ベンゾキサジン含有組成物およびこれを使って製造される硬化性組成物
構造：
【化】
［構造中、Ｒは、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル（これら各々は、任意に、１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ＝Ｏによって置換されているか、または割込まれている）、およびＣ６−２０アリールから選択されるものであり、ｍは、０−４であり、ならびにＲ１−Ｒ５は、独立して、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル（これら各々は、任意に、１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨ、およびＮＨＣ＝Ｏによって置換されているか、または割込まれている）、およびＣ６−２０アリールから選択され、Ｒ１−Ｒ５の少なくとも１個は存在する］によって包含される単官能ベンゾキサジン化合物を含む、５０℃以下の温度で液状形態である組成物が提供される。
【化】
［構造中、Ｒは、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル（これら各々は、任意に、１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ＝Ｏによって置換されているか、または割込まれている）、およびＣ６−２０アリールから選択されるものであり、ｍは、０−４であり、ならびにＲ１−Ｒ５は、独立して、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル（これら各々は、任意に、１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨ、およびＮＨＣ＝Ｏによって置換されているか、または割込まれている）、およびＣ６−２０アリールから選択され、Ｒ１−Ｒ５の少なくとも１個は存在する］によって包含される単官能ベンゾキサジン化合物を含む、５０℃以下の温度で液状形態である組成物が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、構造：
【０００２】
【化１】
［構造中、Ｒは、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル（これら各々は、任意に、１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ＝Ｏによって置換されているか、または割込まれている）、およびＣ６−２０アリールから選択されるものであり、ｍは、０−４であり、ならびにＲ１−Ｒ５は、独立して、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル（これら各々は、任意に、１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨ、およびＮＨＣ＝Ｏによって置換されているか、または割込まれている）、およびＣ６−２０アリールから選択され、Ｒ１−Ｒ５の少なくとも１個は存在する］に包含される単官能ベンゾキサジン化合物を含む、５０℃以下の温度で液状形態である組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
（関連技術の簡単な説明）
ベンゾキサジンは公知である。エポキシ樹脂とベンゾキサジンとのブレンドも公知である。例えば、米国特許第４，６０７，０９１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同５、０２１，４８４号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同５，２００，４５２号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、および同５，４４５，９１１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）各公報を参照されたし。これらのブレンドは、電子産業において潜在的に有用であるように思われる。なぜなら、エポキシ樹脂がベンゾキサジンの溶融粘度を低下し、加工できる粘度を維持しながらも高い充填量でフィラーを使うことを可能にするからである。しかしながら、エポキシ樹脂は、ベンゾキサジンが重合する温度を高くすることがよくあり、望ましくない。
【０００４】
米国特許第６，６２０，９２５号（Ｍｕｓａ）公報は、ベンゾキサジン以外の反応性官能基がない特定のベンゾキサジン化合物（開示されているがクレームされていないアリルおよびプロパギルは除いて）、ならびにビニルエーテル、ビニルシラン、ビニルまたはアリル官能基を含有する化合物もしくは樹脂、チオール−エン、シンナミルまたはスチレン系官能基を含有する化合物もしくは樹脂、フマレート、マレエート、アクリレート、マレイミド、シアネートエステル、およびビニルシランと、シンナミル、スチレン系、アクリレートまたはマレイミド官能基の両方を含有するハイブリッド樹脂から選択される硬化性化合物または樹脂、を含む硬化性組成物を志向し、クレームしている。
【０００５】
そして、米国特許第６，７４３，８５２号（Ｄｅｒｓｈｅｍ）公報は、エポキシ、シアネート、エステル、マレイミド、アクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン系、プロパギルエーテル、ジアルキルアミド、芳香族アセチレン、ベンゾシクロブテン、チオレン、マレエート、オキサゾリンおよびイタコンイミドの１種以上と組合わせることができる液状ベンゾキサジンに言及している。
【０００６】
また、エポキシ樹脂、ベンゾキサジンおよびフェノール樹脂の３元ブレンドも公知である。米国特許第６，２０７，７８６号（Ｉｓｈｉｄａ）公報、ならびにＳ．ＲｉｍｄｕｓｉｔおよびＨ．Ｉｓｈｉｄａの「ベンゾキサジン、エポキシ、およびフェノール樹脂の３元系をベースとする新しい種類の電子部品実装材料の開発」（Ｄｅｖｅｌｏｐｅｍｅｎｔ ｏｆ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｅｒｎａｒｙ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，ｅｐｏｘｙ，ａｎｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）Ｐｏｌｍｅｒ、４１、７９４１−４９（２０００）を参照されたし。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記最新技術にもかかわらず、ベンゾキサジン化合物が５０℃以下の温度（例えば、室温）で液状形態であれば、それは明確な利点であり、その結果、このベンゾキサジン化合物を用いて製造される組成物を添加、ブレンドおよび／またはディスペンスするために添加希釈剤が使用されるとしても、それはわずかな量でしか使用されないと考えられる。さらに、公知の硬化性系において達成できるとは思えない、物理的特性のバランスを有する系を開発するために、そのようなベンゾキサジン化合物と追加の反応体とのブレンドを提供することは好ましいと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
広い意味において、本発明は、単官能ベンゾキサジン化合物を含む５０℃以下の温度で液状形態である組成物を志向している。この単官能ベンゾキサジン化合物は、構造：
【０００９】
【化２】
［構造中、Ｒは、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル（これら各々は、任意に、１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ＝Ｏによって置換されているか、または割込まれている）、およびＣ６−２０アリールから選択されるものであり、ｍは、０−４であり、ならびにＲ１−Ｒ５は、独立して、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル（これら各々は、任意に、１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨ、およびＮＨＣ＝Ｏによって置換されているか、または割込まれている）、およびＣ６−２０アリールから選択され、Ｒ１−Ｒ５の少なくとも１個は存在する］に包含される。
【００１０】
他の態様では、本発明は、シアネートエステル、エポキシ、エピスルフィド、マレイミド、イタコンイミド、ナジミド、オキサゾリン、アリルアミド、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、およびこれらの組合わせから選択される官能基を有する１種以上の化合物を、上記単官能ベンゾキサジンと併用して本発明の組成物にする。
【００１１】
さらに別の態様では、本発明は、液状形態の多官能ベンゾキサジン（例えば、以下に示す）を上記単官能ベンゾキサジンと併用し、そして、この単官能ベンゾキサジンは、シアネートエステル、エポキシ、エピスルフィド、マレイミド、イタコンイミド、ナジミド、オキサゾリン、アリルアミド、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、およびこれらの組合わせから選択される官能基を有する前記化合物を任意に含む。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（発明の詳細な説明）
【００１３】
上記のように、本発明は、単官能ベンゾキサジン化合物を含む５０℃以下の温度で液状形態である組成物を志向している。この単官能ベンゾキサジン化合物は、構造：
【００１４】
【化３】
［構造中、Ｒは、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル（これら各々は、任意に、１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ＝Ｏによって置換されているか、または割込まれている）、およびＣ６−２０アリールから選択されるものであり、ｍは、０−４であり、ならびにＲ１−Ｒ５は、独立して、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル（これら各々は、任意に、１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨ、およびＮＨＣ＝Ｏによって置換されているか、または割込まれている）、およびＣ６−２０アリールから選択され、Ｒ１−Ｒ５の少なくとも１個は存在する］に包含される。
【００１５】
記載される前記単官能ベンゾキサジンの代表的な例としては、
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
が挙げられる。
【００１８】
これらの単官能ベンゾキサジンと共に前記組成物には、
【００１９】
【化６】
のような他の単官能ベンゾキサジンが含まれてもよい。
【００２０】
より具体的には、単官能ベンゾキサジンの特定の組合わせは、特に好ましいものとして確認されてきた。例えば、以下、３種の単官能ベンゾキサジンの２つの組合わせは、注目すべきである。
【００２１】
【化７】
【００２２】
さらに、以下の２つの包括的構造に包含される化合物を含む組成物は、５０℃以下の温度で液状形態で存在する場合、本発明を形成し、
【００２３】
【化８】
この構造中、ｏは、１−４であり、Ｘは、以下に定義され、そしてＲ１は、メチル、エチル、プロピルまたはブチルのようなアルキルであり、もしくは
【００２４】
【化９】
この構造中、ｐは、１−４であり、Ｙは、以下のように定義され、そしてＲ４は、水素、ハロゲン、アルキルまたはアルケニルから選択される。
【００２５】
ＸおよびＹは、独立して、以下、
（ａ）典型的には、約６から約５００個までの範囲の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル種であって、このヒドロカルビル種は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、またはアルキニルアリールから選択されるが、しかしながら、Ｘが２つ以上の異なった種の組合わせを含む場合にだけ、Ｘはアリールであってもよく、
（ｂ）典型的には、約６から約５００個までの範囲の炭素原子を有するヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン種であって、このヒドロカルビレン種は、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、アリールアルケニレン、アルケニルアリーレン、アリールアルキニレン、またはアルキニルアリーレンから選択され、
（ｃ）典型的には、約６から約５００個までの範囲の炭素原子を有する複素環または置換複素環種、
（ｄ）ポリシロキサン、および
（ｅ）ポリシロキサン−ポリウレタンブロック・コポリマー、
を含む一価基または多価基、ならびに、
共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ２−、−Ｓ−Ｐ（Ｏ）Ｒ２−、または−ＮＲ−Ｐ（Ｏ）Ｒ２−、（ここで各々のＲは、独立して、水素、アルキルまたは置換アルキルである）から選択されるリンカーを有する上記の１つ以上の組合わせ化合物、
から選択することができる。
【００２６】
ＸおよびＹを考慮した前記リンカー部分は、ベンゾキサジン化合物を４０℃以下の温度、例えば、室温で液状にするのに十分な長さおよび／または分岐を有していなければならない。
【００２７】
上記の「Ｘ」または「Ｙ」基が、上記のリンカーの１種以上と共同でベンゾキサジン基の付属物を形成する場合、例えば、オキシアルキル、チオアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、オキシアルケニル、チオアルケニル、アミノアルケニル、カルボキシアルケニル、オキシアルキニル、チオアルキニル、アミノアルキニル、カルボキシアルキニル、オキシシクロアルキル、チオシクロアルキル、アミノシクロアルキル、カルボキシシクロアルキル、オキシシクロアルケニル、チオシクロアルケニル、アミノシクロアルケニル、カルボキシシクロアルケニル、複素環、オキシ複素環、チオ複素環、アミノ複素環、カルボキシ複素環、オキシアリール、チオアリール、アミノアリール、カルボキシアリール、ヘテロアリール、オキシヘテロアリール、チオヘテロアリール、アミノヘテロアリール、カルボキシヘテロアリール、オキシアルキルアリール、チオアルキルアリール、アミノアルキルアリール、カルボキシアルキルアリール、オキシアリールアルキル、チオアリールアルキル、アミノアリールアルキル、カルボキシアリールアルキル、オキシアリールアルケニル、チオアリールアルケニル、アミノアリールアルケニル、カルボキシアリールアルケニル、オキシアルケニルアリール、チオアルケニルアリール、アミノアルケニルアリール、カルボキシアルケニルアリール、オキシアリールアルキニル、チオアリールアルキニル、アミノアリールアルキニル、カルボキシアリールアルキニル、オキシアルキニルアリール、チオアルキニルアリール、アミノアルキニルアリールまたはカルボキシアルキニルアリール、オキシアルキレン、チオアルキレン、アミノアルキレン、カルボキシアルキレン、オキシアルケニレン、チオアルケニレン、アミノアルケニレン、カルボキシアルケニレン、オキシアルキニレン、チオアルキニレン、アミノアルキニレン、カルボキシアルキニレン、オキシシクロアルキレン、チオシクロアルキレン、アミノシクロアルキレン、カルボキシシクロアルキレン、オキシシクロアルケニレン、チオシクロアルケニレン、アミノシクロアルケニレン、カルボキシシクロアルケニレン、オキシアリーレン、チオアリーレン、アミノアリーレン、カルボキシアリーレン、オキシアルキルアリーレン、チオアルキルアリーレン、アミノアルキルアリーレン、カルボキシアルキルアリーレン、オキシアリールアルキレン、チオアリールアルキレン、アミノアリールアルキレン、カルボキシアリールアルキレン、オキシアリールアルケニレン、チオアリールアルケニレン、アミノアリールアルケニレン、カルボキシアリールアルケニレン、オキシアルケニルアリーレン、チオアルケニルアリーレン、アミノアルケニルアリーレン、カルボキシアルケニルアリーレン、オキシアリールアルキニレン、チオアリールアルキニレン、アミノアリールアルキニレン、カルボキシアリールアルキニレン、オキシアルキニルアリーレン、チオアルキニルアリーレン、アミノアルキニルアリーレン、カルボキシアルキニルアリーレン、ヘテロアリーレン、オキシヘテロアリーレン、チオヘテロアリーレン、アミノヘテロアリーレン、カルボキシヘテロアリーレン、ヘテロ原子含有二価または多価環状部分、オキシヘテロ原子含有二価または多価環状部分、チオヘテロ原子含有二価または多価環状部分、アミノヘテロ原子含有二価または多価環状部分、カルボキシヘテロ原子含有二価または多価環状部分などの、当業者に容易に認められるような広範の様々な有機鎖を製造することができる。
【００２８】
また、上記のように、液状形態の多官能ベンゾキサジンを前記組成物と併用することができる。例えば,
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
２官能ベンゾキサジンの３、９および１１番は、これら自体、本発明を形成する。
【００３２】
特定の単官能ベンゾキサジンと特定の多官能ベンゾキサジンとの組合わせは、特に好ましいことが認められた。例えば、これら３つの単官能ベンゾキサジンと１つの多官能ベンゾキサジンとの組合わせは、注目すべきである。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
また、本発明は、シアネートエステル、エポキシ、エピスルフィド、マレイミド、イタコンイミド、ナジミド、オキサゾリン、アリルアミド、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、およびこれらの組合わせから選択される官能基を有する１種以上の化合物と、上記の単官能ベンゾキサジンおよび任意に、また上記の多官能ベンゾキサジンとを併用して本発明の組成物にすることができる。
【００３５】
そのような官能基を有する化合物を使う場合、そのような化合物に対するベンゾキサジンの比は、好ましい実施形態では、２：１から２５：１、例えば、５：１から１５：１、好ましくは１０：１から１２：１の範囲でなければならない。そのような官能基を有する特に好ましい化合物は、シアネートエステル化合物である。
【００３６】
前記シアネートエステル官能基を有する化合物は、式Ｉ：
【００３７】
【化１３】
（式中、ｍは、２から５であり、Ｒ１は、芳香核含有残基である）で表される構造を基準に記載することができる。そのような化合物のより具体的な例としては、１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４’−ジシアネート−ビフェニル、ビス（４−シアネートフェニル）メタンおよび３，３’，５，５’−テトラメチル−ビス（４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジシアネートフェニル）プロパン、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル、ビス（４−シアネートフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、トリス（４−シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアネートフェニル）ホスフェート、ビス（３−クロロ−４−シアネートフェニル）メタン、シアネート化ノボラック、１，３−ビス［４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン）］ベンゼンおよびシアネート化、ビスフェノール末端ポリカーボネートまたは他の熱可塑性オリゴマーが挙げられる。
【００３８】
他のシアネートエステルとしては、米国特許第４，４７７，６２９号および同４，５２８，３６６号各公報に開示されたもの、英国特許第１，３０５，７０２号に開示されたシアネートエステル、国際特許公開第ＷＯ８５／０２１８４号に開示されたシアネートエステルが挙げられ、各々の開示は、参照により本明細書に明示的に組込まれる。
【００３９】
本特許で使用するのに特に好ましいシアネートエステルは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から商標名「ＡＲＯＣＹ」、およびＬｏｎｚａ Ｇｒｏｕｐ（英国）から商標名「ＰＲＩＭＡＳＥＴ」の［１，１−ジ（４−シアネートフェニルアルカン）］が商業的に入手できる。４つの好ましい「ＡＲＯＣＹ」シアネートエステルの構造は、
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
さらに、
【００４２】
【化１６】
【００４３】
マレイミド、イタコンイミド、またはナジミドの官能基を有する化合物としては、例えば、米国特許第６，９１６，８５６号公報および米国特許公開第２００４／０００７７９９８号公報に記載されたものが挙げられ、各々の開示は参照により本明細書に組込まれる。
【００４４】
一般的に、簡単な取り扱いおよび処理のために熱硬化性樹脂組成物の粘度は、約１０から約１２，０００センチポアズ（「ｃＰｓ」）、好ましくは約１０から約２，０００ｃＰｓの範囲に入らなければならない。本発明のベンゾキサジン化合物は、典型的には５０℃以下の温度で液状形態である。より具体的には、室温で液状形態であるそのようなベンゾキサジンは、室温で１０，０００ｃＰｓ未満の粘度、例えば、室温で１５０ｃＰｓ未満の粘度を有する。
【００４５】
前記ベンゾキサジンの流動性を有する粘度のために、これらベンゾキサジンを含有する本発明の組成物は、希釈剤を添加する必要がなく、または組成物と共に希釈剤を使う場合、従来のベンゾキサジン含有熱硬化性樹脂系には取り扱いを容易にするために添加しなければならない希釈剤の量よりも、はるかに少ない量の希釈剤を使う。
【００４６】
粘度を低下させることが望ましいという場合には、本発明の組成物に希釈剤を添加してもよい。ベンゾキサジンに対して不活性または反応性である、任意の希釈剤を使うことができる。代表的な不活性希釈剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、エチレングリコールのモノアルキルまたはジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはポリプロピレングリコール、グリコールエーテルおよび類似物が挙げられる。代表的な反応性希釈剤としては、単官能および多官能性アルコールのアクリレートおよびメタクリレート、本明細書で非常に詳細に記載されたビニル化合物、アリルアミド、フマレート、マレエート、スチレン系モノマー（すなわち、ビニルベンジルクロリドと１、２、または３官能ヒドロキシ化合物との反応から誘導されたエーテル）、ノルボニル化合物、および類似物が挙げられる。
【００４７】
本発明の組成物は、例えば、シリカのような無機フィラーなどのフィラーを含んでいてもよい。他の無機フィラーとしては、窒化ケイ素、窒化ホウ素、および下記金属フィラーが挙げられる。
【００４８】
前記フィラーは、導電性であっても、または非導電性であってもよい。
【００４９】
前記フィラーが、導電性の場合、銀、銅、はんだ粒子、アルミナ、窒化アルミニウム、またはアルミナ３水和物のような金属性のものであってもよい。
【００５０】
前記フィラーが、非導電性の場合、ポリ（メチルメタクリレート）のような（メタ）アクリル粒子、ＰＤＭＳ粒子、ポリオレフィン粒子、スチレン粒子、テフロン（登録商標）およびガラスから選択することができる。
【００５１】
本発明の組成物は、硬化された場合、フィラー濃度が５０重量％で、１５から３５の範囲の熱膨張係数を有するように配合することができる。さらに、本発明の組成物は、１７５℃の温度で２時間、曝すことによって硬化された場合、直線的測定によって０．１％未満の容積収縮を示すように配合することができる。
【００５２】
本発明の組成物の硬化が起きる温度、または硬化温度で硬化速度の加速が起きる温度を低下させるために、本発明の組成物に触媒を添加することができる。例えば、カチオン性触媒、酸性触媒または塩基性触媒を含むことができる。酸性触媒は、ルイス酸型または複素環ジカルボン酸のようなカルボン酸であってもよい。その点において、米国特許第６，３７６，０８０号（Ｇａｌｌｏ）で開示およびクレームされた前記複素環ジカルボン酸は、ベンゾキサジン含有組成物の硬化を触媒するのに特に有用であり、このジカルボン酸の例として、２−（２−ベンズチアゾリル）−コハク酸および（２−ベンズチアゾリルチオ）−ブタン二酸が、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、それぞれの商標名ＩＲＧＡＣＯＲ ２５２ＬＤおよび２５２ＦＣで入手できる。
【００５３】
本発明の組成物は、アンダーフィル、カプセルの材料、成形複合物またはダイ接着剤として意図された組成物へと配合するのに有用である。
【実施例】
【００５４】
実施例１
本発明に従って液状形態であるベンゾキサジンは、以下のように調製することができる。
【００５５】
アニリン（９３ｇ、１．０モル）、パラホルムアルデヒド（６０．０ｇ、２．０モル）、フェノール（９４．０ｇ、１．０モル）、およびトルエン（２０００ｍｌ）を機械的撹拌機を備えた５０００ｍｌの３口丸底フラスコに入れた。ディーン・スターク水分受けトラップをコンデンサーと共に使って、この反応で生成する水を集めた。この混合物を攪拌しながら４時間、還流まで加熱した。全量３６ｍｌ（２．０モル）の水を集めた。この反応混合物を室温に冷却し、シリカゲルの薄層に通した。次いで、溶媒を回転蒸発で除去し、４時間、窒素ガスで残液をスパージした。最終生成物（ベンゾキサジン＃４）をわずかに赤い液体として９６％の収率で得た。
【００５６】
実施例２
本発明の範囲内の組成物を、ベンゾキサジンをシアネートエステルおよびシリカに混合しながら添加することによって、室温で８，０００ｃＰｓの粘度を有する系を生じさせて調製した。この粘度は、９０℃の温度で２００ｃＰｓに低下し、この組成物は、１７５℃の温度、２時間で硬化することができる。このような組成物を、各々、重量基準で４５．５％のベンゾキサジン＃４、４．５％のシアネートエステル（Ｌ−１０）および５０．０％のシリカ（ＦＬ−１９５０）から調製した。
【００５７】
試験片を１７５℃の温度で４時間硬化した後、この硬化試料が１３５℃のＴｇ（熱機械分析による方法で測定）、２３．６ｐｐｍのＣＴＥ、室温で６．９Ｇｐａｓの弾性率（１８０℃を超える温度では、２０Ｍｐａｓに低下）、硬化後の０．０７％の収縮、および下の表１に示すように強力な接着力を有することを認めた。
【００５８】
３００ミルのダイを有するセラミック基体を使い、前記組成物をダイと基体の間に配置して組立品を作製した。この組立品を１７５℃の温度で、それぞれ２時間および４時間、硬化した。次いで、組立て部品を水で覆われた圧力ボンベ中に置いた。次いで、このボンベを１２１℃の温度に維持したオーブン中に９６時間入れた。下記表１が説明する結果は、Ｔｇ（１３５℃）未満で強い接着力を示している。
【００５９】
【表１】
【００６０】
すなわち、表１に示すダイせん断評価は、湿気吸収値が低いことに加えて、非常に良好な性能特性を明らかにしている。
【００６１】
収縮評価では、実施例２の組成物をスチール鋳型中、１７５℃の温度で２時間硬化した。この実施例２の組成物は、０．０７％の収縮値を明示している。また、この低度の収縮は、期待できる物理的特性である。
【００６２】
実施例３
本実施例では、ベンゾキサジン＃１８を１重量％の濃度のジカルボン酸触媒（ＩＲＧＡＣＯＲ ＬＤ２５２）と併用して試料Ａを作った。２つの追加試料、試料ＢおよびＣを試料Ａから調製し、５０％および６０％のシリカでそれぞれ充填した。温度１６５℃で４時間硬化させ、試料Ａ、Ｂ、およびＣのＣＴＥ値が４８、２５および２２であることを認めた。
【００６３】
実施例４
本実施例では、ベンゾキサジン＃１２を、１重量％の濃度のＩＲＧＡＣＯＲ ＬＤ２５２と併用して試料Ｄを作った。温度１６５℃で４時間硬化させ、試料ＤのＣＴＥ値が４７であることを認めた。
【００６４】
さらに、シアネートエステル（ＡＲＯＣＹ Ｌ１０またはＬ３１）を使う場合と使わない場合で、様々な充填濃度のシリカと共にベンゾキサジン＃１２をＣＴＥ評価のための基準として使った。下表２を参照すると、充填濃度および１７５℃の温度で４時間の硬化の後に認められたＣＴＥ値が示されている。
【００６５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、構造：
【０００２】
【化１】
［構造中、Ｒは、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル（これら各々は、任意に、１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ＝Ｏによって置換されているか、または割込まれている）、およびＣ６−２０アリールから選択されるものであり、ｍは、０−４であり、ならびにＲ１−Ｒ５は、独立して、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル（これら各々は、任意に、１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨ、およびＮＨＣ＝Ｏによって置換されているか、または割込まれている）、およびＣ６−２０アリールから選択され、Ｒ１−Ｒ５の少なくとも１個は存在する］に包含される単官能ベンゾキサジン化合物を含む、５０℃以下の温度で液状形態である組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
（関連技術の簡単な説明）
ベンゾキサジンは公知である。エポキシ樹脂とベンゾキサジンとのブレンドも公知である。例えば、米国特許第４，６０７，０９１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同５、０２１，４８４号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同５，２００，４５２号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、および同５，４４５，９１１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）各公報を参照されたし。これらのブレンドは、電子産業において潜在的に有用であるように思われる。なぜなら、エポキシ樹脂がベンゾキサジンの溶融粘度を低下し、加工できる粘度を維持しながらも高い充填量でフィラーを使うことを可能にするからである。しかしながら、エポキシ樹脂は、ベンゾキサジンが重合する温度を高くすることがよくあり、望ましくない。
【０００４】
米国特許第６，６２０，９２５号（Ｍｕｓａ）公報は、ベンゾキサジン以外の反応性官能基がない特定のベンゾキサジン化合物（開示されているがクレームされていないアリルおよびプロパギルは除いて）、ならびにビニルエーテル、ビニルシラン、ビニルまたはアリル官能基を含有する化合物もしくは樹脂、チオール−エン、シンナミルまたはスチレン系官能基を含有する化合物もしくは樹脂、フマレート、マレエート、アクリレート、マレイミド、シアネートエステル、およびビニルシランと、シンナミル、スチレン系、アクリレートまたはマレイミド官能基の両方を含有するハイブリッド樹脂から選択される硬化性化合物または樹脂、を含む硬化性組成物を志向し、クレームしている。
【０００５】
そして、米国特許第６，７４３，８５２号（Ｄｅｒｓｈｅｍ）公報は、エポキシ、シアネート、エステル、マレイミド、アクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン系、プロパギルエーテル、ジアルキルアミド、芳香族アセチレン、ベンゾシクロブテン、チオレン、マレエート、オキサゾリンおよびイタコンイミドの１種以上と組合わせることができる液状ベンゾキサジンに言及している。
【０００６】
また、エポキシ樹脂、ベンゾキサジンおよびフェノール樹脂の３元ブレンドも公知である。米国特許第６，２０７，７８６号（Ｉｓｈｉｄａ）公報、ならびにＳ．ＲｉｍｄｕｓｉｔおよびＨ．Ｉｓｈｉｄａの「ベンゾキサジン、エポキシ、およびフェノール樹脂の３元系をベースとする新しい種類の電子部品実装材料の開発」（Ｄｅｖｅｌｏｐｅｍｅｎｔ ｏｆ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｅｒｎａｒｙ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，ｅｐｏｘｙ，ａｎｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）Ｐｏｌｍｅｒ、４１、７９４１−４９（２０００）を参照されたし。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記最新技術にもかかわらず、ベンゾキサジン化合物が５０℃以下の温度（例えば、室温）で液状形態であれば、それは明確な利点であり、その結果、このベンゾキサジン化合物を用いて製造される組成物を添加、ブレンドおよび／またはディスペンスするために添加希釈剤が使用されるとしても、それはわずかな量でしか使用されないと考えられる。さらに、公知の硬化性系において達成できるとは思えない、物理的特性のバランスを有する系を開発するために、そのようなベンゾキサジン化合物と追加の反応体とのブレンドを提供することは好ましいと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
広い意味において、本発明は、単官能ベンゾキサジン化合物を含む５０℃以下の温度で液状形態である組成物を志向している。この単官能ベンゾキサジン化合物は、構造：
【０００９】
【化２】
［構造中、Ｒは、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル（これら各々は、任意に、１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ＝Ｏによって置換されているか、または割込まれている）、およびＣ６−２０アリールから選択されるものであり、ｍは、０−４であり、ならびにＲ１−Ｒ５は、独立して、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル（これら各々は、任意に、１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨ、およびＮＨＣ＝Ｏによって置換されているか、または割込まれている）、およびＣ６−２０アリールから選択され、Ｒ１−Ｒ５の少なくとも１個は存在する］に包含される。
【００１０】
他の態様では、本発明は、シアネートエステル、エポキシ、エピスルフィド、マレイミド、イタコンイミド、ナジミド、オキサゾリン、アリルアミド、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、およびこれらの組合わせから選択される官能基を有する１種以上の化合物を、上記単官能ベンゾキサジンと併用して本発明の組成物にする。
【００１１】
さらに別の態様では、本発明は、液状形態の多官能ベンゾキサジン（例えば、以下に示す）を上記単官能ベンゾキサジンと併用し、そして、この単官能ベンゾキサジンは、シアネートエステル、エポキシ、エピスルフィド、マレイミド、イタコンイミド、ナジミド、オキサゾリン、アリルアミド、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、およびこれらの組合わせから選択される官能基を有する前記化合物を任意に含む。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（発明の詳細な説明）
【００１３】
上記のように、本発明は、単官能ベンゾキサジン化合物を含む５０℃以下の温度で液状形態である組成物を志向している。この単官能ベンゾキサジン化合物は、構造：
【００１４】
【化３】
［構造中、Ｒは、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル（これら各々は、任意に、１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ＝Ｏによって置換されているか、または割込まれている）、およびＣ６−２０アリールから選択されるものであり、ｍは、０−４であり、ならびにＲ１−Ｒ５は、独立して、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル（これら各々は、任意に、１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨ、およびＮＨＣ＝Ｏによって置換されているか、または割込まれている）、およびＣ６−２０アリールから選択され、Ｒ１−Ｒ５の少なくとも１個は存在する］に包含される。
【００１５】
記載される前記単官能ベンゾキサジンの代表的な例としては、
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
が挙げられる。
【００１８】
これらの単官能ベンゾキサジンと共に前記組成物には、
【００１９】
【化６】
のような他の単官能ベンゾキサジンが含まれてもよい。
【００２０】
より具体的には、単官能ベンゾキサジンの特定の組合わせは、特に好ましいものとして確認されてきた。例えば、以下、３種の単官能ベンゾキサジンの２つの組合わせは、注目すべきである。
【００２１】
【化７】
【００２２】
さらに、以下の２つの包括的構造に包含される化合物を含む組成物は、５０℃以下の温度で液状形態で存在する場合、本発明を形成し、
【００２３】
【化８】
この構造中、ｏは、１−４であり、Ｘは、以下に定義され、そしてＲ１は、メチル、エチル、プロピルまたはブチルのようなアルキルであり、もしくは
【００２４】
【化９】
この構造中、ｐは、１−４であり、Ｙは、以下のように定義され、そしてＲ４は、水素、ハロゲン、アルキルまたはアルケニルから選択される。
【００２５】
ＸおよびＹは、独立して、以下、
（ａ）典型的には、約６から約５００個までの範囲の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル種であって、このヒドロカルビル種は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、またはアルキニルアリールから選択されるが、しかしながら、Ｘが２つ以上の異なった種の組合わせを含む場合にだけ、Ｘはアリールであってもよく、
（ｂ）典型的には、約６から約５００個までの範囲の炭素原子を有するヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン種であって、このヒドロカルビレン種は、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、アリールアルケニレン、アルケニルアリーレン、アリールアルキニレン、またはアルキニルアリーレンから選択され、
（ｃ）典型的には、約６から約５００個までの範囲の炭素原子を有する複素環または置換複素環種、
（ｄ）ポリシロキサン、および
（ｅ）ポリシロキサン−ポリウレタンブロック・コポリマー、
を含む一価基または多価基、ならびに、
共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ２−、−Ｓ−Ｐ（Ｏ）Ｒ２−、または−ＮＲ−Ｐ（Ｏ）Ｒ２−、（ここで各々のＲは、独立して、水素、アルキルまたは置換アルキルである）から選択されるリンカーを有する上記の１つ以上の組合わせ化合物、
から選択することができる。
【００２６】
ＸおよびＹを考慮した前記リンカー部分は、ベンゾキサジン化合物を４０℃以下の温度、例えば、室温で液状にするのに十分な長さおよび／または分岐を有していなければならない。
【００２７】
上記の「Ｘ」または「Ｙ」基が、上記のリンカーの１種以上と共同でベンゾキサジン基の付属物を形成する場合、例えば、オキシアルキル、チオアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、オキシアルケニル、チオアルケニル、アミノアルケニル、カルボキシアルケニル、オキシアルキニル、チオアルキニル、アミノアルキニル、カルボキシアルキニル、オキシシクロアルキル、チオシクロアルキル、アミノシクロアルキル、カルボキシシクロアルキル、オキシシクロアルケニル、チオシクロアルケニル、アミノシクロアルケニル、カルボキシシクロアルケニル、複素環、オキシ複素環、チオ複素環、アミノ複素環、カルボキシ複素環、オキシアリール、チオアリール、アミノアリール、カルボキシアリール、ヘテロアリール、オキシヘテロアリール、チオヘテロアリール、アミノヘテロアリール、カルボキシヘテロアリール、オキシアルキルアリール、チオアルキルアリール、アミノアルキルアリール、カルボキシアルキルアリール、オキシアリールアルキル、チオアリールアルキル、アミノアリールアルキル、カルボキシアリールアルキル、オキシアリールアルケニル、チオアリールアルケニル、アミノアリールアルケニル、カルボキシアリールアルケニル、オキシアルケニルアリール、チオアルケニルアリール、アミノアルケニルアリール、カルボキシアルケニルアリール、オキシアリールアルキニル、チオアリールアルキニル、アミノアリールアルキニル、カルボキシアリールアルキニル、オキシアルキニルアリール、チオアルキニルアリール、アミノアルキニルアリールまたはカルボキシアルキニルアリール、オキシアルキレン、チオアルキレン、アミノアルキレン、カルボキシアルキレン、オキシアルケニレン、チオアルケニレン、アミノアルケニレン、カルボキシアルケニレン、オキシアルキニレン、チオアルキニレン、アミノアルキニレン、カルボキシアルキニレン、オキシシクロアルキレン、チオシクロアルキレン、アミノシクロアルキレン、カルボキシシクロアルキレン、オキシシクロアルケニレン、チオシクロアルケニレン、アミノシクロアルケニレン、カルボキシシクロアルケニレン、オキシアリーレン、チオアリーレン、アミノアリーレン、カルボキシアリーレン、オキシアルキルアリーレン、チオアルキルアリーレン、アミノアルキルアリーレン、カルボキシアルキルアリーレン、オキシアリールアルキレン、チオアリールアルキレン、アミノアリールアルキレン、カルボキシアリールアルキレン、オキシアリールアルケニレン、チオアリールアルケニレン、アミノアリールアルケニレン、カルボキシアリールアルケニレン、オキシアルケニルアリーレン、チオアルケニルアリーレン、アミノアルケニルアリーレン、カルボキシアルケニルアリーレン、オキシアリールアルキニレン、チオアリールアルキニレン、アミノアリールアルキニレン、カルボキシアリールアルキニレン、オキシアルキニルアリーレン、チオアルキニルアリーレン、アミノアルキニルアリーレン、カルボキシアルキニルアリーレン、ヘテロアリーレン、オキシヘテロアリーレン、チオヘテロアリーレン、アミノヘテロアリーレン、カルボキシヘテロアリーレン、ヘテロ原子含有二価または多価環状部分、オキシヘテロ原子含有二価または多価環状部分、チオヘテロ原子含有二価または多価環状部分、アミノヘテロ原子含有二価または多価環状部分、カルボキシヘテロ原子含有二価または多価環状部分などの、当業者に容易に認められるような広範の様々な有機鎖を製造することができる。
【００２８】
また、上記のように、液状形態の多官能ベンゾキサジンを前記組成物と併用することができる。例えば,
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
２官能ベンゾキサジンの３、９および１１番は、これら自体、本発明を形成する。
【００３２】
特定の単官能ベンゾキサジンと特定の多官能ベンゾキサジンとの組合わせは、特に好ましいことが認められた。例えば、これら３つの単官能ベンゾキサジンと１つの多官能ベンゾキサジンとの組合わせは、注目すべきである。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
また、本発明は、シアネートエステル、エポキシ、エピスルフィド、マレイミド、イタコンイミド、ナジミド、オキサゾリン、アリルアミド、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、およびこれらの組合わせから選択される官能基を有する１種以上の化合物と、上記の単官能ベンゾキサジンおよび任意に、また上記の多官能ベンゾキサジンとを併用して本発明の組成物にすることができる。
【００３５】
そのような官能基を有する化合物を使う場合、そのような化合物に対するベンゾキサジンの比は、好ましい実施形態では、２：１から２５：１、例えば、５：１から１５：１、好ましくは１０：１から１２：１の範囲でなければならない。そのような官能基を有する特に好ましい化合物は、シアネートエステル化合物である。
【００３６】
前記シアネートエステル官能基を有する化合物は、式Ｉ：
【００３７】
【化１３】
（式中、ｍは、２から５であり、Ｒ１は、芳香核含有残基である）で表される構造を基準に記載することができる。そのような化合物のより具体的な例としては、１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４’−ジシアネート−ビフェニル、ビス（４−シアネートフェニル）メタンおよび３，３’，５，５’−テトラメチル−ビス（４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジシアネートフェニル）プロパン、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル、ビス（４−シアネートフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、トリス（４−シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアネートフェニル）ホスフェート、ビス（３−クロロ−４−シアネートフェニル）メタン、シアネート化ノボラック、１，３−ビス［４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン）］ベンゼンおよびシアネート化、ビスフェノール末端ポリカーボネートまたは他の熱可塑性オリゴマーが挙げられる。
【００３８】
他のシアネートエステルとしては、米国特許第４，４７７，６２９号および同４，５２８，３６６号各公報に開示されたもの、英国特許第１，３０５，７０２号に開示されたシアネートエステル、国際特許公開第ＷＯ８５／０２１８４号に開示されたシアネートエステルが挙げられ、各々の開示は、参照により本明細書に明示的に組込まれる。
【００３９】
本特許で使用するのに特に好ましいシアネートエステルは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から商標名「ＡＲＯＣＹ」、およびＬｏｎｚａ Ｇｒｏｕｐ（英国）から商標名「ＰＲＩＭＡＳＥＴ」の［１，１−ジ（４−シアネートフェニルアルカン）］が商業的に入手できる。４つの好ましい「ＡＲＯＣＹ」シアネートエステルの構造は、
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
さらに、
【００４２】
【化１６】
【００４３】
マレイミド、イタコンイミド、またはナジミドの官能基を有する化合物としては、例えば、米国特許第６，９１６，８５６号公報および米国特許公開第２００４／０００７７９９８号公報に記載されたものが挙げられ、各々の開示は参照により本明細書に組込まれる。
【００４４】
一般的に、簡単な取り扱いおよび処理のために熱硬化性樹脂組成物の粘度は、約１０から約１２，０００センチポアズ（「ｃＰｓ」）、好ましくは約１０から約２，０００ｃＰｓの範囲に入らなければならない。本発明のベンゾキサジン化合物は、典型的には５０℃以下の温度で液状形態である。より具体的には、室温で液状形態であるそのようなベンゾキサジンは、室温で１０，０００ｃＰｓ未満の粘度、例えば、室温で１５０ｃＰｓ未満の粘度を有する。
【００４５】
前記ベンゾキサジンの流動性を有する粘度のために、これらベンゾキサジンを含有する本発明の組成物は、希釈剤を添加する必要がなく、または組成物と共に希釈剤を使う場合、従来のベンゾキサジン含有熱硬化性樹脂系には取り扱いを容易にするために添加しなければならない希釈剤の量よりも、はるかに少ない量の希釈剤を使う。
【００４６】
粘度を低下させることが望ましいという場合には、本発明の組成物に希釈剤を添加してもよい。ベンゾキサジンに対して不活性または反応性である、任意の希釈剤を使うことができる。代表的な不活性希釈剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、エチレングリコールのモノアルキルまたはジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはポリプロピレングリコール、グリコールエーテルおよび類似物が挙げられる。代表的な反応性希釈剤としては、単官能および多官能性アルコールのアクリレートおよびメタクリレート、本明細書で非常に詳細に記載されたビニル化合物、アリルアミド、フマレート、マレエート、スチレン系モノマー（すなわち、ビニルベンジルクロリドと１、２、または３官能ヒドロキシ化合物との反応から誘導されたエーテル）、ノルボニル化合物、および類似物が挙げられる。
【００４７】
本発明の組成物は、例えば、シリカのような無機フィラーなどのフィラーを含んでいてもよい。他の無機フィラーとしては、窒化ケイ素、窒化ホウ素、および下記金属フィラーが挙げられる。
【００４８】
前記フィラーは、導電性であっても、または非導電性であってもよい。
【００４９】
前記フィラーが、導電性の場合、銀、銅、はんだ粒子、アルミナ、窒化アルミニウム、またはアルミナ３水和物のような金属性のものであってもよい。
【００５０】
前記フィラーが、非導電性の場合、ポリ（メチルメタクリレート）のような（メタ）アクリル粒子、ＰＤＭＳ粒子、ポリオレフィン粒子、スチレン粒子、テフロン（登録商標）およびガラスから選択することができる。
【００５１】
本発明の組成物は、硬化された場合、フィラー濃度が５０重量％で、１５から３５の範囲の熱膨張係数を有するように配合することができる。さらに、本発明の組成物は、１７５℃の温度で２時間、曝すことによって硬化された場合、直線的測定によって０．１％未満の容積収縮を示すように配合することができる。
【００５２】
本発明の組成物の硬化が起きる温度、または硬化温度で硬化速度の加速が起きる温度を低下させるために、本発明の組成物に触媒を添加することができる。例えば、カチオン性触媒、酸性触媒または塩基性触媒を含むことができる。酸性触媒は、ルイス酸型または複素環ジカルボン酸のようなカルボン酸であってもよい。その点において、米国特許第６，３７６，０８０号（Ｇａｌｌｏ）で開示およびクレームされた前記複素環ジカルボン酸は、ベンゾキサジン含有組成物の硬化を触媒するのに特に有用であり、このジカルボン酸の例として、２−（２−ベンズチアゾリル）−コハク酸および（２−ベンズチアゾリルチオ）−ブタン二酸が、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、それぞれの商標名ＩＲＧＡＣＯＲ ２５２ＬＤおよび２５２ＦＣで入手できる。
【００５３】
本発明の組成物は、アンダーフィル、カプセルの材料、成形複合物またはダイ接着剤として意図された組成物へと配合するのに有用である。
【実施例】
【００５４】
実施例１
本発明に従って液状形態であるベンゾキサジンは、以下のように調製することができる。
【００５５】
アニリン（９３ｇ、１．０モル）、パラホルムアルデヒド（６０．０ｇ、２．０モル）、フェノール（９４．０ｇ、１．０モル）、およびトルエン（２０００ｍｌ）を機械的撹拌機を備えた５０００ｍｌの３口丸底フラスコに入れた。ディーン・スターク水分受けトラップをコンデンサーと共に使って、この反応で生成する水を集めた。この混合物を攪拌しながら４時間、還流まで加熱した。全量３６ｍｌ（２．０モル）の水を集めた。この反応混合物を室温に冷却し、シリカゲルの薄層に通した。次いで、溶媒を回転蒸発で除去し、４時間、窒素ガスで残液をスパージした。最終生成物（ベンゾキサジン＃４）をわずかに赤い液体として９６％の収率で得た。
【００５６】
実施例２
本発明の範囲内の組成物を、ベンゾキサジンをシアネートエステルおよびシリカに混合しながら添加することによって、室温で８，０００ｃＰｓの粘度を有する系を生じさせて調製した。この粘度は、９０℃の温度で２００ｃＰｓに低下し、この組成物は、１７５℃の温度、２時間で硬化することができる。このような組成物を、各々、重量基準で４５．５％のベンゾキサジン＃４、４．５％のシアネートエステル（Ｌ−１０）および５０．０％のシリカ（ＦＬ−１９５０）から調製した。
【００５７】
試験片を１７５℃の温度で４時間硬化した後、この硬化試料が１３５℃のＴｇ（熱機械分析による方法で測定）、２３．６ｐｐｍのＣＴＥ、室温で６．９Ｇｐａｓの弾性率（１８０℃を超える温度では、２０Ｍｐａｓに低下）、硬化後の０．０７％の収縮、および下の表１に示すように強力な接着力を有することを認めた。
【００５８】
３００ミルのダイを有するセラミック基体を使い、前記組成物をダイと基体の間に配置して組立品を作製した。この組立品を１７５℃の温度で、それぞれ２時間および４時間、硬化した。次いで、組立て部品を水で覆われた圧力ボンベ中に置いた。次いで、このボンベを１２１℃の温度に維持したオーブン中に９６時間入れた。下記表１が説明する結果は、Ｔｇ（１３５℃）未満で強い接着力を示している。
【００５９】
【表１】
【００６０】
すなわち、表１に示すダイせん断評価は、湿気吸収値が低いことに加えて、非常に良好な性能特性を明らかにしている。
【００６１】
収縮評価では、実施例２の組成物をスチール鋳型中、１７５℃の温度で２時間硬化した。この実施例２の組成物は、０．０７％の収縮値を明示している。また、この低度の収縮は、期待できる物理的特性である。
【００６２】
実施例３
本実施例では、ベンゾキサジン＃１８を１重量％の濃度のジカルボン酸触媒（ＩＲＧＡＣＯＲ ＬＤ２５２）と併用して試料Ａを作った。２つの追加試料、試料ＢおよびＣを試料Ａから調製し、５０％および６０％のシリカでそれぞれ充填した。温度１６５℃で４時間硬化させ、試料Ａ、Ｂ、およびＣのＣＴＥ値が４８、２５および２２であることを認めた。
【００６３】
実施例４
本実施例では、ベンゾキサジン＃１２を、１重量％の濃度のＩＲＧＡＣＯＲ ＬＤ２５２と併用して試料Ｄを作った。温度１６５℃で４時間硬化させ、試料ＤのＣＴＥ値が４７であることを認めた。
【００６４】
さらに、シアネートエステル（ＡＲＯＣＹ Ｌ１０またはＬ３１）を使う場合と使わない場合で、様々な充填濃度のシリカと共にベンゾキサジン＃１２をＣＴＥ評価のための基準として使った。下表２を参照すると、充填濃度および１７５℃の温度で４時間の硬化の後に認められたＣＴＥ値が示されている。
【００６５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造：
【化１】
［構造中、Ｒは、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル（これら各々は、任意に、１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ＝Ｏによって置換されているか、または割込まれている）、およびＣ６−２０アリールから選択されるものであり、ｍは、０−４であり、ならびにＲ１−Ｒ５は、独立して、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル（これら各々は、任意に、１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨ、およびＮＨＣ＝Ｏによって置換されているか、または割込まれている）、およびＣ６−２０アリールから選択され、Ｒ１−Ｒ５の少なくとも１個は存在する］によって包含される単官能ベンゾキサジン化合物を含む、５０℃以下の温度で液状形態である組成物。
【請求項２】
室温で液状形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
室温で１０，０００ｃＰｓ未満の粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
室温で１５０ｃＰｓ未満の粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
さらに、シアネートエステル、エポキシ、エピスルフィド、マレイミド、イタコンイミド、ナジミド、オキサゾリン、アリルアミド、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、およびこれらの組合わせから選択される官能基を有する化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記化合物が、シアネートエステル官能基を有し、および前記シアネートエステルに対する前記ベンゾキサジンの比が２：１から２５：１の範囲にある、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
さらに、フィラーを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記フィラーが、無機フィラーである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記無機フィラーが、シリカである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記フィラーが、導電性フィラーである、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記フィラーが、非導電性フィラーである、請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
硬化された場合、フィラー濃度５０重量％で１５から３５の範囲の熱膨張係数を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項１３】
１７５℃の温度に２時間、曝すことによって硬化された場合、直線的測定によって０．１％未満の容積収縮を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項１４】
アンダーフィル、カプセルの材料、成形複合物またはダイ接着剤として使用するために硬化性組成物において有用である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
さらに、多官能ベンゾキサジンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記多官能ベンゾキサジンが、液状形態である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記シアネートエステル化合物が、式Ｉ：
【化２】
（式中、ｍは、２から５であり、Ｒ１は、芳香核含有残基である）の構造を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項１８】
前記シアネートエステル化合物が、１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４’−ジシアネート−ビフェニル、ビス（４−シアネートフェニル）メタンおよび３，３’，５，５’−テトラメチル、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジシアネートフェニル）プロパン、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル、ビス（４−シアネートフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、トリス（４−シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアネートフェニル）ホスフェート、ビス（３−クロロ−４−シアネートフェニル）メタン、シアネート化ノボラック、１，３−ビス［４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン）］ベンゼンおよびシアネート化、ビスフェノール末端ポリカーボネートまたは他の熱可塑性オリゴマーである、請求項５に記載の組成物。
【請求項１９】
前記フィラーが、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、およびアルミナ３水和物からなる群より選択されるものである、請求項７に記載の組成物。
【請求項２０】
前記フィラーが、テフロン（登録商標）、（メタ）アクリル粒子、ＰＤＭＳ粒子、ポリオレフィン粒子およびスチレンからなる群より選択されるものである、請求項７に記載の組成物。
【請求項２１】
【化３】
の組合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
【化４】
の組合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
３、９および１１番の２官能ベンゾキサジンの組合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
【化５】
の１種以上を含む、組成物。
【請求項１】
構造：
【化１】
［構造中、Ｒは、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル（これら各々は、任意に、１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ＝Ｏによって置換されているか、または割込まれている）、およびＣ６−２０アリールから選択されるものであり、ｍは、０−４であり、ならびにＲ１−Ｒ５は、独立して、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル（これら各々は、任意に、１個以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨ、およびＮＨＣ＝Ｏによって置換されているか、または割込まれている）、およびＣ６−２０アリールから選択され、Ｒ１−Ｒ５の少なくとも１個は存在する］によって包含される単官能ベンゾキサジン化合物を含む、５０℃以下の温度で液状形態である組成物。
【請求項２】
室温で液状形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
室温で１０，０００ｃＰｓ未満の粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
室温で１５０ｃＰｓ未満の粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
さらに、シアネートエステル、エポキシ、エピスルフィド、マレイミド、イタコンイミド、ナジミド、オキサゾリン、アリルアミド、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、およびこれらの組合わせから選択される官能基を有する化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記化合物が、シアネートエステル官能基を有し、および前記シアネートエステルに対する前記ベンゾキサジンの比が２：１から２５：１の範囲にある、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
さらに、フィラーを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記フィラーが、無機フィラーである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記無機フィラーが、シリカである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記フィラーが、導電性フィラーである、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記フィラーが、非導電性フィラーである、請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
硬化された場合、フィラー濃度５０重量％で１５から３５の範囲の熱膨張係数を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項１３】
１７５℃の温度に２時間、曝すことによって硬化された場合、直線的測定によって０．１％未満の容積収縮を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項１４】
アンダーフィル、カプセルの材料、成形複合物またはダイ接着剤として使用するために硬化性組成物において有用である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
さらに、多官能ベンゾキサジンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記多官能ベンゾキサジンが、液状形態である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記シアネートエステル化合物が、式Ｉ：
【化２】
（式中、ｍは、２から５であり、Ｒ１は、芳香核含有残基である）の構造を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項１８】
前記シアネートエステル化合物が、１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４’−ジシアネート−ビフェニル、ビス（４−シアネートフェニル）メタンおよび３，３’，５，５’−テトラメチル、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジシアネートフェニル）プロパン、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル、ビス（４−シアネートフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、トリス（４−シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアネートフェニル）ホスフェート、ビス（３−クロロ−４−シアネートフェニル）メタン、シアネート化ノボラック、１，３−ビス［４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン）］ベンゼンおよびシアネート化、ビスフェノール末端ポリカーボネートまたは他の熱可塑性オリゴマーである、請求項５に記載の組成物。
【請求項１９】
前記フィラーが、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、およびアルミナ３水和物からなる群より選択されるものである、請求項７に記載の組成物。
【請求項２０】
前記フィラーが、テフロン（登録商標）、（メタ）アクリル粒子、ＰＤＭＳ粒子、ポリオレフィン粒子およびスチレンからなる群より選択されるものである、請求項７に記載の組成物。
【請求項２１】
【化３】
の組合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
【化４】
の組合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
３、９および１１番の２官能ベンゾキサジンの組合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
【化５】
の１種以上を含む、組成物。
【公表番号】特表２０１０−５３０４６３（Ｐ２０１０−５３０４６３Ａ）
【公表日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１３１６４（Ｐ２０１０−５１３１６４）
【出願日】平成１９年６月１８日（２００７．６．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１４１７６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５６４４３
【国際公開日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（５００５３８５２０）ヘンケル コーポレイション (99)
【氏名又は名称原語表記】ＨＥＮＫＥＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１８日（２００７．６．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１４１７６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５６４４３
【国際公開日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（５００５３８５２０）ヘンケル コーポレイション (99)
【氏名又は名称原語表記】ＨＥＮＫＥＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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