プロピレン系重合体
【課題】流動特性がよく、高い溶融張力、高いスウェル比を持つことにより、成形加工性に優れ、発泡成形、シート成形、ブロー成形等に好適に用いることができるプロピレン系重合体を提供する。
【解決手段】下記(i)〜(vi)に規定する要件を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体等。
(i)MFRが0.1g/10分以上、100g/10分以下、
(ii)GPCによるQ値が3.5以上、10.5以下、
(iii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、分子量が200万以上の成分の比率が0.4重量%以上、10重量%未満、
(iv)ODCBによる昇温溶出分別において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下、
(v)13C−NMRでのアイソタクチックトライアッド分率(mm)が95%以上、
(vi)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が6.0以上である。
【解決手段】下記(i)〜(vi)に規定する要件を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体等。
(i)MFRが0.1g/10分以上、100g/10分以下、
(ii)GPCによるQ値が3.5以上、10.5以下、
(iii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、分子量が200万以上の成分の比率が0.4重量%以上、10重量%未満、
(iv)ODCBによる昇温溶出分別において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下、
(v)13C−NMRでのアイソタクチックトライアッド分率(mm)が95%以上、
(vi)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が6.0以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プロピレン系重合体に関し、さらに詳しくは、溶融時に高い流動性がありながら、高い溶融張力を持ち、高いスウェル比を持つことにより、成形加工性に優れ、発泡成形、シート成形、ブロー成形等に好適に用いることができるプロピレン系重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ポリプロピレンは、高融点、高引張強度、高剛性、耐薬品性であるという特徴を有するため、多くの分野において広範囲に用いられている。
しかしながら、通常のポリプロピレンは、溶融張力、溶融粘弾性が低く、発泡成形、シート成形、ブロー成形などへの使用に制限が出てしまうという欠点がある。
それらの欠点を解決するために、溶融張力を高める成分を添加する方法として、クロム触媒によって製造される溶融張力の高い高密度ポリエチレンを混合する方法、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンを混合する方法、プロピレン重合前段階に高分子量ポリエチレンを重合する方法等が知られているが、溶融張力を高める成分の弾性率、強度、耐熱性の不足、あるいは、流動性の低下等、ポリプロピレン本来の特徴が損なわれてしまうという欠点がある。
【0003】
そこで、ポリプロピレン自体の架橋や長鎖分岐を導入することにより、溶融張力を上げる方法が考案され、様々な試みがなされている。例えば、架橋する方法としては、重合後、電子線を照射する方法(例えば、特許文献1参照。)、過酸化物、過酸化物および架橋助剤を用いる方法(例えば、特許文献2参照。)、また、長鎖分岐を導入する方法としては、ポリプロピレンにラジカル重合性モノマーをグラフトさせる方法(非特許文献1参照。)、プロピレンとポリエンを共重合させる方法(例えば、特許文献3、4参照。)等が挙げられる。
しかしながら、重合後に架橋する方法では、高次に架橋する副反応を制御することが困難であって、ゲルの発生により、外観不良や機械特性に悪影響が生じる上、成型加工性を任意に制御することに限界があり、制御範囲が狭いという問題がある。また、分岐生成効率を上げる為に結晶性の低い成分を用いると、製品とした場合に機械物性やクリーン性を損なうという問題が出てくる。一方、ラジカル重合性モノマーをグラフトさせる方法では、ポリプロピレンの化学的安定性が損なわれ、リサイクル性にも問題が生じる。さらに、ポリエンとの共重合による方法においては、溶融張力の改良効果が必ずしも十分でない上、ゲルの発生も懸念されるため、物性の制御が困難である。また、共重合終了後にポリエンの分離、回収工程が必須であり、製造コスト面でも課題が残る。
【0004】
最近になって、主としてメタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。メタロセン触媒とは、広義には共役五員環配位子を少なくとも一個有する遷移金属化合物であり、プロピレン重合用としては、架橋構造を有する配位子が一般に使用される。
当初、アイソタクチックポリオレフィンが製造可能な錯体として見出されたエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドやエチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド(特開昭61−130314号公報)、シリレン基を架橋基として持つジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド(特開平1−301704号公報)、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド(特開平1−275609号公報)、シクロペンタジエニル化合物の架橋基の隣(2位−)に置換基をつけることにより立体規則性及び分子量をある程度改良したジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド(特開平4−268307号公報)、さらに4位の位置にアリール基を導入して活性、立体規則性及び分子量をさらに改良したジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド(特開平6−100579号公報)やジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド(特開平10−226712号公報)、さらに最近になって、4位アリール基の特定部位に特定の置換基を導入したジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(3−クロロ4−t−ブチルフェニル)−4H−アズレニル))ハフニウム(特開2003−292518号公報)、2位の位置に嵩高いヘテロ置換基を導入した特開2002−194016号公報、特表2002−535339号公報、特開2004−2259号公報、特開2004−352707号公報等が開示されている。
これらは、主として触媒活性や得られるポリプロピレンの融点及び分子量の改良を目的としており、マクロマーや長鎖分岐を持つポリプロピレンの製造適性については、示唆されていない。
【0005】
メタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法としては、例えば、重合第一段階(マクロマー合成工程)で特定の錯体と特定の重合条件により、末端にビニル構造をもつプロピレンマクロマーを製造し、その後、重合第二段階(マクロマー共重合工程)で特定の触媒と特定の重合条件によりプロピレンと共重合を行うことにより、高次の架橋がなく、ポリプロピレンとしての本来の化学的安定性が損なわれることなく、リサイクル性にも優れ、溶融張力改良に対してゲルの発生の懸念がない方法(マクロマー共重合法)が考案されている(例えば、特許文献5、6参照。)。
しかしながら、この方法では、前段でマクロマーとして必要な末端ビニル構造を効率的に得るために、特定の錯体で比較的高温かつ低圧で重合する必要がある。その為生成するマクロマーは、分子量及び立体規則性が低いマクロマーとなってしまう。また、後段では、前段で得たマクロマーとプロピレンの共重合を行うが、マクロマーの仕込み量に対して、共重合するマクロマー量が少ないため、製品となるマクロマー共重合体の中に無視出来ない量で、分子量及び立体規則性が低いマクロマーが残存してしまう。また、マクロマー合成工程で副生する、同様に低分子量で規則性の低い末端がビニル以外の、例えば飽和末端の成分が、共重合されることなく含有されることになり、結果として、製品の剛性や衝撃強度といった機械的物性を下げたり、べたつきの問題が生じたり、流動性と成形性の制御が困難になってしまう。さらに、低分子量で規則性の低いマクロマーが製品中に大量に残ってしまった場合には、例えば、容器として使用した場合、溶出成分が増大してしまい、いわゆるクリーン性がよくないという欠点が生じてしまう。
【0006】
前述した多段階重合法に対して、特定の錯体でマクロマー合成工程とマクロマー共重合工程を同時に行う単段重合法(in situ マクロマー生成共重合法)が考案されている(例えば、特許文献7参照。)。
しかしながら、この方法では、マクロマーの生成量とマクロマー共重合量が必ずしも充分ではなく、溶融物性改善の効果は不十分なレベルである。また、分子量分布が狭いため、流動性が悪いという問題がある。また、この方法では、マクロマーを効率的に生成させるために、プロピレンが低濃度のスラリー重合をしなければならず、生産効率、環境負荷という観点から、好ましいものではない。
また、特定の錯体と特定の化学処理粘土による触媒で、単段のバルク重合を行ことで分子量分布が広く分岐量の多いプロピレン系単独重合体を得る方法が考案されている(特許文献9参照。)。
しかしながら、分岐量は多いものの、錯体単独でマクロマー生成と共重合を行わせているため、制御された分岐が導入されておらず、したがって、溶融物性改良の効果も、十分ではない。
【0007】
一方、二種類の錯体を使用して、分子量分布や立体規則性分布の広いプロピレン重合体の製造法についても、公知であり、例えば、エチレンビスインデニルハフニウムジクロリドと少量のエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドの混入した錯体とメチルアルミノキサンから成る触媒により、分子量分布が4.8〜6.3のポリプロピレンが得られることが報告(特許文献8参照。)されているが、単に二峰性の広い分子量分布が得られているのみで、マクロマー生成共重合による分岐構造が導入されるものではない。したがって、溶融物性改善の効果は大きくない。
【0008】
最近になって、2種のメタロセン錯体、具体的には、rac−SiMe2[2−Me−4−Ph−lnd]2ZrC12とrac−SiMe2[2−Me−4−Ph−lnd]2HfC12等の錯体を使用し、メチルアルミノキサン(MAO)を担持したシリカと組み合わせた触媒で、多段重合にて得られたプロピレン系重合体が比較的高い溶融張力を示すことが報告されている(特許文献10参照。)。
しかしながら、溶融物性改善の効果は、必ずしも十分ではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、プロピレン系重合体において、従来欠点と考えられている溶融物性の悪さを改良し、すなわち流動特性がよく、高い溶融張力を持つことにより、成形加工性に優れたプロピレン系重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の二種類の遷移金属化合物を含む触媒を用いて、プロピレン系重合体を製造すると、溶融流動性(溶融延展性)や溶融張力を制御した、物性と溶融加工性のバランスに優れた長鎖分岐型のプロピレン系重合体が得られることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明の第1の発明によれば、下記(i)〜(vi)に規定する要件を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
(i)メルトフローレート(MFR)(温度230℃、荷重2.16kg)が0.1g/10分以上、100g/10分以下である。
(ii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Q値)が3.5以上、10.5以下である。
(iii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量(M)が200万以上の成分の比率が0.4重量%以上、10重量%未満である。
(iv)オルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下である。
(v)13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が95%以上である。
(vi)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が6.0以上である。
【0012】
本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、さらに、下記(vii)に規定する要件を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
(vii) (ME) ≧ −0.26×log(MFR)+1.9
[式中、ME(メモリーエフェクト)は、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。]
また、本発明の第3の発明によれば、第1または第2の発明において、さらに、下記(viii)に規定する要件を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
(viii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの50%高さとなる位置の分子量の常用対数をL50及びH50(L50はTpより低分子量側、H50はTpより高分子量側)とし、α及びβをそれぞれα=H50−Tp、β=Tp−L50と定義したとき、α/βが0.9より大きく、2.0未満である。
【0013】
本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、プロピレン単独重合体であることを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、コモノマーとして、エチレン及び/又は1−ブテンを、総量として10.0モル%以下含有することを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
さらに、本発明の第6の発明によれば、第5の発明において、コモノマーとして、1−ブテンを、総量として10.0モル%以下含有することを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
【0014】
本発明は、上記した如く、プロピレン系重合体などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
(1)上記のいずれかの発明において、さらに、13C−NMRによる31.6〜31.7ppmに観測される分岐炭素(Cbr)の全骨格形成炭素1000個あたり個数である分岐数が0.01以上、0.4個以下であることを特徴とするプロピレン系重合体。
(2)上記のいずれかの発明において、さらに、分岐鎖長が骨格炭素数500(分子量換算:1.1万)以上であることを特徴とするプロピレン系重合体。
(3)上記のいずれかの発明において、さらに、分岐鎖の立体規則性がmmで95%以上であることを特徴とするプロピレン系重合体。
(4)上記のいずれかの発明において、さらに、下記(ix)及び/又は(x)に規定する要件を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体。
(ix) (MT230℃) ≧ 5g
[式中、MT230℃は、メルトテンションテスターを用いて、キャピラリー:直径2.1mm、シリンダー径:9.6mm、シリンダー押出速度:10mm/分、巻き取り速度:4.0m/分、温度:230℃の条件で測定したときの溶融張力を表す。]
(x) (MaxDraw) ≧ 10m/分
[式中、MaxDraw(最高巻き取り速度)は、上記溶融張力の測定において、巻き取り速度を上げていったときの樹脂が破断する直前の巻き取り速度を表す。]
【発明の効果】
【0015】
本発明のプロピレン系重合体は、溶融時に高い流動性がありながら、高い溶融張力を持つという顕著な効果を奏する。具体的には、上述の特性を満たすことにより、下記(ix)及び/又は(x)に規定する効果が得られる。すなわち、230℃における溶融張力が5g以上であり、最高巻き取り速度が10m/分以上であるという顕著な効果を発揮する。
(ix) (MT230℃) ≧ 5g
[式中、MT230℃は、メルトテンションテスターを用いて、キャピラリー:直径2.1mm、シリンダー径:9.6mm、シリンダー押出速度:10mm/分、巻き取り速度:4.0m/分、温度:230℃の条件で測定したときの溶融張力を表す。]
(x) (MaxDraw) ≧ 10m/分
[式中、MaxDraw(最高巻き取り速度)は、上記溶融張力の測定において、巻き取り速度を上げていったときの樹脂が破断する直前の巻き取り速度を表す。]
また、それらの優れた特性のため、成形加工性に優れ、発泡成形、シート成形、ブロー成形等に、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】GPCにおける分子量分布曲線の一例を示す図である。
【図2】GPCにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である。
【図3】GPCにおける[A−1]由来、[A−2]由来の分子量分布の一例を示す図である。
【図4】一軸伸長粘度計で測定された伸長粘度の一例を示すプロット図である。
【図5】ME(メモリーエフェクト)とMFRの相関を説明する図である。
【図6】溶融張力と最高巻取速度の相関を説明する図である。
【図7】実施例4における伸長粘度曲線の一例を示す図である(添え字は、歪速度:/secを表す。)。
【図8】本発明のプロピレン系重合体を倍率9.2倍で発泡させ、断面をSEMにより観察したものである。
【図9】市販の電子線架橋されたプロピレン系重合体を倍率9.2倍で発泡させ、断面をSEMにより観察したものである。
【図10】本発明のプロピレン系重合体の分岐構造を解析した高磁場NMRによるチャートの抜粋である。
【図11】本発明のプロピレン系重合体について、GPC−VISによる分岐分布測定結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明のプロピレン系重合体は、以下に示す(i)〜(vi)、またはそれらに加えてさらに、(vii)及び/又は(viii)、或いはそれらに加えてさらに、(ix)及び/又は(x)の特性・性状を有することを特徴とする。
(i)メルトフローレート(MFR)(温度230℃、荷重2.16kg)が0.1g/10分以上、100g/10分以下である。
(ii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Q値)が3.5以上、10.5以下である。
(iii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量(M)が200万以上の成分の比率が0.4重量%以上、10重量%未満である。
(iv)オルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下である。
(v)13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が95%以上である。
(vi)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が6.0以上である。
【0018】
(vii) (ME) ≧ −0.26×log(MFR)+1.9
[式中、ME(メモリーエフェクト)は、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。]
(viii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの50%高さとなる位置の分子量の常用対数をL50及びH50(L50はTpより低分子量側、H50はTpより高分子量側)とし、α及びβをそれぞれα=H50−Tp、β=Tp−L50と定義したとき、α/βが0.9より大きく、2.0未満である。
【0019】
(ix) (MT230℃) ≧ 5g
[式中、MT230℃は、メルトテンションテスターを用いて、キャピラリー:直径2.1mm、シリンダー径:9.6mm、シリンダー押出速度:10mm/分、巻き取り速度:4.0m/分、温度:230℃の条件で測定したときの溶融張力を表す。]
(x) (MaxDraw) ≧ 10m/分
[式中、MaxDraw(最高巻き取り速度)は、上記溶融張力の測定において、巻き取り速度を上げていったときの樹脂が破断する直前の巻き取り速度を表す。]
【0020】
以下、項目毎に、順次説明する。
I.プロピレン系重合体の構造、長鎖分岐構造の規定と同定方法
本発明のプロピレン系重合体は、溶融流動性(溶融延展性)や溶融張力を制御した、物性と溶融加工性のバランスに優れた長鎖分岐型のプロピレン系重合体である。
本発明のプロピレン系重合体は、上記長鎖分岐が導入されることにより、溶融物性が格段に向上していると、考察されている。
一般的には、分岐構造や分岐数を直接的に検出、定量には、13C−NMRが用いられる。また、分岐数や分岐分布の検出、定量には、13C−NMRやGPC−vis、GPC−mallsが用いられる。しかしながら、上記手法では定量限界が存在する。現時点においては、分岐を評価する方法としてはレオロジー的な方法が最も感度が高いと考えられている。例えば、線形粘弾性測定における流動の活性化エネルギーや、伸長粘度測定における歪硬化度を測定することが、微量の分岐を検出する方法としては現段階では一般的に用いられる。
分岐構造に関しては、分岐構造ができる機構、メカニズムを考慮して、本発明者らは、下記のように推察している。
【0021】
すなわち、後述するプロピレン系重合体の製造方法で用いられる触媒成分[A−1]由来の活性種から、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により、ポリマー片末端が主としてプロペニル構造(ビニル構造)を示し、所謂マクロマーが生成する。
βメチル脱離反応で停止した末端のプロペニル構造(ビニル構造)を下記に示す(参照文献:Macromol. Rapid Commun. 2000,21,1103―1107)。
【0022】
【化1】
【0023】
このマクロマーは、より高分子量を生成することができ、より共重合性がよい触媒成分[A−2]由来の活性種に取り込まれ、マクロマー共重合が進行していると、推察している。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、下記構造式(2)に示すような特定の分岐構造を有する。
構造式(2)において、Ca、Cb、Ccは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Cbrは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、P1、P2、P3は、プロピレン系重合体残基を示す。
P1、P2、P3は、それ自体の中に、構造式(2)に記載されたCbrとは、別の分岐炭素(Cbr)を含有することもあり得る。
【0024】
【化2】
【0025】
このような分岐構造は、13C−NMR分析により同定される。各ピークの帰属は、Macromolecules,Vol.35、No.10.2002年、3839−3842頁の記載を参考にすることができる。すなわち、43.9〜44.1ppm,44.5〜44.7ppm及び44.7〜44.9ppmに、それぞれ1つ、合計3つのメチレン炭素(Ca、Cb、Cc)が観測され、31.5〜31.7ppmにメチン炭素(Cbr)が観測される。上記の31.5〜31.7ppmに観測されるメチン炭素を、以下、分岐炭素(Cbr)と略称することがある。
分岐メチン炭素Cbrに近接する3つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に3本に分かれて観測されることが特徴である。
【0026】
本発明にいう13C−NMRで帰属される分岐鎖は、プロピレン系重合体の主鎖から分岐した炭素数5以上のプロピレン系重合体残基を示す。それと炭素数4以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより、区別できる(Macromol.chem.phys.2003年、Vol.204、1738頁参照。)。
【0027】
一般的に、ポリマーの分岐の数と長さの規定について考察すると、分岐数が多いほど、溶融物性は、向上する。一方、分岐数が分子間で偏在すると、ゲルが発生してしまい、溶融物性向上の効果も小さくなると、考えられている。
分岐数は、上記の13C−NMRによる帰属を利用して、31.5〜31.7ppmに観測される分岐炭素(Cbr)の全骨格形成炭素1000個あたり個数を分岐数(密度)とする。但し、全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
【0028】
本発明の改良された溶融物性を示すプロピレン系重合体には、13C−NMRの測定の結果、微量の分岐成分が存在し、その量は0.1個程度である。
一方、分岐の量が多すぎると、ゲルが生成して成形品の外観を損ねるという懸念がある。さらに、成形時に高速で延伸した場合に、溶融体が破断を起こすという、いわゆる溶融延展性の悪化を引き起こすという問題がある。
したがって、分岐数は、上限としては0.4個以下、好ましくは0.2個以下である。また、下限としては0.01個以上である。
分岐の量が0.1個程度の少量の分岐度を定量するには、さらに高磁場のNMRを用いるか、非常に長時間の測定を行わないと、定量が困難である。そこで分岐が少量の場合には、これに替えて、より感度の高いレオロジー的手法で分岐の評価をおこなった。その結果、得られる歪硬化度(λmax)が6.0以上と規定する。
【0029】
また、本発明のプロピレン系重合体のように高い歪硬化を示すには、分岐長に関して、ポリプロピレンの絡み合い分子量である7000以上が必要と考えられる(参考文献:Macromolecules. 1998,31,1335、Macromolecules. 2002,35,10062)。
これは、骨格炭素数に換算すると、約400以上に相当する。ここでいう骨格炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。分岐長がより長くなると、溶融物性は、より向上すると考えられる。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の分岐鎖長は、骨格炭素数500(ポリプロピレン分子量換算:1.1万)以上であり、好ましくは骨格炭素数1000(ポリプロピレン分子量換算:2.1万)以上であり、更に好ましくは骨格炭素数2000(ポリプロピレン分子量換算:4.2万)以上である。
【0030】
ここでいうポリプロピレン分子量換算値は、厳密にはGPCで測定される分子量値とは異なるものであるが、GPCで測定される数平均分子量(Mn)に近似している。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の分岐長は、GPCで測定される数平均分子量(Mn)で1.1万以上、好ましくは2.1万以上、さらに好ましくは4.2万以上と、置き換えられる。
【0031】
また、重合機構を考えた場合、触媒成分[A−1]由来の活性種から生成するマクロマーが主鎖に組み込まれて分岐構造を形成するので、マクロマーの平均分子量が、組み込まれた分岐鎖の平均分子量として、特徴付けられる。
例えば、本発明のプロピレン系重合体では、[A−1]由来の活性種から生成するマクロマーの分子量は、数平均分子量で5万の場合、組み込まれた分岐鎖の平均分子量が5万あり、骨格炭素に換算すると2400個と、解釈される。
上記[A−1]由来の活性種から生成するマクロマーの数平均分子量は、GPCにおいて[A−1]由来の部分のピークトップ、または[A−1]単独で重合を行った場合の分子量から推定できる。
【0032】
一方、ポリマーの分岐分布に関しては、GPC−visやGPC−mallsで測定が可能であるが、重合機構から考察すると、[A−1]由来のマクロマーが、より高分子量でより共重合性が高い成分[A−2]由来の活性種に取り込まれて、分岐が生成していると、考えられるため、[A−2]由来の分子量成分に、長鎖分岐が導入されていると、考察している。
触媒成分[A−2]由来の分子量成分は、[A−1]由来の分子量成分と比べて、より高分子量であるので、分岐分布としては、高分子量側([A−2]由来側)にも、分岐が導入された分布形態になっていると、考察している。
また、[A−1]由来の分子量成分には、[A−1]自身でマクロマーを取り込んで、できた分岐構造も存在する。
上記[A−1]由来、[A−2]由来の分子量分布の一例を、図3に示す。
【0033】
分岐数と分岐分布の関係について説明すると、溶融物性を改良するためには、分岐数が多いことが一般に必要と考えられており、前記特許文献9(特開2007−154121号公報)には、分岐数0.1/1000骨格炭素以上のプロピレン単独重合体が開示されている。
しかしながら、この開示されたプロピレン単独重合体の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)は6.0未満であり、本発明のプロピレン系重合体の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が6.0以上と比べても、改良効果は十分ではない。これは単一の錯体で製造するため、望ましい分岐成分が十分に導入されていないためであり、分岐が単純に平均的に多くても、溶融物性改良の効果が小さいことを意味している。
本発明のプロピレン系重合体は、分岐数(平均値)が従来の分岐型重合体に比べて必ずしも多くはないが、複数の錯体を組み合わせることで、分岐を高分子量側にも導入することにより、溶融物性が顕著に改良されたものである。
【0034】
そのような分岐度分布に関しては、GPC−Visといった測定を行うことにより確認することができる。
ここで、GPC−Visの測定方法に関しては、原理的に同一であれば、どのような方法を用いても、分岐に関する分布の情報が得られるが、例えば、好ましい測定方法及び測定機器に関しては、後述の構造解析例に記載の方法を挙げることができる。
【0035】
また、側鎖の立体規則性について説明すると、主鎖および側鎖の立体規則性は、それぞれ用いる[A−1]および[A−2]のもつ立体規則能力によって決まる。側鎖の立体規則性が低いと、例え主鎖の結晶性が高くても、全体の結晶性を落としてしまう。そこでより高剛性の重合体を得るためには、側鎖、主鎖とも立体規則性が高いことが好ましい。その値としては、主鎖、側鎖とも、mm分率で95%以上である。特に好ましくは96%以上であり、更に好ましくは97%以上である。
側鎖の立体規則性は、[A−1]単独による重合体の立体規則性と等しいと考えられる。
尚、主鎖および側鎖の立体規則性の詳細については、後述する。
【0036】
II.プロピレン系重合体の物性
本発明のプロピレン系重合体は、溶融流動性(溶融延展性)や溶融張力を制御した、物性と溶融加工性のバランスに優れている。本発明のプロピレン系重合体の物性について、説明する。
1.メルトフローレート(MFR)
本発明のプロピレン系重合体は、温度230℃、2.16Kg荷重で測定するメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上、100g/10分以下であることを必要とする。
MFRは、流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなり、一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。一般的に、この値が小さいと、流動性が悪くなって、各種成形ができなくなってしまう。したがって、MFRは、0.1g/10分以上が必要であり、好ましくは0.2g/10分以上、さらに好ましくは、0.3g/10分以上である。
また、一般的に、この値が大きいと、流動性がよくなるものの、分子量が小さくなりすぎることにより、成型体にした場合に衝撃強度が低下するという機械物性の悪化を引き起こす。したがって、MFRは、100g/10分以下が必要であり、好ましくは60g/10分以下である。
【0037】
さらに、好ましい値の範囲は、用いる成形方法によって異なり、例えば、溶融張力改質剤として用いる場合には、下限値は0.1g/10分以上が好ましく、更に好ましくは0.5g/10分以上である。一方、上限値は3.0g/10分以下が好ましく、更に好ましくは1.0g/10分以下である。
また、押出発泡成形に用いる場合には、下限値は0.5g/10分以上が好ましく、更に好ましくは1.0g/10分以上である。一方、上限値は10g/10分以下が好ましく、更に好ましくは3.0g/10分以下である。
また、射出発泡成型に用いる場合には、下限値は1.0g/10分以上が好ましく、更に好ましくは3.0g/10分以上である。一方、上限値は60g/10分以下が好ましく、更に好ましくは30g/10分以下である。
尚、メルトフローレート(MFR)は、JIS K6921−2の「プラスチック−ポリプロピレン(PP)成形用及び押出用材料−第2部:試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、試験条件:230℃、荷重2.16kgfで測定した値である。
プロピレン系重合体のメルトフローレート(MFR)は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。
【0038】
2.GPCで測定する平均分子量及び分子量分布(Mw、Mn、Q値)
本発明のプロピレン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比、Mw/Mn(Q値)が、3.5以上、10.5以下の範囲であることが必要である。
Q値は、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。Q値が小さすぎると、分布が狭い為に、溶融延展性と加工性のバランスが悪くなる。したがって、Q値は3.5以上が必要であり、好ましくは4.0より大きい値である。更に好ましくは4.5より大きい値である。一方、Q値が大きすぎると、必要としない(低)分子量成分の量が増えて、満足する物性のものが得られない。したがって、Q値は、10.5以下が必要であり、好ましくは8.0未満であり、更に好ましくは7.5未満である。
プロピレン系重合体のGPCで測定する平均分子量及び分子量分布(Mw、Mn、Q値)は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。さらに、使用するメタロセン錯体の種類、錯体を2種以上使用する場合は、その量比を変えることで制御することができる。
【0039】
3.GPCによる分子量分布曲線から得られる分子量分布の広がりの高分子量側への偏り
本発明のプロピレン系重合体は、GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの50%高さとなる位置の分子量の常用対数をL50及びH50(L50はTpより低分子量側、H50はTpより高分子量側)とし、α及びβをそれぞれα=H50−Tp、β=Tp−L50と定義したとき、α/βが0.9より大きく、2.0未満であることが望ましい。ここで、α/βは、分子量分布の広がりの高分子量側への偏りを表す指標である。
分子量分布の広がり方に関しては、GPCによって得られる分子量分布曲線で示される。すなわち、分子量(MW)の常用対数を横軸として、縦軸に、当該MWに相当する分子の相対微分質量をプロットしたグラフが作成される。
なお、ここにいう分子量(MW)とは、プロピレン単独重合体を構成する個々の分子の分子量であって、プロピレン単独重合体の重量平均分子量(Mw)とは、異なるものである。図1は、分子量分布曲線の一例を示す図である。作成したグラフからαおよびβが求められる。本発明においては、上記のように、α/βが0.9より大きく、2.0未満であることが望ましい。
【0040】
通常、単一活性点を持つ触媒で均一な重合を行った場合、分子量分布は最も確からしい分布の形状となる。この最も確からしい分布のα/βは、0.9と算出される。
したがって、本発明のプロピレン単独重合体の分子量分布は、単一活性点で均一な重合をした重合体の分子量分布と比べて、より高分子量側に一層広がっていることを意味している。
α/βが0.9以下であると、相対的に高分子量成分の量が足りないため、溶融張力やスウェル比が小さくなり、成形性が悪化してしまう。例えば、押出発泡成形を行う場合、初期気泡のできる段階においては、粘度の低い方が気泡の核が多くできるため、粘度の低い成分が多い方がよい。他方、気泡のセルができて薄くなった状態では、その部分に強度がないと破泡してしまうため、分子量の高い成分が必要となる。このような事情を満足させるためには、低分子量側よりも高分子量側において、より一層広がっていることが重要である。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、α/βが0.9より大きいことが望ましく、好ましくは1.0以上であり、更に好ましくは1.1以上である。
【0041】
一方、α/βが2.0以上であると、高分子量成分の量が多すぎて、流動性を悪化させてしまう。また、発泡成形を行う場合、高分子量成分が多すぎて粘度が高くなり、成形初期に充分な気泡セルを作れなくなる傾向がでる。また、成形時に高速で延伸した場合に溶融体が破断を起こすという、いわゆる溶融延展性の悪化を引き起こす。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、α/βが2.0未満であることが望ましく、好ましくは1.7未満であり、更に好ましくは1.6未満である。
なお、分子量分布曲線において、ピークが2つ以上現れることがある。その場合は、最大ピークを本発明のピークと置き換えることができる。また、H50が2つ以上現れる場合は、一番高分子量側の分子量で置き換えることができる。同様に、L50が2つ以上現れる場合は、一番低分子量側の分子量で置き換えることができる。
プロピレン系重合体のGPCによる分子量分布曲線から得られる分子量分布の広がりの高分子量側への偏りは、2種使用するメタロセン錯体の一方として高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、重合時に添加する水素添加量の制御により容易に調整を行なうことができる。また、使用する2種のメタロセン錯体の量比を変えることでも調整することができる。
【0042】
4.GPCによる分子量分布曲線における分子量(M)が200万以上の成分の比率
本発明のプロピレン系重合体は、GPCによって得られる分子量分布曲線において、重合体全量に対して、分子量(M)が200万以上の成分の比率(W(200万以上))が0.4重量%以上、10重量%未満である。
上記200万以上の比率(W(200万以上))は、重合体中に含まれる非常に高い分子量成分の比率を示す指標である。
上記非常に高い分子量成分の比率であるW(200万以上)は、GPCによって得られる積分分子量分布曲線(全量を1に規格化)において、分子量(M)が200万(Log(M)=6.3)以下までの積分値を、1から減じた値として定義する。積分分子量分布曲線の一例を同じく図1に示す。
【0043】
前述のように、高分子量成分の量が足りないと、溶融張力やスウェル比が小さくなり、成形性が悪化してしまう。例えば、押出発泡成形を行う場合、破泡が起きて独立気泡率が高くならない。そこで、分子量の高い成分が必要であり、中でも非常に分子量の高い成分を少量含有することにより、効率的に成形性が改善される。この非常に分子量の高い成分には、前述したような分岐成分を含んでいると考えられる。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、望ましくは、W(200万以上)が0.4重量%以上である必要があり、好ましくは1.0重量%以上であり、更に好ましくは2.0重量%以上である。
しかしながら、この成分の比率が高すぎると、流動性を悪化させてしまう。のみならず、非常に分子量の高い成分であるために、ゲルが生成してしまい、成形品の外観を損ねるという問題が生じる。また、この成分の比率が高すぎると、成形時に高速で延伸した場合に、溶融体が破断を起こすという、いわゆる溶融延展性の悪化を引き起こす。
そこで、本発明のプロピレン系重合体は、望ましくは、W(200万以上)が10重量%未満である必要があり、好ましくは6.0重量%未満、更に好ましくは5.0重量%未満である。
プロピレン系重合体のGPCによる分子量分布曲線における分子量(M)が200万以上の成分の比率は、使用するメタロセン錯体として高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、低分子量側を製造するメタロセン錯体に対する量比、プロピレン重合時に添加する水素量や重合温度の制御により、容易に調整を行なうことができる。
これまでにMFR、Q値、α/βおよび分子量(M)が200万以上の成分の比率等のプロピレン系重合体の分子量に関する調整方法について説明してきた。例えば、共通する制御法として、水素量の制御を挙げることができる。水素量を増やすとプロピレン系重合体のMFRは上がり、Q値、α/β、分子量(M)が200万以上の成分の比率は低下する傾向を示す。
一方、重合温度を上げる、モノマー分圧を下げる方法でも、MFRを上げることが可能であり、その場合には、分子量(M)が200万以上の成分の比率は低下するが、Q値とα/βはあまり影響を受けない。また、MFRに対する分子量(M)が200万以上の成分の比率は、高分子量側を生成するメタロセン錯体の量や種類を変えることで制御することがすることができる。この様に、使用する触媒や重合条件を変化させることで、これら規定の制御が可能である。
【0044】
上記で定義される重量平均分子量(Mw)、Q値、α/β、及びW(200万以上)の値は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
【0045】
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC、150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN、1A、IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン(ODCB)
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
【0046】
試料の調製は、試料をODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図2のように行う。
また、GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄:F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式:[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
【0047】
5.オルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)
本発明のプロピレン系重合体は、例えば、プロピレン単独重合体は、昇温溶出分別(TREF)測定によって得られる溶出曲線において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下である。
40℃以下の温度で溶出する成分は、低結晶性成分であり、この成分の量が多いと、製品全体の結晶性が低下し、製品の剛性といった機械的強度が低下してしまう。
したがって、この量が3.0重量%以下である必要があり、好ましくは2.0重量%以下であり、更に好ましくは1.0重量%以下あり、特に好ましくは0.5重量%以下である。
プロピレン系重合体のオルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)は、メタロセン錯体を用いることにより、一般的に低く抑えることが可能であるが、触媒の純度を一定以上に保つことに加え、触媒の製造方法や重合時の反応条件を、極端に高温にしないことやメタロセン錯体に対する有機アルミの量比を上げすぎないことが必要である。
【0048】
昇温溶出分別(TREF)による溶出成分の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料を140℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後、8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却後、10分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で40℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【0049】
カラムサイズ:4.3mmφ×150mm
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒:オルトジクロロベンゼン
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
溶媒流速:1mL/分
検出器:波長固定型赤外検出器、FOXBORO社製、MIRAN、1A
測定波長:3.42μm
【0050】
6.13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)
本発明のプロピレン系重合体は、13C−NMRによって得られるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上の立体規則性を有するものである。
mm分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位3連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位3連鎖の割合である。このmm分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。
mm分率がこの値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、mm分率は、好ましくは96%以上であり、さらに好ましくは97%以上である。
また、主鎖および側鎖の立体規則性は、後述するプロピレン系重合体の製造方法で用いられる触媒成分[A−1]および[A−2]のもつ立体規則能力によって決まる。側鎖の立体規則性が低いと、例え主鎖の結晶性が高くても全体の結晶性を落としてしまう。そこでより高剛性の重合体を得るためには側鎖、主鎖とも立体規則性が高いことが好ましい。その値としては、主鎖、側鎖ともmm分率で95%以上である。特に好ましくは96%以上であり、更に好ましくは97%以上である。
プロピレン系重合体の13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)は、使用するメタロセン錯体の選択や重合温度により、容易に調整を行なうことができる。
【0051】
13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料375mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2、−テトラクロロエタン2.5mlに完全に溶解させた後、125℃においてプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角:90度
パルス間隔:10秒
共鳴周波数:100MHz以上
積算回数:10,000回以上
観測域:−20ppmから179ppm
データポイント数:32768
【0052】
mm分率の測定は、前記の条件により測定された13C−NMRスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Macromolecules,(1975年)8卷,687頁やPolymer, 30巻 1350頁(1989年)を参考に行った。
【0053】
以下に、mm分率決定のより具体的な方法を述べる。
プロピレン単位を中心として頭尾結合した3連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、3つの領域に生じる。
mm:約24.3〜約21.1ppm
mr:約21.2〜約20.5ppm
rr:約20.5〜約19.8ppm
各領域の化学シフト範囲は、分子量や、共重合体組成により若干シフトするが、上記3領域の識別は、容易である。
ここで、mm、mrおよびrrは、それぞれ下記の構造で表される。
【0054】
【化3】
【0055】
mm分率は、次の数式(I)から、算出される。
mm分率=mm領域のピーク面積/(mm領域のピーク面積+mr領域のピーク面積+rr領域のピーク面積)×100 [%] (I)
【0056】
また、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造(5−a)、構造(5−b)、構造(5−c)および構造(5−d)を有することがある。
【0057】
【化4】
【0058】
このうち、炭素A、A’、A”ピークは、mr領域に、炭素B、B’ピークは、rr領域に現れる。さらに、炭素C、C’ピークは、16.8〜17.8ppmに現れる。
従って、式(I)においてmm分率を算出する場合には、それぞれmr領域のピーク面積、rr領域のピーク面積から、頭−尾結合した3連鎖に基づかないピークでmr及びrr領域に現れる炭素A、A’、A”、B、B’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
【0059】
炭素Aに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造[構造(5−a)]の炭素D(42.4ppm付近で共鳴)、炭素E及びG(36.0ppm付近で共鳴)及び炭素F(38.7ppm付近で共鳴)のピーク面積の和の1/4より評価できる。
炭素A’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造[構造(5−b)及び構造(5−c)]の炭素H及びI(34.7ppm付近及び35.0ppm付近で共鳴)と炭素J(34.1ppm付近で共鳴)のピーク面積の和の2/5と炭素K(33.7ppm付近で共鳴)のピーク面積の和により評価できる。
炭素A”に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造[構造(5−d)]の炭素L(27.7ppm付近で共鳴)のピーク面積の和により評価できる。
炭素Bに基づくピーク面積は、炭素Jにより評価できる。また、炭素B’に基づくピーク面積は、炭素Kにより評価できる。
なお、炭素Cピーク及び炭素C’ピークの位置は、注目するmm、mr、rr領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上により、mm、mrおよびrrのピーク面積を評価することができるので、上記数式(I)に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる3連鎖部のmm分率を求めることができる。
【0060】
また、本発明のプロピレン系重合体には、エチレン単位を含む以下の部分構造を持ち得る。
【0061】
【化5】
【0062】
部分構造PPEの中心プロピレン単位のメチル基(PPE−メチル基)は、20.9ppm付近のmr領域で共鳴し、部分構造EPEの中心プロピレン単位のメチル基(EPE−メチル基)は、20.2ppm付近のrr領域で共鳴するため、このような部分構造を有する場合には、mr、rr両領域のピーク面積から、PPE−メチル基及びEPE−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。PPE−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基(31.0ppm付近で共鳴)のピーク面積により評価でき、EPE−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基(33.3ppm付近で共鳴)のピーク面積により評価できる。
【0063】
さらに、本発明のプロピレン系重合体には、1−ブテン単位を含む以下の部分構造を持ち得る。
【0064】
【化6】
【0065】
部分構造PPB、BPP、BPBの中心のプロピレン単位のメチル基(PPB−メチル基、BPP−メチル基、BPB−メチル基)は、21.8ppm付近のmm領域で共鳴するため、このような部分構造を有する場合には、mm領域のピーク面積から、PPB−メチル基、BPP−メチル基、BPB−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
尚、各種ピークの帰属、およびPPB−メチル基、BPP−メチル基、BPB−メチル基のピーク面積は、下記文献に従って評価する。
文献:Jarnal of Applied Polymer Science,Vol. 80,1880−1890。
【0066】
7.伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)
本発明のプロピレン系重合体は、伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が6.0以上であることが必要である。
歪硬化度(λmax)は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、例えば、ブロー成型の時に偏肉がおきにくい。また、発泡成形を行ったときに、独立気泡率を高くできる。
したがって、この歪硬化度は、6.0以上が必要であり、好ましくは10.0以上、より好ましくは15.0以上である。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。
したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は、大きくなる。
また、現時点において分岐を評価する上で最も感度が高い手法と考えられており、13C−NMRで直接分岐構造を評価するのが難しい為に、その手法に替えて、歪硬化度を分岐の指標として用いた。
【0067】
一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量である7,000以上が必要とされる。骨格炭素数に換算すると、約400以上に相当する。ここでいう骨格炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。分岐長がより長くなると、溶融物性は、より向上すると考えられる。特により長い分岐鎖が導入されると、伸長粘度の測定において、より遅い歪速度領域においても、歪硬化が検出されようになると考えられている。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の分岐鎖長は、前記したとおり、骨格炭素数500(ポリプロピレン分子量換算:1.1万)以上であり、好ましくは骨格炭素数1000(ポリプロピレン分子量換算:2.1万)以上であり、更に好ましくは骨格炭素数2000(ポリプロピレン分子量換算:4.2万)以上である。
ここでいうポリプロピレン分子量換算値は、前記したとおり、厳密にはGPCで測定される分子量値とは異なるものであるが、GPCで測定される数平均分子量(Mn)に近似している。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の分岐長は、GPCで測定される数平均分子量(Mn)で1.1万以上、好ましくは2.1万以上、さらに好ましくは4.2万以上と、置き換えて考えられる。
プロピレン系重合体の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)は、プロピレン重合に使用する触媒を構成する二種類のメタロセン錯体の選択やその量比、予備重合条件を制御することにより、6.0以上と大きくすることができる。すなわち、2種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させる。
【0068】
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献Polymer 42(2001)8663に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【0069】
測定方法1:
装置:Rheometorics社製 Ares
冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
測定温度:180℃
歪み速度:0.1/sec
試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成する。
【0070】
測定方法2:
装置:東洋精機社製、Melten Rheometer
測定温度:180℃
歪み速度:0.1/sec
試験片の作成:東洋精機社製キャピログラフを用い、180℃で内径3mmのオリフィスを用いて、速度10〜50mm/minで押し出しストランドを作成する。
【0071】
算出方法:
歪み速度:0.1/secの場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が4.0となるまでの伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηlinとする。
図4は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηmax/ηlinを、λmaxと定義し、歪硬化度の指標とする。
なお、歪速度は、0.001/sec〜10.0/secの範囲で測定可能であり、歪硬化度は歪速度の違いで変化する。この歪硬化度の歪速度依存性は、導入された分岐の形態や長さで変化すると考えられる。
【0072】
8.メモリーエフェクト(ME)
本発明のプロピレン系重合体は、メモリーエフェクト(ME)が下記式(I−1)を満たすことが望ましい。
(ME) ≧ −0.26×log(MFR)+1.9 (I−1)
[式中、ME(メモリーエフェクト)は、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。]
【0073】
本発明のプロピレン系重合体は、好ましくは、ポリマー中の高分子量成分の存在比率を表す指標となるメモリーエフェクト(ME)とポリマーの平均分子量を表す指標であるMFRとの相関が特定の関係(上記式(I−1))にあることを特徴とする。
MEは、ポリマーの非ニュートン性を表す指標であり、MEが大きいことは、その重合体に緩和時間の長い成分が存在することを示している。すなわち、同一のMFRでMEが大きい場合には、より長期緩和成分が重合体に分布していることを意味する。
また、MEは、Log(MFR)と、1次の相関を有することが経験的に知られており、一般には、分子量が大きくなるほど(すなわちMFRの値が小さくなるほど)、MEの値は大きくなる。
【0074】
本発明のプロピレン系重合体は、ポリマー鎖に分岐成分が存在することにより、図5に示されるように、MFR見合いでのMEが従来公知のポリマーと比較して、大きいことが特徴である。長期緩和成分の量が多いと、スウェルが大きくなり、射出成型時フローマークの発生が抑制されるなど成形特性に優れることが知られており、本発明のプロピレン系重合体は、成形特性に優れる。より好ましくは下記式(I−2)を満足することである。
(ME) ≧ −0.26×log(MFR)+2.20 (I−2)
更に好ましくは下記式(I−3)を満足することである。
(ME) ≧ −0.26×log(MFR)+2.40 (I−3)
【0075】
メモリーエフェクト(ME)の測定方法としては、タカラ社製のメルトインデクサーを用い、190℃でオリフィス径1.0mm、長さ8.0mm中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、エタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値とする。
プロピレン系重合体のメモリーエフェクト(ME)は、プロピレン系重合体の重合に使用される、後述のメタロセン錯体の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。
【0076】
9.溶融張力と溶融延展性
本発明のプロピレン系重合体は、制御された分岐構造(分岐量、分岐長、分岐分布)を持つために、溶融物性が顕著に改良される。すなわち、高い溶融張力を持ちながら、優れた溶融延展性をもつ。溶融張力と溶融延展性の指標として、以下の測定方法で測定する溶融張力(MT)と最高巻取速度(MaxDraw)のバランスで表すことができる。
【0077】
溶融張力(MT)および最高巻取速度(MaxDraw)の測定方法について説明する。
東洋精機社製キャピログラフ1Bを用い、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時にプーリーに検出される張力を溶融張力(MT)とする。
キャピラリー:直径2.1mm
シリンダー径:9.6mm
シリンダー押出速度:10mm/分
巻き取り速度:4.0m/分
温度:230℃
【0078】
また、巻き取り速度を4.0m/分から徐々に上げていったとき(加速度:5.4cm/s2)、紐状物が切断する直前の巻き取り速度を、最高巻取速度(MaxDraw)とする。
ここで、MTの値が大きい方が、溶融張力が高いことを意味し、MaxDrawが大きい方が、流動性や延展性が良いことを意味する。
本発明のプロピレン系重合体は、分子量分布を広げ分岐を導入することにより、溶融張力が改善されており、したがって、MTは、5g以上であり、好ましくは10g以上、更に好ましくは15g以上である。
【0079】
また、上述したように、高分子量成分を増やしたり、分岐数が多くすると、MTの値を大きくすることができるが、逆に、重合体の高分子量成分が多すぎたり、分岐が偏在したりすると、巻き取り中に粘度が高くなりすぎて、紐状物の破断を引き起こし、MaxDrawは大きくならない。すなわち溶融延展性が悪化してしまう。
本発明のプロピレン系重合体は、分岐成分を制御することにより、高いMTを保ったまま、大きなMaxDrawを持つことができ、溶融張力と溶融延展性のバランスが改善されている。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、MaxDrawが10m/分以上であり、好ましくは20m/分以上であり、更に好ましくは30m/分以上である。
プロピレン系重合体の最高巻取速度(MaxDraw)は、ゲル等の不均質な成分を低減させることが重要であり、均質なプロピレン系重合体を得るためには、ジエン等を使用しないマクロマー重合法で、使用する触媒の予備重合条件および水素濃度、温度等の重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。
【0080】
上記で説明したように、本発明のプロピレン系重合体は、溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型である。従来のプロピレン系重合体と対比すると、例えば、前記したように、特許文献9(特開2007−154121号公報)には、分岐数0.1/1000骨格炭素以上のプロピレン単独重合体が開示されているものの、伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)は6.0未満であり、本発明のプロピレン系重合体の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が6.0以上と比べても、溶融物性改良の効果が十分ではない。また、電子線照射により架橋し、長鎖分枝度が高いポリプロピレンの市販品(バゼル社製の高溶融張力ポリプロピレン、「PF814」)は、前述した構造式(2)の分岐炭素が検出されなくて、13C−NMRによるアイソタクチックトライアッド分率(mm)が低く(92.5%)、さらに、電子線の照射時に架橋と同時に分子切断や異性化も起こってしまうと考えられ、低分子量成分その結果、溶媒可溶成分が増加している。また、成形加工特性を制御する他の一般的な方法として、分子量分布の拡大による制御が行われるが、分子量分布を拡大した場合には、結果的に低分子量成分が増大し、その結果、成形体の表面特性の悪化や、機械物性の定価、ヒートシール性の低下などといったデメリットが発生する。
しかし、本発明のプロピレン系重合体は、分子量分布を広げ分岐を導入することにより、分子量分布の拡大による制御が行われているが、低分子量成分が増大せずに、高分子量成分が増大するために、上記のようなデメリットが発生しない。
このように、本発明のプロピレン系重合体は、長鎖分岐型であるために、従来のプロピレン系重合体にみられない溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れたものとなっている。
【0081】
10.プロピレン系重合体のコモノマー
本発明のプロピレン系重合体は、用途に応じて、コモノマーとして、エチレン及び/又は1−ブテンを、総量として10.0モル%以下含有しうる。
ポリプロピレンに少量のコモノマーを共重合するいわゆるランダム共重合体は、プロピレン単独重合体とくらべて、コモノマーによって結晶性が低下するため、柔軟性、透明性が向上するという利点がある。
したがって、例えば、本発明のプロピレン系重合体を、容器、蓋といった透明性の必要な分野に使用する場合には、コモノマーとして、エチレン又は1−ブテンを含有させたランダム共重合体にすることが好ましい。
【0082】
しかしながら、多量にコモノマーが存在すると、結晶性が低下しすぎて融点が低下し、製品の耐熱性を悪化させるという問題が生じてしまう。また、重合時にコモノマーが存在すると、コモノマーへの連鎖移動がβメチル脱離反応と競合し、マクロマーの生成効率が低下してしまい、結果として、本発明の特徴である改良された溶融物性が損なわれてしまうという問題が生じる。
そこで柔軟性、透明性と、耐熱性、溶融物性のバランスよい本発明のプロピレン系重合体を得るためには、エチレン及び/又は1−ブテンを、10モル%以下のランダム共重合体にすることが必要であり、好ましくは7.0モル%以下であり、更に好ましくは5.0モル%以下である。
【0083】
また、コモノマーとして、エチレンと1−ブテンを比較した場合、同じモル%含量であっても、エチレンの方が結晶性を低下させ、融点を低下させる効果が大きい。このことは、後述する実施例14〜18からも明らかである。
ΔTm(℃)=4.6×[エチレン含量(モル%)]
ΔTm(℃)=3.1×[1−ブテン含量(モル%)]
ここで、ΔTm(℃)は、プロピレン単独重合体との融点の差を表す。
すなわち、コモノマーが1−ブテンの場合には、エチレンの場合とくらべて、融点、耐熱性見合いでコモノマー含量を高くできる。
【0084】
また、実施例15と、実施例17、18に示すように、1−ブテンをコモノマーとして用いた場合には、エチレンの場合と比べて、融点見合いで、歪硬化度(λmax)でみる溶融物性の低下が小さい。現在、その理由は、必ずしも明確ではないが、エチレンと比較して1−ブテンへの連鎖移動速度が小さいことにより、1−ブテンの場合には、コモノマー含量が高くても、マクロマー生成効率の低下が小さいためと、推定している。
したがって、柔軟性、透明性の必要な用途に用いるために、本発明の改良された溶融物性を有するランダム共重合体を製造する場合には、エチレン/プロピレンランダム共重合体の他に、エチレンの一部を、もしくはすべてを1−ブテンに変えたエチレン/1−ブテン/プロピレンランダム共重合体、1−ブテン/プロピレンランダム共重合体にすることが好ましい。この場合には、コモノマーの1−ブテンを10.0モル%以下含有するように使用することがよく、好ましくは7.0モル%以下であり、更にこのましくは5.0モル%以下である。
エチレン含量および1−ブテン含量の測定は、13C−NMRを用い、上記のmm測定で得られた13C−NMRスペクトルを用いて行う。
【0085】
III.プロピレン系重合体の製造方法
本発明のプロピレン系重合体を製造する方法については、本発明の特徴である上記の溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型のプロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、制御した分岐成分を導入する方法としては、下記のような複数の錯体を用いる方法を挙げることができる。
すなわち、上記の長鎖分岐型のプロピレン系重合体を製造する方法であって、
プロピレン重合触媒として、下記の触媒成分(A)、(B)及び(C)を用いることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
(A):下記一般式(a1)で表される化合物である成分[A−1]から少なくとも1種類、および一般式(a2)で表される化合物である成分[A−2]から少なくとも1種類、選んだ2種以上の周期律表4族の遷移金属化合物
成分[A−1]:一般式(a1)で表される化合物
成分[A−2]:一般式(a2)で表される化合物
(B):イオン交換性層状珪酸塩
(C):有機アルミニウム化合物
【0086】
以下、触媒成分(A)、(B)及び(C)について、詳細に説明する。
(1)触媒成分(A)
(i)成分[A−1]:一般式(a1)で表される化合物
【0087】
【化7】
【0088】
[一般式(a1)中、各々R11およびR12は、独立して、炭素数4〜16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々R13およびR14は、独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、X11及びY11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基を表し、Q11は、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。]
【0089】
上記R11およびR12の炭素数4〜16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは2−フリル基、置換された2−フリル基、置換された2−チエニル基、置換された2−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された2−フリル基である。
また、置換された2−フリル基、置換された2−チエニル基、置換された2−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、R11およびR12として、特に好ましくは、2−(5−メチル)−フリル基である。また、R11およびR12は、互いに同一である場合が好ましい。
【0090】
上記R13およびR14の炭素数6〜16の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基としては、炭素数6〜16になる範囲で、アリール環状骨格上に、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、炭素数1〜6の珪素含有炭化水素基、炭素数1〜6のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
R13およびR14としては、好ましくは少なくとも1つが、フェニル基、4−tブチルフェニル基、2,3―ジメチルフェニル基、3,5―ジtブチルフェニル基、4−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、4−tブチルフェニル基、4−クロロフェニル基である。また、R13およびR14が互いに同一である場合が好ましい。
【0091】
一般式(a1)中、X11およびY11は、補助配位子であり、成分(B)の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、X1とY1は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基または炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基を示す。
【0092】
一般式(a1)中、Q11は、二つの五員環を結合する、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に2個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のQ11の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン、等のアルキレン基;ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基;シリレン基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン等のアルキルシリレン基、メチル(フェニル)シリレン等の(アルキル)(アリール)シリレン基;ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基;テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基;ゲルミレン基;上記の2価の炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基;(アルキル)(アリール)ゲルミレン基;アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【0093】
上記一般式(a1)で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジフェニルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−トリメチルシリル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウムジクロライド、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジフェニルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フルフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−フルオロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル){2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル){2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、などを挙げることができる。
【0094】
これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、である。
【0095】
また、特に好ましいのは、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、である。
【0096】
(ii)成分[A−2]:一般式(a2)で表される化合物
【0097】
【化8】
【0098】
[一般式(a2)中、各々R21およびR22は、独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、R23およびR24は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数6〜16のアリール基である。X21及びY21は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基を表し、Q21は、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。M21は、ジルコニウムまたはハフニウムである。]
【0099】
上記R21およびR22は、それぞれ独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、n−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、n−プロピルである。
【0100】
また、上記R23およびR24は、それぞれ独立して、炭素数6〜30の、好ましくは炭素数6〜24の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としてはフェニル、3−クロロフェニル、4−クロロフェニル、3−フルオロフェニル、4−フルオロフェニル、4−メチルフェニル、4−i−プロピルフェニル、4−t−ブチルフェニル、4−トリメチルシリルフェニル、4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)、4−(2−クロロ−4−ビフェニリル)、1−ナフチル、2−ナフチル、4−クロロ−2−ナフチル、3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル、3,5−ジメチル−4−t−ブチルフェニル、3,5−ジメチル−4−トリメチルシリルフェニル、3,5−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【0101】
また、上記X21及びY21は、補助配位子であり、成分(B)の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りX21及びY21は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基または炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基を示す。
【0102】
また、上記Q21は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数1〜12の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−1,2−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、9−シラフルオレン−9,9−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、9−シラフルオレン−9,9−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
【0103】
さらに、上記M21は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【0104】
上記一般式(a2)で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(1−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−クロロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(9−フェナントリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−n−プロピル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(3,5−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、などが挙げられる。
【0105】
これらの中で好ましくは、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(3,5−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、である。
【0106】
また、特に好ましくは、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(3,5−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、である。
【0107】
(2)触媒成分(B)
次に、本発明に用いられる触媒成分(B)は、イオン交換性層状珪酸塩である。
(i)イオン交換性層状珪酸塩の種類
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩(以下、単に珪酸塩と略記する)とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライト等)が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分(B)に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。それらを含んでもよい。
【0108】
珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
【0109】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が2:1型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【0110】
(ii)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分(B)のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【0111】
<酸処理>:
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のAl、Fe、Mg、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類(次項で説明する)および酸は、2種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、0.1〜50重量%、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、5分〜24時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
【0112】
<塩類処理>:
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な1族金属の陽イオンの40%以上、好ましくは60%以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、1〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、2〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとCl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO4、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、OCl2、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OOCH、OOCCH2CH3、C2H4O4およびC5H5O7から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【0113】
このような塩類の具体例としては、LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2SO4、Li(CH3COO)、LiCO3、Li(C6H5O7)、LiCHO2、LiC2O4、LiClO4、Li3PO4、CaCl2、CaSO4、CaC2O4、Ca(NO3)2、Ca3(C6H5O7)2、MgCl2、MgBr2、MgSO4、Mg(PO4)2、Mg(ClO4)2、MgC2O4、Mg(NO3)2、Mg(OOCCH3)2、MgC4H4O4等が挙げられる。
また、Ti(OOCCH3)4、Ti(CO3)2、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2、TiF4、TiCl4、Zr(OOCCH3)4、Zr(CO3)2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrF4、ZrCl4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、ZrO(SO4)、HF(OOCCH3)4、HF(CO3)2、HF(NO3)4、HF(SO4)2、HFOCl2、HFF4、HFCl4、V(CH3COCHCOCH3)3、VOSO4、VOCl3、VCl3、VCl4、VBr3等が挙げられる。
【0114】
また、Cr(CH3COCHCOCH3)3、Cr(OOCCH3)2OH、Cr(NO3)3、Cr(ClO4)3、CrPO4、Cr2(SO4)3、CrO2Cl2、CrF3、CrCl3、CrBr3、CrI3、Mn(OOCCH3)2、Mn(CH3COCHCOCH3)2、MnCO3、Mn(NO3)2、MnO、Mn(ClO4)2、MnF2、MnCl2、Fe(OOCCH3)2、Fe(CH3COCHCOCH3)3、FeCO3、Fe(NO3)3、Fe(ClO4)3、FePO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeF3、FeCl3、FeC6H5O7等が挙げられる。
【0115】
また、Co(OOCCH3)2、Co(CH3COCHCOCH3)3、CoCO3、Co(NO3)2、CoC2O4、Co(ClO4)2、Co3(PO4)2、CoSO4、CoF2、CoCl2、NiCO3、Ni(NO3)2、NiC2O4、Ni(ClO4)2、NiSO4、NiCl2、NiBr2等が挙げられる。
【0116】
さらに、Zn(OOCCH3)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、Zn3(PO4)2、ZnSO4、ZnF2、ZnCl2、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、Al2(SO4)3、Al2(C2O4)3、Al(CH3COCHCOCH3)3、Al(NO3)3、AlPO4、GeCl4、GeBr4、GeI4等が挙げられる。
【0117】
<アルカリ処理>:
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2などが例示される。
【0118】
<有機物処理>:
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【0119】
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
【0120】
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して成分(B)として使用するのが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、除去した後の成分(B)の水分含有率が、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間脱水した場合の水分含有率を0重量%とした時、3重量%以下、好ましくは1重量%以下、であることが好ましい。
【0121】
以上のように、本発明において、成分(B)として、特に好ましいものは、塩類処理および/または酸処理を行って得られた、水分含有率が3重量%以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
【0122】
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する成分(C)で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩1gに対する成分(C)の使用量に制限は無いが、通常20mmol以下、好ましくは0.5mmol以上、10mmol以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常0℃以上、70℃以下、処理時間は10分以上、3時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
【0123】
また、成分(B)は、平均粒径が5μm以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
【0124】
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには0.2MPa以上、特に好ましくは0.5MPa以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【0125】
(3)触媒成分(C)
本発明に用いられる触媒成分(C)は、有機アルミニウム化合物である。成分(C)として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式:(AlR11qZ3−q)pで示される化合物が適当である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、R11は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Zは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。qは1〜3の、pは1〜2の整数を各々表す。R11としては、アルキル基が好ましく、またZは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数1〜8のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数1〜8のアミノ基が、好ましい。
【0126】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、p=1、q=3のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、R11が炭素数1〜8であるトリアルキルアルミニウムである。
【0127】
(4)触媒の形成・予備重合について
本発明による触媒は、上記の各成分を(予備)重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−20℃から150℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
成分(C)を使用する場合、成分(A)と成分(B)を接触させる前に、成分(A)と、あるいは成分(B)と、または成分(A)及び成分(B)の両方に成分(C)を接触させること、または、成分(A)と成分(B)を接触させるのと同時に成分(C)を接触させること、または、成分(A)と成分(B)を接触させた後に成分(C)を接触させることが可能であるが、好ましくは、成分(A)と成分(B)を接触させる前に、成分(C)といずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【0128】
本発明で使用する触媒成分(A)、(B)および(C)の使用量は任意である。例えば、触媒成分(B)に対する触媒成分(A)の使用量は、触媒成分(B)1gに対し、好ましくは0.1μmol〜1000μmol、特に好ましくは0.5μmol〜500μmolの範囲である。また触媒成分(A)に対する触媒成分(C)の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは0.01〜5×106、特に好ましくは0.1〜1×104、の範囲内が好ましい。
【0129】
本発明で使用する成分[A−1]と成分[A−2]の割合は、プロピレン系重合体の特性を満たす範囲において任意であるが、各成分[A−1]と[A−2]の合計量に対する[A−1]の遷移金属のモル比で、好ましくは0.30以上、0.99以下である。
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、成分[A−1]からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分[A−2]からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分[A−1]の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐(量、長さ、分布)を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。より高い歪硬化のプロピレン系重合体を製造するために、0.30以上が必要であり、好ましくは0.40以上であり、更に好ましくは0.5以上である。また、上限に関しては0.99以下であり、高い触媒活性で効率的に本発明の重合体を得るためには、好ましくは0.95以下であり、更に好ましくは0.90以下の範囲である。
また、上記範囲で成分[A−1]を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
【0130】
本発明に係る触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付される。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させることができるためと、考えられ、また、そのことにより溶融物性を向上することができる。
【0131】
予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−20℃〜100℃、5分〜24時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分(B)に対し、好ましくは0.01〜100、さらに好ましくは0.1〜50である。また、予備重合時に成分(C)を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
【0132】
また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
【0133】
(5)触媒の使用/プロピレン重合について
重合様式は、前記成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、2段以上の多段重合することも可能である。
【0134】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
また、重合温度は、0℃以上150℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、40℃以上が好ましく、更に好ましくは50℃以上である。また上限は80℃以下が好ましく、更に好ましくは75度以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、40℃以上が好ましく、更に好ましくは50℃以上である。また上限は100℃以下が好ましく、更に好ましくは90℃以下である。
【0135】
重合圧力は、1.0MPa以上5.0MPa以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、1.5MPa以上が好ましく、更に好ましくは2.0MPa以上である。また上限は4.0MPa以下が好ましく、更に好ましくは3.5MPa以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、1.5MPa以上が好ましく、更に好ましくは1.7MPa以上である。また上限は2.5MPa以下が好ましく、更に好ましくは2.3MPa以下である。
【0136】
さらに、分子量調節剤として、また活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対してモル比で1.0×10−6以上、1.0×10−2以下の範囲で用いることができる。
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐(量、長さ、分布)を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、1.0×10−6以上で用いるのがよく、好ましくは1.0×10−5以上であり、さらに好ましくは1.0×10−4以上用いるのがよい。また上限に関しては、1.0×10−2以下で用いるのがよく、好ましくは0.9×10−2以下であり、更に好ましくは0.8×10−2以下である。
【0137】
またプロピレンモノマー以外に、用途に応じて、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンコモノマー、例えば、エチレン及び/又は1−ブテンをコモノマーとして使用する共重合をおこなってもよい。
そこで触媒活性と溶融物性のバランスよい本発明のプロピレン系重合体を得るためには、エチレン及び/又は1−ブテンを、プロピレンに対して15モル%以下で使用することが必要であり、好ましくは10.0モル%以下であり、更に好ましくは7.0モル%以下である。
【0138】
(6)重合メカニズムの考察
マクロマーの生成は、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により生成すると、考えており、本発明では、特定の構造をもつ成分[A−1]は、比較的低温の温度領域(40℃〜80℃)で、成長停止反応中β−メチル脱離反応の選択性が高く、また、ポリマー成長反応に対するβ−メチル脱離反応の比が従来の構造の錯体と比べて、大きいことを、本発明者らは見出した。
従来は、β−メチル脱離反応を優先的に起こすために、プロピレン濃度の薄いスラリー重合での特殊な条件下(低圧、高温重合、水素無添加)でしか製造できなかったのに対して、本発明の特定の構造をもつ成分[A−1]を用いることにより、工業的に有効なバルク重合や気相重合によって、しかも実用的な圧力条件(1.0〜3.0MPa)および温度条件(40℃〜80℃)下で、製造が可能であることが分かった。
【0139】
さらに、驚くべきことに、水素を添加することで、従来の方法では、β−メチル脱離反応よりも水素による連鎖移動反応が優勢となるのに対し、原因は不明であるが、本発明のプロピレン系重合体の製造法では、水素を添加してもマクロマー生成と生長反応のバランスの変化が小さい特徴があり、水素存在下でもマクロマーの選択性は、殆ど変わらないことが分かった。しかも、水素は活性向上効果を有する。
このことは、従来では特殊な条件(低圧、高温、水素無添加)であるマクロマー生成工程を経た後に、マクロマー共重合を行う多段重合を行わなければならなかったのに対し、成分[A−2]と組み合わせることにより、マクロマー生成工程とマクロマー共重合工程を同条件で行うことができる、つまり、同時重合、単段重合できることが分かった。
【0140】
一方、成分[A−2]は、特定の構造をもつことにより、ビニル構造の末端を生成する能力はなくても、マクロマーの共重合する能力が高く、更に、成分[A−1]と比べて、より高分子量の重合体を生成する能力を有する。また、水素を添加すると、活性向上し、水素による連鎖移動により分子量が低下する。
従来は、マクロマー生成とマクロマー共重合を単一の錯体で製造しているため、すなわち、成分[A−1]と成分[A−2]を同一の錯体で重合体を製造するため、マクロマー生成能力またはマクロマー共重合能力のどちらかが不十分であったり、高分子量側に分岐成分の導入量が不十分であったり、また、分子量の調整に水素を用いると、マクロマー自体の生成量が減少してしまうという問題点があった。
【0141】
しかしながら、本発明では、マクロマー生成能力を有する特定の構造の成分[A−1]と、高分子量でマクロマー共重合能力を有する特定の構造の成分[A−2]を、特定の方法で組み合わせた触媒として、使用することにより、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐含有プロピレン系重合体の製造が可能であることが分かった。
また、従来は、立体規則性の低いポリマーを生成する条件でしか分岐生成効率が上がらなかったが、発明の方法では、充分に立体規則性の高い成分を、側鎖に簡便な方法で導入することが可能となった。
このことは、工業的な製造技術として、重要な進歩と考えている。
【0142】
また、本発明のプロピレン系重合体は、必要に応じて、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、溶融混練機を用いて加熱溶融混練後、更に粒状に切断されたペレットとして、成形材料に供することが可能である。
これらペレット状の成形材料は、各種既知のポリプロピレンの成形法、例えば射出成形、押し出し成形、発泡成形、中空成形等の技術によって成形が行われ、各種工業用射出成形部品、各種容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品を製造することができる。
【実施例】
【0143】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。
【0144】
(1)メルトフローレート(MFR):
JIS K6921−2の「プラスチック−ポリプロピレン(PP)成形用及び押出用材料−第2部:試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、メルトフローレート(試験条件:230℃、荷重2.16kgf)を測定した。単位はg/10分である。
(2)分子量及び分子量分布(Mw、Mn、Q値):
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
(3)ME(メモリーエフェクト):
タカラ社製のメルトインデクサーを用い、190℃でオリフィス径1.0mm、長さ8.0mm中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、エタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値として算出した。この値は、Log(MFR)と相関する値であり、この値が大きいと、スウェルが大きく射出成形したときの製品外観がよくなることを示す。
【0145】
(4)mm分率:
日本電子社製、GSX−400、FT−NMRを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は%である。
(5)エチレンおよび1−ブテン含量の含量の測定:
上記mm分率測定と同じ方法で測定し、下記文献を参考に帰属を行い、対応するピークの積分値をもとに定量を行った。
(i)エチレン/プロピレンランダム共重合体の場合:
文献:Macromolecules 1982,15,1150−1152
(ii)エチレン/1−ブテン/プロピレンランダム共重合体の場合:
文献:Jarnal of Applied Polymer Science, Vol. 80,1880−1890、Macromolecules 1978,11,592
(6)伸長粘度:
上記本明細書記載の方法で測定した。
【0146】
(7)組成分析:
JIS法による化学分析により検量線を作成し、蛍光X線により測定した。
(8)融点(Tm)および結晶化温度(Tc)
セイコーインスツルメンツ社製DSC6200を使用し、シート状にしたサンプル片を5mgアルミパンに詰め、室温から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で20℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度(℃)として結晶化温度(Tc)を求め、その後、10℃/分で200℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度(℃)として融点(Tm)を求めた。
【0147】
[触媒成分(A)の合成例1]:
(1)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−1](錯体1)の合成):
(1−a)4−(4−t−ブチルフェニル)−インデンの合成:
1000mlのガラス製反応容器に、1−ブロモ−4−t−ブチル−ベンゼン(40g、0.19mol)、ジメトキシエタン(400ml)を加え、−70℃まで冷却した。ここに、t−ブチルリチウム−ペンタン溶液(260ml、0.38mol、1.46mol/L)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら5時間攪拌した。再び−70℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート(46ml、0.20mol)のジメトキシエタン溶液(100ml)を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
【0148】
反応液に蒸留水(100ml)を加え、30分間攪拌した後、炭酸ナトリウム50gの水溶液(150ml)、4−ブロモインデン(30g、0.15mol)、テトラキス(トリフェニルフォスフィノ)パラジウム(5g、4.3mmol)を順に加え、その後、低沸成分を除去し、80℃で5時間加熱した。
反応液を氷水(1L)中に注ぎ、そこから3回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン(37g、収率98%)を淡黄色液体として得た。
【0149】
(1−b)2−ブロモ−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデンの合成:
1000mlのガラス製反応容器に、4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン(37g、0.15mol)、ジメチルスルホキシド(400ml)、蒸留水(11ml)を加え、そこにN−ブロモスクシンイミド(35g、0.20mol)を徐々に加え、そのまま室温で1時間攪拌した。
反応液を氷水(1L)中に注ぎ、そこから3回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、p−トルエンスルホン酸(4.3g、22mmol)を加え、水分を除去しながら2時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、2−ブロモ−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン(46g、収率95%)を淡黄色固体として得た。
【0150】
(1−c)4−(4−t−ブチルフェニル)−2−(5−メチル−2−フリル)−インデンの合成:
1000mlのガラス製反応容器に、メチルフラン(13.8g、0.17mol)、ジメトキシエタン(400ml)を加え、−70℃まで冷却した。ここにn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(111ml、0.17mol、1.52mol/L)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら3時間攪拌した。再び70℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート(41ml、0.18mol)を含むジメトキシエタン溶液(100ml)を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水(50ml)を加え、30分間攪拌した後、炭酸ナトリウム54gの水溶液(100ml)、2−ブロモ−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン(46g、0.14mol)、テトラキス(トリフェニルフォスフィノ)パラジウム(5g、4.3mmol)を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し80℃で3時間加熱した。
反応液を氷水(1L)中に注ぎ、そこから3回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い4−(4−t−ブチルフェニル)−2−(5−メチル−2−フリル)−インデン(30.7g、収率66%)を無色結晶として得た。
【0151】
(1−d)ジメチルビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}シランの合成:
1000mlのガラス製反応容器に、4−(4−t−ブチルフェニル)−2−(5−メチル−2−フリル)−インデン(22g、66mmol)、THF(200ml)を加え、−70℃まで冷却した。ここにn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(42ml、67mmol、1.60mol/L)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら3時間攪拌した。再び−70℃まで冷却し、1−メチルイミダゾール(0.3ml、3.8mmol)を加え、ジメチルジクロロシラン(4.3g、33mmol)を含むTHF溶液(100ml)を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル))−インデニル)シランの淡黄色固体(22g、収率92%)を得た。
【0152】
(1−e)rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウムの合成:
500mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)シラン9.6g(13.0ミリモル)、ジエチルエーテル300mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.59モル/リットルのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液16ml(26ミリモル)を滴下した。滴下後、室温に戻し3時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン250ml、ジエチルエーテル10mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム4.2g(13.0ミリモル)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウムのラセミ体(純度99%以上)を、黄橙色結晶として1.3g(収率22%)得た。
【0153】
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法(1H−NMR)による同定値を以下に記す。
[1H−NMR(CDCl3)同定結果]:
ラセミ体:δ0.95(s,6H),δ1.18(s,18H),δ2.09(s,6H),δ5.80(d,2H),δ6.37(d,2H),δ6.75(dd,2H),δ7.09(d,2H),δ7.34(s,2H),δ7.33(d,2H),δ7.35(d,4H),δ7.87(d,4H)。
【0154】
[触媒成分(A)の合成例2]:
(1)rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−1](錯体2)の合成):
(1−a)ジメチルビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}シランの合成:
特開2004−124044号公報の実施例1に記載の方法に従って、合成を行った。
【0155】
(1−b)rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウムの合成:
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}シラン5.3g(8.8ミリモル)、ジエチルエーテル150mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.50モル/リットルのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液12ml(18ミリモル)を滴下した。滴下後、室温に戻し16時間攪拌した。反応液の溶媒を20ml程度まで減圧濃縮し、トルエン200mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム2.8g(8.7ミリモル)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら3日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウムのラセミ体(純度99%以上)を黄橙色結晶として2.9g(収率39%)得た。
【0156】
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法(1H−NMR)による同定値を以下に記す。
[1H−NMR(CDCl3)同定結果]
ラセミ体:δ1.12(s,6H),δ2.42(s,6H),δ6.06(d,2H),δ6.24(d,2H),δ6.78(dd,2H),δ6.97(d,2H),δ6.96(s,2H),δ7.25〜δ7.64(m,12H)。
【0157】
[触媒成分(A)の合成例3]:
(1)rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−1](錯体3)の合成):
rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成は、特開平11―240909号公報の実施例1に記載の方法と同様に、実施した。
【0158】
[触媒成分(A)の合成例4]:
(1)rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−2](錯体4)の合成):
rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成は、特開2000−95791号公報の実施例1に記載の方法と同様に、実施した。
【0159】
[触媒合成例1]:
(1−1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理:
セパラブルフラスコ中で蒸留水3456gに96%硫酸(1044g)を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト(水沢化学社製ベンクレイSL:平均粒径19μm)600gを加えた。このスラリーを0.5℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で120分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水2400g加えた後にろ過したところケーキ状固体1230gを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム648g、蒸留水1800gを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水522gを加えた。このスラリーを0.5℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で120分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水1980g加えた後にろ過し、更に蒸留水でpH3まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体1150gを得た。
得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、更に215℃、窒素気流下、滞留時間10分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト340gを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Al:7.81重量%、Si:36.63重量%、Mg:1.27重量%、Fe:1.82重量%、Li:0.20重量%であり、Al/Si=0.222[mol/mol]であった。
【0160】
(1−2)触媒調製及び予備重合:
3つ口フラスコ(容積1L)中に、上で得られた化学処理スメクタイト10gを入れ、ヘプタン(65mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(25mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を34.6mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで残液率が1/100になるまで洗浄し、全容量を100mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分(A)の合成例1で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル}]ハフニウム(105μmol)をトルエン(30mL)に溶解し(溶液1)、更に、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分(A)の合成例3で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(45μmol)をトルエン(12mL)に溶解した(溶液2)。
【0161】
先ほどの化学処理スメクタイトが入った1Lフラスコにトリイソブチルアルミニウム(0.6mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を0.83mL)を加えた後、上記溶液1を加え、さらに5分後に上記溶液2加えて、1時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを356mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのちプロピレンを10g/時の速度でフィードし、2時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、50℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が0.05MPaになるまで残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム(6mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を8.3mL)を加えて5分攪拌した。
この固体を2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒27.5gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.75であった(予備重合触媒1)。
【0162】
[触媒合成例2]:
上記触媒合成例1の(1−2)触媒調製及び予備重合において、rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル}]ハフニウム(75μmol)をトルエン(21mL)に溶解して、溶液1とし、rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(75μmol)をトルエン(21mL)に溶解して、溶液2として使用する以外は、触媒合成例1と同様の実験をおこなった。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒30.9gを得た。予備重合倍率は2.09であった(予備重合触媒2)。
【0163】
[触媒合成例3]:
上記触媒合成例1の(1−2)触媒調製及び予備重合において、rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル}]ハフニウム(105μmol)をトルエン(30mL)に溶解して、溶液1とし、前記触媒成分(A)の合成例4で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(45μmol)をトルエン(12mL)に溶解して溶液2として使用する以外は、触媒合成例1と同様の実験をおこなった。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒29.5gを得た。予備重合倍率は1.95であった(予備重合触媒3)。
【0164】
[触媒合成例4]:
上記触媒合成例1の(1−2)触媒調製及び予備重合において、前記触媒成分(A)の合成例2で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム(135μmol)をトルエン(38mL)に溶解して、溶液1とし、前記触媒成分(A)の合成例3で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(15μmol)をトルエン(4mL)に溶解して溶液2として使用する以外は、触媒合成例1と同様の実験をおこなった。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒28.4gを得た。予備重合倍率は1.84であった(予備重合触媒4)。
【0165】
[触媒合成例5]:
上記触媒合成例1の(1−2)触媒調製及び予備重合において、前記触媒成分(A)の合成例2で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム(105μmol)をトルエン(30mL)に溶解して、溶液1とし、前記触媒成分(A)の合成例3で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(45μmol)をトルエン(12mL)に溶解して溶液2として使用する以外は、触媒合成例1と同様の実験をおこなった。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒31.1gを得た。予備重合倍率は2.11であった(予備重合触媒5)。
【0166】
上記で得られた予備重合触媒の予備重合ポリマーの分子量を、GPCを用いて測定した。重量平均分子量とQ値を表1に記す。
【0167】
【表1】
【0168】
[実施例1(重合例1)]:
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加えた後、水素を100Nml導入した。次いで液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で120mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で3時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ421gの重合体が得られた。
得られた重合体5gを熱キシレンに溶解した後、大量のエタノールで析出させた。ろ過した後に減圧乾燥し、分析用サンプルとした。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0169】
[実施例2(重合例2)]:
水素を120Nml導入する以外は、重合例1と同様の重合をおこなった。そうしたところ456gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0170】
[実施例3(重合例3)]:
水素を250Nml導入し、予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で90mg使用する以外は、重合例1と同様の重合をおこなった。そうしたところ409gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0171】
[実施例4(重合例4)]:
水素を100Nml導入し、予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で150mg使用し、重合時間を1時間とする以外は、重合例1と同様の重合をおこなった。そうしたところ227gの重合体が得られた。
【0172】
[実施例5(重合例5)]:
水素を120Nml導入し、予備重合触媒2を、予備重合ポリマーを除いた重量で90mg使用する以外は、重合例1と同様の重合をおこなった。そうしたところ499gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0173】
[実施例6(重合例6)]:
水素を130Nml導入し、予備重合触媒2を、予備重合ポリマーを除いた重量で80mg使用する以外は、重合例1と同様の重合をおこなった。そうしたところ466gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0174】
[実施例7(重合例7)]:
水素を140Nml導入し、予備重合触媒2を、予備重合ポリマーを除いた重量で65mg使用する以外は、重合例1と同様の重合をおこなった。そうしたところ316gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0175】
[実施例8(重合例8)]:
水素を150Nml導入し、予備重合触媒2を、予備重合ポリマーを除いた重量で60mg使用する以外は重合例1と同様の重合をおこなった。そうしたところ338gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0176】
[実施例9(重合例9)]:
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加えた後、水素を180Nml導入した。次いで液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒3を、予備重合ポリマーを除いた重量で150mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で1時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ356gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0177】
[実施例10(重合例10)]:
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加え、次いで液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒4を、予備重合ポリマーを除いた重量で600mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で3時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ477gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0178】
[実施例11(重合例11)]:
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加え、次いで液体プロピレン750gを導入した後、70℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒4を、予備重合ポリマーを除いた重量で600mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。70℃で1時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ308gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0179】
[実施例12(重合例12)]:
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加えた後、水素を300Nml導入した。次いで液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で100mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で1時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ405gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0180】
[実施例13(重合例13)]:
水素を450Nml導入し、予備重合触媒4を、予備重合ポリマーを除いた重量で100mg使用する以外は、重合例11と同様の重合をおこなった。そうしたところ315gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0181】
[実施例14(重合例14)]:
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加えた後、水素を110Nml導入し、続いてエチレンを5g導入した。次いで液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒2を、予備重合ポリマーを除いた重量で70mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で1時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ383gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表3に示す。
【0182】
[実施例15(重合例15)]:
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加えた後、水素を30Nml導入し、続いてエチレンを16g導入した。次いで液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒5を、予備重合ポリマーを除いた重量で40mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で3時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ352gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表3に示す。
【0183】
[実施例16(重合例16)]:
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加えた後、エチレンを48g導入した。次いで液体プロピレン750gを導入した後、70℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒4を、予備重合ポリマーを除いた重量で100mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。70℃で1時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ295gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表3に示す。
【0184】
[実施例17(重合例17)]:
[触媒合成例6]:
3つ口フラスコ(容積1L)中に、触媒合成例1の(1−1)で調整した化学処理スメクタイト20gを入れ、ヘプタン(130mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(50mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を69.2mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで残液率が1/100になるまで洗浄し、全容量を200mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分(A)の合成例1で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル}]ハフニウム(210μmol)をトルエン(60mL)に溶解し(溶液1)、更に、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分(A)の合成例3で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(90μmol)をトルエン(24mL)に溶解した(溶液2)。
【0185】
先ほどの化学処理スメクタイトが入った1Lフラスコにトリイソブチルアルミニウム(1.2mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を1.63mL)を加えた後、上記溶液1を加え、さらに5分後に上記溶液2加えて、1時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを216mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にした後プロピレンを20g/時の速度でフィードし、2時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、50℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が0.05MPaになるまで残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム(12mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を16.6mL)を加えて5分攪拌した。
この固体を2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒61.9gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.10であった(予備重合触媒6)。
この触媒調製において、成分[A−1]/(成分[A−1]+成分[A−2])=0.7と算出される。
【0186】
[重合例17]:
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを投入し、1−ブテン30g、続いて水素80Nmlを導入した後、液体プロピレン720gを導入し、75℃まで昇温した。
その後、上記の予備重合触媒6を、予備重合ポリマーを除いた重量で60mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で1時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ306gの重合体が得られた。
得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性(λmax)は11.5、MFRは0.78、重量平均分子量(Mw)は434,000、分子量分布(Mw/Mn)は5.3、MEは2.35、及び融点は146.5℃、であった。結果を表3に纏めた。
【0187】
[実施例18(重合例18)]
実施例17において、予備重合触媒6を、予備重合ポリマーを除いた重量で60mgのかわりに30mg、1−ブテン30gのかわりに60gを導入する以外は、実施例17と同様の重合をおこなった。そうしたところ208gの重合体が得られた。
得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性(λmax)は10.4、MFRは0.78、重量平均分子量(Mw)は430,000、分子量分布(Mw/Mn)は5.5、MEは1.86、及び融点は140.2℃、であった。結果を表3に纏めた。
【0188】
[実施例19(重合例19)]
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを投入し、エチレン5g、1−ブテン30g、続いて水素80Nmlを導入した後、液体プロピレン750gを導入し、70℃まで昇温した。
その後、上記の予備重合触媒6を、予備重合ポリマーを除いた重量で30mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。70℃で1時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ203gの重合体が得られた。
得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性(λmax)は12.8、MFRは6.19、重量平均分子量(Mw)は255,000、分子量分布(Mw/Mn)は3.7、MEは2.55、及び融点は142.0℃、であった。結果を表3に纏めた。
【0189】
[比較例1(重合例20)]:
本比較例1は、特開2001−525460号公報に記載の実施例3に準じて行ったものである。
(マクロマーの合成):
充分に窒素置換した1Lオートクレーブに、トルエン500ml、有機アルミニウムオキシ化合物(東ソーファインケム社製ヘキサン溶液、MMAO−3A 1.47mmol/ml)2.5ml、プロピレン37.5gを導入し、105℃に加熱し、平衡状態になるまで放置した。その後、MMAO 2.5mlとジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(1mg/ml)1mlとを接触させて活性化したものを、高圧アルゴンで重合槽に圧送し、105℃で15分間重合した。得られたポリマー溶液をエタノール中に加え、ろ過した後に、減圧乾燥を行ったところ、30.5gのポリマーが得られた。該ポリマーの分子量は、Mn:13600、Mw/Mn:2.6、また、融点は142.9℃であった。
【0190】
(マクロマーの共重合):
1Lオートクレーブに、上記で合成したマクロマー10gを投入し、窒素を通気しながらオートクレーブを110℃に加熱することによって、さらにマクロマーの乾燥を行った。その後、トルエン500ml投入し、さらに110℃で攪拌することにより、完全にマクロマーを溶解させた。重合槽を冷却し、MMAO 2.5ml、プロピレン37.5g導入したのち、55℃に保って平衡になるまで放置した。その後、MMAO 2.5mlとジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(1mg/ml)1mlとを接触させて活性化したものを、高圧アルゴンで重合槽に圧送し、15分間重合した。重合終了後、ポリマーをろ過によって回収し、減圧乾燥したところ38gのポリマーが得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表3に示す。
【0191】
比較例1の重合例20は、実施例1〜16と比較して、マクロマー生成効率の劣る錯体を用いているため、スラリー重合において、特殊(低圧、高温)の条件下で製造した低分子量で低規則性のマクロマーを使って共重合を行っている。
その結果、溶媒可溶成分が増えてしまっている。また、低分子量側に広がった分子量分布となるため、溶融物性改良効果も小さい。
【0192】
[比較例2(重合例21)]:
本比較例2は、特開2002−523575号公報に記載の実施例29に準じて行ったものである。
充分に窒素置換した1Lオートクレーブに、ヘプタン500ml、MMAO 2.5ML、予めMMAO 2.5mlとジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(1mg/ml)1mlとを接触させて活性化したものを導入し、50℃に保った。プロピレンをゆっくり導入し、最終的に重合槽内の圧力を0.5MPaを保持して1時間重合した。重合終了後ポリマーをろ過によって回収し、減圧乾燥したところ35gのポリマーが得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表3に示す。
【0193】
比較例2の重合例21は、実施例1〜16と比較し、使用する触媒、重合条件が異なるため、得られる重合体の分岐量が少なく、歪硬化が小さい。また、高分子量側への分子量分布の広がりがないため、発泡成形に不向きとなる欠点がある。
【0194】
[比較例3]:
電子線照射により架橋したポリプロピレンの市販品について、同様に物性を測定し、表3の結果を得た。
電子線照射によるラジカル反応により分岐と架橋が生成していると考えられるが、マクロマー共重合とは分岐の生成機構が異なるため、電子線架橋プロピレン重合体には、実施例1〜16と同じ構造の分岐炭素が検出されない。分岐構造の違いは、分岐分子の熱的安定性に違いを生じ、例えば、繰り返し押し出しを行った場合の溶融物性の低下度に影響を与える。また、電子線の照射時に架橋と同時に分子切断も起こってしまい、低分子量成分が増加することにより、溶媒可溶成分が増加していると思われる。その結果、クリーン性を損なうという欠点がある。
【0195】
[比較例4(重合例22)]:
触媒成分(A)の合成例:
特開平8−208733号公報の実施例1に記載の方法に準じて、rac−[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリドを合成した。
【0196】
[触媒合成例7]
(1−1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理:
セパラブルフラスコ中で蒸留水2260gに96%硫酸(1500g)を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト(水沢化学社製ベンクレイSL:平均粒径19μm)600gを加えた。このスラリーを0.5℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で480分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水でpH3まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後53μm以上の粗大粒子を除去し、更に215℃、窒素気流下、滞留時間10分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト295gを得た。
【0197】
この化学処理スメクタイトの組成は、Al:2.72重量%、Si:43.48重量%、Mg:0.36重量%、Fe:0.61重量%であり、Al/Si=0.065[mol/mol]であった。また、X線回折を測定したところ、2θ=19゜〜21゜未満(A)及び21゜〜23゜(B)にピークが観測され、そのピークの強度比(B)/(A)は2.45であった。
【0198】
(1−2)触媒調製及び予備重合:
3つ口フラスコ(容積1L)中に上で得られた化学処理スメクタイト20gを入れ、ヘプタン(114mL)を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム(50mmol:濃度71mg/mLのヘプタン溶液を81mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで残液率が1/100になるまで洗浄し、全容量を200mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、ヘプタン(85mL)に、(ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド(0.3mmol)を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム(0.6mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を0.85mL)を加えて60分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、先ほどの化学処理スメクタイトが入った1Lフラスコに加えて、室温で60分攪拌した。その後ヘプタンを214mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのち、プロピレンを20g/時の速度でフィードし2時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、1時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去し、残った部分にトリイソブチルアルミニウム(12mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を17mL)を加えて10分攪拌した。この固体を2時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒47.6gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.38であった(予備重合触媒7)。
【0199】
(1−3)プロピレン重合(重合例22)
3Lオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、液体プロピレン750gを導入した後、70℃まで昇温した。その後、上記予備重合触媒7を、予備重合ポリマーを除いた重量で600mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、70℃で1時間重合した。重合は、エタノール10mLを導入することにより停止し、残存プロピレンを放出して重合体96gを得た。得られた重合体サンプルの評価結果を表3に示す。
【0200】
[実施例20(重合例23)]
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加えた後、水素を50Nml導入した。次いで、液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で150mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で2時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ457gの重合体が得られた。
得られた重合体5gを熱キシレンに溶解した後、大量のエタノールで析出させた。ろ過した後に減圧乾燥し、分析用サンプルとした。得られた重合体サンプルの評価結果を表3に示す。
【0201】
【表2】
【0202】
【表3】
【0203】
[参考例1]
成分[A−1]単独の重合例:
[触媒合成例8]:
3つ口フラスコ(容積1L)中に、実施例1の(1−1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト10gを入れ、ヘプタン(65mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(25mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を35mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで残液率が1/100になるまで洗浄し、全容量を100mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、トルエン(60mL)に触媒成分(A)の合成例1で合成したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム(0.3mmol)を加えてスラリー溶液とした。
【0204】
先ほどの化学処理スメクタイトが入った1Lフラスコに、トリイソブチルアルミニウム(0.6mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を1.7mL)を加えた後、上記スラリー溶液を加え、60分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを340mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にした後、プロピレンを10g/時の速度でフィードし2時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、50℃で0.5時間残重合を行った。
得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム(6mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を8.5mL)を加えて10分攪拌した。この固体を2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒30gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.50であった(予備重合触媒8)。
【0205】
〔プロピレンの重合〕
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを投入し、液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒8を、予備重合ポリマーを除いた重量で200mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ213gの重合体が得られた。
【0206】
この重合体の分子量をGPCで測定したところ、重量平均分子量(Mw)12.2万、数平均分子量(Mn)5.2万であった。また、13C−NMRでmmを求めると97.3%であり、DSCで融点(Tm)を求めたところ154.8℃であった。
また、上記の13C−NMRの測定において、構造式(1)のプロペニル基(末端ビニル基)の炭素1が115.5ppmに、炭素2が137.6ppmに観測される。
【0207】
【化9】
【0208】
そこで、全骨格形成炭素1000個中のプロペニル基の濃度を下式により求めたところ0.4個であった。但し、全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
[Vi]=[炭素1のピーク強度]/[全骨格形成炭素のピーク強度]×1000
【0209】
また、オレフィン領域にその他のピークは観測されず、構造式(1)のプロペニル基以外の不飽和構造は存在しないことが分かり、その他の末端構造としては、イソブチル末端が観測され、その濃度は同じく1000炭素中0.4個であった。得られたプロペニル末端とイソブチル末端からこのポリマーの分子量を算出すると、5.2万であり、GPCより求めた数平均分子量と一致した。
【0210】
そこでこの末端ビニル濃度[Vi]とGPCより求めた数平均分子量(Mn)から下式を用いて末端ビニル率を算出したところ、99%であった。
[末端ビニル率]=(Mn/42)×2×[Vi]/1000
【0211】
以上の参考例1から分かるとおり、成分[A−1]単独からなる触媒を用いて、本発明の製造例と同条件で重合して得られる重合体には、選択的に末端にビニル構造が導入されていることが分かる。
そこで、本発明の製造例にあるように成分[A−1]と成分[A−2]を組み合わせた触媒では、この成分[A−1]由来の重合体が所謂マクロマーとして働き、成分[A−2]により共重合されると、推定できる。
したがって、本発明のプロピレン系重合体には、成分[A−1]単独から得られた参考例1の重合体と同程度の分子量、規則性の分岐鎖が導入されたと、推定できる。
【0212】
[構造解析例]
(高磁場NMRによる分岐構造解析)
本発明のプロピレン系重合体の分岐構造に関して、実施例3(重合例3)の重合体を、上述のNMR分光計(日本電子社製、GSX−400)より、さらに高磁場の下記NMR分光計を用い、下記条件で分岐構造の測定および解析をおこなった。
試料470mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタン2.6mlに完全に溶解させた後、120℃で加熱した後、測定をおこなった。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトは、これを基準とする。
機器名:Varian製 Unity Inova
フリップ角:90度
パルス繰り返し時間:15.0秒
共鳴周波数:125.7MHz
積算回数:14,400回
【0213】
測定の結果、43.9〜44.1ppm,44.5〜44.7ppm及び44.7〜44.9ppmに、それぞれ1つ、合計3つのメチレン炭素(Ca、Cb、Cc)が観測され、31.5〜31.7ppmにメチン炭素(Cbr)が観測された。
このことから、この重合体が構造式(1)で示される分岐構造部分を有していることがわかる。NMRチャートの抜粋を図10に示す。
また、上記の31.5〜31.7ppmに観測される分岐炭素(Cbr)の積分値から、Cbrの量を求めたところ、全骨格形成炭素1000個中0.1個であることがわかった。
さらに、実施例20(重合例23)の重合体を、同様に測定および解析を行ったところ、全骨格形成炭素1000個中0.04個であることがわかった。
【0214】
(GPC−VISによる分岐構造解析)
本発明のプロピレン系重合体の分岐構造に関して、実施例20(重合例23)の重合体、線状ポリプロピレン(日本ポリプロ社製:グレード名FY6H)および比較例3の電子線架橋PPを、下記の分岐構造の測定および解析をおこなった。測定および解析結果を図11に示す。
【0215】
(Triple−detector GPC測定)
示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社のAlliance GPCV2000を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN−Eを用いた。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続した。移動相溶媒は、1,2,4−trichlorobenzene(酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。流量は1mL/分である。カラムは、東ソー社 GMHHR−H(S) HTを2本連結して用いた。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mLとした。注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。MALLSから得られる絶対分子量(M)、慣性二乗半径(Rg)およびViscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。
参考文献:
1.Developments in polymer characterization, vol.4. Essex: Applied Science; 1984. Chapter1.
2.Polymer, 45, 6495−6505(2004)
3.Macromolecules, 33, 2424−2436(2000)
4.Macromolecules, 33, 6945−6952(2000)
【0216】
図11に示す測定結果から明らかなように、実施例20の重合体は、線状ポリプロピレンとくらべて、MW100万以上で極限粘度が低下している。すなわち、解析結果は、高分子量側に、分岐が導入された分布形態になっていることを示すものである。
このことを、重合機構から下記のように考察する。
すなわち、MW100万以上の成分は、主に高分子量錯体である[A−2]由来であることから、低分子量側の[A−1]由来のマクロマーが、より高分子量でより共重合性が高い成分[A−2]由来の活性種に取り込まれて、分岐が生成していると考える。
以上の高磁場NMR、GPC−VISによる構造解析例からも分かるように、本発明に規定するような重合体は、最適に制御された分岐(構造、分岐量、分岐分布)を持つために、溶融物性が顕著に改良される。すなわち、高い溶融張力を持ちながら、優れた溶融延展性をもつような重合体になっていると考える。
【0217】
[評価例1〜10]:
上記重合例1,2,3,6,8,9,10,11,22で得られた重合体に、添加剤としてイルガノックス1010(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)1250ppmとイルガフォス168(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)1250ppmとステアリン酸カルシウム(日油株式会社製)1250ppmを加え、株式会社テクノベル製KZW15TW−45MG同方向噛合型2軸押出機を使用して、溶融混練を行いペレット化した。
【0218】
上記で溶融混練したペレットおよび比較例3で使用した電子線照射により架橋したポリプロピレンの市販品(ペレット)を用いて、本文中に記載の方法で、MTおよびMaxDrawの測定をおこなった。その測定結果を表4に示す。
【0219】
【表4】
【0220】
表2〜4から明らかなように、本発明のプロピレン系重合体は、高い溶融張力、高い歪硬化性、高いスウェル比を有することを特徴としているため、機械的物性のバランスに優れ、また、溶融張力(MT)や溶融延展性が改良され、加工成形性、外観に優れていると、考察される。
一方、比較例1、2のプロピレン系重合体は、特に、伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0未満、具体的には、1.2であるために、溶融時強度が低く、機械的物性に劣ると、考察される。また、比較例3の電子線照射により架橋したポリプロピレンの市販品は、実施例1〜16と同じ構造式(2)の分岐炭素が検出されないで、電子線の照射時に架橋と同時に分子切断や異性化も起こってしまい、溶媒溶出成分が増加していると考えられる。
【0221】
[応用例1]
評価例1でペレット化したポリマー100重量部に、熱分解性発泡剤:40重量%含有マスターバッチ材を10部添加し、押出成形によりストランド状発泡体を得た。
そのストランド状発泡体の断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて形態観察をおこなったところ、図8のように観測できた。
また、発泡体の質量、容積、密度の測定および空気比較式比重計により空隙率の測定をおこない、および画像解析をおこなった結果、発泡倍率は9.2倍、連続気泡率は17.8%、平均気泡径は282μmであった。
【0222】
[応用例2]
応用例1と同様に、電子線照射により架橋したポリプロピレンの市販品を用いて、同様の成形と観察を行ったところ、図9のように観測できた。
このものの発泡倍率は9.2倍、連続気泡率は63.4%、平均気泡径は386μmであった。
【0223】
以上の応用例1と応用例2との比較からわかるように、応用例2の市販の電子線照射により架橋したポリプロピレンでは、押出成形によって、9倍以上の発泡体の高倍率の発泡体を形成しようとすると、成形過程において気泡の成長に樹脂の変形が追随できず、気泡間の樹脂壁が破断して破泡してしまい、独立気泡構造体を得ることが困難であるのに対して、応用例1のように、本発明の制御された分岐構造をもつ重合体を用いた場合には、高い歪硬化度と高い溶融張力を持つために、気泡成長時に気泡間の樹脂壁が大きく、伸長変形しても、樹脂壁が破断することなく、破泡がおこりにくい。つまり、連続気泡率が低く、微細で均一な発泡体を成形できることがわかる。ここで連続気泡率が低くできるとは、独立気泡率を高くできることを意味する。
【0224】
また、本発明者らは、本発明のプロピレン系重合体が独立気泡率を高くできる理由として、結晶性に関する以下のような考察をおこなっている。
すなわち、気泡が破泡する前に、溶融樹脂を固化することができる。さらに、本発明のプロピレン系重合体は、メタロセン系触媒により製造されるため、チーグラー・ナッタ触媒により製造された樹脂に比べ、結晶化過程初期である一次結晶核形成が不均一結晶核形成に支配されるものと推測できる。このため、独立気泡性構造体を得るために重要な溶融樹脂の冷却(固化)が均一に行え、また、この不均一結晶核形成によって、溶融樹脂中に気泡核が均一に緻密に発生するために、微細な気泡構造を形成できるものと推測できる。
また、本発明のプロピレン系重合体は、結晶化過程において、結晶化誘導期が短い、また反面、結晶化速度は遅いという特徴を有することが分かってきた。
この原因に関しては、現時点では必ずしも明確ではないが、本発明プロピレン重合体の特性である規則性(mm、異種結合)や分岐構造(長さ、密度、分布)といったミクロ構造に起因するものと考えている。この構造上の特性は、本発明である特定のメタロセンを組合せた触媒系により製造することによって制御できることは、上述したとおりである。
その結果、気泡発生初期段階では、均一微細な結晶核を早期に形成するとともに、気泡成長の過程では、十分な時間、本発明プロピレン系重合体の特性である優れた溶融物性を発現して破泡を防止し、微細で独立気泡率の高い発泡成形体が製造できると、考察している。
【産業上の利用可能性】
【0225】
本発明のプロピレン系重合体は、流動特性がよく、高い溶融張力、高いスウェル比、高い溶融延展性を持つことにより、成形加工性に優れているため、各種成形分野、例えば、各種工業用射出成形部品、各種容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品に、広く用いることができる。
また、本発明に係るプロピレン系重合体の製造方法も、特定の2種類のメタロセン錯体成分を含有する触媒の存在下、簡便な手法により、上記の優れた性能を有するプロピレン系重合体を、生産性が高く、効率よく製造することができ、産業上利用可能性が高いものである。
さらに、メタロセン系触媒によりもたらされる特異な結晶化形式を持つという特性がある故に、発泡成形をおこなった場合に、高倍発泡でありながら、独立気泡性が高い発泡体を容易に製造し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0226】
【特許文献1】米国特許第5541236号明細書
【特許文献2】WO99/27007国際公開パンフレット
【特許文献3】特開平5−194778号公報
【特許文献4】特許第3260171号公報
【特許文献5】特表2001−525460号公報
【特許文献6】特開平10−338717号公報
【特許文献7】特表2002−523575号公報
【特許文献8】特開平2−255812号公報
【特許文献9】特開2007−154121号公報
【特許文献10】特開2001−64314号公報
【非特許文献】
【0227】
【非特許文献1】T.C.Chung etal,Synthesis of Polypropylene−graft−poly(methylmethacrylate)Copolymers by Borane Approach,Macromolecules,(1993),volume26,No.14、page3467−3471
【技術分野】
【0001】
本発明は、プロピレン系重合体に関し、さらに詳しくは、溶融時に高い流動性がありながら、高い溶融張力を持ち、高いスウェル比を持つことにより、成形加工性に優れ、発泡成形、シート成形、ブロー成形等に好適に用いることができるプロピレン系重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ポリプロピレンは、高融点、高引張強度、高剛性、耐薬品性であるという特徴を有するため、多くの分野において広範囲に用いられている。
しかしながら、通常のポリプロピレンは、溶融張力、溶融粘弾性が低く、発泡成形、シート成形、ブロー成形などへの使用に制限が出てしまうという欠点がある。
それらの欠点を解決するために、溶融張力を高める成分を添加する方法として、クロム触媒によって製造される溶融張力の高い高密度ポリエチレンを混合する方法、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンを混合する方法、プロピレン重合前段階に高分子量ポリエチレンを重合する方法等が知られているが、溶融張力を高める成分の弾性率、強度、耐熱性の不足、あるいは、流動性の低下等、ポリプロピレン本来の特徴が損なわれてしまうという欠点がある。
【0003】
そこで、ポリプロピレン自体の架橋や長鎖分岐を導入することにより、溶融張力を上げる方法が考案され、様々な試みがなされている。例えば、架橋する方法としては、重合後、電子線を照射する方法(例えば、特許文献1参照。)、過酸化物、過酸化物および架橋助剤を用いる方法(例えば、特許文献2参照。)、また、長鎖分岐を導入する方法としては、ポリプロピレンにラジカル重合性モノマーをグラフトさせる方法(非特許文献1参照。)、プロピレンとポリエンを共重合させる方法(例えば、特許文献3、4参照。)等が挙げられる。
しかしながら、重合後に架橋する方法では、高次に架橋する副反応を制御することが困難であって、ゲルの発生により、外観不良や機械特性に悪影響が生じる上、成型加工性を任意に制御することに限界があり、制御範囲が狭いという問題がある。また、分岐生成効率を上げる為に結晶性の低い成分を用いると、製品とした場合に機械物性やクリーン性を損なうという問題が出てくる。一方、ラジカル重合性モノマーをグラフトさせる方法では、ポリプロピレンの化学的安定性が損なわれ、リサイクル性にも問題が生じる。さらに、ポリエンとの共重合による方法においては、溶融張力の改良効果が必ずしも十分でない上、ゲルの発生も懸念されるため、物性の制御が困難である。また、共重合終了後にポリエンの分離、回収工程が必須であり、製造コスト面でも課題が残る。
【0004】
最近になって、主としてメタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。メタロセン触媒とは、広義には共役五員環配位子を少なくとも一個有する遷移金属化合物であり、プロピレン重合用としては、架橋構造を有する配位子が一般に使用される。
当初、アイソタクチックポリオレフィンが製造可能な錯体として見出されたエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドやエチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド(特開昭61−130314号公報)、シリレン基を架橋基として持つジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド(特開平1−301704号公報)、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド(特開平1−275609号公報)、シクロペンタジエニル化合物の架橋基の隣(2位−)に置換基をつけることにより立体規則性及び分子量をある程度改良したジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド(特開平4−268307号公報)、さらに4位の位置にアリール基を導入して活性、立体規則性及び分子量をさらに改良したジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド(特開平6−100579号公報)やジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド(特開平10−226712号公報)、さらに最近になって、4位アリール基の特定部位に特定の置換基を導入したジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(3−クロロ4−t−ブチルフェニル)−4H−アズレニル))ハフニウム(特開2003−292518号公報)、2位の位置に嵩高いヘテロ置換基を導入した特開2002−194016号公報、特表2002−535339号公報、特開2004−2259号公報、特開2004−352707号公報等が開示されている。
これらは、主として触媒活性や得られるポリプロピレンの融点及び分子量の改良を目的としており、マクロマーや長鎖分岐を持つポリプロピレンの製造適性については、示唆されていない。
【0005】
メタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法としては、例えば、重合第一段階(マクロマー合成工程)で特定の錯体と特定の重合条件により、末端にビニル構造をもつプロピレンマクロマーを製造し、その後、重合第二段階(マクロマー共重合工程)で特定の触媒と特定の重合条件によりプロピレンと共重合を行うことにより、高次の架橋がなく、ポリプロピレンとしての本来の化学的安定性が損なわれることなく、リサイクル性にも優れ、溶融張力改良に対してゲルの発生の懸念がない方法(マクロマー共重合法)が考案されている(例えば、特許文献5、6参照。)。
しかしながら、この方法では、前段でマクロマーとして必要な末端ビニル構造を効率的に得るために、特定の錯体で比較的高温かつ低圧で重合する必要がある。その為生成するマクロマーは、分子量及び立体規則性が低いマクロマーとなってしまう。また、後段では、前段で得たマクロマーとプロピレンの共重合を行うが、マクロマーの仕込み量に対して、共重合するマクロマー量が少ないため、製品となるマクロマー共重合体の中に無視出来ない量で、分子量及び立体規則性が低いマクロマーが残存してしまう。また、マクロマー合成工程で副生する、同様に低分子量で規則性の低い末端がビニル以外の、例えば飽和末端の成分が、共重合されることなく含有されることになり、結果として、製品の剛性や衝撃強度といった機械的物性を下げたり、べたつきの問題が生じたり、流動性と成形性の制御が困難になってしまう。さらに、低分子量で規則性の低いマクロマーが製品中に大量に残ってしまった場合には、例えば、容器として使用した場合、溶出成分が増大してしまい、いわゆるクリーン性がよくないという欠点が生じてしまう。
【0006】
前述した多段階重合法に対して、特定の錯体でマクロマー合成工程とマクロマー共重合工程を同時に行う単段重合法(in situ マクロマー生成共重合法)が考案されている(例えば、特許文献7参照。)。
しかしながら、この方法では、マクロマーの生成量とマクロマー共重合量が必ずしも充分ではなく、溶融物性改善の効果は不十分なレベルである。また、分子量分布が狭いため、流動性が悪いという問題がある。また、この方法では、マクロマーを効率的に生成させるために、プロピレンが低濃度のスラリー重合をしなければならず、生産効率、環境負荷という観点から、好ましいものではない。
また、特定の錯体と特定の化学処理粘土による触媒で、単段のバルク重合を行ことで分子量分布が広く分岐量の多いプロピレン系単独重合体を得る方法が考案されている(特許文献9参照。)。
しかしながら、分岐量は多いものの、錯体単独でマクロマー生成と共重合を行わせているため、制御された分岐が導入されておらず、したがって、溶融物性改良の効果も、十分ではない。
【0007】
一方、二種類の錯体を使用して、分子量分布や立体規則性分布の広いプロピレン重合体の製造法についても、公知であり、例えば、エチレンビスインデニルハフニウムジクロリドと少量のエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドの混入した錯体とメチルアルミノキサンから成る触媒により、分子量分布が4.8〜6.3のポリプロピレンが得られることが報告(特許文献8参照。)されているが、単に二峰性の広い分子量分布が得られているのみで、マクロマー生成共重合による分岐構造が導入されるものではない。したがって、溶融物性改善の効果は大きくない。
【0008】
最近になって、2種のメタロセン錯体、具体的には、rac−SiMe2[2−Me−4−Ph−lnd]2ZrC12とrac−SiMe2[2−Me−4−Ph−lnd]2HfC12等の錯体を使用し、メチルアルミノキサン(MAO)を担持したシリカと組み合わせた触媒で、多段重合にて得られたプロピレン系重合体が比較的高い溶融張力を示すことが報告されている(特許文献10参照。)。
しかしながら、溶融物性改善の効果は、必ずしも十分ではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、プロピレン系重合体において、従来欠点と考えられている溶融物性の悪さを改良し、すなわち流動特性がよく、高い溶融張力を持つことにより、成形加工性に優れたプロピレン系重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の二種類の遷移金属化合物を含む触媒を用いて、プロピレン系重合体を製造すると、溶融流動性(溶融延展性)や溶融張力を制御した、物性と溶融加工性のバランスに優れた長鎖分岐型のプロピレン系重合体が得られることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明の第1の発明によれば、下記(i)〜(vi)に規定する要件を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
(i)メルトフローレート(MFR)(温度230℃、荷重2.16kg)が0.1g/10分以上、100g/10分以下である。
(ii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Q値)が3.5以上、10.5以下である。
(iii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量(M)が200万以上の成分の比率が0.4重量%以上、10重量%未満である。
(iv)オルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下である。
(v)13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が95%以上である。
(vi)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が6.0以上である。
【0012】
本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、さらに、下記(vii)に規定する要件を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
(vii) (ME) ≧ −0.26×log(MFR)+1.9
[式中、ME(メモリーエフェクト)は、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。]
また、本発明の第3の発明によれば、第1または第2の発明において、さらに、下記(viii)に規定する要件を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
(viii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの50%高さとなる位置の分子量の常用対数をL50及びH50(L50はTpより低分子量側、H50はTpより高分子量側)とし、α及びβをそれぞれα=H50−Tp、β=Tp−L50と定義したとき、α/βが0.9より大きく、2.0未満である。
【0013】
本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、プロピレン単独重合体であることを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、コモノマーとして、エチレン及び/又は1−ブテンを、総量として10.0モル%以下含有することを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
さらに、本発明の第6の発明によれば、第5の発明において、コモノマーとして、1−ブテンを、総量として10.0モル%以下含有することを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
【0014】
本発明は、上記した如く、プロピレン系重合体などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
(1)上記のいずれかの発明において、さらに、13C−NMRによる31.6〜31.7ppmに観測される分岐炭素(Cbr)の全骨格形成炭素1000個あたり個数である分岐数が0.01以上、0.4個以下であることを特徴とするプロピレン系重合体。
(2)上記のいずれかの発明において、さらに、分岐鎖長が骨格炭素数500(分子量換算:1.1万)以上であることを特徴とするプロピレン系重合体。
(3)上記のいずれかの発明において、さらに、分岐鎖の立体規則性がmmで95%以上であることを特徴とするプロピレン系重合体。
(4)上記のいずれかの発明において、さらに、下記(ix)及び/又は(x)に規定する要件を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体。
(ix) (MT230℃) ≧ 5g
[式中、MT230℃は、メルトテンションテスターを用いて、キャピラリー:直径2.1mm、シリンダー径:9.6mm、シリンダー押出速度:10mm/分、巻き取り速度:4.0m/分、温度:230℃の条件で測定したときの溶融張力を表す。]
(x) (MaxDraw) ≧ 10m/分
[式中、MaxDraw(最高巻き取り速度)は、上記溶融張力の測定において、巻き取り速度を上げていったときの樹脂が破断する直前の巻き取り速度を表す。]
【発明の効果】
【0015】
本発明のプロピレン系重合体は、溶融時に高い流動性がありながら、高い溶融張力を持つという顕著な効果を奏する。具体的には、上述の特性を満たすことにより、下記(ix)及び/又は(x)に規定する効果が得られる。すなわち、230℃における溶融張力が5g以上であり、最高巻き取り速度が10m/分以上であるという顕著な効果を発揮する。
(ix) (MT230℃) ≧ 5g
[式中、MT230℃は、メルトテンションテスターを用いて、キャピラリー:直径2.1mm、シリンダー径:9.6mm、シリンダー押出速度:10mm/分、巻き取り速度:4.0m/分、温度:230℃の条件で測定したときの溶融張力を表す。]
(x) (MaxDraw) ≧ 10m/分
[式中、MaxDraw(最高巻き取り速度)は、上記溶融張力の測定において、巻き取り速度を上げていったときの樹脂が破断する直前の巻き取り速度を表す。]
また、それらの優れた特性のため、成形加工性に優れ、発泡成形、シート成形、ブロー成形等に、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】GPCにおける分子量分布曲線の一例を示す図である。
【図2】GPCにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である。
【図3】GPCにおける[A−1]由来、[A−2]由来の分子量分布の一例を示す図である。
【図4】一軸伸長粘度計で測定された伸長粘度の一例を示すプロット図である。
【図5】ME(メモリーエフェクト)とMFRの相関を説明する図である。
【図6】溶融張力と最高巻取速度の相関を説明する図である。
【図7】実施例4における伸長粘度曲線の一例を示す図である(添え字は、歪速度:/secを表す。)。
【図8】本発明のプロピレン系重合体を倍率9.2倍で発泡させ、断面をSEMにより観察したものである。
【図9】市販の電子線架橋されたプロピレン系重合体を倍率9.2倍で発泡させ、断面をSEMにより観察したものである。
【図10】本発明のプロピレン系重合体の分岐構造を解析した高磁場NMRによるチャートの抜粋である。
【図11】本発明のプロピレン系重合体について、GPC−VISによる分岐分布測定結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明のプロピレン系重合体は、以下に示す(i)〜(vi)、またはそれらに加えてさらに、(vii)及び/又は(viii)、或いはそれらに加えてさらに、(ix)及び/又は(x)の特性・性状を有することを特徴とする。
(i)メルトフローレート(MFR)(温度230℃、荷重2.16kg)が0.1g/10分以上、100g/10分以下である。
(ii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Q値)が3.5以上、10.5以下である。
(iii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量(M)が200万以上の成分の比率が0.4重量%以上、10重量%未満である。
(iv)オルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下である。
(v)13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が95%以上である。
(vi)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が6.0以上である。
【0018】
(vii) (ME) ≧ −0.26×log(MFR)+1.9
[式中、ME(メモリーエフェクト)は、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。]
(viii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの50%高さとなる位置の分子量の常用対数をL50及びH50(L50はTpより低分子量側、H50はTpより高分子量側)とし、α及びβをそれぞれα=H50−Tp、β=Tp−L50と定義したとき、α/βが0.9より大きく、2.0未満である。
【0019】
(ix) (MT230℃) ≧ 5g
[式中、MT230℃は、メルトテンションテスターを用いて、キャピラリー:直径2.1mm、シリンダー径:9.6mm、シリンダー押出速度:10mm/分、巻き取り速度:4.0m/分、温度:230℃の条件で測定したときの溶融張力を表す。]
(x) (MaxDraw) ≧ 10m/分
[式中、MaxDraw(最高巻き取り速度)は、上記溶融張力の測定において、巻き取り速度を上げていったときの樹脂が破断する直前の巻き取り速度を表す。]
【0020】
以下、項目毎に、順次説明する。
I.プロピレン系重合体の構造、長鎖分岐構造の規定と同定方法
本発明のプロピレン系重合体は、溶融流動性(溶融延展性)や溶融張力を制御した、物性と溶融加工性のバランスに優れた長鎖分岐型のプロピレン系重合体である。
本発明のプロピレン系重合体は、上記長鎖分岐が導入されることにより、溶融物性が格段に向上していると、考察されている。
一般的には、分岐構造や分岐数を直接的に検出、定量には、13C−NMRが用いられる。また、分岐数や分岐分布の検出、定量には、13C−NMRやGPC−vis、GPC−mallsが用いられる。しかしながら、上記手法では定量限界が存在する。現時点においては、分岐を評価する方法としてはレオロジー的な方法が最も感度が高いと考えられている。例えば、線形粘弾性測定における流動の活性化エネルギーや、伸長粘度測定における歪硬化度を測定することが、微量の分岐を検出する方法としては現段階では一般的に用いられる。
分岐構造に関しては、分岐構造ができる機構、メカニズムを考慮して、本発明者らは、下記のように推察している。
【0021】
すなわち、後述するプロピレン系重合体の製造方法で用いられる触媒成分[A−1]由来の活性種から、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により、ポリマー片末端が主としてプロペニル構造(ビニル構造)を示し、所謂マクロマーが生成する。
βメチル脱離反応で停止した末端のプロペニル構造(ビニル構造)を下記に示す(参照文献:Macromol. Rapid Commun. 2000,21,1103―1107)。
【0022】
【化1】
【0023】
このマクロマーは、より高分子量を生成することができ、より共重合性がよい触媒成分[A−2]由来の活性種に取り込まれ、マクロマー共重合が進行していると、推察している。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、下記構造式(2)に示すような特定の分岐構造を有する。
構造式(2)において、Ca、Cb、Ccは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Cbrは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、P1、P2、P3は、プロピレン系重合体残基を示す。
P1、P2、P3は、それ自体の中に、構造式(2)に記載されたCbrとは、別の分岐炭素(Cbr)を含有することもあり得る。
【0024】
【化2】
【0025】
このような分岐構造は、13C−NMR分析により同定される。各ピークの帰属は、Macromolecules,Vol.35、No.10.2002年、3839−3842頁の記載を参考にすることができる。すなわち、43.9〜44.1ppm,44.5〜44.7ppm及び44.7〜44.9ppmに、それぞれ1つ、合計3つのメチレン炭素(Ca、Cb、Cc)が観測され、31.5〜31.7ppmにメチン炭素(Cbr)が観測される。上記の31.5〜31.7ppmに観測されるメチン炭素を、以下、分岐炭素(Cbr)と略称することがある。
分岐メチン炭素Cbrに近接する3つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に3本に分かれて観測されることが特徴である。
【0026】
本発明にいう13C−NMRで帰属される分岐鎖は、プロピレン系重合体の主鎖から分岐した炭素数5以上のプロピレン系重合体残基を示す。それと炭素数4以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより、区別できる(Macromol.chem.phys.2003年、Vol.204、1738頁参照。)。
【0027】
一般的に、ポリマーの分岐の数と長さの規定について考察すると、分岐数が多いほど、溶融物性は、向上する。一方、分岐数が分子間で偏在すると、ゲルが発生してしまい、溶融物性向上の効果も小さくなると、考えられている。
分岐数は、上記の13C−NMRによる帰属を利用して、31.5〜31.7ppmに観測される分岐炭素(Cbr)の全骨格形成炭素1000個あたり個数を分岐数(密度)とする。但し、全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
【0028】
本発明の改良された溶融物性を示すプロピレン系重合体には、13C−NMRの測定の結果、微量の分岐成分が存在し、その量は0.1個程度である。
一方、分岐の量が多すぎると、ゲルが生成して成形品の外観を損ねるという懸念がある。さらに、成形時に高速で延伸した場合に、溶融体が破断を起こすという、いわゆる溶融延展性の悪化を引き起こすという問題がある。
したがって、分岐数は、上限としては0.4個以下、好ましくは0.2個以下である。また、下限としては0.01個以上である。
分岐の量が0.1個程度の少量の分岐度を定量するには、さらに高磁場のNMRを用いるか、非常に長時間の測定を行わないと、定量が困難である。そこで分岐が少量の場合には、これに替えて、より感度の高いレオロジー的手法で分岐の評価をおこなった。その結果、得られる歪硬化度(λmax)が6.0以上と規定する。
【0029】
また、本発明のプロピレン系重合体のように高い歪硬化を示すには、分岐長に関して、ポリプロピレンの絡み合い分子量である7000以上が必要と考えられる(参考文献:Macromolecules. 1998,31,1335、Macromolecules. 2002,35,10062)。
これは、骨格炭素数に換算すると、約400以上に相当する。ここでいう骨格炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。分岐長がより長くなると、溶融物性は、より向上すると考えられる。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の分岐鎖長は、骨格炭素数500(ポリプロピレン分子量換算:1.1万)以上であり、好ましくは骨格炭素数1000(ポリプロピレン分子量換算:2.1万)以上であり、更に好ましくは骨格炭素数2000(ポリプロピレン分子量換算:4.2万)以上である。
【0030】
ここでいうポリプロピレン分子量換算値は、厳密にはGPCで測定される分子量値とは異なるものであるが、GPCで測定される数平均分子量(Mn)に近似している。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の分岐長は、GPCで測定される数平均分子量(Mn)で1.1万以上、好ましくは2.1万以上、さらに好ましくは4.2万以上と、置き換えられる。
【0031】
また、重合機構を考えた場合、触媒成分[A−1]由来の活性種から生成するマクロマーが主鎖に組み込まれて分岐構造を形成するので、マクロマーの平均分子量が、組み込まれた分岐鎖の平均分子量として、特徴付けられる。
例えば、本発明のプロピレン系重合体では、[A−1]由来の活性種から生成するマクロマーの分子量は、数平均分子量で5万の場合、組み込まれた分岐鎖の平均分子量が5万あり、骨格炭素に換算すると2400個と、解釈される。
上記[A−1]由来の活性種から生成するマクロマーの数平均分子量は、GPCにおいて[A−1]由来の部分のピークトップ、または[A−1]単独で重合を行った場合の分子量から推定できる。
【0032】
一方、ポリマーの分岐分布に関しては、GPC−visやGPC−mallsで測定が可能であるが、重合機構から考察すると、[A−1]由来のマクロマーが、より高分子量でより共重合性が高い成分[A−2]由来の活性種に取り込まれて、分岐が生成していると、考えられるため、[A−2]由来の分子量成分に、長鎖分岐が導入されていると、考察している。
触媒成分[A−2]由来の分子量成分は、[A−1]由来の分子量成分と比べて、より高分子量であるので、分岐分布としては、高分子量側([A−2]由来側)にも、分岐が導入された分布形態になっていると、考察している。
また、[A−1]由来の分子量成分には、[A−1]自身でマクロマーを取り込んで、できた分岐構造も存在する。
上記[A−1]由来、[A−2]由来の分子量分布の一例を、図3に示す。
【0033】
分岐数と分岐分布の関係について説明すると、溶融物性を改良するためには、分岐数が多いことが一般に必要と考えられており、前記特許文献9(特開2007−154121号公報)には、分岐数0.1/1000骨格炭素以上のプロピレン単独重合体が開示されている。
しかしながら、この開示されたプロピレン単独重合体の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)は6.0未満であり、本発明のプロピレン系重合体の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が6.0以上と比べても、改良効果は十分ではない。これは単一の錯体で製造するため、望ましい分岐成分が十分に導入されていないためであり、分岐が単純に平均的に多くても、溶融物性改良の効果が小さいことを意味している。
本発明のプロピレン系重合体は、分岐数(平均値)が従来の分岐型重合体に比べて必ずしも多くはないが、複数の錯体を組み合わせることで、分岐を高分子量側にも導入することにより、溶融物性が顕著に改良されたものである。
【0034】
そのような分岐度分布に関しては、GPC−Visといった測定を行うことにより確認することができる。
ここで、GPC−Visの測定方法に関しては、原理的に同一であれば、どのような方法を用いても、分岐に関する分布の情報が得られるが、例えば、好ましい測定方法及び測定機器に関しては、後述の構造解析例に記載の方法を挙げることができる。
【0035】
また、側鎖の立体規則性について説明すると、主鎖および側鎖の立体規則性は、それぞれ用いる[A−1]および[A−2]のもつ立体規則能力によって決まる。側鎖の立体規則性が低いと、例え主鎖の結晶性が高くても、全体の結晶性を落としてしまう。そこでより高剛性の重合体を得るためには、側鎖、主鎖とも立体規則性が高いことが好ましい。その値としては、主鎖、側鎖とも、mm分率で95%以上である。特に好ましくは96%以上であり、更に好ましくは97%以上である。
側鎖の立体規則性は、[A−1]単独による重合体の立体規則性と等しいと考えられる。
尚、主鎖および側鎖の立体規則性の詳細については、後述する。
【0036】
II.プロピレン系重合体の物性
本発明のプロピレン系重合体は、溶融流動性(溶融延展性)や溶融張力を制御した、物性と溶融加工性のバランスに優れている。本発明のプロピレン系重合体の物性について、説明する。
1.メルトフローレート(MFR)
本発明のプロピレン系重合体は、温度230℃、2.16Kg荷重で測定するメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上、100g/10分以下であることを必要とする。
MFRは、流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなり、一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。一般的に、この値が小さいと、流動性が悪くなって、各種成形ができなくなってしまう。したがって、MFRは、0.1g/10分以上が必要であり、好ましくは0.2g/10分以上、さらに好ましくは、0.3g/10分以上である。
また、一般的に、この値が大きいと、流動性がよくなるものの、分子量が小さくなりすぎることにより、成型体にした場合に衝撃強度が低下するという機械物性の悪化を引き起こす。したがって、MFRは、100g/10分以下が必要であり、好ましくは60g/10分以下である。
【0037】
さらに、好ましい値の範囲は、用いる成形方法によって異なり、例えば、溶融張力改質剤として用いる場合には、下限値は0.1g/10分以上が好ましく、更に好ましくは0.5g/10分以上である。一方、上限値は3.0g/10分以下が好ましく、更に好ましくは1.0g/10分以下である。
また、押出発泡成形に用いる場合には、下限値は0.5g/10分以上が好ましく、更に好ましくは1.0g/10分以上である。一方、上限値は10g/10分以下が好ましく、更に好ましくは3.0g/10分以下である。
また、射出発泡成型に用いる場合には、下限値は1.0g/10分以上が好ましく、更に好ましくは3.0g/10分以上である。一方、上限値は60g/10分以下が好ましく、更に好ましくは30g/10分以下である。
尚、メルトフローレート(MFR)は、JIS K6921−2の「プラスチック−ポリプロピレン(PP)成形用及び押出用材料−第2部:試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、試験条件:230℃、荷重2.16kgfで測定した値である。
プロピレン系重合体のメルトフローレート(MFR)は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。
【0038】
2.GPCで測定する平均分子量及び分子量分布(Mw、Mn、Q値)
本発明のプロピレン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比、Mw/Mn(Q値)が、3.5以上、10.5以下の範囲であることが必要である。
Q値は、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。Q値が小さすぎると、分布が狭い為に、溶融延展性と加工性のバランスが悪くなる。したがって、Q値は3.5以上が必要であり、好ましくは4.0より大きい値である。更に好ましくは4.5より大きい値である。一方、Q値が大きすぎると、必要としない(低)分子量成分の量が増えて、満足する物性のものが得られない。したがって、Q値は、10.5以下が必要であり、好ましくは8.0未満であり、更に好ましくは7.5未満である。
プロピレン系重合体のGPCで測定する平均分子量及び分子量分布(Mw、Mn、Q値)は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。さらに、使用するメタロセン錯体の種類、錯体を2種以上使用する場合は、その量比を変えることで制御することができる。
【0039】
3.GPCによる分子量分布曲線から得られる分子量分布の広がりの高分子量側への偏り
本発明のプロピレン系重合体は、GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの50%高さとなる位置の分子量の常用対数をL50及びH50(L50はTpより低分子量側、H50はTpより高分子量側)とし、α及びβをそれぞれα=H50−Tp、β=Tp−L50と定義したとき、α/βが0.9より大きく、2.0未満であることが望ましい。ここで、α/βは、分子量分布の広がりの高分子量側への偏りを表す指標である。
分子量分布の広がり方に関しては、GPCによって得られる分子量分布曲線で示される。すなわち、分子量(MW)の常用対数を横軸として、縦軸に、当該MWに相当する分子の相対微分質量をプロットしたグラフが作成される。
なお、ここにいう分子量(MW)とは、プロピレン単独重合体を構成する個々の分子の分子量であって、プロピレン単独重合体の重量平均分子量(Mw)とは、異なるものである。図1は、分子量分布曲線の一例を示す図である。作成したグラフからαおよびβが求められる。本発明においては、上記のように、α/βが0.9より大きく、2.0未満であることが望ましい。
【0040】
通常、単一活性点を持つ触媒で均一な重合を行った場合、分子量分布は最も確からしい分布の形状となる。この最も確からしい分布のα/βは、0.9と算出される。
したがって、本発明のプロピレン単独重合体の分子量分布は、単一活性点で均一な重合をした重合体の分子量分布と比べて、より高分子量側に一層広がっていることを意味している。
α/βが0.9以下であると、相対的に高分子量成分の量が足りないため、溶融張力やスウェル比が小さくなり、成形性が悪化してしまう。例えば、押出発泡成形を行う場合、初期気泡のできる段階においては、粘度の低い方が気泡の核が多くできるため、粘度の低い成分が多い方がよい。他方、気泡のセルができて薄くなった状態では、その部分に強度がないと破泡してしまうため、分子量の高い成分が必要となる。このような事情を満足させるためには、低分子量側よりも高分子量側において、より一層広がっていることが重要である。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、α/βが0.9より大きいことが望ましく、好ましくは1.0以上であり、更に好ましくは1.1以上である。
【0041】
一方、α/βが2.0以上であると、高分子量成分の量が多すぎて、流動性を悪化させてしまう。また、発泡成形を行う場合、高分子量成分が多すぎて粘度が高くなり、成形初期に充分な気泡セルを作れなくなる傾向がでる。また、成形時に高速で延伸した場合に溶融体が破断を起こすという、いわゆる溶融延展性の悪化を引き起こす。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、α/βが2.0未満であることが望ましく、好ましくは1.7未満であり、更に好ましくは1.6未満である。
なお、分子量分布曲線において、ピークが2つ以上現れることがある。その場合は、最大ピークを本発明のピークと置き換えることができる。また、H50が2つ以上現れる場合は、一番高分子量側の分子量で置き換えることができる。同様に、L50が2つ以上現れる場合は、一番低分子量側の分子量で置き換えることができる。
プロピレン系重合体のGPCによる分子量分布曲線から得られる分子量分布の広がりの高分子量側への偏りは、2種使用するメタロセン錯体の一方として高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、重合時に添加する水素添加量の制御により容易に調整を行なうことができる。また、使用する2種のメタロセン錯体の量比を変えることでも調整することができる。
【0042】
4.GPCによる分子量分布曲線における分子量(M)が200万以上の成分の比率
本発明のプロピレン系重合体は、GPCによって得られる分子量分布曲線において、重合体全量に対して、分子量(M)が200万以上の成分の比率(W(200万以上))が0.4重量%以上、10重量%未満である。
上記200万以上の比率(W(200万以上))は、重合体中に含まれる非常に高い分子量成分の比率を示す指標である。
上記非常に高い分子量成分の比率であるW(200万以上)は、GPCによって得られる積分分子量分布曲線(全量を1に規格化)において、分子量(M)が200万(Log(M)=6.3)以下までの積分値を、1から減じた値として定義する。積分分子量分布曲線の一例を同じく図1に示す。
【0043】
前述のように、高分子量成分の量が足りないと、溶融張力やスウェル比が小さくなり、成形性が悪化してしまう。例えば、押出発泡成形を行う場合、破泡が起きて独立気泡率が高くならない。そこで、分子量の高い成分が必要であり、中でも非常に分子量の高い成分を少量含有することにより、効率的に成形性が改善される。この非常に分子量の高い成分には、前述したような分岐成分を含んでいると考えられる。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、望ましくは、W(200万以上)が0.4重量%以上である必要があり、好ましくは1.0重量%以上であり、更に好ましくは2.0重量%以上である。
しかしながら、この成分の比率が高すぎると、流動性を悪化させてしまう。のみならず、非常に分子量の高い成分であるために、ゲルが生成してしまい、成形品の外観を損ねるという問題が生じる。また、この成分の比率が高すぎると、成形時に高速で延伸した場合に、溶融体が破断を起こすという、いわゆる溶融延展性の悪化を引き起こす。
そこで、本発明のプロピレン系重合体は、望ましくは、W(200万以上)が10重量%未満である必要があり、好ましくは6.0重量%未満、更に好ましくは5.0重量%未満である。
プロピレン系重合体のGPCによる分子量分布曲線における分子量(M)が200万以上の成分の比率は、使用するメタロセン錯体として高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、低分子量側を製造するメタロセン錯体に対する量比、プロピレン重合時に添加する水素量や重合温度の制御により、容易に調整を行なうことができる。
これまでにMFR、Q値、α/βおよび分子量(M)が200万以上の成分の比率等のプロピレン系重合体の分子量に関する調整方法について説明してきた。例えば、共通する制御法として、水素量の制御を挙げることができる。水素量を増やすとプロピレン系重合体のMFRは上がり、Q値、α/β、分子量(M)が200万以上の成分の比率は低下する傾向を示す。
一方、重合温度を上げる、モノマー分圧を下げる方法でも、MFRを上げることが可能であり、その場合には、分子量(M)が200万以上の成分の比率は低下するが、Q値とα/βはあまり影響を受けない。また、MFRに対する分子量(M)が200万以上の成分の比率は、高分子量側を生成するメタロセン錯体の量や種類を変えることで制御することがすることができる。この様に、使用する触媒や重合条件を変化させることで、これら規定の制御が可能である。
【0044】
上記で定義される重量平均分子量(Mw)、Q値、α/β、及びW(200万以上)の値は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
【0045】
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC、150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN、1A、IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン(ODCB)
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
【0046】
試料の調製は、試料をODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図2のように行う。
また、GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄:F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式:[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
【0047】
5.オルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)
本発明のプロピレン系重合体は、例えば、プロピレン単独重合体は、昇温溶出分別(TREF)測定によって得られる溶出曲線において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下である。
40℃以下の温度で溶出する成分は、低結晶性成分であり、この成分の量が多いと、製品全体の結晶性が低下し、製品の剛性といった機械的強度が低下してしまう。
したがって、この量が3.0重量%以下である必要があり、好ましくは2.0重量%以下であり、更に好ましくは1.0重量%以下あり、特に好ましくは0.5重量%以下である。
プロピレン系重合体のオルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)は、メタロセン錯体を用いることにより、一般的に低く抑えることが可能であるが、触媒の純度を一定以上に保つことに加え、触媒の製造方法や重合時の反応条件を、極端に高温にしないことやメタロセン錯体に対する有機アルミの量比を上げすぎないことが必要である。
【0048】
昇温溶出分別(TREF)による溶出成分の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料を140℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後、8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却後、10分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で40℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【0049】
カラムサイズ:4.3mmφ×150mm
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒:オルトジクロロベンゼン
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
溶媒流速:1mL/分
検出器:波長固定型赤外検出器、FOXBORO社製、MIRAN、1A
測定波長:3.42μm
【0050】
6.13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)
本発明のプロピレン系重合体は、13C−NMRによって得られるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上の立体規則性を有するものである。
mm分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位3連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位3連鎖の割合である。このmm分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。
mm分率がこの値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、mm分率は、好ましくは96%以上であり、さらに好ましくは97%以上である。
また、主鎖および側鎖の立体規則性は、後述するプロピレン系重合体の製造方法で用いられる触媒成分[A−1]および[A−2]のもつ立体規則能力によって決まる。側鎖の立体規則性が低いと、例え主鎖の結晶性が高くても全体の結晶性を落としてしまう。そこでより高剛性の重合体を得るためには側鎖、主鎖とも立体規則性が高いことが好ましい。その値としては、主鎖、側鎖ともmm分率で95%以上である。特に好ましくは96%以上であり、更に好ましくは97%以上である。
プロピレン系重合体の13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)は、使用するメタロセン錯体の選択や重合温度により、容易に調整を行なうことができる。
【0051】
13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料375mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2、−テトラクロロエタン2.5mlに完全に溶解させた後、125℃においてプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角:90度
パルス間隔:10秒
共鳴周波数:100MHz以上
積算回数:10,000回以上
観測域:−20ppmから179ppm
データポイント数:32768
【0052】
mm分率の測定は、前記の条件により測定された13C−NMRスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Macromolecules,(1975年)8卷,687頁やPolymer, 30巻 1350頁(1989年)を参考に行った。
【0053】
以下に、mm分率決定のより具体的な方法を述べる。
プロピレン単位を中心として頭尾結合した3連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、3つの領域に生じる。
mm:約24.3〜約21.1ppm
mr:約21.2〜約20.5ppm
rr:約20.5〜約19.8ppm
各領域の化学シフト範囲は、分子量や、共重合体組成により若干シフトするが、上記3領域の識別は、容易である。
ここで、mm、mrおよびrrは、それぞれ下記の構造で表される。
【0054】
【化3】
【0055】
mm分率は、次の数式(I)から、算出される。
mm分率=mm領域のピーク面積/(mm領域のピーク面積+mr領域のピーク面積+rr領域のピーク面積)×100 [%] (I)
【0056】
また、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造(5−a)、構造(5−b)、構造(5−c)および構造(5−d)を有することがある。
【0057】
【化4】
【0058】
このうち、炭素A、A’、A”ピークは、mr領域に、炭素B、B’ピークは、rr領域に現れる。さらに、炭素C、C’ピークは、16.8〜17.8ppmに現れる。
従って、式(I)においてmm分率を算出する場合には、それぞれmr領域のピーク面積、rr領域のピーク面積から、頭−尾結合した3連鎖に基づかないピークでmr及びrr領域に現れる炭素A、A’、A”、B、B’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
【0059】
炭素Aに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造[構造(5−a)]の炭素D(42.4ppm付近で共鳴)、炭素E及びG(36.0ppm付近で共鳴)及び炭素F(38.7ppm付近で共鳴)のピーク面積の和の1/4より評価できる。
炭素A’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造[構造(5−b)及び構造(5−c)]の炭素H及びI(34.7ppm付近及び35.0ppm付近で共鳴)と炭素J(34.1ppm付近で共鳴)のピーク面積の和の2/5と炭素K(33.7ppm付近で共鳴)のピーク面積の和により評価できる。
炭素A”に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造[構造(5−d)]の炭素L(27.7ppm付近で共鳴)のピーク面積の和により評価できる。
炭素Bに基づくピーク面積は、炭素Jにより評価できる。また、炭素B’に基づくピーク面積は、炭素Kにより評価できる。
なお、炭素Cピーク及び炭素C’ピークの位置は、注目するmm、mr、rr領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上により、mm、mrおよびrrのピーク面積を評価することができるので、上記数式(I)に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる3連鎖部のmm分率を求めることができる。
【0060】
また、本発明のプロピレン系重合体には、エチレン単位を含む以下の部分構造を持ち得る。
【0061】
【化5】
【0062】
部分構造PPEの中心プロピレン単位のメチル基(PPE−メチル基)は、20.9ppm付近のmr領域で共鳴し、部分構造EPEの中心プロピレン単位のメチル基(EPE−メチル基)は、20.2ppm付近のrr領域で共鳴するため、このような部分構造を有する場合には、mr、rr両領域のピーク面積から、PPE−メチル基及びEPE−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。PPE−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基(31.0ppm付近で共鳴)のピーク面積により評価でき、EPE−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基(33.3ppm付近で共鳴)のピーク面積により評価できる。
【0063】
さらに、本発明のプロピレン系重合体には、1−ブテン単位を含む以下の部分構造を持ち得る。
【0064】
【化6】
【0065】
部分構造PPB、BPP、BPBの中心のプロピレン単位のメチル基(PPB−メチル基、BPP−メチル基、BPB−メチル基)は、21.8ppm付近のmm領域で共鳴するため、このような部分構造を有する場合には、mm領域のピーク面積から、PPB−メチル基、BPP−メチル基、BPB−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
尚、各種ピークの帰属、およびPPB−メチル基、BPP−メチル基、BPB−メチル基のピーク面積は、下記文献に従って評価する。
文献:Jarnal of Applied Polymer Science,Vol. 80,1880−1890。
【0066】
7.伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)
本発明のプロピレン系重合体は、伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が6.0以上であることが必要である。
歪硬化度(λmax)は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、例えば、ブロー成型の時に偏肉がおきにくい。また、発泡成形を行ったときに、独立気泡率を高くできる。
したがって、この歪硬化度は、6.0以上が必要であり、好ましくは10.0以上、より好ましくは15.0以上である。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。
したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は、大きくなる。
また、現時点において分岐を評価する上で最も感度が高い手法と考えられており、13C−NMRで直接分岐構造を評価するのが難しい為に、その手法に替えて、歪硬化度を分岐の指標として用いた。
【0067】
一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量である7,000以上が必要とされる。骨格炭素数に換算すると、約400以上に相当する。ここでいう骨格炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。分岐長がより長くなると、溶融物性は、より向上すると考えられる。特により長い分岐鎖が導入されると、伸長粘度の測定において、より遅い歪速度領域においても、歪硬化が検出されようになると考えられている。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の分岐鎖長は、前記したとおり、骨格炭素数500(ポリプロピレン分子量換算:1.1万)以上であり、好ましくは骨格炭素数1000(ポリプロピレン分子量換算:2.1万)以上であり、更に好ましくは骨格炭素数2000(ポリプロピレン分子量換算:4.2万)以上である。
ここでいうポリプロピレン分子量換算値は、前記したとおり、厳密にはGPCで測定される分子量値とは異なるものであるが、GPCで測定される数平均分子量(Mn)に近似している。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の分岐長は、GPCで測定される数平均分子量(Mn)で1.1万以上、好ましくは2.1万以上、さらに好ましくは4.2万以上と、置き換えて考えられる。
プロピレン系重合体の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)は、プロピレン重合に使用する触媒を構成する二種類のメタロセン錯体の選択やその量比、予備重合条件を制御することにより、6.0以上と大きくすることができる。すなわち、2種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させる。
【0068】
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献Polymer 42(2001)8663に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【0069】
測定方法1:
装置:Rheometorics社製 Ares
冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
測定温度:180℃
歪み速度:0.1/sec
試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成する。
【0070】
測定方法2:
装置:東洋精機社製、Melten Rheometer
測定温度:180℃
歪み速度:0.1/sec
試験片の作成:東洋精機社製キャピログラフを用い、180℃で内径3mmのオリフィスを用いて、速度10〜50mm/minで押し出しストランドを作成する。
【0071】
算出方法:
歪み速度:0.1/secの場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が4.0となるまでの伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηlinとする。
図4は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηmax/ηlinを、λmaxと定義し、歪硬化度の指標とする。
なお、歪速度は、0.001/sec〜10.0/secの範囲で測定可能であり、歪硬化度は歪速度の違いで変化する。この歪硬化度の歪速度依存性は、導入された分岐の形態や長さで変化すると考えられる。
【0072】
8.メモリーエフェクト(ME)
本発明のプロピレン系重合体は、メモリーエフェクト(ME)が下記式(I−1)を満たすことが望ましい。
(ME) ≧ −0.26×log(MFR)+1.9 (I−1)
[式中、ME(メモリーエフェクト)は、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。]
【0073】
本発明のプロピレン系重合体は、好ましくは、ポリマー中の高分子量成分の存在比率を表す指標となるメモリーエフェクト(ME)とポリマーの平均分子量を表す指標であるMFRとの相関が特定の関係(上記式(I−1))にあることを特徴とする。
MEは、ポリマーの非ニュートン性を表す指標であり、MEが大きいことは、その重合体に緩和時間の長い成分が存在することを示している。すなわち、同一のMFRでMEが大きい場合には、より長期緩和成分が重合体に分布していることを意味する。
また、MEは、Log(MFR)と、1次の相関を有することが経験的に知られており、一般には、分子量が大きくなるほど(すなわちMFRの値が小さくなるほど)、MEの値は大きくなる。
【0074】
本発明のプロピレン系重合体は、ポリマー鎖に分岐成分が存在することにより、図5に示されるように、MFR見合いでのMEが従来公知のポリマーと比較して、大きいことが特徴である。長期緩和成分の量が多いと、スウェルが大きくなり、射出成型時フローマークの発生が抑制されるなど成形特性に優れることが知られており、本発明のプロピレン系重合体は、成形特性に優れる。より好ましくは下記式(I−2)を満足することである。
(ME) ≧ −0.26×log(MFR)+2.20 (I−2)
更に好ましくは下記式(I−3)を満足することである。
(ME) ≧ −0.26×log(MFR)+2.40 (I−3)
【0075】
メモリーエフェクト(ME)の測定方法としては、タカラ社製のメルトインデクサーを用い、190℃でオリフィス径1.0mm、長さ8.0mm中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、エタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値とする。
プロピレン系重合体のメモリーエフェクト(ME)は、プロピレン系重合体の重合に使用される、後述のメタロセン錯体の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。
【0076】
9.溶融張力と溶融延展性
本発明のプロピレン系重合体は、制御された分岐構造(分岐量、分岐長、分岐分布)を持つために、溶融物性が顕著に改良される。すなわち、高い溶融張力を持ちながら、優れた溶融延展性をもつ。溶融張力と溶融延展性の指標として、以下の測定方法で測定する溶融張力(MT)と最高巻取速度(MaxDraw)のバランスで表すことができる。
【0077】
溶融張力(MT)および最高巻取速度(MaxDraw)の測定方法について説明する。
東洋精機社製キャピログラフ1Bを用い、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時にプーリーに検出される張力を溶融張力(MT)とする。
キャピラリー:直径2.1mm
シリンダー径:9.6mm
シリンダー押出速度:10mm/分
巻き取り速度:4.0m/分
温度:230℃
【0078】
また、巻き取り速度を4.0m/分から徐々に上げていったとき(加速度:5.4cm/s2)、紐状物が切断する直前の巻き取り速度を、最高巻取速度(MaxDraw)とする。
ここで、MTの値が大きい方が、溶融張力が高いことを意味し、MaxDrawが大きい方が、流動性や延展性が良いことを意味する。
本発明のプロピレン系重合体は、分子量分布を広げ分岐を導入することにより、溶融張力が改善されており、したがって、MTは、5g以上であり、好ましくは10g以上、更に好ましくは15g以上である。
【0079】
また、上述したように、高分子量成分を増やしたり、分岐数が多くすると、MTの値を大きくすることができるが、逆に、重合体の高分子量成分が多すぎたり、分岐が偏在したりすると、巻き取り中に粘度が高くなりすぎて、紐状物の破断を引き起こし、MaxDrawは大きくならない。すなわち溶融延展性が悪化してしまう。
本発明のプロピレン系重合体は、分岐成分を制御することにより、高いMTを保ったまま、大きなMaxDrawを持つことができ、溶融張力と溶融延展性のバランスが改善されている。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、MaxDrawが10m/分以上であり、好ましくは20m/分以上であり、更に好ましくは30m/分以上である。
プロピレン系重合体の最高巻取速度(MaxDraw)は、ゲル等の不均質な成分を低減させることが重要であり、均質なプロピレン系重合体を得るためには、ジエン等を使用しないマクロマー重合法で、使用する触媒の予備重合条件および水素濃度、温度等の重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。
【0080】
上記で説明したように、本発明のプロピレン系重合体は、溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型である。従来のプロピレン系重合体と対比すると、例えば、前記したように、特許文献9(特開2007−154121号公報)には、分岐数0.1/1000骨格炭素以上のプロピレン単独重合体が開示されているものの、伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)は6.0未満であり、本発明のプロピレン系重合体の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が6.0以上と比べても、溶融物性改良の効果が十分ではない。また、電子線照射により架橋し、長鎖分枝度が高いポリプロピレンの市販品(バゼル社製の高溶融張力ポリプロピレン、「PF814」)は、前述した構造式(2)の分岐炭素が検出されなくて、13C−NMRによるアイソタクチックトライアッド分率(mm)が低く(92.5%)、さらに、電子線の照射時に架橋と同時に分子切断や異性化も起こってしまうと考えられ、低分子量成分その結果、溶媒可溶成分が増加している。また、成形加工特性を制御する他の一般的な方法として、分子量分布の拡大による制御が行われるが、分子量分布を拡大した場合には、結果的に低分子量成分が増大し、その結果、成形体の表面特性の悪化や、機械物性の定価、ヒートシール性の低下などといったデメリットが発生する。
しかし、本発明のプロピレン系重合体は、分子量分布を広げ分岐を導入することにより、分子量分布の拡大による制御が行われているが、低分子量成分が増大せずに、高分子量成分が増大するために、上記のようなデメリットが発生しない。
このように、本発明のプロピレン系重合体は、長鎖分岐型であるために、従来のプロピレン系重合体にみられない溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れたものとなっている。
【0081】
10.プロピレン系重合体のコモノマー
本発明のプロピレン系重合体は、用途に応じて、コモノマーとして、エチレン及び/又は1−ブテンを、総量として10.0モル%以下含有しうる。
ポリプロピレンに少量のコモノマーを共重合するいわゆるランダム共重合体は、プロピレン単独重合体とくらべて、コモノマーによって結晶性が低下するため、柔軟性、透明性が向上するという利点がある。
したがって、例えば、本発明のプロピレン系重合体を、容器、蓋といった透明性の必要な分野に使用する場合には、コモノマーとして、エチレン又は1−ブテンを含有させたランダム共重合体にすることが好ましい。
【0082】
しかしながら、多量にコモノマーが存在すると、結晶性が低下しすぎて融点が低下し、製品の耐熱性を悪化させるという問題が生じてしまう。また、重合時にコモノマーが存在すると、コモノマーへの連鎖移動がβメチル脱離反応と競合し、マクロマーの生成効率が低下してしまい、結果として、本発明の特徴である改良された溶融物性が損なわれてしまうという問題が生じる。
そこで柔軟性、透明性と、耐熱性、溶融物性のバランスよい本発明のプロピレン系重合体を得るためには、エチレン及び/又は1−ブテンを、10モル%以下のランダム共重合体にすることが必要であり、好ましくは7.0モル%以下であり、更に好ましくは5.0モル%以下である。
【0083】
また、コモノマーとして、エチレンと1−ブテンを比較した場合、同じモル%含量であっても、エチレンの方が結晶性を低下させ、融点を低下させる効果が大きい。このことは、後述する実施例14〜18からも明らかである。
ΔTm(℃)=4.6×[エチレン含量(モル%)]
ΔTm(℃)=3.1×[1−ブテン含量(モル%)]
ここで、ΔTm(℃)は、プロピレン単独重合体との融点の差を表す。
すなわち、コモノマーが1−ブテンの場合には、エチレンの場合とくらべて、融点、耐熱性見合いでコモノマー含量を高くできる。
【0084】
また、実施例15と、実施例17、18に示すように、1−ブテンをコモノマーとして用いた場合には、エチレンの場合と比べて、融点見合いで、歪硬化度(λmax)でみる溶融物性の低下が小さい。現在、その理由は、必ずしも明確ではないが、エチレンと比較して1−ブテンへの連鎖移動速度が小さいことにより、1−ブテンの場合には、コモノマー含量が高くても、マクロマー生成効率の低下が小さいためと、推定している。
したがって、柔軟性、透明性の必要な用途に用いるために、本発明の改良された溶融物性を有するランダム共重合体を製造する場合には、エチレン/プロピレンランダム共重合体の他に、エチレンの一部を、もしくはすべてを1−ブテンに変えたエチレン/1−ブテン/プロピレンランダム共重合体、1−ブテン/プロピレンランダム共重合体にすることが好ましい。この場合には、コモノマーの1−ブテンを10.0モル%以下含有するように使用することがよく、好ましくは7.0モル%以下であり、更にこのましくは5.0モル%以下である。
エチレン含量および1−ブテン含量の測定は、13C−NMRを用い、上記のmm測定で得られた13C−NMRスペクトルを用いて行う。
【0085】
III.プロピレン系重合体の製造方法
本発明のプロピレン系重合体を製造する方法については、本発明の特徴である上記の溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型のプロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、制御した分岐成分を導入する方法としては、下記のような複数の錯体を用いる方法を挙げることができる。
すなわち、上記の長鎖分岐型のプロピレン系重合体を製造する方法であって、
プロピレン重合触媒として、下記の触媒成分(A)、(B)及び(C)を用いることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
(A):下記一般式(a1)で表される化合物である成分[A−1]から少なくとも1種類、および一般式(a2)で表される化合物である成分[A−2]から少なくとも1種類、選んだ2種以上の周期律表4族の遷移金属化合物
成分[A−1]:一般式(a1)で表される化合物
成分[A−2]:一般式(a2)で表される化合物
(B):イオン交換性層状珪酸塩
(C):有機アルミニウム化合物
【0086】
以下、触媒成分(A)、(B)及び(C)について、詳細に説明する。
(1)触媒成分(A)
(i)成分[A−1]:一般式(a1)で表される化合物
【0087】
【化7】
【0088】
[一般式(a1)中、各々R11およびR12は、独立して、炭素数4〜16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々R13およびR14は、独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、X11及びY11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基を表し、Q11は、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。]
【0089】
上記R11およびR12の炭素数4〜16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは2−フリル基、置換された2−フリル基、置換された2−チエニル基、置換された2−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された2−フリル基である。
また、置換された2−フリル基、置換された2−チエニル基、置換された2−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、R11およびR12として、特に好ましくは、2−(5−メチル)−フリル基である。また、R11およびR12は、互いに同一である場合が好ましい。
【0090】
上記R13およびR14の炭素数6〜16の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基としては、炭素数6〜16になる範囲で、アリール環状骨格上に、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、炭素数1〜6の珪素含有炭化水素基、炭素数1〜6のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
R13およびR14としては、好ましくは少なくとも1つが、フェニル基、4−tブチルフェニル基、2,3―ジメチルフェニル基、3,5―ジtブチルフェニル基、4−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、4−tブチルフェニル基、4−クロロフェニル基である。また、R13およびR14が互いに同一である場合が好ましい。
【0091】
一般式(a1)中、X11およびY11は、補助配位子であり、成分(B)の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、X1とY1は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基または炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基を示す。
【0092】
一般式(a1)中、Q11は、二つの五員環を結合する、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に2個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のQ11の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン、等のアルキレン基;ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基;シリレン基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン等のアルキルシリレン基、メチル(フェニル)シリレン等の(アルキル)(アリール)シリレン基;ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基;テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基;ゲルミレン基;上記の2価の炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基;(アルキル)(アリール)ゲルミレン基;アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【0093】
上記一般式(a1)で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジフェニルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−トリメチルシリル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−フェニル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(4,5−ジメチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウムジクロライド、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジフェニルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フルフリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−フルオロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−t−ブチル−2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル){2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル){2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、などを挙げることができる。
【0094】
これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、である。
【0095】
また、特に好ましいのは、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム、である。
【0096】
(ii)成分[A−2]:一般式(a2)で表される化合物
【0097】
【化8】
【0098】
[一般式(a2)中、各々R21およびR22は、独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、R23およびR24は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数6〜16のアリール基である。X21及びY21は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基を表し、Q21は、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。M21は、ジルコニウムまたはハフニウムである。]
【0099】
上記R21およびR22は、それぞれ独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、n−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、n−プロピルである。
【0100】
また、上記R23およびR24は、それぞれ独立して、炭素数6〜30の、好ましくは炭素数6〜24の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としてはフェニル、3−クロロフェニル、4−クロロフェニル、3−フルオロフェニル、4−フルオロフェニル、4−メチルフェニル、4−i−プロピルフェニル、4−t−ブチルフェニル、4−トリメチルシリルフェニル、4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)、4−(2−クロロ−4−ビフェニリル)、1−ナフチル、2−ナフチル、4−クロロ−2−ナフチル、3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル、3,5−ジメチル−4−t−ブチルフェニル、3,5−ジメチル−4−トリメチルシリルフェニル、3,5−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【0101】
また、上記X21及びY21は、補助配位子であり、成分(B)の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りX21及びY21は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基または炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基を示す。
【0102】
また、上記Q21は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数1〜12の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−1,2−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、9−シラフルオレン−9,9−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、9−シラフルオレン−9,9−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
【0103】
さらに、上記M21は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【0104】
上記一般式(a2)で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(1−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−クロロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(9−フェナントリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−n−プロピル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(3,5−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、などが挙げられる。
【0105】
これらの中で好ましくは、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(3,5−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、である。
【0106】
また、特に好ましくは、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(3,5−ジクロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、である。
【0107】
(2)触媒成分(B)
次に、本発明に用いられる触媒成分(B)は、イオン交換性層状珪酸塩である。
(i)イオン交換性層状珪酸塩の種類
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩(以下、単に珪酸塩と略記する)とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライト等)が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分(B)に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。それらを含んでもよい。
【0108】
珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
【0109】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が2:1型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【0110】
(ii)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分(B)のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【0111】
<酸処理>:
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のAl、Fe、Mg、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類(次項で説明する)および酸は、2種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、0.1〜50重量%、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、5分〜24時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
【0112】
<塩類処理>:
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な1族金属の陽イオンの40%以上、好ましくは60%以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、1〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、2〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとCl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO4、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、OCl2、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OOCH、OOCCH2CH3、C2H4O4およびC5H5O7から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【0113】
このような塩類の具体例としては、LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2SO4、Li(CH3COO)、LiCO3、Li(C6H5O7)、LiCHO2、LiC2O4、LiClO4、Li3PO4、CaCl2、CaSO4、CaC2O4、Ca(NO3)2、Ca3(C6H5O7)2、MgCl2、MgBr2、MgSO4、Mg(PO4)2、Mg(ClO4)2、MgC2O4、Mg(NO3)2、Mg(OOCCH3)2、MgC4H4O4等が挙げられる。
また、Ti(OOCCH3)4、Ti(CO3)2、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2、TiF4、TiCl4、Zr(OOCCH3)4、Zr(CO3)2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrF4、ZrCl4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、ZrO(SO4)、HF(OOCCH3)4、HF(CO3)2、HF(NO3)4、HF(SO4)2、HFOCl2、HFF4、HFCl4、V(CH3COCHCOCH3)3、VOSO4、VOCl3、VCl3、VCl4、VBr3等が挙げられる。
【0114】
また、Cr(CH3COCHCOCH3)3、Cr(OOCCH3)2OH、Cr(NO3)3、Cr(ClO4)3、CrPO4、Cr2(SO4)3、CrO2Cl2、CrF3、CrCl3、CrBr3、CrI3、Mn(OOCCH3)2、Mn(CH3COCHCOCH3)2、MnCO3、Mn(NO3)2、MnO、Mn(ClO4)2、MnF2、MnCl2、Fe(OOCCH3)2、Fe(CH3COCHCOCH3)3、FeCO3、Fe(NO3)3、Fe(ClO4)3、FePO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeF3、FeCl3、FeC6H5O7等が挙げられる。
【0115】
また、Co(OOCCH3)2、Co(CH3COCHCOCH3)3、CoCO3、Co(NO3)2、CoC2O4、Co(ClO4)2、Co3(PO4)2、CoSO4、CoF2、CoCl2、NiCO3、Ni(NO3)2、NiC2O4、Ni(ClO4)2、NiSO4、NiCl2、NiBr2等が挙げられる。
【0116】
さらに、Zn(OOCCH3)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、Zn3(PO4)2、ZnSO4、ZnF2、ZnCl2、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、Al2(SO4)3、Al2(C2O4)3、Al(CH3COCHCOCH3)3、Al(NO3)3、AlPO4、GeCl4、GeBr4、GeI4等が挙げられる。
【0117】
<アルカリ処理>:
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2などが例示される。
【0118】
<有機物処理>:
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【0119】
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
【0120】
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して成分(B)として使用するのが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、除去した後の成分(B)の水分含有率が、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間脱水した場合の水分含有率を0重量%とした時、3重量%以下、好ましくは1重量%以下、であることが好ましい。
【0121】
以上のように、本発明において、成分(B)として、特に好ましいものは、塩類処理および/または酸処理を行って得られた、水分含有率が3重量%以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
【0122】
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する成分(C)で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩1gに対する成分(C)の使用量に制限は無いが、通常20mmol以下、好ましくは0.5mmol以上、10mmol以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常0℃以上、70℃以下、処理時間は10分以上、3時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
【0123】
また、成分(B)は、平均粒径が5μm以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
【0124】
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには0.2MPa以上、特に好ましくは0.5MPa以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【0125】
(3)触媒成分(C)
本発明に用いられる触媒成分(C)は、有機アルミニウム化合物である。成分(C)として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式:(AlR11qZ3−q)pで示される化合物が適当である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、R11は、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Zは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。qは1〜3の、pは1〜2の整数を各々表す。R11としては、アルキル基が好ましく、またZは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数1〜8のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数1〜8のアミノ基が、好ましい。
【0126】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、p=1、q=3のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、R11が炭素数1〜8であるトリアルキルアルミニウムである。
【0127】
(4)触媒の形成・予備重合について
本発明による触媒は、上記の各成分を(予備)重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−20℃から150℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
成分(C)を使用する場合、成分(A)と成分(B)を接触させる前に、成分(A)と、あるいは成分(B)と、または成分(A)及び成分(B)の両方に成分(C)を接触させること、または、成分(A)と成分(B)を接触させるのと同時に成分(C)を接触させること、または、成分(A)と成分(B)を接触させた後に成分(C)を接触させることが可能であるが、好ましくは、成分(A)と成分(B)を接触させる前に、成分(C)といずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【0128】
本発明で使用する触媒成分(A)、(B)および(C)の使用量は任意である。例えば、触媒成分(B)に対する触媒成分(A)の使用量は、触媒成分(B)1gに対し、好ましくは0.1μmol〜1000μmol、特に好ましくは0.5μmol〜500μmolの範囲である。また触媒成分(A)に対する触媒成分(C)の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは0.01〜5×106、特に好ましくは0.1〜1×104、の範囲内が好ましい。
【0129】
本発明で使用する成分[A−1]と成分[A−2]の割合は、プロピレン系重合体の特性を満たす範囲において任意であるが、各成分[A−1]と[A−2]の合計量に対する[A−1]の遷移金属のモル比で、好ましくは0.30以上、0.99以下である。
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、成分[A−1]からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分[A−2]からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分[A−1]の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐(量、長さ、分布)を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。より高い歪硬化のプロピレン系重合体を製造するために、0.30以上が必要であり、好ましくは0.40以上であり、更に好ましくは0.5以上である。また、上限に関しては0.99以下であり、高い触媒活性で効率的に本発明の重合体を得るためには、好ましくは0.95以下であり、更に好ましくは0.90以下の範囲である。
また、上記範囲で成分[A−1]を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
【0130】
本発明に係る触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付される。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させることができるためと、考えられ、また、そのことにより溶融物性を向上することができる。
【0131】
予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−20℃〜100℃、5分〜24時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分(B)に対し、好ましくは0.01〜100、さらに好ましくは0.1〜50である。また、予備重合時に成分(C)を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
【0132】
また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
【0133】
(5)触媒の使用/プロピレン重合について
重合様式は、前記成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、2段以上の多段重合することも可能である。
【0134】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
また、重合温度は、0℃以上150℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、40℃以上が好ましく、更に好ましくは50℃以上である。また上限は80℃以下が好ましく、更に好ましくは75度以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、40℃以上が好ましく、更に好ましくは50℃以上である。また上限は100℃以下が好ましく、更に好ましくは90℃以下である。
【0135】
重合圧力は、1.0MPa以上5.0MPa以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、1.5MPa以上が好ましく、更に好ましくは2.0MPa以上である。また上限は4.0MPa以下が好ましく、更に好ましくは3.5MPa以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、1.5MPa以上が好ましく、更に好ましくは1.7MPa以上である。また上限は2.5MPa以下が好ましく、更に好ましくは2.3MPa以下である。
【0136】
さらに、分子量調節剤として、また活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対してモル比で1.0×10−6以上、1.0×10−2以下の範囲で用いることができる。
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐(量、長さ、分布)を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、1.0×10−6以上で用いるのがよく、好ましくは1.0×10−5以上であり、さらに好ましくは1.0×10−4以上用いるのがよい。また上限に関しては、1.0×10−2以下で用いるのがよく、好ましくは0.9×10−2以下であり、更に好ましくは0.8×10−2以下である。
【0137】
またプロピレンモノマー以外に、用途に応じて、プロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィンコモノマー、例えば、エチレン及び/又は1−ブテンをコモノマーとして使用する共重合をおこなってもよい。
そこで触媒活性と溶融物性のバランスよい本発明のプロピレン系重合体を得るためには、エチレン及び/又は1−ブテンを、プロピレンに対して15モル%以下で使用することが必要であり、好ましくは10.0モル%以下であり、更に好ましくは7.0モル%以下である。
【0138】
(6)重合メカニズムの考察
マクロマーの生成は、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により生成すると、考えており、本発明では、特定の構造をもつ成分[A−1]は、比較的低温の温度領域(40℃〜80℃)で、成長停止反応中β−メチル脱離反応の選択性が高く、また、ポリマー成長反応に対するβ−メチル脱離反応の比が従来の構造の錯体と比べて、大きいことを、本発明者らは見出した。
従来は、β−メチル脱離反応を優先的に起こすために、プロピレン濃度の薄いスラリー重合での特殊な条件下(低圧、高温重合、水素無添加)でしか製造できなかったのに対して、本発明の特定の構造をもつ成分[A−1]を用いることにより、工業的に有効なバルク重合や気相重合によって、しかも実用的な圧力条件(1.0〜3.0MPa)および温度条件(40℃〜80℃)下で、製造が可能であることが分かった。
【0139】
さらに、驚くべきことに、水素を添加することで、従来の方法では、β−メチル脱離反応よりも水素による連鎖移動反応が優勢となるのに対し、原因は不明であるが、本発明のプロピレン系重合体の製造法では、水素を添加してもマクロマー生成と生長反応のバランスの変化が小さい特徴があり、水素存在下でもマクロマーの選択性は、殆ど変わらないことが分かった。しかも、水素は活性向上効果を有する。
このことは、従来では特殊な条件(低圧、高温、水素無添加)であるマクロマー生成工程を経た後に、マクロマー共重合を行う多段重合を行わなければならなかったのに対し、成分[A−2]と組み合わせることにより、マクロマー生成工程とマクロマー共重合工程を同条件で行うことができる、つまり、同時重合、単段重合できることが分かった。
【0140】
一方、成分[A−2]は、特定の構造をもつことにより、ビニル構造の末端を生成する能力はなくても、マクロマーの共重合する能力が高く、更に、成分[A−1]と比べて、より高分子量の重合体を生成する能力を有する。また、水素を添加すると、活性向上し、水素による連鎖移動により分子量が低下する。
従来は、マクロマー生成とマクロマー共重合を単一の錯体で製造しているため、すなわち、成分[A−1]と成分[A−2]を同一の錯体で重合体を製造するため、マクロマー生成能力またはマクロマー共重合能力のどちらかが不十分であったり、高分子量側に分岐成分の導入量が不十分であったり、また、分子量の調整に水素を用いると、マクロマー自体の生成量が減少してしまうという問題点があった。
【0141】
しかしながら、本発明では、マクロマー生成能力を有する特定の構造の成分[A−1]と、高分子量でマクロマー共重合能力を有する特定の構造の成分[A−2]を、特定の方法で組み合わせた触媒として、使用することにより、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐含有プロピレン系重合体の製造が可能であることが分かった。
また、従来は、立体規則性の低いポリマーを生成する条件でしか分岐生成効率が上がらなかったが、発明の方法では、充分に立体規則性の高い成分を、側鎖に簡便な方法で導入することが可能となった。
このことは、工業的な製造技術として、重要な進歩と考えている。
【0142】
また、本発明のプロピレン系重合体は、必要に応じて、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、溶融混練機を用いて加熱溶融混練後、更に粒状に切断されたペレットとして、成形材料に供することが可能である。
これらペレット状の成形材料は、各種既知のポリプロピレンの成形法、例えば射出成形、押し出し成形、発泡成形、中空成形等の技術によって成形が行われ、各種工業用射出成形部品、各種容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品を製造することができる。
【実施例】
【0143】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。
【0144】
(1)メルトフローレート(MFR):
JIS K6921−2の「プラスチック−ポリプロピレン(PP)成形用及び押出用材料−第2部:試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、メルトフローレート(試験条件:230℃、荷重2.16kgf)を測定した。単位はg/10分である。
(2)分子量及び分子量分布(Mw、Mn、Q値):
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
(3)ME(メモリーエフェクト):
タカラ社製のメルトインデクサーを用い、190℃でオリフィス径1.0mm、長さ8.0mm中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、エタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値として算出した。この値は、Log(MFR)と相関する値であり、この値が大きいと、スウェルが大きく射出成形したときの製品外観がよくなることを示す。
【0145】
(4)mm分率:
日本電子社製、GSX−400、FT−NMRを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は%である。
(5)エチレンおよび1−ブテン含量の含量の測定:
上記mm分率測定と同じ方法で測定し、下記文献を参考に帰属を行い、対応するピークの積分値をもとに定量を行った。
(i)エチレン/プロピレンランダム共重合体の場合:
文献:Macromolecules 1982,15,1150−1152
(ii)エチレン/1−ブテン/プロピレンランダム共重合体の場合:
文献:Jarnal of Applied Polymer Science, Vol. 80,1880−1890、Macromolecules 1978,11,592
(6)伸長粘度:
上記本明細書記載の方法で測定した。
【0146】
(7)組成分析:
JIS法による化学分析により検量線を作成し、蛍光X線により測定した。
(8)融点(Tm)および結晶化温度(Tc)
セイコーインスツルメンツ社製DSC6200を使用し、シート状にしたサンプル片を5mgアルミパンに詰め、室温から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で20℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度(℃)として結晶化温度(Tc)を求め、その後、10℃/分で200℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度(℃)として融点(Tm)を求めた。
【0147】
[触媒成分(A)の合成例1]:
(1)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−1](錯体1)の合成):
(1−a)4−(4−t−ブチルフェニル)−インデンの合成:
1000mlのガラス製反応容器に、1−ブロモ−4−t−ブチル−ベンゼン(40g、0.19mol)、ジメトキシエタン(400ml)を加え、−70℃まで冷却した。ここに、t−ブチルリチウム−ペンタン溶液(260ml、0.38mol、1.46mol/L)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら5時間攪拌した。再び−70℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート(46ml、0.20mol)のジメトキシエタン溶液(100ml)を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
【0148】
反応液に蒸留水(100ml)を加え、30分間攪拌した後、炭酸ナトリウム50gの水溶液(150ml)、4−ブロモインデン(30g、0.15mol)、テトラキス(トリフェニルフォスフィノ)パラジウム(5g、4.3mmol)を順に加え、その後、低沸成分を除去し、80℃で5時間加熱した。
反応液を氷水(1L)中に注ぎ、そこから3回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン(37g、収率98%)を淡黄色液体として得た。
【0149】
(1−b)2−ブロモ−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデンの合成:
1000mlのガラス製反応容器に、4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン(37g、0.15mol)、ジメチルスルホキシド(400ml)、蒸留水(11ml)を加え、そこにN−ブロモスクシンイミド(35g、0.20mol)を徐々に加え、そのまま室温で1時間攪拌した。
反応液を氷水(1L)中に注ぎ、そこから3回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、p−トルエンスルホン酸(4.3g、22mmol)を加え、水分を除去しながら2時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、2−ブロモ−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン(46g、収率95%)を淡黄色固体として得た。
【0150】
(1−c)4−(4−t−ブチルフェニル)−2−(5−メチル−2−フリル)−インデンの合成:
1000mlのガラス製反応容器に、メチルフラン(13.8g、0.17mol)、ジメトキシエタン(400ml)を加え、−70℃まで冷却した。ここにn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(111ml、0.17mol、1.52mol/L)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら3時間攪拌した。再び70℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート(41ml、0.18mol)を含むジメトキシエタン溶液(100ml)を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水(50ml)を加え、30分間攪拌した後、炭酸ナトリウム54gの水溶液(100ml)、2−ブロモ−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン(46g、0.14mol)、テトラキス(トリフェニルフォスフィノ)パラジウム(5g、4.3mmol)を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し80℃で3時間加熱した。
反応液を氷水(1L)中に注ぎ、そこから3回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い4−(4−t−ブチルフェニル)−2−(5−メチル−2−フリル)−インデン(30.7g、収率66%)を無色結晶として得た。
【0151】
(1−d)ジメチルビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}シランの合成:
1000mlのガラス製反応容器に、4−(4−t−ブチルフェニル)−2−(5−メチル−2−フリル)−インデン(22g、66mmol)、THF(200ml)を加え、−70℃まで冷却した。ここにn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(42ml、67mmol、1.60mol/L)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら3時間攪拌した。再び−70℃まで冷却し、1−メチルイミダゾール(0.3ml、3.8mmol)を加え、ジメチルジクロロシラン(4.3g、33mmol)を含むTHF溶液(100ml)を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル))−インデニル)シランの淡黄色固体(22g、収率92%)を得た。
【0152】
(1−e)rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウムの合成:
500mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)シラン9.6g(13.0ミリモル)、ジエチルエーテル300mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.59モル/リットルのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液16ml(26ミリモル)を滴下した。滴下後、室温に戻し3時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン250ml、ジエチルエーテル10mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム4.2g(13.0ミリモル)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウムのラセミ体(純度99%以上)を、黄橙色結晶として1.3g(収率22%)得た。
【0153】
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法(1H−NMR)による同定値を以下に記す。
[1H−NMR(CDCl3)同定結果]:
ラセミ体:δ0.95(s,6H),δ1.18(s,18H),δ2.09(s,6H),δ5.80(d,2H),δ6.37(d,2H),δ6.75(dd,2H),δ7.09(d,2H),δ7.34(s,2H),δ7.33(d,2H),δ7.35(d,4H),δ7.87(d,4H)。
【0154】
[触媒成分(A)の合成例2]:
(1)rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−1](錯体2)の合成):
(1−a)ジメチルビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}シランの合成:
特開2004−124044号公報の実施例1に記載の方法に従って、合成を行った。
【0155】
(1−b)rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウムの合成:
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}シラン5.3g(8.8ミリモル)、ジエチルエーテル150mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.50モル/リットルのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液12ml(18ミリモル)を滴下した。滴下後、室温に戻し16時間攪拌した。反応液の溶媒を20ml程度まで減圧濃縮し、トルエン200mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム2.8g(8.7ミリモル)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら3日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウムのラセミ体(純度99%以上)を黄橙色結晶として2.9g(収率39%)得た。
【0156】
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法(1H−NMR)による同定値を以下に記す。
[1H−NMR(CDCl3)同定結果]
ラセミ体:δ1.12(s,6H),δ2.42(s,6H),δ6.06(d,2H),δ6.24(d,2H),δ6.78(dd,2H),δ6.97(d,2H),δ6.96(s,2H),δ7.25〜δ7.64(m,12H)。
【0157】
[触媒成分(A)の合成例3]:
(1)rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−1](錯体3)の合成):
rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成は、特開平11―240909号公報の実施例1に記載の方法と同様に、実施した。
【0158】
[触媒成分(A)の合成例4]:
(1)rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成:(成分[A−2](錯体4)の合成):
rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成は、特開2000−95791号公報の実施例1に記載の方法と同様に、実施した。
【0159】
[触媒合成例1]:
(1−1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理:
セパラブルフラスコ中で蒸留水3456gに96%硫酸(1044g)を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト(水沢化学社製ベンクレイSL:平均粒径19μm)600gを加えた。このスラリーを0.5℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で120分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水2400g加えた後にろ過したところケーキ状固体1230gを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム648g、蒸留水1800gを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水522gを加えた。このスラリーを0.5℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で120分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水1980g加えた後にろ過し、更に蒸留水でpH3まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体1150gを得た。
得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、更に215℃、窒素気流下、滞留時間10分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト340gを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Al:7.81重量%、Si:36.63重量%、Mg:1.27重量%、Fe:1.82重量%、Li:0.20重量%であり、Al/Si=0.222[mol/mol]であった。
【0160】
(1−2)触媒調製及び予備重合:
3つ口フラスコ(容積1L)中に、上で得られた化学処理スメクタイト10gを入れ、ヘプタン(65mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(25mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を34.6mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで残液率が1/100になるまで洗浄し、全容量を100mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分(A)の合成例1で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル}]ハフニウム(105μmol)をトルエン(30mL)に溶解し(溶液1)、更に、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分(A)の合成例3で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(45μmol)をトルエン(12mL)に溶解した(溶液2)。
【0161】
先ほどの化学処理スメクタイトが入った1Lフラスコにトリイソブチルアルミニウム(0.6mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を0.83mL)を加えた後、上記溶液1を加え、さらに5分後に上記溶液2加えて、1時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを356mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのちプロピレンを10g/時の速度でフィードし、2時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、50℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が0.05MPaになるまで残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム(6mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を8.3mL)を加えて5分攪拌した。
この固体を2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒27.5gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.75であった(予備重合触媒1)。
【0162】
[触媒合成例2]:
上記触媒合成例1の(1−2)触媒調製及び予備重合において、rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル}]ハフニウム(75μmol)をトルエン(21mL)に溶解して、溶液1とし、rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(75μmol)をトルエン(21mL)に溶解して、溶液2として使用する以外は、触媒合成例1と同様の実験をおこなった。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒30.9gを得た。予備重合倍率は2.09であった(予備重合触媒2)。
【0163】
[触媒合成例3]:
上記触媒合成例1の(1−2)触媒調製及び予備重合において、rac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル}]ハフニウム(105μmol)をトルエン(30mL)に溶解して、溶液1とし、前記触媒成分(A)の合成例4で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(45μmol)をトルエン(12mL)に溶解して溶液2として使用する以外は、触媒合成例1と同様の実験をおこなった。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒29.5gを得た。予備重合倍率は1.95であった(予備重合触媒3)。
【0164】
[触媒合成例4]:
上記触媒合成例1の(1−2)触媒調製及び予備重合において、前記触媒成分(A)の合成例2で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム(135μmol)をトルエン(38mL)に溶解して、溶液1とし、前記触媒成分(A)の合成例3で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(15μmol)をトルエン(4mL)に溶解して溶液2として使用する以外は、触媒合成例1と同様の実験をおこなった。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒28.4gを得た。予備重合倍率は1.84であった(予備重合触媒4)。
【0165】
[触媒合成例5]:
上記触媒合成例1の(1−2)触媒調製及び予備重合において、前記触媒成分(A)の合成例2で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ハフニウム(105μmol)をトルエン(30mL)に溶解して、溶液1とし、前記触媒成分(A)の合成例3で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(45μmol)をトルエン(12mL)に溶解して溶液2として使用する以外は、触媒合成例1と同様の実験をおこなった。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒31.1gを得た。予備重合倍率は2.11であった(予備重合触媒5)。
【0166】
上記で得られた予備重合触媒の予備重合ポリマーの分子量を、GPCを用いて測定した。重量平均分子量とQ値を表1に記す。
【0167】
【表1】
【0168】
[実施例1(重合例1)]:
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加えた後、水素を100Nml導入した。次いで液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で120mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で3時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ421gの重合体が得られた。
得られた重合体5gを熱キシレンに溶解した後、大量のエタノールで析出させた。ろ過した後に減圧乾燥し、分析用サンプルとした。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0169】
[実施例2(重合例2)]:
水素を120Nml導入する以外は、重合例1と同様の重合をおこなった。そうしたところ456gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0170】
[実施例3(重合例3)]:
水素を250Nml導入し、予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で90mg使用する以外は、重合例1と同様の重合をおこなった。そうしたところ409gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0171】
[実施例4(重合例4)]:
水素を100Nml導入し、予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で150mg使用し、重合時間を1時間とする以外は、重合例1と同様の重合をおこなった。そうしたところ227gの重合体が得られた。
【0172】
[実施例5(重合例5)]:
水素を120Nml導入し、予備重合触媒2を、予備重合ポリマーを除いた重量で90mg使用する以外は、重合例1と同様の重合をおこなった。そうしたところ499gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0173】
[実施例6(重合例6)]:
水素を130Nml導入し、予備重合触媒2を、予備重合ポリマーを除いた重量で80mg使用する以外は、重合例1と同様の重合をおこなった。そうしたところ466gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0174】
[実施例7(重合例7)]:
水素を140Nml導入し、予備重合触媒2を、予備重合ポリマーを除いた重量で65mg使用する以外は、重合例1と同様の重合をおこなった。そうしたところ316gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0175】
[実施例8(重合例8)]:
水素を150Nml導入し、予備重合触媒2を、予備重合ポリマーを除いた重量で60mg使用する以外は重合例1と同様の重合をおこなった。そうしたところ338gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0176】
[実施例9(重合例9)]:
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加えた後、水素を180Nml導入した。次いで液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒3を、予備重合ポリマーを除いた重量で150mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で1時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ356gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0177】
[実施例10(重合例10)]:
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加え、次いで液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒4を、予備重合ポリマーを除いた重量で600mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で3時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ477gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0178】
[実施例11(重合例11)]:
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加え、次いで液体プロピレン750gを導入した後、70℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒4を、予備重合ポリマーを除いた重量で600mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。70℃で1時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ308gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0179】
[実施例12(重合例12)]:
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加えた後、水素を300Nml導入した。次いで液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で100mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で1時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ405gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0180】
[実施例13(重合例13)]:
水素を450Nml導入し、予備重合触媒4を、予備重合ポリマーを除いた重量で100mg使用する以外は、重合例11と同様の重合をおこなった。そうしたところ315gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表2に示す。
【0181】
[実施例14(重合例14)]:
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加えた後、水素を110Nml導入し、続いてエチレンを5g導入した。次いで液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒2を、予備重合ポリマーを除いた重量で70mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で1時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ383gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表3に示す。
【0182】
[実施例15(重合例15)]:
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加えた後、水素を30Nml導入し、続いてエチレンを16g導入した。次いで液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒5を、予備重合ポリマーを除いた重量で40mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で3時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ352gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表3に示す。
【0183】
[実施例16(重合例16)]:
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加えた後、エチレンを48g導入した。次いで液体プロピレン750gを導入した後、70℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒4を、予備重合ポリマーを除いた重量で100mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。70℃で1時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ295gの重合体が得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表3に示す。
【0184】
[実施例17(重合例17)]:
[触媒合成例6]:
3つ口フラスコ(容積1L)中に、触媒合成例1の(1−1)で調整した化学処理スメクタイト20gを入れ、ヘプタン(130mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(50mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を69.2mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで残液率が1/100になるまで洗浄し、全容量を200mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分(A)の合成例1で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル}]ハフニウム(210μmol)をトルエン(60mL)に溶解し(溶液1)、更に、別のフラスコ(容積200mL)中で、前記触媒成分(A)の合成例3で作製したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム(90μmol)をトルエン(24mL)に溶解した(溶液2)。
【0185】
先ほどの化学処理スメクタイトが入った1Lフラスコにトリイソブチルアルミニウム(1.2mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を1.63mL)を加えた後、上記溶液1を加え、さらに5分後に上記溶液2加えて、1時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを216mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にした後プロピレンを20g/時の速度でフィードし、2時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、50℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が0.05MPaになるまで残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム(12mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を16.6mL)を加えて5分攪拌した。
この固体を2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒61.9gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.10であった(予備重合触媒6)。
この触媒調製において、成分[A−1]/(成分[A−1]+成分[A−2])=0.7と算出される。
【0186】
[重合例17]:
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを投入し、1−ブテン30g、続いて水素80Nmlを導入した後、液体プロピレン720gを導入し、75℃まで昇温した。
その後、上記の予備重合触媒6を、予備重合ポリマーを除いた重量で60mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で1時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ306gの重合体が得られた。
得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性(λmax)は11.5、MFRは0.78、重量平均分子量(Mw)は434,000、分子量分布(Mw/Mn)は5.3、MEは2.35、及び融点は146.5℃、であった。結果を表3に纏めた。
【0187】
[実施例18(重合例18)]
実施例17において、予備重合触媒6を、予備重合ポリマーを除いた重量で60mgのかわりに30mg、1−ブテン30gのかわりに60gを導入する以外は、実施例17と同様の重合をおこなった。そうしたところ208gの重合体が得られた。
得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性(λmax)は10.4、MFRは0.78、重量平均分子量(Mw)は430,000、分子量分布(Mw/Mn)は5.5、MEは1.86、及び融点は140.2℃、であった。結果を表3に纏めた。
【0188】
[実施例19(重合例19)]
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを投入し、エチレン5g、1−ブテン30g、続いて水素80Nmlを導入した後、液体プロピレン750gを導入し、70℃まで昇温した。
その後、上記の予備重合触媒6を、予備重合ポリマーを除いた重量で30mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。70℃で1時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ203gの重合体が得られた。
得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性(λmax)は12.8、MFRは6.19、重量平均分子量(Mw)は255,000、分子量分布(Mw/Mn)は3.7、MEは2.55、及び融点は142.0℃、であった。結果を表3に纏めた。
【0189】
[比較例1(重合例20)]:
本比較例1は、特開2001−525460号公報に記載の実施例3に準じて行ったものである。
(マクロマーの合成):
充分に窒素置換した1Lオートクレーブに、トルエン500ml、有機アルミニウムオキシ化合物(東ソーファインケム社製ヘキサン溶液、MMAO−3A 1.47mmol/ml)2.5ml、プロピレン37.5gを導入し、105℃に加熱し、平衡状態になるまで放置した。その後、MMAO 2.5mlとジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(1mg/ml)1mlとを接触させて活性化したものを、高圧アルゴンで重合槽に圧送し、105℃で15分間重合した。得られたポリマー溶液をエタノール中に加え、ろ過した後に、減圧乾燥を行ったところ、30.5gのポリマーが得られた。該ポリマーの分子量は、Mn:13600、Mw/Mn:2.6、また、融点は142.9℃であった。
【0190】
(マクロマーの共重合):
1Lオートクレーブに、上記で合成したマクロマー10gを投入し、窒素を通気しながらオートクレーブを110℃に加熱することによって、さらにマクロマーの乾燥を行った。その後、トルエン500ml投入し、さらに110℃で攪拌することにより、完全にマクロマーを溶解させた。重合槽を冷却し、MMAO 2.5ml、プロピレン37.5g導入したのち、55℃に保って平衡になるまで放置した。その後、MMAO 2.5mlとジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(1mg/ml)1mlとを接触させて活性化したものを、高圧アルゴンで重合槽に圧送し、15分間重合した。重合終了後、ポリマーをろ過によって回収し、減圧乾燥したところ38gのポリマーが得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表3に示す。
【0191】
比較例1の重合例20は、実施例1〜16と比較して、マクロマー生成効率の劣る錯体を用いているため、スラリー重合において、特殊(低圧、高温)の条件下で製造した低分子量で低規則性のマクロマーを使って共重合を行っている。
その結果、溶媒可溶成分が増えてしまっている。また、低分子量側に広がった分子量分布となるため、溶融物性改良効果も小さい。
【0192】
[比較例2(重合例21)]:
本比較例2は、特開2002−523575号公報に記載の実施例29に準じて行ったものである。
充分に窒素置換した1Lオートクレーブに、ヘプタン500ml、MMAO 2.5ML、予めMMAO 2.5mlとジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(1mg/ml)1mlとを接触させて活性化したものを導入し、50℃に保った。プロピレンをゆっくり導入し、最終的に重合槽内の圧力を0.5MPaを保持して1時間重合した。重合終了後ポリマーをろ過によって回収し、減圧乾燥したところ35gのポリマーが得られた。
得られた重合体サンプルの評価結果を表3に示す。
【0193】
比較例2の重合例21は、実施例1〜16と比較し、使用する触媒、重合条件が異なるため、得られる重合体の分岐量が少なく、歪硬化が小さい。また、高分子量側への分子量分布の広がりがないため、発泡成形に不向きとなる欠点がある。
【0194】
[比較例3]:
電子線照射により架橋したポリプロピレンの市販品について、同様に物性を測定し、表3の結果を得た。
電子線照射によるラジカル反応により分岐と架橋が生成していると考えられるが、マクロマー共重合とは分岐の生成機構が異なるため、電子線架橋プロピレン重合体には、実施例1〜16と同じ構造の分岐炭素が検出されない。分岐構造の違いは、分岐分子の熱的安定性に違いを生じ、例えば、繰り返し押し出しを行った場合の溶融物性の低下度に影響を与える。また、電子線の照射時に架橋と同時に分子切断も起こってしまい、低分子量成分が増加することにより、溶媒可溶成分が増加していると思われる。その結果、クリーン性を損なうという欠点がある。
【0195】
[比較例4(重合例22)]:
触媒成分(A)の合成例:
特開平8−208733号公報の実施例1に記載の方法に準じて、rac−[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリドを合成した。
【0196】
[触媒合成例7]
(1−1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理:
セパラブルフラスコ中で蒸留水2260gに96%硫酸(1500g)を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト(水沢化学社製ベンクレイSL:平均粒径19μm)600gを加えた。このスラリーを0.5℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で480分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水でpH3まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後53μm以上の粗大粒子を除去し、更に215℃、窒素気流下、滞留時間10分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト295gを得た。
【0197】
この化学処理スメクタイトの組成は、Al:2.72重量%、Si:43.48重量%、Mg:0.36重量%、Fe:0.61重量%であり、Al/Si=0.065[mol/mol]であった。また、X線回折を測定したところ、2θ=19゜〜21゜未満(A)及び21゜〜23゜(B)にピークが観測され、そのピークの強度比(B)/(A)は2.45であった。
【0198】
(1−2)触媒調製及び予備重合:
3つ口フラスコ(容積1L)中に上で得られた化学処理スメクタイト20gを入れ、ヘプタン(114mL)を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム(50mmol:濃度71mg/mLのヘプタン溶液を81mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで残液率が1/100になるまで洗浄し、全容量を200mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、ヘプタン(85mL)に、(ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド(0.3mmol)を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム(0.6mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を0.85mL)を加えて60分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、先ほどの化学処理スメクタイトが入った1Lフラスコに加えて、室温で60分攪拌した。その後ヘプタンを214mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのち、プロピレンを20g/時の速度でフィードし2時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、1時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去し、残った部分にトリイソブチルアルミニウム(12mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を17mL)を加えて10分攪拌した。この固体を2時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒47.6gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.38であった(予備重合触媒7)。
【0199】
(1−3)プロピレン重合(重合例22)
3Lオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、液体プロピレン750gを導入した後、70℃まで昇温した。その後、上記予備重合触媒7を、予備重合ポリマーを除いた重量で600mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、70℃で1時間重合した。重合は、エタノール10mLを導入することにより停止し、残存プロピレンを放出して重合体96gを得た。得られた重合体サンプルの評価結果を表3に示す。
【0200】
[実施例20(重合例23)]
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(143mg/mL)2.86mLを加えた後、水素を50Nml導入した。次いで、液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた重量で150mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で2時間保持した後、エタノール5mlを圧入して重合を停止した。そうしたところ457gの重合体が得られた。
得られた重合体5gを熱キシレンに溶解した後、大量のエタノールで析出させた。ろ過した後に減圧乾燥し、分析用サンプルとした。得られた重合体サンプルの評価結果を表3に示す。
【0201】
【表2】
【0202】
【表3】
【0203】
[参考例1]
成分[A−1]単独の重合例:
[触媒合成例8]:
3つ口フラスコ(容積1L)中に、実施例1の(1−1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト10gを入れ、ヘプタン(65mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(25mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を35mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで残液率が1/100になるまで洗浄し、全容量を100mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、トルエン(60mL)に触媒成分(A)の合成例1で合成したrac−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ハフニウム(0.3mmol)を加えてスラリー溶液とした。
【0204】
先ほどの化学処理スメクタイトが入った1Lフラスコに、トリイソブチルアルミニウム(0.6mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を1.7mL)を加えた後、上記スラリー溶液を加え、60分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを340mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にした後、プロピレンを10g/時の速度でフィードし2時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、50℃で0.5時間残重合を行った。
得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム(6mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を8.5mL)を加えて10分攪拌した。この固体を2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒30gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.50であった(予備重合触媒8)。
【0205】
〔プロピレンの重合〕
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを投入し、液体プロピレン750gを導入した後、75℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒8を、予備重合ポリマーを除いた重量で200mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。75℃で1時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ213gの重合体が得られた。
【0206】
この重合体の分子量をGPCで測定したところ、重量平均分子量(Mw)12.2万、数平均分子量(Mn)5.2万であった。また、13C−NMRでmmを求めると97.3%であり、DSCで融点(Tm)を求めたところ154.8℃であった。
また、上記の13C−NMRの測定において、構造式(1)のプロペニル基(末端ビニル基)の炭素1が115.5ppmに、炭素2が137.6ppmに観測される。
【0207】
【化9】
【0208】
そこで、全骨格形成炭素1000個中のプロペニル基の濃度を下式により求めたところ0.4個であった。但し、全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
[Vi]=[炭素1のピーク強度]/[全骨格形成炭素のピーク強度]×1000
【0209】
また、オレフィン領域にその他のピークは観測されず、構造式(1)のプロペニル基以外の不飽和構造は存在しないことが分かり、その他の末端構造としては、イソブチル末端が観測され、その濃度は同じく1000炭素中0.4個であった。得られたプロペニル末端とイソブチル末端からこのポリマーの分子量を算出すると、5.2万であり、GPCより求めた数平均分子量と一致した。
【0210】
そこでこの末端ビニル濃度[Vi]とGPCより求めた数平均分子量(Mn)から下式を用いて末端ビニル率を算出したところ、99%であった。
[末端ビニル率]=(Mn/42)×2×[Vi]/1000
【0211】
以上の参考例1から分かるとおり、成分[A−1]単独からなる触媒を用いて、本発明の製造例と同条件で重合して得られる重合体には、選択的に末端にビニル構造が導入されていることが分かる。
そこで、本発明の製造例にあるように成分[A−1]と成分[A−2]を組み合わせた触媒では、この成分[A−1]由来の重合体が所謂マクロマーとして働き、成分[A−2]により共重合されると、推定できる。
したがって、本発明のプロピレン系重合体には、成分[A−1]単独から得られた参考例1の重合体と同程度の分子量、規則性の分岐鎖が導入されたと、推定できる。
【0212】
[構造解析例]
(高磁場NMRによる分岐構造解析)
本発明のプロピレン系重合体の分岐構造に関して、実施例3(重合例3)の重合体を、上述のNMR分光計(日本電子社製、GSX−400)より、さらに高磁場の下記NMR分光計を用い、下記条件で分岐構造の測定および解析をおこなった。
試料470mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタン2.6mlに完全に溶解させた後、120℃で加熱した後、測定をおこなった。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトは、これを基準とする。
機器名:Varian製 Unity Inova
フリップ角:90度
パルス繰り返し時間:15.0秒
共鳴周波数:125.7MHz
積算回数:14,400回
【0213】
測定の結果、43.9〜44.1ppm,44.5〜44.7ppm及び44.7〜44.9ppmに、それぞれ1つ、合計3つのメチレン炭素(Ca、Cb、Cc)が観測され、31.5〜31.7ppmにメチン炭素(Cbr)が観測された。
このことから、この重合体が構造式(1)で示される分岐構造部分を有していることがわかる。NMRチャートの抜粋を図10に示す。
また、上記の31.5〜31.7ppmに観測される分岐炭素(Cbr)の積分値から、Cbrの量を求めたところ、全骨格形成炭素1000個中0.1個であることがわかった。
さらに、実施例20(重合例23)の重合体を、同様に測定および解析を行ったところ、全骨格形成炭素1000個中0.04個であることがわかった。
【0214】
(GPC−VISによる分岐構造解析)
本発明のプロピレン系重合体の分岐構造に関して、実施例20(重合例23)の重合体、線状ポリプロピレン(日本ポリプロ社製:グレード名FY6H)および比較例3の電子線架橋PPを、下記の分岐構造の測定および解析をおこなった。測定および解析結果を図11に示す。
【0215】
(Triple−detector GPC測定)
示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社のAlliance GPCV2000を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN−Eを用いた。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続した。移動相溶媒は、1,2,4−trichlorobenzene(酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。流量は1mL/分である。カラムは、東ソー社 GMHHR−H(S) HTを2本連結して用いた。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mLとした。注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。MALLSから得られる絶対分子量(M)、慣性二乗半径(Rg)およびViscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。
参考文献:
1.Developments in polymer characterization, vol.4. Essex: Applied Science; 1984. Chapter1.
2.Polymer, 45, 6495−6505(2004)
3.Macromolecules, 33, 2424−2436(2000)
4.Macromolecules, 33, 6945−6952(2000)
【0216】
図11に示す測定結果から明らかなように、実施例20の重合体は、線状ポリプロピレンとくらべて、MW100万以上で極限粘度が低下している。すなわち、解析結果は、高分子量側に、分岐が導入された分布形態になっていることを示すものである。
このことを、重合機構から下記のように考察する。
すなわち、MW100万以上の成分は、主に高分子量錯体である[A−2]由来であることから、低分子量側の[A−1]由来のマクロマーが、より高分子量でより共重合性が高い成分[A−2]由来の活性種に取り込まれて、分岐が生成していると考える。
以上の高磁場NMR、GPC−VISによる構造解析例からも分かるように、本発明に規定するような重合体は、最適に制御された分岐(構造、分岐量、分岐分布)を持つために、溶融物性が顕著に改良される。すなわち、高い溶融張力を持ちながら、優れた溶融延展性をもつような重合体になっていると考える。
【0217】
[評価例1〜10]:
上記重合例1,2,3,6,8,9,10,11,22で得られた重合体に、添加剤としてイルガノックス1010(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)1250ppmとイルガフォス168(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)1250ppmとステアリン酸カルシウム(日油株式会社製)1250ppmを加え、株式会社テクノベル製KZW15TW−45MG同方向噛合型2軸押出機を使用して、溶融混練を行いペレット化した。
【0218】
上記で溶融混練したペレットおよび比較例3で使用した電子線照射により架橋したポリプロピレンの市販品(ペレット)を用いて、本文中に記載の方法で、MTおよびMaxDrawの測定をおこなった。その測定結果を表4に示す。
【0219】
【表4】
【0220】
表2〜4から明らかなように、本発明のプロピレン系重合体は、高い溶融張力、高い歪硬化性、高いスウェル比を有することを特徴としているため、機械的物性のバランスに優れ、また、溶融張力(MT)や溶融延展性が改良され、加工成形性、外観に優れていると、考察される。
一方、比較例1、2のプロピレン系重合体は、特に、伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0未満、具体的には、1.2であるために、溶融時強度が低く、機械的物性に劣ると、考察される。また、比較例3の電子線照射により架橋したポリプロピレンの市販品は、実施例1〜16と同じ構造式(2)の分岐炭素が検出されないで、電子線の照射時に架橋と同時に分子切断や異性化も起こってしまい、溶媒溶出成分が増加していると考えられる。
【0221】
[応用例1]
評価例1でペレット化したポリマー100重量部に、熱分解性発泡剤:40重量%含有マスターバッチ材を10部添加し、押出成形によりストランド状発泡体を得た。
そのストランド状発泡体の断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて形態観察をおこなったところ、図8のように観測できた。
また、発泡体の質量、容積、密度の測定および空気比較式比重計により空隙率の測定をおこない、および画像解析をおこなった結果、発泡倍率は9.2倍、連続気泡率は17.8%、平均気泡径は282μmであった。
【0222】
[応用例2]
応用例1と同様に、電子線照射により架橋したポリプロピレンの市販品を用いて、同様の成形と観察を行ったところ、図9のように観測できた。
このものの発泡倍率は9.2倍、連続気泡率は63.4%、平均気泡径は386μmであった。
【0223】
以上の応用例1と応用例2との比較からわかるように、応用例2の市販の電子線照射により架橋したポリプロピレンでは、押出成形によって、9倍以上の発泡体の高倍率の発泡体を形成しようとすると、成形過程において気泡の成長に樹脂の変形が追随できず、気泡間の樹脂壁が破断して破泡してしまい、独立気泡構造体を得ることが困難であるのに対して、応用例1のように、本発明の制御された分岐構造をもつ重合体を用いた場合には、高い歪硬化度と高い溶融張力を持つために、気泡成長時に気泡間の樹脂壁が大きく、伸長変形しても、樹脂壁が破断することなく、破泡がおこりにくい。つまり、連続気泡率が低く、微細で均一な発泡体を成形できることがわかる。ここで連続気泡率が低くできるとは、独立気泡率を高くできることを意味する。
【0224】
また、本発明者らは、本発明のプロピレン系重合体が独立気泡率を高くできる理由として、結晶性に関する以下のような考察をおこなっている。
すなわち、気泡が破泡する前に、溶融樹脂を固化することができる。さらに、本発明のプロピレン系重合体は、メタロセン系触媒により製造されるため、チーグラー・ナッタ触媒により製造された樹脂に比べ、結晶化過程初期である一次結晶核形成が不均一結晶核形成に支配されるものと推測できる。このため、独立気泡性構造体を得るために重要な溶融樹脂の冷却(固化)が均一に行え、また、この不均一結晶核形成によって、溶融樹脂中に気泡核が均一に緻密に発生するために、微細な気泡構造を形成できるものと推測できる。
また、本発明のプロピレン系重合体は、結晶化過程において、結晶化誘導期が短い、また反面、結晶化速度は遅いという特徴を有することが分かってきた。
この原因に関しては、現時点では必ずしも明確ではないが、本発明プロピレン重合体の特性である規則性(mm、異種結合)や分岐構造(長さ、密度、分布)といったミクロ構造に起因するものと考えている。この構造上の特性は、本発明である特定のメタロセンを組合せた触媒系により製造することによって制御できることは、上述したとおりである。
その結果、気泡発生初期段階では、均一微細な結晶核を早期に形成するとともに、気泡成長の過程では、十分な時間、本発明プロピレン系重合体の特性である優れた溶融物性を発現して破泡を防止し、微細で独立気泡率の高い発泡成形体が製造できると、考察している。
【産業上の利用可能性】
【0225】
本発明のプロピレン系重合体は、流動特性がよく、高い溶融張力、高いスウェル比、高い溶融延展性を持つことにより、成形加工性に優れているため、各種成形分野、例えば、各種工業用射出成形部品、各種容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品に、広く用いることができる。
また、本発明に係るプロピレン系重合体の製造方法も、特定の2種類のメタロセン錯体成分を含有する触媒の存在下、簡便な手法により、上記の優れた性能を有するプロピレン系重合体を、生産性が高く、効率よく製造することができ、産業上利用可能性が高いものである。
さらに、メタロセン系触媒によりもたらされる特異な結晶化形式を持つという特性がある故に、発泡成形をおこなった場合に、高倍発泡でありながら、独立気泡性が高い発泡体を容易に製造し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0226】
【特許文献1】米国特許第5541236号明細書
【特許文献2】WO99/27007国際公開パンフレット
【特許文献3】特開平5−194778号公報
【特許文献4】特許第3260171号公報
【特許文献5】特表2001−525460号公報
【特許文献6】特開平10−338717号公報
【特許文献7】特表2002−523575号公報
【特許文献8】特開平2−255812号公報
【特許文献9】特開2007−154121号公報
【特許文献10】特開2001−64314号公報
【非特許文献】
【0227】
【非特許文献1】T.C.Chung etal,Synthesis of Polypropylene−graft−poly(methylmethacrylate)Copolymers by Borane Approach,Macromolecules,(1993),volume26,No.14、page3467−3471
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記(i)〜(vi)に規定する要件を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体。
(i)メルトフローレート(MFR)(温度230℃、荷重2.16kg)が0.1g/10分以上、100g/10分以下である。
(ii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Q値)が3.5以上、10.5以下である。
(iii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量(M)が200万以上の成分の比率が0.4重量%以上、10重量%未満である。
(iv)オルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下である。
(v)13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が95%以上である。
(vi)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が6.0以上である。
【請求項2】
さらに、下記(vii)に規定する要件を満たすことを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系重合体。
(vii) (ME) ≧ −0.26×log(MFR)+1.9
[式中、ME(メモリーエフェクト)は、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。]
【請求項3】
さらに、下記(viii)に規定する要件を満たすことを特徴とする請求項1又は2に記載のプロピレン系重合体。
(viii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの50%高さとなる位置の分子量の常用対数をL50及びH50(L50はTpより低分子量側、H50はTpより高分子量側)とし、α及びβをそれぞれα=H50−Tp、β=Tp−L50と定義したとき、α/βが0.9より大きく、2.0未満である。
【請求項4】
プロピレン単独重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレン系重合体。
【請求項5】
コモノマーとして、エチレン及び/又は1−ブテンを、総量として10.0モル%以下含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレン系重合体。
【請求項6】
コモノマーとして、1−ブテンを、総量として10.0モル%以下含有することを特徴とする請求項5に記載のプロピレン系重合体。
【請求項1】
下記(i)〜(vi)に規定する要件を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体。
(i)メルトフローレート(MFR)(温度230℃、荷重2.16kg)が0.1g/10分以上、100g/10分以下である。
(ii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定する重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Q値)が3.5以上、10.5以下である。
(iii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量(M)が200万以上の成分の比率が0.4重量%以上、10重量%未満である。
(iv)オルトジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)において、40℃以下の温度で溶出する成分が3.0重量%以下である。
(v)13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が95%以上である。
(vi)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が6.0以上である。
【請求項2】
さらに、下記(vii)に規定する要件を満たすことを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系重合体。
(vii) (ME) ≧ −0.26×log(MFR)+1.9
[式中、ME(メモリーエフェクト)は、オリフィスが長さ8.00mm、径1.00mmφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を190℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が0.1g/分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。]
【請求項3】
さらに、下記(viii)に規定する要件を満たすことを特徴とする請求項1又は2に記載のプロピレン系重合体。
(viii)GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの50%高さとなる位置の分子量の常用対数をL50及びH50(L50はTpより低分子量側、H50はTpより高分子量側)とし、α及びβをそれぞれα=H50−Tp、β=Tp−L50と定義したとき、α/βが0.9より大きく、2.0未満である。
【請求項4】
プロピレン単独重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレン系重合体。
【請求項5】
コモノマーとして、エチレン及び/又は1−ブテンを、総量として10.0モル%以下含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレン系重合体。
【請求項6】
コモノマーとして、1−ブテンを、総量として10.0モル%以下含有することを特徴とする請求項5に記載のプロピレン系重合体。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【公開番号】特開2009−275207(P2009−275207A)
【公開日】平成21年11月26日(2009.11.26)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−22166(P2009−22166)
【出願日】平成21年2月3日(2009.2.3)
【出願人】(596133485)日本ポリプロ株式会社 (577)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成21年11月26日(2009.11.26)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年2月3日(2009.2.3)
【出願人】(596133485)日本ポリプロ株式会社 (577)
【Fターム(参考)】
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