プロトン伝導性高分子電解質膜とそれを用いた膜電極接合体および高分子電解質型燃料電池
【課題】プロトン伝導基を有する側鎖が基体にグラフト重合されたプロトン伝導性高分子電解質膜（グラフト電解質膜）であって、膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成する際の電極との接合条件を当該膜に過酷な条件とすることなく、電極との良好な接合を実現できる電解質膜を提供する。
【解決手段】フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体からなる基材に、プロトン伝導基を有する側鎖がグラフト重合された構造を有するプロトン伝導性高分子電解質膜とする。
【解決手段】フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体からなる基材に、プロトン伝導基を有する側鎖がグラフト重合された構造を有するプロトン伝導性高分子電解質膜とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性高分子電解質膜とそれを用いた膜電極接合体および高分子電解質型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性を有する高分子膜を電解質に使用した高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、エネルギー密度が高く、家庭用コージェネレーションシステム、携帯機器用電源、自動車用電源などの幅広い分野での使用が期待される。
【０００３】
電解質膜に用いる高分子として、パーフルオロカーボンスルホン酸（例えば、デュポン製「ナフィオン（登録商標）」）が一般的である。パーフルオロカーボンスルホン酸からなる膜は化学的な耐久性に優れるが、原料となるフッ素樹脂は汎用品ではなく、その合成過程も複雑であることから非常に高価である。電解質膜が高価であることは、ＰＥＦＣの実用化に対する大きな障害となる。この状況を背景に、現在、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わる電解質膜の開発が進められており、このような電解質膜として特開平9-102322号公報には、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）からなる基体に、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖（例えばスチレンスルホン酸重合体からなる側鎖）がグラフト重合された膜が開示されている。
【０００４】
ところでＰＥＦＣにおいて、電解質膜は、当該膜を挟持するように配置された一対の電極（アノード電極およびカソード電極）と接合した状態で使用される。電解質膜と電極との接合体を、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）と呼ぶ。ＭＥＡは、例えば、電極と電解質膜とを熱プレスして形成される（熱プレス法）。熱プレスする電極はガス拡散電極、即ち、電極とガス拡散層との接合体であってもよく、このとき、ガス拡散電極と電解質膜とを、電極と電解質膜とが接するように熱プレスすればよい。高い発電特性を示すＰＥＦＣとするためには、ＭＥＡにおいて電解質膜と電極とが良好に接合していることが重要である。
【０００５】
電解質膜と電極との接合性を向上させるために、特開平4-220957号公報では、プラズマエッチングを用いて電解質膜の表面に微細な凹凸を与え、電極との接触面積を増大させている。しかし、ＰＥＦＣの運転停止サイクルにおいて電解質膜が置かれる雰囲気の湿度および温度は大きく変化し、この変化に合わせて膜は膨張および収縮を繰り返す。特開平4-220957号公報の技術では、この点を考慮しておらず、表面がエッチングされた電解質膜の耐久性（耐膨張収縮性）に疑問が残る。
【０００６】
また、特開2005-222894号公報には、電解質膜の表面を一時的に液相化または軟化させた状態で、電極およびガス拡散層と接合させる技術が記載されている。しかし、このような接合は電解質膜にとって過酷であり、接合時に電解質膜の変形、収縮、膜厚バラツキなどが生じやすい。このため、必ずしも電解質膜と電極とを良好に接合できるとは限られず、接合時に電解質膜の特性が劣化することもある。
【０００７】
一方、熱プレス法以外にも、電極の構成材料を含むインク（電極インク）を電解質膜の表面に塗工してＭＥＡを形成する方法が知られている（インク塗布法）。この方法では、熱プレス法に比べて電解質膜と電極との接合条件を緩和できるが、必ずしも両者の接合性は高くない。両者の接合をより確実にするためには、塗工後にさらに熱プレスを実施することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平9-102322号公報
【特許文献２】特開平4-220957号公報
【特許文献３】特開2005-222894号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、プロトン伝導基を有する側鎖が基体にグラフト重合されたプロトン伝導性高分子電解質膜（グラフト電解質膜）であって、ＭＥＡを形成する際の電極との接合条件を当該膜に過酷な条件とすることなく、電極との良好な接合を実現できる電解質膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体からなる基体に、プロトン伝導基を有する側鎖がグラフト重合された構造を有する。
【００１１】
本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、高分子電解質膜と、前記電解質膜を挟持するように配置された一対の電極と、前記一対の電極を挟持するように配置された一対のセパレータと、を備え、前記電解質膜が、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜である。
【００１２】
本発明の高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、高分子電解質膜と、前記電解質膜を狭持するように配置された一対の電極と、前記一対の電極を狭持するように配置された一対のセパレータと、を備え、前記電解質膜が、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を基体に用いたグラフト電解質膜とすることによって、ＭＥＡを形成する際の電極との接合条件を当該膜に過酷な条件とすることなく、電極との良好な接合を実現できる電解質膜が得られる。本発明の電解質膜では、例えば、表面のエッチング処理を行うことなく、低温の熱プレスにおいても、電極との良好な接合を実現できる。また、本発明の電解質膜では、インク塗布法において熱プレスを併用する場合に、低温の熱プレスにおいても、電極との良好な接合を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の膜電極接合体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の高分子電解質型燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（プロトン伝導性高分子電解質膜）
本発明の電解質膜は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体からなる基体に、プロトン伝導基を有する側鎖がグラフト重合された構造を有する。基体がＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体からなることによって、電極と本発明の電解質膜とを接合して膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成する際の両者の接合条件を当該膜に過酷な条件とすることなく、両者の良好な接合が実現される。本発明の電解質膜では、例えば熱プレス法において、表面のエッチング処理を行うことなく、低温の熱プレスにおいても、電極との良好な接合を実現できる。また例えば、インク塗布法において熱プレスを併用する場合に、低温の熱プレスにおいても、電極との良好な接合を実現できる。なお、本発明の電解質膜と接合させる「電極」にはガス拡散電極が含まれる。
【００１６】
また、低温（例えば１７５℃未満、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下）の熱プレスによって電解質膜と電極との良好な接合が実現されることで、熱プレス時における電解質膜中のプロトン伝導基の分解が抑制され（例えば、プロトン伝導基の一種であるスルホン酸基は、１７５℃を超える温度域で分解が促進される）、高い発電特性を有するＭＥＡが得られる。さらに、得られたＭＥＡにおける電解質膜と電極との接合が良好であることから、長期の発電時にも高い発電特性を維持する（長期耐久性を有する）ＭＥＡが期待される。
【００１７】
高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）の一種に、メタノールを含む溶液を燃料に供給するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）がある。パーフルオロカーボンスルホン酸からなる電解質膜は、メタノール透過性が高く、ＤＭＦＣには不適であることが知られている。これに対して本発明の電解質膜は、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を基体とするグラフト電解質膜であるため、メタノール透過性が低く、ＤＭＦＣにも好適に使用できる。
【００１８】
本発明の効果が得られる限り、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＨＦＰ単位以外の構成単位を有していてもよい。
【００１９】
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体は、各種市販のものを使用可能である。融点が１１０〜１７０℃の範囲のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を使用できる。
【００２０】
本発明の効果が得られる限り、基体は、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体以外の材料を、０．１〜２０重量％程度含んでいてもよい。このような材料は、例えば、各種のフィラー、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、層状珪酸塩である。
【００２１】
基体の形状は膜状であるが、その厚さならびに主面に垂直な方向から見たサイズは、電解質膜として望む厚さおよびサイズに基づいて適宜決定できる。
【００２２】
電解質膜の重要な特性の一つに膜抵抗（プロトン伝導に対する抵抗）がある。膜抵抗を低くするためには電解質膜を薄くするとよい。しかし過度に薄くすると、膜の強度が低下することで破損やピンホールが生じやすくなる。このため、電解質膜の厚さは５〜３００μｍ程度が好ましく、２０〜１５０μｍ程度がより好ましい。基体に側鎖がグラフト重合され、さらに当該側鎖にプロトン伝導基が導入されることで、最終的に得られる電解質膜は基体に比べて厚くなる。これを考慮すると、基体の厚さは３〜２８０μｍ程度が好ましく、１８〜１３５μｍ程度がより好ましい。
【００２３】
側鎖（グラフト鎖）は、プロトン伝導基を有する限り特に限定されず、典型的には、プロトン伝導基を有するビニル重合体である。ビニル重合体は、１種または２種以上のビニルモノマーの重合により形成される構成単位、あるいは１種または２種以上のビニルモノマーの重合後、得られた重合体に対してプロトン伝導基を導入するための反応（置換反応など）を進行させて形成される構成単位を有する。ビニル重合体は、本発明の効果が得られる限り、これらの構成単位以外の構成単位を有していてもよい。ビニルモノマーは、ビニル基を有するモノマーまたはビニル基に結合している水素の一部が置換された基を有するモノマーである。
【００２４】
ビニルモノマーは、例えば、以下の式（１）に示すモノマーである。
Ｈ2Ｃ＝ＣＸＲ1 （１）
【００２５】
式（１）において、Ｘは、水素原子または「−ＣＨ3」である。Ｘが水素原子の場合、Ｒ1は、「−Ｏ−ＣnＨ2n+1」、「−Ｃ（＝Ｏ）−ＣnＨ2n+1」、「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n+1」、または複数の水素が置換基Ｒ2によって置換されていてもよいフェニル基である。ここで、ｎは１〜１０の範囲の自然数、置換基Ｒ2は、「−ＣＨ3」、「−ＣＨ2Ｃｌ」、「−ＣＨ2ＯＨ」、「−Ｃ（ＣＨ3）3」、「−ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ」、「−Ｃｌ」、「−Ｂｒ」または「−Ｆ」である。Ｘが「−ＣＨ3」の場合、Ｒ1はフェニル基である。Ｒ1の例示における「−ＣnＨ2n+1」の部分は、ｎが３以上のとき、直鎖であっても分岐を有していてもよい。
【００２６】
ビニルモノマーの重合後、得られた重合体に対してプロトン伝導基であるスルホン酸基を導入する反応を進行させやすいことから、Ｒ1は、フェニル基、または複数の水素が置換基Ｒ2によって置換されていてもよいフェニル基が好ましい。
【００２７】
側鎖は架橋構造を有していてもよく、この場合、ＰＥＦＣの運転時における電解質膜の膨潤が抑制されるとともに、その熱安定性および耐薬品性が向上する。架橋構造は、例えば、グラフト反応性を持つ不飽和結合を複数有する、多官能性のビニルモノマーを含むモノマー群のグラフト重合により形成できる。多官能性のビニルモノマーは、例えば、1,2−ビス（p−ビニルフェニル）エタン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、ジアリルエーテル、2,4,6−トリアリルオキシ−1,3,5−トリアジン、トリアリル−1,2,4−ベンゼントリカルボキシレート、トリアリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン、ブタジエンである。
【００２８】
プロトン伝導基は、例えば、スルホン酸基、リン酸基またはカルボキシル基である。高いプロトン伝導性を有することから、スルホン酸基が好ましい。
【００２９】
本発明の電解質膜におけるグラフト率は、電解質膜として必要な特性、典型的にはプロトン伝導度に応じて調整すればよいが、例えば６〜３００重量％であり、１０〜１５０重量％が好ましい。グラフト率は、後述の製造方法において、基体への放射線の照射線量、モノマー（モノマー群）の重合温度および／または重合時間を変化させて調整できる。
【００３０】
本発明の電解質膜のプロトン伝導度（２５℃）は、０．０３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．０５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。
【００３１】
本発明の電解質膜のイオン交換容量は、０．３〜６．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましい。イオン交換容量が過度に小さい場合、電解質膜として十分な特性が得られない。一方、過度に大きい場合、ＰＥＦＣ運転時における電解質膜の膨潤度が高くなって、電極との接合性が低下することがある。
【００３２】
本発明の電解質膜の製造方法は特に限定されず、グラフト電解質膜を製造する公知の方法を応用できる。具体的な例を以下に示す。
【００３３】
最初に、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体からなる基体に放射線を照射する。放射線は、電子線またはγ線が一般的である。照射温度は−１０〜８０℃程度であり、室温が好ましい。照射線量は、例えば１〜５００ｋＧｙである。放射線は空気中で照射してもよいが、不活性ガスの雰囲気下で照射することが好ましい。
【００３４】
次に、重合により側鎖（グラフト鎖）となるモノマー、典型的にはビニルモノマーを基体にグラフト重合させる。グラフト重合の方法は特に限定されず、例えば、凍結、煮沸あるいは不活性ガスのバブリングにより酸素を除去したモノマーに、放射線照射後の基体を浸漬すればよい。グラフト重合させるモノマーは、上述した多官能性ビニルモノマーを含むことが好ましい。この場合、架橋構造を有するグラフト鎖を形成できる。
【００３５】
放射線照射後すぐにグラフト重合を実施しない場合は、放射線照射後の基体を、当該基体を構成する重合体のガラス転移温度以下の温度で一時的に保管してもよい。
【００３６】
なお、上述の例では、放射線の照射とグラフト重合とを別個に実施している（前照射法）が、放射線の照射とグラフト重合とを同時に実施してもよい（同時照射法）。基体にグラフトしないホモポリマーの生成量が少ないことから、前照射法が好ましい。前照射法には、主に２通りの方法（ポリマーラジカル法およびパーオキサイド法）があるが、いずれの方法を用いてもよい。ポリマーラジカル法は、放射線照射により基体に生成したアルキルラジカルを、そのままグラフト重合の活性点として用いる手法である。パーオキサイド法は、放射線照射により生成したアルキルラジカルを、一時的に基体を酸素含有雰囲気に晒すことでパーオキサイドに変化させ、それをグラフト重合の活性点として用いる手法である。
【００３７】
次に、グラフト重合後の基体をトルエンなどの溶剤により洗浄し、当該基体に残留する未反応のモノマーを除去する。
【００３８】
グラフト重合させたモノマーがプロトン伝導基を有さない、即ち側鎖がプロトン伝導基を有さない場合、続いて、側鎖にプロトン伝導基を導入する。プロトン伝導基の導入は、公知の方法に従えばよい。プロトン伝導基としてスルホン酸基を導入する方法は、特開2001-348439号公報に開示がある。具体的には、1,2-ジクロロエタンを溶媒とする濃度０．２〜０．５モル／Ｌのクロロスルホン酸溶液にグラフト重合後の基体を浸漬し、１０〜８０℃の反応温度で１〜４８時間反応させる。反応後は、水により基体を十分に洗浄し、未反応のクロロスルホン酸を除去する。スルホン化剤はクロロスルホン酸のジクロロエタン溶液に限定されず、濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、チオ硫酸ナトリウム、メシチレンスルホン酸など、側鎖にスルホン酸基を導入できる物質であればよい。
【００３９】
（膜電極接合体）
本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）の一例を、図１に示す。
【００４０】
図１に示すＭＥＡ１は、電解質膜２と、電解質膜２を狭持するように配置された一対の電極（アノード電極３、カソード電極４）とを備え、電解質膜２と電極３，４とが互いに接合されている。電解質膜２は上述した本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜である。ＭＥＡ１では、電解質膜２と電極３，４との接合が良好であり、ＭＥＡ１をＰＥＦＣに組み込むことでＰＥＦＣの発電特性を向上できる。
【００４１】
アノード電極（燃料極）３およびカソード電極（酸化極）４の構成は、それぞれ、一般的なＭＥＡのアノード電極、カソード電極と同様であればよい。
【００４２】
ＭＥＡ１は、公知の手法により製造でき、例えば電解質膜２と電極３，４（電極はガス拡散電極であってもよい）とを熱プレスして形成できる。
【００４３】
（高分子電解質型燃料電池）
本発明の高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）の一例を、図２に示す。
【００４４】
図２に示すＰＥＦＣ１１は、電解質膜２と、電解質膜２を狭持するように配置された一対の電極（アノード電極３、カソード電極４）と、上記一対の電極を狭持するように配置された一対のセパレータ（アノードセパレータ５、カソードセパレータ６）とを備え、各部材は、当該部材の主面に垂直な方向に圧力が印加された状態で接合されている。電解質膜２と電極３，４とは、ＭＥＡ１を構成している。電解質膜２は上述した本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜である。ＭＥＡ１における電解質膜２と電極３，４との接合が良好であることから、ＰＥＦＣ１１は高い発電特性を有する。
【００４５】
アノード電極３、カソード電極４、アノードセパレータ５およびカソードセパレータ６の構成は、それぞれ、一般的なＰＥＦＣにおける各部材と同様であればよい。
【００４６】
本発明のＰＥＦＣは、必要に応じて、図２に示す部材以外の部材を備えていてもよい。また、図２に示すＰＥＦＣ１１はいわゆる単セルであるが、本発明のＰＥＦＣは、このような単セルを複数積層したスタックであってもよい。
【００４７】
本発明のＰＥＦＣは、メタノールを含む溶液を燃料として供給するＤＭＦＣであってもよい。
【実施例】
【００４８】
実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００４９】
最初に、本実施例において作製した電解質膜の評価方法を示す。
【００５０】
［グラフト率］
以下の式（２）により、電解質膜のグラフト率を求めた。
グラフト率（重量％）＝（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1×１００ （２）
【００５１】
式（２）におけるＷ1はグラフト重合前の基体の乾燥重量（ｇ）、Ｗ2はグラフト重合後かつプロトン伝導基導入前の基体の乾燥重量（ｇ）である。
【００５２】
［プロトン伝導度κ］
電解質膜のプロトン伝導度κは、電解質膜の膜抵抗Ｒｍ（Ω）を交流法（新実験化学講座19,高分子化学<II>、p992、丸善）に従って測定し、以下の式（３）により求めた。
プロトン伝導度κ（Ｓ／ｃｍ）＝（１／Ｒｍ）・（ｄ／Ａ1） （３）
【００５３】
式（３）におけるｄは電解質膜の厚さ（ｃｍ）、Ａ1は、膜抵抗Ｒｍを求める際の電解質膜の通電面積（ｃｍ2）である。
【００５４】
膜抵抗Ｒｍの測定には、膜抵抗測定セルおよびＬＣＲメーター（ヒューレットパッカード製、Ｅ−４９２５Ａ）を使用した。測定セルには濃度１Ｍの硫酸を満たし、測定セルにおける白金電極間の距離は５ｍｍとした。電解質膜をセットして測定した白金電極間の測定値から、電解質膜をセットしないで測定した白金電極間の測定値を引いた値を、電解質膜の膜抵抗Ｒｍ（Ω）とした。
【００５５】
［面積変化率］
電解質膜の面積変化率は、以下の式（４）により求めた。
面積変化率（％）＝（Ａ2−Ａ1）／Ａ1×１００ （４）
【００５６】
Ａ1は、電解質膜をサイズ５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した後、乾燥機中に放置して十分に乾燥させたときの当該膜の面積であり、Ａ2は、その後、当該膜を濃度４０重量％のメタノール水溶液に浸漬（液温２５℃±２℃、２４時間）させたときの当該膜の面積である。
【００５７】
［電極との接合性］
最初に、カーボン粒子の表面に白金触媒が担持された電極（田中貴金属工業製、TEC10E50E）と、分散媒であるｎ−プロパノール、イソプロパノールおよび水の混合液とを攪拌して、電極の含有率が７重量％である電極インクを作製した。次に、電解質膜の一方の表面に、スプレーコートにより電極インクを塗布した。電極インクの塗布量は３．６ｇ／ｃｍ2とした。次に、塗布した電極インクを乾燥させた後、全体を一対の保護フィルムで挟持した状態で熱プレスして、ＭＥＡを作製した。次に、作製したＭＥＡを室温の水に浸漬して１時間攪拌した後に乾燥させ、乾燥後のＭＥＡにおける電極と電解質膜との接合状態を目視により確認した。この試験を、熱プレスの温度を変更しながら１種類の電解質膜に対して複数回実施し、水中での攪拌後も電極と電解質膜とが剥離なく接合している熱プレス温度を求めた。求めた熱プレス温度が低いほど、電極との接合性が良好な電解質膜である。
【００５８】
［融点］
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体の融点は、ASTM D3418に準拠し、示差走査熱量計（セイコーインスツル製、DSC6200）を用いて昇温速度１０℃／分として評価した。
【００５９】
（実施例１）
ＨＦＰ変性ＰＶｄＦ（アルケマ製、Kyner Flex 2850-00、融点１５８℃）からなる厚さ５０μｍのフィルムを１０ｃｍ角に裁断した後、当該フィルムに対して、大気中、線量１２０ｋＧｙ、加速電圧３００ｋＶの条件下で電子線を照射した。照射後のフィルムはドライアイス温度に冷却し、グラフト重合を実施するまでそのまま保管した。
【００６０】
これとは別に、スチレン（和光純薬製、特級）２００ｇ、ジビニルベンゼン（アルドリッチ製、８０％品、ｍ,ｐ混合体）６．９４ｇ、メタノール（和光純薬製、特級）６０ｇおよびエチルベンゼン（和光純薬製、特級）１４０ｇをセパラブルフラスコに投入し、全体を９０℃に調整したオイルバスで加熱して大気雰囲気下で沸騰させ、フラスコ内の混合液に含まれる酸素を除去した。フラスコ内の混合液の沸点は６６℃であった。
【００６１】
次に、酸素を除去した後の混合液に、電子線を照射したＨＦＰ変性ＰＶｄＦフィルムを浸漬し、当該フィルムを基体とするグラフト重合を進行させた。重合完了後、フラスコからフィルムを取りだし、トルエンに１２時間浸漬して未反応のモノマーを除去するとともに、メタノールでさらに１０分間洗浄し、続いて、６０℃に保持した乾燥機で乾燥させて、ＨＦＰ変性ＰＶｄＦからなる基体に、架橋構造を有するスチレン鎖がグラフト重合された構造を有するグラフト膜を得た。
【００６２】
次に、得られたグラフト膜を濃度０．０５Ｍの1,3,5−トリメチルベンゼン−2−スルホン酸／ｏ−ジクロロベンゼン溶液に浸漬（１時間、１２０℃）し、スチレン鎖にスルホン酸基を導入した。浸漬後、膜全体をイソプロピルアルコールで３０分づつ２回洗浄するとともに、さらに６０℃の温水浴で３０分洗浄し、続いて、６０℃に保持した乾燥機で乾燥させて、ＨＦＰ変性ＰＶｄＦからなる基体に、架橋構造を有するスチレンスルホン酸鎖がグラフト重合された構造を有するグラフト電解質膜を得た。
【００６３】
（実施例２）
アルケマ製、Kyner Flex2500-20の代わりに、別のＨＦＰ変性ＰＶｄＦ（ソルベイ製、110-10、融点１６０℃）からなる厚さ５０μｍのフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、ＨＦＰ変性ＰＶｄＦからなる基体に、架橋構造を有するスチレンスルホン酸鎖がグラフト重合された構造を有するグラフト電解質膜を得た。
【００６４】
（実施例３）
アルケマ製、Kyner Flex 2850-00の代わりに、別のＨＦＰ変性ＰＶｄＦ（アルケマ製、Kyner Flex 2500-20、融点１１９℃）からなる厚さ５０μｍのフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、ＨＦＰ変性ＰＶｄＦからなる基体に、架橋構造を有するスチレンスルホン酸鎖がグラフト重合された構造を有するグラフト電解質膜を得た。
【００６５】
（比較例１）
アルケマ製、Kyner Flex2500-20の代わりに、ＰＶｄＦ（クレハ製、KFポリマー#1100、融点１７５℃）からなる厚さ５０μｍのフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、ＰＶｄＦからなる基体に、架橋構造を有するスチレンスルホン酸鎖がグラフト重合された構造を有するグラフト電解質膜を得た。
【００６６】
（比較例２）
テトラフルオロエチレン−ＨＦＰ共重合体（デュポン製、200A FEP100 FILM、融点２７０℃）からなる厚さ５０μｍのフィルムを１０ｃｍ角に裁断した後、当該フィルムをガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に収容した。次に、容器内を脱気した後、圧力１気圧のアルゴンガスで満たした。この状態のまま室温下において、線量率１０ｋＧｙ／ｈｒ、線量６０ｋＧｙの条件で60Ｃｏ−γ線をＦＥＰフィルムに照射した。
【００６７】
次に、予め脱気しておいたスチレン（和光純薬製、特級）／トルエン混合液（体積比５０／５０）１００ｇをアルゴン雰囲気下で容器内に投入し、γ線照射後のＦＥＰフィルムを当該混合液で完全に浸漬させた。次に、全体を６０℃で１２時間加熱して、当該フィルムを基体とするグラフト重合を進行させた。重合完了後、フラスコからフィルムを取りだし、トルエンで十分に洗浄し、さらに乾燥させて、ＦＥＰからなる基体にスチレン鎖がグラフト重合された構造を有するグラフト膜を得た。
【００６８】
次に、得られたグラフト膜を濃度０．３Ｍのクロロスルホン酸／1,2−ジクロロエタン溶液に浸漬（８時間、６０℃）し、スチレン鎖にスルホン酸基を導入した。浸漬後、膜全体を水洗し、乾燥させて、ＦＥＰからなる基体にスチレンスルホン酸鎖がグラフト重合された構造を有するグラフト電解質膜を得た。
【００６９】
実施例１〜３および比較例１、２で作製した電解質膜の評価結果を以下の表１に示す。なお、各実施例、比較例における電解質膜の基体を構成する重合体の融点は、それぞれの重合体に対して熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いたｔａｎθ測定を行い、その最大値を示す温度から求めた。
【００７０】
【表１】
【００７１】
比較例２における接合性の評価結果は「−」であるが、これは比較例２において、スルホン酸基が分解を始める温度である１８０℃のプレス温度においても、水中での攪拌によって電極と電解質膜とが剥離したことに対応する。表１に示すように、実施例１〜３では、比較例１、２に比べて、ＭＥＡを形成する際のプレス温度がより低い状態で、電解質膜と電極との良好な接合を実現できた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）をはじめとする様々な用途に使用できる。また、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる従来の高分子電解質膜に比べて低コストで製造でき、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜を使用することで、ＰＥＦＣの低コスト化が可能となる。
【符号の説明】
【００７３】
１ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
２ 電解質膜
３ アノード電極
４ カソード電極
５ アノードセパレータ
６ カソードセパレータ
１１ 高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性高分子電解質膜とそれを用いた膜電極接合体および高分子電解質型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性を有する高分子膜を電解質に使用した高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、エネルギー密度が高く、家庭用コージェネレーションシステム、携帯機器用電源、自動車用電源などの幅広い分野での使用が期待される。
【０００３】
電解質膜に用いる高分子として、パーフルオロカーボンスルホン酸（例えば、デュポン製「ナフィオン（登録商標）」）が一般的である。パーフルオロカーボンスルホン酸からなる膜は化学的な耐久性に優れるが、原料となるフッ素樹脂は汎用品ではなく、その合成過程も複雑であることから非常に高価である。電解質膜が高価であることは、ＰＥＦＣの実用化に対する大きな障害となる。この状況を背景に、現在、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わる電解質膜の開発が進められており、このような電解質膜として特開平9-102322号公報には、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）からなる基体に、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖（例えばスチレンスルホン酸重合体からなる側鎖）がグラフト重合された膜が開示されている。
【０００４】
ところでＰＥＦＣにおいて、電解質膜は、当該膜を挟持するように配置された一対の電極（アノード電極およびカソード電極）と接合した状態で使用される。電解質膜と電極との接合体を、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）と呼ぶ。ＭＥＡは、例えば、電極と電解質膜とを熱プレスして形成される（熱プレス法）。熱プレスする電極はガス拡散電極、即ち、電極とガス拡散層との接合体であってもよく、このとき、ガス拡散電極と電解質膜とを、電極と電解質膜とが接するように熱プレスすればよい。高い発電特性を示すＰＥＦＣとするためには、ＭＥＡにおいて電解質膜と電極とが良好に接合していることが重要である。
【０００５】
電解質膜と電極との接合性を向上させるために、特開平4-220957号公報では、プラズマエッチングを用いて電解質膜の表面に微細な凹凸を与え、電極との接触面積を増大させている。しかし、ＰＥＦＣの運転停止サイクルにおいて電解質膜が置かれる雰囲気の湿度および温度は大きく変化し、この変化に合わせて膜は膨張および収縮を繰り返す。特開平4-220957号公報の技術では、この点を考慮しておらず、表面がエッチングされた電解質膜の耐久性（耐膨張収縮性）に疑問が残る。
【０００６】
また、特開2005-222894号公報には、電解質膜の表面を一時的に液相化または軟化させた状態で、電極およびガス拡散層と接合させる技術が記載されている。しかし、このような接合は電解質膜にとって過酷であり、接合時に電解質膜の変形、収縮、膜厚バラツキなどが生じやすい。このため、必ずしも電解質膜と電極とを良好に接合できるとは限られず、接合時に電解質膜の特性が劣化することもある。
【０００７】
一方、熱プレス法以外にも、電極の構成材料を含むインク（電極インク）を電解質膜の表面に塗工してＭＥＡを形成する方法が知られている（インク塗布法）。この方法では、熱プレス法に比べて電解質膜と電極との接合条件を緩和できるが、必ずしも両者の接合性は高くない。両者の接合をより確実にするためには、塗工後にさらに熱プレスを実施することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平9-102322号公報
【特許文献２】特開平4-220957号公報
【特許文献３】特開2005-222894号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、プロトン伝導基を有する側鎖が基体にグラフト重合されたプロトン伝導性高分子電解質膜（グラフト電解質膜）であって、ＭＥＡを形成する際の電極との接合条件を当該膜に過酷な条件とすることなく、電極との良好な接合を実現できる電解質膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体からなる基体に、プロトン伝導基を有する側鎖がグラフト重合された構造を有する。
【００１１】
本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、高分子電解質膜と、前記電解質膜を挟持するように配置された一対の電極と、前記一対の電極を挟持するように配置された一対のセパレータと、を備え、前記電解質膜が、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜である。
【００１２】
本発明の高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、高分子電解質膜と、前記電解質膜を狭持するように配置された一対の電極と、前記一対の電極を狭持するように配置された一対のセパレータと、を備え、前記電解質膜が、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を基体に用いたグラフト電解質膜とすることによって、ＭＥＡを形成する際の電極との接合条件を当該膜に過酷な条件とすることなく、電極との良好な接合を実現できる電解質膜が得られる。本発明の電解質膜では、例えば、表面のエッチング処理を行うことなく、低温の熱プレスにおいても、電極との良好な接合を実現できる。また、本発明の電解質膜では、インク塗布法において熱プレスを併用する場合に、低温の熱プレスにおいても、電極との良好な接合を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の膜電極接合体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の高分子電解質型燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（プロトン伝導性高分子電解質膜）
本発明の電解質膜は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体からなる基体に、プロトン伝導基を有する側鎖がグラフト重合された構造を有する。基体がＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体からなることによって、電極と本発明の電解質膜とを接合して膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成する際の両者の接合条件を当該膜に過酷な条件とすることなく、両者の良好な接合が実現される。本発明の電解質膜では、例えば熱プレス法において、表面のエッチング処理を行うことなく、低温の熱プレスにおいても、電極との良好な接合を実現できる。また例えば、インク塗布法において熱プレスを併用する場合に、低温の熱プレスにおいても、電極との良好な接合を実現できる。なお、本発明の電解質膜と接合させる「電極」にはガス拡散電極が含まれる。
【００１６】
また、低温（例えば１７５℃未満、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下）の熱プレスによって電解質膜と電極との良好な接合が実現されることで、熱プレス時における電解質膜中のプロトン伝導基の分解が抑制され（例えば、プロトン伝導基の一種であるスルホン酸基は、１７５℃を超える温度域で分解が促進される）、高い発電特性を有するＭＥＡが得られる。さらに、得られたＭＥＡにおける電解質膜と電極との接合が良好であることから、長期の発電時にも高い発電特性を維持する（長期耐久性を有する）ＭＥＡが期待される。
【００１７】
高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）の一種に、メタノールを含む溶液を燃料に供給するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）がある。パーフルオロカーボンスルホン酸からなる電解質膜は、メタノール透過性が高く、ＤＭＦＣには不適であることが知られている。これに対して本発明の電解質膜は、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を基体とするグラフト電解質膜であるため、メタノール透過性が低く、ＤＭＦＣにも好適に使用できる。
【００１８】
本発明の効果が得られる限り、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＨＦＰ単位以外の構成単位を有していてもよい。
【００１９】
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体は、各種市販のものを使用可能である。融点が１１０〜１７０℃の範囲のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を使用できる。
【００２０】
本発明の効果が得られる限り、基体は、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体以外の材料を、０．１〜２０重量％程度含んでいてもよい。このような材料は、例えば、各種のフィラー、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、層状珪酸塩である。
【００２１】
基体の形状は膜状であるが、その厚さならびに主面に垂直な方向から見たサイズは、電解質膜として望む厚さおよびサイズに基づいて適宜決定できる。
【００２２】
電解質膜の重要な特性の一つに膜抵抗（プロトン伝導に対する抵抗）がある。膜抵抗を低くするためには電解質膜を薄くするとよい。しかし過度に薄くすると、膜の強度が低下することで破損やピンホールが生じやすくなる。このため、電解質膜の厚さは５〜３００μｍ程度が好ましく、２０〜１５０μｍ程度がより好ましい。基体に側鎖がグラフト重合され、さらに当該側鎖にプロトン伝導基が導入されることで、最終的に得られる電解質膜は基体に比べて厚くなる。これを考慮すると、基体の厚さは３〜２８０μｍ程度が好ましく、１８〜１３５μｍ程度がより好ましい。
【００２３】
側鎖（グラフト鎖）は、プロトン伝導基を有する限り特に限定されず、典型的には、プロトン伝導基を有するビニル重合体である。ビニル重合体は、１種または２種以上のビニルモノマーの重合により形成される構成単位、あるいは１種または２種以上のビニルモノマーの重合後、得られた重合体に対してプロトン伝導基を導入するための反応（置換反応など）を進行させて形成される構成単位を有する。ビニル重合体は、本発明の効果が得られる限り、これらの構成単位以外の構成単位を有していてもよい。ビニルモノマーは、ビニル基を有するモノマーまたはビニル基に結合している水素の一部が置換された基を有するモノマーである。
【００２４】
ビニルモノマーは、例えば、以下の式（１）に示すモノマーである。
Ｈ2Ｃ＝ＣＸＲ1 （１）
【００２５】
式（１）において、Ｘは、水素原子または「−ＣＨ3」である。Ｘが水素原子の場合、Ｒ1は、「−Ｏ−ＣnＨ2n+1」、「−Ｃ（＝Ｏ）−ＣnＨ2n+1」、「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n+1」、または複数の水素が置換基Ｒ2によって置換されていてもよいフェニル基である。ここで、ｎは１〜１０の範囲の自然数、置換基Ｒ2は、「−ＣＨ3」、「−ＣＨ2Ｃｌ」、「−ＣＨ2ＯＨ」、「−Ｃ（ＣＨ3）3」、「−ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ」、「−Ｃｌ」、「−Ｂｒ」または「−Ｆ」である。Ｘが「−ＣＨ3」の場合、Ｒ1はフェニル基である。Ｒ1の例示における「−ＣnＨ2n+1」の部分は、ｎが３以上のとき、直鎖であっても分岐を有していてもよい。
【００２６】
ビニルモノマーの重合後、得られた重合体に対してプロトン伝導基であるスルホン酸基を導入する反応を進行させやすいことから、Ｒ1は、フェニル基、または複数の水素が置換基Ｒ2によって置換されていてもよいフェニル基が好ましい。
【００２７】
側鎖は架橋構造を有していてもよく、この場合、ＰＥＦＣの運転時における電解質膜の膨潤が抑制されるとともに、その熱安定性および耐薬品性が向上する。架橋構造は、例えば、グラフト反応性を持つ不飽和結合を複数有する、多官能性のビニルモノマーを含むモノマー群のグラフト重合により形成できる。多官能性のビニルモノマーは、例えば、1,2−ビス（p−ビニルフェニル）エタン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、ジアリルエーテル、2,4,6−トリアリルオキシ−1,3,5−トリアジン、トリアリル−1,2,4−ベンゼントリカルボキシレート、トリアリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン、ブタジエンである。
【００２８】
プロトン伝導基は、例えば、スルホン酸基、リン酸基またはカルボキシル基である。高いプロトン伝導性を有することから、スルホン酸基が好ましい。
【００２９】
本発明の電解質膜におけるグラフト率は、電解質膜として必要な特性、典型的にはプロトン伝導度に応じて調整すればよいが、例えば６〜３００重量％であり、１０〜１５０重量％が好ましい。グラフト率は、後述の製造方法において、基体への放射線の照射線量、モノマー（モノマー群）の重合温度および／または重合時間を変化させて調整できる。
【００３０】
本発明の電解質膜のプロトン伝導度（２５℃）は、０．０３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．０５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。
【００３１】
本発明の電解質膜のイオン交換容量は、０．３〜６．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましい。イオン交換容量が過度に小さい場合、電解質膜として十分な特性が得られない。一方、過度に大きい場合、ＰＥＦＣ運転時における電解質膜の膨潤度が高くなって、電極との接合性が低下することがある。
【００３２】
本発明の電解質膜の製造方法は特に限定されず、グラフト電解質膜を製造する公知の方法を応用できる。具体的な例を以下に示す。
【００３３】
最初に、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体からなる基体に放射線を照射する。放射線は、電子線またはγ線が一般的である。照射温度は−１０〜８０℃程度であり、室温が好ましい。照射線量は、例えば１〜５００ｋＧｙである。放射線は空気中で照射してもよいが、不活性ガスの雰囲気下で照射することが好ましい。
【００３４】
次に、重合により側鎖（グラフト鎖）となるモノマー、典型的にはビニルモノマーを基体にグラフト重合させる。グラフト重合の方法は特に限定されず、例えば、凍結、煮沸あるいは不活性ガスのバブリングにより酸素を除去したモノマーに、放射線照射後の基体を浸漬すればよい。グラフト重合させるモノマーは、上述した多官能性ビニルモノマーを含むことが好ましい。この場合、架橋構造を有するグラフト鎖を形成できる。
【００３５】
放射線照射後すぐにグラフト重合を実施しない場合は、放射線照射後の基体を、当該基体を構成する重合体のガラス転移温度以下の温度で一時的に保管してもよい。
【００３６】
なお、上述の例では、放射線の照射とグラフト重合とを別個に実施している（前照射法）が、放射線の照射とグラフト重合とを同時に実施してもよい（同時照射法）。基体にグラフトしないホモポリマーの生成量が少ないことから、前照射法が好ましい。前照射法には、主に２通りの方法（ポリマーラジカル法およびパーオキサイド法）があるが、いずれの方法を用いてもよい。ポリマーラジカル法は、放射線照射により基体に生成したアルキルラジカルを、そのままグラフト重合の活性点として用いる手法である。パーオキサイド法は、放射線照射により生成したアルキルラジカルを、一時的に基体を酸素含有雰囲気に晒すことでパーオキサイドに変化させ、それをグラフト重合の活性点として用いる手法である。
【００３７】
次に、グラフト重合後の基体をトルエンなどの溶剤により洗浄し、当該基体に残留する未反応のモノマーを除去する。
【００３８】
グラフト重合させたモノマーがプロトン伝導基を有さない、即ち側鎖がプロトン伝導基を有さない場合、続いて、側鎖にプロトン伝導基を導入する。プロトン伝導基の導入は、公知の方法に従えばよい。プロトン伝導基としてスルホン酸基を導入する方法は、特開2001-348439号公報に開示がある。具体的には、1,2-ジクロロエタンを溶媒とする濃度０．２〜０．５モル／Ｌのクロロスルホン酸溶液にグラフト重合後の基体を浸漬し、１０〜８０℃の反応温度で１〜４８時間反応させる。反応後は、水により基体を十分に洗浄し、未反応のクロロスルホン酸を除去する。スルホン化剤はクロロスルホン酸のジクロロエタン溶液に限定されず、濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、チオ硫酸ナトリウム、メシチレンスルホン酸など、側鎖にスルホン酸基を導入できる物質であればよい。
【００３９】
（膜電極接合体）
本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）の一例を、図１に示す。
【００４０】
図１に示すＭＥＡ１は、電解質膜２と、電解質膜２を狭持するように配置された一対の電極（アノード電極３、カソード電極４）とを備え、電解質膜２と電極３，４とが互いに接合されている。電解質膜２は上述した本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜である。ＭＥＡ１では、電解質膜２と電極３，４との接合が良好であり、ＭＥＡ１をＰＥＦＣに組み込むことでＰＥＦＣの発電特性を向上できる。
【００４１】
アノード電極（燃料極）３およびカソード電極（酸化極）４の構成は、それぞれ、一般的なＭＥＡのアノード電極、カソード電極と同様であればよい。
【００４２】
ＭＥＡ１は、公知の手法により製造でき、例えば電解質膜２と電極３，４（電極はガス拡散電極であってもよい）とを熱プレスして形成できる。
【００４３】
（高分子電解質型燃料電池）
本発明の高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）の一例を、図２に示す。
【００４４】
図２に示すＰＥＦＣ１１は、電解質膜２と、電解質膜２を狭持するように配置された一対の電極（アノード電極３、カソード電極４）と、上記一対の電極を狭持するように配置された一対のセパレータ（アノードセパレータ５、カソードセパレータ６）とを備え、各部材は、当該部材の主面に垂直な方向に圧力が印加された状態で接合されている。電解質膜２と電極３，４とは、ＭＥＡ１を構成している。電解質膜２は上述した本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜である。ＭＥＡ１における電解質膜２と電極３，４との接合が良好であることから、ＰＥＦＣ１１は高い発電特性を有する。
【００４５】
アノード電極３、カソード電極４、アノードセパレータ５およびカソードセパレータ６の構成は、それぞれ、一般的なＰＥＦＣにおける各部材と同様であればよい。
【００４６】
本発明のＰＥＦＣは、必要に応じて、図２に示す部材以外の部材を備えていてもよい。また、図２に示すＰＥＦＣ１１はいわゆる単セルであるが、本発明のＰＥＦＣは、このような単セルを複数積層したスタックであってもよい。
【００４７】
本発明のＰＥＦＣは、メタノールを含む溶液を燃料として供給するＤＭＦＣであってもよい。
【実施例】
【００４８】
実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００４９】
最初に、本実施例において作製した電解質膜の評価方法を示す。
【００５０】
［グラフト率］
以下の式（２）により、電解質膜のグラフト率を求めた。
グラフト率（重量％）＝（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1×１００ （２）
【００５１】
式（２）におけるＷ1はグラフト重合前の基体の乾燥重量（ｇ）、Ｗ2はグラフト重合後かつプロトン伝導基導入前の基体の乾燥重量（ｇ）である。
【００５２】
［プロトン伝導度κ］
電解質膜のプロトン伝導度κは、電解質膜の膜抵抗Ｒｍ（Ω）を交流法（新実験化学講座19,高分子化学<II>、p992、丸善）に従って測定し、以下の式（３）により求めた。
プロトン伝導度κ（Ｓ／ｃｍ）＝（１／Ｒｍ）・（ｄ／Ａ1） （３）
【００５３】
式（３）におけるｄは電解質膜の厚さ（ｃｍ）、Ａ1は、膜抵抗Ｒｍを求める際の電解質膜の通電面積（ｃｍ2）である。
【００５４】
膜抵抗Ｒｍの測定には、膜抵抗測定セルおよびＬＣＲメーター（ヒューレットパッカード製、Ｅ−４９２５Ａ）を使用した。測定セルには濃度１Ｍの硫酸を満たし、測定セルにおける白金電極間の距離は５ｍｍとした。電解質膜をセットして測定した白金電極間の測定値から、電解質膜をセットしないで測定した白金電極間の測定値を引いた値を、電解質膜の膜抵抗Ｒｍ（Ω）とした。
【００５５】
［面積変化率］
電解質膜の面積変化率は、以下の式（４）により求めた。
面積変化率（％）＝（Ａ2−Ａ1）／Ａ1×１００ （４）
【００５６】
Ａ1は、電解質膜をサイズ５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した後、乾燥機中に放置して十分に乾燥させたときの当該膜の面積であり、Ａ2は、その後、当該膜を濃度４０重量％のメタノール水溶液に浸漬（液温２５℃±２℃、２４時間）させたときの当該膜の面積である。
【００５７】
［電極との接合性］
最初に、カーボン粒子の表面に白金触媒が担持された電極（田中貴金属工業製、TEC10E50E）と、分散媒であるｎ−プロパノール、イソプロパノールおよび水の混合液とを攪拌して、電極の含有率が７重量％である電極インクを作製した。次に、電解質膜の一方の表面に、スプレーコートにより電極インクを塗布した。電極インクの塗布量は３．６ｇ／ｃｍ2とした。次に、塗布した電極インクを乾燥させた後、全体を一対の保護フィルムで挟持した状態で熱プレスして、ＭＥＡを作製した。次に、作製したＭＥＡを室温の水に浸漬して１時間攪拌した後に乾燥させ、乾燥後のＭＥＡにおける電極と電解質膜との接合状態を目視により確認した。この試験を、熱プレスの温度を変更しながら１種類の電解質膜に対して複数回実施し、水中での攪拌後も電極と電解質膜とが剥離なく接合している熱プレス温度を求めた。求めた熱プレス温度が低いほど、電極との接合性が良好な電解質膜である。
【００５８】
［融点］
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体の融点は、ASTM D3418に準拠し、示差走査熱量計（セイコーインスツル製、DSC6200）を用いて昇温速度１０℃／分として評価した。
【００５９】
（実施例１）
ＨＦＰ変性ＰＶｄＦ（アルケマ製、Kyner Flex 2850-00、融点１５８℃）からなる厚さ５０μｍのフィルムを１０ｃｍ角に裁断した後、当該フィルムに対して、大気中、線量１２０ｋＧｙ、加速電圧３００ｋＶの条件下で電子線を照射した。照射後のフィルムはドライアイス温度に冷却し、グラフト重合を実施するまでそのまま保管した。
【００６０】
これとは別に、スチレン（和光純薬製、特級）２００ｇ、ジビニルベンゼン（アルドリッチ製、８０％品、ｍ,ｐ混合体）６．９４ｇ、メタノール（和光純薬製、特級）６０ｇおよびエチルベンゼン（和光純薬製、特級）１４０ｇをセパラブルフラスコに投入し、全体を９０℃に調整したオイルバスで加熱して大気雰囲気下で沸騰させ、フラスコ内の混合液に含まれる酸素を除去した。フラスコ内の混合液の沸点は６６℃であった。
【００６１】
次に、酸素を除去した後の混合液に、電子線を照射したＨＦＰ変性ＰＶｄＦフィルムを浸漬し、当該フィルムを基体とするグラフト重合を進行させた。重合完了後、フラスコからフィルムを取りだし、トルエンに１２時間浸漬して未反応のモノマーを除去するとともに、メタノールでさらに１０分間洗浄し、続いて、６０℃に保持した乾燥機で乾燥させて、ＨＦＰ変性ＰＶｄＦからなる基体に、架橋構造を有するスチレン鎖がグラフト重合された構造を有するグラフト膜を得た。
【００６２】
次に、得られたグラフト膜を濃度０．０５Ｍの1,3,5−トリメチルベンゼン−2−スルホン酸／ｏ−ジクロロベンゼン溶液に浸漬（１時間、１２０℃）し、スチレン鎖にスルホン酸基を導入した。浸漬後、膜全体をイソプロピルアルコールで３０分づつ２回洗浄するとともに、さらに６０℃の温水浴で３０分洗浄し、続いて、６０℃に保持した乾燥機で乾燥させて、ＨＦＰ変性ＰＶｄＦからなる基体に、架橋構造を有するスチレンスルホン酸鎖がグラフト重合された構造を有するグラフト電解質膜を得た。
【００６３】
（実施例２）
アルケマ製、Kyner Flex2500-20の代わりに、別のＨＦＰ変性ＰＶｄＦ（ソルベイ製、110-10、融点１６０℃）からなる厚さ５０μｍのフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、ＨＦＰ変性ＰＶｄＦからなる基体に、架橋構造を有するスチレンスルホン酸鎖がグラフト重合された構造を有するグラフト電解質膜を得た。
【００６４】
（実施例３）
アルケマ製、Kyner Flex 2850-00の代わりに、別のＨＦＰ変性ＰＶｄＦ（アルケマ製、Kyner Flex 2500-20、融点１１９℃）からなる厚さ５０μｍのフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、ＨＦＰ変性ＰＶｄＦからなる基体に、架橋構造を有するスチレンスルホン酸鎖がグラフト重合された構造を有するグラフト電解質膜を得た。
【００６５】
（比較例１）
アルケマ製、Kyner Flex2500-20の代わりに、ＰＶｄＦ（クレハ製、KFポリマー#1100、融点１７５℃）からなる厚さ５０μｍのフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、ＰＶｄＦからなる基体に、架橋構造を有するスチレンスルホン酸鎖がグラフト重合された構造を有するグラフト電解質膜を得た。
【００６６】
（比較例２）
テトラフルオロエチレン−ＨＦＰ共重合体（デュポン製、200A FEP100 FILM、融点２７０℃）からなる厚さ５０μｍのフィルムを１０ｃｍ角に裁断した後、当該フィルムをガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に収容した。次に、容器内を脱気した後、圧力１気圧のアルゴンガスで満たした。この状態のまま室温下において、線量率１０ｋＧｙ／ｈｒ、線量６０ｋＧｙの条件で60Ｃｏ−γ線をＦＥＰフィルムに照射した。
【００６７】
次に、予め脱気しておいたスチレン（和光純薬製、特級）／トルエン混合液（体積比５０／５０）１００ｇをアルゴン雰囲気下で容器内に投入し、γ線照射後のＦＥＰフィルムを当該混合液で完全に浸漬させた。次に、全体を６０℃で１２時間加熱して、当該フィルムを基体とするグラフト重合を進行させた。重合完了後、フラスコからフィルムを取りだし、トルエンで十分に洗浄し、さらに乾燥させて、ＦＥＰからなる基体にスチレン鎖がグラフト重合された構造を有するグラフト膜を得た。
【００６８】
次に、得られたグラフト膜を濃度０．３Ｍのクロロスルホン酸／1,2−ジクロロエタン溶液に浸漬（８時間、６０℃）し、スチレン鎖にスルホン酸基を導入した。浸漬後、膜全体を水洗し、乾燥させて、ＦＥＰからなる基体にスチレンスルホン酸鎖がグラフト重合された構造を有するグラフト電解質膜を得た。
【００６９】
実施例１〜３および比較例１、２で作製した電解質膜の評価結果を以下の表１に示す。なお、各実施例、比較例における電解質膜の基体を構成する重合体の融点は、それぞれの重合体に対して熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いたｔａｎθ測定を行い、その最大値を示す温度から求めた。
【００７０】
【表１】
【００７１】
比較例２における接合性の評価結果は「−」であるが、これは比較例２において、スルホン酸基が分解を始める温度である１８０℃のプレス温度においても、水中での攪拌によって電極と電解質膜とが剥離したことに対応する。表１に示すように、実施例１〜３では、比較例１、２に比べて、ＭＥＡを形成する際のプレス温度がより低い状態で、電解質膜と電極との良好な接合を実現できた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）をはじめとする様々な用途に使用できる。また、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる従来の高分子電解質膜に比べて低コストで製造でき、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜を使用することで、ＰＥＦＣの低コスト化が可能となる。
【符号の説明】
【００７３】
１ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
２ 電解質膜
３ アノード電極
４ カソード電極
５ アノードセパレータ
６ カソードセパレータ
１１ 高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる基体に、プロトン伝導基を有する側鎖がグラフト重合された構造を有するプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項２】
高分子電解質膜と、
前記電解質膜を挟持するように配置された一対の電極と、
前記一対の電極を挟持するように配置された一対のセパレータと、を備え、
前記電解質膜が、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜である膜電極接合体。
【請求項３】
高分子電解質膜と、
前記電解質膜を狭持するように配置された一対の電極と、
前記一対の電極を狭持するように配置された一対のセパレータと、を備え、
前記電解質膜が、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜である高分子電解質型燃料電池。
【請求項１】
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる基体に、プロトン伝導基を有する側鎖がグラフト重合された構造を有するプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項２】
高分子電解質膜と、
前記電解質膜を挟持するように配置された一対の電極と、
前記一対の電極を挟持するように配置された一対のセパレータと、を備え、
前記電解質膜が、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜である膜電極接合体。
【請求項３】
高分子電解質膜と、
前記電解質膜を狭持するように配置された一対の電極と、
前記一対の電極を狭持するように配置された一対のセパレータと、を備え、
前記電解質膜が、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜である高分子電解質型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−５９６５７（Ｐ２０１２−５９６５７Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０４００４（Ｐ２０１０−２０４００４）
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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