ブロックドポリイソシアネート、および該ブロックドポリイソシアネートを含む熱硬化性発泡樹脂組成物
【課題】加熱硬化時に金型等からの垂れが発生せず、軽量かつ適度な強度を有する加熱硬化発泡体を製造することができる原料を提供すること。
【解決手段】 ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部がブロック化剤で封止され、イソシアネート基の残存率が５〜４０モル％であることを特徴とするブロックドポリイソシアネート、およびこのブロックドポリイソシアネートと活性水素化合物と発泡剤とを含有することを特徴とする熱硬化性発泡樹脂組成物。
【解決手段】 ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部がブロック化剤で封止され、イソシアネート基の残存率が５〜４０モル％であることを特徴とするブロックドポリイソシアネート、およびこのブロックドポリイソシアネートと活性水素化合物と発泡剤とを含有することを特徴とする熱硬化性発泡樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の割合でイソシアネート基が残存するブロックドポリイソシアネート、およびこのブロックドポリイソシアネートを使用する熱硬化性発泡樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタン発泡体は、その優れた断熱性能、成形性、自己接着性から、冷蔵庫や建材パネル等の断熱材として広く用いられている。また、硬質ポリウレタン発泡体は、軽量かつ適度な強度を有することから、自動車などの車両用部材や補強材など様々な用途に使用されている。
【０００３】
従来、このような硬質ポリウレタン発泡体は、取扱性の点で液状の原料を用いて製造されていた。具体的には、建材パネルや自動車ピラーなどの箱型部材や金型などに液状２成分原料を注入した後、硬化・発泡させることにより製造することができる（特許文献１参照）。
【０００４】
また、１液の原料を注入後、加熱して硬化・発泡させて製造することもできる。さらに液状原料を部材の内側に塗布した後、加熱して硬化・発泡させることにより断熱材や補強材として直接製造することもできる。このような加熱して硬化・発泡する硬質ポリウレタン発泡体の液状原料としては、１液型ブロックポリウレタン樹脂組成物が知られている（特許文献２および３参照）。この１液型ブロックポリウレタン樹脂組成物は、常温で液体または半固体状とするため、また、貯蔵安定性を確保するために、予めイソシアネートモノマーと活性水素化合物を反応させて末端のイソシアネート基をブロック化剤で封止したイソシアネートプレポリマーと、活性水素化合物とからなる。一般に、イソシアネート化合物やイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基は活性水素化合物の活性水素と反応しやすく、イソシアネート化合物やイソシアネートプレポリマーに未反応のイソシアネート基が残存すると貯蔵安定性が低下する。このため、保存時のイソシアネート基の反応を防止するために、イソシアネート基が残存しないように全てのイソシアネート基をブロック化剤で封止する。
【０００５】
ところが、イソシアネート基が全てブロックされたウレタンプレポリマーは、ブロック化剤が脱離してから活性水素化合物と反応するため、硬化速度が遅く、さらに、注入または塗布する原料が液状であるため、加熱硬化過程に移行する前に、箱型部材や金型の隙間から注入した原料が漏れたり、塗布した原料が垂れることがあった。このため、加熱硬化前に漏れや垂れが発生せず、発泡・硬化後に軽量かつ適度な強度を有する熱硬化性発泡樹脂組成物が求められていた。
【特許文献１】特開昭４８−２６３１号公報
【特許文献２】特開平６−２９９０４９号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、加熱硬化前に金型等からの漏れや垂れが発生せず、軽量かつ適度な強度を有する加熱硬化発泡体を製造することができる原料を提供すること目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を特定の割合で封止することによって、常温で固体状のポリイソシアネートが得られ、さらにこの固体状ポリイソシアネートを含有する熱硬化性発泡樹脂組成物は加熱硬化過程に移行する前に金型等からの漏れや垂れを起こさないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係るブロックドポリイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部がブロック化剤で封止され、イソシアネート基の残存率が５〜４０モル％であることを特徴とする。
【０００９】
前記ブロックドポリイソシアネートは常温で固体であることが好ましい。また、前記ブロック化剤はオキシム化合物であるが好ましく、前記ポリイソシアネート化合物は芳香族ポリイソシアネートであることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る熱硬化性発泡樹脂組成物は、上記ブロックドポリイソシアネートと活性水素化合物と発泡剤とを含有することを特徴とする。
前記熱硬化性発泡樹脂組成物は常温で固体であることが好ましい。また、前記活性水素化合物は３官能以上の活性水素化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、常温で固体状のポリイソシアネートを得ることができ、さらにこの固体状ポリイソシアネートを活性水素化合物からなる硬化剤と混合し、ブロックドポリイソシアネートの溶融温度以上に加熱することで一部にウレタン（ウレア）結合を導入した、常温で固体状の熱硬化性発泡樹脂組成物を得ることができる。さらに、この固体状の組成物は予め所望の形状に成形することもできる。この固体状の組成物を所望の形状の金型等に装入して加熱してから冷却すると所望の形状に成型できる。成型した組成物を再び加熱しブロック化剤の脱離温度以上にすると、発泡しながら、ブロック化剤が脱離して硬化するが、組成物の反応基の一部が既にウレタン（ウレア）化しているため、粘度の上昇が速く所定の場所での硬化・発泡ができるとともに短時間で硬化反応を終了することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜ブロックドポリイソシアネート＞
本発明に係るブロックドポリイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部がブロック化剤で封止されており、イソシアネート基の残存率が５〜４０モル％である。ここで、イソシアネート基の残存率は、ブロックドポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の総数に対するイソシアネート基封止後のポリイソシアネート、すなわち、ブロックドポリイソシアネート中のイソシアネート基数の割合である。また、この値は、ブロックドポリイソシアネート中の封止されたイソシアネート基と残存するイソシアネート基との合計に対する残存イソシアネート基の割合として求めることもできる。
【００１３】
上記イソシアネート基の残存率は、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％、特に好ましくは２０〜３０モル％である。イソシアネート基の残存率が大きすぎると後述する活性水素化合物と混合した際にゲル化が起きたり、活性水素化合物との架橋反応が過剰となり、加熱しても発泡しなくなるため好ましくなく、イソシアネート基の残存率が小さすぎると加熱硬化時の反応性が著しく低下し、また後述する活性水素化合物と混合した際にウレタン化やウレア化反応が殆ど生じないため、常温で液体の活性水素化合物を使用した場合、活性水素化合物の性状の影響が大きく現れて、常温において半固体状となり加熱硬化過程に移行する前に垂れが生じるため好ましくない。
【００１４】
このようにポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部が封止され、残存するイソシアネート基が上記範囲にあるブロックドポリイソシアネートは、常温で固体であり、加熱により可塑化し流動性を有することが好ましい。より具体的には、上記ブロックドポリイソシアネートは、粘度２０００Ｐａ・ｓを示す温度が３５℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、５５℃以上であることが特に好ましい。また、後述する活性水素化合物との均一混練を行う際には粘度が１Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、粘度１Ｐａ・ｓを示す温度がブロックドポリイソシアネートのブロック化剤が脱離開始するまでの温度以下であれば特に制限されないが、好ましくは１２０℃、より好ましくは１１０℃、特に好ましくは１００℃以下である。粘度と温度の関係が上記範囲にあると、常温では固体であるため接触面積が小さく、活性水素化合物との反応性は低いので貯蔵安定性が確保され、一方、活性水素化合物との予備反応を行う温度範囲では粘度が低く均一な混練が可能なため、均一な組成の予備反応物を得ることが可能になる。
【００１５】
上記ポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられるものが挙げられ、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびこれらの変性体、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ジメチルジフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのポリイソシアネート化合物のうち、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、クルードＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩが特に好ましい。
【００１６】
上記ブロック化剤としては、イソシアネート基と反応して活性水素に対して不活性な基を形成するが、所望の硬化温度に加熱することにより脱離する化合物であれば特に制限されない。たとえば、メチルエチルケトオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム化合物、フェノール、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、亜硫酸ナトリウム、エチレンイミンなどが挙げられる。これらのブロック化剤は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのブロック化剤のうち、オキシム化合物およびラクタム化合物が好ましく、オキシム化合物が特に好ましい。
【００１７】
本発明に係るブロックドポリイソシアネートは、上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを、イソシアネート基と反応可能なブロック化剤の官能基とイソシアネート基との比（官能基／ＮＣＯ基）が通常０．６０〜０．９５、好ましくは０．６０〜０．９０、より好ましくは０．６５〜０．８５、特に好ましくは０．７０〜０．８０となる量比で反応させることによって調製でき、官能基／ＮＣＯ基を上記範囲で変更することによって、得られるブロックドポリイソシアネートのイソシアネート基残存率を調整できる。
【００１８】
反応温度は、８０〜１３０℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。
＜熱硬化性発泡樹脂組成物＞
本発明に係る熱硬化性発泡樹脂組成物は、上記ブロックドポリイソシアネートと、活性水素化合物と、発泡剤とを含有する。
【００１９】
上記活性水素化合物としては、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミンなどが挙
げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール等のジオール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ヘキサントリオール等のトリオール；ペンタエリスリトール、アルファメチルグルコシド等のテトラオール；麦芽糖、ソルビトール、ショ糖等の５個以上の水酸基を有するポリオールが挙げられる。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン；ジフェニルメタンジアミン、ジアミノビフェニル、ジアミノフェノール、フェニレンジアミン、トリレンジアミン等の芳香族ポリアミンなどが挙げられる。アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
【００２０】
また、上記ポリオール、ポリアミンまたはアルカノールアミンに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドを付加重合して得られるポリエーテルポリオール；上記ポリオールと、アジピン酸、フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸などの二塩基酸とを重縮合させて得られるポリエステルポリオール；ポリオレフィン系ポリオールなども挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコールなどが挙げられる。ポリオレフィン系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどが挙げられる。
【００２１】
これらの活性水素化合物は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの活性水素化合物のうち、３官能以上の活性水素化合物が好ましく、４官能以上のポリアミンが特に好ましい。３官能以上の活性水素化合物を使用することにより、架橋構造が形成され、発泡体の強度を向上させることができる。
【００２２】
上記発泡剤としては、有機発泡剤や熱膨張性マイクロカプセルなどが挙げられる。有機発泡剤としては、ジアゾアミノベンゾール、アゾイソブチロニトリル、ベンゾールスルホヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシベンゾールスルホヒドラジド、ベンジルモノヒドラゾール、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。熱膨張性マイクロカプセルは、低沸点溶剤を熱可塑性ポリマーで内包したものであり、加熱により溶剤が気化してカプセルが膨張し、発泡剤としての役割を果たす。上記低沸点溶剤としては、沸点が加熱硬化温度以下の炭化水素が挙げられ、たとえば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタンなどが挙げられる。上記熱可塑性ポリマーとしては、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの（共）重合体が挙げられる。
【００２３】
これらの発泡剤は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの発泡剤のうち、均一な独立気泡を多数形成できる点で熱膨張性マイクロカプセルが好ましい。均一な独立気泡を多数形成することにより発泡体の軽量化を図ることができる。
【００２４】
本発明に係る熱硬化性発泡樹脂組成物において、ブロックドポリイソシアネートおよび活性水素化合物の含有量は、ブロックドポリイソシアネートの封止イソシアネート基と未反応イソシアネート基との合計量（ＮＣＯ）と活性水素化合物の活性水素量（Ｈ）との比（ＮＣＯ／Ｈ）が、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．８〜１．５、特に好ましくは１．０〜１．４となる量であることが望ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比がこの範囲よりも小さいと、加熱硬化時に反応に関与しない活性水素基が多くなりすぎ、相対的に架橋点濃度が低下して硬化物の強度低下を招くことがある。また、この範囲よりも大きいと、やはり加熱硬化時に反応に関与しないイソシアネート基が多くなりすぎ、相対的に架橋点濃
度が低下し硬化物の強度低下を招くことがある。また、発泡剤の含有量は、ブロックドポリイソシアネートと活性水素化合物の合計１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部が好ましく、０．３〜２．０重量部がより好ましく、０．５〜１．５重量部が特に好ましい。発泡剤の含有量が上記範囲にあると良好な独立気泡を形成することができる。発泡剤の含有量がこの範囲よりも少ない量であれば、十分な独立気泡による発泡が得られず、この範囲よりも多い量であれば、加熱発泡時に発泡しすぎて、型の隙間から漏れだしたり、発泡の圧力で型が変形することもある。また、硬化物密度も低下し強度も低下することがある。
【００２５】
本発明に係る熱硬化性発泡樹脂組成物は、上記ブロックドポリイソシアネートと、活性水素化合物および発泡剤とを攪拌しながら溶融混練した後、常温まで冷却することによって、固体の状態で得ることができる。混練温度は、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましく、８０〜１１０℃が特に好ましい。混練温度が低すぎると混練中に組成物が固体となるため均一に分散させることができないことがあり、混練温度が高すぎるとブロックドポリイソシアネートのブロック化剤が脱離して活性水素化合物が反応して架橋・硬化したり、発泡剤が発泡を開始することがある。
【００２６】
上記混練は、スタティックミキサー、ディゾルバー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、オープンニーダー、真空ニーダー等、従来公知の混合機によって実施することができる。
【００２７】
＜加熱硬化発泡体の製造方法＞
本発明に係る熱硬化性発泡樹脂組成物は上述したように固体の状態で得られるが、加熱硬化発泡体の製造に使用する場合、ペレット状または粉砕して粉末状に調製することが好ましい。
【００２８】
本発明に係る組成物を用いて加熱硬化発泡体を製造する場合、ペレット化または粉末化した組成物を発泡成型用金型に装入して加熱する。このとき、前記組成物が固体であるため、加熱前に金型からの垂れは発生しない。
【００２９】
また、上記組成物を予備成型用金型を用いて予備成形した後、発泡成型用金型で発泡成形することもできる。具体的には、ペレット化または粉末化した上記組成物を予備成型用金型に充填して予め所望の形状に成形する。溶融温度（ここでは粘度が２０００Ｐａ・ｓ未満となる温度とする）は、脱ブロック化や発泡しない温度以下であれば特に限定しないが、一般に６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃である。溶融温度が上記下限未満では十分に溶融しないことがあり、上記上限を超えると発泡したり、ブロック化剤が脱離して完全硬化して次の工程で所望の形状に発泡成形できないことがある。また、上記熱硬化性発泡樹脂組成物は、一旦冷却せず、組成物の製造直後、液状を保っている間に予備成型用金型へ流し込んでも良い。このようにして予備成型した組成物（以下、「仮成型体」ともいう。）を予備成型用金型から取り出し、発泡成型用金型に装入して加熱する。
【００３０】
発泡成型用金型を用いて加熱する際の加熱温度は、上記いずれの方法においても、ブロック化剤が脱離し発泡剤が発泡する温度以上であれば良く、一般的に１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃の温度で加熱する。これにより、発泡しながら、ブロック化剤が脱離して硬化するため、所望の形状の発泡体を製造することができる。
【００３１】
また、加熱硬化発泡体を断熱材や補強材として箱型部材の内部に直接製造する場合には、上記方法と同様にして、予備成型した組成物を、箱型部材の内部空間に装入し、箱型部
材を好ましくは上記範囲の温度で加熱する。これにより、箱型部材の内部で、発泡しながら、ブロック化剤が脱離して硬化する。その結果、箱型部材内部に発泡体を充填することができる。なお、予備成形した組成物は、たとえば、２つに分割された箱型部材の一方の内側に装入した後、他方の箱型部材を被せ合わせて接着または溶接することによって、箱型部材の内部に装入することができる。
【００３２】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、イソシアネート基のブロック化率は次の式により計算した。
【００３３】
ブロック化反応前の原料１００ｇ中に存在するイソシアネート基モル数（ａ）
＝（ブロック前ポリイソシアネートのＮＣＯ％／４２．０２）／
（（ブロック前ポリイソシアネート量＋ブロック化剤量）／１００）
ブロック化反応後の反応物１００ｇ中に存在するイソシアネート基モル数（ｂ）
＝ブロック後のＮＣＯ％／４２．０２
これらを用いてイソシアネート基の残存率を以下により計算した。
【００３４】
イソシアネート基残存率（％）＝（ｂ／ａ）×１００
【実施例１】
【００３５】
内部を窒素雰囲気にした３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ポリメリックＭＤＩ（商品名；コスモネートＭ−２００、三井武田ケミカル（株）製、ＮＣＯ％＝３１．０％）１００．０ｇを入れ、これに、室温で攪拌しながらメチルエチルケトオキシム（商品名；ハイアロンＭ−１、東亞合成（株）製）５７．８ｇを１２０℃を超えないように徐々に添加した。添加終了後２分間攪拌を続け、部分ブロックドＭＤＩを得た。この部分ブロックドＭＤＩのイソシアネート含量をＪＩＳ Ｋ１６０３に記載の方法で滴定したところ、２．１％であった。これからＮＣＯ残存率を計算すると１０．７％であった。
【００３６】
また、上記部分ブロックドＭＤＩを、粘度を測定しながら徐々に冷却したところ、１１７．３℃で１Ｐａ・ｓ、８３．６℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温では固体であった。
【実施例２】
【００３７】
メチルエチルケトオキシムを３８．８ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で、部分ブロックＭＤＩを得た。この部分ブロックドＭＤＩは、ＮＣＯ含量が８．９％であり、ＮＣＯ残存率が３９．８％であった。また、７４．４℃で１Ｐａ・ｓ、４６．６℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温では固体であった。
【実施例３】
【００３８】
メチルエチルケトオキシムを５１．４ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で、部分ブロックＭＤＩを得た。この部分ブロックドＭＤＩは、ＮＣＯ含量が４．３％であり、ＮＣＯ残存率が２１．０％であった。また、１１１．９℃で１Ｐａ・ｓ、６９．２℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温で固体であった。
【実施例４】
【００３９】
ポリメリックＭＤＩを特殊ポリメリックＭＤＩ（商品名；コスモネートＭ−１５００、三井武田ケミカル（株）製、ＮＣＯ％＝３１．３％）に変更した以外は、実施例１と同様にして部分ブロックＭＤＩを得た。この部分ブロックドＭＤＩは、ＮＣＯ含量が２．２％であり、ＮＣＯ残存率が１１．１％であった。また、１１９．４℃で１Ｐａ・ｓ、８８．２℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温で固体であった。
【実施例５】
【００４０】
ポリメリックＭＤＩの代わりにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ＮＣＯ％＝３７．８％）を１００．０ｇ用い、メチルエチルケトオキシムの使用量を７０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に部分ブロックＩＰＤＩを得た。この部分ブロックドＩＰＤＩは、ＮＣＯ含量が２．４％であり、ＮＣＯ残存率が１０．８％であった。また、５６．６℃で１Ｐａ・ｓ、３６．１℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温で固体であった。
【００４１】
［比較例１］
メチルエチルケトオキシムを６４．９ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で完全ブロックＭＤＩを得た。この完全ブロックＭＤＩは、ＮＣＯ含量が０．０％であり、ＮＣＯ残存率が０．０％であった。また、１２７．２℃で１Ｐａ・ｓ、９７．４℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温では固体であった。
【００４２】
［比較例２］
メチルエチルケトオキシムを３２．１ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で部分ブロックＭＤＩを得た。この部分ブロックＭＤＩは、ＮＣＯ含量が１１．８％であり、ＮＣＯ残存率が５０．３％であった。また、５２．３℃で１Ｐａ・ｓ、３２．８℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温で半固体状態であった。
【実施例６】
【００４３】
３００ｍｌセパラブルフラスコに、実施例１で得た室温に保持した部分ブロックＭＤＩを１００．０ｇ入れ、１１０℃で加熱溶融した後、ポリオール（商品名；アクトコールＡＥ−３０２、三井武田ケミカル（株）製、ＯＨＶ＝７５５、平均官能基数４．０）３４．７ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１）および熱膨張性マイクロカプセル（商品名；マツモトマイクロスフェアーＦ−１０５Ｄ、松本油脂製薬（株）製）０．９８ｇを添加した。温度を１１０℃に維持して５分間攪拌混合した後、冷却して熱硬化性発泡樹脂組成物を得た。
【００４４】
この熱硬化性発泡樹脂組成物は、ＮＣＯ含量が０．０％であった。また、６８．６℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温で固体であった。
この熱硬化性発泡樹脂組成物を破砕した後、離型紙で作製した内寸が２００ｍｍ×７ｍｍ×５０ｍｍの型の中へ４０．０ｇ投入し、９０℃に加熱して２０分放置後、室温まで冷却して仮成型体を得た。
【００４５】
この仮成型体を、離型剤を塗布した内寸が２００ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの鋼板製金型の中へ入れ、蓋をして１６０℃で３０分間加熱した後、冷却して加熱硬化発泡体を得た。加熱時に金型からの樹脂組成物の垂れは見られなかった。
【００４６】
この加熱硬化発泡体の密度は０．３８ｇ／ｃｍ3であった。また、この加熱硬化発泡体
について、スパン１５０ｍｍ、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行ったところ、６．７Ｎ／ｍｍ2の強度を示した。
【実施例７】
【００４７】
実施例３と同様にして、部分ブロックＭＤＩを合成し、１１０℃まで冷却した。これに、ポリオール（商品名；アクトコールＧＲ−０８、三井武田ケミカル（株）製、ＯＨＶ＝８２０、平均官能基数４．０）４２．０６ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２／１）および熱膨張性マイクロカプセル（商品名；マツモトマイクロスフェアーＦ−２３０Ｄ、松本油脂製薬（株）製）０．７１ｇを添加した。温度を１１０℃に維持して３分間攪拌混合し、熱硬化性発泡樹脂組成物を得た後、この樹脂組成物４６．２ｇを、離型剤を塗布した内寸が２００ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの鋼板製金型の中へ量り入れ、蓋をして室温で３０分間放置
して冷却した。その後、１６０℃で４０分間加熱した後、冷却して加熱硬化発泡体を得た。加熱時に金型からの樹脂組成物の垂れは見られなかった。
【００４８】
上記熱硬化性発泡樹脂組成物は、ＮＣＯ含量が０．０％であった。また、６７．２℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温で固体であった。
上記加熱硬化発泡体の密度は０．４４ｇ／ｃｍ3であった。また、この加熱硬化発泡体
について、スパン１５０ｍｍ、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行ったところ、９．２Ｎ／ｍｍ2の強度を示した。
【実施例８】
【００４９】
実施例３と同様にして、部分ブロックＭＤＩを合成し、１１０℃まで冷却した。これに、ポリオール（商品名；アクトコールＭＮ−３００、三井武田ケミカル(株)製、ＯＨＶ
＝５６１、平均官能基数３．０）８１．１５ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１．１）および熱膨張性マイクロカプセル（商品名；マツモトマイクロスフェアーＦ−７８Ｄ、松本油脂製薬(株)製）１．８１ｇを添加した。温度を１１０℃に維持して３分間攪拌混合し、熱硬
化性発泡樹脂組成物を得た後、この樹脂組成物３９．４ｇを、離型紙で作製した内寸が２００ｍｍ×７ｍｍ×５０ｍｍの型の中へ量り入れ、室温で２０分間冷却して熱硬化性発泡樹脂組成物の仮成型体を作製した。
【００５０】
この熱硬化性発泡樹脂組成物は、ＮＣＯ含量が０．０％であった。また、６２．８℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温で固体であった。
上記仮成型体を、離型剤を塗布した内寸が２００ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの鋼板製金型内へ移し、蓋をして１６０℃で６５分間加熱した後、冷却して加熱硬化発泡体を得た。加熱時に金型からの樹脂組成物の垂れは見られなかった。
【００５１】
この加熱硬化発泡体の密度は、０．３５ｇ／ｃｍ3であった。また、この加熱硬化発泡
体について、スパン１５０ｍｍ、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行ったところ、５．９Ｎ／ｍｍ2の強度を示した。
【００５２】
［比較例３］
比較例１で得た完全ブロックＭＤＩを１００．０ｇとポリオール（商品名；アクトコールＡＥ−３０２）３３．２ｇと熱膨張性マイクロカプセル（商品名；マツモトマイクロスフェアーＦ−１０５Ｄ）０．９４ｇとを１１０℃で５分間攪拌混合して熱硬化性発泡樹脂組成物を得た後、この樹脂組成物を８０℃まで冷却し、離型紙で作製した内寸が２００ｍｍ×７ｍｍ×５０ｍｍの型の中へ４０．７ｇ投入した後、室温まで冷却して仮成型体を得た。
【００５３】
上記熱硬化性発泡樹脂組成物は、ＮＣＯ含量が０．０％であった。また、３２．２℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温で半固体状態であった。
上記仮成型体を、離型剤を塗布した内寸が２００ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの鋼板製金型内へ入れ、蓋をして１６０℃で３０分間加熱した後、冷却して加熱硬化発泡体を得た。型と蓋の隙間から樹脂がはみ出しており、はみ出し部分を取り除いた加熱硬化発泡体の密度は０．３２ｇ／ｃｍ3であった。
【００５４】
この加熱硬化発泡体について、スパン１５０ｍｍ、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行ったところ、２．４Ｎ／ｍｍ2の強度を示した。
［比較例４］
比較例１で得た部分ブロックＭＤＩを１００．０ｇ量りとり、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、攪拌しながら、ポリオール（商品名；ＧＲ−０８）３８．２ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１）および熱膨張性マイクロカプセル（商品名；Ｆ−１０５Ｄ）０．５７ｇを添加し
て攪拌を継続した。ポリオール添加後１分経過した時点で急激に発熱し始め、さらに３０秒経過した時点でゲル化した。
【００５５】
［比較例５］
実施例１得た部分ブロックＭＤＩを１００．０ｇ量りとり、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱し、攪拌しながら、ポリオール（商品名；ＧＲ−０８）１０．６６ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝３／１）および熱膨張性マイクロカプセル（商品名；Ｆ−１０５Ｄ）０．３７ｇを添加して攪拌を継続した。ポリオール添加後２０秒経過した時点で増粘し始め、４０秒経過した時点でゲル化した。
【００５６】
［比較例６］
実施例１得た部分ブロックＭＤＩを１００．０ｇ量りとり、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱し、攪拌しながら、ポリオール（商品名；ＡＥ−３０２）１３８．９５ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１／４）および熱膨張性マイクロカプセル（商品名；Ｆ−１０５Ｄ）２．０２ｇを添加して５分間攪拌し、熱硬化性発泡樹脂組成物を得た。
【００５７】
この熱硬化性発泡樹脂組成物は、ＮＣＯ含量が０．０％であった。また、５．７℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温で液状であった。
この熱硬化性発泡樹脂組成物を、離型紙で作製した内寸が２００ｍｍ×７ｍｍ×５０ｍｍの型の中へ４１．２ｇ投入し、５０℃に加熱して２０分放置後、室温まで冷却して仮成型体を得た。
【００５８】
この仮成型体は室温では塑性を示したため、０℃に冷却し、離型剤を塗布した内寸が２００ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの鋼板製金型内へ移し、蓋をして１６０℃で３０分間加熱した後、冷却して加熱硬化発泡体を得た。型と蓋の間の隙間からかなりの量の加熱硬化発泡体がはみ出して硬化していた。
【００５９】
この加熱硬化発泡体の密度は０．２５ｇ／ｃｍ3であった。また、この加熱硬化発泡体
について、スパン１５０ｍｍ、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行ったところ、１．８Ｎ／ｍｍ2の強度を示した。
【００６０】
［比較例７］
実施例１得た部分ブロックＭＤＩを１００．０ｇ量りとり、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱し、攪拌しながら、ポリオール（商品名；ＤＩＯＬ−４００、三井武田ケミカル（株）製、ＯＨＶ＝２８１、平均官能基数２．０）９３．３３ｇおよび熱膨張性マイクロカプセル（商品名；Ｆ−７８Ｄ）３．１３ｇを添加して、５分間攪拌し、熱硬化性発泡樹脂組成物を得た。
【００６１】
この熱硬化性発泡樹脂組成物は、ＮＣＯ含量が０．０％であった。また、２８．６℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温で半固体状態であった。
この熱硬化性発泡樹脂組成物を７０℃まで冷却し、離型紙で作製した内寸が２００ｍｍ×７ｍｍ×５０ｍｍの型の中へ４１．８ｇ投入し、５℃まで冷却して仮成型体を得た。
【００６２】
この仮成型体を、離型剤を塗布した内寸が２００ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの鋼板製金型内へ移し、蓋をして１６０℃で３０分間加熱した後、冷却して加熱硬化発泡体を得た。型と蓋の隙間からかなりの量の加熱硬化発泡体がはみ出して硬化していた。
【００６３】
この加熱硬化発泡体の密度は０．２２ｇ／ｃｍ3であった。また、この加熱硬化発泡体
について、スパン１５０ｍｍ、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行ったところ、１．２Ｎ／ｍｍ2の強度を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の割合でイソシアネート基が残存するブロックドポリイソシアネート、およびこのブロックドポリイソシアネートを使用する熱硬化性発泡樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタン発泡体は、その優れた断熱性能、成形性、自己接着性から、冷蔵庫や建材パネル等の断熱材として広く用いられている。また、硬質ポリウレタン発泡体は、軽量かつ適度な強度を有することから、自動車などの車両用部材や補強材など様々な用途に使用されている。
【０００３】
従来、このような硬質ポリウレタン発泡体は、取扱性の点で液状の原料を用いて製造されていた。具体的には、建材パネルや自動車ピラーなどの箱型部材や金型などに液状２成分原料を注入した後、硬化・発泡させることにより製造することができる（特許文献１参照）。
【０００４】
また、１液の原料を注入後、加熱して硬化・発泡させて製造することもできる。さらに液状原料を部材の内側に塗布した後、加熱して硬化・発泡させることにより断熱材や補強材として直接製造することもできる。このような加熱して硬化・発泡する硬質ポリウレタン発泡体の液状原料としては、１液型ブロックポリウレタン樹脂組成物が知られている（特許文献２および３参照）。この１液型ブロックポリウレタン樹脂組成物は、常温で液体または半固体状とするため、また、貯蔵安定性を確保するために、予めイソシアネートモノマーと活性水素化合物を反応させて末端のイソシアネート基をブロック化剤で封止したイソシアネートプレポリマーと、活性水素化合物とからなる。一般に、イソシアネート化合物やイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基は活性水素化合物の活性水素と反応しやすく、イソシアネート化合物やイソシアネートプレポリマーに未反応のイソシアネート基が残存すると貯蔵安定性が低下する。このため、保存時のイソシアネート基の反応を防止するために、イソシアネート基が残存しないように全てのイソシアネート基をブロック化剤で封止する。
【０００５】
ところが、イソシアネート基が全てブロックされたウレタンプレポリマーは、ブロック化剤が脱離してから活性水素化合物と反応するため、硬化速度が遅く、さらに、注入または塗布する原料が液状であるため、加熱硬化過程に移行する前に、箱型部材や金型の隙間から注入した原料が漏れたり、塗布した原料が垂れることがあった。このため、加熱硬化前に漏れや垂れが発生せず、発泡・硬化後に軽量かつ適度な強度を有する熱硬化性発泡樹脂組成物が求められていた。
【特許文献１】特開昭４８−２６３１号公報
【特許文献２】特開平６−２９９０４９号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、加熱硬化前に金型等からの漏れや垂れが発生せず、軽量かつ適度な強度を有する加熱硬化発泡体を製造することができる原料を提供すること目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を特定の割合で封止することによって、常温で固体状のポリイソシアネートが得られ、さらにこの固体状ポリイソシアネートを含有する熱硬化性発泡樹脂組成物は加熱硬化過程に移行する前に金型等からの漏れや垂れを起こさないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係るブロックドポリイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部がブロック化剤で封止され、イソシアネート基の残存率が５〜４０モル％であることを特徴とする。
【０００９】
前記ブロックドポリイソシアネートは常温で固体であることが好ましい。また、前記ブロック化剤はオキシム化合物であるが好ましく、前記ポリイソシアネート化合物は芳香族ポリイソシアネートであることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る熱硬化性発泡樹脂組成物は、上記ブロックドポリイソシアネートと活性水素化合物と発泡剤とを含有することを特徴とする。
前記熱硬化性発泡樹脂組成物は常温で固体であることが好ましい。また、前記活性水素化合物は３官能以上の活性水素化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、常温で固体状のポリイソシアネートを得ることができ、さらにこの固体状ポリイソシアネートを活性水素化合物からなる硬化剤と混合し、ブロックドポリイソシアネートの溶融温度以上に加熱することで一部にウレタン（ウレア）結合を導入した、常温で固体状の熱硬化性発泡樹脂組成物を得ることができる。さらに、この固体状の組成物は予め所望の形状に成形することもできる。この固体状の組成物を所望の形状の金型等に装入して加熱してから冷却すると所望の形状に成型できる。成型した組成物を再び加熱しブロック化剤の脱離温度以上にすると、発泡しながら、ブロック化剤が脱離して硬化するが、組成物の反応基の一部が既にウレタン（ウレア）化しているため、粘度の上昇が速く所定の場所での硬化・発泡ができるとともに短時間で硬化反応を終了することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜ブロックドポリイソシアネート＞
本発明に係るブロックドポリイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部がブロック化剤で封止されており、イソシアネート基の残存率が５〜４０モル％である。ここで、イソシアネート基の残存率は、ブロックドポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の総数に対するイソシアネート基封止後のポリイソシアネート、すなわち、ブロックドポリイソシアネート中のイソシアネート基数の割合である。また、この値は、ブロックドポリイソシアネート中の封止されたイソシアネート基と残存するイソシアネート基との合計に対する残存イソシアネート基の割合として求めることもできる。
【００１３】
上記イソシアネート基の残存率は、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％、特に好ましくは２０〜３０モル％である。イソシアネート基の残存率が大きすぎると後述する活性水素化合物と混合した際にゲル化が起きたり、活性水素化合物との架橋反応が過剰となり、加熱しても発泡しなくなるため好ましくなく、イソシアネート基の残存率が小さすぎると加熱硬化時の反応性が著しく低下し、また後述する活性水素化合物と混合した際にウレタン化やウレア化反応が殆ど生じないため、常温で液体の活性水素化合物を使用した場合、活性水素化合物の性状の影響が大きく現れて、常温において半固体状となり加熱硬化過程に移行する前に垂れが生じるため好ましくない。
【００１４】
このようにポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部が封止され、残存するイソシアネート基が上記範囲にあるブロックドポリイソシアネートは、常温で固体であり、加熱により可塑化し流動性を有することが好ましい。より具体的には、上記ブロックドポリイソシアネートは、粘度２０００Ｐａ・ｓを示す温度が３５℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、５５℃以上であることが特に好ましい。また、後述する活性水素化合物との均一混練を行う際には粘度が１Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、粘度１Ｐａ・ｓを示す温度がブロックドポリイソシアネートのブロック化剤が脱離開始するまでの温度以下であれば特に制限されないが、好ましくは１２０℃、より好ましくは１１０℃、特に好ましくは１００℃以下である。粘度と温度の関係が上記範囲にあると、常温では固体であるため接触面積が小さく、活性水素化合物との反応性は低いので貯蔵安定性が確保され、一方、活性水素化合物との予備反応を行う温度範囲では粘度が低く均一な混練が可能なため、均一な組成の予備反応物を得ることが可能になる。
【００１５】
上記ポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられるものが挙げられ、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびこれらの変性体、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ジメチルジフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのポリイソシアネート化合物のうち、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、クルードＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩが特に好ましい。
【００１６】
上記ブロック化剤としては、イソシアネート基と反応して活性水素に対して不活性な基を形成するが、所望の硬化温度に加熱することにより脱離する化合物であれば特に制限されない。たとえば、メチルエチルケトオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム化合物、フェノール、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、亜硫酸ナトリウム、エチレンイミンなどが挙げられる。これらのブロック化剤は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのブロック化剤のうち、オキシム化合物およびラクタム化合物が好ましく、オキシム化合物が特に好ましい。
【００１７】
本発明に係るブロックドポリイソシアネートは、上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを、イソシアネート基と反応可能なブロック化剤の官能基とイソシアネート基との比（官能基／ＮＣＯ基）が通常０．６０〜０．９５、好ましくは０．６０〜０．９０、より好ましくは０．６５〜０．８５、特に好ましくは０．７０〜０．８０となる量比で反応させることによって調製でき、官能基／ＮＣＯ基を上記範囲で変更することによって、得られるブロックドポリイソシアネートのイソシアネート基残存率を調整できる。
【００１８】
反応温度は、８０〜１３０℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。
＜熱硬化性発泡樹脂組成物＞
本発明に係る熱硬化性発泡樹脂組成物は、上記ブロックドポリイソシアネートと、活性水素化合物と、発泡剤とを含有する。
【００１９】
上記活性水素化合物としては、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミンなどが挙
げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール等のジオール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ヘキサントリオール等のトリオール；ペンタエリスリトール、アルファメチルグルコシド等のテトラオール；麦芽糖、ソルビトール、ショ糖等の５個以上の水酸基を有するポリオールが挙げられる。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン；ジフェニルメタンジアミン、ジアミノビフェニル、ジアミノフェノール、フェニレンジアミン、トリレンジアミン等の芳香族ポリアミンなどが挙げられる。アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
【００２０】
また、上記ポリオール、ポリアミンまたはアルカノールアミンに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドを付加重合して得られるポリエーテルポリオール；上記ポリオールと、アジピン酸、フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸などの二塩基酸とを重縮合させて得られるポリエステルポリオール；ポリオレフィン系ポリオールなども挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコールなどが挙げられる。ポリオレフィン系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどが挙げられる。
【００２１】
これらの活性水素化合物は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの活性水素化合物のうち、３官能以上の活性水素化合物が好ましく、４官能以上のポリアミンが特に好ましい。３官能以上の活性水素化合物を使用することにより、架橋構造が形成され、発泡体の強度を向上させることができる。
【００２２】
上記発泡剤としては、有機発泡剤や熱膨張性マイクロカプセルなどが挙げられる。有機発泡剤としては、ジアゾアミノベンゾール、アゾイソブチロニトリル、ベンゾールスルホヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシベンゾールスルホヒドラジド、ベンジルモノヒドラゾール、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。熱膨張性マイクロカプセルは、低沸点溶剤を熱可塑性ポリマーで内包したものであり、加熱により溶剤が気化してカプセルが膨張し、発泡剤としての役割を果たす。上記低沸点溶剤としては、沸点が加熱硬化温度以下の炭化水素が挙げられ、たとえば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタンなどが挙げられる。上記熱可塑性ポリマーとしては、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの（共）重合体が挙げられる。
【００２３】
これらの発泡剤は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの発泡剤のうち、均一な独立気泡を多数形成できる点で熱膨張性マイクロカプセルが好ましい。均一な独立気泡を多数形成することにより発泡体の軽量化を図ることができる。
【００２４】
本発明に係る熱硬化性発泡樹脂組成物において、ブロックドポリイソシアネートおよび活性水素化合物の含有量は、ブロックドポリイソシアネートの封止イソシアネート基と未反応イソシアネート基との合計量（ＮＣＯ）と活性水素化合物の活性水素量（Ｈ）との比（ＮＣＯ／Ｈ）が、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．８〜１．５、特に好ましくは１．０〜１．４となる量であることが望ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比がこの範囲よりも小さいと、加熱硬化時に反応に関与しない活性水素基が多くなりすぎ、相対的に架橋点濃度が低下して硬化物の強度低下を招くことがある。また、この範囲よりも大きいと、やはり加熱硬化時に反応に関与しないイソシアネート基が多くなりすぎ、相対的に架橋点濃
度が低下し硬化物の強度低下を招くことがある。また、発泡剤の含有量は、ブロックドポリイソシアネートと活性水素化合物の合計１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部が好ましく、０．３〜２．０重量部がより好ましく、０．５〜１．５重量部が特に好ましい。発泡剤の含有量が上記範囲にあると良好な独立気泡を形成することができる。発泡剤の含有量がこの範囲よりも少ない量であれば、十分な独立気泡による発泡が得られず、この範囲よりも多い量であれば、加熱発泡時に発泡しすぎて、型の隙間から漏れだしたり、発泡の圧力で型が変形することもある。また、硬化物密度も低下し強度も低下することがある。
【００２５】
本発明に係る熱硬化性発泡樹脂組成物は、上記ブロックドポリイソシアネートと、活性水素化合物および発泡剤とを攪拌しながら溶融混練した後、常温まで冷却することによって、固体の状態で得ることができる。混練温度は、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましく、８０〜１１０℃が特に好ましい。混練温度が低すぎると混練中に組成物が固体となるため均一に分散させることができないことがあり、混練温度が高すぎるとブロックドポリイソシアネートのブロック化剤が脱離して活性水素化合物が反応して架橋・硬化したり、発泡剤が発泡を開始することがある。
【００２６】
上記混練は、スタティックミキサー、ディゾルバー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、オープンニーダー、真空ニーダー等、従来公知の混合機によって実施することができる。
【００２７】
＜加熱硬化発泡体の製造方法＞
本発明に係る熱硬化性発泡樹脂組成物は上述したように固体の状態で得られるが、加熱硬化発泡体の製造に使用する場合、ペレット状または粉砕して粉末状に調製することが好ましい。
【００２８】
本発明に係る組成物を用いて加熱硬化発泡体を製造する場合、ペレット化または粉末化した組成物を発泡成型用金型に装入して加熱する。このとき、前記組成物が固体であるため、加熱前に金型からの垂れは発生しない。
【００２９】
また、上記組成物を予備成型用金型を用いて予備成形した後、発泡成型用金型で発泡成形することもできる。具体的には、ペレット化または粉末化した上記組成物を予備成型用金型に充填して予め所望の形状に成形する。溶融温度（ここでは粘度が２０００Ｐａ・ｓ未満となる温度とする）は、脱ブロック化や発泡しない温度以下であれば特に限定しないが、一般に６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃である。溶融温度が上記下限未満では十分に溶融しないことがあり、上記上限を超えると発泡したり、ブロック化剤が脱離して完全硬化して次の工程で所望の形状に発泡成形できないことがある。また、上記熱硬化性発泡樹脂組成物は、一旦冷却せず、組成物の製造直後、液状を保っている間に予備成型用金型へ流し込んでも良い。このようにして予備成型した組成物（以下、「仮成型体」ともいう。）を予備成型用金型から取り出し、発泡成型用金型に装入して加熱する。
【００３０】
発泡成型用金型を用いて加熱する際の加熱温度は、上記いずれの方法においても、ブロック化剤が脱離し発泡剤が発泡する温度以上であれば良く、一般的に１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃の温度で加熱する。これにより、発泡しながら、ブロック化剤が脱離して硬化するため、所望の形状の発泡体を製造することができる。
【００３１】
また、加熱硬化発泡体を断熱材や補強材として箱型部材の内部に直接製造する場合には、上記方法と同様にして、予備成型した組成物を、箱型部材の内部空間に装入し、箱型部
材を好ましくは上記範囲の温度で加熱する。これにより、箱型部材の内部で、発泡しながら、ブロック化剤が脱離して硬化する。その結果、箱型部材内部に発泡体を充填することができる。なお、予備成形した組成物は、たとえば、２つに分割された箱型部材の一方の内側に装入した後、他方の箱型部材を被せ合わせて接着または溶接することによって、箱型部材の内部に装入することができる。
【００３２】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、イソシアネート基のブロック化率は次の式により計算した。
【００３３】
ブロック化反応前の原料１００ｇ中に存在するイソシアネート基モル数（ａ）
＝（ブロック前ポリイソシアネートのＮＣＯ％／４２．０２）／
（（ブロック前ポリイソシアネート量＋ブロック化剤量）／１００）
ブロック化反応後の反応物１００ｇ中に存在するイソシアネート基モル数（ｂ）
＝ブロック後のＮＣＯ％／４２．０２
これらを用いてイソシアネート基の残存率を以下により計算した。
【００３４】
イソシアネート基残存率（％）＝（ｂ／ａ）×１００
【実施例１】
【００３５】
内部を窒素雰囲気にした３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ポリメリックＭＤＩ（商品名；コスモネートＭ−２００、三井武田ケミカル（株）製、ＮＣＯ％＝３１．０％）１００．０ｇを入れ、これに、室温で攪拌しながらメチルエチルケトオキシム（商品名；ハイアロンＭ−１、東亞合成（株）製）５７．８ｇを１２０℃を超えないように徐々に添加した。添加終了後２分間攪拌を続け、部分ブロックドＭＤＩを得た。この部分ブロックドＭＤＩのイソシアネート含量をＪＩＳ Ｋ１６０３に記載の方法で滴定したところ、２．１％であった。これからＮＣＯ残存率を計算すると１０．７％であった。
【００３６】
また、上記部分ブロックドＭＤＩを、粘度を測定しながら徐々に冷却したところ、１１７．３℃で１Ｐａ・ｓ、８３．６℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温では固体であった。
【実施例２】
【００３７】
メチルエチルケトオキシムを３８．８ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で、部分ブロックＭＤＩを得た。この部分ブロックドＭＤＩは、ＮＣＯ含量が８．９％であり、ＮＣＯ残存率が３９．８％であった。また、７４．４℃で１Ｐａ・ｓ、４６．６℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温では固体であった。
【実施例３】
【００３８】
メチルエチルケトオキシムを５１．４ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で、部分ブロックＭＤＩを得た。この部分ブロックドＭＤＩは、ＮＣＯ含量が４．３％であり、ＮＣＯ残存率が２１．０％であった。また、１１１．９℃で１Ｐａ・ｓ、６９．２℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温で固体であった。
【実施例４】
【００３９】
ポリメリックＭＤＩを特殊ポリメリックＭＤＩ（商品名；コスモネートＭ−１５００、三井武田ケミカル（株）製、ＮＣＯ％＝３１．３％）に変更した以外は、実施例１と同様にして部分ブロックＭＤＩを得た。この部分ブロックドＭＤＩは、ＮＣＯ含量が２．２％であり、ＮＣＯ残存率が１１．１％であった。また、１１９．４℃で１Ｐａ・ｓ、８８．２℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温で固体であった。
【実施例５】
【００４０】
ポリメリックＭＤＩの代わりにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ＮＣＯ％＝３７．８％）を１００．０ｇ用い、メチルエチルケトオキシムの使用量を７０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に部分ブロックＩＰＤＩを得た。この部分ブロックドＩＰＤＩは、ＮＣＯ含量が２．４％であり、ＮＣＯ残存率が１０．８％であった。また、５６．６℃で１Ｐａ・ｓ、３６．１℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温で固体であった。
【００４１】
［比較例１］
メチルエチルケトオキシムを６４．９ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で完全ブロックＭＤＩを得た。この完全ブロックＭＤＩは、ＮＣＯ含量が０．０％であり、ＮＣＯ残存率が０．０％であった。また、１２７．２℃で１Ｐａ・ｓ、９７．４℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温では固体であった。
【００４２】
［比較例２］
メチルエチルケトオキシムを３２．１ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で部分ブロックＭＤＩを得た。この部分ブロックＭＤＩは、ＮＣＯ含量が１１．８％であり、ＮＣＯ残存率が５０．３％であった。また、５２．３℃で１Ｐａ・ｓ、３２．８℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温で半固体状態であった。
【実施例６】
【００４３】
３００ｍｌセパラブルフラスコに、実施例１で得た室温に保持した部分ブロックＭＤＩを１００．０ｇ入れ、１１０℃で加熱溶融した後、ポリオール（商品名；アクトコールＡＥ−３０２、三井武田ケミカル（株）製、ＯＨＶ＝７５５、平均官能基数４．０）３４．７ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１）および熱膨張性マイクロカプセル（商品名；マツモトマイクロスフェアーＦ−１０５Ｄ、松本油脂製薬（株）製）０．９８ｇを添加した。温度を１１０℃に維持して５分間攪拌混合した後、冷却して熱硬化性発泡樹脂組成物を得た。
【００４４】
この熱硬化性発泡樹脂組成物は、ＮＣＯ含量が０．０％であった。また、６８．６℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温で固体であった。
この熱硬化性発泡樹脂組成物を破砕した後、離型紙で作製した内寸が２００ｍｍ×７ｍｍ×５０ｍｍの型の中へ４０．０ｇ投入し、９０℃に加熱して２０分放置後、室温まで冷却して仮成型体を得た。
【００４５】
この仮成型体を、離型剤を塗布した内寸が２００ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの鋼板製金型の中へ入れ、蓋をして１６０℃で３０分間加熱した後、冷却して加熱硬化発泡体を得た。加熱時に金型からの樹脂組成物の垂れは見られなかった。
【００４６】
この加熱硬化発泡体の密度は０．３８ｇ／ｃｍ3であった。また、この加熱硬化発泡体
について、スパン１５０ｍｍ、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行ったところ、６．７Ｎ／ｍｍ2の強度を示した。
【実施例７】
【００４７】
実施例３と同様にして、部分ブロックＭＤＩを合成し、１１０℃まで冷却した。これに、ポリオール（商品名；アクトコールＧＲ−０８、三井武田ケミカル（株）製、ＯＨＶ＝８２０、平均官能基数４．０）４２．０６ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２／１）および熱膨張性マイクロカプセル（商品名；マツモトマイクロスフェアーＦ−２３０Ｄ、松本油脂製薬（株）製）０．７１ｇを添加した。温度を１１０℃に維持して３分間攪拌混合し、熱硬化性発泡樹脂組成物を得た後、この樹脂組成物４６．２ｇを、離型剤を塗布した内寸が２００ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの鋼板製金型の中へ量り入れ、蓋をして室温で３０分間放置
して冷却した。その後、１６０℃で４０分間加熱した後、冷却して加熱硬化発泡体を得た。加熱時に金型からの樹脂組成物の垂れは見られなかった。
【００４８】
上記熱硬化性発泡樹脂組成物は、ＮＣＯ含量が０．０％であった。また、６７．２℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温で固体であった。
上記加熱硬化発泡体の密度は０．４４ｇ／ｃｍ3であった。また、この加熱硬化発泡体
について、スパン１５０ｍｍ、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行ったところ、９．２Ｎ／ｍｍ2の強度を示した。
【実施例８】
【００４９】
実施例３と同様にして、部分ブロックＭＤＩを合成し、１１０℃まで冷却した。これに、ポリオール（商品名；アクトコールＭＮ−３００、三井武田ケミカル(株)製、ＯＨＶ
＝５６１、平均官能基数３．０）８１．１５ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１．１）および熱膨張性マイクロカプセル（商品名；マツモトマイクロスフェアーＦ−７８Ｄ、松本油脂製薬(株)製）１．８１ｇを添加した。温度を１１０℃に維持して３分間攪拌混合し、熱硬
化性発泡樹脂組成物を得た後、この樹脂組成物３９．４ｇを、離型紙で作製した内寸が２００ｍｍ×７ｍｍ×５０ｍｍの型の中へ量り入れ、室温で２０分間冷却して熱硬化性発泡樹脂組成物の仮成型体を作製した。
【００５０】
この熱硬化性発泡樹脂組成物は、ＮＣＯ含量が０．０％であった。また、６２．８℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温で固体であった。
上記仮成型体を、離型剤を塗布した内寸が２００ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの鋼板製金型内へ移し、蓋をして１６０℃で６５分間加熱した後、冷却して加熱硬化発泡体を得た。加熱時に金型からの樹脂組成物の垂れは見られなかった。
【００５１】
この加熱硬化発泡体の密度は、０．３５ｇ／ｃｍ3であった。また、この加熱硬化発泡
体について、スパン１５０ｍｍ、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行ったところ、５．９Ｎ／ｍｍ2の強度を示した。
【００５２】
［比較例３］
比較例１で得た完全ブロックＭＤＩを１００．０ｇとポリオール（商品名；アクトコールＡＥ−３０２）３３．２ｇと熱膨張性マイクロカプセル（商品名；マツモトマイクロスフェアーＦ−１０５Ｄ）０．９４ｇとを１１０℃で５分間攪拌混合して熱硬化性発泡樹脂組成物を得た後、この樹脂組成物を８０℃まで冷却し、離型紙で作製した内寸が２００ｍｍ×７ｍｍ×５０ｍｍの型の中へ４０．７ｇ投入した後、室温まで冷却して仮成型体を得た。
【００５３】
上記熱硬化性発泡樹脂組成物は、ＮＣＯ含量が０．０％であった。また、３２．２℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温で半固体状態であった。
上記仮成型体を、離型剤を塗布した内寸が２００ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの鋼板製金型内へ入れ、蓋をして１６０℃で３０分間加熱した後、冷却して加熱硬化発泡体を得た。型と蓋の隙間から樹脂がはみ出しており、はみ出し部分を取り除いた加熱硬化発泡体の密度は０．３２ｇ／ｃｍ3であった。
【００５４】
この加熱硬化発泡体について、スパン１５０ｍｍ、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行ったところ、２．４Ｎ／ｍｍ2の強度を示した。
［比較例４］
比較例１で得た部分ブロックＭＤＩを１００．０ｇ量りとり、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、攪拌しながら、ポリオール（商品名；ＧＲ−０８）３８．２ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１）および熱膨張性マイクロカプセル（商品名；Ｆ−１０５Ｄ）０．５７ｇを添加し
て攪拌を継続した。ポリオール添加後１分経過した時点で急激に発熱し始め、さらに３０秒経過した時点でゲル化した。
【００５５】
［比較例５］
実施例１得た部分ブロックＭＤＩを１００．０ｇ量りとり、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱し、攪拌しながら、ポリオール（商品名；ＧＲ−０８）１０．６６ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝３／１）および熱膨張性マイクロカプセル（商品名；Ｆ−１０５Ｄ）０．３７ｇを添加して攪拌を継続した。ポリオール添加後２０秒経過した時点で増粘し始め、４０秒経過した時点でゲル化した。
【００５６】
［比較例６］
実施例１得た部分ブロックＭＤＩを１００．０ｇ量りとり、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱し、攪拌しながら、ポリオール（商品名；ＡＥ−３０２）１３８．９５ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１／４）および熱膨張性マイクロカプセル（商品名；Ｆ−１０５Ｄ）２．０２ｇを添加して５分間攪拌し、熱硬化性発泡樹脂組成物を得た。
【００５７】
この熱硬化性発泡樹脂組成物は、ＮＣＯ含量が０．０％であった。また、５．７℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温で液状であった。
この熱硬化性発泡樹脂組成物を、離型紙で作製した内寸が２００ｍｍ×７ｍｍ×５０ｍｍの型の中へ４１．２ｇ投入し、５０℃に加熱して２０分放置後、室温まで冷却して仮成型体を得た。
【００５８】
この仮成型体は室温では塑性を示したため、０℃に冷却し、離型剤を塗布した内寸が２００ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの鋼板製金型内へ移し、蓋をして１６０℃で３０分間加熱した後、冷却して加熱硬化発泡体を得た。型と蓋の間の隙間からかなりの量の加熱硬化発泡体がはみ出して硬化していた。
【００５９】
この加熱硬化発泡体の密度は０．２５ｇ／ｃｍ3であった。また、この加熱硬化発泡体
について、スパン１５０ｍｍ、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行ったところ、１．８Ｎ／ｍｍ2の強度を示した。
【００６０】
［比較例７］
実施例１得た部分ブロックＭＤＩを１００．０ｇ量りとり、窒素雰囲気下で１２０℃に加熱し、攪拌しながら、ポリオール（商品名；ＤＩＯＬ−４００、三井武田ケミカル（株）製、ＯＨＶ＝２８１、平均官能基数２．０）９３．３３ｇおよび熱膨張性マイクロカプセル（商品名；Ｆ−７８Ｄ）３．１３ｇを添加して、５分間攪拌し、熱硬化性発泡樹脂組成物を得た。
【００６１】
この熱硬化性発泡樹脂組成物は、ＮＣＯ含量が０．０％であった。また、２８．６℃で２０００Ｐａ・ｓの粘度を示し、室温で半固体状態であった。
この熱硬化性発泡樹脂組成物を７０℃まで冷却し、離型紙で作製した内寸が２００ｍｍ×７ｍｍ×５０ｍｍの型の中へ４１．８ｇ投入し、５℃まで冷却して仮成型体を得た。
【００６２】
この仮成型体を、離型剤を塗布した内寸が２００ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの鋼板製金型内へ移し、蓋をして１６０℃で３０分間加熱した後、冷却して加熱硬化発泡体を得た。型と蓋の隙間からかなりの量の加熱硬化発泡体がはみ出して硬化していた。
【００６３】
この加熱硬化発泡体の密度は０．２２ｇ／ｃｍ3であった。また、この加熱硬化発泡体
について、スパン１５０ｍｍ、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行ったところ、１．２Ｎ／ｍｍ2の強度を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部がブロック化剤で封止され、イソシアネート基の残存率が５〜４０モル％であることを特徴とするブロックドポリイソシアネート。
【請求項２】
常温で固体であることを特徴とする請求項１に記載のブロックドポリイソシアネート。
【請求項３】
前記ブロック化剤がオキシム化合物であることを特徴とする請求項１に記載のブロックドポリイソシアネート。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート化合物が芳香族ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載のブロックドポリイソシアネート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のブロックドポリイソシアネートと活性水素化合物と発泡剤とを含有することを特徴とする熱硬化性発泡樹脂組成物。
【請求項６】
常温で固体であることを特徴とする請求項５に記載の熱硬化性発泡樹脂組成物。
【請求項７】
前記活性水素化合物が３官能以上の活性水素化合物であることを特徴とする請求項５に記載の熱硬化性発泡樹脂組成物。
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部がブロック化剤で封止され、イソシアネート基の残存率が５〜４０モル％であることを特徴とするブロックドポリイソシアネート。
【請求項２】
常温で固体であることを特徴とする請求項１に記載のブロックドポリイソシアネート。
【請求項３】
前記ブロック化剤がオキシム化合物であることを特徴とする請求項１に記載のブロックドポリイソシアネート。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート化合物が芳香族ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載のブロックドポリイソシアネート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のブロックドポリイソシアネートと活性水素化合物と発泡剤とを含有することを特徴とする熱硬化性発泡樹脂組成物。
【請求項６】
常温で固体であることを特徴とする請求項５に記載の熱硬化性発泡樹脂組成物。
【請求項７】
前記活性水素化合物が３官能以上の活性水素化合物であることを特徴とする請求項５に記載の熱硬化性発泡樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−１８６６１５（Ｐ２００７−１８６６１５Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６２８４（Ｐ２００６−６２８４）
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
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