プラスチック物品の製造方法
【課題】プラスチック材料への密着性に優れ、かつ硬度に優れる硬化膜が形成されたプラスチック物品の製造方法の提供。
【解決手段】プラスチック材料に活性エネルギー線硬化型組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射して前記組成物を硬化させる製造方法であって、前記組成物として組成物全体の(メタ）アクリロイル基当量が６ｍｅｑ／ｇ以上を有するものを使用し、かつ活性エネルギー線照射前又は照射時に塗工膜の温度を５０℃以上とするプラスチック物品の製造方法。
【解決手段】プラスチック材料に活性エネルギー線硬化型組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射して前記組成物を硬化させる製造方法であって、前記組成物として組成物全体の(メタ）アクリロイル基当量が６ｍｅｑ／ｇ以上を有するものを使用し、かつ活性エネルギー線照射前又は照射時に塗工膜の温度を５０℃以上とするプラスチック物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック物品の製造方法に関するものであり、本発明の製造方法によれば、密着性及び硬度に優れるハードコートを有するプラスチック物品を製造することができ、プラスチック物品の製造の技術分野において賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、プラスチック材料は種々の用途に使用されている。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びトリアセチルセルロース等の透明性に優れるプラスチックは、各種光学用材料に使用され、又、ポリスチレン及びＡＢＳ樹脂等のプラスチックは、各種電子機器の筐体として使用されている。これらのプラスチック材料は、表面硬度が充分でないために、製品の輸送中、組立て作業中及び使用中等にその表面が損傷し、製品歩留まりの低下や商品価値の低下を招く等の問題があった。この問題を改良するために、近年では、これら材料の表面に、(メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレート〔以下多官能(メタ）アクリレートという〕を主成分とする活性エネルギー線硬化型組成物を塗布・硬化させ、通常ハードコートと称される硬化膜を形成させ、その表面を保護している。
【０００３】しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型組成物によるハードコートは、基材への密着性が充分でないことが多かった。これを改良するために、組成物に、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリスチレン系及びポリエステル系等のポリマーを混合することが多かったが、これらポリマーを配合すると、組成物の粘度が極端に上昇してしまうため、通常は溶剤系の活性エネルギー線硬化型組成物で使用されている。
【０００４】しかしながら、近年の環境問題の関係から、溶剤系の活性エネルギー線硬化型組成物は敬遠されることが多くなり、低粘度でかつ密着性に優れる無用剤系の活性エネルギー線硬化型組成物が要求されてきている。一方、従来知られている無溶剤系でかつ低粘度の活性エネルギー線硬化型組成物は、プラスチック材料への密着性が不充分な場合が多く、密着性が十分な場合でも、その硬化物が軟らかく、硬度が不充分であるという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、プラスチック材料への密着性に優れ、かつ硬度に優れる硬化膜が形成されたプラスチック物品の製造方法を見出すため、鋭意検討を行ったのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決するため種々の検討を重ねた結果、活性エネルギー線硬化型組成物として、特定(メタ）アクリロイル基当量を有する組成物を使用し、さらにプラスチック材料に塗工した後、活性エネルギー線照射前又は照射時に、塗工膜の温度を特定温度以上にすることでプラスチック材料への密着性を大きく向上させることができることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを(メタ）アクリレートと表す。
【０００７】
【発明の実施の形態】１．プラスチック材料本発明で使用可能なプラスチック材料としては、種々のものが使用可能であり、熱可塑性樹脂に好ましく適用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル及びポリアミド等が挙げられる。
【０００８】２．活性エネルギー線硬化型組成物本発明で使用される活性エネルギー線硬化型組成物としては、組成物全体の(メタ）アクリロイル基当量が６ｍｅｑ／ｇ以上を有するものを使用する。これにより、プラスチック材料に塗工した後、活性エネルギー線照射時に重合熱による温度上昇をより高くすることができ、組成物の硬化膜の密着性を優れたものとすることができる。組成物の（メタ）アクリロイル基当量が６ｍｅｑ／ｇに満たない場合は、硬化膜の密着性が乏しくなる。組成物全体の（メタ）アクリロイル基当量の上限としては、１１ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。アクリロイル基当量が１１ｍｅｑ／ｇを超えると、硬化物にひび割れが発生する場合がある。
【０００９】本発明で使用される組成物としては、前記(メタ）アクリロイル基当量が６ｍｅｑ／ｇ以上を有するものであれば種々のものが使用可能であるが、３個以上の(メタ）アクリロイル基を有する(メタ）アクリレートを含むものが好ましく、より好ましくは３個以上の(メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、分子量２５０〜１０００のもの〔以下単に３官能以上(メタ）アクリレートという〕である。
【００１０】３官能以上（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート及びウレタン(メタ）アクリレート等が挙げられる。ウレタン(メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物等が挙げられ、ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド３モル付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１１】３官能以上（メタ）アクリレートの割合としては、組成物の硬化性成分合計量に対して３０〜１００質量％含むことが、組成物の硬化物が硬度に優れたものとなるため好ましい。
【００１２】本発明で使用する組成物としては、３官能以上（メタ）アクリレート以外の(メタ）アクリレートを含むものであっても良く、好ましくは分子量２５０未満のエチレン性不飽和化合物であり、より好ましくは分子量２５０未満の１個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（以下低分子単官能不飽和化合物という）を含有するものが好ましい。当該低分子単官能不飽和化合物としては、さらに基材を溶解し得るものであるものが、本発明の効果が非常に大きいためより好ましい。
【００１３】低分子単官能不飽和化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン及び（メタ）アクリレートが挙げられる。分子量２５０未満の（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】組成物中の分子量２５０未満のエチレン性不飽和化合物の割合としては、組成物の硬化性成分合計量に対して５〜４０質量％含むことが好ましい。この値が５質量％より少ない場合は、配合効果が乏しく、一方４０質量％を超えると硬化物の硬度が不充分となる場合がある。
【００１５】本発明で使用する組成物には、粘度等の他の物性を調整するために、上記（メタ）アクリレート成分以外に、ポリマー、（メタ）アクリレートオリゴマー、無機フィラー及び無機微粒子等を所望により配合することができる。（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、ポリマー又はオリゴマーを添加することにより、硬化膜のひび割れを防ぐことができる。
【００１６】本発明で使用する組成物には、耐候性の向上を目的として、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤から選択される１種以上の耐候性向上剤を配合することもできる。
【００１７】紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００１８】光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート及び２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダードアミン系光安定剤、並びに２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤等が挙げられる。
【００１９】酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール系、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−４−セバケート）等のヒンダードアミン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−ジチオプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２０】耐候性向上剤の好ましい配合割合は、組成物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。この割合が０．０１質量部に満たないと耐候性向上の効果が得られず、５質量部を超えると、組成物の硬化性が低下する等の問題が生じる場合がある。
【００２１】本発明において、活性エネルギー線が紫外線又は可視光線である場合、組成物の硬化性を充分なものにするため、一般的に使用されている光重合開始剤を配合することが好ましい。又、光重合開始剤には、必要に応じて増感剤を併用することもできる。
【００２２】好ましい光重合開始剤としては、具体的には、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン（チバガイギー製イルガキュアー９０７）、ベンジルジメチルケタール（チバガイギー製イルガキュアー６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー製イルガキュア１８４）、ジエトキシアセトフェノン（ファーストケミカル製ファーストキュアーＤＥＡＰ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー製ダロキュアー１１７３）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバガイギー製イルガキュアー２９５９）及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（チバガイギー製イルガキュアー３６９）等のアセトフェノン系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン及び１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。
【００２３】上記光重合開始剤と併用する増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン及び４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン等が好ましい。
【００２４】光重合開始剤の配合割合としては、硬化性成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部とするのが好ましく、より好ましくは、０．５〜１０質量部である。０．１質量部未満では重合の開始を促進する効果が不十分になり、１５質量部を越えると硬化膜に真に必要な成分を減少させて、硬化膜の目標とする特性が低下する恐れがある。
【００２５】本発明の組成物を得るには、通常の混合法により上記各成分を均一に混合すればよく、各成分を混合する順序、混合装置等に特別の限定はない。但し、室温において固体の成分を混合する場合は、その成分が融解又は分散する温度まで加熱して混合を行うこともできる。
【００２６】３．プラスチック物品の製造方法本発明は、プラスチック材料に前記活性エネルギー線硬化型組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射して前記組成物を硬化させる製造方法であって、活性エネルギー線照射前又は照射時に塗工膜の温度を５０℃以上にするプラスチック物品の製造方法に関するものである。
【００２７】プラスチック材料に対する組成物の塗工方法としては、常法に従えば良く、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング及び刷毛塗り等が挙げられる。
【００２８】本発明では、活性エネルギー線照射前又は照射時に、組成物を基材に塗工した後の塗工膜の温度を５０℃以上とする必要があり、より好ましくは６０℃以上であり、特に好ましくは８０℃以上である。５０℃に満たない温度では、得られる硬化膜の密着性向上に必要な加熱時間が長くなり、活性エネルギー線硬化の長所の一つである生産性の高さを損なうことになる。尚、塗工膜の温度の上限としては、温度を上げ過ぎるとプラスチック材料自体が熱によって変形するため、プラスチック材料が変形しない温度を上限とすることが好ましい。塗工膜の温度としては、５０℃以上となるのであれば、使用するプラスチック材料、組成物及び加熱時間により適宜設定すれば良い。加熱時間は、使用するプラスチック材料、組成物及び加熱温度により適宜設定すれば良いが、好ましくは１分以上であり、より好ましくは３分以上であり、特に好ましくは６分以上である。
【００２９】活性エネルギー線照射前に、塗工膜の温度を５０℃以上とする方法としては、プラスチック材料に組成物を塗工した後、これを乾燥機や加熱炉に入れて加熱する方法や、生産ラインにおいて、活性エネルギー線照射装置の手前に熱源を置く方法等が挙げられる。使用する熱源は種々のものが使用でき、ハロゲンランプ等の赤外線ランプ及び電熱器等が挙げられる。
【００３０】活性エネルギー線照射時に、塗工膜の温度を５０℃以上とする方法としては、活性エネルギー線照射装置内に別途熱源を設置する方法等があり、塗膜温度が、活性エネルギー線源からの放熱により目的の温度となる場合や、組成物の重合熱により目的温度となる場合は、熱源を設置する必要がない。
【００３１】本発明においては、得られる硬化膜の密着性により優れるものとなるため、活性エネルギー線照射前に塗工膜の温度を５０℃以上とする方法が好ましい。
【００３２】活性エネルギー線の照射方法としては常法に従えば良い。活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから紫外線を使用することが好ましい。紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々なものを使用することができ、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられる。活性エネルギー線の照射条件も、使用する組成物に応じて常法に従い適宜設定すれば良い。
【００３３】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、「部」は質量部を意味する。又、以下において、アクリロイル基当量は、Ａｃ当量と表し、その単位のｍｅｑ／ｇは記載を省略する。又、以下の表における記号は、以下の意味を示す。
Ｍ３１０：東亞合成（株）製アロニックスＭ３１０、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレートＭ３０５：東亞合成（株）製アロニックスＭ３０５、ペンタエリスリトールトリアクリレートＭ４５０：東亞合成（株）製アロニックスＭ４５０、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＭ３１５：東亞合成（株）製アロニックスＭ３１５、イソシアヌール酸のエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレートＭ４０２：東亞合成（株）製アロニックスＭ４０２、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレートＭ３０９：東亞合成（株）製アロニックスＭ３０９、トリメチロールプロパントリアクリレートＭ４０８：東亞合成（株）製アロニックスＭ４０８、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートＭ３２０：東亞合成（株）製アロニックスＭ３２０、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド６モル付加物のトリアクリレートＩＰＤＩ−ＨＰＡ：イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートの反応生成物であるウレタンアクリレートＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドンＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレートＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレートＴＨＦ−Ａ：テトラヒドロフルフリルアクリレートＨＡ：２−エチル−ヘキシルアクリレートＧＭＡ−Ａ：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートＩｒｇ−１８４：光重合開始剤、チバガイギー（株）イルガキュアー１８４
【００３４】○実施例１−１〜同２−２、比較例１及び同２、比較例ａ−１〜同ａ−３表１に示す成分及びＩｒｇ−１８４の５部を常法に従い混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００３５】
【表１】
【００３６】ポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭＡと略す）基材に、得られた組成物を膜厚３０μｍで塗工し、室温のまま、又は乾燥機中で表２に示す条件で加熱した後、試験体を直ちに取り出し、下記の条件で紫外線を照射し、組成物を硬化させた。得られた硬化物を、下記の方法に従い密着性及び硬度を評価した。それらの結果を表２に示す。尚、実施例で得られた硬化膜は、いずれの場合も鉛筆硬度でＨ以上を有する硬度に優れたものであった。
【００３７】１）紫外線照射条件１６０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯）、水銀灯高さ１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分の条件にて１パスで硬化させた後、さらに２パス通過させた。
【００３８】２）評価（密着性）得られた硬化膜について、ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って、セロハンテープ剥離にて、１０升中の残存した升目により以下のように評価した。
○：９０以上、△：１０〜９０、×：１０以下。
（硬度）得られた硬化膜について、鉛筆硬度をＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って、手かき法で行った。
【００３９】
【表２】
【００４０】○実施例３−１〜同１１−３、比較例３〜同１１表３に示す成分及びＩｒｇ−１８４の５部を使用し、実施例１〜４と同様の方法により活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００４１】
【表３】
【００４２】得られた組成物を使用し、実施例１〜４と同様の方法で、室温のまま、又は下記条件で加熱した後、紫外線照射し、実施例１〜４と同様に評価した。得られた結果を表４に示す。尚、実施例で得られた硬化膜は、いずれの場合も鉛筆硬度でＨ以上を有する硬度に優れたものであった。
【００４３】
【表４】
【００４４】○実施例１２−１〜同１７−２、比較例１２〜同１７、比較例ｂ−１〜同ｃ−３表５に示す成分及びＩｒｇ−１８４の５部を使用し、実施例１〜４と同様の方法により活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００４５】
【表５】
【００４６】得られた組成物を使用し、実施例１〜４と同様の方法で、室温のまま、又は下記条件で加熱した後、紫外線照射し、実施例１〜４と同様に評価した。得られた結果を表６に示す。尚、実施例で得られた硬化膜は、いずれの場合も鉛筆硬度でＨ以上を有する硬度に優れたものであった。
【００４７】
【表６】
【００４８】
【発明の効果】本発明のプラスチック物品の製造方法によれば、活性エネルギー線硬化型組成物により形成された、密着性及び硬度に優れるハードコートを有するプラスチック物品を製造することができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック物品の製造方法に関するものであり、本発明の製造方法によれば、密着性及び硬度に優れるハードコートを有するプラスチック物品を製造することができ、プラスチック物品の製造の技術分野において賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、プラスチック材料は種々の用途に使用されている。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びトリアセチルセルロース等の透明性に優れるプラスチックは、各種光学用材料に使用され、又、ポリスチレン及びＡＢＳ樹脂等のプラスチックは、各種電子機器の筐体として使用されている。これらのプラスチック材料は、表面硬度が充分でないために、製品の輸送中、組立て作業中及び使用中等にその表面が損傷し、製品歩留まりの低下や商品価値の低下を招く等の問題があった。この問題を改良するために、近年では、これら材料の表面に、(メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレート〔以下多官能(メタ）アクリレートという〕を主成分とする活性エネルギー線硬化型組成物を塗布・硬化させ、通常ハードコートと称される硬化膜を形成させ、その表面を保護している。
【０００３】しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型組成物によるハードコートは、基材への密着性が充分でないことが多かった。これを改良するために、組成物に、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリスチレン系及びポリエステル系等のポリマーを混合することが多かったが、これらポリマーを配合すると、組成物の粘度が極端に上昇してしまうため、通常は溶剤系の活性エネルギー線硬化型組成物で使用されている。
【０００４】しかしながら、近年の環境問題の関係から、溶剤系の活性エネルギー線硬化型組成物は敬遠されることが多くなり、低粘度でかつ密着性に優れる無用剤系の活性エネルギー線硬化型組成物が要求されてきている。一方、従来知られている無溶剤系でかつ低粘度の活性エネルギー線硬化型組成物は、プラスチック材料への密着性が不充分な場合が多く、密着性が十分な場合でも、その硬化物が軟らかく、硬度が不充分であるという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、プラスチック材料への密着性に優れ、かつ硬度に優れる硬化膜が形成されたプラスチック物品の製造方法を見出すため、鋭意検討を行ったのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決するため種々の検討を重ねた結果、活性エネルギー線硬化型組成物として、特定(メタ）アクリロイル基当量を有する組成物を使用し、さらにプラスチック材料に塗工した後、活性エネルギー線照射前又は照射時に、塗工膜の温度を特定温度以上にすることでプラスチック材料への密着性を大きく向上させることができることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを(メタ）アクリレートと表す。
【０００７】
【発明の実施の形態】１．プラスチック材料本発明で使用可能なプラスチック材料としては、種々のものが使用可能であり、熱可塑性樹脂に好ましく適用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル及びポリアミド等が挙げられる。
【０００８】２．活性エネルギー線硬化型組成物本発明で使用される活性エネルギー線硬化型組成物としては、組成物全体の(メタ）アクリロイル基当量が６ｍｅｑ／ｇ以上を有するものを使用する。これにより、プラスチック材料に塗工した後、活性エネルギー線照射時に重合熱による温度上昇をより高くすることができ、組成物の硬化膜の密着性を優れたものとすることができる。組成物の（メタ）アクリロイル基当量が６ｍｅｑ／ｇに満たない場合は、硬化膜の密着性が乏しくなる。組成物全体の（メタ）アクリロイル基当量の上限としては、１１ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。アクリロイル基当量が１１ｍｅｑ／ｇを超えると、硬化物にひび割れが発生する場合がある。
【０００９】本発明で使用される組成物としては、前記(メタ）アクリロイル基当量が６ｍｅｑ／ｇ以上を有するものであれば種々のものが使用可能であるが、３個以上の(メタ）アクリロイル基を有する(メタ）アクリレートを含むものが好ましく、より好ましくは３個以上の(メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、分子量２５０〜１０００のもの〔以下単に３官能以上(メタ）アクリレートという〕である。
【００１０】３官能以上（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート及びウレタン(メタ）アクリレート等が挙げられる。ウレタン(メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物等が挙げられ、ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド３モル付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１１】３官能以上（メタ）アクリレートの割合としては、組成物の硬化性成分合計量に対して３０〜１００質量％含むことが、組成物の硬化物が硬度に優れたものとなるため好ましい。
【００１２】本発明で使用する組成物としては、３官能以上（メタ）アクリレート以外の(メタ）アクリレートを含むものであっても良く、好ましくは分子量２５０未満のエチレン性不飽和化合物であり、より好ましくは分子量２５０未満の１個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（以下低分子単官能不飽和化合物という）を含有するものが好ましい。当該低分子単官能不飽和化合物としては、さらに基材を溶解し得るものであるものが、本発明の効果が非常に大きいためより好ましい。
【００１３】低分子単官能不飽和化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン及び（メタ）アクリレートが挙げられる。分子量２５０未満の（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】組成物中の分子量２５０未満のエチレン性不飽和化合物の割合としては、組成物の硬化性成分合計量に対して５〜４０質量％含むことが好ましい。この値が５質量％より少ない場合は、配合効果が乏しく、一方４０質量％を超えると硬化物の硬度が不充分となる場合がある。
【００１５】本発明で使用する組成物には、粘度等の他の物性を調整するために、上記（メタ）アクリレート成分以外に、ポリマー、（メタ）アクリレートオリゴマー、無機フィラー及び無機微粒子等を所望により配合することができる。（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、ポリマー又はオリゴマーを添加することにより、硬化膜のひび割れを防ぐことができる。
【００１６】本発明で使用する組成物には、耐候性の向上を目的として、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤から選択される１種以上の耐候性向上剤を配合することもできる。
【００１７】紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００１８】光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート及び２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダードアミン系光安定剤、並びに２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤等が挙げられる。
【００１９】酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール系、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−４−セバケート）等のヒンダードアミン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−ジチオプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２０】耐候性向上剤の好ましい配合割合は、組成物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。この割合が０．０１質量部に満たないと耐候性向上の効果が得られず、５質量部を超えると、組成物の硬化性が低下する等の問題が生じる場合がある。
【００２１】本発明において、活性エネルギー線が紫外線又は可視光線である場合、組成物の硬化性を充分なものにするため、一般的に使用されている光重合開始剤を配合することが好ましい。又、光重合開始剤には、必要に応じて増感剤を併用することもできる。
【００２２】好ましい光重合開始剤としては、具体的には、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン（チバガイギー製イルガキュアー９０７）、ベンジルジメチルケタール（チバガイギー製イルガキュアー６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー製イルガキュア１８４）、ジエトキシアセトフェノン（ファーストケミカル製ファーストキュアーＤＥＡＰ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー製ダロキュアー１１７３）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバガイギー製イルガキュアー２９５９）及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（チバガイギー製イルガキュアー３６９）等のアセトフェノン系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン及び１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。
【００２３】上記光重合開始剤と併用する増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン及び４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン等が好ましい。
【００２４】光重合開始剤の配合割合としては、硬化性成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部とするのが好ましく、より好ましくは、０．５〜１０質量部である。０．１質量部未満では重合の開始を促進する効果が不十分になり、１５質量部を越えると硬化膜に真に必要な成分を減少させて、硬化膜の目標とする特性が低下する恐れがある。
【００２５】本発明の組成物を得るには、通常の混合法により上記各成分を均一に混合すればよく、各成分を混合する順序、混合装置等に特別の限定はない。但し、室温において固体の成分を混合する場合は、その成分が融解又は分散する温度まで加熱して混合を行うこともできる。
【００２６】３．プラスチック物品の製造方法本発明は、プラスチック材料に前記活性エネルギー線硬化型組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射して前記組成物を硬化させる製造方法であって、活性エネルギー線照射前又は照射時に塗工膜の温度を５０℃以上にするプラスチック物品の製造方法に関するものである。
【００２７】プラスチック材料に対する組成物の塗工方法としては、常法に従えば良く、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング及び刷毛塗り等が挙げられる。
【００２８】本発明では、活性エネルギー線照射前又は照射時に、組成物を基材に塗工した後の塗工膜の温度を５０℃以上とする必要があり、より好ましくは６０℃以上であり、特に好ましくは８０℃以上である。５０℃に満たない温度では、得られる硬化膜の密着性向上に必要な加熱時間が長くなり、活性エネルギー線硬化の長所の一つである生産性の高さを損なうことになる。尚、塗工膜の温度の上限としては、温度を上げ過ぎるとプラスチック材料自体が熱によって変形するため、プラスチック材料が変形しない温度を上限とすることが好ましい。塗工膜の温度としては、５０℃以上となるのであれば、使用するプラスチック材料、組成物及び加熱時間により適宜設定すれば良い。加熱時間は、使用するプラスチック材料、組成物及び加熱温度により適宜設定すれば良いが、好ましくは１分以上であり、より好ましくは３分以上であり、特に好ましくは６分以上である。
【００２９】活性エネルギー線照射前に、塗工膜の温度を５０℃以上とする方法としては、プラスチック材料に組成物を塗工した後、これを乾燥機や加熱炉に入れて加熱する方法や、生産ラインにおいて、活性エネルギー線照射装置の手前に熱源を置く方法等が挙げられる。使用する熱源は種々のものが使用でき、ハロゲンランプ等の赤外線ランプ及び電熱器等が挙げられる。
【００３０】活性エネルギー線照射時に、塗工膜の温度を５０℃以上とする方法としては、活性エネルギー線照射装置内に別途熱源を設置する方法等があり、塗膜温度が、活性エネルギー線源からの放熱により目的の温度となる場合や、組成物の重合熱により目的温度となる場合は、熱源を設置する必要がない。
【００３１】本発明においては、得られる硬化膜の密着性により優れるものとなるため、活性エネルギー線照射前に塗工膜の温度を５０℃以上とする方法が好ましい。
【００３２】活性エネルギー線の照射方法としては常法に従えば良い。活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから紫外線を使用することが好ましい。紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々なものを使用することができ、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられる。活性エネルギー線の照射条件も、使用する組成物に応じて常法に従い適宜設定すれば良い。
【００３３】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、「部」は質量部を意味する。又、以下において、アクリロイル基当量は、Ａｃ当量と表し、その単位のｍｅｑ／ｇは記載を省略する。又、以下の表における記号は、以下の意味を示す。
Ｍ３１０：東亞合成（株）製アロニックスＭ３１０、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレートＭ３０５：東亞合成（株）製アロニックスＭ３０５、ペンタエリスリトールトリアクリレートＭ４５０：東亞合成（株）製アロニックスＭ４５０、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＭ３１５：東亞合成（株）製アロニックスＭ３１５、イソシアヌール酸のエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレートＭ４０２：東亞合成（株）製アロニックスＭ４０２、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレートＭ３０９：東亞合成（株）製アロニックスＭ３０９、トリメチロールプロパントリアクリレートＭ４０８：東亞合成（株）製アロニックスＭ４０８、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートＭ３２０：東亞合成（株）製アロニックスＭ３２０、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド６モル付加物のトリアクリレートＩＰＤＩ−ＨＰＡ：イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートの反応生成物であるウレタンアクリレートＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドンＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレートＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレートＴＨＦ−Ａ：テトラヒドロフルフリルアクリレートＨＡ：２−エチル−ヘキシルアクリレートＧＭＡ−Ａ：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートＩｒｇ−１８４：光重合開始剤、チバガイギー（株）イルガキュアー１８４
【００３４】○実施例１−１〜同２−２、比較例１及び同２、比較例ａ−１〜同ａ−３表１に示す成分及びＩｒｇ−１８４の５部を常法に従い混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００３５】
【表１】
【００３６】ポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭＡと略す）基材に、得られた組成物を膜厚３０μｍで塗工し、室温のまま、又は乾燥機中で表２に示す条件で加熱した後、試験体を直ちに取り出し、下記の条件で紫外線を照射し、組成物を硬化させた。得られた硬化物を、下記の方法に従い密着性及び硬度を評価した。それらの結果を表２に示す。尚、実施例で得られた硬化膜は、いずれの場合も鉛筆硬度でＨ以上を有する硬度に優れたものであった。
【００３７】１）紫外線照射条件１６０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯）、水銀灯高さ１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分の条件にて１パスで硬化させた後、さらに２パス通過させた。
【００３８】２）評価（密着性）得られた硬化膜について、ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って、セロハンテープ剥離にて、１０升中の残存した升目により以下のように評価した。
○：９０以上、△：１０〜９０、×：１０以下。
（硬度）得られた硬化膜について、鉛筆硬度をＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って、手かき法で行った。
【００３９】
【表２】
【００４０】○実施例３−１〜同１１−３、比較例３〜同１１表３に示す成分及びＩｒｇ−１８４の５部を使用し、実施例１〜４と同様の方法により活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００４１】
【表３】
【００４２】得られた組成物を使用し、実施例１〜４と同様の方法で、室温のまま、又は下記条件で加熱した後、紫外線照射し、実施例１〜４と同様に評価した。得られた結果を表４に示す。尚、実施例で得られた硬化膜は、いずれの場合も鉛筆硬度でＨ以上を有する硬度に優れたものであった。
【００４３】
【表４】
【００４４】○実施例１２−１〜同１７−２、比較例１２〜同１７、比較例ｂ−１〜同ｃ−３表５に示す成分及びＩｒｇ−１８４の５部を使用し、実施例１〜４と同様の方法により活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００４５】
【表５】
【００４６】得られた組成物を使用し、実施例１〜４と同様の方法で、室温のまま、又は下記条件で加熱した後、紫外線照射し、実施例１〜４と同様に評価した。得られた結果を表６に示す。尚、実施例で得られた硬化膜は、いずれの場合も鉛筆硬度でＨ以上を有する硬度に優れたものであった。
【００４７】
【表６】
【００４８】
【発明の効果】本発明のプラスチック物品の製造方法によれば、活性エネルギー線硬化型組成物により形成された、密着性及び硬度に優れるハードコートを有するプラスチック物品を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】プラスチック材料に活性エネルギー線硬化型組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射して前記組成物を硬化させる製造方法であって、前記組成物として組成物全体の(メタ）アクリロイル基当量が６ｍｅｑ／ｇ以上を有するものを使用し、かつ活性エネルギー線照射前又は照射時に塗工膜の温度を５０℃以上とすることを特徴とするプラスチック物品の製造方法。
【請求項２】前記活性エネルギー線硬化型組成物が、３個以上の(メタ）アクリロイル基を有し分子量２５０〜１０００である（メタ）アクリレートを含むものであることを特徴とする請求項１記載のプラスチック物品の製造方法。
【請求項３】前記活性エネルギー線硬化型組成物が、さらに分子量２５０未満のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプラスチック物品の製造方法。
【請求項１】プラスチック材料に活性エネルギー線硬化型組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射して前記組成物を硬化させる製造方法であって、前記組成物として組成物全体の(メタ）アクリロイル基当量が６ｍｅｑ／ｇ以上を有するものを使用し、かつ活性エネルギー線照射前又は照射時に塗工膜の温度を５０℃以上とすることを特徴とするプラスチック物品の製造方法。
【請求項２】前記活性エネルギー線硬化型組成物が、３個以上の(メタ）アクリロイル基を有し分子量２５０〜１０００である（メタ）アクリレートを含むものであることを特徴とする請求項１記載のプラスチック物品の製造方法。
【請求項３】前記活性エネルギー線硬化型組成物が、さらに分子量２５０未満のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプラスチック物品の製造方法。
【公開番号】特開２００３−４９０１０（Ｐ２００３−４９０１０Ａ）
【公開日】平成１５年２月２１日（２００３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−２３９０８９（Ｐ２００１−２３９０８９）
【出願日】平成１３年８月７日（２００１．８．７）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年２月２１日（２００３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年８月７日（２００１．８．７）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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