ベンゼン化合物の製造方法
【課題】本発明は、アルキン化合物を環状三量化反応させて相当するベンゼン化合物を高収率で、更に非対称の多置換ベンゼン化合物を高選択的に製造し得る方法を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の方法は、ハロゲン化ロジウム及び第三級アミン化合物の共存下に、一般式（１）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-15アルキル基、置換基を有することのあるフェニル基、Ｃ1-4アルコキシＣ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルキルカルボニル基、置換基を有することのあるベンゾイル基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基等を示す。］
で表されるアルキン化合物を三量化反応させて、一般式（２）
［式中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。］
で表されるベンゼン化合物を製造する。
【解決手段】本発明の方法は、ハロゲン化ロジウム及び第三級アミン化合物の共存下に、一般式（１）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-15アルキル基、置換基を有することのあるフェニル基、Ｃ1-4アルコキシＣ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルキルカルボニル基、置換基を有することのあるベンゾイル基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基等を示す。］
で表されるアルキン化合物を三量化反応させて、一般式（２）
［式中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。］
で表されるベンゼン化合物を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゼン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多置換のベンゼン化合物は、エレクトロルミネッセンス、レドックスキャパシタ等の有用な機能性物質として、幅広い産業分野において利用が期待される化合物である。
【０００３】
例えば、ヘキサアリールベンゼン及びその誘導体は、特許文献１及び特許文献２では、有機電界発光素子として使用され、特許文献３では、リチウム電池の非水電解液の添加剤として使用されている。
【０００４】
多置換ベンゼン誘導体の製造法については、今日まで種々の提案がなされており、最も簡便且つ直接的な合成法として、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ等の遷移金属触媒存在下、アルキン化合物を加熱して環状三量化する反応が報告されている（非特許文献１〜６）。
【０００５】
しかしながら、非特許文献１〜６に記載されている方法では、非対称のジ置換アルキン化合物を用いて環状三量化反応を行った場合、多置換ベンゼン化合物が低収率で得られるに過ぎず、また非対称の多置換ベンゼン化合物を選択的に製造し得ない。
【特許文献１】特開２００５−２８５４１０
【特許文献２】特開２００６−４９４３８
【特許文献３】特開２００１−１５１５８
【非特許文献１】J. Organomet. Chem., 2003, 683, 295-300
【非特許文献２】Organometallics, 2002, 21, 5029-5037
【非特許文献３】J. Mol. Catal., 1985, 32, 101-105
【非特許文献４】Z. Naturforsch., B: Chem. Sci., 1984, 39B, 180-184
【非特許文献５】Chem.Ber., 1960, 93, 103-115
【非特許文献６】J. Mol. Catal., 1987, 40, 337-357
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、アルキン化合物を環状三量化反応させて相当するベンゼン化合物を高収率で、更に非対称の多置換ベンゼン化合物を高選択的に製造し得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、非特許文献１〜６に教示も示唆もないハロゲン化ロジウムを使用し、しかも反応系内にハロゲン化ロジウムと第三級アミン化合物とを共存させることにより、アルキン化合物から所望のベンゼン化合物を高収率で製造できること、及び非対称の多置換ベンゼン化合物においては高収率で且つ高選択的に製造できることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
本発明は、下記項１〜８に係る製造方法を提供する。
項１．ハロゲン化ロジウム及び第三級アミン化合物の共存下に、一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-15アルキル基、置換基を有することのあるフェニル基、Ｃ1-4アルコキシＣ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルキルカルボニル基、置換基を有することのあるベンゾイル基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、トリ（Ｃ1-4アルキル）シリル基、トリ（Ｃ1-4アルコキシ）シリル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子を示すことはない。］
で表されるアルキン化合物を三量化反応させて、一般式（２）
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。］
で表されるベンゼン化合物を製造する、ベンゼン化合物の製造方法。
項２．ハロゲン化ロジウムがフッ化ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム及びそれらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１に記載の製造方法。
項３．ハロゲン化ロジウムが塩化ロジウム及びその水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１に記載の製造方法。
項４．一般式（１）で表されるアルキン化合物１モルに対して、ハロゲン化ロジウムを０．０１５〜２モル程度使用する項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．ハロゲン化ロジウム１モルに対して、第三級アミン化合物を１．２〜１０モル程度使用する項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．一般式（１）のアルキン化合物が、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-8アルキル基、置換基を有することのあるフェニル基又はＣ1-4アルコキシカルボニル基を示すアルキン化合物である項１に記載の製造方法。
項７．芳香族炭化水素系溶媒中で反応を行う上記１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８．加熱還流下に反応を行う上記１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
本明細書において、各基は以下のものを示す。
【００１４】
Ｃ1-8アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【００１５】
Ｃ1-15アルキル基としては、例えば、前記Ｃ1-8アルキル基で例示した基に加えて、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基等の炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【００１６】
Ｃ1-4アルコキシＣ1-4アルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が置換した炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【００１７】
Ｃ1-4アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基（プロピオニル基）、ｎ−プロピルカルボニル基（ブチリル基）、イソプロピルカルボニル基（イソブチリル基）、ｎ−ブチルカルボニル基（バレリル基）、イソブチルカルボニル基（イソバレリル基）、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
【００１８】
Ｃ1-4アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、シクロプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシとカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
【００１９】
トリ（Ｃ1-4アルキル）シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の同一種又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が３個置換したシリル基が挙げられる。
【００２０】
トリ（Ｃ1-4アルコキシ）シリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等の同一種又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が３個置換したシリル基が挙げられる。
【００２１】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子が挙げられる。
【００２２】
複素環基としては、例えば、チエニル、フリル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリニル、オキサゾリジニル、イソキサゾリニル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアゾリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリニル、ピラゾリル、ピラゾリジニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、オキサジアゾリル、オキサジアゾリニル、チアジアゾリニル、トリアゾリル、トリアゾリニル、トリアゾリジニル、テトラゾリル、テトラゾリニル、ピリジル、ジヒドロピリジル、テトラヒドロピリジル、ピペリジル、オキサジニル、ジヒドロオキサジニル、モルホリノ、チアジニル、ジヒドロチアジニル、チアモルホリノ、ピリダジニル、ジヒドロピリダジニル、テトラヒドロピリダジニル、ヘキサヒドロピリダジニル、オキサジアジニル、ジヒドロオキサジアジニル、テトラヒドロオキサジアジニル、チアジアゾリル、チアジアジニル、ジヒドロチアジアジニル、テトラヒドロチアジアジニル、ピリミジニル、ジヒドロピリミジニル、テトラヒドロピリミジニル、ヘキサヒドロピリミジニル、ピラジニル、ジヒドロピラジニル、テトラヒドロピラジニル、ピペラジニル、トリアジニル、ジヒドロトリアジニル、テトラヒドロトリアジニル、ヘキサヒドロトリアジニル、テトラジニル、ジヒドロテトラジニル、インドリル、インドリニル、イソインドリル、インダゾリル、キナゾリニル、ジヒドロキナゾリル、テトラヒドロキナゾリル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリニル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソチアゾリニル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリニル、キノリニル、ジヒドロキノリニル、テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、ジヒドロイソキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、ピリドインドリル、ジヒドロベンゾオキサジニル、シンノリニル、ジヒドロシンノリニル、テトラヒドロシンノリル、フタラジニル、ジヒドロフタラジニル、テトラヒドロフタラジニル、キノキサリニル、ジヒドロキノキサリニル、テトラヒドロキノキサリニル、プリニル、ジヒドロベンゾトリアジニル、ジヒドロベンゾテトラジニル、フェノチアジニルフラニル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル等が挙げられる。これら複素環基は置換可能な任意の位置にオキソ体又はチオケトン体となっているものも含むことができ、また、これら複素環基は置換可能な任意の位置に適当な置換基が置換されてもよい。
【００２３】
置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基及び置換基を有してもよい複素環基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4ハロアルキル基、Ｃ1-4アルコキシ基、アミノ基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、置換可能な任意の位置に、単独又は複数置換することができ、複数の置換基は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
【００２４】
Ｃ1-4アルコキシカルボニル基の具体例は、前記した通りである。
【００２５】
Ｃ1-4アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【００２６】
Ｃ1-4ハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヨードエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロイソプロピル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−フルオロブチル基、４−クロロブチル基等の１〜９個、好ましくは１〜５個のハロゲン原子で置換された炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【００２７】
Ｃ1-4アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が挙げられる。
【００２８】
本発明の一般式（２）で表されるベンゼン化合物は、次式に示すように、ハロゲン化ロジウム及び第三級アミン化合物の共存下で、一般式（１）で表されるアルキン化合物を環状三量化反応させることにより製造される。
【００２９】
【化３】
【００３０】
［式中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。］
一般式（１）で表されるアルキン化合物を環状三量化反応させると、一般式（３）で表される異性体が副生するが、反応系内にハロゲン化ロジウム及び第三級アミン化合物の存在させた場合には、一般式（３）で表される異性体の副生を大幅に抑制でき、一般式（２）で表されるベンゼン化合物を高い選択率で、高収率で製造できる。
【００３１】
本発明において出発原料として用いられる一般式（１）で表されるアルキン化合物の中でも、下記一般式（１ａ）
【００３２】
【化４】
【００３３】
［式中、Ｒ1a及びＲ2aは、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-8アルキル基、置換基を有することのあるフェニル基又はＣ1-4アルコキシカルボニル基を示す。但し、Ｒ1a及びＲ2aが同時に水素原子を示すことはない。］
で表されるアルキン化合物を好適に使用することができる。一般式（１ａ）で表されるアルキン化合物を出発原料として使用した場合には、下記一般式（２ａ）
【００３４】
【化５】
【００３５】
［式中、Ｒ1a及びＲ2aは前記に同じ。］
で表されるベンゼン化合物が製造される。
【００３６】
本発明で用いられるハロゲン化ロジウムとしては、フッ化ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等が挙げられる。フッ化ロジウムの具体例としては、フッ化ロジウム（III）、フッ化ロジウム（IV）、フッ化ロジウム（Ｖ）等が挙げられる。塩化ロジウムの具体例としては、塩化ロジウム（Ｉ）、塩化ロジウム（II）、塩化ロジウム（III）等が挙げられる。臭化ロジウムの具体例としては、臭化ロジウム（III）、塩基性臭化ロジウム等が挙げられる。ヨウ化ロジウムの具体例としては、ヨウ化ロジウム（III）等が挙げられる。本発明では、これらハロゲン化ロジウムの水和物も使用することができる。これらは、１種単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００３７】
上記ハロゲン化ロジウムの中でも塩化ロジウム及びその水和物を好ましく使用でき、特に塩化ロジウム（III）（ロジウム三塩化物：ＲｈＣｌ3）及びその３水和物（ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏを好適に使用することができる。
【００３８】
ハロゲン化ロジウムの使用量は、一般式（１）で表されるアルキン化合物１モルに対して、通常０．０１５〜２モル程度、好ましくは０．０２〜１モル程度、より好ましくは０．０３〜０．５モル程度である。
【００３９】
本発明で使用される第三級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソブチルメチルアミン等のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ1-4アルキル）アミン；ジエチル（テトラメチルシリル）アミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピぺリジン等のＮ−（Ｃ1-4アルキル）アザシクロアルカン；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のＮ−（Ｃ1-4アルキル）アザオキシシクロアルカン；Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等のＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1-4アルキル）アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1-4アルキル）アニリン；ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の二環式アミン類を挙げることができる。これらの第三級アミン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
これら第三級アミンの中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ1-4アルキル）アミン類及びＮ−（Ｃ1-4アルキル）アザシクロアルカンを好ましく使用でき、ジイソプロピルメチルアミン及びトリ（ｎ−ブチル）アミンを特に好ましく使用できる。
【００４１】
第三級アミン化合物の使用量としては、ハロゲン化ロジウム１モルに対して、通常１．２〜１０モル程度、好ましくは１．５〜８モル程度、より好ましくは２〜４モル程度、特に好ましくは３モル程度である。
【００４２】
本発明の反応は、通常溶媒中で行われる。用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルキルアルコール系溶媒；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の低級カルボン酸の低級アルキルエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルセロソルブ、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール等の置換もしくは未置換の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジブロモエタン、プロピレンジクロライド、四塩化炭素、フロン類等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；Ｎ−メチルピロリジノン等の環状アミド系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、水等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
【００４３】
これら溶媒の中でも、低級アルキルアルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒及び環状エーテル系溶媒が好ましく、具体的には、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、ジメトキシエタン及びジオキサンが好ましい。トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒がより好ましい。
【００４４】
これらの溶媒の使用量は、一般式（１）のアルキン化合物１ｋｇ当たり、通常２〜２００リットル程度、好ましくは３〜１００リットル程度である。
【００４５】
本発明の反応温度は、室温から使用する溶媒の沸点付近又は還流温度とすればよいが、５０〜１５０℃の範囲で反応できるように使用する溶媒を選択するのが好ましく、使用する溶媒の還流温度とするのが特に好ましい。
【００４６】
本反応の反応時間は、使用するアルキン化合物の種類、その他反応条件により異なり一概には言えないが、一般に１〜４８時間程度、通常５〜２４時間程度で該反応はほぼ完結する。
【００４７】
本発明の方法により得られる一般式（１）のベンゼン化合物は、公知の単離手段及び精製手段により、反応混合物から単離され、精製される。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の方法により、アルキン化合物から所望のベンゼン化合物を高収率で製造できる。
【００４９】
本発明の方法により、アルキン化合物から一段階で複雑な多置換ベンゼン化合物（非対称の多置換ベンゼン化合物）を高選択的且つ高収率で製造することができる。
【００５０】
本発明の製造法により得られる多置換ベンゼン化合物は、それ自身で機能性物質又は機能性材料として使用され、或いは機能性物質又は機能性材料を製造するための原料として使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
なお、本発明で用いた分析法及び機器は以下の通りである。
【００５３】
核磁気共鳴(ＮＭＲ)スペクトルは、Varian社製のINOVA UNITY 600(600MHz)を用いて測定し、化学シフトは内部標準 (テトラメチルシラン) を基準にｐｐｍ単位で表現した。分裂パターンの略記は次の通りである。
ｓ：singlet，ｄ：doublet，ｍ：multiplet，ｂｒ：broad。
【００５４】
また、目的とするベンゼン化合物（２）と副生する異性体（３）との生成割合は、ＮＭＲより算出した。
【００５５】
赤外分光 (ＩＲ) スペクトルは、日本分光社製のFT-IR ValorIIIを用いて測定した。また液体サンプルは液膜法を用いて測定した。
【００５６】
実施例１
【００５７】
【化６】
【００５８】
［式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。］
反応器に塩化ロジウム（III）３水和物（ ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）１３．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を秤取り、反応器内をアルゴン置換した。次いで、反応器にトルエン３ｍｌ及びジイソプロピルエチルアミン（ＩＰＥＡ）１９．４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加えた後、還流下に１５分間撹拌した。次に、フェニルプロピン酸エチル（１−１）８７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下して加えた後、加熱還流下に２４時間撹拌して反応を行った。反応混合物を濾過して不溶物を除き、濾液を減圧下濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：ｎ−へキサン／酢酸エチル＝５／１（容量比）)で精製して、ベンゼン化合物（２−１）を得た。
収量：７９．３ｍｇ
収率：９１％
ベンゼン化合物（２−１）の含有率：９６重量％以上（異性体（３−１）の含有率：４重量％未満）
ベンゼン化合物（２−１）のＮＭＲスペクトルは、次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）δｐｐｍ：７．３５（ｓ，５Ｈ），７．１１−７．１４（ｍ，６Ｈ），７．００−７．０４（ｍ，４Ｈ），３．９８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．９４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．６５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
ベンゼン化合物（２−１）のＩＲスペクトルは、次の通りである。
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３０５７，２９８１，２９３６，１７２９，１２３２，１２００ｃｍ-1。
【００５９】
実施例２〜５
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ及びＩＰＥＡの使用量を表１に示す量に変更する以外は、実施例１と同様に反応及び処理を行った。なお、ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ及びＩＰＥＡの使用量は、フェニルプロピン酸エチル１００ｍｍｏｌに対するモル比（ｍｍｏｌ％）で示した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例６〜７及び比較例１〜９
ＩＰＥＡを表３に記載のアミン化合物又はその他化合物に変更する以外は、実施例１と同様に反応及び処理を行った。結果を表２に示す。表中、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、ＴＭＥＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｐｈはフェニル基を意味する。−は未確認であることを意味する。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例８〜１１
トルエンを表３に記載の有機溶媒に変更する以外は実施例１と同様に反応及び処理を行った。結果を表３に示す。表中、ＤＭＥはジメトキシエタン、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを意味する。
【００６４】
【表３】
【００６５】
実施例１２〜１９
フェニルプロピン酸エチル（１−１）を表４に記載のアルキン化合物に変更する以外は、実施例１と同様に反応及び処理を行った。結果を表４に示す。表中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ−プロピル基、Ｈｅｘはｎ−ヘキシル基、Ｐｈはフェニル基を意味する。
【００６６】
【表４】
【００６７】
実施例１２〜１９で得られたベンゼン化合物（２−２）、（２−３）、（２−４）、（２−５）、（２−６）、（２−７）、（２−８）及び（２−９）のＮＭＲスペクトルデータ及びＩＲスペクトルデータを以下に示す。
ベンゼン化合物（２−２）；
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）δｐｐｍ：δ＝６．９６−７．４６（ｍ，１５Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），１．７２（ｓ，３Ｈ）
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３０５５，２９５６，２９１８，２８４９ｃｍ-1
ベンゼン化合物（２−３）；
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）δｐｐｍ：４．４０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．３２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），１．３８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：２９８２，２９３８，２９０６，１７３１，１５７６ｃｍ-1
ベンゼン化合物（２−４）；
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）δｐｐｍ：２．４６−２．４８（ｍ，１２Ｈ），１．４９−１．５７（ｍ，１２Ｈ），１．０４（ｔ，１８Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．８７（ｓ，３Ｈ）
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：２９５２，２９２８，２８９０，２８６９ｃｍ-1
ベンゼン化合物（２−５）；
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）δｐｐｍ：６．８３−６．８６（ｍ，３０Ｈ）
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３０５６，３０２４，２９２５ｃｍ-1
ベンゼン化合物（２−６）；
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）δｐｐｍ：７．１７−７．６９（ｍ，１８Ｈ）
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３０７５，３０５６，３０２７ｃｍ-1
ベンゼン化合物（２−７）；
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）δｐｐｍ：７．５６−７．６２（ｍ，４Ｈ），７．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ），７．２６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ），７．０３−７．１０（ｍ，８Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ）
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３０２５，２９１７，２８６３ｃｍ-1
ベンゼン化合物（２−８）；
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）δｐｐｍ：６．８１−７．０５（ｍ，３Ｈ），２．５２−２．５８（ｍ，６Ｈ），１．５４−１．５９（ｍ，６Ｈ），１．２８−１．３９（ｍ，１８Ｈ），０．８７−０．９１（ｍ，９Ｈ）
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：２９２６，２８５６ｃｍ-1
ベンゼン化合物（２−９）；
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）δｐｐｍ：８．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，８．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ），４．３７−４．４３（ｍ，６Ｈ），１．３７−１．５９（ｍ，９Ｈ）
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：２９８３，２９３８，１７２７，１２４４ｃｍ-1
比較例１０〜１３
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏを表５に記載のロジウム化合物に変更する以外は実施例１と同様に反応及び処理を行った。結果を表５に示す。表中、ｃｏｄは１，６−シクロオクタジエン、ａｃａｃはアセチルアセトナートを意味する。
【００６８】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゼン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多置換のベンゼン化合物は、エレクトロルミネッセンス、レドックスキャパシタ等の有用な機能性物質として、幅広い産業分野において利用が期待される化合物である。
【０００３】
例えば、ヘキサアリールベンゼン及びその誘導体は、特許文献１及び特許文献２では、有機電界発光素子として使用され、特許文献３では、リチウム電池の非水電解液の添加剤として使用されている。
【０００４】
多置換ベンゼン誘導体の製造法については、今日まで種々の提案がなされており、最も簡便且つ直接的な合成法として、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ等の遷移金属触媒存在下、アルキン化合物を加熱して環状三量化する反応が報告されている（非特許文献１〜６）。
【０００５】
しかしながら、非特許文献１〜６に記載されている方法では、非対称のジ置換アルキン化合物を用いて環状三量化反応を行った場合、多置換ベンゼン化合物が低収率で得られるに過ぎず、また非対称の多置換ベンゼン化合物を選択的に製造し得ない。
【特許文献１】特開２００５−２８５４１０
【特許文献２】特開２００６−４９４３８
【特許文献３】特開２００１−１５１５８
【非特許文献１】J. Organomet. Chem., 2003, 683, 295-300
【非特許文献２】Organometallics, 2002, 21, 5029-5037
【非特許文献３】J. Mol. Catal., 1985, 32, 101-105
【非特許文献４】Z. Naturforsch., B: Chem. Sci., 1984, 39B, 180-184
【非特許文献５】Chem.Ber., 1960, 93, 103-115
【非特許文献６】J. Mol. Catal., 1987, 40, 337-357
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、アルキン化合物を環状三量化反応させて相当するベンゼン化合物を高収率で、更に非対称の多置換ベンゼン化合物を高選択的に製造し得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、非特許文献１〜６に教示も示唆もないハロゲン化ロジウムを使用し、しかも反応系内にハロゲン化ロジウムと第三級アミン化合物とを共存させることにより、アルキン化合物から所望のベンゼン化合物を高収率で製造できること、及び非対称の多置換ベンゼン化合物においては高収率で且つ高選択的に製造できることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
本発明は、下記項１〜８に係る製造方法を提供する。
項１．ハロゲン化ロジウム及び第三級アミン化合物の共存下に、一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-15アルキル基、置換基を有することのあるフェニル基、Ｃ1-4アルコキシＣ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルキルカルボニル基、置換基を有することのあるベンゾイル基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、トリ（Ｃ1-4アルキル）シリル基、トリ（Ｃ1-4アルコキシ）シリル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子を示すことはない。］
で表されるアルキン化合物を三量化反応させて、一般式（２）
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。］
で表されるベンゼン化合物を製造する、ベンゼン化合物の製造方法。
項２．ハロゲン化ロジウムがフッ化ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム及びそれらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１に記載の製造方法。
項３．ハロゲン化ロジウムが塩化ロジウム及びその水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１に記載の製造方法。
項４．一般式（１）で表されるアルキン化合物１モルに対して、ハロゲン化ロジウムを０．０１５〜２モル程度使用する項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．ハロゲン化ロジウム１モルに対して、第三級アミン化合物を１．２〜１０モル程度使用する項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．一般式（１）のアルキン化合物が、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-8アルキル基、置換基を有することのあるフェニル基又はＣ1-4アルコキシカルボニル基を示すアルキン化合物である項１に記載の製造方法。
項７．芳香族炭化水素系溶媒中で反応を行う上記１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８．加熱還流下に反応を行う上記１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
本明細書において、各基は以下のものを示す。
【００１４】
Ｃ1-8アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【００１５】
Ｃ1-15アルキル基としては、例えば、前記Ｃ1-8アルキル基で例示した基に加えて、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基等の炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【００１６】
Ｃ1-4アルコキシＣ1-4アルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が置換した炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【００１７】
Ｃ1-4アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基（プロピオニル基）、ｎ−プロピルカルボニル基（ブチリル基）、イソプロピルカルボニル基（イソブチリル基）、ｎ−ブチルカルボニル基（バレリル基）、イソブチルカルボニル基（イソバレリル基）、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
【００１８】
Ｃ1-4アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、シクロプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシとカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
【００１９】
トリ（Ｃ1-4アルキル）シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の同一種又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が３個置換したシリル基が挙げられる。
【００２０】
トリ（Ｃ1-4アルコキシ）シリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基等の同一種又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が３個置換したシリル基が挙げられる。
【００２１】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子が挙げられる。
【００２２】
複素環基としては、例えば、チエニル、フリル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリニル、オキサゾリジニル、イソキサゾリニル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアゾリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリニル、ピラゾリル、ピラゾリジニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、オキサジアゾリル、オキサジアゾリニル、チアジアゾリニル、トリアゾリル、トリアゾリニル、トリアゾリジニル、テトラゾリル、テトラゾリニル、ピリジル、ジヒドロピリジル、テトラヒドロピリジル、ピペリジル、オキサジニル、ジヒドロオキサジニル、モルホリノ、チアジニル、ジヒドロチアジニル、チアモルホリノ、ピリダジニル、ジヒドロピリダジニル、テトラヒドロピリダジニル、ヘキサヒドロピリダジニル、オキサジアジニル、ジヒドロオキサジアジニル、テトラヒドロオキサジアジニル、チアジアゾリル、チアジアジニル、ジヒドロチアジアジニル、テトラヒドロチアジアジニル、ピリミジニル、ジヒドロピリミジニル、テトラヒドロピリミジニル、ヘキサヒドロピリミジニル、ピラジニル、ジヒドロピラジニル、テトラヒドロピラジニル、ピペラジニル、トリアジニル、ジヒドロトリアジニル、テトラヒドロトリアジニル、ヘキサヒドロトリアジニル、テトラジニル、ジヒドロテトラジニル、インドリル、インドリニル、イソインドリル、インダゾリル、キナゾリニル、ジヒドロキナゾリル、テトラヒドロキナゾリル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリニル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソチアゾリニル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリニル、キノリニル、ジヒドロキノリニル、テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、ジヒドロイソキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、ピリドインドリル、ジヒドロベンゾオキサジニル、シンノリニル、ジヒドロシンノリニル、テトラヒドロシンノリル、フタラジニル、ジヒドロフタラジニル、テトラヒドロフタラジニル、キノキサリニル、ジヒドロキノキサリニル、テトラヒドロキノキサリニル、プリニル、ジヒドロベンゾトリアジニル、ジヒドロベンゾテトラジニル、フェノチアジニルフラニル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル等が挙げられる。これら複素環基は置換可能な任意の位置にオキソ体又はチオケトン体となっているものも含むことができ、また、これら複素環基は置換可能な任意の位置に適当な置換基が置換されてもよい。
【００２３】
置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基及び置換基を有してもよい複素環基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4ハロアルキル基、Ｃ1-4アルコキシ基、アミノ基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、置換可能な任意の位置に、単独又は複数置換することができ、複数の置換基は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
【００２４】
Ｃ1-4アルコキシカルボニル基の具体例は、前記した通りである。
【００２５】
Ｃ1-4アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【００２６】
Ｃ1-4ハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヨードエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロイソプロピル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−フルオロブチル基、４−クロロブチル基等の１〜９個、好ましくは１〜５個のハロゲン原子で置換された炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【００２７】
Ｃ1-4アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が挙げられる。
【００２８】
本発明の一般式（２）で表されるベンゼン化合物は、次式に示すように、ハロゲン化ロジウム及び第三級アミン化合物の共存下で、一般式（１）で表されるアルキン化合物を環状三量化反応させることにより製造される。
【００２９】
【化３】
【００３０】
［式中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。］
一般式（１）で表されるアルキン化合物を環状三量化反応させると、一般式（３）で表される異性体が副生するが、反応系内にハロゲン化ロジウム及び第三級アミン化合物の存在させた場合には、一般式（３）で表される異性体の副生を大幅に抑制でき、一般式（２）で表されるベンゼン化合物を高い選択率で、高収率で製造できる。
【００３１】
本発明において出発原料として用いられる一般式（１）で表されるアルキン化合物の中でも、下記一般式（１ａ）
【００３２】
【化４】
【００３３】
［式中、Ｒ1a及びＲ2aは、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-8アルキル基、置換基を有することのあるフェニル基又はＣ1-4アルコキシカルボニル基を示す。但し、Ｒ1a及びＲ2aが同時に水素原子を示すことはない。］
で表されるアルキン化合物を好適に使用することができる。一般式（１ａ）で表されるアルキン化合物を出発原料として使用した場合には、下記一般式（２ａ）
【００３４】
【化５】
【００３５】
［式中、Ｒ1a及びＲ2aは前記に同じ。］
で表されるベンゼン化合物が製造される。
【００３６】
本発明で用いられるハロゲン化ロジウムとしては、フッ化ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等が挙げられる。フッ化ロジウムの具体例としては、フッ化ロジウム（III）、フッ化ロジウム（IV）、フッ化ロジウム（Ｖ）等が挙げられる。塩化ロジウムの具体例としては、塩化ロジウム（Ｉ）、塩化ロジウム（II）、塩化ロジウム（III）等が挙げられる。臭化ロジウムの具体例としては、臭化ロジウム（III）、塩基性臭化ロジウム等が挙げられる。ヨウ化ロジウムの具体例としては、ヨウ化ロジウム（III）等が挙げられる。本発明では、これらハロゲン化ロジウムの水和物も使用することができる。これらは、１種単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００３７】
上記ハロゲン化ロジウムの中でも塩化ロジウム及びその水和物を好ましく使用でき、特に塩化ロジウム（III）（ロジウム三塩化物：ＲｈＣｌ3）及びその３水和物（ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏを好適に使用することができる。
【００３８】
ハロゲン化ロジウムの使用量は、一般式（１）で表されるアルキン化合物１モルに対して、通常０．０１５〜２モル程度、好ましくは０．０２〜１モル程度、より好ましくは０．０３〜０．５モル程度である。
【００３９】
本発明で使用される第三級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソブチルメチルアミン等のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ1-4アルキル）アミン；ジエチル（テトラメチルシリル）アミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピぺリジン等のＮ−（Ｃ1-4アルキル）アザシクロアルカン；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のＮ−（Ｃ1-4アルキル）アザオキシシクロアルカン；Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等のＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1-4アルキル）アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1-4アルキル）アニリン；ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の二環式アミン類を挙げることができる。これらの第三級アミン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
これら第三級アミンの中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ1-4アルキル）アミン類及びＮ−（Ｃ1-4アルキル）アザシクロアルカンを好ましく使用でき、ジイソプロピルメチルアミン及びトリ（ｎ−ブチル）アミンを特に好ましく使用できる。
【００４１】
第三級アミン化合物の使用量としては、ハロゲン化ロジウム１モルに対して、通常１．２〜１０モル程度、好ましくは１．５〜８モル程度、より好ましくは２〜４モル程度、特に好ましくは３モル程度である。
【００４２】
本発明の反応は、通常溶媒中で行われる。用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルキルアルコール系溶媒；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の低級カルボン酸の低級アルキルエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルセロソルブ、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール等の置換もしくは未置換の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジブロモエタン、プロピレンジクロライド、四塩化炭素、フロン類等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；Ｎ−メチルピロリジノン等の環状アミド系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、水等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
【００４３】
これら溶媒の中でも、低級アルキルアルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒及び環状エーテル系溶媒が好ましく、具体的には、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、ジメトキシエタン及びジオキサンが好ましい。トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒がより好ましい。
【００４４】
これらの溶媒の使用量は、一般式（１）のアルキン化合物１ｋｇ当たり、通常２〜２００リットル程度、好ましくは３〜１００リットル程度である。
【００４５】
本発明の反応温度は、室温から使用する溶媒の沸点付近又は還流温度とすればよいが、５０〜１５０℃の範囲で反応できるように使用する溶媒を選択するのが好ましく、使用する溶媒の還流温度とするのが特に好ましい。
【００４６】
本反応の反応時間は、使用するアルキン化合物の種類、その他反応条件により異なり一概には言えないが、一般に１〜４８時間程度、通常５〜２４時間程度で該反応はほぼ完結する。
【００４７】
本発明の方法により得られる一般式（１）のベンゼン化合物は、公知の単離手段及び精製手段により、反応混合物から単離され、精製される。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の方法により、アルキン化合物から所望のベンゼン化合物を高収率で製造できる。
【００４９】
本発明の方法により、アルキン化合物から一段階で複雑な多置換ベンゼン化合物（非対称の多置換ベンゼン化合物）を高選択的且つ高収率で製造することができる。
【００５０】
本発明の製造法により得られる多置換ベンゼン化合物は、それ自身で機能性物質又は機能性材料として使用され、或いは機能性物質又は機能性材料を製造するための原料として使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
なお、本発明で用いた分析法及び機器は以下の通りである。
【００５３】
核磁気共鳴(ＮＭＲ)スペクトルは、Varian社製のINOVA UNITY 600(600MHz)を用いて測定し、化学シフトは内部標準 (テトラメチルシラン) を基準にｐｐｍ単位で表現した。分裂パターンの略記は次の通りである。
ｓ：singlet，ｄ：doublet，ｍ：multiplet，ｂｒ：broad。
【００５４】
また、目的とするベンゼン化合物（２）と副生する異性体（３）との生成割合は、ＮＭＲより算出した。
【００５５】
赤外分光 (ＩＲ) スペクトルは、日本分光社製のFT-IR ValorIIIを用いて測定した。また液体サンプルは液膜法を用いて測定した。
【００５６】
実施例１
【００５７】
【化６】
【００５８】
［式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。］
反応器に塩化ロジウム（III）３水和物（ ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）１３．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を秤取り、反応器内をアルゴン置換した。次いで、反応器にトルエン３ｍｌ及びジイソプロピルエチルアミン（ＩＰＥＡ）１９．４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加えた後、還流下に１５分間撹拌した。次に、フェニルプロピン酸エチル（１−１）８７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下して加えた後、加熱還流下に２４時間撹拌して反応を行った。反応混合物を濾過して不溶物を除き、濾液を減圧下濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：ｎ−へキサン／酢酸エチル＝５／１（容量比）)で精製して、ベンゼン化合物（２−１）を得た。
収量：７９．３ｍｇ
収率：９１％
ベンゼン化合物（２−１）の含有率：９６重量％以上（異性体（３−１）の含有率：４重量％未満）
ベンゼン化合物（２−１）のＮＭＲスペクトルは、次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）δｐｐｍ：７．３５（ｓ，５Ｈ），７．１１−７．１４（ｍ，６Ｈ），７．００−７．０４（ｍ，４Ｈ），３．９８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．９４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．６５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
ベンゼン化合物（２−１）のＩＲスペクトルは、次の通りである。
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３０５７，２９８１，２９３６，１７２９，１２３２，１２００ｃｍ-1。
【００５９】
実施例２〜５
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ及びＩＰＥＡの使用量を表１に示す量に変更する以外は、実施例１と同様に反応及び処理を行った。なお、ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ及びＩＰＥＡの使用量は、フェニルプロピン酸エチル１００ｍｍｏｌに対するモル比（ｍｍｏｌ％）で示した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例６〜７及び比較例１〜９
ＩＰＥＡを表３に記載のアミン化合物又はその他化合物に変更する以外は、実施例１と同様に反応及び処理を行った。結果を表２に示す。表中、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、ＴＭＥＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｐｈはフェニル基を意味する。−は未確認であることを意味する。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例８〜１１
トルエンを表３に記載の有機溶媒に変更する以外は実施例１と同様に反応及び処理を行った。結果を表３に示す。表中、ＤＭＥはジメトキシエタン、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを意味する。
【００６４】
【表３】
【００６５】
実施例１２〜１９
フェニルプロピン酸エチル（１−１）を表４に記載のアルキン化合物に変更する以外は、実施例１と同様に反応及び処理を行った。結果を表４に示す。表中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ−プロピル基、Ｈｅｘはｎ−ヘキシル基、Ｐｈはフェニル基を意味する。
【００６６】
【表４】
【００６７】
実施例１２〜１９で得られたベンゼン化合物（２−２）、（２−３）、（２−４）、（２−５）、（２−６）、（２−７）、（２−８）及び（２−９）のＮＭＲスペクトルデータ及びＩＲスペクトルデータを以下に示す。
ベンゼン化合物（２−２）；
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）δｐｐｍ：δ＝６．９６−７．４６（ｍ，１５Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），１．７２（ｓ，３Ｈ）
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３０５５，２９５６，２９１８，２８４９ｃｍ-1
ベンゼン化合物（２−３）；
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）δｐｐｍ：４．４０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．３２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），１．３８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：２９８２，２９３８，２９０６，１７３１，１５７６ｃｍ-1
ベンゼン化合物（２−４）；
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）δｐｐｍ：２．４６−２．４８（ｍ，１２Ｈ），１．４９−１．５７（ｍ，１２Ｈ），１．０４（ｔ，１８Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．８７（ｓ，３Ｈ）
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：２９５２，２９２８，２８９０，２８６９ｃｍ-1
ベンゼン化合物（２−５）；
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）δｐｐｍ：６．８３−６．８６（ｍ，３０Ｈ）
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３０５６，３０２４，２９２５ｃｍ-1
ベンゼン化合物（２−６）；
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）δｐｐｍ：７．１７−７．６９（ｍ，１８Ｈ）
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３０７５，３０５６，３０２７ｃｍ-1
ベンゼン化合物（２−７）；
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）δｐｐｍ：７．５６−７．６２（ｍ，４Ｈ），７．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ），７．２６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ），７．０３−７．１０（ｍ，８Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ）
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３０２５，２９１７，２８６３ｃｍ-1
ベンゼン化合物（２−８）；
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）δｐｐｍ：６．８１−７．０５（ｍ，３Ｈ），２．５２−２．５８（ｍ，６Ｈ），１．５４−１．５９（ｍ，６Ｈ），１．２８−１．３９（ｍ，１８Ｈ），０．８７−０．９１（ｍ，９Ｈ）
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：２９２６，２８５６ｃｍ-1
ベンゼン化合物（２−９）；
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）δｐｐｍ：８．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，８．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｊ＝０．６Ｈｚ），４．３７−４．４３（ｍ，６Ｈ），１．３７−１．５９（ｍ，９Ｈ）
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：２９８３，２９３８，１７２７，１２４４ｃｍ-1
比較例１０〜１３
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏを表５に記載のロジウム化合物に変更する以外は実施例１と同様に反応及び処理を行った。結果を表５に示す。表中、ｃｏｄは１，６−シクロオクタジエン、ａｃａｃはアセチルアセトナートを意味する。
【００６８】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ロジウム及び第三級アミン化合物の共存下に、一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-15アルキル基、置換基を有することのあるフェニル基、Ｃ1-4アルコキシＣ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルキルカルボニル基、置換基を有することのあるベンゾイル基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、トリ（Ｃ1-4アルキル）シリル基、トリ（Ｃ1-4アルコキシ）シリル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子を示すことはない。］
で表されるアルキン化合物を三量化反応させて、一般式（２）
【化２】
［式中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。］
で表されるベンゼン化合物を製造する、ベンゼン化合物の製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化ロジウムがフッ化ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム及びそれらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表されるアルキン化合物１モルに対して、ハロゲン化ロジウムを０．０１５〜２モル程度使用する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化ロジウム１モルに対して、第三級アミン化合物を１．２〜１０モル程度使用する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
ハロゲン化ロジウム及び第三級アミン化合物の共存下に、一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ1-15アルキル基、置換基を有することのあるフェニル基、Ｃ1-4アルコキシＣ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルキルカルボニル基、置換基を有することのあるベンゾイル基、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、トリ（Ｃ1-4アルキル）シリル基、トリ（Ｃ1-4アルコキシ）シリル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子を示すことはない。］
で表されるアルキン化合物を三量化反応させて、一般式（２）
【化２】
［式中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。］
で表されるベンゼン化合物を製造する、ベンゼン化合物の製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化ロジウムがフッ化ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム及びそれらの水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表されるアルキン化合物１モルに対して、ハロゲン化ロジウムを０．０１５〜２モル程度使用する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化ロジウム１モルに対して、第三級アミン化合物を１．２〜１０モル程度使用する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２００８−５０２８１（Ｐ２００８−５０２８１Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２６０９８（Ｐ２００６−２２６０９８）
【出願日】平成１８年８月２３日（２００６．８．２３）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【出願人】（３０２０６０３０６）大塚化学株式会社 (88)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２３日（２００６．８．２３）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【出願人】（３０２０６０３０６）大塚化学株式会社 (88)
【Ｆターム（参考）】
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