ペレット混合物、成形体、及び成形体の製造方法
【課題】特定の添加剤を特定の量含み、環状オレフィン系樹脂の持つ様々な優れた物性を保持し、様々な場面で使用可能でありながら、ゲル状物の発生を効果的に抑えることが可能なペレット混合物、当該ペレット混合物を成形してなる成形体、及び環状オレフィン系樹脂と低密度ポリエチレンとを含む成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットを含むペレット混合物において、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に従い、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件により測定されるメルトマスフローレートが４から８０ｇ／１０分である低密度ポリエチレンを用いる。
【解決手段】環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットを含むペレット混合物において、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に従い、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件により測定されるメルトマスフローレートが４から８０ｇ／１０分である低密度ポリエチレンを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂ペレットと、低密度ポリエチレンと、を含むペレット混合物、当該ペレット混合物を成形してなる成形体、及び環状オレフィン系樹脂と低密度ポリエチレンとを含む成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂は、透明性、耐薬品性、防湿性、機械的特性等に優れるため、光学用途や、医薬又は医療機器用途等の材料として用いられている。また、環状オレフィン系樹脂は、溶融加工性や流動性にも優れ、フィルム状又はシート状の成形品や、包装材料にも利用されている。さらに、環状オレフィン系樹脂は、熱収縮性や印刷特性にも優れる。このように、環状オレフィン系樹脂は様々な分野に利用されている。
【０００３】
環状オレフィン系樹脂は、上記のような有用な面以外に、溶融成形するとゲル状物が発生し成形表面が荒れ外観特性が低下するという面も持つ。この外観特性の低下は、特に透明材料、光学用途、包装材料として環状オレフィン系樹脂を利用する場合に大きな影響を与える。
【０００４】
上記ゲル状物は、成形の際の環状オレフィン系樹脂を加熱可塑化する工程において、溶融前の環状オレフィン系樹脂に強力なせん断力が加わり、環状オレフィン系樹脂が架橋構造を生じることにより発生する。
【０００５】
上記のようなゲル状物の発生を抑える方法として、脂肪酸アミド系滑剤、金属石鹸系滑剤等の滑剤を添加する方法（特許文献１）、成形条件を工夫する方法（特許文献２）が知られている。
【０００６】
しかしながら、環状オレフィン系樹脂の持つ様々な物性を保持し、様々な場面で使用可能でありながら、ゲル状物の発生を効果的に抑えることは難しく、さらなる改善が求められている。
【０００７】
ところで、上記の特許文献１のように環状オレフィン系樹脂材料に対して添加剤を加えて、成形体の物性を改善することは一般的に行われている。そして、添加剤の種類によって、改善できる物性が決まるわけではなく、添加剤の配合量、添加剤自身の軟化点等の物性により改善可能な物性が異なることが知られている。例えば、環状オレフィン樹脂と低密度ポリエチレンを特定の比率で溶融混練して得られたペレットから製造したフィルムを熱収縮性積層フィルムの表裏層に用いることで熱収縮性積層フィルムの自然収縮性及び耐指紋付着性を改善したり（特許文献３）、特定の密度及びメルトインデックス（メルトマスフローレート）を有する直鎖状低密度ポリエチレンと、ガラス転移温度が５０℃以上である環状オレフィン樹脂との混合物を熱収縮性共押出フィルムの中間層に用いることで熱収縮性共押出フィルムの高速包装機械適性を改善したりすることが知られている（特許文献４）。
【０００８】
上記の通り、様々な目的で、環状オレフィン系樹脂への添加剤の使用が検討されており、改善できる物性には、添加剤の種類のみならず、添加剤の配合量、添加剤自身の物性、改善対象となる環状オレフィン系樹脂の物性等も影響し、所定の添加剤を用いて、配合量等を調整することで様々な物性を改善することが可能である。このため、特定の添加剤を特定の量、環状オレフィン系樹脂に含有させれば、環状オレフィン系樹脂の持つ様々な物性を保持し、様々な場面で使用可能でありながら、ゲル状物の発生を効果的に抑えることが可能であると推測される。
【０００９】
しかしながら、上記の通り、改善される物性は材料、配合量等から様々な影響を受ける。例えば、特許文献３及び特許文献４のように、環状オレフィン系樹脂に多量の低密度ポリエチレンを配合した場合には、得られる樹脂組成物が白濁したものになる等、望まない影響が生じることもある。このため、環状オレフィン系樹脂の良好な物性を維持したまま、ゲル状物の発生を抑えるような添加剤、配合量等を見出すことは容易ではない。さらに、クリーンルームで成形体の製造が容易になるように原料は粉体ではないものにする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３２１９０２号公報
【特許文献２】特開２００５−３０５９４１号公報
【特許文献３】特開２００５−２５４４５８号公報
【特許文献４】特開平０８−２６７６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、特定の添加剤を特定の量含み、環状オレフィン系樹脂の持つ様々な優れた物性を保持し、様々な場面で使用可能でありながら、ゲル状物の発生を効果的に抑えることが可能なペレット混合物、当該ペレット混合物を成形してなる成形体、及び環状オレフィン系樹脂と低密度ポリエチレンとを含む成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、添加剤として、メルトマスフローレートが４から８０ｇ／１０分の低密度ポリエチレンを含有させ、成形体を環状オレフィン系樹脂ペレットと、低密度ポリエチレンペレットと、をドライブレンドする工程後に成形することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１３】
（１） 環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットを含み、
前記低密度ポリエチレンの、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に従い、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件により測定されるメルトマスフローレートが、４から８０ｇ／分であるペレット混合物。
【００１４】
（２） 前記低密度ポリエチレンペレットの含有量が、前記環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットの合計量に対して、０．５から１０質量％である（１）に記載のペレット混合物。
【００１５】
（３） 前記低密度ポリエチレンのメルトマスフローレートが８から５０ｇ／１０分である、（１）又は（２）に記載のペレット混合物。
【００１６】
（４） 前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が、５０から９０℃である、（１）から（３）のいずれかに記載のペレット混合物。
【００１７】
（５） （１）から（４）のいずれかに記載のペレット混合物を成形してなる成形体。
【００１８】
（６） （１）から（４）のいずれかに記載のペレット混合物を成形してなるフィルム。
【００１９】
（７） 環状オレフィン系樹脂を含む成形体の製造方法であって、
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に従い、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇ条件により測定されるメルトマスフローレートが、４から８０ｇ／１０分である低密度ポリエチレンを含み、
前記環状オレフィン系樹脂ペレットと、前記低密度ポリエチレンペレットと、をドライブレンドする工程後に成形する成形体の製造方法。
【００２０】
（８）前記低密度ポリエチレンペレットの含有量が、前記環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットの合計量に対して、０．５から１０質量％である（７）に記載の成形体の製造方法。
【００２１】
（９） 低密度ポリエチレンのメルトマスフローレートが、８から５０ｇ／１０分である（７）又は（８）に記載の成形体の製造方法。
【００２２】
（１０） 前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が、５０℃から９０℃である請求項（７）から（９）のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【００２３】
（１１） 成形方法が押出成形である、（７）から（１０）のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【００２４】
（１２） 前記成形体がフィルムである、（１１）に記載の成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、添加剤として、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に従い、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件により測定されるメルトマスフローレートが４から８０ｇ／１０分である低密度ポリエチレンを含有させ、成形体を環状オレフィン系樹脂ペレットと、低密度ポリエチレンペレットと、をドライブレンドする工程後に成形することで、環状オレフィン系樹脂の持つ様々な物性を保持し、様々な場面で使用可能でありながら、ゲル状物の発生を効果的に抑え、成形品の表面を平滑にすることができる。
【００２６】
本発明の成形体の製造方法は、環状オレフィン系樹脂のペレットと、低密度ポリエチレンのペレットと、をドライブレンドする工程後に成形することが特徴である。このように粉体でない原料を用いて成形体を製造することで、製造中に粉体が舞う等して製造の妨げになることを防ぎ、優れた成形体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００２８】
＜ペレット混合物＞
本発明のペレット混合物は、環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットを含み、低密度ポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−１に従い、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件により測定されるメルトマスフローレートが４から８０ｇ／１０分であることが特徴である。このようなペレット混合物を成形することで、環状オレフィン系樹脂の持つ様々な物性を保持し、様々な場面で使用可能でありながら、ゲル状物の発生を効果的に抑えることができる。
【００２９】
本発明のペレット混合物に用いられる、環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットの形状は特に限定されず、球状、半球状、楕円球状、円柱、楕円柱、四角柱等の柱状、又は円盤状等のもの等が用いられる。環状オレフィン系樹脂ペレット、及び低密度ポリエチレンペレットのサイズは、本発明の効果が阻害されない範囲で制限されないが、通常、ＪＩＳ標準篩で篩別した場合、目開き１．０ｍｍの篩を１０質量％以上通過しないものが好ましく、目開き８．０ｍｍの篩を５０質量％以上が通過し、且つ、目開き１．０ｍｍの篩を１０質量％以上通過しないものがより好ましく用いられる。目開き１．０ｍｍの篩を１０質量％を越える量通過するような微細な粒子を多く含むペレットを用いた場合には、加工時にゲル化が抑制されにくい場合がある。
【００３０】
［環状オレフィン系樹脂］
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂ペレットに含まれる環状オレフィン系樹脂について説明する。本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン成分を共重合成分として含むものであり、環状オレフィン成分を主鎖に含むポリオレフィン系樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、
（ａ１）環状オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、
（ａ２）環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物、
（ａ３）環状オレフィンの開環（共）重合体又はその水素添加物、を挙げることができる。
【００３１】
また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン系樹脂としては、
（ａ４）上記（ａ１）〜（ａ３）の樹脂に、さらに極性基を有する不飽和化合物をグラフト及び／又は共重合したもの。
【００３２】
極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、極性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
【００３３】
本発明においては、上記の環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン系樹脂（ａ１）〜（ａ４）は、１種単独であっても、二種以上を混合使用してもよい。
【００３４】
また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン系樹脂としては、市販の樹脂を用いることも可能である。市販されている環状オレフィン系樹脂としては、例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、アペル（登録商標）（三井化学社製）、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン社製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の組成物に好ましく用いられる（ａ２）環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体としては、特に限定されるものではない。特に好ましい例としては、〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と、〔２〕下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分と、を含む共重合体を挙げることができる。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００３６】
〔〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分〕
本発明に好ましく用いられる環状オレフィン成分とエチレン等の他の共重合成分との付加重合体の共重合成分となる炭素数２〜２０のα−オレフィンは、特に限定されるものではない。例えば、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。また、これらのα−オレフィン成分は、１種単独でも２種以上を同時に使用してもよい。これらの中では、エチレンの単独使用が最も好ましい。
【００３７】
〔〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分〕
本発明に好ましく用いられる環状オレフィン成分とエチレン等の他の共重合成分との付加重合体において、共重合成分となる一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分について説明する。
【００３８】
一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００４０】
また、Ｒ９〜Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００４１】
Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
【００４３】
一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分の具体例としては、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。
【００４４】
これらの環状オレフィン成分は、１種単独でも、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記公報に記載の具体例の中では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）を単独使用することが好ましい。
【００４５】
〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と〔２〕一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン成分との重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って行うことができる。ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよい。
【００４６】
また、用いられる重合触媒についても特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ系、メタセシス系、メタロセン系触媒等の従来周知の触媒を用いて周知の方法により得ることができる。本発明に好ましく用いられる環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物は、メタロセン系触媒やチーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されることが好ましい。
【００４７】
メタセシス触媒としては、シクロオレフィンの開環重合用触媒として公知のモリブデン又はタングステン系メタセシス触媒（例えば、特開昭５８−１２７７２８号公報、同５８−１２９０１３号公報等に記載）が挙げられる。また、メタセシス触媒で得られる重合体は無機担体担持遷移金属触媒等を用い、主鎖の二重結合を９０％以上、側鎖の芳香環中の炭素−炭素二重結合の９８％以上を水素添加することが好ましい。
【００４８】
上記のような方法で得られた環状オレフィン系樹脂のガラス転移点は特に限定されないが、５０から９０℃であることが好ましい。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度１０℃／分の条件で測定した値を採用する。本発明において用いる環状オレフィン系樹脂のガラス転移点は、５０から９０℃、が好ましく、６１から８２℃がより好ましい。係るガラス転移点の環状オレフィン系樹脂を用いて、Ｔダイを用いた溶融押出によるフィルム製造等を行った場合には、特にゲル化が生じやすい傾向があり、本発明の効果が顕著に現れるためである。
【００４９】
また、上記のような方法で得られた環状オレフィン系樹脂のメルトボリュームフローレートは特に限定されないが１から５０ｃｍ３／１０分であることが好ましい。成形時の加工性に優れる点で、環状オレフィン系樹脂のメルトボリュームフローレートは１０から４０ｃｍ３／１０分の範囲であるのがより好ましい。なお、メルトボリュームフローレートは、ＩＳＯ１１３３に従い、２６０℃で２．１６Ｋｇの荷重下に測定したものである。
【００５０】
〔その他共重合成分〕
本発明の組成物に特に好ましく用いられる（ａ２）環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体は、上記の〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と、〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。
【００５１】
任意に共重合されていてもよい不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素−炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体等を挙げることができる。炭素−炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体の具体例としては、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。
【００５２】
〔その他の成分〕
本発明において、環状オレフィン系樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲の種類及び量の他の熱可塑性樹脂をブレンドした組成物として用いてもよい。環状オレフィン系樹脂と他の熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物は、例えば、一軸押出機や二軸押出機等によって溶融混練した後にペレット化したものを用いればよい。
【００５３】
本発明において、環状オレフィン系樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲の種類及び量の、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、難燃剤、着色剤等の種々の添加剤を含むものを用いてもよい。環状オレフィン系樹脂が添加剤を含むものである場合、例えば、環状オレフィン系樹脂と添加剤を、一軸押出機又は二軸押出機等を用いて溶融混練した後にペレット化したものを用いればよい。
【００５４】
［低密度ポリエチレン］
本発明に使用可能な低密度ポリエチレンは、メルトマスフローレートが４から８０ｇ／１０分であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。本発明において用いる低密度ポリエチレンの密度は特に限定されないが、例えば、０．９１から０．９３ｇ／ｃｍ３のものを用いるのが好ましい。低密度ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンの何れも用いることができる。従来公知の低密度ポリエチレンとしては、スミカセン（登録商標）（住友化学株式会社製）、ＵＢＥポリエチレン（登録商標）（宇部興産株式会社製）、ＮＵＣポリエチレン（登録商標）（日本ユニカー株式会社製）、ペトロセン（登録商標）（東ソー株式会社製）、ノバテック（登録商標）ＬＤ（日本ポリエチレン株式会社製）等の市販されているものを用いることができる。
【００５５】
本発明で用いる低密度ポリエチレンは、メルトマスフローレートが４〜８０ｇ／１０分のものであり、８から５０ｇ／１０分のものがより好ましい。低密度ポリエチレンのメルトマスフローレートを上記範囲にすることで、ゲル状物の発生を低減することができ、表面が平滑で外観に優れる成形体を得ることができる。低密度ポリエチレンのメルトマスフローレートが高すぎる場合には、成形時の吐出が不安定になりやすく、例えばフィルムを製造する場合等に厚さの均一なフィルムを製造しにくくなる傾向がある。本発明で用いる低密度ポリエチレンのメルトマスフローレートは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に従い、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件により測定される。
【００５６】
本発明のペレット混合物は、環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットの合計量に対して、低密度ポリエチレンペレットを０．５から１０質量％含有されるのが好ましく、１から８質量％を含有させるのがより好ましい。０．５質量％以上であればゲル低減の効果が得られるため好ましい。また、低密度ポリエチレンはゲル状物の発生を抑えるために含有させるものであり、本来その含有量は少ない方が好ましい。低密度ポリエチレンの含有量が多すぎる場合には、得られる成形体が白濁し透明性が損なわれる場合がある。このような場合には、例えば、フィルムの成形において、得られるフィルムのヘイズ値が高くなり透明性が損なわれる傾向がある。低密度ポリエチレンの含有量が１０質量％以下であれば、得られる成形体は、環状オレフィン系樹脂としての性能を充分に発揮することができる。
【００５７】
〔その他の成分〕
本発明において、低密度ポリエチレンは、本発明の目的を阻害しない範囲の種類及び量の他の熱可塑性樹脂をブレンドした組成物として用いてもよい。低密度ポリエチレンと他の熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物は、例えば、一軸押出機や二軸押出機等によって溶融混練した後にペレットしたものを用いればよい。
【００５８】
本発明において、低密度ポリエチレンは、本発明の目的を阻害しない範囲の種類及び量の、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、抗菌剤在、難燃剤、着色剤等の種々の添加剤を含むマスターバッチのペレットとして用いてもよい。
【００５９】
［その他の成分］
本発明のペレット混合物は、環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットの他に、本発明の目的を阻害しない種類及び量の、他の熱可塑性樹脂のペレットを含むものであってもよい。他の熱可塑性樹脂が複数の成分である場合には、一軸押出機又は二軸押出機等を用いて溶融混練した後に、ペレット化したものを用いればよい。
【００６０】
本発明のペレット混合物は、環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットの他に、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、難燃剤、着色剤等の種々の添加剤を含むものであってもよい。これらの添加剤は、そのまま、ペレット混合物に配合されてもよく、本発明の目的を阻害しない、環状オレフィン系樹脂及び低密度ポリエチレンの他の熱可塑性樹脂を用いてマスターバッチ化したものを用いてもよい。
【００６１】
本発明のペレット混合物は、フィルム、繊維、シート、パイプ、発泡体、異形押出品、射出成形品、その他ペレットで加工されるもの全てに適用することができる。
【００６２】
本発明のペレット混合物を原料として成形体を成形することで、環状オレフィン系樹脂の持つ様々な物性を保持し、様々な場面で使用可能でありながら、ゲル状物の発生を効果的に抑えることができる。
【００６３】
＜成形体の製造方法＞
本発明の成形体の製造方法は、環状オレフィン系樹脂ペレットと、低密度ポリエチレンペレットと、をドライブレンドすることを特徴とする。ドライブレンドすることにより、環状オレフィン系樹脂の持つ様々な物性を保持し、様々な場面で使用可能でありながら、ゲル状物の発生を効果的に抑えることができる。環状オレフィン系樹脂に低密度ポリエチレンを内添させても本発明の効果を得ることはできない。
【００６４】
上記の通り、ドライブレンドする工程を備えるものであれば、成形条件、成形方法等は特に限定されず、使用する環状オレフィン系樹脂の種類、低密度ポリエチレンの種類、所望の成形体の形状等に応じて、成形条件、成形方法は適宜変更することができる。
【００６５】
従来公知の成形方法としては、例えば、押出成形や多層押出成形等の押出成形、射出成形、射出圧縮成形、及びガスアシスト法射出成形等の射出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形等の方法が挙げられる。これらの成形方法のなかでは、押出成形を用いるのが特に好ましい。一般に、フィルム、シート、チューブ、繊維等を連続的に成形加工する方法が押出成形と総称され、単軸押出機が成形加工によく用いられる。単軸押出機を使用した場合に本願発明のペレットブレンドは特に有効である。
【００６６】
＜成形体＞
本発明のペレット混合物を成形して得られる成形体の種類は特に限定されず、例えば、射出成形体、フィルム、シート、チューブ、パイプ、ボトル等に成形することができる。
【００６７】
通常、ゲル発生等の問題解決のために環状オレフィン系樹脂に添加剤を配合すると、成形体の物性が低下してしまうことが知られている。しかしながら、本発明の成形体は、物性がほとんど低下しないことが特徴である。例えば、透明性が低下しないこと、耐熱性が低下しないこと等が挙げられる。なお、透明性は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠してヘイズメータを用いて下記式によりヘイズ値を測定することにより判断することができる。
ヘイズ値（％）＝拡散透過率（％）／全光線透過率（％）
【００６８】
特に透明性については、ガラス転移点が５０から９０℃の環状オレフィン系樹脂のペレットと、メルトマスフローレートが４から８０ｇ／１０分、より好ましくは８から５０ｇ／１０分の低密度ポリエチレンのペレットをドライブレンドした後に、成形することによって、低密度ポリエチレンの添加量が、環状オレフィン系樹脂ペレットと低密度ポリエチレンペレットの合計量に対して３質量％以下の場合には、１．２以下のヘイズ値を実現でき、低密度ポリエチレンの添加量が１質量％以下の場合には、０．９以下のヘイズ値を実現できる。このように、本発明の成形体は、製品として使用する場合に特に問題とならない程度の透明性の低下しか生じないものである。
【００６９】
このように、本発明のペレット混合物を成形して得られる成形体は、外観に優れ、且つ、透明性、耐薬品性、防湿性、機械的特性等の環状オレフィン樹脂固有の優れた性質が損なわれないものである。本発明のペレット混合物を成形して得られる成形体は、フィルム、シート、チューブ、パイプ等の押出成形品であるのが好ましく、これらの押出成形品の中では、優れた外観の成形体が得られるという効果が顕著に現れることからフィルムが特に好ましい。本発明のペレット混合物を成形して得られるフィルムは特に、包装用フィルム、医療用フィルム等に特に好適に用いられる。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７１】
＜材料＞
環状オレフィン系樹脂Ａ：ＴＯＰＡＳ８００７Ｆ−０４（ポリプラスチックス株式会社製）、ガラス転移点７８℃、メルトボリュームフローレート３２ｃｍ３／１０分
環状オレフィン系樹脂Ｂ：ＴＯＰＡＳ９５０６Ｆ−０４（ポリプラスチックス株式会社製）、ガラス転移点６５℃、メルトボリュームフローレート２０ｃｍ３／１０分
低密度ポリエチレンＡ：スミカセンＧ８０１（住友化学株式会社製）、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分
低密度ポリエチレンＢ：スミカセンＦ４１２（住友化学株式会社製）、メルトマスフローレート５ｇ／１０分
低密度ポリエチレンＣ：スミカセンＦ２００（住友化学株式会社製）、メルトマスフローレート２ｇ／１０分
＜装置＞
フィルム成形機：φ２０ｍｍプラストミル押出機（東洋精機製作所製）
１５０ｍｍ巾Ｔダイ
【００７２】
＜実施例１から８＞
表２に記載する材料、配合比にて、環状オレフィン系樹脂ペレットと、低密度ポリエチレンペレットとを混合し本発明のペレット混合物を得た。ホッパー口に窒素を流入しながら、このペレット混合物を成形機に供給し、以下の表１に示す成形条件でＴダイにて実施例のフィルムを作製した。得られたフィルムの大きさは長さ１０ｍ×巾１２ｍ×厚み５０μｍであった。
なお、フィルム製膜の様子を目視観察し、以下の三段階で判断した。
○ ； 安定
△ ；安定やや不安定で厚み変動あるが、製膜は可能
× ；吐出が不安定で製膜不可
［成形条件］
【表１】
【００７３】
＜比較例１から４及び参考例１及び２＞
表２に記載する材料、配合比にて、環状オレフィン系樹脂ペレットと、低密度ポリエチレンペレットと、を混合し本発明のペレット混合物を得た。実施例と同様にして同じ大きさのフィルムを作製した。
【００７４】
＜評価＞
ゲル状物の発生の程度に応じて作製された１点刻みの限度見本（１６点満点、１点から１６点までの見本を用意）を用いて、各実施例及び比較例で得られたフィルムと目視で比較することにより外観の評価を行った。点数が大きいほどゲル状物の発生が少なく外観がすぐれることを意味する。また、例えば参考例１のように外観限度見本の３及び４の中間の外観と見られる場合は３．５点とした。
【００７５】
得られたフィルムのヘイズ値を下記の方法に従って測定した。
（ヘイズ値の測定）
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメータ（東洋精機製作所製、ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤＩＩ）を用いて測定し、以下の式で算出した。
ヘイズ値（％）＝拡散透過率（％）／全光線透過率（％）
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２の実施例１から８と比較例１から４の結果から明らかなように、低密度ポリエチレンのメルトマスフローレートが４から８０ｇ／１０分であれば、ゲル状物の発生が抑えられることにより、外観に優れるフィルムを製造できることが確認された。
【００７８】
表２の実施例１から６の結果から明らかなように、メルトマスフローレートが４から８０ｇ／１０分の低密度ポリエチレンのペレットを、環状オレフィン系樹脂ペレット低密度ポリエチレンペレットの合計量に対して配合する場合、低密度ポリエチレンの配合量が１から３質量％の範囲では、配合量の増加に伴い、得られるフィルムの外観がより優れるものとなることが確認された。
【００７９】
以上の通り、本発明によれば、環状オレフィン系樹脂の持つ様々な優れた物性を保持し、様々な場面で使用可能でありながら、ゲル状物の発生を効果的に抑えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂ペレットと、低密度ポリエチレンと、を含むペレット混合物、当該ペレット混合物を成形してなる成形体、及び環状オレフィン系樹脂と低密度ポリエチレンとを含む成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂は、透明性、耐薬品性、防湿性、機械的特性等に優れるため、光学用途や、医薬又は医療機器用途等の材料として用いられている。また、環状オレフィン系樹脂は、溶融加工性や流動性にも優れ、フィルム状又はシート状の成形品や、包装材料にも利用されている。さらに、環状オレフィン系樹脂は、熱収縮性や印刷特性にも優れる。このように、環状オレフィン系樹脂は様々な分野に利用されている。
【０００３】
環状オレフィン系樹脂は、上記のような有用な面以外に、溶融成形するとゲル状物が発生し成形表面が荒れ外観特性が低下するという面も持つ。この外観特性の低下は、特に透明材料、光学用途、包装材料として環状オレフィン系樹脂を利用する場合に大きな影響を与える。
【０００４】
上記ゲル状物は、成形の際の環状オレフィン系樹脂を加熱可塑化する工程において、溶融前の環状オレフィン系樹脂に強力なせん断力が加わり、環状オレフィン系樹脂が架橋構造を生じることにより発生する。
【０００５】
上記のようなゲル状物の発生を抑える方法として、脂肪酸アミド系滑剤、金属石鹸系滑剤等の滑剤を添加する方法（特許文献１）、成形条件を工夫する方法（特許文献２）が知られている。
【０００６】
しかしながら、環状オレフィン系樹脂の持つ様々な物性を保持し、様々な場面で使用可能でありながら、ゲル状物の発生を効果的に抑えることは難しく、さらなる改善が求められている。
【０００７】
ところで、上記の特許文献１のように環状オレフィン系樹脂材料に対して添加剤を加えて、成形体の物性を改善することは一般的に行われている。そして、添加剤の種類によって、改善できる物性が決まるわけではなく、添加剤の配合量、添加剤自身の軟化点等の物性により改善可能な物性が異なることが知られている。例えば、環状オレフィン樹脂と低密度ポリエチレンを特定の比率で溶融混練して得られたペレットから製造したフィルムを熱収縮性積層フィルムの表裏層に用いることで熱収縮性積層フィルムの自然収縮性及び耐指紋付着性を改善したり（特許文献３）、特定の密度及びメルトインデックス（メルトマスフローレート）を有する直鎖状低密度ポリエチレンと、ガラス転移温度が５０℃以上である環状オレフィン樹脂との混合物を熱収縮性共押出フィルムの中間層に用いることで熱収縮性共押出フィルムの高速包装機械適性を改善したりすることが知られている（特許文献４）。
【０００８】
上記の通り、様々な目的で、環状オレフィン系樹脂への添加剤の使用が検討されており、改善できる物性には、添加剤の種類のみならず、添加剤の配合量、添加剤自身の物性、改善対象となる環状オレフィン系樹脂の物性等も影響し、所定の添加剤を用いて、配合量等を調整することで様々な物性を改善することが可能である。このため、特定の添加剤を特定の量、環状オレフィン系樹脂に含有させれば、環状オレフィン系樹脂の持つ様々な物性を保持し、様々な場面で使用可能でありながら、ゲル状物の発生を効果的に抑えることが可能であると推測される。
【０００９】
しかしながら、上記の通り、改善される物性は材料、配合量等から様々な影響を受ける。例えば、特許文献３及び特許文献４のように、環状オレフィン系樹脂に多量の低密度ポリエチレンを配合した場合には、得られる樹脂組成物が白濁したものになる等、望まない影響が生じることもある。このため、環状オレフィン系樹脂の良好な物性を維持したまま、ゲル状物の発生を抑えるような添加剤、配合量等を見出すことは容易ではない。さらに、クリーンルームで成形体の製造が容易になるように原料は粉体ではないものにする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３２１９０２号公報
【特許文献２】特開２００５−３０５９４１号公報
【特許文献３】特開２００５−２５４４５８号公報
【特許文献４】特開平０８−２６７６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、特定の添加剤を特定の量含み、環状オレフィン系樹脂の持つ様々な優れた物性を保持し、様々な場面で使用可能でありながら、ゲル状物の発生を効果的に抑えることが可能なペレット混合物、当該ペレット混合物を成形してなる成形体、及び環状オレフィン系樹脂と低密度ポリエチレンとを含む成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、添加剤として、メルトマスフローレートが４から８０ｇ／１０分の低密度ポリエチレンを含有させ、成形体を環状オレフィン系樹脂ペレットと、低密度ポリエチレンペレットと、をドライブレンドする工程後に成形することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１３】
（１） 環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットを含み、
前記低密度ポリエチレンの、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に従い、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件により測定されるメルトマスフローレートが、４から８０ｇ／分であるペレット混合物。
【００１４】
（２） 前記低密度ポリエチレンペレットの含有量が、前記環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットの合計量に対して、０．５から１０質量％である（１）に記載のペレット混合物。
【００１５】
（３） 前記低密度ポリエチレンのメルトマスフローレートが８から５０ｇ／１０分である、（１）又は（２）に記載のペレット混合物。
【００１６】
（４） 前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が、５０から９０℃である、（１）から（３）のいずれかに記載のペレット混合物。
【００１７】
（５） （１）から（４）のいずれかに記載のペレット混合物を成形してなる成形体。
【００１８】
（６） （１）から（４）のいずれかに記載のペレット混合物を成形してなるフィルム。
【００１９】
（７） 環状オレフィン系樹脂を含む成形体の製造方法であって、
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に従い、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇ条件により測定されるメルトマスフローレートが、４から８０ｇ／１０分である低密度ポリエチレンを含み、
前記環状オレフィン系樹脂ペレットと、前記低密度ポリエチレンペレットと、をドライブレンドする工程後に成形する成形体の製造方法。
【００２０】
（８）前記低密度ポリエチレンペレットの含有量が、前記環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットの合計量に対して、０．５から１０質量％である（７）に記載の成形体の製造方法。
【００２１】
（９） 低密度ポリエチレンのメルトマスフローレートが、８から５０ｇ／１０分である（７）又は（８）に記載の成形体の製造方法。
【００２２】
（１０） 前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が、５０℃から９０℃である請求項（７）から（９）のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【００２３】
（１１） 成形方法が押出成形である、（７）から（１０）のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【００２４】
（１２） 前記成形体がフィルムである、（１１）に記載の成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、添加剤として、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に従い、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件により測定されるメルトマスフローレートが４から８０ｇ／１０分である低密度ポリエチレンを含有させ、成形体を環状オレフィン系樹脂ペレットと、低密度ポリエチレンペレットと、をドライブレンドする工程後に成形することで、環状オレフィン系樹脂の持つ様々な物性を保持し、様々な場面で使用可能でありながら、ゲル状物の発生を効果的に抑え、成形品の表面を平滑にすることができる。
【００２６】
本発明の成形体の製造方法は、環状オレフィン系樹脂のペレットと、低密度ポリエチレンのペレットと、をドライブレンドする工程後に成形することが特徴である。このように粉体でない原料を用いて成形体を製造することで、製造中に粉体が舞う等して製造の妨げになることを防ぎ、優れた成形体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００２８】
＜ペレット混合物＞
本発明のペレット混合物は、環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットを含み、低密度ポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−１に従い、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件により測定されるメルトマスフローレートが４から８０ｇ／１０分であることが特徴である。このようなペレット混合物を成形することで、環状オレフィン系樹脂の持つ様々な物性を保持し、様々な場面で使用可能でありながら、ゲル状物の発生を効果的に抑えることができる。
【００２９】
本発明のペレット混合物に用いられる、環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットの形状は特に限定されず、球状、半球状、楕円球状、円柱、楕円柱、四角柱等の柱状、又は円盤状等のもの等が用いられる。環状オレフィン系樹脂ペレット、及び低密度ポリエチレンペレットのサイズは、本発明の効果が阻害されない範囲で制限されないが、通常、ＪＩＳ標準篩で篩別した場合、目開き１．０ｍｍの篩を１０質量％以上通過しないものが好ましく、目開き８．０ｍｍの篩を５０質量％以上が通過し、且つ、目開き１．０ｍｍの篩を１０質量％以上通過しないものがより好ましく用いられる。目開き１．０ｍｍの篩を１０質量％を越える量通過するような微細な粒子を多く含むペレットを用いた場合には、加工時にゲル化が抑制されにくい場合がある。
【００３０】
［環状オレフィン系樹脂］
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂ペレットに含まれる環状オレフィン系樹脂について説明する。本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン成分を共重合成分として含むものであり、環状オレフィン成分を主鎖に含むポリオレフィン系樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、
（ａ１）環状オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、
（ａ２）環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物、
（ａ３）環状オレフィンの開環（共）重合体又はその水素添加物、を挙げることができる。
【００３１】
また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン系樹脂としては、
（ａ４）上記（ａ１）〜（ａ３）の樹脂に、さらに極性基を有する不飽和化合物をグラフト及び／又は共重合したもの。
【００３２】
極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、極性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
【００３３】
本発明においては、上記の環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン系樹脂（ａ１）〜（ａ４）は、１種単独であっても、二種以上を混合使用してもよい。
【００３４】
また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン系樹脂としては、市販の樹脂を用いることも可能である。市販されている環状オレフィン系樹脂としては、例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、アペル（登録商標）（三井化学社製）、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン社製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の組成物に好ましく用いられる（ａ２）環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体としては、特に限定されるものではない。特に好ましい例としては、〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と、〔２〕下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分と、を含む共重合体を挙げることができる。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００３６】
〔〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分〕
本発明に好ましく用いられる環状オレフィン成分とエチレン等の他の共重合成分との付加重合体の共重合成分となる炭素数２〜２０のα−オレフィンは、特に限定されるものではない。例えば、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。また、これらのα−オレフィン成分は、１種単独でも２種以上を同時に使用してもよい。これらの中では、エチレンの単独使用が最も好ましい。
【００３７】
〔〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分〕
本発明に好ましく用いられる環状オレフィン成分とエチレン等の他の共重合成分との付加重合体において、共重合成分となる一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分について説明する。
【００３８】
一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００４０】
また、Ｒ９〜Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【００４１】
Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
【００４３】
一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分の具体例としては、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。
【００４４】
これらの環状オレフィン成分は、１種単独でも、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記公報に記載の具体例の中では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）を単独使用することが好ましい。
【００４５】
〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と〔２〕一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン成分との重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って行うことができる。ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよい。
【００４６】
また、用いられる重合触媒についても特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ系、メタセシス系、メタロセン系触媒等の従来周知の触媒を用いて周知の方法により得ることができる。本発明に好ましく用いられる環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物は、メタロセン系触媒やチーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されることが好ましい。
【００４７】
メタセシス触媒としては、シクロオレフィンの開環重合用触媒として公知のモリブデン又はタングステン系メタセシス触媒（例えば、特開昭５８−１２７７２８号公報、同５８−１２９０１３号公報等に記載）が挙げられる。また、メタセシス触媒で得られる重合体は無機担体担持遷移金属触媒等を用い、主鎖の二重結合を９０％以上、側鎖の芳香環中の炭素−炭素二重結合の９８％以上を水素添加することが好ましい。
【００４８】
上記のような方法で得られた環状オレフィン系樹脂のガラス転移点は特に限定されないが、５０から９０℃であることが好ましい。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度１０℃／分の条件で測定した値を採用する。本発明において用いる環状オレフィン系樹脂のガラス転移点は、５０から９０℃、が好ましく、６１から８２℃がより好ましい。係るガラス転移点の環状オレフィン系樹脂を用いて、Ｔダイを用いた溶融押出によるフィルム製造等を行った場合には、特にゲル化が生じやすい傾向があり、本発明の効果が顕著に現れるためである。
【００４９】
また、上記のような方法で得られた環状オレフィン系樹脂のメルトボリュームフローレートは特に限定されないが１から５０ｃｍ３／１０分であることが好ましい。成形時の加工性に優れる点で、環状オレフィン系樹脂のメルトボリュームフローレートは１０から４０ｃｍ３／１０分の範囲であるのがより好ましい。なお、メルトボリュームフローレートは、ＩＳＯ１１３３に従い、２６０℃で２．１６Ｋｇの荷重下に測定したものである。
【００５０】
〔その他共重合成分〕
本発明の組成物に特に好ましく用いられる（ａ２）環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体は、上記の〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と、〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。
【００５１】
任意に共重合されていてもよい不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素−炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体等を挙げることができる。炭素−炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体の具体例としては、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。
【００５２】
〔その他の成分〕
本発明において、環状オレフィン系樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲の種類及び量の他の熱可塑性樹脂をブレンドした組成物として用いてもよい。環状オレフィン系樹脂と他の熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物は、例えば、一軸押出機や二軸押出機等によって溶融混練した後にペレット化したものを用いればよい。
【００５３】
本発明において、環状オレフィン系樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲の種類及び量の、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、難燃剤、着色剤等の種々の添加剤を含むものを用いてもよい。環状オレフィン系樹脂が添加剤を含むものである場合、例えば、環状オレフィン系樹脂と添加剤を、一軸押出機又は二軸押出機等を用いて溶融混練した後にペレット化したものを用いればよい。
【００５４】
［低密度ポリエチレン］
本発明に使用可能な低密度ポリエチレンは、メルトマスフローレートが４から８０ｇ／１０分であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。本発明において用いる低密度ポリエチレンの密度は特に限定されないが、例えば、０．９１から０．９３ｇ／ｃｍ３のものを用いるのが好ましい。低密度ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンの何れも用いることができる。従来公知の低密度ポリエチレンとしては、スミカセン（登録商標）（住友化学株式会社製）、ＵＢＥポリエチレン（登録商標）（宇部興産株式会社製）、ＮＵＣポリエチレン（登録商標）（日本ユニカー株式会社製）、ペトロセン（登録商標）（東ソー株式会社製）、ノバテック（登録商標）ＬＤ（日本ポリエチレン株式会社製）等の市販されているものを用いることができる。
【００５５】
本発明で用いる低密度ポリエチレンは、メルトマスフローレートが４〜８０ｇ／１０分のものであり、８から５０ｇ／１０分のものがより好ましい。低密度ポリエチレンのメルトマスフローレートを上記範囲にすることで、ゲル状物の発生を低減することができ、表面が平滑で外観に優れる成形体を得ることができる。低密度ポリエチレンのメルトマスフローレートが高すぎる場合には、成形時の吐出が不安定になりやすく、例えばフィルムを製造する場合等に厚さの均一なフィルムを製造しにくくなる傾向がある。本発明で用いる低密度ポリエチレンのメルトマスフローレートは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に従い、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件により測定される。
【００５６】
本発明のペレット混合物は、環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットの合計量に対して、低密度ポリエチレンペレットを０．５から１０質量％含有されるのが好ましく、１から８質量％を含有させるのがより好ましい。０．５質量％以上であればゲル低減の効果が得られるため好ましい。また、低密度ポリエチレンはゲル状物の発生を抑えるために含有させるものであり、本来その含有量は少ない方が好ましい。低密度ポリエチレンの含有量が多すぎる場合には、得られる成形体が白濁し透明性が損なわれる場合がある。このような場合には、例えば、フィルムの成形において、得られるフィルムのヘイズ値が高くなり透明性が損なわれる傾向がある。低密度ポリエチレンの含有量が１０質量％以下であれば、得られる成形体は、環状オレフィン系樹脂としての性能を充分に発揮することができる。
【００５７】
〔その他の成分〕
本発明において、低密度ポリエチレンは、本発明の目的を阻害しない範囲の種類及び量の他の熱可塑性樹脂をブレンドした組成物として用いてもよい。低密度ポリエチレンと他の熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物は、例えば、一軸押出機や二軸押出機等によって溶融混練した後にペレットしたものを用いればよい。
【００５８】
本発明において、低密度ポリエチレンは、本発明の目的を阻害しない範囲の種類及び量の、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、抗菌剤在、難燃剤、着色剤等の種々の添加剤を含むマスターバッチのペレットとして用いてもよい。
【００５９】
［その他の成分］
本発明のペレット混合物は、環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットの他に、本発明の目的を阻害しない種類及び量の、他の熱可塑性樹脂のペレットを含むものであってもよい。他の熱可塑性樹脂が複数の成分である場合には、一軸押出機又は二軸押出機等を用いて溶融混練した後に、ペレット化したものを用いればよい。
【００６０】
本発明のペレット混合物は、環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットの他に、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、難燃剤、着色剤等の種々の添加剤を含むものであってもよい。これらの添加剤は、そのまま、ペレット混合物に配合されてもよく、本発明の目的を阻害しない、環状オレフィン系樹脂及び低密度ポリエチレンの他の熱可塑性樹脂を用いてマスターバッチ化したものを用いてもよい。
【００６１】
本発明のペレット混合物は、フィルム、繊維、シート、パイプ、発泡体、異形押出品、射出成形品、その他ペレットで加工されるもの全てに適用することができる。
【００６２】
本発明のペレット混合物を原料として成形体を成形することで、環状オレフィン系樹脂の持つ様々な物性を保持し、様々な場面で使用可能でありながら、ゲル状物の発生を効果的に抑えることができる。
【００６３】
＜成形体の製造方法＞
本発明の成形体の製造方法は、環状オレフィン系樹脂ペレットと、低密度ポリエチレンペレットと、をドライブレンドすることを特徴とする。ドライブレンドすることにより、環状オレフィン系樹脂の持つ様々な物性を保持し、様々な場面で使用可能でありながら、ゲル状物の発生を効果的に抑えることができる。環状オレフィン系樹脂に低密度ポリエチレンを内添させても本発明の効果を得ることはできない。
【００６４】
上記の通り、ドライブレンドする工程を備えるものであれば、成形条件、成形方法等は特に限定されず、使用する環状オレフィン系樹脂の種類、低密度ポリエチレンの種類、所望の成形体の形状等に応じて、成形条件、成形方法は適宜変更することができる。
【００６５】
従来公知の成形方法としては、例えば、押出成形や多層押出成形等の押出成形、射出成形、射出圧縮成形、及びガスアシスト法射出成形等の射出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形等の方法が挙げられる。これらの成形方法のなかでは、押出成形を用いるのが特に好ましい。一般に、フィルム、シート、チューブ、繊維等を連続的に成形加工する方法が押出成形と総称され、単軸押出機が成形加工によく用いられる。単軸押出機を使用した場合に本願発明のペレットブレンドは特に有効である。
【００６６】
＜成形体＞
本発明のペレット混合物を成形して得られる成形体の種類は特に限定されず、例えば、射出成形体、フィルム、シート、チューブ、パイプ、ボトル等に成形することができる。
【００６７】
通常、ゲル発生等の問題解決のために環状オレフィン系樹脂に添加剤を配合すると、成形体の物性が低下してしまうことが知られている。しかしながら、本発明の成形体は、物性がほとんど低下しないことが特徴である。例えば、透明性が低下しないこと、耐熱性が低下しないこと等が挙げられる。なお、透明性は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠してヘイズメータを用いて下記式によりヘイズ値を測定することにより判断することができる。
ヘイズ値（％）＝拡散透過率（％）／全光線透過率（％）
【００６８】
特に透明性については、ガラス転移点が５０から９０℃の環状オレフィン系樹脂のペレットと、メルトマスフローレートが４から８０ｇ／１０分、より好ましくは８から５０ｇ／１０分の低密度ポリエチレンのペレットをドライブレンドした後に、成形することによって、低密度ポリエチレンの添加量が、環状オレフィン系樹脂ペレットと低密度ポリエチレンペレットの合計量に対して３質量％以下の場合には、１．２以下のヘイズ値を実現でき、低密度ポリエチレンの添加量が１質量％以下の場合には、０．９以下のヘイズ値を実現できる。このように、本発明の成形体は、製品として使用する場合に特に問題とならない程度の透明性の低下しか生じないものである。
【００６９】
このように、本発明のペレット混合物を成形して得られる成形体は、外観に優れ、且つ、透明性、耐薬品性、防湿性、機械的特性等の環状オレフィン樹脂固有の優れた性質が損なわれないものである。本発明のペレット混合物を成形して得られる成形体は、フィルム、シート、チューブ、パイプ等の押出成形品であるのが好ましく、これらの押出成形品の中では、優れた外観の成形体が得られるという効果が顕著に現れることからフィルムが特に好ましい。本発明のペレット混合物を成形して得られるフィルムは特に、包装用フィルム、医療用フィルム等に特に好適に用いられる。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７１】
＜材料＞
環状オレフィン系樹脂Ａ：ＴＯＰＡＳ８００７Ｆ−０４（ポリプラスチックス株式会社製）、ガラス転移点７８℃、メルトボリュームフローレート３２ｃｍ３／１０分
環状オレフィン系樹脂Ｂ：ＴＯＰＡＳ９５０６Ｆ−０４（ポリプラスチックス株式会社製）、ガラス転移点６５℃、メルトボリュームフローレート２０ｃｍ３／１０分
低密度ポリエチレンＡ：スミカセンＧ８０１（住友化学株式会社製）、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分
低密度ポリエチレンＢ：スミカセンＦ４１２（住友化学株式会社製）、メルトマスフローレート５ｇ／１０分
低密度ポリエチレンＣ：スミカセンＦ２００（住友化学株式会社製）、メルトマスフローレート２ｇ／１０分
＜装置＞
フィルム成形機：φ２０ｍｍプラストミル押出機（東洋精機製作所製）
１５０ｍｍ巾Ｔダイ
【００７２】
＜実施例１から８＞
表２に記載する材料、配合比にて、環状オレフィン系樹脂ペレットと、低密度ポリエチレンペレットとを混合し本発明のペレット混合物を得た。ホッパー口に窒素を流入しながら、このペレット混合物を成形機に供給し、以下の表１に示す成形条件でＴダイにて実施例のフィルムを作製した。得られたフィルムの大きさは長さ１０ｍ×巾１２ｍ×厚み５０μｍであった。
なお、フィルム製膜の様子を目視観察し、以下の三段階で判断した。
○ ； 安定
△ ；安定やや不安定で厚み変動あるが、製膜は可能
× ；吐出が不安定で製膜不可
［成形条件］
【表１】
【００７３】
＜比較例１から４及び参考例１及び２＞
表２に記載する材料、配合比にて、環状オレフィン系樹脂ペレットと、低密度ポリエチレンペレットと、を混合し本発明のペレット混合物を得た。実施例と同様にして同じ大きさのフィルムを作製した。
【００７４】
＜評価＞
ゲル状物の発生の程度に応じて作製された１点刻みの限度見本（１６点満点、１点から１６点までの見本を用意）を用いて、各実施例及び比較例で得られたフィルムと目視で比較することにより外観の評価を行った。点数が大きいほどゲル状物の発生が少なく外観がすぐれることを意味する。また、例えば参考例１のように外観限度見本の３及び４の中間の外観と見られる場合は３．５点とした。
【００７５】
得られたフィルムのヘイズ値を下記の方法に従って測定した。
（ヘイズ値の測定）
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメータ（東洋精機製作所製、ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤＩＩ）を用いて測定し、以下の式で算出した。
ヘイズ値（％）＝拡散透過率（％）／全光線透過率（％）
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２の実施例１から８と比較例１から４の結果から明らかなように、低密度ポリエチレンのメルトマスフローレートが４から８０ｇ／１０分であれば、ゲル状物の発生が抑えられることにより、外観に優れるフィルムを製造できることが確認された。
【００７８】
表２の実施例１から６の結果から明らかなように、メルトマスフローレートが４から８０ｇ／１０分の低密度ポリエチレンのペレットを、環状オレフィン系樹脂ペレット低密度ポリエチレンペレットの合計量に対して配合する場合、低密度ポリエチレンの配合量が１から３質量％の範囲では、配合量の増加に伴い、得られるフィルムの外観がより優れるものとなることが確認された。
【００７９】
以上の通り、本発明によれば、環状オレフィン系樹脂の持つ様々な優れた物性を保持し、様々な場面で使用可能でありながら、ゲル状物の発生を効果的に抑えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットを含み、
前記低密度ポリエチレンの、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に従い、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件により測定されるメルトマスフローレートが、４から８０ｇ／１０分であるペレット混合物。
【請求項２】
前記低密度ポリエチレンペレットの含有量が、前記環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットの合計量に対して、０．５から１０質量％である請求項１に記載のペレット混合物。
【請求項３】
前記低密度ポリエチレンのメルトマスフローレートが８から５０ｇ／１０分である、請求項１又は２に記載のペレット混合物。
【請求項４】
前記環状オレフィン系樹脂ペレットのガラス転移点が、５０から９０℃である、請求項１から３のいずれかに記載のペレット混合物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のペレット混合物を成形してなる成形体。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載のペレット混合物を成形してなるフィルム。
【請求項７】
環状オレフィン系樹脂を含む成形体の製造方法であって、
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に従い、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇ条件により測定されるメルトマスフローレートが、４から８０ｇ／１０分である低密度ポリエチレンを含み、
前記環状オレフィン系樹脂のペレットと、前記低密度ポリエチレンのペレットと、をドライブレンドする工程後に成形する成形体の製造方法。
【請求項８】
前記低密度ポリエチレンペレットの含有量が、前記環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットの合計量に対して、０．５から１０質量％である請求項７に記載の成形体の製造方法。
【請求項９】
低密度ポリエチレンのメルトマスフローレートが、８から５０ｇ／１０分である請求項７又は８に記載の成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が、５０℃から９０℃である請求項７から９のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項１１】
成形方法が押出成形である、請求項７から１０のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記成形体がフィルムである、請求項１１に記載の成形体の製造方法。
【請求項１】
環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットを含み、
前記低密度ポリエチレンの、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に従い、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件により測定されるメルトマスフローレートが、４から８０ｇ／１０分であるペレット混合物。
【請求項２】
前記低密度ポリエチレンペレットの含有量が、前記環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットの合計量に対して、０．５から１０質量％である請求項１に記載のペレット混合物。
【請求項３】
前記低密度ポリエチレンのメルトマスフローレートが８から５０ｇ／１０分である、請求項１又は２に記載のペレット混合物。
【請求項４】
前記環状オレフィン系樹脂ペレットのガラス転移点が、５０から９０℃である、請求項１から３のいずれかに記載のペレット混合物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のペレット混合物を成形してなる成形体。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載のペレット混合物を成形してなるフィルム。
【請求項７】
環状オレフィン系樹脂を含む成形体の製造方法であって、
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に従い、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇ条件により測定されるメルトマスフローレートが、４から８０ｇ／１０分である低密度ポリエチレンを含み、
前記環状オレフィン系樹脂のペレットと、前記低密度ポリエチレンのペレットと、をドライブレンドする工程後に成形する成形体の製造方法。
【請求項８】
前記低密度ポリエチレンペレットの含有量が、前記環状オレフィン系樹脂ペレット及び低密度ポリエチレンペレットの合計量に対して、０．５から１０質量％である請求項７に記載の成形体の製造方法。
【請求項９】
低密度ポリエチレンのメルトマスフローレートが、８から５０ｇ／１０分である請求項７又は８に記載の成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が、５０℃から９０℃である請求項７から９のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項１１】
成形方法が押出成形である、請求項７から１０のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記成形体がフィルムである、請求項１１に記載の成形体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１８０３１８（Ｐ２０１０−１８０３１８Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４７０４（Ｐ２００９−２４７０４）
【出願日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【出願人】（３９０００６３２３）ポリプラスチックス株式会社 (302)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【出願人】（３９０００６３２３）ポリプラスチックス株式会社 (302)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]