比較例１〜４
表２に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３５分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００６１】
得られた未加硫ゴム組成物をタイヤのブレーカー／プライ間ストリップ層の形状に成型し、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１５０℃の条件下で３５分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１１Ｒ２２．５）を製造した。
【００６２】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２に示す。
【００６３】
（ムーニー粘度）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、（株）島津製作所製のムーニー粘度試験機を用い、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。そして、比較例１のムーニー粘度指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数の値が大きいほど加工しやすく、加工性が優れていることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【００６４】
（引張試験）
得られた加硫ゴム組成物から、３号ダンベル型試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、引張試験を実施し、試験片の破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）をそれぞれ測定した。そして、比較例１のＴＢ指数およびＥＢ指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のＴＢ、ＥＢを指数表示した。なお、ＴＢ指数、ＥＢ指数ともに、大きいほど、ゴム強度に優れる。
（ＴＢ指数）＝（各配合のＴＢ）／（比較例１のＴＢ）×１００
（ＥＢ指数）＝（各配合のＴＢ）／（比較例１のＴＢ）×１００
【００６５】
（耐セパレーション再現ドラム試験）
得られた試験用タイヤをＪＩＳ規格の最大荷重（最大空気圧条件）に対して１４０％である荷重オーバーロード条件で、速度８０ｋｍ／ｈでドラム走行させたときのトレッド部の膨れなどの異常が発生するまでの走行距離を測定し、比較例１の耐セパレーション性能指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の走行距離を指数表示した。なお、耐セパレーション性能指数が大きいほど、耐セパレーション性能（耐久性）に優れることを示す。
（耐セパレーション性能指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
【００６６】
（粘弾性試験）
得られた加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど低燃費性に優れる。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２により、上記改質天然ゴムを含むゴム成分と、特定の平均一次粒子径を有する酸化亜鉛とを含む実施例では、良好な加工性を有しつつ、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）をバランスよく向上できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化などの環境問題的観点より、タイヤの低燃費性や耐久性の向上が重要視されてきている。そして、タイヤの大部分を占めるトレッドゴムだけでなく、トレッドゴム以外のタイヤコンポーネント（例えば、カーカス（プライ）とブレーカーとの間に両者の接着力を高める目的で配されるブレーカー／プライ間ストリップ層）においても、低燃費性や耐久性（耐セパレーション性能（隣接ゴムとの接着性）等）の向上が求められている。
【０００３】
一方、トレッドゴム以外のタイヤコンポーネントの多くには天然ゴムが多く含まれている。天然ゴム（イソプレン系ゴム）は、熱劣化により硬化するため、ゴムの力学物性の低下を引き起してしまう。そのため、天然ゴムを多量に配合したゴム組成物では、充分な耐久性が得られないという問題がある。上記問題を解決するための１つの手法として、老化防止剤の増量により、熱劣化による硬化現象を抑制する試みがなされている。しかし、老化防止剤がゴム表面に析出することにより、隣接するゴムとの接着性が低下し、耐セパレーション性能が低下し、耐久性の向上効果が充分に得られないという問題があった。
【０００４】
また、天然ゴムには蛋白質や脂質などの非ゴム成分が５〜１０質量％ほど存在している。これらの非ゴム成分、得に蛋白質は分子鎖の絡み合いの原因となると言われており、ゲル化を引き起す要因となる。ゲル化がおこるとゴムの粘度が上昇し、加工性が悪化するという欠点がある。一般的に、天然ゴムの加工性を改良するために、練りロール機や密閉式混合機で素練りし、分子量を下げるという方法が用いられているが、このような素練りは分子主鎖をランダムに切断してしまうため、低燃費性の悪化を引き起す。
【０００５】
そこでゲル化の要因の一つとしてあげられている蛋白質を除去する方法が知られており、得られた脱蛋白天然ゴムをタイヤのコンポーネント用ゴムとして使用することが提案されている。例えば、特許文献１では、ブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物に脱蛋白天然ゴムを使用することにより、加工性、破断強度、破断時伸びが向上することが記載されている。しかし、加工性、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）をバランスよく向上する点について未だ改善の余地を残すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３０３２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を有しつつ、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）をバランスよく向上できるブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物、及びそれをタイヤのブレーカー／プライ間ストリップ層に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含むゴム成分と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛とを含むブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記改質天然ゴムは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
【００１０】
上記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。
【００１１】
上記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
ゴム成分１００質量％中の上記改質天然ゴムの含有量が５〜９５質量％であることが好ましい。
【００１３】
上記ゴム成分１００質量部に対して、上記酸化亜鉛の含有量が０．５〜２０質量部であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したブレーカー／プライ間ストリップ層を有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、上記改質天然ゴムを含むゴム成分と、特定の平均一次粒子径を有する酸化亜鉛とを含むブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物であるので、良好な加工性を有しつつ、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）をバランスよく向上でき、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物は、上記改質天然ゴムを含むゴム成分と、特定の平均一次粒子径を有する酸化亜鉛とを含む。
【００１７】
従来、天然ゴム（ＮＲ）を使用した場合に比べて、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）（ＮＲ中に含まれる蛋白質を低減、除去した天然ゴム）を使用すると、加工性、破断強度、破断時伸びが向上することが知られている。本発明では、ゴム成分として、ＮＲ中に含まれる蛋白質だけでなく、ゲル分、リン脂質をも低減、除去した改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を含むため、ＤＰＮＲを使用した場合に比べて、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）を顕著にバランスよく向上できる。すなわち、ＨＰＮＲを使用することにより、ＤＰＮＲを使用した場合に比べて、破断強度、破断時伸び等の熱劣化前の力学物性をより高めることができる。そのため、熱劣化により天然ゴムの硬化が徐々に進行した場合であっても、熱劣化前の力学物性が高いために、ブレーカー／プライ間ストリップ層として最低限必要な力学物性を維持できる時間を長く確保でき、耐セパレーション性能等の耐久性を向上できるものと推測される。
【００１８】
さらに、本発明では、特定の平均一次粒子径を有する酸化亜鉛（微粒子酸化亜鉛）が使用される。微粒子酸化亜鉛は、比表面積が大きく、さらに酸化亜鉛の分散性が向上することから、加硫促進助剤として効果的に機能し、ゴムをより均一に加硫できる。そのため、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）をよりバランスよく向上できる。さらに、熱劣化によりゴムの力学物性が低下した際に、酸化亜鉛の凝集核が破壊核となり損傷の原因となり得るが、微粒子酸化亜鉛を使用することにより、酸化亜鉛の分散性が向上し、酸化亜鉛の凝集を抑制することができる。そのため、微粒子酸化亜鉛を使用することにより、耐セパレーション性能等の耐久性をより向上できるものと推測される。
【００１９】
上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）が得られない傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００２０】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向がある。また、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）が得られない傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００２１】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００２２】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向がある。また、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）が得られない傾向がある。窒素は蛋白質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。
【００２３】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）が得られない傾向にある。該改質天然ゴムの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、コストが高くなると共に、加工性が低下する傾向がある。
【００２４】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを洗浄し、その後乾燥することにより製造する方法が挙げられる。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行う。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。
【００２５】
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。さらに、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。
【００２６】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００２７】
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。
【００２８】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２９】
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１．１質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、上限は６．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下がさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に界面活性剤の添加量が６．０質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。また、１．１質量部以上である場合には、天然ゴム中のリン含有量、窒素含有量、ゲル含有率をより低減することができる。
【００３０】
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
【００３１】
ケン化反応終了後、凝集させたゴムを破砕し、洗浄処理を行う。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加し、ｐＨを調整する方法が挙げられる。また、洗浄処理としては、例えばゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。洗浄処理終了後、ケン化処理天然ゴムラテックスが得られる。ケン化処理天然ゴムラテックスを乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００３２】
上記製造方法では、天然ゴムラテックス採取後１５日以内にケン化、洗浄及び乾燥の工程を終了することが好ましい。より好ましくは１０日以内、更に好ましくは５日以内である。採取後固形化せずに１５日を超えて放置しておくとゲル分が増大していくためである。
【００３３】
ＨＰＮＲ以外に本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）（ＮＲ中に含まれる蛋白質を除去した天然ゴム）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、ＨＰＮＲに対する相溶性に優れるという理由から、ＮＲが好ましい。
【００３４】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ここで、ＮＲとは窒素含有量が２〜２０質量％程度のものをいう。上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）と共に、ＮＲを配合することにより、加工性を向上できる。
【００３５】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、加工性が低下する傾向がある。また、該ＮＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。９５質量％を超えると、充分な低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）が得られない傾向にある。
【００３６】
本発明では、特定の平均一次粒子径を有する酸化亜鉛（微粒子酸化亜鉛）が使用される。
酸化亜鉛の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下、特に好ましくは７５ｎｍ以下である。２００ｎｍを超えると、通常の酸化亜鉛と比較して、酸化亜鉛の分散性やゴム物性（低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能））において充分な改善効果が得られないおそれがある。酸化亜鉛の平均一次粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。２０ｎｍ未満であると、酸化亜鉛の平均一次粒子怪がシリカやカーボンブラックの一次粒子径よりも小さくなり、酸化亜鉛の分散性が充分に向上できず、ゴム物性（低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能））が逆に悪化するおそれがある。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。
【００３７】
上記酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上、特に好ましくは４．０質量部以上、最も好ましくは６．０質量部以上である。０．５質量部未満では、充分なゴム物性（低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能））が得られない傾向がある。また、該酸化亜鉛の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１９質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、加工性、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の無機・有機充填剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、オイル等の軟化剤、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００３９】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、破断強度、破断時伸びをより向上できる。
【００４０】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、補強性が低下し、破断強度、破断時伸びが低下する傾向にある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が著しく悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４１】
カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。２０質量部未満では、補強性が低下し、破断強度、破断時伸びが低下する傾向にある。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、フィラーの分散性が悪化するおそれがある。また、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００４２】
硫黄としては、特に限定されず、従来からゴム工業で使用される鶴見化学工業（株）製の硫黄などを使用できる。
硫黄の配合量は、本発明の効果が充分に得られる点から、ゴム成分１００質量部に対して３〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。
【００４３】
加硫促進剤としては、特に限定されず、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンなどを使用できる。なかでも、本発明の効果が充分に得られる点から、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましく、０．８〜４質量部がより好ましい。
【００４４】
老化防止剤としては、特に限定されず、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン系老化防止剤などを使用できる。なかでも、本発明の効果が充分に得られる点から、ｐ−フェニレンジアミン系の老化防止剤が好ましい。ｐ−フェニレンジアミン系の老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００４５】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。０．２質量部未満であると、充分なゴムの耐劣化性能が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下、更に好ましくは２．２質量部以下である。３．０質量部を超えると、老化防止剤がゴム表面に析出することにより、隣接するゴムとの接着性が低下し、耐セパレーション性能が低下する傾向がある。
本発明では、老化防止剤の配合量を上記量とすることができるため、老化防止剤のゴム表面への析出を防止でき、隣接するゴムとの接着性の低下を抑制でき、充分な耐久性（耐セパレーション性能）を得ることができる。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４７】
本発明のゴム組成物は、ブレーカー／プライ間ストリップ層等のタイヤの各部材に好適に使用できる。
【００４８】
本発明のブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物は、カーカス（プライ）の外側でブレーカーの内側に配設されるブレーカー／プライ間ストリップ層（ＢＰストリップ層）に使用されるものであり、これにより、ブレーカーやプライのゲージを厚くすることなく、耐セパレーション性能を向上できる。具体的には、特開２００７−１６８６４３号公報の図１、特開２００８−３０３２９３号公報の図１、等に示されるＢＰストリップ層に使用される。
【００４９】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でブレーカー／プライ間ストリップ層の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００５０】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、重荷重車（トラック、バス等）用タイヤ等として好適に使用できる。
【実施例】
【００５１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ
改質天然ゴム：下記製造例１により得られた固形ゴム（ＨＰＮＲ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１３ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛２種（平均一次粒子径：２５０ｎｍ）
微粒子酸化亜鉛（１）：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−１（平均一次粒子径：１００ｎｍ）
微粒子酸化亜鉛（２）：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２（平均一次粒子径：６５ｎｍ）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５３】
（アルカリによるケン化処理天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（改質天然ゴム）を得た。
【００５４】
製造例１により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例１で得られた改質天然ゴム又はＴＳＲ約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００５６】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００５７】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１に示すように、改質天然ゴムは、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、製造例１において得られた改質天然ゴムから抽出した抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。
【００６０】
実施例１〜６及び比較例１〜４
表２に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３５分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００６１】
得られた未加硫ゴム組成物をタイヤのブレーカー／プライ間ストリップ層の形状に成型し、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１５０℃の条件下で３５分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１１Ｒ２２．５）を製造した。
【００６２】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２に示す。
【００６３】
（ムーニー粘度）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、（株）島津製作所製のムーニー粘度試験機を用い、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。そして、比較例１のムーニー粘度指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数の値が大きいほど加工しやすく、加工性が優れていることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【００６４】
（引張試験）
得られた加硫ゴム組成物から、３号ダンベル型試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、引張試験を実施し、試験片の破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）をそれぞれ測定した。そして、比較例１のＴＢ指数およびＥＢ指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のＴＢ、ＥＢを指数表示した。なお、ＴＢ指数、ＥＢ指数ともに、大きいほど、ゴム強度に優れる。
（ＴＢ指数）＝（各配合のＴＢ）／（比較例１のＴＢ）×１００
（ＥＢ指数）＝（各配合のＴＢ）／（比較例１のＴＢ）×１００
【００６５】
（耐セパレーション再現ドラム試験）
得られた試験用タイヤをＪＩＳ規格の最大荷重（最大空気圧条件）に対して１４０％である荷重オーバーロード条件で、速度８０ｋｍ／ｈでドラム走行させたときのトレッド部の膨れなどの異常が発生するまでの走行距離を測定し、比較例１の耐セパレーション性能指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の走行距離を指数表示した。なお、耐セパレーション性能指数が大きいほど、耐セパレーション性能（耐久性）に優れることを示す。
（耐セパレーション性能指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
【００６６】
（粘弾性試験）
得られた加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど低燃費性に優れる。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２により、上記改質天然ゴムを含むゴム成分と、特定の平均一次粒子径を有する酸化亜鉛とを含む実施例では、良好な加工性を有しつつ、低燃費性、破断強度、破断時伸び、耐久性（耐セパレーション性能）をバランスよく向上できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含むゴム成分と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛とを含むブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項２】
前記改質天然ゴムは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１記載のブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しない請求項１又は２記載のブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５〜９５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記酸化亜鉛の含有量が０．５〜２０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したブレーカー／プライ間ストリップ層を有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含むゴム成分と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛とを含むブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項２】
前記改質天然ゴムは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１記載のブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しない請求項１又は２記載のブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムは、窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５〜９５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記酸化亜鉛の含有量が０．５〜２０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したブレーカー／プライ間ストリップ層を有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−２３１２５１（Ｐ２０１１−２３１２５１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０４０８９（Ｐ２０１０−１０４０８９）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]