プラスチック表面の金属化方法
【課題】クロムフリーのプラスチック表面の金属化プロセスにおいて、プラスチック表面に十分に密着しためっきをすることができ、しかも、治具にめっき析出しない、実用性の高いプラスチック表面の金属化方法を提供すること。
【解決手段】プラスチックを、過マンガン酸塩および無機酸を含有するエッチング処理液で処理し、次いで、前記処理されたプラスチックを、その表面に露出した官能基に選択吸着性のある化合物を含有する触媒付与増強液で処理し、更に、前記触媒付与増強液で処理されたプラスチックに、触媒付与処理液にて触媒を付与し、その後、前記触媒を付与されたプラスチックに金属めっきを施すことを特徴とするプラスチック表面の金属化方法。
【解決手段】プラスチックを、過マンガン酸塩および無機酸を含有するエッチング処理液で処理し、次いで、前記処理されたプラスチックを、その表面に露出した官能基に選択吸着性のある化合物を含有する触媒付与増強液で処理し、更に、前記触媒付与増強液で処理されたプラスチックに、触媒付与処理液にて触媒を付与し、その後、前記触媒を付与されたプラスチックに金属めっきを施すことを特徴とするプラスチック表面の金属化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチック表面の金属化方法に関し、更に詳細には、被めっき製品をめっき作業中に保持する治具の表面にめっき析出させずに、プラスチック表面にのみ高い密着性を有するめっき皮膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）等のプラスチック表面にめっきにより金属化処理を施す場合は、プラスチック表面とめっき皮膜との密着性を高めるために、めっき処理前にプラスチック表面をクロム酸と硫酸の混合液により粗化するエッチング処理を行うことが知られている。
【０００３】
しかし、上記エッチング処理では、有害な６価クロムを用いて６０℃以上の高温で作業するために、作業環境が悪くなり、またその廃水処理にも注意が必要であるという問題があった。また、上記エッチング処理後に行うめっき工程で、ＰＣ／ＡＢＳ等のめっきが析出しづらいプラスチック表面にめっきを行う場合や、ダイレクトプレーティングと呼ばれる吸着金属触媒上に直接めっきする場合は、触媒金属の吸着を増加させるためのコンディショニング処理を必要とすることがあるが、この処理を行うことにより治具の表面にもめっきが析出してしまうことがあった。そのため、コンディショニング処理から電気めっきへ移る際に治具を交換することが必要となり、作業性が非常に悪いという問題があった。
【０００４】
これらの問題から、クロム酸と硫酸の混合液に代わるエッチング剤の提供が望まれており、例えば、これらエッチング剤に代えて過マンガン酸塩およびリン酸の混合液によりエッチング処理し、次いでイオン性の触媒液で処理等をし、その後にめっきを施すクロムフリーのめっきプロセスが報告されている（特許文献１）。
【０００５】
しかし、上記プロセスにおいてはイオン性の触媒液で処理をすることによりプラスチック表面への触媒金属の吸着量は増加するものの、治具のコーティング表面にも触媒金属が吸着してしまうため、その後のめっき工程によりプラスチック表面と共に治具の表面にもめっきが析出するという問題があった。また、このプロセスでは触媒金属を還元するための還元剤が自然分解するため実用性に乏しいという問題があった。
【特許文献１】ＷＯ２００５／０９４３９４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、クロムフリーのプラスチック表面の金属化プロセスにおいて、プラスチック表面に十分に密着しためっきをすることができ、しかも、治具にめっき析出しない、実用性の高いプラスチック表面の金属化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、プラスチック表面を過マンガン酸塩等を含有するエッチング処理液で処理した後に、特定の化合物を含有する触媒付与増強液で処理することにより、その後の触媒付与処理で触媒金属をプラスチック表面に選択的に吸着させることができ、しかもその吸着量も増加することを見出した。更に、前記触媒付与処理に続けてめっき処理を行ってもプラスチック表面に十分に密着しためっきをすることができ、しかも、治具コーティング表面にめっきが析出しないことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明はプラスチックを、過マンガン酸塩および無機酸を含有するエッチング処理液で処理し、次いで、前記処理されたプラスチックを、その表面に露出した官能基に選択吸着性のある化合物を含有する触媒付与増強液で処理し、更に、前記触媒付与増強液で処理されたプラスチックに、触媒付与処理液にて触媒を付与し、その後、前記触媒を付与されたプラスチックに金属めっきを施すことを特徴とするプラスチック表面の金属化方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプラスチック表面の金属化方法によれば、プラスチック表面に十分に密着しためっきをすることができ、しかも、治具にめっきが析出しない、実用性の高い方法である。また、本発明のプラスチック表面の金属化方法によれば、プラスチック表面への触媒金属の吸着量を増やすことができるので、従来の方法では触媒金属が吸着しにくいプラスチックにも同様にめっきすることができる。
【００１０】
従って、本発明のプラスチック表面の金属化方法は、クロムフリーのプラスチック表面の金属化プロセスとして優れた方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のプラスチック表面の金属化方法（以下、「本発明方法」という）において、金属化の対象となるプラスチックとしては特に制限されないが、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート（ＡＳＡ）、シリコン系複合ゴム−アクリロニトリル−スチレン（ＳＡＳ）、ノリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル・スチレン、ポリアセテート、ポリスチレン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテフタレート、ポリブチレンテフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、液晶ポリマー等や上記各ポリマーのコポリマー等が挙げられる。本発明方法においては、特にＡＢＳおよびＰＣ／ＡＢＳの表面を金属化することが好ましい。
【００１２】
本発明方法においては、まず、上記プラスチック表面を過マンガン酸塩と無機酸とを含有するエッチング処理液により処理する。このエッチング処理液に含有される過マンガン酸塩としては特に制限されないが、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸の金属塩が利用できる。この過マンガン酸塩のエッチング処理液中の濃度は０.０００５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０.００５〜０.５ｍｏｌ／Ｌである。一方、エッチング処理液に含有される無機酸としては特に制限されないが、例えば、リン酸、硫酸および硝酸からなる群から選ばれた無機酸の少なくとも１種が挙げられ、好ましくはリン酸である。これら無機酸のエッチング処理液中の濃度は２ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは６〜１２ｍｏｌ／Ｌである。上記エッチング処理液にてプラスチック表面を処理するには、液温を０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃とし、それにプラスチックを１〜３０分間、好ましくは５〜１５分間浸漬して処理すればよい。このエッチング処理液による処理によりプラスチックの表面には官能基、具体的にはヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性の官能基が露出する。
【００１３】
上記エッチング処理を行ったプラスチック表面は、次に、上記処理によりプラスチック表面に露出した官能基に選択吸着性のある化合物（以下、これを「選択吸着性化合物」という）を含有する触媒付与増強液にて処理する。この触媒付与増強液に含有される選択吸着性化合物としては、上記したような官能基に選択吸着性を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、窒素原子を含有する化合物、窒素原子を３個以上含有する化合物または分子量が１００以上の化合物、好ましくは窒素原子を３個以上含有し、分子量が１００以上の化合物が挙げられる。この選択吸着性化合物の具体的な例としては、エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のエチレンジアミン系化合物（但し、エチレンジアミンを除く）；エポミンＳＰ−００３、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−２００（何れも日本触媒株式会社製）等のエチレンイミン系高分子化合物；ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−Ｄ４１−ＨＣｌ（何れも日東紡績株式会社製）等のアリルアミン系高分子化合物；、ＰＡＳ−９２、ＰＡＳ−Ｍ−１、ＰＡＳ−８８０（何れも日東紡績株式会社製）等のジアリルアミン系高分子化合物；ＰＶＡＭ−０５７０−Ｂ（三菱化学株式会社製）等のビニルアミン系高分子化合物が挙げられる。これら選択吸着性化合物の中でも特にエチレンイミン系高分子化合物、アリルアミン系高分子化合物およびジアリルアミン系高分子化合物が好ましい。これら選択吸着性化合物の触媒付与増強液中の濃度は、１０ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは１００〜１０００ｍｇ／Ｌである。また、この触媒付与増強液は、そのｐＨを例えば水酸化ナトリウム、硫酸等により５〜１２、好ましくは８〜１０に調整することが好ましい。この触媒付与増強液にて上記プラスチック表面を処理するには、液温を０〜７０℃、好ましくは２５〜３５℃とし、それにプラスチックを１〜２０分間、好ましくは２〜３分間浸漬させ処理すればよい。
【００１４】
上記触媒付与増強処理を行ったプラスチック表面は、次に触媒付与処理液にて触媒を付与する。この触媒付与処理液は、一般にめっき工程の触媒付与に用いられるものであれば特に制限されないが、貴金属を含むものが好ましく、パラジウムを含むものがより好ましく、特にパラジウム／すず混合コロイド触媒溶液が好ましい。これら触媒をプラスチック表面に付与するには、触媒付与処理液の液温を１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃とし、それにプラスチックを１〜２０分間、好ましくは２〜５分間浸漬させ処理すればよい。
【００１５】
このようにして触媒が付与されたプラスチック表面は、次に、無電解金属めっきや電気金属めっき（ダイレクトプレーティング）等の金属めっきにより、プラスチック表面の金属化を行う。
【００１６】
プラスチック表面の金属化に無電解金属めっきを用いる場合には、触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、更に、塩酸または硫酸を含有する活性化処理液で処理を行ってもよい。この活性化処理液中の塩酸または硫酸の濃度は、０.５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１〜４ｍｏｌ／Ｌである。これら活性化処理液にてプラスチック表面を処理するには、活性化処理液の液温を０〜６０℃、好ましくは３０〜４５℃とし、それにプラスチックを１〜２０分間、好ましくは２〜５分間浸漬させ処理すればよい。
【００１７】
上記のようにして触媒の付与、活性化処理されたプラスチックは、次に、無電解金属めっき処理を行う。無電解金属めっき処理は、公知の無電解ニッケルめっき液、無電解銅めっき液、無電解コバルトめっき液等の無電解金属めっきを用いて常法に従って行うことができる。具体的に、無電解ニッケルめっき液でプラスチック表面にめっき処理を行う場合には、ｐＨ８〜１０で３０〜５０℃の液温の無電解ニッケルめっき液にプラスチックを５〜１５分間浸漬させ処理すればよい。
【００１８】
また、プラスチック表面の金属化に電気金属めっき（ダイレクトプレーティング）を用いる場合には、触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、更に、銅イオンを含有するｐＨ７以上、好ましくはｐＨ１２以上の活性化処理液で処理を行ってもよい。この活性化処理液に含有される銅イオンの由来は特に制限されず、例えば、硫酸銅が挙げられる。活性化処理液にてプラスチック表面を処理するには、活性化処理液の液温を０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃とし、それにプラスチックを１〜２０分間、好ましくは２〜５０分間浸漬させ処理すればよい。
【００１９】
上記のように触媒の付与、活性化処理されたプラスチックは、次に、硫酸銅浴等の汎用の電気銅めっき浴に浸漬し、通常の条件、例えば、１〜５Ａ／ｄｍ２で２〜１０分間処理すればよい。
【００２０】
また、上記のようにしてプラスチック表面に無電解めっきや電気金属めっき等の金属めっきを施し、金属化したプラスチック表面には、更に、目的に応じて各種電気銅めっきや電気ニッケルめっきを施すことも可能である。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。
【００２２】
参 考 例 １
プラスチック表面の表面改質処理：
試料として５０×１００×３ｍｍのＡＢＳ樹脂（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）を用い、これを０.０１ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウムおよび７.５ｍｏｌ／Ｌのリン酸を含有する３５℃のエッチング処理液に１０分間浸漬した。また、比較として上記試料を３.５ｍｏｌ／Ｌの無水クロム酸および３.６ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含有する６５℃のエッチング処理液に１０分間浸漬した。浸漬後の各ＡＢＳ樹脂の表面をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ６１００ＦＶ型（日本分光株式会社製））を用い、１回反射ＡＴＲ法により分析した。その結果を図１に示した。
【００２３】
過マンガン酸を含有するエッチング処理液で処理したＡＢＳ樹脂の表面には３３４０ｃｍ−１付近にヒドロキシル基やカルボキシル基由来のピークが認められた。一方、エッチング処理していないＡＢＳ樹脂の表面にはヒドロキシル基やカルボキシル基由来のピークは認められなかった。また、クロム酸を含有するエッチング処理液で処理したＡＢＳ樹脂の表面にはヒドロキシル基やカルボキシル基由来のピークはほとんど認められなかった。
【００２４】
実 施 例 １
無電解めっき皮膜の作製：
試料として５０×１００×３ｍｍのＡＢＳ樹脂（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）を用い、これを０.０１ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウムおよび７.５ｍｏｌ／ｌのリン酸を含有する３５℃のエッチング処理液に１０分間浸漬した。次に、これを２００ｍｇ／ｌのＰＡＡ−０３（ポリアリルアミン：日東紡績株式会社製）を水酸化ナトリウムにてｐＨを１０に調整した３０℃の触媒付与増強液に２分間浸漬した。更に、これを１.２ｍｏｌ／ｌの塩酸に室温で１分間浸漬した後、１０ｍｌ／ｌのＣＴ−５８０（荏原ユージライト株式会社製）および２.５ｍｏｌ／ｌの塩酸を含有する３５℃のパラジウム／すず混合コロイド触媒溶液に４分間浸漬し、ＡＢＳ樹脂上に触媒を付与した。次に、これを１.２ｍｏｌ／ｌの塩酸からなる３５℃の活性化処理液に４分間浸漬し、触媒を活性化させた。その後に、ｐＨ８．８、３５℃の無電解ニッケルめっき液ＥＮＩＬＥＸ ＮＩ−５（荏原ユージライト株式会社製）に１０分間浸漬し、ＡＢＳ樹脂上に膜厚が０.５μｍとなるように無電解ニッケルめっきを施した。その後、１５０ｇ／ｌのＶ−３４５（荏原ユージライト株式会社製）を含有する酸活性溶液に室温で１分間浸漬した。次に、これを０.７５ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル、０.４ｍｏｌ／ｌの塩化ニッケルおよび０.５５ｍｏｌ／ｌのホウ酸を含む４５℃のワット浴に２Ｖ／ｄｍ２で３分間浸漬した。更に、これを１０ｍｌ／ｌのＰＤＣ（荏原ユージライト株式会社製）および０.５ｍｏｌ／ｌの硫酸を含有する室温の銅置換溶液に１分間浸漬し、銅置換をした。次に、これを０.９ｍｏｌ／ｌの硫酸銅、０.５５ｍｏｌ／ｌの硫酸および０.００１７ｍｏｌ／ｌの塩素を含有する２５℃の硫酸銅めっき液ＥＰ−３０（荏原ユージライト株式会社製）に３Ａ／ｄｍ２で４０分間浸漬し、膜厚が２０μｍとなるようにＡＢＳ樹脂上に電気銅めっきを施した。その後、これを７０℃で１時間アニールをした。
【００２５】
比 較 例 １
無電解めっき皮膜の作製（１）：
実施例１の工程において、触媒付与増強液に２分間浸漬する処理を行わない以外は全て同様にＡＢＳ樹脂上に無電解ニッケルめっきを施した。
【００２６】
比 較 例 ２
無電解めっき皮膜の作製（２）：
試料として５０×１００×３ｍｍのＡＢＳ樹脂（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）を用い、これを０.０１ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウムおよび７.５ｍｏｌ／ｌのリン酸を含有する３５℃のエッチング処理液に１０分間浸漬した。次に、これを０.００２４ｍｏｌ／ｌの塩化パラジウムを含む５０℃の触媒溶液に４分間浸漬し、ＡＢＳ樹脂上に触媒を付与した。次に、ＰＣ−６６Ｈ（荏原ユージライト株式会社製）を１０ｍｌ／ｌ含む３５℃の活性化処理液に４分間浸漬し、触媒を活性化させた。その後、実施例１の無電解ニッケルめっき以降と同様の処理を施した。
【００２７】
比 較 例 ３
無電解めっき皮膜の作製（３）：
比較例１の工程において、０.００２４ｍｏｌ／ｌの塩化パラジウムを含む５０℃の触媒溶液の代わりに０．００１９ｍｏｌ／ｌの２−アミノピリジンと０．０００９４ｍｏｌ／ｌの硫酸パラジウム含む５０℃の触媒溶液に４分間浸漬する以外は全て同様にＡＢＳ樹脂上に無電解ニッケルめっきを施した。
【００２８】
試 験 例 １
上記実施例１および比較例１〜３で得られた無電解ニッケルめっき皮膜のＡＢＳ樹脂における析出性、治具被覆への析出を目視にて評価した。また、ＡＢＳ樹脂上のパラジウム吸着量および密着強度を以下のようにして測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２９】
＜測定方法＞
パラジウム触媒の吸着量：
ＡＢＳ樹脂表面に吸着しているパラジウムイオンを還元処理後に王水でパラジウムを
溶解し、その溶液の吸光度を高周波プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−７５１０（株式会
社島津製作所製）を用いて測定することによりパラジウムの吸着量を測定した。
密着強度測定：
ＪＩＳ Ｈ８６３０付属書６に従って、ＡＢＳ樹脂表面に約２０μｍの電気銅めっき
皮膜を形成した後、７０℃で１時間アニールさせ、その後に引っ張り強度試験機ＡＧＳ
−Ｈ５００Ｎ（株式会社島津製作所製）で密着強度を測定した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例１ではパラジウム触媒の吸着量は増加し、無電解めっき皮膜の析出性および密着強度は良好であった。しかも、この工程では治具被覆にめっきが析出しなかった。一方、比較例１では治具にめっきの析出はないもののＡＢＳ樹脂へのパラジウムの吸着量が少なく、めっきの未析出部分が発生した。また、比較例２および比較例３ではＡＢＳ樹脂へ十分なパラジウムの吸着量が得られたものの、治具被覆にめっきが析出した。
【００３２】
実 施 例 ２
ＡＢＳ樹脂上へのダイレクトプレーティング：
試料として５０×１００×３ｍｍのＡＢＳ樹脂（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）を用い、これを０.０１ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウムおよび７.５ｍｏｌ／ｌのリン酸を含有する３５℃のエッチング処理液に１０分間浸漬した。次に、これを２００ｍｇ／ｌのＰＡＡ−０３（ポリアミルアミン：日東紡績株式会社製）を水酸化ナトリウムにてｐＨを１０に調整した３０℃の触媒付与増強液に２分間浸漬した後、更に、これを１.２ｍｏｌ／ｌの塩酸に室温で１分間浸漬した。次に、これを２５ｍｌ／ｌのＤ−ＰＯＰＡＣＴ（荏原ユージライト株式会社製）、１.２ｍｏｌ／ｌの塩酸および１.７ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウムを含有する３５℃のアクチベーターに４分間浸漬した。次に、１００ｍｌ／ｌのＤ−ＰＯＰＭＥＡ（荏原ユージライト株式会社製）および１００ｍｌ／ｌのＤ−ＰＯＰＭＥＢ（荏原ユージライト株式会社製）を含有する４５℃のメタライザーに３分間浸漬した。最後に、硫酸銅０.９ｍｏｌ／ｌ、０.５５ｍｏｌ／ｌの硫酸および０.０１７ｍｏｌ／ｌの塩酸を含有する２５℃のＥＰ−３０（硫酸銅めっき液：荏原ユージライト株式会社製）に１０分間浸漬し、通電初期をソフトスタート（最初の３０秒を０.５Ｖ、次の３０秒を１.０Ｖで行い、最終的に１.５Ｖとした）にして、ＡＢＳ樹脂上にダイレクトプレーティングを施した。
【００３３】
ＡＢＳ樹脂上にダイレクトプレーティングを行った結果、通電５分間で、治具被覆にめっきが析出することもなく、試料全体にめっきが付回ることができた。また、試験例１と同様にして測定されためっき皮膜の密着強度は０.８ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００３４】
実 施 例 ３
各種樹脂上への無電解めっき皮膜の作製：
試料として各種樹脂（ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ（ＰＣを６５％含有）、ＡＳＡ、ＳＡＳ、ＰＣ（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）、ノリル（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ製）、ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製））を用いる以外は、実施例１と同様にして各樹脂上に無電解ニッケルめっきを施した。
【００３５】
比 較 例 ４
各種樹脂上への無電解めっき皮膜の作製：
試料として各種樹脂（ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ（ＰＣを６５％含有）、ＡＳＡ、ＳＡＳ、ＰＣ（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）、ノリル（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ製）、ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製））を用い、これを３.５ｍｏｌ／ｌの無水クロム酸および３.６ｍｏｌ／ｌの硫酸を含む６５℃のエッチング溶液に１０分間浸漬した。次に、これを０.５ｍｏｌ／ｌの塩酸および１０ｍｌ／ｌのエニレックスＲＤ（荏原ユージライト株式会社製）を含む２５℃の還元液に２分間浸漬した。更に、それを実施例１の１.２ｍｏｌ／ｌの塩酸浸漬（プレディップ）以降と同様の処理を施した。
【００３６】
試 験 例 ２
上記実施例３および比較例４で得られた無電解めっき皮膜の各種樹脂における析出性、治具被覆への析出を目視にて評価した。また、各種樹脂上に得られた無電解めっき皮膜の密着強度を試験例１と同様にして測定した。これらの結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例３で得られた無電解めっき皮膜は、いずれの樹脂上においても完全に付き回り、比較例４（クロム酸エッチングプロセス）と同等以上の密着強度を得ることができた。また、実施例３ではいずれの樹脂に無電解めっきを行った場合であっても治具被覆へめっきが析出することはなかった。一方、比較例４（クロム酸エッチングプロセス）は、ノリル、ポリプロピレン樹脂において未析出部分が発生し、ＰＣ樹脂においてはまったくめっきが析出しなかった。
【００３９】
実 施 例 ４
触媒付与増強液の効果：
実施例１の工程において、触媒付与増強液の有効成分をＰＡＡ−０３（ポリアリルアミン：日東紡績株式会社製）から以下の表４に記載のものまたはアデカホープ、アデカトール、アデカブルロニック（いずれも旭電化工業株式会社製）、エナジーコール（ライオン株式会社製）にかえる以外は全て同様にＡＢＳ樹脂上に無電解ニッケルめっきを施した。得られた無電解ニッケル皮膜のＡＢＳ樹脂における析出性、治具被覆への析出を試験例１と同様にして評価した。また、ＡＢＳ樹脂上のパラジウム吸着量を試験例１と同様にして測定した。これらの結果を表３に示した。
【００４０】
【表３−１】
【表３−２】
【００４１】
【表４】
【００４２】
触媒付与増強液の有効成分としてエチレンジアミン系化合物、エチレンイミン系高分子化合物、アリルアミン系高分子化合物、ジアリルアミン系高分子化合物、ビニルアミン系高分子化合物を使用すると、どれもパラジウム吸着量が増加していて治具析出することなく良好なめっき析出性を得られた。それに対して、１分子内に窒素原子が２個以下の化合物であるモノエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、タウリン、アミノエタンチオール等の化合物はパラジウム吸着量の増加は見られなかった。また、アニオン系界面活性剤であるアデカホープ、エナジーコールでも特にパラジウム吸着量増加の効果は見られなかった。また、ノニオン系界面活性剤であるアデカトール、アデカブルロニックではパラジウム吸着量は増加せず、更に治具被覆への析出まで引き起こしてしまった。
【００４３】
実 施 例 ５
エッチング処理液中の無機酸の効果：
実施例１の工程において、エッチング処理液の組成を以下の表５に記載のものにかえる以外は全て同様にＡＢＳ樹脂上に無電解ニッケルめっきを施した。得られた無電解ニッケル皮膜のＡＢＳ樹脂における析出性を試験例１と同様にして評価した。これらの結果を表５に示した。また、得られた無電解ニッケルめっき皮膜の密着強度を以下のテープ剥離試験にて行った。
【００４４】
＜測定方法＞
無電解ニッケルめっき後の試料表面にセロハンテープ（ＣＴ２４：ニチバン株式会社製）を指の腹で密着させた後、テープを９０°上方に剥離した。セロハンテープを剥離後、目視によりめっき皮膜がテープと一緒に剥離していないか確認した。
【００４５】
【表５】
【００４６】
過マンガン酸カリウムと無機酸の混合溶液ではどれもめっき析出性は良好で密着強度も高くテープ剥離試験をクリアした。一方、過マンガン酸カリウム、リン酸それぞれ単一組成の液ではプラスチック表面が殆ど改質されていないため、その後の無電解ニッケルめっきで未析出部分が発生した。また、めっきさされた部分の密着強度も低くテープで簡単に剥がれてしまった。
【００４７】
実 施 例 ６
触媒付与増強液を含有する水溶液のｐＨの効果：
実施例１の工程において、触媒付与増強液のｐＨを水酸化ナトリウムと硫酸を用いて以下の表６に記載の値に調整する以外は全て同様にＡＢＳ樹脂上に無電解ニッケルめっきを施した。得られた無電解ニッケル皮膜のＡＢＳ樹脂における析出性および治具被覆への析出を試験例１と同様にして評価した。また、ＡＢＳ樹脂上のパラジウム吸着量を試験例１と同様にして測定した。これらの結果も併せて表６に示した。
【００４８】
【表６】
【００４９】
触媒付与増強液のｐＨが５.０〜１２.０で治具へめっきが析出することなくパラジウム吸着量増加の効果が見られた。
【００５０】
実 施 例 ７
触媒付与増強液の濃度による効果：
実施例１の工程において、触媒付与増強液中の有効成分であるポリアリルアミン（ＰＡＡ−０３：日東紡績株式会社製）の濃度を表７に記載の値に調整する以外は全て同様にＡＢＳ樹脂上に無電解ニッケルめっきを施した。得られた無電解ニッケル皮膜のＡＢＳ樹脂における治具被覆への析出を試験例１と同様にして評価した。また、ＡＢＳ樹脂上のパラジウム吸着量を試験例１と同様にして測定した。これらの結果も併せて表７に示した。
【００５１】
【表７】
【００５２】
ポリアリルアミンの濃度に関係なく、治具被覆への析出を抑制し、パラジウム吸着量を増加させる効果が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のプラスチック表面の金属化方法は、プラスチック表面に十分に密着しためっきをすることができ、しかも、治具にめっきが析出しない、実用性の高い方法である。また、本発明方法によれば、プラスチック表面への触媒金属の吸着量を増やすことができるので、従来の方法では触媒金属が吸着しにくいプラスチックにも同様にめっきすることができる。
【００５４】
従って、本発明方法は、クロムフリーのプラスチック表面の金属化プロセスとして利用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１はＡＢＳ樹脂表面の表面をフーリエ変換赤外分光光度計で測定した結果である（１：エッチング処理無しのＡＢＳ樹脂表面、２：クロム酸を含有するエッチング処理液で処理後のＡＢＳ樹脂表面、３：過マンガン酸を含有するエッチング処理液で処理後のＡＢＳ樹脂表面）。
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチック表面の金属化方法に関し、更に詳細には、被めっき製品をめっき作業中に保持する治具の表面にめっき析出させずに、プラスチック表面にのみ高い密着性を有するめっき皮膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）等のプラスチック表面にめっきにより金属化処理を施す場合は、プラスチック表面とめっき皮膜との密着性を高めるために、めっき処理前にプラスチック表面をクロム酸と硫酸の混合液により粗化するエッチング処理を行うことが知られている。
【０００３】
しかし、上記エッチング処理では、有害な６価クロムを用いて６０℃以上の高温で作業するために、作業環境が悪くなり、またその廃水処理にも注意が必要であるという問題があった。また、上記エッチング処理後に行うめっき工程で、ＰＣ／ＡＢＳ等のめっきが析出しづらいプラスチック表面にめっきを行う場合や、ダイレクトプレーティングと呼ばれる吸着金属触媒上に直接めっきする場合は、触媒金属の吸着を増加させるためのコンディショニング処理を必要とすることがあるが、この処理を行うことにより治具の表面にもめっきが析出してしまうことがあった。そのため、コンディショニング処理から電気めっきへ移る際に治具を交換することが必要となり、作業性が非常に悪いという問題があった。
【０００４】
これらの問題から、クロム酸と硫酸の混合液に代わるエッチング剤の提供が望まれており、例えば、これらエッチング剤に代えて過マンガン酸塩およびリン酸の混合液によりエッチング処理し、次いでイオン性の触媒液で処理等をし、その後にめっきを施すクロムフリーのめっきプロセスが報告されている（特許文献１）。
【０００５】
しかし、上記プロセスにおいてはイオン性の触媒液で処理をすることによりプラスチック表面への触媒金属の吸着量は増加するものの、治具のコーティング表面にも触媒金属が吸着してしまうため、その後のめっき工程によりプラスチック表面と共に治具の表面にもめっきが析出するという問題があった。また、このプロセスでは触媒金属を還元するための還元剤が自然分解するため実用性に乏しいという問題があった。
【特許文献１】ＷＯ２００５／０９４３９４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、クロムフリーのプラスチック表面の金属化プロセスにおいて、プラスチック表面に十分に密着しためっきをすることができ、しかも、治具にめっき析出しない、実用性の高いプラスチック表面の金属化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、プラスチック表面を過マンガン酸塩等を含有するエッチング処理液で処理した後に、特定の化合物を含有する触媒付与増強液で処理することにより、その後の触媒付与処理で触媒金属をプラスチック表面に選択的に吸着させることができ、しかもその吸着量も増加することを見出した。更に、前記触媒付与処理に続けてめっき処理を行ってもプラスチック表面に十分に密着しためっきをすることができ、しかも、治具コーティング表面にめっきが析出しないことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明はプラスチックを、過マンガン酸塩および無機酸を含有するエッチング処理液で処理し、次いで、前記処理されたプラスチックを、その表面に露出した官能基に選択吸着性のある化合物を含有する触媒付与増強液で処理し、更に、前記触媒付与増強液で処理されたプラスチックに、触媒付与処理液にて触媒を付与し、その後、前記触媒を付与されたプラスチックに金属めっきを施すことを特徴とするプラスチック表面の金属化方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプラスチック表面の金属化方法によれば、プラスチック表面に十分に密着しためっきをすることができ、しかも、治具にめっきが析出しない、実用性の高い方法である。また、本発明のプラスチック表面の金属化方法によれば、プラスチック表面への触媒金属の吸着量を増やすことができるので、従来の方法では触媒金属が吸着しにくいプラスチックにも同様にめっきすることができる。
【００１０】
従って、本発明のプラスチック表面の金属化方法は、クロムフリーのプラスチック表面の金属化プロセスとして優れた方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のプラスチック表面の金属化方法（以下、「本発明方法」という）において、金属化の対象となるプラスチックとしては特に制限されないが、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート（ＡＳＡ）、シリコン系複合ゴム−アクリロニトリル−スチレン（ＳＡＳ）、ノリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル・スチレン、ポリアセテート、ポリスチレン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテフタレート、ポリブチレンテフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、液晶ポリマー等や上記各ポリマーのコポリマー等が挙げられる。本発明方法においては、特にＡＢＳおよびＰＣ／ＡＢＳの表面を金属化することが好ましい。
【００１２】
本発明方法においては、まず、上記プラスチック表面を過マンガン酸塩と無機酸とを含有するエッチング処理液により処理する。このエッチング処理液に含有される過マンガン酸塩としては特に制限されないが、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸の金属塩が利用できる。この過マンガン酸塩のエッチング処理液中の濃度は０.０００５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０.００５〜０.５ｍｏｌ／Ｌである。一方、エッチング処理液に含有される無機酸としては特に制限されないが、例えば、リン酸、硫酸および硝酸からなる群から選ばれた無機酸の少なくとも１種が挙げられ、好ましくはリン酸である。これら無機酸のエッチング処理液中の濃度は２ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは６〜１２ｍｏｌ／Ｌである。上記エッチング処理液にてプラスチック表面を処理するには、液温を０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃とし、それにプラスチックを１〜３０分間、好ましくは５〜１５分間浸漬して処理すればよい。このエッチング処理液による処理によりプラスチックの表面には官能基、具体的にはヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性の官能基が露出する。
【００１３】
上記エッチング処理を行ったプラスチック表面は、次に、上記処理によりプラスチック表面に露出した官能基に選択吸着性のある化合物（以下、これを「選択吸着性化合物」という）を含有する触媒付与増強液にて処理する。この触媒付与増強液に含有される選択吸着性化合物としては、上記したような官能基に選択吸着性を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、窒素原子を含有する化合物、窒素原子を３個以上含有する化合物または分子量が１００以上の化合物、好ましくは窒素原子を３個以上含有し、分子量が１００以上の化合物が挙げられる。この選択吸着性化合物の具体的な例としては、エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のエチレンジアミン系化合物（但し、エチレンジアミンを除く）；エポミンＳＰ−００３、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−２００（何れも日本触媒株式会社製）等のエチレンイミン系高分子化合物；ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−Ｄ４１−ＨＣｌ（何れも日東紡績株式会社製）等のアリルアミン系高分子化合物；、ＰＡＳ−９２、ＰＡＳ−Ｍ−１、ＰＡＳ−８８０（何れも日東紡績株式会社製）等のジアリルアミン系高分子化合物；ＰＶＡＭ−０５７０−Ｂ（三菱化学株式会社製）等のビニルアミン系高分子化合物が挙げられる。これら選択吸着性化合物の中でも特にエチレンイミン系高分子化合物、アリルアミン系高分子化合物およびジアリルアミン系高分子化合物が好ましい。これら選択吸着性化合物の触媒付与増強液中の濃度は、１０ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは１００〜１０００ｍｇ／Ｌである。また、この触媒付与増強液は、そのｐＨを例えば水酸化ナトリウム、硫酸等により５〜１２、好ましくは８〜１０に調整することが好ましい。この触媒付与増強液にて上記プラスチック表面を処理するには、液温を０〜７０℃、好ましくは２５〜３５℃とし、それにプラスチックを１〜２０分間、好ましくは２〜３分間浸漬させ処理すればよい。
【００１４】
上記触媒付与増強処理を行ったプラスチック表面は、次に触媒付与処理液にて触媒を付与する。この触媒付与処理液は、一般にめっき工程の触媒付与に用いられるものであれば特に制限されないが、貴金属を含むものが好ましく、パラジウムを含むものがより好ましく、特にパラジウム／すず混合コロイド触媒溶液が好ましい。これら触媒をプラスチック表面に付与するには、触媒付与処理液の液温を１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃とし、それにプラスチックを１〜２０分間、好ましくは２〜５分間浸漬させ処理すればよい。
【００１５】
このようにして触媒が付与されたプラスチック表面は、次に、無電解金属めっきや電気金属めっき（ダイレクトプレーティング）等の金属めっきにより、プラスチック表面の金属化を行う。
【００１６】
プラスチック表面の金属化に無電解金属めっきを用いる場合には、触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、更に、塩酸または硫酸を含有する活性化処理液で処理を行ってもよい。この活性化処理液中の塩酸または硫酸の濃度は、０.５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１〜４ｍｏｌ／Ｌである。これら活性化処理液にてプラスチック表面を処理するには、活性化処理液の液温を０〜６０℃、好ましくは３０〜４５℃とし、それにプラスチックを１〜２０分間、好ましくは２〜５分間浸漬させ処理すればよい。
【００１７】
上記のようにして触媒の付与、活性化処理されたプラスチックは、次に、無電解金属めっき処理を行う。無電解金属めっき処理は、公知の無電解ニッケルめっき液、無電解銅めっき液、無電解コバルトめっき液等の無電解金属めっきを用いて常法に従って行うことができる。具体的に、無電解ニッケルめっき液でプラスチック表面にめっき処理を行う場合には、ｐＨ８〜１０で３０〜５０℃の液温の無電解ニッケルめっき液にプラスチックを５〜１５分間浸漬させ処理すればよい。
【００１８】
また、プラスチック表面の金属化に電気金属めっき（ダイレクトプレーティング）を用いる場合には、触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、更に、銅イオンを含有するｐＨ７以上、好ましくはｐＨ１２以上の活性化処理液で処理を行ってもよい。この活性化処理液に含有される銅イオンの由来は特に制限されず、例えば、硫酸銅が挙げられる。活性化処理液にてプラスチック表面を処理するには、活性化処理液の液温を０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃とし、それにプラスチックを１〜２０分間、好ましくは２〜５０分間浸漬させ処理すればよい。
【００１９】
上記のように触媒の付与、活性化処理されたプラスチックは、次に、硫酸銅浴等の汎用の電気銅めっき浴に浸漬し、通常の条件、例えば、１〜５Ａ／ｄｍ２で２〜１０分間処理すればよい。
【００２０】
また、上記のようにしてプラスチック表面に無電解めっきや電気金属めっき等の金属めっきを施し、金属化したプラスチック表面には、更に、目的に応じて各種電気銅めっきや電気ニッケルめっきを施すことも可能である。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。
【００２２】
参 考 例 １
プラスチック表面の表面改質処理：
試料として５０×１００×３ｍｍのＡＢＳ樹脂（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）を用い、これを０.０１ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウムおよび７.５ｍｏｌ／Ｌのリン酸を含有する３５℃のエッチング処理液に１０分間浸漬した。また、比較として上記試料を３.５ｍｏｌ／Ｌの無水クロム酸および３.６ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含有する６５℃のエッチング処理液に１０分間浸漬した。浸漬後の各ＡＢＳ樹脂の表面をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ６１００ＦＶ型（日本分光株式会社製））を用い、１回反射ＡＴＲ法により分析した。その結果を図１に示した。
【００２３】
過マンガン酸を含有するエッチング処理液で処理したＡＢＳ樹脂の表面には３３４０ｃｍ−１付近にヒドロキシル基やカルボキシル基由来のピークが認められた。一方、エッチング処理していないＡＢＳ樹脂の表面にはヒドロキシル基やカルボキシル基由来のピークは認められなかった。また、クロム酸を含有するエッチング処理液で処理したＡＢＳ樹脂の表面にはヒドロキシル基やカルボキシル基由来のピークはほとんど認められなかった。
【００２４】
実 施 例 １
無電解めっき皮膜の作製：
試料として５０×１００×３ｍｍのＡＢＳ樹脂（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）を用い、これを０.０１ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウムおよび７.５ｍｏｌ／ｌのリン酸を含有する３５℃のエッチング処理液に１０分間浸漬した。次に、これを２００ｍｇ／ｌのＰＡＡ−０３（ポリアリルアミン：日東紡績株式会社製）を水酸化ナトリウムにてｐＨを１０に調整した３０℃の触媒付与増強液に２分間浸漬した。更に、これを１.２ｍｏｌ／ｌの塩酸に室温で１分間浸漬した後、１０ｍｌ／ｌのＣＴ−５８０（荏原ユージライト株式会社製）および２.５ｍｏｌ／ｌの塩酸を含有する３５℃のパラジウム／すず混合コロイド触媒溶液に４分間浸漬し、ＡＢＳ樹脂上に触媒を付与した。次に、これを１.２ｍｏｌ／ｌの塩酸からなる３５℃の活性化処理液に４分間浸漬し、触媒を活性化させた。その後に、ｐＨ８．８、３５℃の無電解ニッケルめっき液ＥＮＩＬＥＸ ＮＩ−５（荏原ユージライト株式会社製）に１０分間浸漬し、ＡＢＳ樹脂上に膜厚が０.５μｍとなるように無電解ニッケルめっきを施した。その後、１５０ｇ／ｌのＶ−３４５（荏原ユージライト株式会社製）を含有する酸活性溶液に室温で１分間浸漬した。次に、これを０.７５ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル、０.４ｍｏｌ／ｌの塩化ニッケルおよび０.５５ｍｏｌ／ｌのホウ酸を含む４５℃のワット浴に２Ｖ／ｄｍ２で３分間浸漬した。更に、これを１０ｍｌ／ｌのＰＤＣ（荏原ユージライト株式会社製）および０.５ｍｏｌ／ｌの硫酸を含有する室温の銅置換溶液に１分間浸漬し、銅置換をした。次に、これを０.９ｍｏｌ／ｌの硫酸銅、０.５５ｍｏｌ／ｌの硫酸および０.００１７ｍｏｌ／ｌの塩素を含有する２５℃の硫酸銅めっき液ＥＰ−３０（荏原ユージライト株式会社製）に３Ａ／ｄｍ２で４０分間浸漬し、膜厚が２０μｍとなるようにＡＢＳ樹脂上に電気銅めっきを施した。その後、これを７０℃で１時間アニールをした。
【００２５】
比 較 例 １
無電解めっき皮膜の作製（１）：
実施例１の工程において、触媒付与増強液に２分間浸漬する処理を行わない以外は全て同様にＡＢＳ樹脂上に無電解ニッケルめっきを施した。
【００２６】
比 較 例 ２
無電解めっき皮膜の作製（２）：
試料として５０×１００×３ｍｍのＡＢＳ樹脂（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）を用い、これを０.０１ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウムおよび７.５ｍｏｌ／ｌのリン酸を含有する３５℃のエッチング処理液に１０分間浸漬した。次に、これを０.００２４ｍｏｌ／ｌの塩化パラジウムを含む５０℃の触媒溶液に４分間浸漬し、ＡＢＳ樹脂上に触媒を付与した。次に、ＰＣ−６６Ｈ（荏原ユージライト株式会社製）を１０ｍｌ／ｌ含む３５℃の活性化処理液に４分間浸漬し、触媒を活性化させた。その後、実施例１の無電解ニッケルめっき以降と同様の処理を施した。
【００２７】
比 較 例 ３
無電解めっき皮膜の作製（３）：
比較例１の工程において、０.００２４ｍｏｌ／ｌの塩化パラジウムを含む５０℃の触媒溶液の代わりに０．００１９ｍｏｌ／ｌの２−アミノピリジンと０．０００９４ｍｏｌ／ｌの硫酸パラジウム含む５０℃の触媒溶液に４分間浸漬する以外は全て同様にＡＢＳ樹脂上に無電解ニッケルめっきを施した。
【００２８】
試 験 例 １
上記実施例１および比較例１〜３で得られた無電解ニッケルめっき皮膜のＡＢＳ樹脂における析出性、治具被覆への析出を目視にて評価した。また、ＡＢＳ樹脂上のパラジウム吸着量および密着強度を以下のようにして測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２９】
＜測定方法＞
パラジウム触媒の吸着量：
ＡＢＳ樹脂表面に吸着しているパラジウムイオンを還元処理後に王水でパラジウムを
溶解し、その溶液の吸光度を高周波プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−７５１０（株式会
社島津製作所製）を用いて測定することによりパラジウムの吸着量を測定した。
密着強度測定：
ＪＩＳ Ｈ８６３０付属書６に従って、ＡＢＳ樹脂表面に約２０μｍの電気銅めっき
皮膜を形成した後、７０℃で１時間アニールさせ、その後に引っ張り強度試験機ＡＧＳ
−Ｈ５００Ｎ（株式会社島津製作所製）で密着強度を測定した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例１ではパラジウム触媒の吸着量は増加し、無電解めっき皮膜の析出性および密着強度は良好であった。しかも、この工程では治具被覆にめっきが析出しなかった。一方、比較例１では治具にめっきの析出はないもののＡＢＳ樹脂へのパラジウムの吸着量が少なく、めっきの未析出部分が発生した。また、比較例２および比較例３ではＡＢＳ樹脂へ十分なパラジウムの吸着量が得られたものの、治具被覆にめっきが析出した。
【００３２】
実 施 例 ２
ＡＢＳ樹脂上へのダイレクトプレーティング：
試料として５０×１００×３ｍｍのＡＢＳ樹脂（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）を用い、これを０.０１ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウムおよび７.５ｍｏｌ／ｌのリン酸を含有する３５℃のエッチング処理液に１０分間浸漬した。次に、これを２００ｍｇ／ｌのＰＡＡ−０３（ポリアミルアミン：日東紡績株式会社製）を水酸化ナトリウムにてｐＨを１０に調整した３０℃の触媒付与増強液に２分間浸漬した後、更に、これを１.２ｍｏｌ／ｌの塩酸に室温で１分間浸漬した。次に、これを２５ｍｌ／ｌのＤ−ＰＯＰＡＣＴ（荏原ユージライト株式会社製）、１.２ｍｏｌ／ｌの塩酸および１.７ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウムを含有する３５℃のアクチベーターに４分間浸漬した。次に、１００ｍｌ／ｌのＤ−ＰＯＰＭＥＡ（荏原ユージライト株式会社製）および１００ｍｌ／ｌのＤ−ＰＯＰＭＥＢ（荏原ユージライト株式会社製）を含有する４５℃のメタライザーに３分間浸漬した。最後に、硫酸銅０.９ｍｏｌ／ｌ、０.５５ｍｏｌ／ｌの硫酸および０.０１７ｍｏｌ／ｌの塩酸を含有する２５℃のＥＰ−３０（硫酸銅めっき液：荏原ユージライト株式会社製）に１０分間浸漬し、通電初期をソフトスタート（最初の３０秒を０.５Ｖ、次の３０秒を１.０Ｖで行い、最終的に１.５Ｖとした）にして、ＡＢＳ樹脂上にダイレクトプレーティングを施した。
【００３３】
ＡＢＳ樹脂上にダイレクトプレーティングを行った結果、通電５分間で、治具被覆にめっきが析出することもなく、試料全体にめっきが付回ることができた。また、試験例１と同様にして測定されためっき皮膜の密着強度は０.８ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００３４】
実 施 例 ３
各種樹脂上への無電解めっき皮膜の作製：
試料として各種樹脂（ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ（ＰＣを６５％含有）、ＡＳＡ、ＳＡＳ、ＰＣ（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）、ノリル（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ製）、ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製））を用いる以外は、実施例１と同様にして各樹脂上に無電解ニッケルめっきを施した。
【００３５】
比 較 例 ４
各種樹脂上への無電解めっき皮膜の作製：
試料として各種樹脂（ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ（ＰＣを６５％含有）、ＡＳＡ、ＳＡＳ、ＰＣ（ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）、ノリル（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ製）、ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製））を用い、これを３.５ｍｏｌ／ｌの無水クロム酸および３.６ｍｏｌ／ｌの硫酸を含む６５℃のエッチング溶液に１０分間浸漬した。次に、これを０.５ｍｏｌ／ｌの塩酸および１０ｍｌ／ｌのエニレックスＲＤ（荏原ユージライト株式会社製）を含む２５℃の還元液に２分間浸漬した。更に、それを実施例１の１.２ｍｏｌ／ｌの塩酸浸漬（プレディップ）以降と同様の処理を施した。
【００３６】
試 験 例 ２
上記実施例３および比較例４で得られた無電解めっき皮膜の各種樹脂における析出性、治具被覆への析出を目視にて評価した。また、各種樹脂上に得られた無電解めっき皮膜の密着強度を試験例１と同様にして測定した。これらの結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例３で得られた無電解めっき皮膜は、いずれの樹脂上においても完全に付き回り、比較例４（クロム酸エッチングプロセス）と同等以上の密着強度を得ることができた。また、実施例３ではいずれの樹脂に無電解めっきを行った場合であっても治具被覆へめっきが析出することはなかった。一方、比較例４（クロム酸エッチングプロセス）は、ノリル、ポリプロピレン樹脂において未析出部分が発生し、ＰＣ樹脂においてはまったくめっきが析出しなかった。
【００３９】
実 施 例 ４
触媒付与増強液の効果：
実施例１の工程において、触媒付与増強液の有効成分をＰＡＡ−０３（ポリアリルアミン：日東紡績株式会社製）から以下の表４に記載のものまたはアデカホープ、アデカトール、アデカブルロニック（いずれも旭電化工業株式会社製）、エナジーコール（ライオン株式会社製）にかえる以外は全て同様にＡＢＳ樹脂上に無電解ニッケルめっきを施した。得られた無電解ニッケル皮膜のＡＢＳ樹脂における析出性、治具被覆への析出を試験例１と同様にして評価した。また、ＡＢＳ樹脂上のパラジウム吸着量を試験例１と同様にして測定した。これらの結果を表３に示した。
【００４０】
【表３−１】
【表３−２】
【００４１】
【表４】
【００４２】
触媒付与増強液の有効成分としてエチレンジアミン系化合物、エチレンイミン系高分子化合物、アリルアミン系高分子化合物、ジアリルアミン系高分子化合物、ビニルアミン系高分子化合物を使用すると、どれもパラジウム吸着量が増加していて治具析出することなく良好なめっき析出性を得られた。それに対して、１分子内に窒素原子が２個以下の化合物であるモノエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、タウリン、アミノエタンチオール等の化合物はパラジウム吸着量の増加は見られなかった。また、アニオン系界面活性剤であるアデカホープ、エナジーコールでも特にパラジウム吸着量増加の効果は見られなかった。また、ノニオン系界面活性剤であるアデカトール、アデカブルロニックではパラジウム吸着量は増加せず、更に治具被覆への析出まで引き起こしてしまった。
【００４３】
実 施 例 ５
エッチング処理液中の無機酸の効果：
実施例１の工程において、エッチング処理液の組成を以下の表５に記載のものにかえる以外は全て同様にＡＢＳ樹脂上に無電解ニッケルめっきを施した。得られた無電解ニッケル皮膜のＡＢＳ樹脂における析出性を試験例１と同様にして評価した。これらの結果を表５に示した。また、得られた無電解ニッケルめっき皮膜の密着強度を以下のテープ剥離試験にて行った。
【００４４】
＜測定方法＞
無電解ニッケルめっき後の試料表面にセロハンテープ（ＣＴ２４：ニチバン株式会社製）を指の腹で密着させた後、テープを９０°上方に剥離した。セロハンテープを剥離後、目視によりめっき皮膜がテープと一緒に剥離していないか確認した。
【００４５】
【表５】
【００４６】
過マンガン酸カリウムと無機酸の混合溶液ではどれもめっき析出性は良好で密着強度も高くテープ剥離試験をクリアした。一方、過マンガン酸カリウム、リン酸それぞれ単一組成の液ではプラスチック表面が殆ど改質されていないため、その後の無電解ニッケルめっきで未析出部分が発生した。また、めっきさされた部分の密着強度も低くテープで簡単に剥がれてしまった。
【００４７】
実 施 例 ６
触媒付与増強液を含有する水溶液のｐＨの効果：
実施例１の工程において、触媒付与増強液のｐＨを水酸化ナトリウムと硫酸を用いて以下の表６に記載の値に調整する以外は全て同様にＡＢＳ樹脂上に無電解ニッケルめっきを施した。得られた無電解ニッケル皮膜のＡＢＳ樹脂における析出性および治具被覆への析出を試験例１と同様にして評価した。また、ＡＢＳ樹脂上のパラジウム吸着量を試験例１と同様にして測定した。これらの結果も併せて表６に示した。
【００４８】
【表６】
【００４９】
触媒付与増強液のｐＨが５.０〜１２.０で治具へめっきが析出することなくパラジウム吸着量増加の効果が見られた。
【００５０】
実 施 例 ７
触媒付与増強液の濃度による効果：
実施例１の工程において、触媒付与増強液中の有効成分であるポリアリルアミン（ＰＡＡ−０３：日東紡績株式会社製）の濃度を表７に記載の値に調整する以外は全て同様にＡＢＳ樹脂上に無電解ニッケルめっきを施した。得られた無電解ニッケル皮膜のＡＢＳ樹脂における治具被覆への析出を試験例１と同様にして評価した。また、ＡＢＳ樹脂上のパラジウム吸着量を試験例１と同様にして測定した。これらの結果も併せて表７に示した。
【００５１】
【表７】
【００５２】
ポリアリルアミンの濃度に関係なく、治具被覆への析出を抑制し、パラジウム吸着量を増加させる効果が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のプラスチック表面の金属化方法は、プラスチック表面に十分に密着しためっきをすることができ、しかも、治具にめっきが析出しない、実用性の高い方法である。また、本発明方法によれば、プラスチック表面への触媒金属の吸着量を増やすことができるので、従来の方法では触媒金属が吸着しにくいプラスチックにも同様にめっきすることができる。
【００５４】
従って、本発明方法は、クロムフリーのプラスチック表面の金属化プロセスとして利用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１はＡＢＳ樹脂表面の表面をフーリエ変換赤外分光光度計で測定した結果である（１：エッチング処理無しのＡＢＳ樹脂表面、２：クロム酸を含有するエッチング処理液で処理後のＡＢＳ樹脂表面、３：過マンガン酸を含有するエッチング処理液で処理後のＡＢＳ樹脂表面）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックを、過マンガン酸塩および無機酸を含有するエッチング処理液で処理し、次いで、前記処理されたプラスチックを、その表面に露出した官能基に選択吸着性のある化合物を含有する触媒付与増強液で処理し、更に、前記触媒付与増強液で処理されたプラスチックに、触媒付与処理液にて触媒を付与し、その後、前記触媒を付与されたプラスチックに金属めっきを施すことを特徴とするプラスチック表面の金属化方法。
【請求項２】
エッチング処理液に含有される無機酸が、リン酸、硫酸および硝酸からなる群から選ばれた無機酸の少なくとも１種である請求項１に記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項３】
エッチング処理を、０℃〜５０℃のエッチング処理液を用いて行う請求項１または２に記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項４】
エッチング処理液中の過マンガン酸塩の濃度が、０.０００５ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項５】
エッチング処理液中の無機酸の濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項６】
触媒付与増強液に含有される、プラスチック表面に露出した官能基に選択吸着性のある化合物が、窒素原子を含有する化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項７】
触媒付与増強液に含有される、プラスチック表面に露出した官能基に選択吸着性のある化合物が、窒素原子を３個以上含有する化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項８】
触媒付与増強液に含有される、プラスチック表面に露出した官能基に選択吸着性のある化合物が、分子量が１００以上の化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項９】
触媒付与増強液中の、プラスチック表面に露出した官能基に選択吸着性のある化合物の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上である請求項１〜８のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項１０】
触媒付与増強液のｐＨが、５〜１２である請求項１〜９のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項１１】
金属めっきが、無電解めっきである請求項１〜１０のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項１２】
触媒付与処理液が、貴金属を含むものである請求項１１に記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項１３】
触媒付与処理液が、パラジウムを含む溶液である請求項１１または１２に記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項１４】
触媒付与処理液が、パラジウム／すず混合コロイド触媒溶液である請求項１１〜１３のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項１５】
触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、塩酸または硫酸を含有する活性化処理液にて処理する工程を含む請求項１〜１４のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項１６】
活性化処理液中の塩酸または硫酸の濃度が、０.５ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１５に記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項１７】
金属めっきが電気めっきである請求項１〜１０のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項１８】
触媒付与処理液が、パラジウム／すず混合コロイド触媒溶液である請求項１７に記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項１９】
触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、更に、銅イオンを含有するｐＨ７以上の活性化処理液で処理する請求項１８に記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項１】
プラスチックを、過マンガン酸塩および無機酸を含有するエッチング処理液で処理し、次いで、前記処理されたプラスチックを、その表面に露出した官能基に選択吸着性のある化合物を含有する触媒付与増強液で処理し、更に、前記触媒付与増強液で処理されたプラスチックに、触媒付与処理液にて触媒を付与し、その後、前記触媒を付与されたプラスチックに金属めっきを施すことを特徴とするプラスチック表面の金属化方法。
【請求項２】
エッチング処理液に含有される無機酸が、リン酸、硫酸および硝酸からなる群から選ばれた無機酸の少なくとも１種である請求項１に記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項３】
エッチング処理を、０℃〜５０℃のエッチング処理液を用いて行う請求項１または２に記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項４】
エッチング処理液中の過マンガン酸塩の濃度が、０.０００５ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項５】
エッチング処理液中の無機酸の濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項６】
触媒付与増強液に含有される、プラスチック表面に露出した官能基に選択吸着性のある化合物が、窒素原子を含有する化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項７】
触媒付与増強液に含有される、プラスチック表面に露出した官能基に選択吸着性のある化合物が、窒素原子を３個以上含有する化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項８】
触媒付与増強液に含有される、プラスチック表面に露出した官能基に選択吸着性のある化合物が、分子量が１００以上の化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項９】
触媒付与増強液中の、プラスチック表面に露出した官能基に選択吸着性のある化合物の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上である請求項１〜８のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項１０】
触媒付与増強液のｐＨが、５〜１２である請求項１〜９のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項１１】
金属めっきが、無電解めっきである請求項１〜１０のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項１２】
触媒付与処理液が、貴金属を含むものである請求項１１に記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項１３】
触媒付与処理液が、パラジウムを含む溶液である請求項１１または１２に記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項１４】
触媒付与処理液が、パラジウム／すず混合コロイド触媒溶液である請求項１１〜１３のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項１５】
触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、塩酸または硫酸を含有する活性化処理液にて処理する工程を含む請求項１〜１４のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項１６】
活性化処理液中の塩酸または硫酸の濃度が、０.５ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１５に記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項１７】
金属めっきが電気めっきである請求項１〜１０のいずれかに記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項１８】
触媒付与処理液が、パラジウム／すず混合コロイド触媒溶液である請求項１７に記載のプラスチック表面の金属化方法。
【請求項１９】
触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、更に、銅イオンを含有するｐＨ７以上の活性化処理液で処理する請求項１８に記載のプラスチック表面の金属化方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−３１５１３（Ｐ２００８−３１５１３Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０４９９３（Ｐ２００６−２０４９９３）
【出願日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（０００１２０３８６）荏原ユージライト株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（０００１２０３８６）荏原ユージライト株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
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