ヘテロアセン化合物及びその製造方法
【課題】 有機溶媒への溶解度が従来のものに比べて高いヘテロアセン化合物を提供する。
【解決手段】 本発明の第１のヘテロアセン化合物は、式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるものである。下記式（１ａ）及び式（１ｂ）において、Ｅは硫黄、セレン又はテルルであり、Ｒ１はトリアルキルシリル基、炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数１〜１８のアルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基などから選ばれた一種であり、Ａｒ１，Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立してベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン又は複数のチオフェンかセレノフェンかテルロフェンの縮環した含カルコゲン縮環体である。
【解決手段】 本発明の第１のヘテロアセン化合物は、式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるものである。下記式（１ａ）及び式（１ｂ）において、Ｅは硫黄、セレン又はテルルであり、Ｒ１はトリアルキルシリル基、炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数１〜１８のアルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基などから選ばれた一種であり、Ａｒ１，Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立してベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン又は複数のチオフェンかセレノフェンかテルロフェンの縮環した含カルコゲン縮環体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロアセン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタ（ＦＥＴ）や有機電界発光素子（ＥＬ素子）などの有機エレクトロニクスの分野において、優れた電荷輸送特性を示す材料の開発は重要課題の一つである。このような材料の分子設計としては、有効な分子間相互作用を考慮した高平面性π共役骨格の構築が有望である。実際、そのような構造を備えたアセン系化合物であるペンタセンは、高い電荷輸送特性を示し、広範な研究対象になっている。これに対し、高平面性π共役骨格にヘテロ原子を導入したヘテロアセン類やその類似のジカルコゲニド結合を持つ縮合多環式芳香族化合物も有望な電荷輸送特性を示す材料として期待されている。
【０００３】
ヘテロアセン類の合成例として、縮環数が５個までのオリゴチオフェンラダー化合物やスルホニル基で架橋されたポリチオフェンラダー化合物が報告されている（例えば特許文献１，非特許文献１参照）。また、ベンゾチオフェンが二つ縮環した化合物であるベンゾチオ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成法として、ｏ−ブロモヨードベンゼンとアセチレンとをパラジウム触媒存在下で反応させて１，２−二置換アセチレン類を合成し、これをｔｅｒｔ−ＢｕＬｉを用いてリチオ化したあと硫黄で処理するというルートが報告されている（非特許文献２）。
【特許文献１】特開２００１−２６１７９４
【非特許文献１】Tetrahedron Letters, Vol.30, No.25, pp3315-3318, 1989
【非特許文献２】J. Heterocyclic Chem., Vol25, p725, 1998
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これまでに合成されたヘテロアセン類は有機溶媒への溶解度が低かったため、カラムクロマトグラフィーなどによる精製操作が困難であり純度を十分高くすることが難しかった。このため、化合物の純度が性能に大きく影響するといわれているＦＥＴやＥＬ素子へ適用することが容易ではなかった。また、ＦＥＴやＥＬ素子などへ適用する際にはヘテロアセン類を有機溶媒に溶かして成膜化することも考えられるが、溶解度が低い場合にはそのような成膜化も困難となる。
【０００５】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、有機溶媒への溶解度が従来のものに比べて高いヘテロアセン化合物を提供することを目的の一つとする。また、そのようなヘテロアセン化合物を効率よく製造する方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上述した課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１のヘテロアセン化合物は、式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるものである。
【化１】
（式（１ａ）及び式（１ｂ）において、
Ｅは硫黄、セレン又はテルルであり、
Ｒ１はアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、N−アルキルアミド基、アルカンカルボキサミド基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、またはハロゲン原子であり、
Ａｒ１Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立してベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン又は複数のチオフェンかセレノフェンかテルロフェンの縮環した含カルコゲン縮環体である）
【０００８】
本発明の第２のヘテロアセン化合物は、式（２ａ），（２ｂ），（３ａ）又は式（３ｂ）で表される、ジカルコゲニド結合を持つ縮合多環式芳香族化合物である。
【化２】
【化３】
（式（２ａ），（２ｂ），（３ａ）及び（３ｂ）において、
Ｅは硫黄、セレン又はテルルであり、
ｍ，ｎはｍ＝１のときｎ＝２でｍ＝２のときｎ＝１であり、
Ｒ１はアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、N−アルキルアミド基、アルカンカルボキサミド基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、またはハロゲン原子であり、
Ａｒ１Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立してベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン又は複数のチオフェンかセレノフェンかテルロフェンの縮環した含カルコゲン縮環体である）
【０００９】
本発明の第３のヘテロアセン化合物は、式（４）で表されるものである。
【化４】
（式（４）において、
Ｅは硫黄、セレン又はテルルであり、
Ｒ１はアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、N−アルキルアミド基、アルカンカルボキサミド基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基，またはハロゲン原子であり、
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立してベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン又は複数のチオフェンかセレノフェンかテルロフェンの縮環した含カルコゲン縮環体である）
【００１０】
本発明の第４のヘテロアセン化合物は、式（５）又は式（６）で表される、ジカルコゲニド結合を持つ縮合多環式芳香族化合物である。
【化５】
【化６】
（式（５）及び式（６）において、
Ｅは硫黄、セレン又はテルルであり、
Ｒ１はアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、N−アルキルアミド基、アルカンカルボキサミド基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、またはハロゲン原子であり、
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立してベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン又は複数のチオフェンかセレノフェンかテルロフェンの縮環した含カルコゲン縮環体である）
【００１１】
本発明の第１〜第４のヘテロアセン化合物は、高い平面性を有するπ電子系化合物であるため、ＦＥＴやＥＬ素子などの有機エレクトロニクス材料として利用され得るものである。また、いずれも化合物の両末端にトリアルキルシリル基かアルキル基、フルオロアルキル基を有しているため、このような末端基を有さない従来のヘテロアセン化合物と比べて、有機溶媒に対する溶解度が高い。このため、カラムクロマトグラフィーなどによる精製操作が可能となり、純度を十分高くすることが可能となった。また、化合物の純度が性能に大きく影響するといわれているＦＥＴやＥＬ素子へ適用することが容易になった。また、ＦＥＴやＥＬ素子などへ適用する際にはヘテロアセン類を有機溶媒に溶かして成膜化することも考えられるが、そのような成膜化にも適している。なお、本明細書中、含カルコゲン縮環体は、複数のチオフェンかセレノフェンかテルロフェンをカルコゲンの向きが互い違いになるように縮環したもののほか、カルコゲンの向きが同じになるように縮環したものやカルコゲンの向きがランダムに並んだものなども含む。
【００１２】
本発明の第１〜第４のヘテロアセン化合物において、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は、例えば以下の群から選ばれたものとしてもよい。すなわち、式（１ａ），（２ａ），（３ａ），（４），（５），（６）に含まれるＡｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は化７の群から選ばれたものとしてもよく、式（１ｂ），（２ｂ），（３ｂ）に含まれるＡｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は化８の群から選ばれたものとしてもよい。なお、化７及び化８におけるＥは硫黄、セレン又はテルルを表す。
【化７】
【化８】
【００１３】
本発明の第１〜第４のヘテロアセン化合物において、Ｒ１はトリアルキルシリル基、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルキル基で全部又は一部の水素がフッ素で置換されたものとしてもよい。このうち、トリアルキルシリル基としては、３つのアルキル基がすべて同じであってもよいしすべて異なっていてもよいし１つだけ異なっていてもよく、例えばトリメチルシリル（ＴＭＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（ＴＴＢＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）基などが挙げられる。また、炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖でもよいし分岐を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。また、このような炭素数１〜１８のアルキル基で全部又は一部の水素がフッ素で置換されたものとしては、全部の水素をフッ素に置換したペルフルオロアルキル基や、末端の水素のみをフッ素で置換したアルキル基などが挙げられる。なお、トリアルキルシリル基のアルキルとして、前出の炭素数１〜１８のアルキル基を使用してもよい。
【００１４】
本発明の第２及び第４のヘテロアセン化合物は、ジカルコゲニド結合を持つ縮合多環式芳香族化合物であり、有機エレクトロニクス材料として用いることができるほか、それぞれ本発明の第１及び第３のヘテロアセン化合物の合成中間体として用いることもできる。
【００１５】
本発明の第２のヘテロアセン化合物は、下記式（７）で表されるビスアセチレン類（式（７）中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３及びＲ１は前出のとおり）のＸを金属に置換したあと硫黄、セレン又はテルルの単体と反応させることにより製造することができる。ここで、Ｘを金属に置換するには、有機金属試薬を用いることが好ましい。このような有機金属試薬としては、例えば有機リチウム（ｎ−ＢｕＬｉ，ｓｅｃ−ＢｕＬｉ，ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉなど）や有機マグネシウムハライドなどを用いることができる。また、上述したように本発明の第２のヘテロアセン化合物を製造したあと、該ヘテロアセン化合物の環内の−Ｅ−Ｅ−部位を−Ｅ−に変換することにより、本発明の第１のヘテロアセン化合物を製造することができる。この変換反応は、例えば銅存在下で進行する。なお、反応溶媒、反応温度、反応時間、使用する基質や試薬のモル数などの反応条件は、使用する試薬等に応じて適宜設定すればよい。
【化９】
【００１６】
本発明の第４のヘテロアセン化合物は、下記式（８）で表されるモノアセチレン類（式（８）中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ａｒ１，Ａｒ２及びＲ１は前出のとおり）のＸを金属に置換したあと硫黄、セレン又はテルルの単体と反応させることにより製造することができる。ここで、Ｘを金属に置換するには、有機金属試薬を用いることが好ましい。このような有機金属試薬としては、例えば有機リチウム（ｎ−ＢｕＬｉ，ｓｅｃ−ＢｕＬｉ，ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉなど）や有機マグネシウムハライドなどを用いることができる。また、上述したように本発明の第４のヘテロアセン化合物を製造したあと、該ヘテロアセン化合物の環内の−Ｅ−Ｅ−部位を−Ｅ−に変換することにより、本発明の第３のヘテロアセン化合物を製造することができる。この変換反応は、例えば銅存在下で進行する。なお、反応溶媒、反応温度、反応時間、使用する基質や試薬のモル数などの反応条件は、使用する試薬等に応じて適宜設定すればよい。
【化１０】
【００１７】
次に、本発明のペンタアセン化合物を用いて有機薄膜トランジスタを作製する方法の一例を説明する。まず、シリコン酸化膜を絶縁層とするｎ型シリコン基板を、純水にて希釈した中性洗剤にて超音波洗浄を行い、その後、純水中、超音波洗浄にて洗剤除去を行う。その後、紫外線−オゾン洗浄器にて紫外線照射洗浄を行う。このようにして洗浄した基板上に本発明のヘテロアセン化合物の薄膜を真空蒸着法で作成する。ヘテロアセン化合物は、精製操作を数回繰り返した高純度のものを使用することが好ましい。真空蒸着条件は、基板を蒸着用ボートの上方に固定し、基板温度を−１００〜−１５０℃に調整し、真空度を１０−６Ｔｏｒｒオーダーにまで減圧する。その後毎分数ｎｍ〜数１０ｎｍの速度で所望の厚さ（例えば５０ｎｍ）となるように真空蒸着を行う。続いて、ソース電極およびドレイン電極として金電極を真空蒸着する。さらに、Ｎ−メチル−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを、毎分数ｎｍの速度で所望の厚さ（例えば５０ｎｍ）となるように真空蒸着を行う。このようにして有機薄膜トランジスタを作製することができるが、これ以外の方法により作製しても構わない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて以下に説明する。
【実施例】
【００１９】
［実施例１］
まず、下記化１１の化合物１で表されるモノアセチレンは、３−ブロモ−２−ヨードチオフェンと３−ブロモ−２−エチニルチオフェンとの薗頭カップリング反応、つづいて、トリメリルシリルクロライド存在下、リチウムジイソプロピルアミドと反応させることで合成した。次に、アルゴン雰囲気下で無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶かした化合物１（５．０ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）をドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（１．５３Ｍ ヘプタン溶液，２６．５ｍＬ，４０．６ｍｍｏｌ，４．０ｍｏｌ ａｍｔ．）を１０分間で滴下した。−７８℃で６０分間攪拌したのち、硫黄（結晶）（９７６ｍｇ，３０．５ｍｍｏｌ，３．０ｍｏｌ．ａｍｔ．）を加え、５分間後、バスを取り除いて昇温した。２時間後、反応溶液にフェリシン化カリウム−水酸化ナトリウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出、蒸留水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、そして溶媒を留去した。赤色の残留物をシリカゲルカラム（ヘキサン）で分離精製することで，赤色固体として化合物２（２．８３ｇ，６５％）（下記化１１参照）を得た。化合物２のスペクトルデータは以下のとおり。C16H20S5Si2；red powders; 1H NMR(270MHz, CDCl３) δ 7.33(s, 1H), 7.08(s, 1H), 0.37(s, 9H), 0.34(s, 9H); MS(EI) / 428.
【化１１】
【００２０】
［実施例２］
アルゴン雰囲気下で化合物２（３００ｍｇ，０．６９９ｍｍｏｌ）を銅（ナノサイズ粉末）（１７８ｍｇ，２．８０ｍｍｏｌ，４．０ｍｏｌ ａｍｔ．）存在下、３００℃で２０分間加熱した。放冷後、ジクロロメタンを加え、不溶分を濾過し、濾液を濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラム（ヘキサン）を用いて分離精製することで、無色結晶として化合物３（１５５ｍｇ，５６％）（下記化１２参照）を得た。この化合物３について、末端がＴＭＳではなく水素のもの（化合物３’という）を合成し、それぞれのヘキサンに対する溶解度を調べたところ、化合物３’の溶解度は０．１６ｍｇ／ｍＬであったのに対し化合物３の溶解度は４．０ｍｇ／ｍＬであった。つまり、化合物３は化合物３’に比べてヘキサンに２５倍溶けることがわかった。なお、化合物３のスペクトルデータは以下のとおり。C16H20S4Si2；colorless powders; 1H NMR(270MHz, CDCl３) δ 7.38(s, 2H), 0.38(s, 18H).
【化１２】
【００２１】
［実施例３］
まず、下記化１３の化合物４で表されるビスアセチレンを、２，３，５，６−テトラブロモチエニル［３，２−ｂ］チオフェンと３−ブロモ−２−エチニル−５−トリイソプロピルシリルチオフェンとの薗頭カップリング反応で合成した。次に、アルゴン雰囲気下で無水ＴＨＦ（４ｍＬ）に溶かした化合物４（２００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）をドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ （１．４９Ｍヘプタン溶液，１．１０ｍＬ，１．６３ｍｍｏｌ，８．０ｍｏｌ ａｍｔ．）を５分間で滴下した。−７８℃で３０分間攪拌したのち、０℃に昇温した。この反応溶液を硫黄のトルエン溶液（０．３０６Ｍ，４．０ｍＬ，１．２２ｍｍｏｌ，６．０ｍｏｌ ａｍｔ．）に加え、０℃で１５分間攪拌したのち、アイスバスを取り除いて昇温した。４時間後、反応溶液にフェリシン化カリウム−水酸化ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出、蒸留水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、そして溶媒を留去した。赤紫色の残留物をシリカゲルでショートカラム（ジクロロメタン）をした後、さらにＧＰＣ（クロロホルム）を用いて分離精製することで、位置異性体混合物として化合物５（４２ｍｇ，２４％）（下記化１３参照）を得た。化合物５のスペクトルデータは以下のとおり。Ｃ36Ｈ44Ｓ10Ｓｉ2；purple powders; 1H NMR(270MHz, CDCl３) δ 7.41(s), 7.37(s), 7.35(s), 7.10(s), 1.47-1.34(m), 1.16-1.13(m); MS(MALDI) / 852.
【化１３】
【００２２】
［実施例４］
アルゴン雰囲気下で化合物５（５０ｍｇ，０．０５８６ｍｍｏｌ）を銅（ナノサイズ粉末）（１５０ｍｇ，２．３６ｍｍｏｌ，４０ｍｏｌ．ａｍｔ．）存在下、３２０℃で２時間３０分加熱した。放冷後、ジクロロメタンを加え、不溶分を濾過した。この不溶分を熱オルトジクロロベンゼンで洗浄、熱時濾過し、濾液を濃縮することで、目的とする化合物６（２３．７ｍｇ，５１％）（下記化１４参照）を黄色固体として得た。この化合物６のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を図１に示す。図１に示すように、化合物６では可逆な２段階の酸化ピーク（Ｅ1/2＝＋０．４３Ｖ，＋０．８２Ｖ ｖｓ Ｆｃ／Ｆｃ＋）が観測された。この結果は、化合物６がｐ型電荷輸送材料として期待できることを示している。また、化合物６のスペクトルデータは以下のとおり。C36H44S8Si2；yellow needles; 1H NMR(400MHz, C6D4Cl2) δ 7.28(s, 2H), 1.28-1.19(m, 6H), 1.08(d, 36H, J=7.2Hz); MS(MALDI) / 788.
【化１４】
【００２３】
なお、本発明は以上の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り、種々の態様で実施することができる。
【００２４】
例えば、上述した実施例１〜４では、ポリチオフェンの製造例について説明したが、ポリセレノフェンやポリテルロフェンについても同様にして製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】化合物６のサイクリックボルタンメトリー測定結果の説明図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロアセン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタ（ＦＥＴ）や有機電界発光素子（ＥＬ素子）などの有機エレクトロニクスの分野において、優れた電荷輸送特性を示す材料の開発は重要課題の一つである。このような材料の分子設計としては、有効な分子間相互作用を考慮した高平面性π共役骨格の構築が有望である。実際、そのような構造を備えたアセン系化合物であるペンタセンは、高い電荷輸送特性を示し、広範な研究対象になっている。これに対し、高平面性π共役骨格にヘテロ原子を導入したヘテロアセン類やその類似のジカルコゲニド結合を持つ縮合多環式芳香族化合物も有望な電荷輸送特性を示す材料として期待されている。
【０００３】
ヘテロアセン類の合成例として、縮環数が５個までのオリゴチオフェンラダー化合物やスルホニル基で架橋されたポリチオフェンラダー化合物が報告されている（例えば特許文献１，非特許文献１参照）。また、ベンゾチオフェンが二つ縮環した化合物であるベンゾチオ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成法として、ｏ−ブロモヨードベンゼンとアセチレンとをパラジウム触媒存在下で反応させて１，２−二置換アセチレン類を合成し、これをｔｅｒｔ−ＢｕＬｉを用いてリチオ化したあと硫黄で処理するというルートが報告されている（非特許文献２）。
【特許文献１】特開２００１−２６１７９４
【非特許文献１】Tetrahedron Letters, Vol.30, No.25, pp3315-3318, 1989
【非特許文献２】J. Heterocyclic Chem., Vol25, p725, 1998
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これまでに合成されたヘテロアセン類は有機溶媒への溶解度が低かったため、カラムクロマトグラフィーなどによる精製操作が困難であり純度を十分高くすることが難しかった。このため、化合物の純度が性能に大きく影響するといわれているＦＥＴやＥＬ素子へ適用することが容易ではなかった。また、ＦＥＴやＥＬ素子などへ適用する際にはヘテロアセン類を有機溶媒に溶かして成膜化することも考えられるが、溶解度が低い場合にはそのような成膜化も困難となる。
【０００５】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、有機溶媒への溶解度が従来のものに比べて高いヘテロアセン化合物を提供することを目的の一つとする。また、そのようなヘテロアセン化合物を効率よく製造する方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上述した課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１のヘテロアセン化合物は、式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるものである。
【化１】
（式（１ａ）及び式（１ｂ）において、
Ｅは硫黄、セレン又はテルルであり、
Ｒ１はアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、N−アルキルアミド基、アルカンカルボキサミド基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、またはハロゲン原子であり、
Ａｒ１Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立してベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン又は複数のチオフェンかセレノフェンかテルロフェンの縮環した含カルコゲン縮環体である）
【０００８】
本発明の第２のヘテロアセン化合物は、式（２ａ），（２ｂ），（３ａ）又は式（３ｂ）で表される、ジカルコゲニド結合を持つ縮合多環式芳香族化合物である。
【化２】
【化３】
（式（２ａ），（２ｂ），（３ａ）及び（３ｂ）において、
Ｅは硫黄、セレン又はテルルであり、
ｍ，ｎはｍ＝１のときｎ＝２でｍ＝２のときｎ＝１であり、
Ｒ１はアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、N−アルキルアミド基、アルカンカルボキサミド基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、またはハロゲン原子であり、
Ａｒ１Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立してベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン又は複数のチオフェンかセレノフェンかテルロフェンの縮環した含カルコゲン縮環体である）
【０００９】
本発明の第３のヘテロアセン化合物は、式（４）で表されるものである。
【化４】
（式（４）において、
Ｅは硫黄、セレン又はテルルであり、
Ｒ１はアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、N−アルキルアミド基、アルカンカルボキサミド基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基，またはハロゲン原子であり、
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立してベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン又は複数のチオフェンかセレノフェンかテルロフェンの縮環した含カルコゲン縮環体である）
【００１０】
本発明の第４のヘテロアセン化合物は、式（５）又は式（６）で表される、ジカルコゲニド結合を持つ縮合多環式芳香族化合物である。
【化５】
【化６】
（式（５）及び式（６）において、
Ｅは硫黄、セレン又はテルルであり、
Ｒ１はアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、N−アルキルアミド基、アルカンカルボキサミド基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、またはハロゲン原子であり、
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立してベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン又は複数のチオフェンかセレノフェンかテルロフェンの縮環した含カルコゲン縮環体である）
【００１１】
本発明の第１〜第４のヘテロアセン化合物は、高い平面性を有するπ電子系化合物であるため、ＦＥＴやＥＬ素子などの有機エレクトロニクス材料として利用され得るものである。また、いずれも化合物の両末端にトリアルキルシリル基かアルキル基、フルオロアルキル基を有しているため、このような末端基を有さない従来のヘテロアセン化合物と比べて、有機溶媒に対する溶解度が高い。このため、カラムクロマトグラフィーなどによる精製操作が可能となり、純度を十分高くすることが可能となった。また、化合物の純度が性能に大きく影響するといわれているＦＥＴやＥＬ素子へ適用することが容易になった。また、ＦＥＴやＥＬ素子などへ適用する際にはヘテロアセン類を有機溶媒に溶かして成膜化することも考えられるが、そのような成膜化にも適している。なお、本明細書中、含カルコゲン縮環体は、複数のチオフェンかセレノフェンかテルロフェンをカルコゲンの向きが互い違いになるように縮環したもののほか、カルコゲンの向きが同じになるように縮環したものやカルコゲンの向きがランダムに並んだものなども含む。
【００１２】
本発明の第１〜第４のヘテロアセン化合物において、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は、例えば以下の群から選ばれたものとしてもよい。すなわち、式（１ａ），（２ａ），（３ａ），（４），（５），（６）に含まれるＡｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は化７の群から選ばれたものとしてもよく、式（１ｂ），（２ｂ），（３ｂ）に含まれるＡｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は化８の群から選ばれたものとしてもよい。なお、化７及び化８におけるＥは硫黄、セレン又はテルルを表す。
【化７】
【化８】
【００１３】
本発明の第１〜第４のヘテロアセン化合物において、Ｒ１はトリアルキルシリル基、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルキル基で全部又は一部の水素がフッ素で置換されたものとしてもよい。このうち、トリアルキルシリル基としては、３つのアルキル基がすべて同じであってもよいしすべて異なっていてもよいし１つだけ異なっていてもよく、例えばトリメチルシリル（ＴＭＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（ＴＴＢＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）基などが挙げられる。また、炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖でもよいし分岐を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。また、このような炭素数１〜１８のアルキル基で全部又は一部の水素がフッ素で置換されたものとしては、全部の水素をフッ素に置換したペルフルオロアルキル基や、末端の水素のみをフッ素で置換したアルキル基などが挙げられる。なお、トリアルキルシリル基のアルキルとして、前出の炭素数１〜１８のアルキル基を使用してもよい。
【００１４】
本発明の第２及び第４のヘテロアセン化合物は、ジカルコゲニド結合を持つ縮合多環式芳香族化合物であり、有機エレクトロニクス材料として用いることができるほか、それぞれ本発明の第１及び第３のヘテロアセン化合物の合成中間体として用いることもできる。
【００１５】
本発明の第２のヘテロアセン化合物は、下記式（７）で表されるビスアセチレン類（式（７）中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３及びＲ１は前出のとおり）のＸを金属に置換したあと硫黄、セレン又はテルルの単体と反応させることにより製造することができる。ここで、Ｘを金属に置換するには、有機金属試薬を用いることが好ましい。このような有機金属試薬としては、例えば有機リチウム（ｎ−ＢｕＬｉ，ｓｅｃ−ＢｕＬｉ，ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉなど）や有機マグネシウムハライドなどを用いることができる。また、上述したように本発明の第２のヘテロアセン化合物を製造したあと、該ヘテロアセン化合物の環内の−Ｅ−Ｅ−部位を−Ｅ−に変換することにより、本発明の第１のヘテロアセン化合物を製造することができる。この変換反応は、例えば銅存在下で進行する。なお、反応溶媒、反応温度、反応時間、使用する基質や試薬のモル数などの反応条件は、使用する試薬等に応じて適宜設定すればよい。
【化９】
【００１６】
本発明の第４のヘテロアセン化合物は、下記式（８）で表されるモノアセチレン類（式（８）中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ａｒ１，Ａｒ２及びＲ１は前出のとおり）のＸを金属に置換したあと硫黄、セレン又はテルルの単体と反応させることにより製造することができる。ここで、Ｘを金属に置換するには、有機金属試薬を用いることが好ましい。このような有機金属試薬としては、例えば有機リチウム（ｎ−ＢｕＬｉ，ｓｅｃ−ＢｕＬｉ，ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉなど）や有機マグネシウムハライドなどを用いることができる。また、上述したように本発明の第４のヘテロアセン化合物を製造したあと、該ヘテロアセン化合物の環内の−Ｅ−Ｅ−部位を−Ｅ−に変換することにより、本発明の第３のヘテロアセン化合物を製造することができる。この変換反応は、例えば銅存在下で進行する。なお、反応溶媒、反応温度、反応時間、使用する基質や試薬のモル数などの反応条件は、使用する試薬等に応じて適宜設定すればよい。
【化１０】
【００１７】
次に、本発明のペンタアセン化合物を用いて有機薄膜トランジスタを作製する方法の一例を説明する。まず、シリコン酸化膜を絶縁層とするｎ型シリコン基板を、純水にて希釈した中性洗剤にて超音波洗浄を行い、その後、純水中、超音波洗浄にて洗剤除去を行う。その後、紫外線−オゾン洗浄器にて紫外線照射洗浄を行う。このようにして洗浄した基板上に本発明のヘテロアセン化合物の薄膜を真空蒸着法で作成する。ヘテロアセン化合物は、精製操作を数回繰り返した高純度のものを使用することが好ましい。真空蒸着条件は、基板を蒸着用ボートの上方に固定し、基板温度を−１００〜−１５０℃に調整し、真空度を１０−６Ｔｏｒｒオーダーにまで減圧する。その後毎分数ｎｍ〜数１０ｎｍの速度で所望の厚さ（例えば５０ｎｍ）となるように真空蒸着を行う。続いて、ソース電極およびドレイン電極として金電極を真空蒸着する。さらに、Ｎ−メチル−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを、毎分数ｎｍの速度で所望の厚さ（例えば５０ｎｍ）となるように真空蒸着を行う。このようにして有機薄膜トランジスタを作製することができるが、これ以外の方法により作製しても構わない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて以下に説明する。
【実施例】
【００１９】
［実施例１］
まず、下記化１１の化合物１で表されるモノアセチレンは、３−ブロモ−２−ヨードチオフェンと３−ブロモ−２−エチニルチオフェンとの薗頭カップリング反応、つづいて、トリメリルシリルクロライド存在下、リチウムジイソプロピルアミドと反応させることで合成した。次に、アルゴン雰囲気下で無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶かした化合物１（５．０ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）をドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（１．５３Ｍ ヘプタン溶液，２６．５ｍＬ，４０．６ｍｍｏｌ，４．０ｍｏｌ ａｍｔ．）を１０分間で滴下した。−７８℃で６０分間攪拌したのち、硫黄（結晶）（９７６ｍｇ，３０．５ｍｍｏｌ，３．０ｍｏｌ．ａｍｔ．）を加え、５分間後、バスを取り除いて昇温した。２時間後、反応溶液にフェリシン化カリウム−水酸化ナトリウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出、蒸留水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、そして溶媒を留去した。赤色の残留物をシリカゲルカラム（ヘキサン）で分離精製することで，赤色固体として化合物２（２．８３ｇ，６５％）（下記化１１参照）を得た。化合物２のスペクトルデータは以下のとおり。C16H20S5Si2；red powders; 1H NMR(270MHz, CDCl３) δ 7.33(s, 1H), 7.08(s, 1H), 0.37(s, 9H), 0.34(s, 9H); MS(EI) / 428.
【化１１】
【００２０】
［実施例２］
アルゴン雰囲気下で化合物２（３００ｍｇ，０．６９９ｍｍｏｌ）を銅（ナノサイズ粉末）（１７８ｍｇ，２．８０ｍｍｏｌ，４．０ｍｏｌ ａｍｔ．）存在下、３００℃で２０分間加熱した。放冷後、ジクロロメタンを加え、不溶分を濾過し、濾液を濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラム（ヘキサン）を用いて分離精製することで、無色結晶として化合物３（１５５ｍｇ，５６％）（下記化１２参照）を得た。この化合物３について、末端がＴＭＳではなく水素のもの（化合物３’という）を合成し、それぞれのヘキサンに対する溶解度を調べたところ、化合物３’の溶解度は０．１６ｍｇ／ｍＬであったのに対し化合物３の溶解度は４．０ｍｇ／ｍＬであった。つまり、化合物３は化合物３’に比べてヘキサンに２５倍溶けることがわかった。なお、化合物３のスペクトルデータは以下のとおり。C16H20S4Si2；colorless powders; 1H NMR(270MHz, CDCl３) δ 7.38(s, 2H), 0.38(s, 18H).
【化１２】
【００２１】
［実施例３］
まず、下記化１３の化合物４で表されるビスアセチレンを、２，３，５，６−テトラブロモチエニル［３，２−ｂ］チオフェンと３−ブロモ−２−エチニル−５−トリイソプロピルシリルチオフェンとの薗頭カップリング反応で合成した。次に、アルゴン雰囲気下で無水ＴＨＦ（４ｍＬ）に溶かした化合物４（２００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）をドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ （１．４９Ｍヘプタン溶液，１．１０ｍＬ，１．６３ｍｍｏｌ，８．０ｍｏｌ ａｍｔ．）を５分間で滴下した。−７８℃で３０分間攪拌したのち、０℃に昇温した。この反応溶液を硫黄のトルエン溶液（０．３０６Ｍ，４．０ｍＬ，１．２２ｍｍｏｌ，６．０ｍｏｌ ａｍｔ．）に加え、０℃で１５分間攪拌したのち、アイスバスを取り除いて昇温した。４時間後、反応溶液にフェリシン化カリウム−水酸化ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出、蒸留水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、そして溶媒を留去した。赤紫色の残留物をシリカゲルでショートカラム（ジクロロメタン）をした後、さらにＧＰＣ（クロロホルム）を用いて分離精製することで、位置異性体混合物として化合物５（４２ｍｇ，２４％）（下記化１３参照）を得た。化合物５のスペクトルデータは以下のとおり。Ｃ36Ｈ44Ｓ10Ｓｉ2；purple powders; 1H NMR(270MHz, CDCl３) δ 7.41(s), 7.37(s), 7.35(s), 7.10(s), 1.47-1.34(m), 1.16-1.13(m); MS(MALDI) / 852.
【化１３】
【００２２】
［実施例４］
アルゴン雰囲気下で化合物５（５０ｍｇ，０．０５８６ｍｍｏｌ）を銅（ナノサイズ粉末）（１５０ｍｇ，２．３６ｍｍｏｌ，４０ｍｏｌ．ａｍｔ．）存在下、３２０℃で２時間３０分加熱した。放冷後、ジクロロメタンを加え、不溶分を濾過した。この不溶分を熱オルトジクロロベンゼンで洗浄、熱時濾過し、濾液を濃縮することで、目的とする化合物６（２３．７ｍｇ，５１％）（下記化１４参照）を黄色固体として得た。この化合物６のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を図１に示す。図１に示すように、化合物６では可逆な２段階の酸化ピーク（Ｅ1/2＝＋０．４３Ｖ，＋０．８２Ｖ ｖｓ Ｆｃ／Ｆｃ＋）が観測された。この結果は、化合物６がｐ型電荷輸送材料として期待できることを示している。また、化合物６のスペクトルデータは以下のとおり。C36H44S8Si2；yellow needles; 1H NMR(400MHz, C6D4Cl2) δ 7.28(s, 2H), 1.28-1.19(m, 6H), 1.08(d, 36H, J=7.2Hz); MS(MALDI) / 788.
【化１４】
【００２３】
なお、本発明は以上の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り、種々の態様で実施することができる。
【００２４】
例えば、上述した実施例１〜４では、ポリチオフェンの製造例について説明したが、ポリセレノフェンやポリテルロフェンについても同様にして製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】化合物６のサイクリックボルタンメトリー測定結果の説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるヘテロアセン化合物。
【化１】
（式（１ａ）及び式（１ｂ）において、
Ｅは硫黄、セレン又はテルルであり、
Ｒ１はアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数１〜１８のアルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アルカンカルボキサミド基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、またはハロゲン原子であり、
Ａｒ１Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立してベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン又は複数のチオフェンかセレノフェンかテルロフェンの縮環した含カルコゲン縮環体である）
【請求項２】
下記式（２ａ），（２ｂ），（３ａ）又は式（３ｂ）で表されるヘテロアセン化合物。
【化２】
【化３】
（式（２ａ），（２ｂ），（３ａ）及び（３ｂ）において、
Ｅは硫黄、セレン又はテルルであり、
ｍ，ｎはｍ＝１のときｎ＝２でｍ＝２のときｎ＝１であり、
Ｒ１はアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数１〜１８のアルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アルカンカルボキサミド基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、またはハロゲン原子であり、
Ａｒ１Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立してベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン又は複数のチオフェンかセレノフェンかテルロフェンの縮環した含カルコゲン縮環体である）
【請求項３】
下記式（４）で表されるヘテロアセン化合物。
【化４】
（式（４）において、
Ｅは硫黄、セレン又はテルルであり、
Ｒ１はアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数１〜１８のアルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、N−アルキルアミド基、アルカンカルボキサミド基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、またはハロゲン原子であり、
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立してベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン又は複数のチオフェンかセレノフェンかテルロフェンの縮環した含カルコゲン縮環体である）
【請求項４】
下記式（５）又は式（６）で表されるヘテロアセン化合物。
【化５】
【化６】
（式（５）及び式（６）において、
Ｅは硫黄、セレン又はテルルであり、
Ｒ１はアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数１〜１８のアルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、N−アルキルアミド基、アルカンカルボキサミド基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、またはハロゲン原子であり、
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立してベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン又は複数のチオフェンかセレノフェンかテルロフェンの縮環した含カルコゲン縮環体である）
【請求項５】
下記式（７）で表されるビスアセチレン類（式（７）中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３及びＲ１は請求項２に記載のとおり）のＸを金属に置換したあと硫黄、セレン又はテルルの単体と反応させることにより請求項２に記載のヘテロアセン化合物とする、ヘテロアセン化合物の製造方法。
【化７】
【請求項６】
下記式（７）で表されるビスアセチレン類（式（７）中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３及びＲ１は請求項２に記載のとおり）のＸを金属に置換したあと硫黄、セレン又はテルルの単体とを反応させることにより請求項２に記載のヘテロアセン化合物とし、次に該ヘテロアセン化合物の環内の−Ｅ−Ｅ−部位を−Ｅ−に変換することにより請求項１に記載のヘテロアセン化合物とする、ヘテロアセン化合物の製造方法。
【化８】
【請求項７】
請求項２に記載のヘテロアセン化合物の環内の−Ｅ−Ｅ−部位を−Ｅ−へ変換する際には銅を使用する、請求項６に記載のヘテロアセン化合物の製造方法。
【請求項８】
下記式（８）で表されるモノアセチレン類（式（８）中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ａｒ１，Ａｒ２及びＲ１は請求項４に記載のとおり）のＸを金属に置換したあと硫黄、セレン又はテルルの単体と反応させることにより請求項４に記載のヘテロアセン化合物とする、ヘテロアセン化合物の製造方法。
【化９】
【請求項９】
下記式（８）で表されるモノアセチレン類（式（８）中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ａｒ１，Ａｒ２及びＲ１は請求項４に記載のとおり）のＸを金属に置換したあと硫黄、セレン又はテルルの単体とを反応させることにより請求項４に記載のヘテロアセン化合物とし、次に該ヘテロアセン化合物の環内の−Ｅ−Ｅ−部位を−Ｅ−に変換することにより請求項３に記載のヘテロアセン化合物とする、ヘテロアセン化合物の製造方法。
【化１０】
【請求項１０】
請求項４に記載のヘテロアセン化合物の環内の−Ｅ−Ｅ−部位を−Ｅ−へ変換する際には銅を使用する、請求項９に記載のヘテロアセン化合物の製造方法。
【請求項１】
下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるヘテロアセン化合物。
【化１】
（式（１ａ）及び式（１ｂ）において、
Ｅは硫黄、セレン又はテルルであり、
Ｒ１はアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数１〜１８のアルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アルカンカルボキサミド基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、またはハロゲン原子であり、
Ａｒ１Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立してベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン又は複数のチオフェンかセレノフェンかテルロフェンの縮環した含カルコゲン縮環体である）
【請求項２】
下記式（２ａ），（２ｂ），（３ａ）又は式（３ｂ）で表されるヘテロアセン化合物。
【化２】
【化３】
（式（２ａ），（２ｂ），（３ａ）及び（３ｂ）において、
Ｅは硫黄、セレン又はテルルであり、
ｍ，ｎはｍ＝１のときｎ＝２でｍ＝２のときｎ＝１であり、
Ｒ１はアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数１〜１８のアルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アルカンカルボキサミド基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、またはハロゲン原子であり、
Ａｒ１Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立してベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン又は複数のチオフェンかセレノフェンかテルロフェンの縮環した含カルコゲン縮環体である）
【請求項３】
下記式（４）で表されるヘテロアセン化合物。
【化４】
（式（４）において、
Ｅは硫黄、セレン又はテルルであり、
Ｒ１はアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数１〜１８のアルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、N−アルキルアミド基、アルカンカルボキサミド基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、またはハロゲン原子であり、
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立してベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン又は複数のチオフェンかセレノフェンかテルロフェンの縮環した含カルコゲン縮環体である）
【請求項４】
下記式（５）又は式（６）で表されるヘテロアセン化合物。
【化５】
【化６】
（式（５）及び式（６）において、
Ｅは硫黄、セレン又はテルルであり、
Ｒ１はアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、トリアルキルシリル基、炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数１〜１８のアルキル基であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、N−アルキルアミド基、アルカンカルボキサミド基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、またはハロゲン原子であり、
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立してベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン又は複数のチオフェンかセレノフェンかテルロフェンの縮環した含カルコゲン縮環体である）
【請求項５】
下記式（７）で表されるビスアセチレン類（式（７）中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３及びＲ１は請求項２に記載のとおり）のＸを金属に置換したあと硫黄、セレン又はテルルの単体と反応させることにより請求項２に記載のヘテロアセン化合物とする、ヘテロアセン化合物の製造方法。
【化７】
【請求項６】
下記式（７）で表されるビスアセチレン類（式（７）中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３及びＲ１は請求項２に記載のとおり）のＸを金属に置換したあと硫黄、セレン又はテルルの単体とを反応させることにより請求項２に記載のヘテロアセン化合物とし、次に該ヘテロアセン化合物の環内の−Ｅ−Ｅ−部位を−Ｅ−に変換することにより請求項１に記載のヘテロアセン化合物とする、ヘテロアセン化合物の製造方法。
【化８】
【請求項７】
請求項２に記載のヘテロアセン化合物の環内の−Ｅ−Ｅ−部位を−Ｅ−へ変換する際には銅を使用する、請求項６に記載のヘテロアセン化合物の製造方法。
【請求項８】
下記式（８）で表されるモノアセチレン類（式（８）中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ａｒ１，Ａｒ２及びＲ１は請求項４に記載のとおり）のＸを金属に置換したあと硫黄、セレン又はテルルの単体と反応させることにより請求項４に記載のヘテロアセン化合物とする、ヘテロアセン化合物の製造方法。
【化９】
【請求項９】
下記式（８）で表されるモノアセチレン類（式（８）中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ａｒ１，Ａｒ２及びＲ１は請求項４に記載のとおり）のＸを金属に置換したあと硫黄、セレン又はテルルの単体とを反応させることにより請求項４に記載のヘテロアセン化合物とし、次に該ヘテロアセン化合物の環内の−Ｅ−Ｅ−部位を−Ｅ−に変換することにより請求項３に記載のヘテロアセン化合物とする、ヘテロアセン化合物の製造方法。
【化１０】
【請求項１０】
請求項４に記載のヘテロアセン化合物の環内の−Ｅ−Ｅ−部位を−Ｅ−へ変換する際には銅を使用する、請求項９に記載のヘテロアセン化合物の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２４８９８２（Ｐ２００６−２４８９８２Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６７７５５（Ｐ２００５−６７７５５）
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
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