ペンタセンキノン誘導体及びその製造方法
【課題】発光素子、光電変換素子及び半導体などの有機電子素子材料として使用可能なペンタセン誘導体の合成中間体及びその製造方法の提供。
【解決手段】本発明は、下記式（I）：
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、アルキル基等であり、Ａ1〜Ａ4は、水素原子又はアルコキシカルボニル基等の電子吸引性基であり、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは電子吸引性基である。］で示されるペンタセンキノン誘導体及びその製造方法等を提供する。該ペンタセンキノン誘導体をグリニャール試薬又は有機リチウム試薬と反応させることによりペンタセン誘導体を得ることができる。
【解決手段】本発明は、下記式（I）：
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、アルキル基等であり、Ａ1〜Ａ4は、水素原子又はアルコキシカルボニル基等の電子吸引性基であり、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは電子吸引性基である。］で示されるペンタセンキノン誘導体及びその製造方法等を提供する。該ペンタセンキノン誘導体をグリニャール試薬又は有機リチウム試薬と反応させることによりペンタセン誘導体を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタセンキノン誘導体及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ペンタセンキノンの末端芳香環に電子吸引性基を有するペンタセンキノン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフタセン及びペンタセンなどのポリアセン類は、高い電荷移動度とそれによる優れた有機半導体特性を発現することが知られており、発光素子、太陽電池、トランジスタ等の有機電子デバイスへの応用が種々検討されている。しかし、一般にポリアセン類は有機溶媒に難溶であるため、薄膜を形成する際には制約があり、真空蒸着法を採用するしかなかった。真空蒸着法で薄膜を形成する場合、煩雑な装置が必要であったり、基板温度を高温に保持する必要があるため、より簡便な方法でポリアセン類の薄膜を形成する方法が求められていた。
【０００３】
本発明者はこれまで、ポリアセン骨格の側鎖の任意の位置に様々な置換基を有するポリアセン類を製造する方法を見出した（例えば、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット（特許文献１）及び特開２００４−３３１５３４号公報（特許文献２）など）。この方法によれば、例えば、ポリアセン骨格の側鎖にアルキル基などの有機溶媒との相溶性が高い置換基を複数導入することにより有機溶媒に対する溶解が向上し、有機電子デバイス薄膜を作製するために塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの印刷法などの真空蒸着以外の方法を用いることが可能になる。
【０００４】
ところで、ポリアセン類などの有機電子素子材料を、例えば太陽電池素子などに利用する場合、より高い開放電圧を得るためには、より低いＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）を有していることが求められる。このためにはポリアセン骨格の末端の芳香環に電子吸引性基を導入する必要があるが、これまでダブルホモロゲーション法など限られた方法でしか任意に置換基を導入する方法はなかった（特許文献１及び２）。しかし、この方法では中央の環の部分、例えば、ペンタセンでは６，１３位に置換基を後から導入することが困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況の下、より低いＨＯＭＯを有し、すなわちポリアセン骨格の末端芳香環に電子吸引性基をもち、中央の環に任意の置換基を導入したポリアセン類及びその製造方法の提供が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を克服するべく鋭意研究を重ねた結果、より低いＨＯＭＯを与えうるペンタセンキノン誘導体を製造することに成功した。このペンタセンキノン誘導体にグリニャール試薬または有機リチウム試薬を反応させて、所望の置換基を導入することによって、所望の電子状態を与えうる多置換ペンタセン誘導体を容易に得ることができる。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下に示されるペンタセンキノン誘導体及びその製造方法、該ペンタセンキノン誘導体を合成中間体として用いるペンタセン誘導体の製造方法等に関するものである。
【０００８】
［１］下記式（I）：
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいスルフィド基；シアノ基；又は置換基を有していてもよいチエニル基であり、
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アシル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；シアノ基；トリシアノビニル基；ジシアノビニル基；ニトロ基；ハロホルミル基；ホルミル基；カルボキシル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；チオイソシアナト基；又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルチオカルボニル基であり、
但し、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4の少なくとも一つは水素原子以外の官能基であり、Ａ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよい（式中、Ｐは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式中、Ｑは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基又はハロゲン原子である）である。）。］
で示されるペンタセンキノン誘導体。
【０００９】
［２］Ａ1及びＡ2、または、Ａ3及びＡ4が水素原子以外の官能基である、［１］記載のペンタセンキノン誘導体。
［３］Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4が水素原子以外の官能基である、［１］記載のペンタセンキノン誘導体。
［４］Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4が同一の官能基である、［３］記載のペンタセンキノン誘導体。
［５］Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アシル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；シアノ基；ニトロ基；ホルミル基；置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ10アルキルチオカルボニル基であり、但し、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4の少なくとも一つは水素原子以外の官能基であり、Ａ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよい（式中、Ｐは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式中、Ｑは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基又はハロゲン原子である）である。）、［１］〜［４］の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体。
［６］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、［１］〜［５］の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体。
［７］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて水素原子である、［１］〜［６］の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体。
【００１０】
［８］［１］〜［７］の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体の製造方法であって、
下記式（II）：
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を、酸素酸化させて、下記式（III）：
【化３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を得、
次いで、前記式（III）で示される化合物を、下記式（IV）：
【化４】
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
で示される化合物と反応させて、前記式（I）で示されるペンタセンキノン誘導体を得る、ペンタセンキノン誘導体の製造方法。
【００１１】
［９］ 請求項１〜７の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体の製造方法であって、
下記式（V）：
【化５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物をエーテル結合切断試薬で処理して、
下記式（VI）：
【化６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を得、
次いで、前記式（VI）で示される化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化させて、前記式（I）で示されるペンタセンキノン誘導体を得る、ペンタセンキノン誘導体の製造方法。
【００１２】
［１０］下記式（VII）：
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいスルフィド基；シアノ基；又は置換基を有していてもよいチエニル基であり、但し、Ｒ5及びＲ6の何れか一つは水素原子以外の基である。］
で示されるペンタセン誘導体の製造方法であって、
［１］〜［７］の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体をグリニャール試薬ＲaＭｇＸ（式中、Ｒaは前記Ｒ5又はＲ6であり、Ｘはハロゲン原子である。）又は有機リチウム試薬ＲbＬｉ（式中、Ｒbは前記Ｒ5又はＲ6である。）と反応させて前記式（V）で示されるペンタセン誘導体を得る、ペンタセン誘導体の製造方法。
【００１３】
［１１］Ｒ5及びＲ6が、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキニル基である、［１０］記載のペンタセン誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ペンタセンキノン骨格の末端芳香環に電子吸引性基を有するペンタセンキノン誘導体を提供する。本発明のペンタセンキノン誘導体は、ペンタセンキノン骨格の末端芳香環に電子吸引性基を有していることにより、理論的にはＨＯＭＯとＬＵＭＯのレベルが下がり、酸化反応などを受け難く、化学的安定性に優れている。本発明の好ましい態様によれば、本発明のペンタセンキノン誘導体は、電子吸引性基の種類及び位置を適宜選択することによって、化合物の電子状態を制御することができる。本発明の製造方法によれば、このようなペンタセンキノン誘導体を簡便な方法で得ることができる。
本発明のペンタセンキノン誘導体は、ペンタセン誘導体の合成中間体として用いられる。本発明の好ましい態様によれば、合成中間体として用いるペンタセンキノン誘導体の末端芳香環に導入する電子吸引性基の種類及び導入する位置を種々選択することによって、所望の電子状態を有するペンタセン誘導体を得ることができる。
本発明の好ましい態様によれば、所望の電子状態を有し、酸化され難く、化学的安定性に優れたペンタセン誘導体を簡便な方法で得ることができる。
このようにして得られたペンタセン誘導体は、発光素子、光電変換素子、半導体などの有機電子素子材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のペンタセンキノン誘導体及びその製造方法並びに該ペンタセンキノン誘導体の用途等について詳細に説明する。
１．ペンタセンキノン誘導体
本発明の第１の態様では、下記式（I）：
【化８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいスルフィド基；シアノ基；又は置換基を有していてもよいチエニル基であり、
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アシル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；シアノ基；トリシアノビニル基；ジシアノビニル基；ニトロ基；ハロホルミル基；ホルミル基；カルボキシル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；チオイソシアナト基；又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルチオカルボニル基であり、
但し、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4の少なくとも一つは水素原子以外の官能基であり、Ａ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよい（式中、Ｐは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式中、Ｑは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基又はハロゲン原子である）である。）。］
で示されるペンタセンキノン誘導体が提供される。
【００１６】
本発明のペンタセンキノン誘導体は、ペンタセンキノン骨格の末端芳香環に電子吸引性基を有するために、理論的にはＨＯＭＯとＬＵＭＯのレベルを下げることができる。本発明の好ましい態様によれば、電子吸引性基の種類及び位置を選択することによって、その電子状態を制御することが可能である。
【００１７】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいスルフィド基；シアノ基；又は置換基を有していてもよいチエニル基である。
【００１８】
中でも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基が好ましく、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいシリル基がより好ましく、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基；Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基；Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基；トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることがより好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」は、 Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル基であることがより好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシカルボニル基であることが好ましく、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシカルボニル基であることがより好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20」と記載するときは、炭素数が１〜２０であることを意味する。「Ｃ2〜Ｃ20」、「Ｃ6〜Ｃ20」などと記載するときも同様である。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4ならびにそれらの置換基にアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が含まれる場合、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は線状でもよいし、枝分かれでもよい。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリール基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」、「アミノ基」、「シリル基」、「スルフィド基」又は「チエニル基」は置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などが挙げられる。置換基は、置換可能な位置に１個以上、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基が２個以上の場合、これらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３０】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３１】
本発明の一実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて水素原子であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて水素原子であると合成が容易である。また、この化合物から得られるペンタセン誘導体は、分子間の重なりが大きくなるものと考えられ、高い電荷移動度が期待できる。
【００３２】
また、本発明の他の一実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチル基シリル基などのトリアルキルシリル基であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて置換基を有していてもよいシリル基であると、溶解性が高く、また、脱離反応が容易であるため必要に応じて容易に脱離させることができる。
【００３３】
さらに、本発明の他の一実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はすべて置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基であると、溶解性が高く、また、隣接分子のアルキル基と相互作用して、薄膜を形成しやすくなる。
【００３４】
また、本発明の他の一実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はすべて置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であると、π電子系の広がり機能が向上し、分子がより安定化する。
【００３５】
なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよいが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて同一、あるいは、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ同一であると、合成が容易であり好ましい。
【００３６】
上記式（Ｉ）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アシル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；シアノ基；トリシアノビニル基；ジシアノビニル基；ニトロ基；ハロホルミル基；ホルミル基；カルボキシル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；チオイソシアナト基；又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルチオカルボニル基である。但し、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4の少なくとも一つは水素原子以外の官能基であり、Ａ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよい（式中、Ｐは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式中、Ｑは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基又はハロゲン原子である）である。）。
【００３７】
上記のように、ペンタセンキノン骨格の末端に電子吸引性基を少なくとも一つ有していることにより、理論的にはペンタセンキノン誘導体のＨＯＭＯとＬＵＭＯのレベルが下がり、電子吸引性基の種類及び位置を選択することによって、電子状態の制御が可能になる。
【００３８】
本明細書において、「ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」としては、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基の水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子で置換された官能基であれば特に制限されない。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。置換基の数は特に制限されなく、１個でも２個以上でもよい。「ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」としては、例えば、トリフルオロメチルなどのパーフルオロアルキル基、クロロメチルなどのクロロアルキル基などが挙げられる。
【００３９】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アシル基」としては、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボニル、Ｃ6〜Ｃ12アリールカルボニル、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェニルカルボニル、ジ−Ｃ1〜Ｃ3アルキルフェニルカルボニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニル等を挙げることができる。アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ベンゾイル、メチルベンゾイル、ジメチルベンゾイル、メチルエチルベンゾイル、ジエチルベンゾイル、ベンジルカルボニルであることが好ましい。
【００４０】
「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」及び「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」の具体例は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の説明で述べたとおりである。
【００４１】
本明細書において、「シリル基」、「アミノ基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」、「Ｃ1〜Ｃ20アシル基」、「カルバモイル基」及び「Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオカルボニル基」は置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又は置換基を有していてもよいシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
本明細書において、「置換基を有していてもよいカルバモイル基」の例としては、制限するわけではないが、モノ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル−カルバモイル（メチルカルバモイル、エチルカルバモイルなど）、ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル−カルバモイル（ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、エチルメチルカルバモイルなど）等を挙げることができる。
【００４３】
なお、シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、イソシアノ基（−ＮＣＯ）、イソシアナト基（−ＮＯＣ）、チオシアナト基（−ＮＣＳ）又はチオイソシアナト基（−ＮＳＣ）は、例えば、アルコキシカルボニル基から通常の有機合成の手法により変換することができる。
【００４４】
本発明の一実施形態では、Ａ1及びＡ2、または、Ａ3及びＡ4は水素原子以外の基である。Ａ1及びＡ2、または、Ａ3及びＡ4が電子吸引性基を有していることにより、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのレベルを効果的に下げることができると考えられる。
【００４５】
本発明の好ましい形態では、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4はすべて水素原子以外の基である。Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4がすべて水素原子以外の基（すなわち、電子吸引性基）であるとＨＯＭＯとＬＵＭＯのレベルをより効果的に下げることができると考えられる。
【００４６】
本発明の一実施形態では、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アシル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；シアノ基；ニトロ基；ホルミル基；置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ10アルキルチオカルボニル基であることが好ましい。但し、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4の少なくとも一つは水素原子以外の基であり、Ａ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよい（式中、Ｐは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式中、Ｑは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はハロゲン原子である）である。）である。
中でも、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基、あるいは、Ａ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4が互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成することが好ましい（Ｐは式−Ｎ（Ｑ）−で示される基であることがより好ましい）。
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4がこれらの基であると、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの準位を下げる効果が高く、より化学的安定性に優れた化合物を得ることができるといった利点がある。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態では、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は同一の基である。Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4が同一の基であると、対象性がよくなり、合成が容易であるだけでなく、物性が向上する。
【００４８】
本発明の他の一実施形態では、Ａ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよい。ここで、Ｐは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式中、Ｑは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基又はハロゲン原子である。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態では、Ａ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−（但し、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基である。）で示される環を形成していてもよい。このようにＡ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4が環を形成することにより構造を固定してπ電子系を広げる効果があり、これにより性能が向上すると考えられる。
【００５０】
本発明のペンタセンキノン誘導体の好ましい例を以下に示す。
【化９】
【００５１】
２．ペンタセンキノン誘導体の製造方法
本発明の第２の態様では、本発明の第１の態様にかかるペンタセンキノン誘導体の製造方法の一例が提供される。すなわち、本発明の第２の態様では、下記式（II）：
【化１０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を、酸素酸化させて、下記式（III）：
【化１１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を得、
次いで、前記式（III）で示される化合物を、下記式（IV）：
【化１２】
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
で示される化合物と反応させて、前記式（I）で示されるペンタセンキノン誘導体を得る、ペンタセンキノン誘導体の製造方法が提供される。
【００５２】
本発明のペンタセンキノン誘導体の製造方法では、下記式（II）：
【化１３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を、酸素酸化させて、下記式（III）：
【化１４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を得る。
【００５３】
上記式（II）で示される化合物を酸素酸化させる方法は、特に制限されない。例えば、上記式（II）で示される化合物に酸素、過酸化水素、オゾンなどの酸化剤を加え、空気下で反応混合物を攪拌することにより、酸素分子を取り込むことができる。
酸化剤の使用量は、上記式（II）で示される化合物の１．０〜１．２当量用いることが好ましく、１．０〜１．１５当量用いることが更に好ましく、１．０〜１．０５当量用いることが更になお好ましい。
【００５４】
上記式（II）で示される化合物は、既に本発明者らによって製造方法が確立されており、下記のような反応スキーム（ダブルホモロゲーション法）に従って得ることができる（例えば、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット、特開２００４−３３１５３４号公報及びT. Takahashi et al., Asian J. Chem. 2009, Vol. 4, 294-301参照）。
【化１５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は前記と同義である。Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し；Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよく；Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。］
【００５５】
まず、テトラアルキン（XI）に、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキルなどのＬ1Ｌ2ＭＹ1Ｙ2で示される有機金属化合物を作用させ、ビスメタラシクロペンタジエン（XII）を生成させる。Ｌ1Ｌ2ＭＹ1Ｙ2で示される有機金属化合物からのメタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
【００５６】
反応は、好ましくは−８０〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５〜１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。溶媒は、上記したものと同じものが用いられる。
【００５７】
ここで、Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００５８】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。アニオン性配位子としては、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００５９】
中でも、Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００６０】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素などの１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００６１】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６２】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
メタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分（ｍｏｉｅｔｙ）を有する化合物も含む。このような化合物は多核のメタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００６３】
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。脱離基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ｎ−ブチル基などのＣ1−Ｃ20アルキル基、フェニル基などのＣ6−Ｃ20アリール基が含まれる。
【００６４】
次いで、メタラシクロペンタジエン（XII）に２種類のアルキンを反応させ、ベンゼン環を形成し、炭化水素縮合環（XIV）を得る。典型的には、メタラシクロペンタジエン（XII）を単離することなく、反応混合物にアルキンを添加する。
【００６５】
ジルコナシクロペンタジエンなどのメタラシクロペンタジエンと、アルキンとを、ＣｕＣｌの存在下で反応させ、ベンゼン環を形成することは、Ｔ． Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８， １２０， １６７２−１６８０に記載されている。これと同一又は近似する条件で反応を進行させることができる。
【００６６】
ＣｕＣｌに限られず、金属化合物を用いても良い。金属化合物が、周期表第４〜１５族の金属化合物であることが好ましい。前記金属化合物が、ＣｕＣｌのような塩であってもいし、有機金属錯体であってもよい。
【００６７】
塩としては、例えば、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2、ＺｎＸ2 、ＣｒＸ2 、ＣｒＸ3、ＣｏＸ2 、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）のような金属塩が用いられる。
【００６８】
金属化合物は、有機金属錯体、特に、ニッケル錯体を用いてもよい。有機金属錯体としては、周期表３〜１１族の中心金属、好ましくは周期表６〜１１族の中心金属に、ホスフィン；ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等の配位子が配位しているものが好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる４〜６配位であることが好ましく、周期表１０族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等、制限がない。有機金属錯体としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケル、ＰｄＣｌ2（２，２'− ビピリジン）が挙げられる。ジルコナシクロペンタジエンのようなメタラシクロペンタジエンと、アルキンとを、ニッケルホスフィン錯体の存在下で反応させ、ベンゼン環を形成することは、T.Takahashi et.al. J.Am.Chem.Soc., Vol.121., No.48, 1999, 11095に記載されている。
【００６９】
反応は好ましくは−８０〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５〜１０バールの範囲内である。
【００７０】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。
【００７１】
反応は、金属化合物を溶媒中で安定化させるための安定化剤の存在下で行われることが好ましい。特に、金属化合物が金属塩であり、かつ、溶媒が有機溶媒のときに、安定化剤が、金属塩を有機溶媒中で安定化させる。安定化剤としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。
【００７２】
次いで、炭化水素縮合環（XIV）を、脱水素試薬の存在下、芳香族化し、上記式（II）で示される化合物を得る。脱水素試薬としては、例えば、本発明の反応で用いられる下記式（IV）で示される化合物を用いることができる。
【００７３】
【化１６】
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
【００７４】
上記式（IV）で示される化合物において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4がハロゲン原子の場合、ハロゲン原子は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子が更に好ましく、塩素原子が更になお好ましい。
【００７５】
例えば、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4が全て塩素原子であってもよい。即ち、クロラニルであってもよい。あるいは、Ｘ1及びＸ2がシアノ基であり、Ｘ3及びＸ4が塩素原子であってもよい。即ち、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノンであってもよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4が全てシアノ基であってもよい。即ち、２，３，５，６−テトラシアノキノンであってもよい。
【００７６】
上記式（IV）で示される化合物は、上記式（XIV）で示される化合物の０．９〜１．２当量用いることが好ましく、０．９〜１．１５当量用いることが更に好ましく、０．９５〜１．０５当量用いることが更になお好ましい。
【００７７】
溶媒は、有機溶媒が好ましく、特に、ベンゼン等の芳香族化合物が好ましい。
【００７８】
反応温度は、−８０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がさらに好ましく、１０〜８０℃が更になお好ましい。所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
【００７９】
また、前記脱水素試薬は、上記式（IV）で示される化合物に加えてパラジウムを含んでいてもよい。例えば、活性炭のような炭素に担持されたパラジウム、いわゆるパラジウムカーボンとして市販されているものを好適に用いることができる。Ｐｄ／Ｃは、脱水素化に広く用いられている触媒であり、本発明においても従来と同様に用いることができる。反応温度は、例えば、２００〜５００℃である。もっとも、反応温度は、出発物質等の様々な条件に依存して、適宜、設定すればよい。
【００８０】
上記式（II）で示される化合物の製造方法の詳細については、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット及び特開２００４−３３１５３４号公報を参照されたい。
【００８１】
次に、上記式（II）で示される化合物を酸素酸化させて上記式（III）で示される化合物を得た後、この化合物（III）に、下記式（IV）で示される化合物を反応させる。
【化１７】
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
【００８２】
上記式（IV）で示される化合物は、上記式（XIV）で示される化合物を芳香族化する際に用いた脱水素試薬として用いられる化合物と同じであり、好ましい例示も同様である。上記式（IV）で示される化合物は、反応生成物の精製を容易にするため、上記式（II）で示される化合物に対してやや過剰量で用いることが好ましく、上記式（II）で示される化合物の１．０〜１．２当量用いることが好ましく、１．０〜１．１５当量用いることが更に好ましく、１．０〜１．０５当量用いることが更になお好ましい。
【００８３】
反応は溶媒中で行うことが好ましい。溶媒は、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。好ましい溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドが挙げられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を用いてもよい。反応は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８４】
反応温度は、−８０℃〜２００℃が好ましく、−５０℃〜１００℃が更に好ましく、−２０℃〜８０℃が更に好ましい。所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
【００８５】
反応終了後は、反応混合物から、目的の式（I）で示されるペンタセンキノン誘導体を、常法に従い、例えばカラムクロマトグラフィー法等によって単離・精製して得ることができる。
【化１８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、前記の意味を表す。］
【００８６】
なお、各反応工程において得られた反応中間体を単離・精製する必要は必ずしもなく、反応混合物をそのまま次の反応に供することができる。
【００８７】
あるいは、本発明の上記式（I）で示されるペンタセンキノン誘導体は、下記式（V）：
【化１９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物をエーテル結合切断試薬で処理して、下記式（VI）：
【化２０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を得、
前記式（VI）で示される化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化させて、得ることもできる。
【００８８】
この方法では、まず、上記式（V）で示される化合物をエーテル結合切断試薬で処理して上記式（VI）で示される化合物を得る。
【００８９】
上記式（V）で示される化合物は、テトラアルキン（XI）に代えて、下記式（XI'）で示される化合物を用いること以外は、上記式（XIV）で示される化合物の製造方法で説明した方法と同様にして得ることができる。反応溶媒、反応温度等の反応条件も上記と同様である。
【化２１】
【００９０】
本発明に用いられるエーテル結合切断試薬は、通常エーテル結合を切断する試薬として知られているものを用いることができる。エーテル結合切断試薬の例は、M. V. Bhatt and S. U. Kulkarni, Synthesis, 1983, 249及びR. C. Larock, Ether cleavage, in Comprehensive Organic Transformations, Wiley-VCH, 2nd Ed., 1999に詳しく記載されている。これらの中でも、エーテル結合切断試薬の好ましい例としては、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3などのルイス酸としての金属ハロゲン化物などが挙げられる。
エーテル結合切断試薬の使用量は、式（V）で示される化合物の１〜２０当量が好ましく、２〜５当量がより好ましく、２〜３当量がさらに好ましい。
【００９１】
反応は溶媒中で行うことが好ましい。溶媒は、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。好ましい溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドが挙げられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を用いてもよい。反応は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９２】
反応温度は、−８０℃〜２００℃が好ましく、−５０℃〜１００℃が更に好ましく、−２０℃〜８０℃が更に好ましい。所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
【００９３】
反応終了後は、反応混合物から、目的の式（I）で示されるペンタセンキノン誘導体を、常法に従い、例えばカラムクロマトグラフィー法等によって単離・精製して得ることができる。
【００９４】
次いで、得られた上記式（VI）で示される化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化し、ペンタセンキノン誘導体（I）を得る。脱水素試薬は、前記炭化水素縮合環（XIV）の芳香族化反応において用いたもの（式（IV）の化合物）と同じものを用いることができる。好ましい脱水素試薬の例示も前記したとおりである。炭化水素縮合環（XIV）の芳香族化方法の詳細については、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット及び特開２００４−３３１５３４号公報を参照されたい。
【００９５】
３．ペンタセンキノン誘導体の用途
このようにして得られる本発明のペンタセンキノン誘導体は、ペンタセン誘導体の合成中間体として用いることができる。すなわち、本発明の第３の態様では、本発明の第１の態様にかかるペンタセンキノン誘導体を合成中間体とするペンタセン誘導体の製造方法が提供される。
【００９６】
本発明の第３の態様では、下記式（VII）：
【化２２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいスルフィド基；シアノ基；又は置換基を有していてもよいチエニル基であり、但し、Ｒ5及びＲ6の何れか一つは水素原子以外の基である。］
で示されるペンタセン誘導体の製造方法であって、
第１の態様にかかるペンタセンキノン誘導体をグリニャール試薬ＲaＭｇＸ（式中、Ｒaは前記Ｒ5又はＲ6であり、Ｘはハロゲン原子である。）又は有機リチウム試薬ＲbＬｉ（式中、Ｒbは前記Ｒ5又はＲ6である。）と反応させて前記式（V）で示されるペンタセン誘導体を得る、ペンタセン誘導体の製造方法が提供される。
【００９７】
上記式（VII）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキニル基が好ましい。
【００９８】
上記式（VII）において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリール基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」、「アミノ基」、「シリル基」、「スルフィド基」及び「チエニル基」が有していてもよい置換基は、上記式（I）で例示したものと同じものが挙げられる。置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、これらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９９】
グリニャール試薬を用いる場合、グリニャール試薬の使用量は、ペンタセンキノン誘導体の２〜２０当量用いることが好ましく、３〜１５当量用いることが更に好ましく、４〜１０当量用いることが更になお好ましい。
また、有機リチウム試薬を用いる場合に、有機リチウム試薬の使用量は、ペンタセンキノン誘導体の２〜１５当量用いることが好ましく、４〜１０当量用いることが更に好ましく、４〜８当量用いることが更になお好ましい。Ｒ1〜Ｒ4に置換基を有する場合は、置換基を有さない場合と比べてグリニャール試薬の使用量を多め（例えば、６〜１０当量）にするか、反応時間を長くすることが好ましい。
【０１００】
反応は、好ましくは室温〜２００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は大気圧で行うことが好ましい。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。溶媒は、上記したものと同じものが用いられる。
【０１０１】
反応は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。反応終了後は、反応混合物から、目的の式（V）で示されるペンタセンキノン誘導体を、常法に従い、例えばクロマトグラフィー法により単離・精製して得ることができる。
【０１０２】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の第３の態様で得られるペンタセン誘導体は下記式（VII’）：
【化２３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ5'及びＲ6'は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基又は置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいスルフィド基；シアノ基；又は置換基を有していてもよいチエニル基である。］
で示される。
【０１０３】
上記式（VII’）において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリール基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」、「アミノ基」、「シリル基」、「スルフィド基」及び「チエニル基」が有していてもよい置換基は、上記式（I）で例示したものと同じものが挙げられる。置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、これらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０４】
上記式（VII’）において、Ｒ5'及びＲ6'は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、フェニル基、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、チエニル基が好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【０１０６】
全ての反応は特に記載の無い限り、窒素雰囲気下、無水溶媒を用いて行った。THF、エーテルはナトリウム/ベンゾフェノン系を用いて脱水したものを使用した。試薬は特に記載のない限り、市販品を精製せずにそのまま用いた。
【０１０７】
NMRは以下の機種を用いた。
NMR - JEOL JNM-AL300、Bruker ARX-400
NMRデータは、以下の表記方法に従い記載した。
1H NMR (400 MHz および 300MHz):
各試料の化学シフトはテトラメチルシランを内部標準としたときのδ値 (ppm) で示した。スピン結合定数はJ値 (Hz) で示した。カップリングパターンは singlet (s), doublet (d), triplet (t), quartet (q), multiplet (m), broad (br)と略した。また、NMR収率はメシチレンを内部標準として決定した。
13C NMR (100 MHzおよび 75 MHz):
各試料の化学シフト値は、クロロホルム(77.00 ppm)を内部標準とした時のδ値(ppm)で示した。
【０１０８】
シリカゲルカラムクロマトグラフィーは、Merck silica gel 60 (230-400 mesh ASTM)、関東化学シリカゲル60 N(球状, 中性, 40-100μm)もしくは関東化学シリカゲル60(40-63μm)を充填剤として使用した。また、分析用薄層クロマトグラフィーにはKiesel gel 60 PF254 を使用した。
【０１０９】
［実施例１］
ペンタセンキノン誘導体の製造１
【化２４】
１，４，８，１１−テトラキス（トリメチルシリル）−６，１３−ペンタセンキノン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
【０１１０】
＜工程１＞
【化２５】
【０１１１】
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（６８１ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を２，３，９，１０−テトラキス（メトキシカルボニル）−５，７，１２，１４−テトラヒドロペンタセン（１）（８０２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２０ｍＬ）中に添加した。この混合物を５０℃で攪拌し、２時間経過後、室温まで冷却し、ペンタセン−ＤＤＱ−付加体が得られた。
次いで、ペンタセン−ＤＤＱ−付加体を単離せず、この反応混合物にγ−テルピネン（４．４ｍＬ、５０．０ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を１００℃で３時間加熱し、青色の２，３，９，１０−テトラキス（メトキシカルボニル）−ペンタセン（２）が形成された。
【０１１２】
＜工程２＞
【化２６】
【０１１３】
次に、工程１で得られた反応混合物を室温まで冷却し、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液はＣＨＣｌ3を用いた。）を用いて精製し、ヒドロキノン及び残留γ−テルピネンを除去した。青色のペンタセンのクロロホルム溶液を室温で空気中に放置した。数時間後、青色は完全に消えた。
減圧下で溶媒を除去し、得られた黄色残留物をトルエン（１５ｍＬ）中、ＤＤＱ（２２７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用いて１００℃で２時間処理した。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液はＣＨＣｌ3を用いた。）により精製して、黄色固体状の標題化合物（４）を得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.57 (s, 36 H), 3.92 (s, 12 H), 9.39 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 2.0, 52.8, 129.7, 131.2, 138.8, 139.1, 141.8, 169.8, 182.3; HRMS (FAB) calcd for C42H53O10Si4 (M+H): 829.2716. Found: 829.2719.
【０１１４】
［実施例２］
ペンタセンキノン誘導体の製造２
【化２７】
１，４，８，１１−テトラキス（トリメチルシリル）−６，１３−ペンタセンキノン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラエチルエステル
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】
出発物質として、２，３，９，１０−テトラキス（メトキシカルボニル）−５，７，１２，１４−テトラヒドロペンタセンに代えて、２，３，９，１０−テトラキス（エトキシカルボニル）−５，７，１２，１４−テトラヒドロペンタセン（５）（８５８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、標題化合物（６）（６９８ｍｇ）を得た（収率７９％）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.59 (s, 36 H), 1.42 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 4.36 (q, J = 7.2 Hz, 8 H), 9.38 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 2.2, 13.8, 62.1, 129.6, 131.2, 139.06, 139.13, 141.6, 169.4, 182.4; HRMS (EI) calcd for C46H60O10Si4: 884.3264. Found: 884.3262.
【０１１７】
［実施例３］
ペンタセンキノン誘導体の製造３
【化２９】
６，１３−ペンタセンキノン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラエチルエステル
【０１１８】
＜工程１＞
【化３０】
【０１１９】
１，４，８，１１−テトラキス（トリメチルシリル）−６，１３−ペンタセンキノン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラエチルエステル（６）（８８４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）中に、テトラブチルアンモニウムフルオリド（１．０ＭＴＨＦ溶液、４．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を０℃で１時間攪拌した。
次いで、この混合物に３ＮＨＣｌを加えて０℃に急冷し、酢酸エチルで分離操作を行った。有機相をまとめて水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた褐色粘性油をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液はＣＨＣｌ3を用いた。）により精製して、黄色固体状の標題化合物（７）（３６０ｍｇ）を得た（収率７０％）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 1.45 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 4.48 (q, J = 7.2 Hz, 8 H), 8.51 (s, 4 H), 9.02 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 14.2, 62.1, 130.4, 131.7, 132.3, 132.6, 135.4, 166.6, 181.8; HRMS (EI) calcd for C34H28O10: 596.1683. Found: 596.1692.
【０１２０】
［実施例４］
ペンタセンキノン誘導体の製造４
【化３１】
１，４，８，１１−テトラブチル−６，１３−ペンタセンキノン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
【０１２１】
【化３２】
【０１２２】
実施例１と同様にして、化合物（８）から標題化合物（９）（４４３ｍｇ）を得た（収率５８％）。
8: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 1.03 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 1.50-1.62 (m, 8 H), 1.73-1.85 (m, 8 H), 3.21-3.26 (m, 8 H), 3.96 (s, 12 H), 9.22 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 13.9, 23.1, 30.1, 34.0, 52.7, 127.3, 130.9, 131.6, 134.9, 139.3, 168.7, 182.4; HRMS (EI) calcd for C46H52O10: 764.3560. Found: 764.3568.
【０１２３】
［実施例５］
ペンタセン誘導体の製造１
【化３３】
６，１３−ビス（フェニルエチニル）−１，４，８，１１−テトラキス（トリメチルシリル）ペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
【０１２４】
＜工程１＞
【化３４】
【０１２５】
オーブンで乾燥した後、窒素ガスで冷却した５０ｍＬフラスコ中に、フェニルアセチレン（０．２５ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）を添加した後、乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）を加えた。この混合物に、１．３０ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（２．０ｍｍｏｌ、ヘキサン中の濃度１．５５Ｍ）を０℃で滴下し、１時間室温で攪拌した。さらにこの混合物にペンタセンキノン（４）（４１５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、１２時間還流した。
この混合物に３ＮＨＣｌを加えて０℃まで急冷し、酢酸エチルで分離操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた黒色粘性油をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液はヘキサン：酢酸エチル＝５：１のものを用いた。）により精製して、黄色固体状のジオール化合物（１０）を得た。
5: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.41 (s, 36 H), 3.86 (s, 12 H), 7.43-7.49 (m, 6 H), 7.69-7.72 (m, 4 H), 9.22 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 1.8, 52.6, 72.5, 87.6, 91.3, 121.5, 128.5, 129.3, 129.5, 132.1, 135.7, 136.5, 136.9, 139.3, 170.4; HRMS (FAB) calcd for C58H64O10Si4Na (M+Na+): 1055.3474. Found: 1055.3459.
【０１２６】
＜工程２＞
【化３５】
【０１２７】
ジオール化合物（１０）（５０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）をＣＨ3ＣＮ（５ｍＬ）に溶解し、これに無水ＳｎＣｌ2（４８ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。反応は室温で行った。２時間経過後、暗緑色の沈殿物を濾取し、これをＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、再度濾取して白色固体状のスズ塩を除去した。暗色の溶媒を除去し、暗緑色固体状の標題化合物（３３ｍｇ、６７％）を得た。得られた化合物をジクロロメタン及びヘキサンから再結晶して、標題化合物（１１）を得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 0.62 (s, 36 H), 3.91 (s, 12 H), 7.47-7.55 (m, 6 H), 7.82-7.86 (m, 4 H), 9.81 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 2.1, 52.4, 87.5, 104.7, 118.5, 123.0, 128.7, 129.1, 129.6, 130.2, 131.8, 134.0, 136.7, 140.0, 170.3; HRMS (FAB) calcd for C58H63O8Si4 (M+H): 999.3600. Found: 999.3580.
【０１２８】
［実施例６］
ペンタセン誘導体の製造２
【化３６】
６，１３−ビス（フェニルエチニル）ペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
【０１２９】
＜工程１＞
【化３７】
【０１３０】
オーブンで乾燥した後、窒素ガスで冷却した５０ｍＬフラスコ中に、実施例５の工程１で得られたジオール化合物（１０）（２０７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を添加した後、乾燥テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を加えた。この混合物に、１．０ｍＬのテトラブチルアンモニウムフロリド（１．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中の濃度１．０Ｍ）を０℃で滴下し、１時間室温で攪拌した。この混合物に３ＮＨＣｌを加えて０℃まで急冷し、酢酸エチルで分離操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた黒色粘性油をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液はＣＨＣｌ3を用いた。）により精製して、黄色固体状のジオール化合物（１２）（１０２ｍｇ）を得た（収率６８％）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 3.94 (s, 12 H), 7.44-7.47 (m, 6 H), 7.73-7.75 (m, 4 H), 8.25 (s, 4 H), 8.74 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 52.8, 86.7, 91.2, 121.6, 127.9, 128.6, 129.4, 129.5, 130.4, 132.1, 133.1, 138.5, 167.9; HRMS (ESI) calcd for C46H32O10Si4Na (M+Na+): 767.1893. Found: 767.1903.
【０１３１】
＜工程２＞
【化３８】
得られたジオール化合物（１２）から、実施例５の工程２と同様の方法で、標題化合物（１３）を得ることができる。
【０１３２】
［実施例７］
ペンタセン誘導体の製造３
【化３９】
６，１３−ビス（３，３−ジメチル−１−ブチニル）−１，４，８，１１−テトラキス（トリメチルシリル）ペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
【０１３３】
＜工程１＞
【化４０】
【０１３４】
フェニルアセチレンに代えてトリメチルシリルアセチレンを用いたことを除いては、実施例５の工程１と同様にして、ペンタセンキノン（４）（８３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）からジオール化合物（１４）（４５ｍｇ）を得た（収率４５％）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.55 (s, 36 H), 1.29 (s, 18 H), 3.88 (s, 12 H), 9.02 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 2.1, 27.7, 30.9, 52.5, 69.1, 80.0, 98.0, 128.0, 136.3, 136.4, 136.6, 139.1, 170.4; HRMS (FAB) calcd for C54H72O10Si4Na (M+Na+): 1015.4100. Found: 1015.4117.
【０１３５】
＜工程２＞
【化４１】
【０１３６】
実施例５の工程２と同様にして、ジオール化合物（１４）（９９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）から標題化合物（１５）（６７ｍｇ）を得た（７０％の収率）。融点mp > 300 °C。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.64 (s, 36 H), 1.63 (s, 18 H), 3.92 (s, 12 H), 9.64 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 2.3, 29.3, 31.8, 52.5, 77.5, 113.7, 118.6, 129.5, 130.1, 133.5, 136.2, 139.9, 170.5; HRMS (EI) calcd for C54H70O8Si4: 958.4148. Found: 958.4129.
【０１３７】
［実施例８］
ペンタセン誘導体の製造４
【化４２】
６，１３−ジフェニル−１，４，８，１１−テトラキス（トリメチルシリル）ペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
【０１３８】
＜工程１＞
【化４３】
【０１３９】
フェニルアセチレンにＢｕＬｉを加える代わりにフェニルグリニャール試薬を用いたことを除いては、実施例５の工程１と同様にして、ペンタセンキノン（４）（８３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）からジオール化合物（１６）（７７ｍｇ）を得た（収率７８％）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.13 (s, 36 H), 3.80 (s, 12 H), 7.39-7.49 (m, 6 H), 7.57-7.64 (m, 4 H), 8.06 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 1.6, 52.4, 77.2, 127.7, 128.3, 128.4, 130.4, 135.8, 136.3, 138.8, 140.3, 143.5, 170.4; HRMS (FAB) calcd for C54H54O10Si4Na (M+Na+): 1007.3474. Found: 1007.3477.
【０１４０】
＜工程２＞
【化４４】
【０１４１】
実施例５の工程２と同様にして、ジオール化合物（１６）（９９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）から標題化合物（１７）（８２ｍｇ）を得た（７０％の収率）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.17 (s, 36 H), 3.84 (s, 12 H), 7.60-7.77 (m, 10 H), 8.73 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 1.4, 52.4, 128.1, 128.2, 128.9, 129.4, 131.5, 132.3, 135.6, 137.2, 138.8, 139.7, 170.5; HRMS (EI) calcd for C54H62O8Si4: 950.3522. Found: 950.3516. Anal. Calcd for C54H62O8Si4: C, 68.17; H, 6.57. Found: C, 68.10; H, 6.65.
【０１４２】
［実施例９］
ペンタセン誘導体の製造５
【化４５】
６，１３−ジフェニルペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
【０１４３】
＜工程１＞
【化４６】
【０１４４】
実施例８の工程１で得られたジオール化合物（１６）（９８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、実施例６の工程１と同様にしてトリメチルシリル基が脱離したジオール化合物（１８）（５５ｍｇ）を得た（収率７８％）。
1H NMR (DMSO-d6, Me4Si)δ: 3.90 (s, 12 H), 6.50-6.52 (m, 4 H), 6.63-6.65 (m, 4 H), 6.77-6.79 (m, 2 H), 6.93 (s, 2 H), 8.56 (s, 4 H), 8.80 (s, 4 H); 13C NMR (DMSO-d6, Me4Si)δ: 52.7, 74.9, 126.18, 126.23, 126.9, 127.4, 128.3, 130.0, 132.0, 142.9, 143.0, 167.5; HRMS (EI) calcd for C42H32O10: 696.1996. Found: 696.2010.
【０１４５】
＜工程２＞
【化４７】
得られたジオール化合物（１８）から、実施例５の工程２と同様の方法で、標題化合物（１９）を得ることができる。
【０１４６】
［実施例１０］
ペンタセン誘導体の製造６
【化４８】
１，４，８，１１−テトラブチル−６，１３−ビス（トリメチルシリルエチニル）ペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
【０１４７】
＜工程１＞
【化４９】
【０１４８】
オーブンで乾燥した後、窒素ガスで冷却した５０ｍＬフラスコ中に、トリメチルシリルアセチレン（０．３５ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、その後、乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）を加えた。この混合物に、２．１０ｍＬのＥｔＭｇＢｒ（２．０ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン中の濃度０．９６Ｍ）を０℃で滴下し、１時間室温で攪拌した。さらにこの混合物にペンタセンキノン（９）（３８２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、１２時間還流した。
この混合物に３ＮＨＣｌを加えて０℃に急冷し、酢酸エチルで分離操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた黒色粘性油をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液はヘキサン：酢酸エチル＝５：１のものを用いた。）により精製して、黄色固体状のジオール化合物（２０）（３８０ｍｇ）を得た（収率７９％）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.22 (s, 18 H), 0.97 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 1.45-1.52 (m, 8 H), 1.70-1.80 (m, 8 H), 3.06-3.16 (m, 8 H), 3.82 (s, 12 H), 8.92 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.3, 14.0, 23.1, 29.8, 33.6, 52.4, 69.5, 94.0, 106.2, 123.8, 129.1, 132.4, 137.2, 137.3, 169.4; HRMS (EI) calcd for C56H72O10Si2: 960.4664. Found: 960.4675.
【０１４９】
＜工程２＞
【化５０】
【０１５０】
実施例５の工程２と同様にして、ジオール化合物（２０）（５０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）から標題化合物（２１）（３０ｍｇ）を得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.52 (s, 18 H), 1.02 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 1.57-1.64 (m, 8 H), 1.88-1.93 (m, 8 H), 3.32-3.35 (m, 8 H), 3.95 (s, 12 H), 9.58 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.2, 14.1, 23.5, 30.3, 33.5, 52.4, 102.0, 111.6, 119.2, 125.5, 127.8, 130.86, 130.92, 138.2, 169.4; HRMS (FAB) calcd for C56H70O8Si2 (M+H): 960.4609. Found: 960.4621.
【０１５１】
［実施例１１］
ペンタセン誘導体の製造７
【化５１】
１，４，８，１１−テトラブチル−６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
【０１５２】
＜工程１＞
【化５２】
【０１５３】
トリメチルシリルアセチレンに代えて、トリイソプロピルシリルアセチレンを用いたことを除いては、実施例１０の工程１と同様にして、ペンタセンキノン（９）（７６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）からジオール化合物（２２）（７０ｍｇ）を得た（収率６２％）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.94 (t, J = 4.8 Hz, 12 H), 1.05 (s, 6 H), 1.06 (s, 36 H), 1.41-1.47 (m, 8 H), 1.68-1.77 (m, 8 H), 3.17 (t, J = 5.4 Hz, 8 H), 3.43 (s, 2 H), 3.88 (s, 12 H), 8.96 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 11.2, 14.0, 18.6, 23.0, 29.6, 33.7, 52.4, 69.4, 90.3, 108.8, 124.0, 129.0, 132.5, 137.3, 137.4, 169.5; HRMS (FAB) calcd for C68H96O10Si2Na (M+Na+): 1151.6440. Found: 1151.6455.
【０１５４】
＜工程２＞
【化５３】
【０１５５】
実施例５の工程２と同様にして、ジオール化合物（２２）（５７ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）から標題化合物（２３）（３９ｍｇ）を得た（収率７０％）。
【０１５６】
［実施例１２］
ペンタセン誘導体の製造８
【化５４】
１，４，８，１１−テトラブチル−６，１３−ビス（トリメチルエチニル）ペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
【０１５７】
＜工程１＞
【化５５】
【０１５８】
トリメチルシリルアセチレンに代えて、トリメチルアセチレンを用いたことを除いては、実施例１０の工程１と同様にして、ペンタセンキノン（９）（７６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）からジオール化合物（２４）（５４ｍｇ）を得た（収率５８％）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.97 (t, J = 4.8 Hz, 12 H), 1.29 (s, 18 H), 1.46-1.52 (m, 8 H), 1.70-1.80 (m, 8 H), 3.07-3.19 (m, 8 H), 3.83 (s, 2 H), 8.89 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 13.9, 23.1, 27.7, 29.9, 30.7, 33.6, 52.4, 69.2, 80.6, 98.1, 123.5, 128.9, 132.3, 137.3, 138.0, 169.4; HRMS (FAB) calcd for C58H72O10Na (M+Na+): 951.5023. Found: 951.5009.
【０１５９】
＜工程２＞
【化５６】
【０１６０】
実施例５の工程２と同様にして、ジオール化合物（２４）（４６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）から標題化合物（２５）（３３ｍｇ）を得た（収率７２％）。
1H NMR (C6D6, Me4Si)δ: 1.02 (t, J = 5.2 Hz, 12 H), 1.55 (s, 6 H), 1.65-1.72 (m, 8 H), 2.07-2.12 (m, 8 H), 3.50 (t, J = 5.2 Hz, 8 H), 3.66 (s, 12 H), 9.76 (s, 4 H); 13C NMR (C6D6, Me4Si)δ: 14.4, 24.1, 29.4, 30.9, 31.4, 34.0, 51.9, 77.7, 114.6, 119.8, 126.0, 128.8, 131.2, 131.3, 138.5, 169.3; HRMS (EI) calcd for C58H70O8: 894.5071. Found: 894.5054.
【０１６１】
［実施例１３］
ペンタセン誘導体の製造９
【化５７】
１，４，８，１１−テトラキストリメチルシリル−２，３，９，１０−テトラキスメトキシカルボニル−６，１３−ジチエニルペンタセン
【０１６２】
＜工程１＞
【化５８】
【０１６３】
チオフェン（２４μＬ、０．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３ｍＬ）に、ｎ−ＢｕＬｉ（１９４μＬ、０．３ｍｍｏｌ、ヘキサン中の濃度１．５５Ｍ）を−７８℃で加え、０℃で３０分攪拌した。ペンタセンキノン（４）（４２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を一晩攪拌した。
この混合物に３ＮＨＣｌ（２ｍＬ）を加えて０℃に急冷し、酢酸エチルで３回分離操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をＣＨ3ＣＮ（３ｍＬ）に溶解し、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（４１ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃に加熱して３時間反応を行った。冷却後、メタノール（５ｍＬ）を加えた。反応混合液を濾過し、標題化合物（２６）を得た。深青色の固体であり、単離収率は４６％であった。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 0.28 (s, 36H), 3.86(s, 12H), 7.40-7.41 (m, 2H), 7.43-7.46 (m, 2H), 7.75 (dd, J = 5.0 Hz, 1.2 Hz, 2H), 8.91 (s, 4H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 1.6, 52.5, 127.4, 127.5, 129.1, 129.6, 130.4, 132.8, 136.0, 138.3, 139.8, 170.4 .
【０１６４】
［参考例１］
炭化水素縮合環（２，３，９，１０−テトラキス（メトキシカルボニル）−５，７，１２，１４−テトラヒドロペンタセン）の製造
【化５９】
１，４，８，１１−テトラキス（トリメチルシリル）−２，３，９，１０−テトラキス（メトキシカルボニル）−５，７，１２，１４−テトラヒドロペンタセン（１）（８０２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液にフッ化テトラブチルアンモニウム（１．０ＭＴＨＦ溶液、４．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、混合物を１時間攪拌した。
その後、この混合物に３ＮＨＣｌ（２ｍＬ）を加えて０℃に急冷し、酢酸エチルで分離操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた褐色粘性油をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液はＣＨＣｌ3を用いた。）により精製して、青白色固体状の標題化合物（２７）を得た（３８６ｍｇ、収率７５％）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 3.90 (s, 12 H), 3.97 (s, 8 H), 7.22 (s, 2 H), 7.65 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 35.5, 52.6, 126.5, 128.1, 129.8, 133.4, 140.2, 168.2; HRMS (EI) calcd for C30H26O8: 514.1627. Found: 514.1613.
【０１６５】
［参考例２］
炭化水素縮合環（５，７，１２，１４−テトラヒドロペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸）の製造
【化６０】
無水ピリジンに２，３，９，１０−テトラキス（メトキシカルボニル）−５，７，１２，１４−テトラヒドロペンタセン（２７）（５１４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）及びヨウ化リチウム（４．０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、混合液を３時間加熱還流した。この混合液を室温まで冷却した後、溶媒を真空除去した。３ＭＨＣｌ溶液を用いて残留物を酸性にした後、生成物をＣＨＣｌ3で抽出した。溶媒を除去した後、残留物を３ｍＬのＣＨＣｌ3に溶解し、１０ｍＬのＭｅＯＨ中に添加した。得られた沈殿物をろ過により回収し、真空下乾燥させて、薄黄色固体状の標題化合物（２８）を得た（３８９ｍｇ、収率８５％）。
1H NMR (DMSO-d6, Me4Si): 3.97 (s, 8 H), 7.26 (s, 2 H), 7.63 (s, 4 H); 13C NMR (DMSO-d6, Me4Si)δ: 34.6, 126.2, 127.3, 130.7, 133.5, 139.8, 168.7; HRMS (FAB, negative) calcd for C26H17O8 (M-H): 457.0923. Found: 457.0917.
【０１６６】
［参考例３］
炭化水素縮合環（５，７，１２，１４−テトラヒドロペンタセンジイミド）の製造
【化６１】
５，７，１２，１４−テトラヒドロペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸（２８）（４５７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を酢酸（１０ｍＬ）中、１４０℃で３時間加熱した。室温まで冷却した後、溶媒を真空除去した。対応する無水物（４５０ｍｇ）が定量的収率で得られた。
水分離器及び還流冷却器を備えた５０ｍＬのフラスコに無水物、２−エチルヘキシルアミン（１．６２ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）及び２０ｍＬのトルエンを添加した。フラスコを活発な還流を６時間維持するために加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物を３ＭＨＣｌ水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄し、得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた残留物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液はＣＨＣｌ3を用いた。）により精製して、青白色固体状の標題化合物（２９）を得た（５１５ｍｇ、収率８０％）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.87 (t, J = 7.2 Hz, 6 H), 0.90 (t, J = 7.2 Hz, 6 H), 1.21-1.38 (m, 16 H), 1.80-1.86 (m, 2 H), 3.54 (d, J = 7.2 Hz, 4 H), 4.05 (s, 8 H), 7.28 (s, 2 H), 7.73 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 10.4, 14.0, 22.9, 23.8, 28.5, 30.5, 36.5, 38.2, 41.9, 122.2, 126.3, 130.4, 133.6, 143.6, 168.8; HRMS (FAB) calcd for C42H49O4N2 (M+H): 645.3692. Found: 645.3681.
【０１６７】
上記のとおり参考例１〜３に従って炭化水素縮合環を製造することができる。得られた炭化水素縮合環を実施例１の工程１と同様にして芳香族化し、実施例１の工程２と同様にしてペンタセンキノン誘導体を得た。収率は６６％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のペンタセンキノン誘導体は、例えば、発光素子、光電変換素子、半導体などの有機電子素子材料として用いることができる。また、本発明のペンタセンキノン誘導体は、ペンタセン誘導体の合成中間体としても利用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６９】
【特許文献１】国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−３３１５３４号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタセンキノン誘導体及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ペンタセンキノンの末端芳香環に電子吸引性基を有するペンタセンキノン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフタセン及びペンタセンなどのポリアセン類は、高い電荷移動度とそれによる優れた有機半導体特性を発現することが知られており、発光素子、太陽電池、トランジスタ等の有機電子デバイスへの応用が種々検討されている。しかし、一般にポリアセン類は有機溶媒に難溶であるため、薄膜を形成する際には制約があり、真空蒸着法を採用するしかなかった。真空蒸着法で薄膜を形成する場合、煩雑な装置が必要であったり、基板温度を高温に保持する必要があるため、より簡便な方法でポリアセン類の薄膜を形成する方法が求められていた。
【０００３】
本発明者はこれまで、ポリアセン骨格の側鎖の任意の位置に様々な置換基を有するポリアセン類を製造する方法を見出した（例えば、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット（特許文献１）及び特開２００４−３３１５３４号公報（特許文献２）など）。この方法によれば、例えば、ポリアセン骨格の側鎖にアルキル基などの有機溶媒との相溶性が高い置換基を複数導入することにより有機溶媒に対する溶解が向上し、有機電子デバイス薄膜を作製するために塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの印刷法などの真空蒸着以外の方法を用いることが可能になる。
【０００４】
ところで、ポリアセン類などの有機電子素子材料を、例えば太陽電池素子などに利用する場合、より高い開放電圧を得るためには、より低いＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）を有していることが求められる。このためにはポリアセン骨格の末端の芳香環に電子吸引性基を導入する必要があるが、これまでダブルホモロゲーション法など限られた方法でしか任意に置換基を導入する方法はなかった（特許文献１及び２）。しかし、この方法では中央の環の部分、例えば、ペンタセンでは６，１３位に置換基を後から導入することが困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況の下、より低いＨＯＭＯを有し、すなわちポリアセン骨格の末端芳香環に電子吸引性基をもち、中央の環に任意の置換基を導入したポリアセン類及びその製造方法の提供が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を克服するべく鋭意研究を重ねた結果、より低いＨＯＭＯを与えうるペンタセンキノン誘導体を製造することに成功した。このペンタセンキノン誘導体にグリニャール試薬または有機リチウム試薬を反応させて、所望の置換基を導入することによって、所望の電子状態を与えうる多置換ペンタセン誘導体を容易に得ることができる。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下に示されるペンタセンキノン誘導体及びその製造方法、該ペンタセンキノン誘導体を合成中間体として用いるペンタセン誘導体の製造方法等に関するものである。
【０００８】
［１］下記式（I）：
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいスルフィド基；シアノ基；又は置換基を有していてもよいチエニル基であり、
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アシル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；シアノ基；トリシアノビニル基；ジシアノビニル基；ニトロ基；ハロホルミル基；ホルミル基；カルボキシル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；チオイソシアナト基；又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルチオカルボニル基であり、
但し、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4の少なくとも一つは水素原子以外の官能基であり、Ａ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよい（式中、Ｐは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式中、Ｑは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基又はハロゲン原子である）である。）。］
で示されるペンタセンキノン誘導体。
【０００９】
［２］Ａ1及びＡ2、または、Ａ3及びＡ4が水素原子以外の官能基である、［１］記載のペンタセンキノン誘導体。
［３］Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4が水素原子以外の官能基である、［１］記載のペンタセンキノン誘導体。
［４］Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4が同一の官能基である、［３］記載のペンタセンキノン誘導体。
［５］Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アシル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；シアノ基；ニトロ基；ホルミル基；置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ10アルキルチオカルボニル基であり、但し、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4の少なくとも一つは水素原子以外の官能基であり、Ａ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよい（式中、Ｐは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式中、Ｑは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基又はハロゲン原子である）である。）、［１］〜［４］の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体。
［６］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、［１］〜［５］の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体。
［７］Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて水素原子である、［１］〜［６］の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体。
【００１０】
［８］［１］〜［７］の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体の製造方法であって、
下記式（II）：
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を、酸素酸化させて、下記式（III）：
【化３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を得、
次いで、前記式（III）で示される化合物を、下記式（IV）：
【化４】
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
で示される化合物と反応させて、前記式（I）で示されるペンタセンキノン誘導体を得る、ペンタセンキノン誘導体の製造方法。
【００１１】
［９］ 請求項１〜７の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体の製造方法であって、
下記式（V）：
【化５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物をエーテル結合切断試薬で処理して、
下記式（VI）：
【化６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を得、
次いで、前記式（VI）で示される化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化させて、前記式（I）で示されるペンタセンキノン誘導体を得る、ペンタセンキノン誘導体の製造方法。
【００１２】
［１０］下記式（VII）：
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいスルフィド基；シアノ基；又は置換基を有していてもよいチエニル基であり、但し、Ｒ5及びＲ6の何れか一つは水素原子以外の基である。］
で示されるペンタセン誘導体の製造方法であって、
［１］〜［７］の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体をグリニャール試薬ＲaＭｇＸ（式中、Ｒaは前記Ｒ5又はＲ6であり、Ｘはハロゲン原子である。）又は有機リチウム試薬ＲbＬｉ（式中、Ｒbは前記Ｒ5又はＲ6である。）と反応させて前記式（V）で示されるペンタセン誘導体を得る、ペンタセン誘導体の製造方法。
【００１３】
［１１］Ｒ5及びＲ6が、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキニル基である、［１０］記載のペンタセン誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ペンタセンキノン骨格の末端芳香環に電子吸引性基を有するペンタセンキノン誘導体を提供する。本発明のペンタセンキノン誘導体は、ペンタセンキノン骨格の末端芳香環に電子吸引性基を有していることにより、理論的にはＨＯＭＯとＬＵＭＯのレベルが下がり、酸化反応などを受け難く、化学的安定性に優れている。本発明の好ましい態様によれば、本発明のペンタセンキノン誘導体は、電子吸引性基の種類及び位置を適宜選択することによって、化合物の電子状態を制御することができる。本発明の製造方法によれば、このようなペンタセンキノン誘導体を簡便な方法で得ることができる。
本発明のペンタセンキノン誘導体は、ペンタセン誘導体の合成中間体として用いられる。本発明の好ましい態様によれば、合成中間体として用いるペンタセンキノン誘導体の末端芳香環に導入する電子吸引性基の種類及び導入する位置を種々選択することによって、所望の電子状態を有するペンタセン誘導体を得ることができる。
本発明の好ましい態様によれば、所望の電子状態を有し、酸化され難く、化学的安定性に優れたペンタセン誘導体を簡便な方法で得ることができる。
このようにして得られたペンタセン誘導体は、発光素子、光電変換素子、半導体などの有機電子素子材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のペンタセンキノン誘導体及びその製造方法並びに該ペンタセンキノン誘導体の用途等について詳細に説明する。
１．ペンタセンキノン誘導体
本発明の第１の態様では、下記式（I）：
【化８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいスルフィド基；シアノ基；又は置換基を有していてもよいチエニル基であり、
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アシル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；シアノ基；トリシアノビニル基；ジシアノビニル基；ニトロ基；ハロホルミル基；ホルミル基；カルボキシル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；チオイソシアナト基；又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルチオカルボニル基であり、
但し、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4の少なくとも一つは水素原子以外の官能基であり、Ａ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよい（式中、Ｐは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式中、Ｑは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基又はハロゲン原子である）である。）。］
で示されるペンタセンキノン誘導体が提供される。
【００１６】
本発明のペンタセンキノン誘導体は、ペンタセンキノン骨格の末端芳香環に電子吸引性基を有するために、理論的にはＨＯＭＯとＬＵＭＯのレベルを下げることができる。本発明の好ましい態様によれば、電子吸引性基の種類及び位置を選択することによって、その電子状態を制御することが可能である。
【００１７】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいスルフィド基；シアノ基；又は置換基を有していてもよいチエニル基である。
【００１８】
中でも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基が好ましく、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいシリル基がより好ましく、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基；Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基；Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基；トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることがより好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」は、 Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル基であることがより好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシカルボニル基であることが好ましく、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシカルボニル基であることがより好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20」と記載するときは、炭素数が１〜２０であることを意味する。「Ｃ2〜Ｃ20」、「Ｃ6〜Ｃ20」などと記載するときも同様である。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4ならびにそれらの置換基にアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が含まれる場合、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は線状でもよいし、枝分かれでもよい。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリール基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」、「アミノ基」、「シリル基」、「スルフィド基」又は「チエニル基」は置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などが挙げられる。置換基は、置換可能な位置に１個以上、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基が２個以上の場合、これらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３０】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３１】
本発明の一実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて水素原子であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて水素原子であると合成が容易である。また、この化合物から得られるペンタセン誘導体は、分子間の重なりが大きくなるものと考えられ、高い電荷移動度が期待できる。
【００３２】
また、本発明の他の一実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチル基シリル基などのトリアルキルシリル基であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて置換基を有していてもよいシリル基であると、溶解性が高く、また、脱離反応が容易であるため必要に応じて容易に脱離させることができる。
【００３３】
さらに、本発明の他の一実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はすべて置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基であると、溶解性が高く、また、隣接分子のアルキル基と相互作用して、薄膜を形成しやすくなる。
【００３４】
また、本発明の他の一実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はすべて置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基であると、π電子系の広がり機能が向上し、分子がより安定化する。
【００３５】
なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよいが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて同一、あるいは、Ｒ1及びＲ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ同一であると、合成が容易であり好ましい。
【００３６】
上記式（Ｉ）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アシル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；シアノ基；トリシアノビニル基；ジシアノビニル基；ニトロ基；ハロホルミル基；ホルミル基；カルボキシル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；チオイソシアナト基；又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルチオカルボニル基である。但し、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4の少なくとも一つは水素原子以外の官能基であり、Ａ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよい（式中、Ｐは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式中、Ｑは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基又はハロゲン原子である）である。）。
【００３７】
上記のように、ペンタセンキノン骨格の末端に電子吸引性基を少なくとも一つ有していることにより、理論的にはペンタセンキノン誘導体のＨＯＭＯとＬＵＭＯのレベルが下がり、電子吸引性基の種類及び位置を選択することによって、電子状態の制御が可能になる。
【００３８】
本明細書において、「ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」としては、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基の水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子で置換された官能基であれば特に制限されない。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。置換基の数は特に制限されなく、１個でも２個以上でもよい。「ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」としては、例えば、トリフルオロメチルなどのパーフルオロアルキル基、クロロメチルなどのクロロアルキル基などが挙げられる。
【００３９】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アシル基」としては、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボニル、Ｃ6〜Ｃ12アリールカルボニル、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェニルカルボニル、ジ−Ｃ1〜Ｃ3アルキルフェニルカルボニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニル等を挙げることができる。アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ベンゾイル、メチルベンゾイル、ジメチルベンゾイル、メチルエチルベンゾイル、ジエチルベンゾイル、ベンジルカルボニルであることが好ましい。
【００４０】
「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」及び「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」の具体例は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の説明で述べたとおりである。
【００４１】
本明細書において、「シリル基」、「アミノ基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」、「Ｃ1〜Ｃ20アシル基」、「カルバモイル基」及び「Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオカルボニル基」は置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又は置換基を有していてもよいシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
本明細書において、「置換基を有していてもよいカルバモイル基」の例としては、制限するわけではないが、モノ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル−カルバモイル（メチルカルバモイル、エチルカルバモイルなど）、ジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル−カルバモイル（ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、エチルメチルカルバモイルなど）等を挙げることができる。
【００４３】
なお、シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、イソシアノ基（−ＮＣＯ）、イソシアナト基（−ＮＯＣ）、チオシアナト基（−ＮＣＳ）又はチオイソシアナト基（−ＮＳＣ）は、例えば、アルコキシカルボニル基から通常の有機合成の手法により変換することができる。
【００４４】
本発明の一実施形態では、Ａ1及びＡ2、または、Ａ3及びＡ4は水素原子以外の基である。Ａ1及びＡ2、または、Ａ3及びＡ4が電子吸引性基を有していることにより、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのレベルを効果的に下げることができると考えられる。
【００４５】
本発明の好ましい形態では、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4はすべて水素原子以外の基である。Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4がすべて水素原子以外の基（すなわち、電子吸引性基）であるとＨＯＭＯとＬＵＭＯのレベルをより効果的に下げることができると考えられる。
【００４６】
本発明の一実施形態では、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アシル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；シアノ基；ニトロ基；ホルミル基；置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ10アルキルチオカルボニル基であることが好ましい。但し、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4の少なくとも一つは水素原子以外の基であり、Ａ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよい（式中、Ｐは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式中、Ｑは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はハロゲン原子である）である。）である。
中でも、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基、あるいは、Ａ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4が互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成することが好ましい（Ｐは式−Ｎ（Ｑ）−で示される基であることがより好ましい）。
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4がこれらの基であると、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの準位を下げる効果が高く、より化学的安定性に優れた化合物を得ることができるといった利点がある。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態では、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は同一の基である。Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4が同一の基であると、対象性がよくなり、合成が容易であるだけでなく、物性が向上する。
【００４８】
本発明の他の一実施形態では、Ａ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよい。ここで、Ｐは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式中、Ｑは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基又はハロゲン原子である。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態では、Ａ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−（但し、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基である。）で示される環を形成していてもよい。このようにＡ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4が環を形成することにより構造を固定してπ電子系を広げる効果があり、これにより性能が向上すると考えられる。
【００５０】
本発明のペンタセンキノン誘導体の好ましい例を以下に示す。
【化９】
【００５１】
２．ペンタセンキノン誘導体の製造方法
本発明の第２の態様では、本発明の第１の態様にかかるペンタセンキノン誘導体の製造方法の一例が提供される。すなわち、本発明の第２の態様では、下記式（II）：
【化１０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を、酸素酸化させて、下記式（III）：
【化１１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を得、
次いで、前記式（III）で示される化合物を、下記式（IV）：
【化１２】
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
で示される化合物と反応させて、前記式（I）で示されるペンタセンキノン誘導体を得る、ペンタセンキノン誘導体の製造方法が提供される。
【００５２】
本発明のペンタセンキノン誘導体の製造方法では、下記式（II）：
【化１３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を、酸素酸化させて、下記式（III）：
【化１４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を得る。
【００５３】
上記式（II）で示される化合物を酸素酸化させる方法は、特に制限されない。例えば、上記式（II）で示される化合物に酸素、過酸化水素、オゾンなどの酸化剤を加え、空気下で反応混合物を攪拌することにより、酸素分子を取り込むことができる。
酸化剤の使用量は、上記式（II）で示される化合物の１．０〜１．２当量用いることが好ましく、１．０〜１．１５当量用いることが更に好ましく、１．０〜１．０５当量用いることが更になお好ましい。
【００５４】
上記式（II）で示される化合物は、既に本発明者らによって製造方法が確立されており、下記のような反応スキーム（ダブルホモロゲーション法）に従って得ることができる（例えば、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット、特開２００４−３３１５３４号公報及びT. Takahashi et al., Asian J. Chem. 2009, Vol. 4, 294-301参照）。
【化１５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は前記と同義である。Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し；Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよく；Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。］
【００５５】
まず、テトラアルキン（XI）に、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキルなどのＬ1Ｌ2ＭＹ1Ｙ2で示される有機金属化合物を作用させ、ビスメタラシクロペンタジエン（XII）を生成させる。Ｌ1Ｌ2ＭＹ1Ｙ2で示される有機金属化合物からのメタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
【００５６】
反応は、好ましくは−８０〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５〜１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。溶媒は、上記したものと同じものが用いられる。
【００５７】
ここで、Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００５８】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。アニオン性配位子としては、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００５９】
中でも、Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００６０】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素などの１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００６１】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６２】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
メタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分（ｍｏｉｅｔｙ）を有する化合物も含む。このような化合物は多核のメタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００６３】
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。脱離基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ｎ−ブチル基などのＣ1−Ｃ20アルキル基、フェニル基などのＣ6−Ｃ20アリール基が含まれる。
【００６４】
次いで、メタラシクロペンタジエン（XII）に２種類のアルキンを反応させ、ベンゼン環を形成し、炭化水素縮合環（XIV）を得る。典型的には、メタラシクロペンタジエン（XII）を単離することなく、反応混合物にアルキンを添加する。
【００６５】
ジルコナシクロペンタジエンなどのメタラシクロペンタジエンと、アルキンとを、ＣｕＣｌの存在下で反応させ、ベンゼン環を形成することは、Ｔ． Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８， １２０， １６７２−１６８０に記載されている。これと同一又は近似する条件で反応を進行させることができる。
【００６６】
ＣｕＣｌに限られず、金属化合物を用いても良い。金属化合物が、周期表第４〜１５族の金属化合物であることが好ましい。前記金属化合物が、ＣｕＣｌのような塩であってもいし、有機金属錯体であってもよい。
【００６７】
塩としては、例えば、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2、ＺｎＸ2 、ＣｒＸ2 、ＣｒＸ3、ＣｏＸ2 、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）のような金属塩が用いられる。
【００６８】
金属化合物は、有機金属錯体、特に、ニッケル錯体を用いてもよい。有機金属錯体としては、周期表３〜１１族の中心金属、好ましくは周期表６〜１１族の中心金属に、ホスフィン；ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等の配位子が配位しているものが好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる４〜６配位であることが好ましく、周期表１０族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等、制限がない。有機金属錯体としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケル、ＰｄＣｌ2（２，２'− ビピリジン）が挙げられる。ジルコナシクロペンタジエンのようなメタラシクロペンタジエンと、アルキンとを、ニッケルホスフィン錯体の存在下で反応させ、ベンゼン環を形成することは、T.Takahashi et.al. J.Am.Chem.Soc., Vol.121., No.48, 1999, 11095に記載されている。
【００６９】
反応は好ましくは−８０〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５〜１０バールの範囲内である。
【００７０】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。
【００７１】
反応は、金属化合物を溶媒中で安定化させるための安定化剤の存在下で行われることが好ましい。特に、金属化合物が金属塩であり、かつ、溶媒が有機溶媒のときに、安定化剤が、金属塩を有機溶媒中で安定化させる。安定化剤としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。
【００７２】
次いで、炭化水素縮合環（XIV）を、脱水素試薬の存在下、芳香族化し、上記式（II）で示される化合物を得る。脱水素試薬としては、例えば、本発明の反応で用いられる下記式（IV）で示される化合物を用いることができる。
【００７３】
【化１６】
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
【００７４】
上記式（IV）で示される化合物において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4がハロゲン原子の場合、ハロゲン原子は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子が更に好ましく、塩素原子が更になお好ましい。
【００７５】
例えば、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4が全て塩素原子であってもよい。即ち、クロラニルであってもよい。あるいは、Ｘ1及びＸ2がシアノ基であり、Ｘ3及びＸ4が塩素原子であってもよい。即ち、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノンであってもよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4が全てシアノ基であってもよい。即ち、２，３，５，６−テトラシアノキノンであってもよい。
【００７６】
上記式（IV）で示される化合物は、上記式（XIV）で示される化合物の０．９〜１．２当量用いることが好ましく、０．９〜１．１５当量用いることが更に好ましく、０．９５〜１．０５当量用いることが更になお好ましい。
【００７７】
溶媒は、有機溶媒が好ましく、特に、ベンゼン等の芳香族化合物が好ましい。
【００７８】
反応温度は、−８０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がさらに好ましく、１０〜８０℃が更になお好ましい。所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
【００７９】
また、前記脱水素試薬は、上記式（IV）で示される化合物に加えてパラジウムを含んでいてもよい。例えば、活性炭のような炭素に担持されたパラジウム、いわゆるパラジウムカーボンとして市販されているものを好適に用いることができる。Ｐｄ／Ｃは、脱水素化に広く用いられている触媒であり、本発明においても従来と同様に用いることができる。反応温度は、例えば、２００〜５００℃である。もっとも、反応温度は、出発物質等の様々な条件に依存して、適宜、設定すればよい。
【００８０】
上記式（II）で示される化合物の製造方法の詳細については、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット及び特開２００４−３３１５３４号公報を参照されたい。
【００８１】
次に、上記式（II）で示される化合物を酸素酸化させて上記式（III）で示される化合物を得た後、この化合物（III）に、下記式（IV）で示される化合物を反応させる。
【化１７】
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
【００８２】
上記式（IV）で示される化合物は、上記式（XIV）で示される化合物を芳香族化する際に用いた脱水素試薬として用いられる化合物と同じであり、好ましい例示も同様である。上記式（IV）で示される化合物は、反応生成物の精製を容易にするため、上記式（II）で示される化合物に対してやや過剰量で用いることが好ましく、上記式（II）で示される化合物の１．０〜１．２当量用いることが好ましく、１．０〜１．１５当量用いることが更に好ましく、１．０〜１．０５当量用いることが更になお好ましい。
【００８３】
反応は溶媒中で行うことが好ましい。溶媒は、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。好ましい溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドが挙げられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を用いてもよい。反応は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８４】
反応温度は、−８０℃〜２００℃が好ましく、−５０℃〜１００℃が更に好ましく、−２０℃〜８０℃が更に好ましい。所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
【００８５】
反応終了後は、反応混合物から、目的の式（I）で示されるペンタセンキノン誘導体を、常法に従い、例えばカラムクロマトグラフィー法等によって単離・精製して得ることができる。
【化１８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、前記の意味を表す。］
【００８６】
なお、各反応工程において得られた反応中間体を単離・精製する必要は必ずしもなく、反応混合物をそのまま次の反応に供することができる。
【００８７】
あるいは、本発明の上記式（I）で示されるペンタセンキノン誘導体は、下記式（V）：
【化１９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物をエーテル結合切断試薬で処理して、下記式（VI）：
【化２０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を得、
前記式（VI）で示される化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化させて、得ることもできる。
【００８８】
この方法では、まず、上記式（V）で示される化合物をエーテル結合切断試薬で処理して上記式（VI）で示される化合物を得る。
【００８９】
上記式（V）で示される化合物は、テトラアルキン（XI）に代えて、下記式（XI'）で示される化合物を用いること以外は、上記式（XIV）で示される化合物の製造方法で説明した方法と同様にして得ることができる。反応溶媒、反応温度等の反応条件も上記と同様である。
【化２１】
【００９０】
本発明に用いられるエーテル結合切断試薬は、通常エーテル結合を切断する試薬として知られているものを用いることができる。エーテル結合切断試薬の例は、M. V. Bhatt and S. U. Kulkarni, Synthesis, 1983, 249及びR. C. Larock, Ether cleavage, in Comprehensive Organic Transformations, Wiley-VCH, 2nd Ed., 1999に詳しく記載されている。これらの中でも、エーテル結合切断試薬の好ましい例としては、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3などのルイス酸としての金属ハロゲン化物などが挙げられる。
エーテル結合切断試薬の使用量は、式（V）で示される化合物の１〜２０当量が好ましく、２〜５当量がより好ましく、２〜３当量がさらに好ましい。
【００９１】
反応は溶媒中で行うことが好ましい。溶媒は、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。好ましい溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドが挙げられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を用いてもよい。反応は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９２】
反応温度は、−８０℃〜２００℃が好ましく、−５０℃〜１００℃が更に好ましく、−２０℃〜８０℃が更に好ましい。所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
【００９３】
反応終了後は、反応混合物から、目的の式（I）で示されるペンタセンキノン誘導体を、常法に従い、例えばカラムクロマトグラフィー法等によって単離・精製して得ることができる。
【００９４】
次いで、得られた上記式（VI）で示される化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化し、ペンタセンキノン誘導体（I）を得る。脱水素試薬は、前記炭化水素縮合環（XIV）の芳香族化反応において用いたもの（式（IV）の化合物）と同じものを用いることができる。好ましい脱水素試薬の例示も前記したとおりである。炭化水素縮合環（XIV）の芳香族化方法の詳細については、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット及び特開２００４−３３１５３４号公報を参照されたい。
【００９５】
３．ペンタセンキノン誘導体の用途
このようにして得られる本発明のペンタセンキノン誘導体は、ペンタセン誘導体の合成中間体として用いることができる。すなわち、本発明の第３の態様では、本発明の第１の態様にかかるペンタセンキノン誘導体を合成中間体とするペンタセン誘導体の製造方法が提供される。
【００９６】
本発明の第３の態様では、下記式（VII）：
【化２２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいスルフィド基；シアノ基；又は置換基を有していてもよいチエニル基であり、但し、Ｒ5及びＲ6の何れか一つは水素原子以外の基である。］
で示されるペンタセン誘導体の製造方法であって、
第１の態様にかかるペンタセンキノン誘導体をグリニャール試薬ＲaＭｇＸ（式中、Ｒaは前記Ｒ5又はＲ6であり、Ｘはハロゲン原子である。）又は有機リチウム試薬ＲbＬｉ（式中、Ｒbは前記Ｒ5又はＲ6である。）と反応させて前記式（V）で示されるペンタセン誘導体を得る、ペンタセン誘導体の製造方法が提供される。
【００９７】
上記式（VII）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキニル基が好ましい。
【００９８】
上記式（VII）において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリール基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」、「アミノ基」、「シリル基」、「スルフィド基」及び「チエニル基」が有していてもよい置換基は、上記式（I）で例示したものと同じものが挙げられる。置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、これらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９９】
グリニャール試薬を用いる場合、グリニャール試薬の使用量は、ペンタセンキノン誘導体の２〜２０当量用いることが好ましく、３〜１５当量用いることが更に好ましく、４〜１０当量用いることが更になお好ましい。
また、有機リチウム試薬を用いる場合に、有機リチウム試薬の使用量は、ペンタセンキノン誘導体の２〜１５当量用いることが好ましく、４〜１０当量用いることが更に好ましく、４〜８当量用いることが更になお好ましい。Ｒ1〜Ｒ4に置換基を有する場合は、置換基を有さない場合と比べてグリニャール試薬の使用量を多め（例えば、６〜１０当量）にするか、反応時間を長くすることが好ましい。
【０１００】
反応は、好ましくは室温〜２００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は大気圧で行うことが好ましい。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。溶媒は、上記したものと同じものが用いられる。
【０１０１】
反応は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。反応終了後は、反応混合物から、目的の式（V）で示されるペンタセンキノン誘導体を、常法に従い、例えばクロマトグラフィー法により単離・精製して得ることができる。
【０１０２】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の第３の態様で得られるペンタセン誘導体は下記式（VII’）：
【化２３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ5'及びＲ6'は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基又は置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいスルフィド基；シアノ基；又は置換基を有していてもよいチエニル基である。］
で示される。
【０１０３】
上記式（VII’）において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリール基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」、「アミノ基」、「シリル基」、「スルフィド基」及び「チエニル基」が有していてもよい置換基は、上記式（I）で例示したものと同じものが挙げられる。置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、これらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０４】
上記式（VII’）において、Ｒ5'及びＲ6'は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、フェニル基、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、チエニル基が好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【０１０６】
全ての反応は特に記載の無い限り、窒素雰囲気下、無水溶媒を用いて行った。THF、エーテルはナトリウム/ベンゾフェノン系を用いて脱水したものを使用した。試薬は特に記載のない限り、市販品を精製せずにそのまま用いた。
【０１０７】
NMRは以下の機種を用いた。
NMR - JEOL JNM-AL300、Bruker ARX-400
NMRデータは、以下の表記方法に従い記載した。
1H NMR (400 MHz および 300MHz):
各試料の化学シフトはテトラメチルシランを内部標準としたときのδ値 (ppm) で示した。スピン結合定数はJ値 (Hz) で示した。カップリングパターンは singlet (s), doublet (d), triplet (t), quartet (q), multiplet (m), broad (br)と略した。また、NMR収率はメシチレンを内部標準として決定した。
13C NMR (100 MHzおよび 75 MHz):
各試料の化学シフト値は、クロロホルム(77.00 ppm)を内部標準とした時のδ値(ppm)で示した。
【０１０８】
シリカゲルカラムクロマトグラフィーは、Merck silica gel 60 (230-400 mesh ASTM)、関東化学シリカゲル60 N(球状, 中性, 40-100μm)もしくは関東化学シリカゲル60(40-63μm)を充填剤として使用した。また、分析用薄層クロマトグラフィーにはKiesel gel 60 PF254 を使用した。
【０１０９】
［実施例１］
ペンタセンキノン誘導体の製造１
【化２４】
１，４，８，１１−テトラキス（トリメチルシリル）−６，１３−ペンタセンキノン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
【０１１０】
＜工程１＞
【化２５】
【０１１１】
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（６８１ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を２，３，９，１０−テトラキス（メトキシカルボニル）−５，７，１２，１４−テトラヒドロペンタセン（１）（８０２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２０ｍＬ）中に添加した。この混合物を５０℃で攪拌し、２時間経過後、室温まで冷却し、ペンタセン−ＤＤＱ−付加体が得られた。
次いで、ペンタセン−ＤＤＱ−付加体を単離せず、この反応混合物にγ−テルピネン（４．４ｍＬ、５０．０ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を１００℃で３時間加熱し、青色の２，３，９，１０−テトラキス（メトキシカルボニル）−ペンタセン（２）が形成された。
【０１１２】
＜工程２＞
【化２６】
【０１１３】
次に、工程１で得られた反応混合物を室温まで冷却し、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液はＣＨＣｌ3を用いた。）を用いて精製し、ヒドロキノン及び残留γ−テルピネンを除去した。青色のペンタセンのクロロホルム溶液を室温で空気中に放置した。数時間後、青色は完全に消えた。
減圧下で溶媒を除去し、得られた黄色残留物をトルエン（１５ｍＬ）中、ＤＤＱ（２２７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用いて１００℃で２時間処理した。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液はＣＨＣｌ3を用いた。）により精製して、黄色固体状の標題化合物（４）を得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.57 (s, 36 H), 3.92 (s, 12 H), 9.39 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 2.0, 52.8, 129.7, 131.2, 138.8, 139.1, 141.8, 169.8, 182.3; HRMS (FAB) calcd for C42H53O10Si4 (M+H): 829.2716. Found: 829.2719.
【０１１４】
［実施例２］
ペンタセンキノン誘導体の製造２
【化２７】
１，４，８，１１−テトラキス（トリメチルシリル）−６，１３−ペンタセンキノン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラエチルエステル
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】
出発物質として、２，３，９，１０−テトラキス（メトキシカルボニル）−５，７，１２，１４−テトラヒドロペンタセンに代えて、２，３，９，１０−テトラキス（エトキシカルボニル）−５，７，１２，１４−テトラヒドロペンタセン（５）（８５８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、標題化合物（６）（６９８ｍｇ）を得た（収率７９％）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.59 (s, 36 H), 1.42 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 4.36 (q, J = 7.2 Hz, 8 H), 9.38 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 2.2, 13.8, 62.1, 129.6, 131.2, 139.06, 139.13, 141.6, 169.4, 182.4; HRMS (EI) calcd for C46H60O10Si4: 884.3264. Found: 884.3262.
【０１１７】
［実施例３］
ペンタセンキノン誘導体の製造３
【化２９】
６，１３−ペンタセンキノン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラエチルエステル
【０１１８】
＜工程１＞
【化３０】
【０１１９】
１，４，８，１１−テトラキス（トリメチルシリル）−６，１３−ペンタセンキノン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラエチルエステル（６）（８８４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）中に、テトラブチルアンモニウムフルオリド（１．０ＭＴＨＦ溶液、４．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を０℃で１時間攪拌した。
次いで、この混合物に３ＮＨＣｌを加えて０℃に急冷し、酢酸エチルで分離操作を行った。有機相をまとめて水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた褐色粘性油をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液はＣＨＣｌ3を用いた。）により精製して、黄色固体状の標題化合物（７）（３６０ｍｇ）を得た（収率７０％）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 1.45 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 4.48 (q, J = 7.2 Hz, 8 H), 8.51 (s, 4 H), 9.02 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 14.2, 62.1, 130.4, 131.7, 132.3, 132.6, 135.4, 166.6, 181.8; HRMS (EI) calcd for C34H28O10: 596.1683. Found: 596.1692.
【０１２０】
［実施例４］
ペンタセンキノン誘導体の製造４
【化３１】
１，４，８，１１−テトラブチル−６，１３−ペンタセンキノン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
【０１２１】
【化３２】
【０１２２】
実施例１と同様にして、化合物（８）から標題化合物（９）（４４３ｍｇ）を得た（収率５８％）。
8: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 1.03 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 1.50-1.62 (m, 8 H), 1.73-1.85 (m, 8 H), 3.21-3.26 (m, 8 H), 3.96 (s, 12 H), 9.22 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 13.9, 23.1, 30.1, 34.0, 52.7, 127.3, 130.9, 131.6, 134.9, 139.3, 168.7, 182.4; HRMS (EI) calcd for C46H52O10: 764.3560. Found: 764.3568.
【０１２３】
［実施例５］
ペンタセン誘導体の製造１
【化３３】
６，１３−ビス（フェニルエチニル）−１，４，８，１１−テトラキス（トリメチルシリル）ペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
【０１２４】
＜工程１＞
【化３４】
【０１２５】
オーブンで乾燥した後、窒素ガスで冷却した５０ｍＬフラスコ中に、フェニルアセチレン（０．２５ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）を添加した後、乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）を加えた。この混合物に、１．３０ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（２．０ｍｍｏｌ、ヘキサン中の濃度１．５５Ｍ）を０℃で滴下し、１時間室温で攪拌した。さらにこの混合物にペンタセンキノン（４）（４１５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、１２時間還流した。
この混合物に３ＮＨＣｌを加えて０℃まで急冷し、酢酸エチルで分離操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた黒色粘性油をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液はヘキサン：酢酸エチル＝５：１のものを用いた。）により精製して、黄色固体状のジオール化合物（１０）を得た。
5: 1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.41 (s, 36 H), 3.86 (s, 12 H), 7.43-7.49 (m, 6 H), 7.69-7.72 (m, 4 H), 9.22 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 1.8, 52.6, 72.5, 87.6, 91.3, 121.5, 128.5, 129.3, 129.5, 132.1, 135.7, 136.5, 136.9, 139.3, 170.4; HRMS (FAB) calcd for C58H64O10Si4Na (M+Na+): 1055.3474. Found: 1055.3459.
【０１２６】
＜工程２＞
【化３５】
【０１２７】
ジオール化合物（１０）（５０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）をＣＨ3ＣＮ（５ｍＬ）に溶解し、これに無水ＳｎＣｌ2（４８ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。反応は室温で行った。２時間経過後、暗緑色の沈殿物を濾取し、これをＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、再度濾取して白色固体状のスズ塩を除去した。暗色の溶媒を除去し、暗緑色固体状の標題化合物（３３ｍｇ、６７％）を得た。得られた化合物をジクロロメタン及びヘキサンから再結晶して、標題化合物（１１）を得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 0.62 (s, 36 H), 3.91 (s, 12 H), 7.47-7.55 (m, 6 H), 7.82-7.86 (m, 4 H), 9.81 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 2.1, 52.4, 87.5, 104.7, 118.5, 123.0, 128.7, 129.1, 129.6, 130.2, 131.8, 134.0, 136.7, 140.0, 170.3; HRMS (FAB) calcd for C58H63O8Si4 (M+H): 999.3600. Found: 999.3580.
【０１２８】
［実施例６］
ペンタセン誘導体の製造２
【化３６】
６，１３−ビス（フェニルエチニル）ペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
【０１２９】
＜工程１＞
【化３７】
【０１３０】
オーブンで乾燥した後、窒素ガスで冷却した５０ｍＬフラスコ中に、実施例５の工程１で得られたジオール化合物（１０）（２０７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を添加した後、乾燥テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を加えた。この混合物に、１．０ｍＬのテトラブチルアンモニウムフロリド（１．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中の濃度１．０Ｍ）を０℃で滴下し、１時間室温で攪拌した。この混合物に３ＮＨＣｌを加えて０℃まで急冷し、酢酸エチルで分離操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた黒色粘性油をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液はＣＨＣｌ3を用いた。）により精製して、黄色固体状のジオール化合物（１２）（１０２ｍｇ）を得た（収率６８％）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 3.94 (s, 12 H), 7.44-7.47 (m, 6 H), 7.73-7.75 (m, 4 H), 8.25 (s, 4 H), 8.74 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 52.8, 86.7, 91.2, 121.6, 127.9, 128.6, 129.4, 129.5, 130.4, 132.1, 133.1, 138.5, 167.9; HRMS (ESI) calcd for C46H32O10Si4Na (M+Na+): 767.1893. Found: 767.1903.
【０１３１】
＜工程２＞
【化３８】
得られたジオール化合物（１２）から、実施例５の工程２と同様の方法で、標題化合物（１３）を得ることができる。
【０１３２】
［実施例７］
ペンタセン誘導体の製造３
【化３９】
６，１３−ビス（３，３−ジメチル−１−ブチニル）−１，４，８，１１−テトラキス（トリメチルシリル）ペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
【０１３３】
＜工程１＞
【化４０】
【０１３４】
フェニルアセチレンに代えてトリメチルシリルアセチレンを用いたことを除いては、実施例５の工程１と同様にして、ペンタセンキノン（４）（８３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）からジオール化合物（１４）（４５ｍｇ）を得た（収率４５％）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.55 (s, 36 H), 1.29 (s, 18 H), 3.88 (s, 12 H), 9.02 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 2.1, 27.7, 30.9, 52.5, 69.1, 80.0, 98.0, 128.0, 136.3, 136.4, 136.6, 139.1, 170.4; HRMS (FAB) calcd for C54H72O10Si4Na (M+Na+): 1015.4100. Found: 1015.4117.
【０１３５】
＜工程２＞
【化４１】
【０１３６】
実施例５の工程２と同様にして、ジオール化合物（１４）（９９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）から標題化合物（１５）（６７ｍｇ）を得た（７０％の収率）。融点mp > 300 °C。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.64 (s, 36 H), 1.63 (s, 18 H), 3.92 (s, 12 H), 9.64 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 2.3, 29.3, 31.8, 52.5, 77.5, 113.7, 118.6, 129.5, 130.1, 133.5, 136.2, 139.9, 170.5; HRMS (EI) calcd for C54H70O8Si4: 958.4148. Found: 958.4129.
【０１３７】
［実施例８］
ペンタセン誘導体の製造４
【化４２】
６，１３−ジフェニル−１，４，８，１１−テトラキス（トリメチルシリル）ペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
【０１３８】
＜工程１＞
【化４３】
【０１３９】
フェニルアセチレンにＢｕＬｉを加える代わりにフェニルグリニャール試薬を用いたことを除いては、実施例５の工程１と同様にして、ペンタセンキノン（４）（８３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）からジオール化合物（１６）（７７ｍｇ）を得た（収率７８％）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.13 (s, 36 H), 3.80 (s, 12 H), 7.39-7.49 (m, 6 H), 7.57-7.64 (m, 4 H), 8.06 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 1.6, 52.4, 77.2, 127.7, 128.3, 128.4, 130.4, 135.8, 136.3, 138.8, 140.3, 143.5, 170.4; HRMS (FAB) calcd for C54H54O10Si4Na (M+Na+): 1007.3474. Found: 1007.3477.
【０１４０】
＜工程２＞
【化４４】
【０１４１】
実施例５の工程２と同様にして、ジオール化合物（１６）（９９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）から標題化合物（１７）（８２ｍｇ）を得た（７０％の収率）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.17 (s, 36 H), 3.84 (s, 12 H), 7.60-7.77 (m, 10 H), 8.73 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 1.4, 52.4, 128.1, 128.2, 128.9, 129.4, 131.5, 132.3, 135.6, 137.2, 138.8, 139.7, 170.5; HRMS (EI) calcd for C54H62O8Si4: 950.3522. Found: 950.3516. Anal. Calcd for C54H62O8Si4: C, 68.17; H, 6.57. Found: C, 68.10; H, 6.65.
【０１４２】
［実施例９］
ペンタセン誘導体の製造５
【化４５】
６，１３−ジフェニルペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
【０１４３】
＜工程１＞
【化４６】
【０１４４】
実施例８の工程１で得られたジオール化合物（１６）（９８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、実施例６の工程１と同様にしてトリメチルシリル基が脱離したジオール化合物（１８）（５５ｍｇ）を得た（収率７８％）。
1H NMR (DMSO-d6, Me4Si)δ: 3.90 (s, 12 H), 6.50-6.52 (m, 4 H), 6.63-6.65 (m, 4 H), 6.77-6.79 (m, 2 H), 6.93 (s, 2 H), 8.56 (s, 4 H), 8.80 (s, 4 H); 13C NMR (DMSO-d6, Me4Si)δ: 52.7, 74.9, 126.18, 126.23, 126.9, 127.4, 128.3, 130.0, 132.0, 142.9, 143.0, 167.5; HRMS (EI) calcd for C42H32O10: 696.1996. Found: 696.2010.
【０１４５】
＜工程２＞
【化４７】
得られたジオール化合物（１８）から、実施例５の工程２と同様の方法で、標題化合物（１９）を得ることができる。
【０１４６】
［実施例１０］
ペンタセン誘導体の製造６
【化４８】
１，４，８，１１−テトラブチル−６，１３−ビス（トリメチルシリルエチニル）ペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
【０１４７】
＜工程１＞
【化４９】
【０１４８】
オーブンで乾燥した後、窒素ガスで冷却した５０ｍＬフラスコ中に、トリメチルシリルアセチレン（０．３５ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、その後、乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）を加えた。この混合物に、２．１０ｍＬのＥｔＭｇＢｒ（２．０ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン中の濃度０．９６Ｍ）を０℃で滴下し、１時間室温で攪拌した。さらにこの混合物にペンタセンキノン（９）（３８２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、１２時間還流した。
この混合物に３ＮＨＣｌを加えて０℃に急冷し、酢酸エチルで分離操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた黒色粘性油をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液はヘキサン：酢酸エチル＝５：１のものを用いた。）により精製して、黄色固体状のジオール化合物（２０）（３８０ｍｇ）を得た（収率７９％）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.22 (s, 18 H), 0.97 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 1.45-1.52 (m, 8 H), 1.70-1.80 (m, 8 H), 3.06-3.16 (m, 8 H), 3.82 (s, 12 H), 8.92 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.3, 14.0, 23.1, 29.8, 33.6, 52.4, 69.5, 94.0, 106.2, 123.8, 129.1, 132.4, 137.2, 137.3, 169.4; HRMS (EI) calcd for C56H72O10Si2: 960.4664. Found: 960.4675.
【０１４９】
＜工程２＞
【化５０】
【０１５０】
実施例５の工程２と同様にして、ジオール化合物（２０）（５０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）から標題化合物（２１）（３０ｍｇ）を得た。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.52 (s, 18 H), 1.02 (t, J = 7.2 Hz, 12 H), 1.57-1.64 (m, 8 H), 1.88-1.93 (m, 8 H), 3.32-3.35 (m, 8 H), 3.95 (s, 12 H), 9.58 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.2, 14.1, 23.5, 30.3, 33.5, 52.4, 102.0, 111.6, 119.2, 125.5, 127.8, 130.86, 130.92, 138.2, 169.4; HRMS (FAB) calcd for C56H70O8Si2 (M+H): 960.4609. Found: 960.4621.
【０１５１】
［実施例１１］
ペンタセン誘導体の製造７
【化５１】
１，４，８，１１−テトラブチル−６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
【０１５２】
＜工程１＞
【化５２】
【０１５３】
トリメチルシリルアセチレンに代えて、トリイソプロピルシリルアセチレンを用いたことを除いては、実施例１０の工程１と同様にして、ペンタセンキノン（９）（７６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）からジオール化合物（２２）（７０ｍｇ）を得た（収率６２％）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.94 (t, J = 4.8 Hz, 12 H), 1.05 (s, 6 H), 1.06 (s, 36 H), 1.41-1.47 (m, 8 H), 1.68-1.77 (m, 8 H), 3.17 (t, J = 5.4 Hz, 8 H), 3.43 (s, 2 H), 3.88 (s, 12 H), 8.96 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 11.2, 14.0, 18.6, 23.0, 29.6, 33.7, 52.4, 69.4, 90.3, 108.8, 124.0, 129.0, 132.5, 137.3, 137.4, 169.5; HRMS (FAB) calcd for C68H96O10Si2Na (M+Na+): 1151.6440. Found: 1151.6455.
【０１５４】
＜工程２＞
【化５３】
【０１５５】
実施例５の工程２と同様にして、ジオール化合物（２２）（５７ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）から標題化合物（２３）（３９ｍｇ）を得た（収率７０％）。
【０１５６】
［実施例１２］
ペンタセン誘導体の製造８
【化５４】
１，４，８，１１−テトラブチル−６，１３−ビス（トリメチルエチニル）ペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
【０１５７】
＜工程１＞
【化５５】
【０１５８】
トリメチルシリルアセチレンに代えて、トリメチルアセチレンを用いたことを除いては、実施例１０の工程１と同様にして、ペンタセンキノン（９）（７６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）からジオール化合物（２４）（５４ｍｇ）を得た（収率５８％）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.97 (t, J = 4.8 Hz, 12 H), 1.29 (s, 18 H), 1.46-1.52 (m, 8 H), 1.70-1.80 (m, 8 H), 3.07-3.19 (m, 8 H), 3.83 (s, 2 H), 8.89 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 13.9, 23.1, 27.7, 29.9, 30.7, 33.6, 52.4, 69.2, 80.6, 98.1, 123.5, 128.9, 132.3, 137.3, 138.0, 169.4; HRMS (FAB) calcd for C58H72O10Na (M+Na+): 951.5023. Found: 951.5009.
【０１５９】
＜工程２＞
【化５６】
【０１６０】
実施例５の工程２と同様にして、ジオール化合物（２４）（４６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）から標題化合物（２５）（３３ｍｇ）を得た（収率７２％）。
1H NMR (C6D6, Me4Si)δ: 1.02 (t, J = 5.2 Hz, 12 H), 1.55 (s, 6 H), 1.65-1.72 (m, 8 H), 2.07-2.12 (m, 8 H), 3.50 (t, J = 5.2 Hz, 8 H), 3.66 (s, 12 H), 9.76 (s, 4 H); 13C NMR (C6D6, Me4Si)δ: 14.4, 24.1, 29.4, 30.9, 31.4, 34.0, 51.9, 77.7, 114.6, 119.8, 126.0, 128.8, 131.2, 131.3, 138.5, 169.3; HRMS (EI) calcd for C58H70O8: 894.5071. Found: 894.5054.
【０１６１】
［実施例１３］
ペンタセン誘導体の製造９
【化５７】
１，４，８，１１−テトラキストリメチルシリル−２，３，９，１０−テトラキスメトキシカルボニル−６，１３−ジチエニルペンタセン
【０１６２】
＜工程１＞
【化５８】
【０１６３】
チオフェン（２４μＬ、０．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３ｍＬ）に、ｎ−ＢｕＬｉ（１９４μＬ、０．３ｍｍｏｌ、ヘキサン中の濃度１．５５Ｍ）を−７８℃で加え、０℃で３０分攪拌した。ペンタセンキノン（４）（４２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を一晩攪拌した。
この混合物に３ＮＨＣｌ（２ｍＬ）を加えて０℃に急冷し、酢酸エチルで３回分離操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をＣＨ3ＣＮ（３ｍＬ）に溶解し、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（４１ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃に加熱して３時間反応を行った。冷却後、メタノール（５ｍＬ）を加えた。反応混合液を濾過し、標題化合物（２６）を得た。深青色の固体であり、単離収率は４６％であった。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 0.28 (s, 36H), 3.86(s, 12H), 7.40-7.41 (m, 2H), 7.43-7.46 (m, 2H), 7.75 (dd, J = 5.0 Hz, 1.2 Hz, 2H), 8.91 (s, 4H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 1.6, 52.5, 127.4, 127.5, 129.1, 129.6, 130.4, 132.8, 136.0, 138.3, 139.8, 170.4 .
【０１６４】
［参考例１］
炭化水素縮合環（２，３，９，１０−テトラキス（メトキシカルボニル）−５，７，１２，１４−テトラヒドロペンタセン）の製造
【化５９】
１，４，８，１１−テトラキス（トリメチルシリル）−２，３，９，１０−テトラキス（メトキシカルボニル）−５，７，１２，１４−テトラヒドロペンタセン（１）（８０２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液にフッ化テトラブチルアンモニウム（１．０ＭＴＨＦ溶液、４．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、混合物を１時間攪拌した。
その後、この混合物に３ＮＨＣｌ（２ｍＬ）を加えて０℃に急冷し、酢酸エチルで分離操作を行った。有機相をまとめて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた褐色粘性油をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液はＣＨＣｌ3を用いた。）により精製して、青白色固体状の標題化合物（２７）を得た（３８６ｍｇ、収率７５％）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 3.90 (s, 12 H), 3.97 (s, 8 H), 7.22 (s, 2 H), 7.65 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 35.5, 52.6, 126.5, 128.1, 129.8, 133.4, 140.2, 168.2; HRMS (EI) calcd for C30H26O8: 514.1627. Found: 514.1613.
【０１６５】
［参考例２］
炭化水素縮合環（５，７，１２，１４−テトラヒドロペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸）の製造
【化６０】
無水ピリジンに２，３，９，１０−テトラキス（メトキシカルボニル）−５，７，１２，１４−テトラヒドロペンタセン（２７）（５１４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）及びヨウ化リチウム（４．０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、混合液を３時間加熱還流した。この混合液を室温まで冷却した後、溶媒を真空除去した。３ＭＨＣｌ溶液を用いて残留物を酸性にした後、生成物をＣＨＣｌ3で抽出した。溶媒を除去した後、残留物を３ｍＬのＣＨＣｌ3に溶解し、１０ｍＬのＭｅＯＨ中に添加した。得られた沈殿物をろ過により回収し、真空下乾燥させて、薄黄色固体状の標題化合物（２８）を得た（３８９ｍｇ、収率８５％）。
1H NMR (DMSO-d6, Me4Si): 3.97 (s, 8 H), 7.26 (s, 2 H), 7.63 (s, 4 H); 13C NMR (DMSO-d6, Me4Si)δ: 34.6, 126.2, 127.3, 130.7, 133.5, 139.8, 168.7; HRMS (FAB, negative) calcd for C26H17O8 (M-H): 457.0923. Found: 457.0917.
【０１６６】
［参考例３］
炭化水素縮合環（５，７，１２，１４−テトラヒドロペンタセンジイミド）の製造
【化６１】
５，７，１２，１４−テトラヒドロペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸（２８）（４５７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を酢酸（１０ｍＬ）中、１４０℃で３時間加熱した。室温まで冷却した後、溶媒を真空除去した。対応する無水物（４５０ｍｇ）が定量的収率で得られた。
水分離器及び還流冷却器を備えた５０ｍＬのフラスコに無水物、２−エチルヘキシルアミン（１．６２ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）及び２０ｍＬのトルエンを添加した。フラスコを活発な還流を６時間維持するために加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物を３ＭＨＣｌ水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄し、得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた残留物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液はＣＨＣｌ3を用いた。）により精製して、青白色固体状の標題化合物（２９）を得た（５１５ｍｇ、収率８０％）。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 0.87 (t, J = 7.2 Hz, 6 H), 0.90 (t, J = 7.2 Hz, 6 H), 1.21-1.38 (m, 16 H), 1.80-1.86 (m, 2 H), 3.54 (d, J = 7.2 Hz, 4 H), 4.05 (s, 8 H), 7.28 (s, 2 H), 7.73 (s, 4 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 10.4, 14.0, 22.9, 23.8, 28.5, 30.5, 36.5, 38.2, 41.9, 122.2, 126.3, 130.4, 133.6, 143.6, 168.8; HRMS (FAB) calcd for C42H49O4N2 (M+H): 645.3692. Found: 645.3681.
【０１６７】
上記のとおり参考例１〜３に従って炭化水素縮合環を製造することができる。得られた炭化水素縮合環を実施例１の工程１と同様にして芳香族化し、実施例１の工程２と同様にしてペンタセンキノン誘導体を得た。収率は６６％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のペンタセンキノン誘導体は、例えば、発光素子、光電変換素子、半導体などの有機電子素子材料として用いることができる。また、本発明のペンタセンキノン誘導体は、ペンタセン誘導体の合成中間体としても利用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６９】
【特許文献１】国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−３３１５３４号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）：
【化６２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいスルフィド基；シアノ基；又は置換基を有していてもよいチエニル基であり、
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アシル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；シアノ基；トリシアノビニル基；ジシアノビニル基；ニトロ基；ハロホルミル基；ホルミル基；カルボキシル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；チオイソシアナト基；又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルチオカルボニル基であり、
但し、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4の少なくとも一つは水素原子以外の官能基であり、Ａ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよい（式中、Ｐは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式中、Ｑは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基又はハロゲン原子である）である。）。］
で示されるペンタセンキノン誘導体。
【請求項２】
Ａ1及びＡ2、または、Ａ3及びＡ4が水素原子以外の官能基である、請求項１記載のペンタセンキノン誘導体。
【請求項３】
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4が水素原子以外の官能基である、請求項１記載のペンタセンキノン誘導体。
【請求項４】
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4が同一の官能基である、請求項３記載のペンタセンキノン誘導体。
【請求項５】
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アシル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；シアノ基；ニトロ基；ホルミル基；置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ10アルキルチオカルボニル基であり、但し、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4の少なくとも一つは水素原子以外の官能基であり、Ａ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよい（式中、Ｐは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式中、Ｑは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基又はハロゲン原子である）である。）、請求項１〜４の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体。
【請求項６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、請求項１〜５の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体。
【請求項７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて水素原子である、請求項１〜６の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体の製造方法であって、
下記式（II）：
【化６３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を、酸素酸化させて、下記式（III）：
【化６４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を得、
次いで、前記式（III）で示される化合物を、下記式（IV）：
【化６５】
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
で示される化合物と反応させて、前記式（I）で示されるペンタセンキノン誘導体を得る、ペンタセンキノン誘導体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体の製造方法であって、
下記式（V）：
【化６６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物をエーテル結合切断試薬で処理して、
下記式（VI）：
【化６７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を得、
次いで、前記式（VI）で示される化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化させて、前記式（I）で示されるペンタセンキノン誘導体を得る、ペンタセンキノン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
下記式（VII）：
【化６８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいスルフィド基；シアノ基；又は置換基を有していてもよいチエニル基であり、但し、Ｒ5及びＲ6の何れか一つは水素原子以外の基である。］
で示されるペンタセン誘導体の製造方法であって、
請求項１〜７の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体をグリニャール試薬ＲaＭｇＸ（式中、Ｒaは前記Ｒ5又はＲ6であり、Ｘはハロゲン原子である。）又は有機リチウム試薬ＲbＬｉ（式中、Ｒbは前記Ｒ5又はＲ6である。）と反応させて前記式（V）で示されるペンタセン誘導体を得る、ペンタセン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
Ｒ5及びＲ6が、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキニル基である、請求項１０記載のペンタセン誘導体の製造方法。
【請求項１】
下記式（I）：
【化６２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいスルフィド基；シアノ基；又は置換基を有していてもよいチエニル基であり、
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アシル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；シアノ基；トリシアノビニル基；ジシアノビニル基；ニトロ基；ハロホルミル基；ホルミル基；カルボキシル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；チオイソシアナト基；又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルチオカルボニル基であり、
但し、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4の少なくとも一つは水素原子以外の官能基であり、Ａ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよい（式中、Ｐは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式中、Ｑは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基又はハロゲン原子である）である。）。］
で示されるペンタセンキノン誘導体。
【請求項２】
Ａ1及びＡ2、または、Ａ3及びＡ4が水素原子以外の官能基である、請求項１記載のペンタセンキノン誘導体。
【請求項３】
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4が水素原子以外の官能基である、請求項１記載のペンタセンキノン誘導体。
【請求項４】
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4が同一の官能基である、請求項３記載のペンタセンキノン誘導体。
【請求項５】
Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アシル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；シアノ基；ニトロ基；ホルミル基；置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ10アルキルチオカルボニル基であり、但し、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4の少なくとも一つは水素原子以外の官能基であり、Ａ1及びＡ2、及び／又は、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよい（式中、Ｐは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｑ）−で示される基（式中、Ｑは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基又はハロゲン原子である）である。）、請求項１〜４の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体。
【請求項６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、請求項１〜５の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体。
【請求項７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて水素原子である、請求項１〜６の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体の製造方法であって、
下記式（II）：
【化６３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を、酸素酸化させて、下記式（III）：
【化６４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を得、
次いで、前記式（III）で示される化合物を、下記式（IV）：
【化６５】
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
で示される化合物と反応させて、前記式（I）で示されるペンタセンキノン誘導体を得る、ペンタセンキノン誘導体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体の製造方法であって、
下記式（V）：
【化６６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物をエーテル結合切断試薬で処理して、
下記式（VI）：
【化６７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義である。］
で示される化合物を得、
次いで、前記式（VI）で示される化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化させて、前記式（I）で示されるペンタセンキノン誘導体を得る、ペンタセンキノン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
下記式（VII）：
【化６８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいスルフィド基；シアノ基；又は置換基を有していてもよいチエニル基であり、但し、Ｒ5及びＲ6の何れか一つは水素原子以外の基である。］
で示されるペンタセン誘導体の製造方法であって、
請求項１〜７の何れか１項に記載のペンタセンキノン誘導体をグリニャール試薬ＲaＭｇＸ（式中、Ｒaは前記Ｒ5又はＲ6であり、Ｘはハロゲン原子である。）又は有機リチウム試薬ＲbＬｉ（式中、Ｒbは前記Ｒ5又はＲ6である。）と反応させて前記式（V）で示されるペンタセン誘導体を得る、ペンタセン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
Ｒ5及びＲ6が、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキニル基である、請求項１０記載のペンタセン誘導体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１８０１４０（Ｐ２０１０−１８０１４０Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２７６７（Ｐ２００９−２２７６７）
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（５９８０５１２１１）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（５９８０５１２１１）
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]