プロピレンオキサイドの製造方法
【課題】 有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造する方法であって、エポキシ化反応の収率を高くすることができるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する。
【解決手段】 有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造するに際し、反応副生物である炭素数１の化合物の濃度をモニターして反応条件を制御することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。有機過酸化物としては、クメンの酸化により製造されるクメンハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンの酸化により製造されるエチルベンゼンハイドロパーオキサイド、イソブタンの酸化により製造されるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを例示できる。
【解決手段】 有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造するに際し、反応副生物である炭素数１の化合物の濃度をモニターして反応条件を制御することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。有機過酸化物としては、クメンの酸化により製造されるクメンハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンの酸化により製造されるエチルベンゼンハイドロパーオキサイド、イソブタンの酸化により製造されるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを例示できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造する方法であって、エポキシ化反応の収率を高くすることができるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複数のリアクターを用いて有機過酸化物とプロピレンを反応させてプロピレンオキサイドを連続的に製造することは公知である。特許文献１には、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンからプロピレンオキサイドを製造する方法が記載されており、各リアクターの温度制御方法が開示されている。また、特許文献２には、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンからプロピレンオキサイドを製造する方法が記載されており、エポキシ化反応原料中の水分規制により収率を向上させる方法が開示されている。しかしながら、公知となっている技術情報では、高度な反応条件制御の必要なエポキシ化工程の収率が高くなるように反応条件を制御するという観点において、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０２／０９０３４０号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−２７０８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造する方法であって、エポキシ化反応の収率を高くすることができるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造するに際し、反応副生物である炭素数１の化合物の濃度をモニターして反応条件を制御することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造する方法であって、エポキシ化反応の収率を高くすることができるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを製造する方法の概要について説明する。
【０００８】
有機過酸化物溶液は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる有機化合物の自動酸化で得られる。この酸化反応はアルカリを添加せずに実施してもよいが、アルカリのような添加剤を用いてもよい。通常の酸化反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物及びその水溶液や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び（ＮＨ4）2ＣＯ3及びその水溶液が用いられる。
【０００９】
有機過酸化物としては、クメンの酸化により製造されるクメンハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンの酸化により製造されるエチルベンゼンハイドロパーオキサイド、イソブタンの酸化により製造されるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが良く知られている。
【００１０】
このように製造された有機過酸化物を使ってプロピレンのエポキシ化反応を行ってプロピレンオキサイドが製造される。エポキシ化工程は、有機過酸化物とプロピレンとを反応させることにより、プロピレンオキサイド及びアルコールを得る工程である。
【００１１】
触媒としては、目的物を高収率に得る観点から、チタン含有珪素酸化物からなる触媒が好ましい。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができる。
【００１２】
エポキシ化工程の原料物質として使用される有機過酸化物は、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【００１３】
エポキシ化反応は、プロピレンと有機過酸化物を触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相中で実施される。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用される有機過酸化物溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえば、クメンハイドロパーオキサイドがその原料であるクメンとからなる混合物である場合やエチルベンゼンハイドロパーオキサイドがその原料であるエチルベンゼンとからなる混合物である場合やｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドがその原料であるイソブタンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。
【００１４】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は０．１〜１０ＭＰａであることが有利である。
【００１５】
エポキシ化工程へ供給されるプロピレン／有機過酸化物のモル比は２／１〜５０／１であることが好ましい。該比が過小であると反応速度が低下して効率が悪く、一方該比が過大であると過剰量の未反応プロピレンをリサイクルするためにエポキシ化反応溶液中から分離・回収する工程において多大なエネルギーを必要とする。
【００１６】
固体触媒は、スラリー状又は固定床の形で有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。
【００１７】
エポキシ化反応の反応条件としては、温度、圧力、反応液の滞留時間・線速度、プロピレン／有機過酸化物のモル比等が掲げられる。これらの反応条件は反応生成物の分析値に基づいて調整される。各リアクターにおける反応率は、有機過酸化物の濃度を分析することにより把握することが可能である。分析方法としてはヨウ素滴定法や液体クロマトグラフ法が上げられる。複数のリアクターが存在する場合、各リアクター入口の過酸化物の濃度や触媒の残存活性が異なることが多いため、各リアクターにおける反応条件の設定には複数の組み合わせが存在する。また、複数のリアクターを用いてエポキシ化反応を行う場合、各リアクターを直列、並列、または、直列と並列を組み合わせて（例えば、第１、第２塔目に原料をフィードして、第１、第２塔目出口の流出反応液が第３塔目にフィードされ、第３塔目出口の流出反応液が第４塔目にフィードされるような場合）使用してもよい。本発明者らは、反応条件の組み合わせの指標として、反応副生物である炭素数１の化合物の濃度を測定し、炭素数１の化合物の生成が少なくなるように各リアクターの反応条件を調整することで、エポキシ化反応全体で高い収率が得られることを見出した。
【００１８】
炭素数１の化合物はエポキシ化反応の原料の一つである有機過酸化物がエポキシ化反応に使用されずに熱分解することで発生する。炭素数１の化合物としては、ギ酸、メタノール、メタン、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、または二酸化炭素があげられる。これらはすべて有機過酸化物が熱分解することで発生するため、どれか一つをモニターすればよい。これらをモニターする場所としては、各リアクターの入口・出口、炭素数１の化合物が濃縮されるような場所(例えば、エポキシ化反応液から分離された未反応プロピレン中やプロピレンオキサイド中など)があげられる。少なくとも最後段リアクター出口または、炭素数１の化合物が濃縮される場所で分析して、炭素数１の化合物の濃度が低くなるように反応条件を調整することで、エポキシ化反応全体の収率を高くすることができる。また、各リアクターの出口において炭素数１の化合物の濃度をモニターすれば、各リアクターの反応条件の目安となり、反応条件の変更が容易になる。
【００１９】
炭素数１の化合物の分析方法としてはガスクロマトグラム、液体クロマトグラム、ガス検知器を用いた分析方法を用いることが出来る。また、オンラインガスクロマトグラムを用いることにより各成分をオンラインで分析することも可能である。
【００２０】
炭素数１の化合物がギ酸、メタノール、メタン、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、または二酸化炭素である場合、これらの化合物の生成を少なくすることで、エポキシ化反応の収率ロスとなるプロピレングリコールの生成を抑えることができ、またプロピレンオキサイドの精製において不純物となる有機酸類、ギ酸メチル、メタノール、アルデヒド類、軽沸ハイドロカーボン等の生成も低レベルに抑えることができる。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
３つの独立した触媒層からなる固定床断熱流通反応器に、特開２００４−１９５３７９号公報に記載の方法に従い調製したＴｉ含有珪素酸化物触媒を充填し、２５質量％クメンハイドロパーオキサイドを含む溶液を、第１触媒層に３４０部、第２触媒層に２００部、第３触媒層に３２０部フィードした。一方、プロピレンは、第１触媒層に６６０部フィードした。第１触媒層出口の流出反応物は、冷却後に全量、２００部の該２５質量％クメンハイドロパーオキサイドを含む溶液と混合され第２触媒層にフィードされ、第２触媒層出口の流出反応物は、冷却後に全量、３２０部の該２５質量％クメンハイドロパーオキサイドを含む溶液と混合され第３触媒層にフィードされた。各リアクター出口のギ酸の濃度を測定し、最終的に第３触媒層出口のギ酸濃度が低くなるように各触媒層温度を調整した（第１触媒層：90℃→84℃、第２触媒層：101℃→98℃、第３触媒層：104℃→113℃）。その際、３つのリアクター全体でのクメンハイドロパーオキサイドの転化率は８０％となるように合わせた。条件変更によるギ酸濃度の変化、エポキシ化反応収率低下の原因であるプロピレングリコール（ＰＧ）の濃度変化を表１に示す。ここでいう濃度とは、エポキシ化反応液から未反応プロピレンを除いたエポキシ反応液中にしめる各成分の質量％である。
【００２２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造する方法であって、エポキシ化反応の収率を高くすることができるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複数のリアクターを用いて有機過酸化物とプロピレンを反応させてプロピレンオキサイドを連続的に製造することは公知である。特許文献１には、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンからプロピレンオキサイドを製造する方法が記載されており、各リアクターの温度制御方法が開示されている。また、特許文献２には、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンからプロピレンオキサイドを製造する方法が記載されており、エポキシ化反応原料中の水分規制により収率を向上させる方法が開示されている。しかしながら、公知となっている技術情報では、高度な反応条件制御の必要なエポキシ化工程の収率が高くなるように反応条件を制御するという観点において、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０２／０９０３４０号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−２７０８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造する方法であって、エポキシ化反応の収率を高くすることができるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造するに際し、反応副生物である炭素数１の化合物の濃度をモニターして反応条件を制御することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造する方法であって、エポキシ化反応の収率を高くすることができるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを製造する方法の概要について説明する。
【０００８】
有機過酸化物溶液は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる有機化合物の自動酸化で得られる。この酸化反応はアルカリを添加せずに実施してもよいが、アルカリのような添加剤を用いてもよい。通常の酸化反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物及びその水溶液や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び（ＮＨ4）2ＣＯ3及びその水溶液が用いられる。
【０００９】
有機過酸化物としては、クメンの酸化により製造されるクメンハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンの酸化により製造されるエチルベンゼンハイドロパーオキサイド、イソブタンの酸化により製造されるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが良く知られている。
【００１０】
このように製造された有機過酸化物を使ってプロピレンのエポキシ化反応を行ってプロピレンオキサイドが製造される。エポキシ化工程は、有機過酸化物とプロピレンとを反応させることにより、プロピレンオキサイド及びアルコールを得る工程である。
【００１１】
触媒としては、目的物を高収率に得る観点から、チタン含有珪素酸化物からなる触媒が好ましい。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができる。
【００１２】
エポキシ化工程の原料物質として使用される有機過酸化物は、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【００１３】
エポキシ化反応は、プロピレンと有機過酸化物を触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相中で実施される。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用される有機過酸化物溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえば、クメンハイドロパーオキサイドがその原料であるクメンとからなる混合物である場合やエチルベンゼンハイドロパーオキサイドがその原料であるエチルベンゼンとからなる混合物である場合やｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドがその原料であるイソブタンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。
【００１４】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は０．１〜１０ＭＰａであることが有利である。
【００１５】
エポキシ化工程へ供給されるプロピレン／有機過酸化物のモル比は２／１〜５０／１であることが好ましい。該比が過小であると反応速度が低下して効率が悪く、一方該比が過大であると過剰量の未反応プロピレンをリサイクルするためにエポキシ化反応溶液中から分離・回収する工程において多大なエネルギーを必要とする。
【００１６】
固体触媒は、スラリー状又は固定床の形で有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。
【００１７】
エポキシ化反応の反応条件としては、温度、圧力、反応液の滞留時間・線速度、プロピレン／有機過酸化物のモル比等が掲げられる。これらの反応条件は反応生成物の分析値に基づいて調整される。各リアクターにおける反応率は、有機過酸化物の濃度を分析することにより把握することが可能である。分析方法としてはヨウ素滴定法や液体クロマトグラフ法が上げられる。複数のリアクターが存在する場合、各リアクター入口の過酸化物の濃度や触媒の残存活性が異なることが多いため、各リアクターにおける反応条件の設定には複数の組み合わせが存在する。また、複数のリアクターを用いてエポキシ化反応を行う場合、各リアクターを直列、並列、または、直列と並列を組み合わせて（例えば、第１、第２塔目に原料をフィードして、第１、第２塔目出口の流出反応液が第３塔目にフィードされ、第３塔目出口の流出反応液が第４塔目にフィードされるような場合）使用してもよい。本発明者らは、反応条件の組み合わせの指標として、反応副生物である炭素数１の化合物の濃度を測定し、炭素数１の化合物の生成が少なくなるように各リアクターの反応条件を調整することで、エポキシ化反応全体で高い収率が得られることを見出した。
【００１８】
炭素数１の化合物はエポキシ化反応の原料の一つである有機過酸化物がエポキシ化反応に使用されずに熱分解することで発生する。炭素数１の化合物としては、ギ酸、メタノール、メタン、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、または二酸化炭素があげられる。これらはすべて有機過酸化物が熱分解することで発生するため、どれか一つをモニターすればよい。これらをモニターする場所としては、各リアクターの入口・出口、炭素数１の化合物が濃縮されるような場所(例えば、エポキシ化反応液から分離された未反応プロピレン中やプロピレンオキサイド中など)があげられる。少なくとも最後段リアクター出口または、炭素数１の化合物が濃縮される場所で分析して、炭素数１の化合物の濃度が低くなるように反応条件を調整することで、エポキシ化反応全体の収率を高くすることができる。また、各リアクターの出口において炭素数１の化合物の濃度をモニターすれば、各リアクターの反応条件の目安となり、反応条件の変更が容易になる。
【００１９】
炭素数１の化合物の分析方法としてはガスクロマトグラム、液体クロマトグラム、ガス検知器を用いた分析方法を用いることが出来る。また、オンラインガスクロマトグラムを用いることにより各成分をオンラインで分析することも可能である。
【００２０】
炭素数１の化合物がギ酸、メタノール、メタン、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、または二酸化炭素である場合、これらの化合物の生成を少なくすることで、エポキシ化反応の収率ロスとなるプロピレングリコールの生成を抑えることができ、またプロピレンオキサイドの精製において不純物となる有機酸類、ギ酸メチル、メタノール、アルデヒド類、軽沸ハイドロカーボン等の生成も低レベルに抑えることができる。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
３つの独立した触媒層からなる固定床断熱流通反応器に、特開２００４−１９５３７９号公報に記載の方法に従い調製したＴｉ含有珪素酸化物触媒を充填し、２５質量％クメンハイドロパーオキサイドを含む溶液を、第１触媒層に３４０部、第２触媒層に２００部、第３触媒層に３２０部フィードした。一方、プロピレンは、第１触媒層に６６０部フィードした。第１触媒層出口の流出反応物は、冷却後に全量、２００部の該２５質量％クメンハイドロパーオキサイドを含む溶液と混合され第２触媒層にフィードされ、第２触媒層出口の流出反応物は、冷却後に全量、３２０部の該２５質量％クメンハイドロパーオキサイドを含む溶液と混合され第３触媒層にフィードされた。各リアクター出口のギ酸の濃度を測定し、最終的に第３触媒層出口のギ酸濃度が低くなるように各触媒層温度を調整した（第１触媒層：90℃→84℃、第２触媒層：101℃→98℃、第３触媒層：104℃→113℃）。その際、３つのリアクター全体でのクメンハイドロパーオキサイドの転化率は８０％となるように合わせた。条件変更によるギ酸濃度の変化、エポキシ化反応収率低下の原因であるプロピレングリコール（ＰＧ）の濃度変化を表１に示す。ここでいう濃度とは、エポキシ化反応液から未反応プロピレンを除いたエポキシ反応液中にしめる各成分の質量％である。
【００２２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造するに際し、反応副生物である炭素数１の化合物の濃度をモニターして反応条件を制御することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
【請求項２】
炭素数１の化合物が、ギ酸、メタノール、メタン、ホルムアルデヒド、一酸化炭素または二酸化炭素であり、これらのうち一つ以上をモニターする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
有機過酸化物がクメンハイドロパーオキサイドである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
エポキシ化反応に用いる触媒がチタン含有珪素酸化物からなる触媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項１】
有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造するに際し、反応副生物である炭素数１の化合物の濃度をモニターして反応条件を制御することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
【請求項２】
炭素数１の化合物が、ギ酸、メタノール、メタン、ホルムアルデヒド、一酸化炭素または二酸化炭素であり、これらのうち一つ以上をモニターする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
有機過酸化物がクメンハイドロパーオキサイドである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
エポキシ化反応に用いる触媒がチタン含有珪素酸化物からなる触媒である請求項１記載の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１６９１１８（Ｐ２００６−１６９１１８Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５９５０５（Ｐ２００４−３５９５０５）
【出願日】平成１６年１２月１３日（２００４．１２．１３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１３日（２００４．１２．１３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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