プロピレン系積層フィルム
【課題】プロピレン系積層フィルムを製造しても、シャークスキン、うろこ模様等といった外観不良が発生せず、フィルムの低温ヒートシール特性に優れたプロピレン系積層フィルムおよびそれを用いたヒートシール性包装用フィルムの提供。
【解決手段】エチレン含量が１．０〜６．０重量％であり、Ｍｗが２７００００〜４６００００であるメタロセン触媒を用いて重合された高分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）５０〜９９重量％、及びエチレン含量が１．０〜６．０重量％であり、Ｍｗが２９０００〜１３００００であるメタロセン触媒を用いて重合された超低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ｂ）１〜５０重量％とからなる、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定されたＭＦＲが２．０〜２０ｇ／１０分のプロピレン系樹脂組成物をシーラント層として用いることを特徴とするプロピレン系積層フィルム。
【解決手段】エチレン含量が１．０〜６．０重量％であり、Ｍｗが２７００００〜４６００００であるメタロセン触媒を用いて重合された高分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）５０〜９９重量％、及びエチレン含量が１．０〜６．０重量％であり、Ｍｗが２９０００〜１３００００であるメタロセン触媒を用いて重合された超低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ｂ）１〜５０重量％とからなる、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定されたＭＦＲが２．０〜２０ｇ／１０分のプロピレン系樹脂組成物をシーラント層として用いることを特徴とするプロピレン系積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系積層フィルムに関し、メタロセン触媒を用いて重合した分子量の異なるプロピレン系重合体を組み合わせたプロピレン系樹脂組成物を用いたシーラント層を有するプロピレン系積層フィルムに関するものである。詳しくは、外観不良（シャークスキン、うろこ模様）が発生せず、低温ヒートシール特性に優れたフィルム物性を有するプロピレン系積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、シーラント層（接着層）を積層したプロピレン系積層フィルムは、その透視性、機械的性質、防湿性が良好であることから、食品、タバコ、カセットテープ等のオーバーラップ包装用フィルムとして広く使用されてきた。
【０００３】
このような包装用フィルムには、優れた低温ヒートシール性能が要望されていることから、ポリプロピレンフィルムの表面に、低温ヒートシール性を有する樹脂として、プロピレン・エチレンランダム共重合体やプロピレン・エチレン・ブテン−１ランダム共重合体等を主成分とするシーラント層が積層された包装用フィルムが一般に使用されている。
しかし、実用的に満足し得る低温ヒートシール性能を包装用フィルムに与えるには、低温ヒートシール性を有する樹脂、例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体を多量に使用しなくてはならず、これによりフィルムのベタツキ（ブロッキング性）という弊害が発生する。ブロッキング性を改良するためにシリカ等の無機微粒子を添加する方法もあるが、フィルム同士のこすれにより、傷つきが発生し易くなるという問題を有していた。
【０００４】
近年、メタロセン系触媒により重合された低融点のプロピレン系ランダム共重合体が登場したことから、これを用いたシーラント層を積層することにより、低温ヒートシール性およびフィルムのベタツキ（ブロッキング性）防止に優れ、経時による透明性の悪化等の問題も生じない包装用フィルムが得られるようになった。
【０００５】
メタロセン系触媒より得られるプロピレン系ランダム共重合体をシーラント層に用いた包装用フィルムに関する技術としては、例えば、ポリプロピレンフィルムの表面に、特定のメタロセン触媒より得られるプロピレン系ランダム共重合体と特定のシリカ粒子とからなるシーラント層を積層した二軸延伸複層フィルムに関する発明（例えば、特許文献１参照。）が挙げられる。しかし、メタロセン触媒より得られるプロピレン系樹脂は、成形性に劣るという問題点を有していることから、それ自身でもフィルム成形性に難点があるにも関わらず、さらに物性の異なるプロピレン系樹脂を共押出しし、積層フィルム成形を実施してしまうと、ダイス出口においてシャークスキンが生じたり、ダイス内部で積層界面の荒れに起因する外観不良が生じたりして、積層フィルムの光学的性質を著しく悪化させる。
また、オレフィン系重合体からなる基材層の表面に、逐次重合で得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体からなる表面層を、ヒートシール強度と表面層厚みとが特定式を満足するように得られたポリプロピレン系二軸延伸複層フィルムに関する発明（例えば、特許文献２参照。）が挙げられる。しかし、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が、メタロセン触媒より得られるものであると、低温ヒートシール性や耐ブロッキング性に優れた複層フィルムが得られるが、これに反し、成形性に関しては充分な効果が得られなくなるのが現状であった。
【０００６】
メタロセン触媒により得られたプロピレン系（共）重合体が有する成形性の悪さを改善する技術として、メタロセン触媒により得られる極限粘度［η］の比較的低いプロピレン単独重合体に対し、メタロセン触媒により得られる極限粘度［η］の比較的高いプロピレン単独重合体を配合したポリプロピレン系樹脂組成物に関する発明（例えば、特許文献３参照。）が挙げられる。
しかし、プロピレン単独重合体では、充分な低温ヒートシール性が発揮されない上、メタロセン触媒により得られる２種類のプロピレン単独重合体の極限粘度［η］差が小さい上、極限粘度［η］の比較的低いメタロセン触媒により得られるプロピレン単独重合体も極限粘度［η］が１．０〜２．０ｄｌ／ｇの範囲のものであり、この程度の極限粘度［η］では、成形性を充分に改善するには至らず、共押出しにより積層フィルムを製造すると、ダイス出口においてシャークスキンが生じたり、ダイス内部で積層界面の荒れに起因する外観不良が生じたりして、積層フィルムの光学的性質を著しく悪化させる。
【０００７】
また、分子量分布が３．５以下のポリオレフィン系樹脂Ａからなる第１層とポリオレフィン系樹脂Ｂからなる第２層を有する積層フィルムにおいて、これらの樹脂の有するゼロせん断粘度［η０］と分子量分布Ｗで表される流動性パラメータが特定の範囲になる積層フィルムは、外観不良（うろこ模様）が発生せず、耐ブロッキング性、透視性、防湿性、ヒートシール性に優れるという発明（例えば、特許文献４参照。）が挙げられる。
しかし、単に、基材層に用いるポリオレフィン系樹脂Ｂとシーラント層に用いるポリオレフィン系樹脂Ａのゼロせん断粘度［η０］と分子量分布Ｗを調整するだけでは、成形性を充分に改善するには至らないのが現状であった。特に、特許文献４は、基材層に用いるポリオレフィン系樹脂Ｂの特性に注目して改善しているため、ポリオレフィン系樹脂Ａとしてメタロセン触媒により得られたものを用いる場合、メタロセン触媒により得られるポリオレフィン系樹脂（例えば、プロピレン系ランダム共重合体）が根本的に有する成形性の悪さは改善されていない。
【特許文献１】特開２００１−２９３８２８号公報
【特許文献２】特開２００５−３０５７８２号公報
【特許文献３】特開平１１−６０８４２号公報
【特許文献４】特開２００６−１０３１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点を鑑み、プロピレン系積層フィルムを製造しても、シャークスキン、うろこ模様等といった外観不良が発生せず、フィルムの低温ヒートシール特性に優れたプロピレン系積層フィルムおよびそれを用いたヒートシール性包装用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シーラント層に用いるプロピレン系樹脂として、特定の分子量及び分子量分布を有する二種類のメタロセン触媒により得られるエチレン−プロピレンランダム共重合体とからなるプロピレン系樹脂組成物をシーラント層に用いることで、ダイス出口において生じるシャークスキンやダイス内部で生じる積層界面の荒れといった外観不良が発生しない、非常に外観の優れたプロピレン系積層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の（Ａ）高分子量プロピレン系重合体５０〜９９重量％、及び（Ｂ）超低分子量プロピレン系重合体１〜５０重量％とからなる、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜２０ｇ／１０分のプロピレン系樹脂組成物をシーラント層として用いることを特徴とするプロピレン系積層フィルムが提供される。
（Ａ）高分子量プロピレン系重合体：エチレン含量が１．０〜６．０重量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７００００〜４６００００であるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体
（Ｂ）超低分子量プロピレン系重合体Ｂ：エチレン含量が１．０〜６．０重量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９０００〜１３００００であるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系樹脂組成物が、２００℃における動的粘弾性測定より得られる角振動数ω＝０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）における貯蔵弾性率Ｇ’（ω＝０．１）が２０Ｐａ以上の強度を有することを特徴とするプロピレン系積層フィルムが提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、共押出し法で得られることを特徴とするプロピレン系積層フィルムが提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、少なくとも一軸方向に延伸されていることを特徴とするプロピレン系積層フィルムが提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、二軸方向に延伸されていることを特徴とするプロピレン系積層フィルムが提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明のプロピレン系積層フィルムを用いることを特徴とするヒートシール性包装用フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、ダイス出口において生じるシャークスキン、層間の界面の不安定によるうろこ模様といった外観不良が発生せず、低温ヒートシール特性に優れたフィルム物性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、（Ａ）高分子量プロピレン系重合体５０〜９９重量％と（Ｂ）超低分子量プロピレン系重合体１〜５０重量％とを含有するプロピレン系樹脂組成物をシーラント層として用いるプロピレン系積層フィルムである。以下に、プロピレン系樹脂組成物、層構成について詳細に説明する。
【００１８】
１．プロピレン系樹脂組成物の構成成分
（１）高分子量プロピレン系重合（Ａ）
本発明に用いる高分子量プロピレン系重合体（Ａ）は、エチレン含量が１．０〜６．０重量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７００００〜４６００００であるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体である。
【００１９】
本発明に用いる高分子量プロピレン系重合体（Ａ）のエチレン含量は、低温ヒートシール性発現の観点から１．０〜６．０重量％が必要であり、好ましくは１．５〜５．５重量％であり、より好ましくは２．０〜５．０重量％である。エチレン含量が１．０重量％未満の場合、プロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）が高くなるため、低温ヒートシール性が悪化する恐れがある。また、エチレン含量が６．０重量％を超えると、結晶性が減少するために、耐ブロッキング性能が悪化する傾向にあるために好ましくない。
ここで、エチレン含量は、プロトン完全デカップリング法により、以下の条件に従って１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める値である。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００又は同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロベンゼン＋重ベンゼン（４：１（体積比））
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７，１９５０ （１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、表１の通りである。表１中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００２０】
【表１】
【００２１】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５，１１５０ （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ） …（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ） …（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ） …（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ） …（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ） …（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝ …（６）
ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ … （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えば、Ｉ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２の微小なピークを生じる。
【００２２】
【表２】
【００２３】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本願の発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく式（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
【００２４】
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここで、Ｘはモル％表示でのエチレン含有量である。
【００２５】
本発明で用いる高分子量プロピレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２７００００〜４６００００であり、好ましくは２８００００〜４２００００のものである。重量平均分子量（Ｍｗ）が２７００００未満では、フィルムの積層界面を荒らさないために必要な高分子量成分が不足するため、積層界面が荒れ、外観不良（うろこ模様）が生じ易くなる。逆に、重量平均分子量（Ｍｗ）が４６００００を超えると、高分子量成分に起因するフィッシュアイが生じ易くなり、フィルム外観を著しく損なう恐れがある。
【００２６】
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られる値であり、具体的には次のようにして求める。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００を用い、各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００２７】
本発明で用いる高分子量プロピレン系重合体（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて重合されたものである。従来公知のチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたものよりも、分子量分布が狭く、低結晶性成分の生成量が小さく、結晶性分布が狭いために、低温ヒートシール性および耐ブロッキングに優れるエチレン−プロピレンランダム共重合体を製造することができる。
【００２８】
メタロセン触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。各成分について説明する。
【００２９】
（ｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報に開示されている。
【００３０】
更に、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が好ましい。
【００３１】
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。
【００３３】
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００３４】
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。本発明で用いる高分子量プロピレン系重合体Ａを得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節して、分子量および分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
【００３５】
かかる高分子量プロピレン系重合体（Ａ）は、メタロセン系ポリプロピレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ社製「ウィンテック」等を挙げることができる。
【００３６】
（２）超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）
本発明に用いる超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）は、エチレン含量が１．０〜６．０重量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９０００〜１３００００であるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体である。
【００３７】
本発明に用いる超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）のエチレン含量は、低温ヒートシール性発現の観点から１．０〜６．０重量％が必要であり、好ましくは１．５〜５．５重量％であり、より好ましくは２．０〜５．０重量％である。エチレン含量が１．０重量％未満の場合、プロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）が高くなるため、低温ヒートシール性が悪化する恐れがある。また、エチレン含量が６．０重量％を超えると、超低分子量の非晶成分が、積層フィルムよりブリードアウトしやすくなり、ブロッキング性能を悪化させ易くなるため、ヒートシール性包装用フィルムとしての商品価値が低下する恐れがある。
ここで、エチレン含量は、上述の方法によって測定する値である。
【００３８】
本発明で用いる超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２９０００〜１３００００であり、好ましくは３１０００〜９００００であり、更に好ましくは３２０００≦Ｍｗ≦８００００のものである。重量平均分子量（Ｍｗ）が２９０００未満では、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）との間に、流動性の格差が大きくなりすぎるため、得られる積層フィルムに高分子量成分に起因するフィッシュアイが生じやすくなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３００００よりも大きいと、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）とからなるプロピレン系樹脂組成物の流動性が低下するため、シャークスキンが発生する恐れがある。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述の方法によって測定する値である。
【００３９】
超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて重合されたものである。従来公知のチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたものよりも、分子量分布が狭く、低結晶性成分の生成量が小さく、結晶性分布が狭いために、低温ヒートシール性および耐ブロッキングに優れるエチレン−プロピレンランダム共重合体を製造することができる。
このようなメタロセン触媒には、前記高分子量プロピレン系重合体（Ａ）を得る際に用いたものと同様のものを使用することができる。
【００４０】
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。本発明で用いる超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）を得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節して、分子量および分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
【００４１】
（３）他の添加剤
本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、プロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤、エラストマー、脂環式炭化水素樹脂などの改質剤を適宜加えることができる。
具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤、エチレン−α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどで代表されるポリエチレン系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体等に代表される脂環式炭化水素樹脂などを添加しても良い。
【００４２】
（４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組成割合
本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物における高分子量プロピレン系重合体（Ａ）と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）の組成割合は、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）９９〜５０重量％と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）１〜５０重量％であり、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）９５〜５５重量％と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）５〜４５重量％が好ましく、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）８５〜６０重量％と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）１５〜４０重量％がより好ましい。高分子量プロピレン系重合体（Ａ）の配合量が９９重量％を超える（超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）の配合量が１重量％未満である）と、樹脂流動性が著しく悪化し、シャークスキンといった外観不良が生じるとなり、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）の配合量が５０重量％未満である（超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）の配合量が５０重量％を超える）と、うろこ模様を改善するために必要なＧ’（ω＝０．１）が不足することとなり、結果として外観に優れたプロピレン系積層フィルムを得ることが出来なくなる。
【００４３】
２．プロピレン系樹脂組成物
本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物は、上記の高分子量プロピレン系重合体（Ａ）、超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）および必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。
【００４４】
本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めたＭＦＲが、２．０〜２０ｇ／１０分であることが必要であり、好ましくは３．０〜１５ｇ／１０分、更に好ましくは、４．０〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが２．０ｇ／１０分未満では、成形時の流動性に劣るため、ダイス出口においてシャークスキンが生じて外観を悪化させる恐れがある。ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、シーラント層の厚み調整が困難となる恐れがある。
【００４５】
また、本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物は、２００℃における動的粘弾性測定より得られる、角振動数ω＝０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）における貯蔵弾性率Ｇ’（ω＝０．１）が２０Ｐａ以上の強度を有していることが好ましく、２５Ｐａ以上の強度を有していることがより好ましい。
プロピレン系樹脂組成物の流動時の法線応力の強さが、積層フィルム成形時の外観不良と大きく関係しており、貯蔵弾性率Ｇ’が２０Ｐａ未満では、ダイス内においてシーラント層が基材層を押す力が減少し、フィルム積層間界面が荒れ易くなることにより、得られるプロピレン系樹脂フィルムにうろこ模様が生じる易くなり、外観を悪化させる恐れがある。
プロピレン系樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’を調整する方法としては、用いる高分子量プロピレン系重合体（Ａ）もしくは／および超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量や両者の比率を調整する方法を挙げることができる。貯蔵弾性率Ｇ’を高くするには、本発明の範囲内において、重合体（特に、高分子量プロピレン系重合体（Ａ））の重量平均分子量が高いものを用いるか、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）の配合比率を高くすると良い。
ここで、角振動数ω＝０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）での貯蔵弾性率Ｇ’の測定は、下記の条件で測定する値である。
装置：レオメトリックス社製、ＡＲＥＳ
温度：２００℃
測定治具：直径２５ｍｍパラレルプレート
ギャップ：１．５ｍｍ
角振動数：０．１ｒａｄ／ｓ
歪：１０％
【００４６】
３．プロピレン系積層フィルム
本発明のプロピレン系積層フィルムは、上記プロピレン系樹脂組成物からなるシーラント層と基材層とを積層した構造を有する。シーラント層は、基材層の片面であっても両面に積層されていてもよい。
【００４７】
基材層には、プロピレン系樹脂が用いられていることが望ましく、プロピレン系樹脂と本発明の効果を妨げない範囲で、プロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤、エラストマー、脂環式炭化水素樹脂などの改質剤を適宜加えたプロピレン系樹脂組成物より得ることができる。
【００４８】
上記プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンもしくはプロピレン以外のα−オレフィンとの二元ランダム共重合体樹脂、プロピレンとエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの三元ランダム共重合体樹脂を挙げることができる。ここで、α−オレフィンとしては、ブテンが好ましい。
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、用いるプロピレン系樹脂には、特に制限はないが、融点（Ｔｍ）が１５５℃以上で、ＭＦＲが１〜５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）のプロピレン系樹脂を用いると、本発明で用いるシーラント層と相性が良い。
【００４９】
プロピレン系積層フィルムの厚みは、その用途に応じて決められるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。プロピレン系積層フィルムを占めるシーラント層の厚みは、１〜２０％が好ましく、１．５〜１０％がより好ましい。
【００５０】
本発明のプロピレン系積層フィルムは、シーラント層を得るためのプロピレン系樹脂組成物と基材層を得るためのプロピレン系樹脂組成物とを共押出して得ることができる。共押しの方法は、公知の方法が制限なく使用でき、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明のプロピレン系積層フィルムは、延伸フィルムであっても、未延伸フィルムであってもよい。
延伸フィルムの場合には、少なくとも一軸方向に延伸されることが好ましい。延伸方法としては、共押出して得られた積層フィルムを、その後一軸延伸または二軸伸する方法等が採用される。
【００５２】
一軸延伸の場合は、縦一軸延伸でも横一軸延伸でもよいが、例えばロール周速差を利用して行う方法が挙げられ、延伸温度は、９０〜１４０℃が好ましく、１００〜１３０℃がさらに好ましく、延伸倍率は３〜８倍が好ましく、４〜６倍がさらに好ましい。
【００５３】
二軸延伸の場合は、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。延伸倍率はＭＤ方向（フィルムの流れ方向）に３〜６倍、ＴＤ方向（フィルムの流れ方向に対して垂直方向）に８〜１２倍に延伸するのが好適である。延伸倍率がＭＤで３倍、ＴＤで８倍より小さいとフィルムの引張弾性率が小さくなり、また延伸倍率がＭＤで６倍、ＴＤで１２倍より大きいと熱収縮率が大きくなる恐れがある。
【００５４】
また、ＭＤおよびＴＤへの延伸は、基材層に用いられるプロピレン系樹脂組成物の配向を抑制する温度条件を採用することが重要であり、一般には、延伸温度を高温に設定して行われる。かかる延伸温度は製膜機械の特性によって異なるが、例えばＭＤでは９０〜１４０℃が好ましく、１００〜１３０℃がさらに好ましい。上記延伸温度が１００℃より低いと熱収縮率が大きくなり、延伸フィルムとすることが困難となり、また、１４０℃より高いとＭＤシートがロールに粘着するという問題が生じる恐れがある。
一方、ＴＤの延伸温度は１４０℃〜１８０℃が好ましく、１５０℃〜１７０℃がさらに好ましい。延伸温度が１４０℃より低い場合も、熱収縮率が大きくなり、また、１７０℃より高い場合、フィルムの白化が起こり透明性が低下する恐れがある。
また、ＴＤ延伸処理後にテンターの幅を狭めるリラックス処理を施してもよい。ＴＤリラックス率（狭めた幅／テンターの幅×１００）は０〜８％が好ましく、０〜３％がさらに好ましい。８％より大きいとＴＤ方向の配向が小さくなりすぎるため、結果として、ＭＤ方向の熱収縮率が大きくなる恐れがある。
【００５５】
また、二軸延伸した積層フィルムは、製膜後の二次加工時に弛緩熱処理を行ってさらに熱収縮率を低減させることもできるが、透明性が低下し易く、また、引張弾性率で現される剛性も低下しやすいため、これらの性能を低下させない範囲の条件でおこなうことが好ましい。従って、本発明の方法にあっては、製膜後に熱弛緩処理を行わないことが最も好ましい。
【００５６】
本発明のプロピレン系積層フィルムは、上述のように、少なくともシーラント層／基材層の構造を有しているが、さらに使用目的に応じ他の層を有していてもよく、シーラント層又は基材層の少なくとも一層の表面に他の樹脂層、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリビニルアルコール等のガスバリヤ性樹脂層をさらに積層してもよい。他の層を設ける場合には、積層数に見合う押出機を用いてＴダイ法又はインフレーション法等で共押出しする方法、本発明のプロピレン系積層フィルムと他の層を、ドライラミネート法、ウェットラミネート法などで積層する方法、本発明の積層フィルムに他の層を押出しコーティングする方法、他の層に本発明の積層フィルムを共押出しコーティングする方法などが挙げられる。
【００５７】
本発明のプロピレン系積層フィルムは、印刷性、ラミネート性等を向上させるために表面処理を行うことができる。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等が例示でき、特に制限はない。連続処理が可能であり、該積層フィルムの製造過程の巻取り工程前に容易に実施できるコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理を行うのが好ましい。
【００５８】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、ダイス出口において生じるシャークスキン、層間の界面の不安定によるうろこ模様といった外観不良が発生せず、低温ヒートシール特性に優れたフィルム物性を有しているため、各種食品等のヒートシール性包装用フィルムの包装材料として好適であり、また、これらは、ペーパーカートン、チューブ用、袋用、カップ用、スタンディングパック用、トレイ用などの包装体として用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法、使用樹脂、及びプロピレン系積層フィルムの製造方法は以下の通りである。
【００６０】
１．評価方法
（１）角振動数ω＝０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）での貯蔵弾性率Ｇ’：前述の方法に従って測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：前述の条件のゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
（３）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量：前述の方法で測定した。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めた。
（５）融点（Ｔｍ）：セイコー社製ＤＳＣを用いて測定した。サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
（６）フィルム外観：得られたプロピレン系積層フィルムの外観について、うろこ模様、シャークスキン、フィッシュアイについて下記の様に評価を行った。
（ｉ）うろこ模様、シャークスキン：うろこ模様とは図１に示すように、シーラント層と基材層（コア層）の積層界面の不安定現象により生じる外観不良であり、シャークスキンとは図２に示すようにフィルム表面に生じる外観不良である。
波模様が発生したプロピレン系積層フィルムのうち、該フィルムのシーラント層のみ、基材層のみを各々浸漬オイル（屈折率１．５１５−２５℃）で濡らして、目視評価を実施し、波模様が消失しない物をうろこ模様による波模様と特定した。また、前記と同様の評価を実施し、波模様が消失する物をシャークスキンによる波模様と特定した。うろこ模様、シャークスキンにおいて、波模様が生じていないフィルムには○、波模様が使用上問題ないであろうと思える程度に微妙に生じているフィルムには△、波模様が鮮明であり、なおかつ透視感が劣るフィルムには×と判定した。
（ｉｉ）フィッシュアイ：得られたプロピレン系積層フィルムの外観を目視し、フィッシュアイの有無を確認した。フィッシュアイがほぼ見られず、外観に優れる物を○、フィッシュアイが多数発生して外観が著しく劣る物を×とした。
（７）３００ｇヒートシール温度（単位：℃）：１０ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、得られた積層フィルムのシーラント層同士を１００℃から１５０℃の範囲において、圧力２ｋｇ／ｃｍ ２ 、時間１秒のヒートシール条件下で溶融押出しした方向（ＭＤ）に垂直になるようにシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを切り取り、引張試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し、３００ｇの強度となる温度を求めた。
【００６１】
２．使用樹脂
（１）シーラント用樹脂
下記の触媒製造例１〜２で得られた触媒（メタロセン系重合触媒Ａ、メタロセン系重合触媒Ｂ）を用いた製造例１〜１１で得られたＰＰ−１〜ＰＰ−１１を用いた。ＰＰ−１〜ＰＰ−１１の物性等を表３に示す。
【００６２】
（触媒製造例１）
特開２００２−２８４８０８号公報の実施例１に記載された方法に基づいてメタロセン系重合触媒Ａを調整した。
（触媒製造例２）
（ｉ）メタロセン化合物Ｂの合成
特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法に準じて、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムの合成を行った。
（ｉｉ）化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７００ｇを投入し、９８％硫酸５００ｇを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。
回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２５ｇの水９００ｍＬ水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２７０ｇの化学処理体を得た。その後、２Ｌフラスコに全量投入し、２００℃にて６ｈｒ減圧乾燥を行った。
（ｉｉｉ）固体触媒の調製
内容積１３リットルの攪拌機の付いた金属製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩０．２２３ｋｇと日石三菱社製ヘプタン（以下、ヘプタンという。）１．４５リットルの混合物を導入し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）０．７９リットルを加え、系内温度を２５℃に維持した。１時間の反応後、ヘプタンにて十分に洗浄し、珪酸塩スラリーを３．１リットルに調製した。
上記スラリーにトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．３９Ｍ）を３４．４ミリリットル加えて１０分間攪拌した。さらに予め（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム２．７３ｇにヘプタンを０．５５リットルを添加した混合物を導入して、室温にて１時間反応させた後、ヘプタンを追加して５．６リットルに調整した。
続いて、温度４０℃にて、プロピレンを１１１．８ｇ／時間の速度で供給し、４時間予備重合を行った。さらに１時間、後重合した。
予備重合終了後、残モノマーをパージした後、触媒をヘプタンにて十分に洗浄した。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ）のヘプタン溶液９５ｍＬ添加した後に、４０℃で減圧乾燥を実施した。この操作により、乾燥したメタロセン系重合触媒Ｂを０．６８８ｋｇ得た。
【００６３】
（製造例１）
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン１．８９ｋｇ、水素２．０リットル（標準状態の体積として）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、メタロセン系重合触媒Ａを０．８３ｇ（固体触媒成分として）アルゴンで圧入して重合を開始させ、４０分かけて６２℃に昇温し、１２０分間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリプロピレン系重合体（ＰＰ−１）２０．２ｋｇを得た。重合条件および重合結果を表３に示した。
【００６４】
（製造例２〜１１）
製造例１と同様の操作を行い、（ＰＰ−２）〜（ＰＰ−１１）を得た。各工程の条件は表３に従った。
【００６５】
【表３】
【００６６】
（２）基材層用樹脂
基材層用樹脂として、チーグラー・ナッタ系触媒によって重合された市販のプロピレン系重合体（ＰＰＣ−１；日本ポリプロ（株）製ノバテックＦ２０３Ｔ：ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、Ｍｗ＝３４２０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．６、融点１５８℃）を用いた。
【００６７】
（実施例１）
（１）樹脂組成物の製造
シーラント層用のプロピレン系樹脂組成物は、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）として（ＰＰ−１）を８０重量％と、超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）として（ＰＰ−２）２０重量％とをドライブレンドした重合体混合物に対して、酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン（商品名＝イルガノックス１０１０）５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名＝イルガフォス１６８）５００ｐｐｍ、中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍを加えた後、スクリュー口径１５ｍｍの二軸混練機によって押出機温度＝２００℃、スクリュー回転数＝７００ｒｐｍ、吐出量＝３．０ｋｇ／ｈの条件で造粒することにより得た。プロピレン系樹脂組成物の角振動数０．１ｒａｄ／ｓでのＧ’の値を表４に示す。
（２）プロピレン系積層フィルムの製造
（ｉ）未延伸シートの成形
成形には口径３０ｍｍの表面層用押出機−１及び口径３０ｍｍの表面層用押出機−２、口径７５ｍｍの中間層用押出機−３が接続された、ダイス幅２６５ｍｍの３種３層Ｔダイを用いた。シーラント層用のプロピレン系樹脂組成物を押出機−１に、基材層用の重合体としてＰＰＣ−１を押出機−２と押出機−３に投入し、２４０℃にて溶融押出し、３０℃の冷却ロールで冷却固化させ、厚さ約１ｍｍの未延伸シートを得た。その際、未延伸シートを構成する各層の厚み比が、フィルム外観評価用サンプルとしては、シーラント層：基材層＝１：３９、３００ｇヒートシール温度評価用サンプルとしては、シーラント層：基材層＝１：９となるように、各押出機の吐出量を調製した。
（ｉｉ）延伸フィルムの成形
次に、得られた未延伸シートを、テンター式逐次二軸延伸装置にて１０５℃でＭＤ方向に５倍、引き続きテンター炉内で１６０℃に予熱をかけた後、１５８℃でＴＤ方向に９倍の延伸倍率で延伸し、５％緩和させつつ１５８℃で熱セットをかけて、フィルム全厚さ２０μｍの２種２層の二軸延伸ポリプロピレン系積層フィルムを得た。得られたフィルムの基材層側に４０ｄｙｎ／ｃｍとなるようコロナ放電処理を施した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
得られた積層フィルムは、本発明の特定物性を全て満足しているため、フィルム外観および低温ヒートシール性に極めて優れるものであった。
【００６８】
（実施例２）
実施例２のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）を（ＰＰ−３）に変更し、配合比率を（ＰＰ−１）／（ＰＰ−３）＝７０重量％／３０重量％に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
得られた積層フィルムは、本願の特定物性を全て満足しているため、フィルム外観および低温ヒートシール性に極めて優れるものであった。
【００６９】
（実施例３）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、超低分子量プロピレン系重合体Ｂを（ＰＰ−４）に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
得られた積層フィルムは、本発明の特定物性を全て満足しているため、フィルム外観および低温ヒートシール性に極めて優れるものであった。
【００７０】
（実施例４）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、超低分子量プロピレン系重合体Ｂを（ＰＰ−５）に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
得られた積層フィルムは、該樹脂組成物の溶融流動性が若干不足していたため、製品としては特に問題はないが、わずかなシャークスキンが発生したため、外観を△としたが、それ以外にはフィルムの外観に何の問題もなく、低温ヒートシール性は極めて優れるものであった。
【００７１】
（実施例５）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、超低分子量プロピレン系重合体Ｂを（ＰＰ−６）に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
得られた積層フィルムは、該樹脂組成物の溶融流動性が若干不足していたため、製品としては特に問題はないが、わずかなシャークスキンが発生したため、外観を△としたが、それ以外にはフィルムの外観に何の問題もなく、低温ヒートシール性は極めて優れるものであった。
【００７２】
（実施例６）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）を（ＰＰ−３）に変更し、配合比率を（ＰＰ−１）／（ＰＰ−３）＝９０重量％／１０重量％に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層のポリプロピレン系積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
得られた積層フィルムは、該樹脂組成物の溶融流動性が若干不足していたため、製品としては特に問題はないが、わずかなシャークスキンが発生したため、外観を△としたが、それ以外にはフィルムの外観に何の問題もなく、低温ヒートシール性は極めて優れるものであった。
【００７３】
（比較例１）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、プロピレン系樹脂組成物（ＰＰ−７）を単独とした以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表５に示す。
得られた積層フィルムは、該樹脂組成物に超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）を用いず、高分子量プロピレン系重合体Ａの重量平均分子量も小さいため、シーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’も低く、該積層フィルムには、うろこ模様が発生し、フィルム外観が著しく悪化した。
【００７４】
（比較例２）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、プロピレン系樹脂組成物（ＰＰ−１）を単独とした以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表５に示す。
得られた積層フィルムは、該樹脂組成物に超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）を用いなかったため、シーラント層用のプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲも低く、該積層フィルムには、シャークスキンが発生し、フィルム外観が著しく悪化した。
【００７５】
（比較例３）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、超低分子量プロピレン系重合体Ｂを（ＰＰ−８）に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表５に示す。
得られた積層フィルムは、該樹脂組成物の超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が大きいため、該積層フィルムには、シャークスキンが発生し、フィルム外観が著しく悪化した。
【００７６】
（比較例４）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、超低分子量プロピレン系重合体Ｂを（ＰＰ−６）に変更し、配合比率を（ＰＰ−１）／（ＰＰ−６）＝４５重量％／５５重量％に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表５に示す。
得られた積層フィルムは、該樹脂組成物の高分子量プロピレン系重合体（Ａ）と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）との配合比率が、本発明の範囲外であったため、シーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’も低く、該積層フィルムには、うろこ模様が発生し、フィルム外観が著しく悪化した。
【００７７】
（比較例５）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、高分子量プロピレン系重合体Ａを（ＰＰ−９）に変更し、超低分子量プロピレン系重合体Ｂを（ＰＰ−５）に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表５に示す。
得られた積層フィルムは、該樹脂組成物の高分子量プロピレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量が大きいため、シーラント層用のプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲが低く、該積層フィルムには、高分子由来のフィッシュアイ及び流動性不足によるシャークスキンが発生し、フィルム外観が著しく悪化した。
【００７８】
（比較例６）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）を（ＰＰ−１０）に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表５に示す。
得られた積層フィルムは、該樹脂組成物の高分子量プロピレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量が小さいため、シーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’も低く、該積層フィルムには、うろこ模様が発生し、フィルム外観が著しく悪化した。
【００７９】
（比較例７）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）を（ＰＰ−１１）に変更し、配合比率を（ＰＰ−１）／（ＰＰ−１１）＝７５重量％／２５重量％に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表５に示す。
得られた積層フィルムは、該樹脂組成物の超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）のエチレン含量が０．５重量％であったため、ヒートシール温度が１３５℃と悪化した。
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、シャークスキン、うろこ模様といった外観不良が発生せず、低温ヒートシール特性に優れたフィルム物性を有しているため、各種食品の包装材料として好適であり、これらは、ペーパーカートン、チューブ用、袋用、カップ用、スタンディングパック用、トレイ用などの包装体として産業上好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】ポリプロピレン系積層フィルムに発生するうろこ模様の状態を、ポリプロピレン系積層フィルムのＴＤ方向断面により表わしたモデル図である。
【図２】ポリプロピレン系積層フィルムに発生するシャークスキンの状態を、ポリプロピレン系積層フィルムのＴＤ方向断面により表わしたモデル図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系積層フィルムに関し、メタロセン触媒を用いて重合した分子量の異なるプロピレン系重合体を組み合わせたプロピレン系樹脂組成物を用いたシーラント層を有するプロピレン系積層フィルムに関するものである。詳しくは、外観不良（シャークスキン、うろこ模様）が発生せず、低温ヒートシール特性に優れたフィルム物性を有するプロピレン系積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、シーラント層（接着層）を積層したプロピレン系積層フィルムは、その透視性、機械的性質、防湿性が良好であることから、食品、タバコ、カセットテープ等のオーバーラップ包装用フィルムとして広く使用されてきた。
【０００３】
このような包装用フィルムには、優れた低温ヒートシール性能が要望されていることから、ポリプロピレンフィルムの表面に、低温ヒートシール性を有する樹脂として、プロピレン・エチレンランダム共重合体やプロピレン・エチレン・ブテン−１ランダム共重合体等を主成分とするシーラント層が積層された包装用フィルムが一般に使用されている。
しかし、実用的に満足し得る低温ヒートシール性能を包装用フィルムに与えるには、低温ヒートシール性を有する樹脂、例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体を多量に使用しなくてはならず、これによりフィルムのベタツキ（ブロッキング性）という弊害が発生する。ブロッキング性を改良するためにシリカ等の無機微粒子を添加する方法もあるが、フィルム同士のこすれにより、傷つきが発生し易くなるという問題を有していた。
【０００４】
近年、メタロセン系触媒により重合された低融点のプロピレン系ランダム共重合体が登場したことから、これを用いたシーラント層を積層することにより、低温ヒートシール性およびフィルムのベタツキ（ブロッキング性）防止に優れ、経時による透明性の悪化等の問題も生じない包装用フィルムが得られるようになった。
【０００５】
メタロセン系触媒より得られるプロピレン系ランダム共重合体をシーラント層に用いた包装用フィルムに関する技術としては、例えば、ポリプロピレンフィルムの表面に、特定のメタロセン触媒より得られるプロピレン系ランダム共重合体と特定のシリカ粒子とからなるシーラント層を積層した二軸延伸複層フィルムに関する発明（例えば、特許文献１参照。）が挙げられる。しかし、メタロセン触媒より得られるプロピレン系樹脂は、成形性に劣るという問題点を有していることから、それ自身でもフィルム成形性に難点があるにも関わらず、さらに物性の異なるプロピレン系樹脂を共押出しし、積層フィルム成形を実施してしまうと、ダイス出口においてシャークスキンが生じたり、ダイス内部で積層界面の荒れに起因する外観不良が生じたりして、積層フィルムの光学的性質を著しく悪化させる。
また、オレフィン系重合体からなる基材層の表面に、逐次重合で得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体からなる表面層を、ヒートシール強度と表面層厚みとが特定式を満足するように得られたポリプロピレン系二軸延伸複層フィルムに関する発明（例えば、特許文献２参照。）が挙げられる。しかし、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が、メタロセン触媒より得られるものであると、低温ヒートシール性や耐ブロッキング性に優れた複層フィルムが得られるが、これに反し、成形性に関しては充分な効果が得られなくなるのが現状であった。
【０００６】
メタロセン触媒により得られたプロピレン系（共）重合体が有する成形性の悪さを改善する技術として、メタロセン触媒により得られる極限粘度［η］の比較的低いプロピレン単独重合体に対し、メタロセン触媒により得られる極限粘度［η］の比較的高いプロピレン単独重合体を配合したポリプロピレン系樹脂組成物に関する発明（例えば、特許文献３参照。）が挙げられる。
しかし、プロピレン単独重合体では、充分な低温ヒートシール性が発揮されない上、メタロセン触媒により得られる２種類のプロピレン単独重合体の極限粘度［η］差が小さい上、極限粘度［η］の比較的低いメタロセン触媒により得られるプロピレン単独重合体も極限粘度［η］が１．０〜２．０ｄｌ／ｇの範囲のものであり、この程度の極限粘度［η］では、成形性を充分に改善するには至らず、共押出しにより積層フィルムを製造すると、ダイス出口においてシャークスキンが生じたり、ダイス内部で積層界面の荒れに起因する外観不良が生じたりして、積層フィルムの光学的性質を著しく悪化させる。
【０００７】
また、分子量分布が３．５以下のポリオレフィン系樹脂Ａからなる第１層とポリオレフィン系樹脂Ｂからなる第２層を有する積層フィルムにおいて、これらの樹脂の有するゼロせん断粘度［η０］と分子量分布Ｗで表される流動性パラメータが特定の範囲になる積層フィルムは、外観不良（うろこ模様）が発生せず、耐ブロッキング性、透視性、防湿性、ヒートシール性に優れるという発明（例えば、特許文献４参照。）が挙げられる。
しかし、単に、基材層に用いるポリオレフィン系樹脂Ｂとシーラント層に用いるポリオレフィン系樹脂Ａのゼロせん断粘度［η０］と分子量分布Ｗを調整するだけでは、成形性を充分に改善するには至らないのが現状であった。特に、特許文献４は、基材層に用いるポリオレフィン系樹脂Ｂの特性に注目して改善しているため、ポリオレフィン系樹脂Ａとしてメタロセン触媒により得られたものを用いる場合、メタロセン触媒により得られるポリオレフィン系樹脂（例えば、プロピレン系ランダム共重合体）が根本的に有する成形性の悪さは改善されていない。
【特許文献１】特開２００１−２９３８２８号公報
【特許文献２】特開２００５−３０５７８２号公報
【特許文献３】特開平１１−６０８４２号公報
【特許文献４】特開２００６−１０３１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点を鑑み、プロピレン系積層フィルムを製造しても、シャークスキン、うろこ模様等といった外観不良が発生せず、フィルムの低温ヒートシール特性に優れたプロピレン系積層フィルムおよびそれを用いたヒートシール性包装用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シーラント層に用いるプロピレン系樹脂として、特定の分子量及び分子量分布を有する二種類のメタロセン触媒により得られるエチレン−プロピレンランダム共重合体とからなるプロピレン系樹脂組成物をシーラント層に用いることで、ダイス出口において生じるシャークスキンやダイス内部で生じる積層界面の荒れといった外観不良が発生しない、非常に外観の優れたプロピレン系積層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の（Ａ）高分子量プロピレン系重合体５０〜９９重量％、及び（Ｂ）超低分子量プロピレン系重合体１〜５０重量％とからなる、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜２０ｇ／１０分のプロピレン系樹脂組成物をシーラント層として用いることを特徴とするプロピレン系積層フィルムが提供される。
（Ａ）高分子量プロピレン系重合体：エチレン含量が１．０〜６．０重量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７００００〜４６００００であるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体
（Ｂ）超低分子量プロピレン系重合体Ｂ：エチレン含量が１．０〜６．０重量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９０００〜１３００００であるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系樹脂組成物が、２００℃における動的粘弾性測定より得られる角振動数ω＝０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）における貯蔵弾性率Ｇ’（ω＝０．１）が２０Ｐａ以上の強度を有することを特徴とするプロピレン系積層フィルムが提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、共押出し法で得られることを特徴とするプロピレン系積層フィルムが提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、少なくとも一軸方向に延伸されていることを特徴とするプロピレン系積層フィルムが提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、二軸方向に延伸されていることを特徴とするプロピレン系積層フィルムが提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明のプロピレン系積層フィルムを用いることを特徴とするヒートシール性包装用フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、ダイス出口において生じるシャークスキン、層間の界面の不安定によるうろこ模様といった外観不良が発生せず、低温ヒートシール特性に優れたフィルム物性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、（Ａ）高分子量プロピレン系重合体５０〜９９重量％と（Ｂ）超低分子量プロピレン系重合体１〜５０重量％とを含有するプロピレン系樹脂組成物をシーラント層として用いるプロピレン系積層フィルムである。以下に、プロピレン系樹脂組成物、層構成について詳細に説明する。
【００１８】
１．プロピレン系樹脂組成物の構成成分
（１）高分子量プロピレン系重合（Ａ）
本発明に用いる高分子量プロピレン系重合体（Ａ）は、エチレン含量が１．０〜６．０重量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７００００〜４６００００であるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体である。
【００１９】
本発明に用いる高分子量プロピレン系重合体（Ａ）のエチレン含量は、低温ヒートシール性発現の観点から１．０〜６．０重量％が必要であり、好ましくは１．５〜５．５重量％であり、より好ましくは２．０〜５．０重量％である。エチレン含量が１．０重量％未満の場合、プロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）が高くなるため、低温ヒートシール性が悪化する恐れがある。また、エチレン含量が６．０重量％を超えると、結晶性が減少するために、耐ブロッキング性能が悪化する傾向にあるために好ましくない。
ここで、エチレン含量は、プロトン完全デカップリング法により、以下の条件に従って１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める値である。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００又は同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロベンゼン＋重ベンゼン（４：１（体積比））
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７，１９５０ （１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、表１の通りである。表１中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００２０】
【表１】
【００２１】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５，１１５０ （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ） …（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ） …（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ） …（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ） …（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ） …（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝ …（６）
ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ … （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えば、Ｉ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２の微小なピークを生じる。
【００２２】
【表２】
【００２３】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本願の発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく式（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
【００２４】
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここで、Ｘはモル％表示でのエチレン含有量である。
【００２５】
本発明で用いる高分子量プロピレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２７００００〜４６００００であり、好ましくは２８００００〜４２００００のものである。重量平均分子量（Ｍｗ）が２７００００未満では、フィルムの積層界面を荒らさないために必要な高分子量成分が不足するため、積層界面が荒れ、外観不良（うろこ模様）が生じ易くなる。逆に、重量平均分子量（Ｍｗ）が４６００００を超えると、高分子量成分に起因するフィッシュアイが生じ易くなり、フィルム外観を著しく損なう恐れがある。
【００２６】
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られる値であり、具体的には次のようにして求める。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００を用い、各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００２７】
本発明で用いる高分子量プロピレン系重合体（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて重合されたものである。従来公知のチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたものよりも、分子量分布が狭く、低結晶性成分の生成量が小さく、結晶性分布が狭いために、低温ヒートシール性および耐ブロッキングに優れるエチレン−プロピレンランダム共重合体を製造することができる。
【００２８】
メタロセン触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。各成分について説明する。
【００２９】
（ｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報に開示されている。
【００３０】
更に、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が好ましい。
【００３１】
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。
【００３３】
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００３４】
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。本発明で用いる高分子量プロピレン系重合体Ａを得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節して、分子量および分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
【００３５】
かかる高分子量プロピレン系重合体（Ａ）は、メタロセン系ポリプロピレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ社製「ウィンテック」等を挙げることができる。
【００３６】
（２）超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）
本発明に用いる超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）は、エチレン含量が１．０〜６．０重量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９０００〜１３００００であるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体である。
【００３７】
本発明に用いる超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）のエチレン含量は、低温ヒートシール性発現の観点から１．０〜６．０重量％が必要であり、好ましくは１．５〜５．５重量％であり、より好ましくは２．０〜５．０重量％である。エチレン含量が１．０重量％未満の場合、プロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）が高くなるため、低温ヒートシール性が悪化する恐れがある。また、エチレン含量が６．０重量％を超えると、超低分子量の非晶成分が、積層フィルムよりブリードアウトしやすくなり、ブロッキング性能を悪化させ易くなるため、ヒートシール性包装用フィルムとしての商品価値が低下する恐れがある。
ここで、エチレン含量は、上述の方法によって測定する値である。
【００３８】
本発明で用いる超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２９０００〜１３００００であり、好ましくは３１０００〜９００００であり、更に好ましくは３２０００≦Ｍｗ≦８００００のものである。重量平均分子量（Ｍｗ）が２９０００未満では、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）との間に、流動性の格差が大きくなりすぎるため、得られる積層フィルムに高分子量成分に起因するフィッシュアイが生じやすくなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３００００よりも大きいと、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）とからなるプロピレン系樹脂組成物の流動性が低下するため、シャークスキンが発生する恐れがある。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述の方法によって測定する値である。
【００３９】
超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて重合されたものである。従来公知のチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたものよりも、分子量分布が狭く、低結晶性成分の生成量が小さく、結晶性分布が狭いために、低温ヒートシール性および耐ブロッキングに優れるエチレン−プロピレンランダム共重合体を製造することができる。
このようなメタロセン触媒には、前記高分子量プロピレン系重合体（Ａ）を得る際に用いたものと同様のものを使用することができる。
【００４０】
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。本発明で用いる超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）を得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節して、分子量および分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
【００４１】
（３）他の添加剤
本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、プロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤、エラストマー、脂環式炭化水素樹脂などの改質剤を適宜加えることができる。
具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤、エチレン−α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどで代表されるポリエチレン系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体等に代表される脂環式炭化水素樹脂などを添加しても良い。
【００４２】
（４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組成割合
本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物における高分子量プロピレン系重合体（Ａ）と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）の組成割合は、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）９９〜５０重量％と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）１〜５０重量％であり、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）９５〜５５重量％と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）５〜４５重量％が好ましく、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）８５〜６０重量％と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）１５〜４０重量％がより好ましい。高分子量プロピレン系重合体（Ａ）の配合量が９９重量％を超える（超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）の配合量が１重量％未満である）と、樹脂流動性が著しく悪化し、シャークスキンといった外観不良が生じるとなり、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）の配合量が５０重量％未満である（超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）の配合量が５０重量％を超える）と、うろこ模様を改善するために必要なＧ’（ω＝０．１）が不足することとなり、結果として外観に優れたプロピレン系積層フィルムを得ることが出来なくなる。
【００４３】
２．プロピレン系樹脂組成物
本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物は、上記の高分子量プロピレン系重合体（Ａ）、超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）および必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。
【００４４】
本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めたＭＦＲが、２．０〜２０ｇ／１０分であることが必要であり、好ましくは３．０〜１５ｇ／１０分、更に好ましくは、４．０〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが２．０ｇ／１０分未満では、成形時の流動性に劣るため、ダイス出口においてシャークスキンが生じて外観を悪化させる恐れがある。ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、シーラント層の厚み調整が困難となる恐れがある。
【００４５】
また、本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物は、２００℃における動的粘弾性測定より得られる、角振動数ω＝０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）における貯蔵弾性率Ｇ’（ω＝０．１）が２０Ｐａ以上の強度を有していることが好ましく、２５Ｐａ以上の強度を有していることがより好ましい。
プロピレン系樹脂組成物の流動時の法線応力の強さが、積層フィルム成形時の外観不良と大きく関係しており、貯蔵弾性率Ｇ’が２０Ｐａ未満では、ダイス内においてシーラント層が基材層を押す力が減少し、フィルム積層間界面が荒れ易くなることにより、得られるプロピレン系樹脂フィルムにうろこ模様が生じる易くなり、外観を悪化させる恐れがある。
プロピレン系樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’を調整する方法としては、用いる高分子量プロピレン系重合体（Ａ）もしくは／および超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量や両者の比率を調整する方法を挙げることができる。貯蔵弾性率Ｇ’を高くするには、本発明の範囲内において、重合体（特に、高分子量プロピレン系重合体（Ａ））の重量平均分子量が高いものを用いるか、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）の配合比率を高くすると良い。
ここで、角振動数ω＝０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）での貯蔵弾性率Ｇ’の測定は、下記の条件で測定する値である。
装置：レオメトリックス社製、ＡＲＥＳ
温度：２００℃
測定治具：直径２５ｍｍパラレルプレート
ギャップ：１．５ｍｍ
角振動数：０．１ｒａｄ／ｓ
歪：１０％
【００４６】
３．プロピレン系積層フィルム
本発明のプロピレン系積層フィルムは、上記プロピレン系樹脂組成物からなるシーラント層と基材層とを積層した構造を有する。シーラント層は、基材層の片面であっても両面に積層されていてもよい。
【００４７】
基材層には、プロピレン系樹脂が用いられていることが望ましく、プロピレン系樹脂と本発明の効果を妨げない範囲で、プロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤、エラストマー、脂環式炭化水素樹脂などの改質剤を適宜加えたプロピレン系樹脂組成物より得ることができる。
【００４８】
上記プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンもしくはプロピレン以外のα−オレフィンとの二元ランダム共重合体樹脂、プロピレンとエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの三元ランダム共重合体樹脂を挙げることができる。ここで、α−オレフィンとしては、ブテンが好ましい。
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、用いるプロピレン系樹脂には、特に制限はないが、融点（Ｔｍ）が１５５℃以上で、ＭＦＲが１〜５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）のプロピレン系樹脂を用いると、本発明で用いるシーラント層と相性が良い。
【００４９】
プロピレン系積層フィルムの厚みは、その用途に応じて決められるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。プロピレン系積層フィルムを占めるシーラント層の厚みは、１〜２０％が好ましく、１．５〜１０％がより好ましい。
【００５０】
本発明のプロピレン系積層フィルムは、シーラント層を得るためのプロピレン系樹脂組成物と基材層を得るためのプロピレン系樹脂組成物とを共押出して得ることができる。共押しの方法は、公知の方法が制限なく使用でき、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明のプロピレン系積層フィルムは、延伸フィルムであっても、未延伸フィルムであってもよい。
延伸フィルムの場合には、少なくとも一軸方向に延伸されることが好ましい。延伸方法としては、共押出して得られた積層フィルムを、その後一軸延伸または二軸伸する方法等が採用される。
【００５２】
一軸延伸の場合は、縦一軸延伸でも横一軸延伸でもよいが、例えばロール周速差を利用して行う方法が挙げられ、延伸温度は、９０〜１４０℃が好ましく、１００〜１３０℃がさらに好ましく、延伸倍率は３〜８倍が好ましく、４〜６倍がさらに好ましい。
【００５３】
二軸延伸の場合は、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。延伸倍率はＭＤ方向（フィルムの流れ方向）に３〜６倍、ＴＤ方向（フィルムの流れ方向に対して垂直方向）に８〜１２倍に延伸するのが好適である。延伸倍率がＭＤで３倍、ＴＤで８倍より小さいとフィルムの引張弾性率が小さくなり、また延伸倍率がＭＤで６倍、ＴＤで１２倍より大きいと熱収縮率が大きくなる恐れがある。
【００５４】
また、ＭＤおよびＴＤへの延伸は、基材層に用いられるプロピレン系樹脂組成物の配向を抑制する温度条件を採用することが重要であり、一般には、延伸温度を高温に設定して行われる。かかる延伸温度は製膜機械の特性によって異なるが、例えばＭＤでは９０〜１４０℃が好ましく、１００〜１３０℃がさらに好ましい。上記延伸温度が１００℃より低いと熱収縮率が大きくなり、延伸フィルムとすることが困難となり、また、１４０℃より高いとＭＤシートがロールに粘着するという問題が生じる恐れがある。
一方、ＴＤの延伸温度は１４０℃〜１８０℃が好ましく、１５０℃〜１７０℃がさらに好ましい。延伸温度が１４０℃より低い場合も、熱収縮率が大きくなり、また、１７０℃より高い場合、フィルムの白化が起こり透明性が低下する恐れがある。
また、ＴＤ延伸処理後にテンターの幅を狭めるリラックス処理を施してもよい。ＴＤリラックス率（狭めた幅／テンターの幅×１００）は０〜８％が好ましく、０〜３％がさらに好ましい。８％より大きいとＴＤ方向の配向が小さくなりすぎるため、結果として、ＭＤ方向の熱収縮率が大きくなる恐れがある。
【００５５】
また、二軸延伸した積層フィルムは、製膜後の二次加工時に弛緩熱処理を行ってさらに熱収縮率を低減させることもできるが、透明性が低下し易く、また、引張弾性率で現される剛性も低下しやすいため、これらの性能を低下させない範囲の条件でおこなうことが好ましい。従って、本発明の方法にあっては、製膜後に熱弛緩処理を行わないことが最も好ましい。
【００５６】
本発明のプロピレン系積層フィルムは、上述のように、少なくともシーラント層／基材層の構造を有しているが、さらに使用目的に応じ他の層を有していてもよく、シーラント層又は基材層の少なくとも一層の表面に他の樹脂層、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリビニルアルコール等のガスバリヤ性樹脂層をさらに積層してもよい。他の層を設ける場合には、積層数に見合う押出機を用いてＴダイ法又はインフレーション法等で共押出しする方法、本発明のプロピレン系積層フィルムと他の層を、ドライラミネート法、ウェットラミネート法などで積層する方法、本発明の積層フィルムに他の層を押出しコーティングする方法、他の層に本発明の積層フィルムを共押出しコーティングする方法などが挙げられる。
【００５７】
本発明のプロピレン系積層フィルムは、印刷性、ラミネート性等を向上させるために表面処理を行うことができる。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等が例示でき、特に制限はない。連続処理が可能であり、該積層フィルムの製造過程の巻取り工程前に容易に実施できるコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理を行うのが好ましい。
【００５８】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、ダイス出口において生じるシャークスキン、層間の界面の不安定によるうろこ模様といった外観不良が発生せず、低温ヒートシール特性に優れたフィルム物性を有しているため、各種食品等のヒートシール性包装用フィルムの包装材料として好適であり、また、これらは、ペーパーカートン、チューブ用、袋用、カップ用、スタンディングパック用、トレイ用などの包装体として用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法、使用樹脂、及びプロピレン系積層フィルムの製造方法は以下の通りである。
【００６０】
１．評価方法
（１）角振動数ω＝０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）での貯蔵弾性率Ｇ’：前述の方法に従って測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：前述の条件のゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
（３）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量：前述の方法で測定した。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めた。
（５）融点（Ｔｍ）：セイコー社製ＤＳＣを用いて測定した。サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
（６）フィルム外観：得られたプロピレン系積層フィルムの外観について、うろこ模様、シャークスキン、フィッシュアイについて下記の様に評価を行った。
（ｉ）うろこ模様、シャークスキン：うろこ模様とは図１に示すように、シーラント層と基材層（コア層）の積層界面の不安定現象により生じる外観不良であり、シャークスキンとは図２に示すようにフィルム表面に生じる外観不良である。
波模様が発生したプロピレン系積層フィルムのうち、該フィルムのシーラント層のみ、基材層のみを各々浸漬オイル（屈折率１．５１５−２５℃）で濡らして、目視評価を実施し、波模様が消失しない物をうろこ模様による波模様と特定した。また、前記と同様の評価を実施し、波模様が消失する物をシャークスキンによる波模様と特定した。うろこ模様、シャークスキンにおいて、波模様が生じていないフィルムには○、波模様が使用上問題ないであろうと思える程度に微妙に生じているフィルムには△、波模様が鮮明であり、なおかつ透視感が劣るフィルムには×と判定した。
（ｉｉ）フィッシュアイ：得られたプロピレン系積層フィルムの外観を目視し、フィッシュアイの有無を確認した。フィッシュアイがほぼ見られず、外観に優れる物を○、フィッシュアイが多数発生して外観が著しく劣る物を×とした。
（７）３００ｇヒートシール温度（単位：℃）：１０ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、得られた積層フィルムのシーラント層同士を１００℃から１５０℃の範囲において、圧力２ｋｇ／ｃｍ ２ 、時間１秒のヒートシール条件下で溶融押出しした方向（ＭＤ）に垂直になるようにシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを切り取り、引張試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し、３００ｇの強度となる温度を求めた。
【００６１】
２．使用樹脂
（１）シーラント用樹脂
下記の触媒製造例１〜２で得られた触媒（メタロセン系重合触媒Ａ、メタロセン系重合触媒Ｂ）を用いた製造例１〜１１で得られたＰＰ−１〜ＰＰ−１１を用いた。ＰＰ−１〜ＰＰ−１１の物性等を表３に示す。
【００６２】
（触媒製造例１）
特開２００２−２８４８０８号公報の実施例１に記載された方法に基づいてメタロセン系重合触媒Ａを調整した。
（触媒製造例２）
（ｉ）メタロセン化合物Ｂの合成
特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法に準じて、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムの合成を行った。
（ｉｉ）化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７００ｇを投入し、９８％硫酸５００ｇを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。
回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２５ｇの水９００ｍＬ水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２７０ｇの化学処理体を得た。その後、２Ｌフラスコに全量投入し、２００℃にて６ｈｒ減圧乾燥を行った。
（ｉｉｉ）固体触媒の調製
内容積１３リットルの攪拌機の付いた金属製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩０．２２３ｋｇと日石三菱社製ヘプタン（以下、ヘプタンという。）１．４５リットルの混合物を導入し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）０．７９リットルを加え、系内温度を２５℃に維持した。１時間の反応後、ヘプタンにて十分に洗浄し、珪酸塩スラリーを３．１リットルに調製した。
上記スラリーにトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．３９Ｍ）を３４．４ミリリットル加えて１０分間攪拌した。さらに予め（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム２．７３ｇにヘプタンを０．５５リットルを添加した混合物を導入して、室温にて１時間反応させた後、ヘプタンを追加して５．６リットルに調整した。
続いて、温度４０℃にて、プロピレンを１１１．８ｇ／時間の速度で供給し、４時間予備重合を行った。さらに１時間、後重合した。
予備重合終了後、残モノマーをパージした後、触媒をヘプタンにて十分に洗浄した。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ）のヘプタン溶液９５ｍＬ添加した後に、４０℃で減圧乾燥を実施した。この操作により、乾燥したメタロセン系重合触媒Ｂを０．６８８ｋｇ得た。
【００６３】
（製造例１）
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン１．８９ｋｇ、水素２．０リットル（標準状態の体積として）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、メタロセン系重合触媒Ａを０．８３ｇ（固体触媒成分として）アルゴンで圧入して重合を開始させ、４０分かけて６２℃に昇温し、１２０分間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリプロピレン系重合体（ＰＰ−１）２０．２ｋｇを得た。重合条件および重合結果を表３に示した。
【００６４】
（製造例２〜１１）
製造例１と同様の操作を行い、（ＰＰ−２）〜（ＰＰ−１１）を得た。各工程の条件は表３に従った。
【００６５】
【表３】
【００６６】
（２）基材層用樹脂
基材層用樹脂として、チーグラー・ナッタ系触媒によって重合された市販のプロピレン系重合体（ＰＰＣ−１；日本ポリプロ（株）製ノバテックＦ２０３Ｔ：ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、Ｍｗ＝３４２０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．６、融点１５８℃）を用いた。
【００６７】
（実施例１）
（１）樹脂組成物の製造
シーラント層用のプロピレン系樹脂組成物は、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）として（ＰＰ−１）を８０重量％と、超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）として（ＰＰ−２）２０重量％とをドライブレンドした重合体混合物に対して、酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン（商品名＝イルガノックス１０１０）５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名＝イルガフォス１６８）５００ｐｐｍ、中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍを加えた後、スクリュー口径１５ｍｍの二軸混練機によって押出機温度＝２００℃、スクリュー回転数＝７００ｒｐｍ、吐出量＝３．０ｋｇ／ｈの条件で造粒することにより得た。プロピレン系樹脂組成物の角振動数０．１ｒａｄ／ｓでのＧ’の値を表４に示す。
（２）プロピレン系積層フィルムの製造
（ｉ）未延伸シートの成形
成形には口径３０ｍｍの表面層用押出機−１及び口径３０ｍｍの表面層用押出機−２、口径７５ｍｍの中間層用押出機−３が接続された、ダイス幅２６５ｍｍの３種３層Ｔダイを用いた。シーラント層用のプロピレン系樹脂組成物を押出機−１に、基材層用の重合体としてＰＰＣ−１を押出機−２と押出機−３に投入し、２４０℃にて溶融押出し、３０℃の冷却ロールで冷却固化させ、厚さ約１ｍｍの未延伸シートを得た。その際、未延伸シートを構成する各層の厚み比が、フィルム外観評価用サンプルとしては、シーラント層：基材層＝１：３９、３００ｇヒートシール温度評価用サンプルとしては、シーラント層：基材層＝１：９となるように、各押出機の吐出量を調製した。
（ｉｉ）延伸フィルムの成形
次に、得られた未延伸シートを、テンター式逐次二軸延伸装置にて１０５℃でＭＤ方向に５倍、引き続きテンター炉内で１６０℃に予熱をかけた後、１５８℃でＴＤ方向に９倍の延伸倍率で延伸し、５％緩和させつつ１５８℃で熱セットをかけて、フィルム全厚さ２０μｍの２種２層の二軸延伸ポリプロピレン系積層フィルムを得た。得られたフィルムの基材層側に４０ｄｙｎ／ｃｍとなるようコロナ放電処理を施した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
得られた積層フィルムは、本発明の特定物性を全て満足しているため、フィルム外観および低温ヒートシール性に極めて優れるものであった。
【００６８】
（実施例２）
実施例２のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）を（ＰＰ−３）に変更し、配合比率を（ＰＰ−１）／（ＰＰ−３）＝７０重量％／３０重量％に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
得られた積層フィルムは、本願の特定物性を全て満足しているため、フィルム外観および低温ヒートシール性に極めて優れるものであった。
【００６９】
（実施例３）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、超低分子量プロピレン系重合体Ｂを（ＰＰ−４）に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
得られた積層フィルムは、本発明の特定物性を全て満足しているため、フィルム外観および低温ヒートシール性に極めて優れるものであった。
【００７０】
（実施例４）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、超低分子量プロピレン系重合体Ｂを（ＰＰ−５）に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
得られた積層フィルムは、該樹脂組成物の溶融流動性が若干不足していたため、製品としては特に問題はないが、わずかなシャークスキンが発生したため、外観を△としたが、それ以外にはフィルムの外観に何の問題もなく、低温ヒートシール性は極めて優れるものであった。
【００７１】
（実施例５）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、超低分子量プロピレン系重合体Ｂを（ＰＰ−６）に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
得られた積層フィルムは、該樹脂組成物の溶融流動性が若干不足していたため、製品としては特に問題はないが、わずかなシャークスキンが発生したため、外観を△としたが、それ以外にはフィルムの外観に何の問題もなく、低温ヒートシール性は極めて優れるものであった。
【００７２】
（実施例６）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）を（ＰＰ−３）に変更し、配合比率を（ＰＰ−１）／（ＰＰ−３）＝９０重量％／１０重量％に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層のポリプロピレン系積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表４に示す。
得られた積層フィルムは、該樹脂組成物の溶融流動性が若干不足していたため、製品としては特に問題はないが、わずかなシャークスキンが発生したため、外観を△としたが、それ以外にはフィルムの外観に何の問題もなく、低温ヒートシール性は極めて優れるものであった。
【００７３】
（比較例１）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、プロピレン系樹脂組成物（ＰＰ−７）を単独とした以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表５に示す。
得られた積層フィルムは、該樹脂組成物に超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）を用いず、高分子量プロピレン系重合体Ａの重量平均分子量も小さいため、シーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’も低く、該積層フィルムには、うろこ模様が発生し、フィルム外観が著しく悪化した。
【００７４】
（比較例２）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、プロピレン系樹脂組成物（ＰＰ−１）を単独とした以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表５に示す。
得られた積層フィルムは、該樹脂組成物に超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）を用いなかったため、シーラント層用のプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲも低く、該積層フィルムには、シャークスキンが発生し、フィルム外観が著しく悪化した。
【００７５】
（比較例３）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、超低分子量プロピレン系重合体Ｂを（ＰＰ−８）に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表５に示す。
得られた積層フィルムは、該樹脂組成物の超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が大きいため、該積層フィルムには、シャークスキンが発生し、フィルム外観が著しく悪化した。
【００７６】
（比較例４）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、超低分子量プロピレン系重合体Ｂを（ＰＰ−６）に変更し、配合比率を（ＰＰ−１）／（ＰＰ−６）＝４５重量％／５５重量％に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表５に示す。
得られた積層フィルムは、該樹脂組成物の高分子量プロピレン系重合体（Ａ）と超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）との配合比率が、本発明の範囲外であったため、シーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’も低く、該積層フィルムには、うろこ模様が発生し、フィルム外観が著しく悪化した。
【００７７】
（比較例５）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、高分子量プロピレン系重合体Ａを（ＰＰ−９）に変更し、超低分子量プロピレン系重合体Ｂを（ＰＰ−５）に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表５に示す。
得られた積層フィルムは、該樹脂組成物の高分子量プロピレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量が大きいため、シーラント層用のプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲが低く、該積層フィルムには、高分子由来のフィッシュアイ及び流動性不足によるシャークスキンが発生し、フィルム外観が著しく悪化した。
【００７８】
（比較例６）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、高分子量プロピレン系重合体（Ａ）を（ＰＰ−１０）に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表５に示す。
得られた積層フィルムは、該樹脂組成物の高分子量プロピレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量が小さいため、シーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’も低く、該積層フィルムには、うろこ模様が発生し、フィルム外観が著しく悪化した。
【００７９】
（比較例７）
実施例１のシーラント層用のプロピレン系樹脂組成物の製造において、超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）を（ＰＰ−１１）に変更し、配合比率を（ＰＰ−１）／（ＰＰ−１１）＝７５重量％／２５重量％に変更した以外は、実施例１と同様に２種２層積層フィルムを成形した。得られたポリプロピレン系積層フィルムの評価結果を表５に示す。
得られた積層フィルムは、該樹脂組成物の超低分子量プロピレン系重合体（Ｂ）のエチレン含量が０．５重量％であったため、ヒートシール温度が１３５℃と悪化した。
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、シャークスキン、うろこ模様といった外観不良が発生せず、低温ヒートシール特性に優れたフィルム物性を有しているため、各種食品の包装材料として好適であり、これらは、ペーパーカートン、チューブ用、袋用、カップ用、スタンディングパック用、トレイ用などの包装体として産業上好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】ポリプロピレン系積層フィルムに発生するうろこ模様の状態を、ポリプロピレン系積層フィルムのＴＤ方向断面により表わしたモデル図である。
【図２】ポリプロピレン系積層フィルムに発生するシャークスキンの状態を、ポリプロピレン系積層フィルムのＴＤ方向断面により表わしたモデル図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）高分子量プロピレン系重合体５０〜９９重量％、及び（Ｂ）超低分子量プロピレン系重合体１〜５０重量％とからなる、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜２０ｇ／１０分のプロピレン系樹脂組成物をシーラント層として用いることを特徴とするプロピレン系積層フィルム。
（Ａ）高分子量プロピレン系重合体：エチレン含量が１．０〜６．０重量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７００００〜４６００００であるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体
（Ｂ）超低分子量プロピレン系重合体Ｂ：エチレン含量が１．０〜６．０重量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９０００〜１３００００であるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体
【請求項２】
プロピレン系樹脂組成物が、２００℃における動的粘弾性測定より得られる角振動数ω＝０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）における貯蔵弾性率Ｇ’（ω＝０．１）が２０Ｐａ以上の強度を有することを特徴とする請求項１記載のプロピレン系積層フィルム。
【請求項３】
共押出し法で得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系積層フィルム。
【請求項４】
少なくとも一軸方向に延伸されていることを特徴とする請求請１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系積層フィルム。
【請求項５】
二軸方向に延伸されていることを特徴とする請求請１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系積層フィルム。
【請求項６】
請求請１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系積層フィルムを用いることを特徴とするヒートシール性包装用フィルム。
【請求項１】
下記の（Ａ）高分子量プロピレン系重合体５０〜９９重量％、及び（Ｂ）超低分子量プロピレン系重合体１〜５０重量％とからなる、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜２０ｇ／１０分のプロピレン系樹脂組成物をシーラント層として用いることを特徴とするプロピレン系積層フィルム。
（Ａ）高分子量プロピレン系重合体：エチレン含量が１．０〜６．０重量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７００００〜４６００００であるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体
（Ｂ）超低分子量プロピレン系重合体Ｂ：エチレン含量が１．０〜６．０重量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９０００〜１３００００であるメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体
【請求項２】
プロピレン系樹脂組成物が、２００℃における動的粘弾性測定より得られる角振動数ω＝０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）における貯蔵弾性率Ｇ’（ω＝０．１）が２０Ｐａ以上の強度を有することを特徴とする請求項１記載のプロピレン系積層フィルム。
【請求項３】
共押出し法で得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系積層フィルム。
【請求項４】
少なくとも一軸方向に延伸されていることを特徴とする請求請１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系積層フィルム。
【請求項５】
二軸方向に延伸されていることを特徴とする請求請１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系積層フィルム。
【請求項６】
請求請１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系積層フィルムを用いることを特徴とするヒートシール性包装用フィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２６５２１８（Ｐ２００８−２６５２１８Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１３６８０（Ｐ２００７−１１３６８０）
【出願日】平成１９年４月２４日（２００７．４．２４）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２４日（２００７．４．２４）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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