ペースト押出成形方法及びペースト押出成形体
【課題】充填材の含有率が高い場合であっても押出圧の増加を効果的に低減できるペースト押出成形方法及びペースト押出成形体を提供する。
【解決手段】本発明に係るペースト押出成形方法は、ポリテトラフルオロエチレン、充填材、及び有機系液状助剤を含有するポリテトラフルオロエチレン組成物を調製し、前記ポリテトラフルオロエチレン組成物をペースト押出成形する方法であって、前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、１５〜６０体積％の前記充填材とともに、押出圧低減剤として、炭素数３〜４０の炭化水素鎖を有する界面活性剤を含有する。
【解決手段】本発明に係るペースト押出成形方法は、ポリテトラフルオロエチレン、充填材、及び有機系液状助剤を含有するポリテトラフルオロエチレン組成物を調製し、前記ポリテトラフルオロエチレン組成物をペースト押出成形する方法であって、前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、１５〜６０体積％の前記充填材とともに、押出圧低減剤として、炭素数３〜４０の炭化水素鎖を有する界面活性剤を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト押出成形方法及びペースト押出成形体に関し、特に、ペースト押出成形における押出圧の低減に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、耐熱性、耐薬品性、電気的特性、非粘着性、非汚染性、低摩擦性等の様々な特性に優れている。このため、ＰＴＦＥ成形体は、例えば、ガスケット、パッキン等のシール剤の分野等、様々な分野で広く利用されている。
【０００３】
ただし、ＰＴＦＥは、耐摩耗性や耐クリープ性に劣る。このため、ＰＴＦＥに金属、黒鉛、ガラス等の充填材を含有させることによって、耐摩耗性や耐クリープ性を向上させることが行われている。
【０００４】
このようなＰＴＦＥ成形体の製造方法の一つとしては、例えば、ＰＴＦＥファインパウダー、充填材及びナフサ等の液状助剤を混合したＰＴＦＥ組成物をペースト押出成形し、次いで、押出成形体を圧延してシート状のＰＴＦＥ成形体を得る方法があった（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２３７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のペースト押出成形法においては、充填材の含有率が高い場合には押出圧が顕著に増加し、押出成形が困難になることがあった。すなわち、押出の際、充填材はそれ自身、塑性変形を起こさないばかりか、ＰＴＦＥの塑性変形をも妨げる。このため、実用に耐え得る強度を備え柔軟性のある連続した充填材入りＰＴＦＥ押出成形体を得るには、充填材の含有量を低く抑える必要があった。
【０００７】
したがって、機械的強度に優れ、大きな空孔のない緻密な構造を有し、且つ充填材の含有量が高いＰＴＦＥ成形体（例えば、チューブ、ロッド、シート状の成形体）を効率よく確実に製造することは困難であった。
【０００８】
これらの問題は、充填材の粒径が小さくなる程、押出成形性が著しく損なわれ、深刻なものとなる。また、押出圧が増加する程度は、用いられる押出金型にも依存する。なお、これらの問題を解決することを目的として、例えば、ＰＴＦＥ組成物に添加する液状助剤の量を増加させても、押出中に圧力が著しく上昇し、当該液状助剤が押出金型の外に浸み出してしまい、押出成形は困難となる。
【０００９】
このように、従来のペースト押出成形法においては、充填材の含有率をある程度以上高めることができないといった問題や、用いることのできる押出金型の形状が限られてしまうといった問題があった。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであって、充填材の含有率が高い場合であっても押出圧の増加を効果的に低減できるペースト押出成形方法及びペースト押出成形体を提供することをその目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るペースト押出成形方法は、ポリテトラフルオロエチレン、充填材、及び有機系液状助剤を含有するポリテトラフルオロエチレン組成物を調製し、前記ポリテトラフルオロエチレン組成物をペースト押出成形する方法であって、前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、１５〜６０体積％の前記充填材とともに、押出圧低減剤として、炭素数３〜４０の炭化水素基を有する界面活性剤を含有することを特徴とする。本発明によれば、充填材の含有率が高い場合であっても押出圧の増加を効果的に抑制できるペースト押出成形方法を提供することができる。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るペースト押出成形体は、上記のペースト押出成形方法によって製造されたことを特徴とする。本発明によれば、充填材の含有率が高く且つ優れた特性を備えたペースト押出成形体を提供することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、充填材の含有率が高い場合であっても押出圧の増加を効果的に低減できるペースト押出成形方法及びペースト押出成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るペースト押出成形方法の一例に含まれる主な工程を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るペースト押出成形方法において用いられる押出金型の一例について、その断面を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るペースト押出成形方法において用いられる押出金型の他の例について、その断面を示す説明図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るペースト押出成形方法において押出圧力を測定した結果の一例を示す説明図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るペースト押出成形方法において押出圧力を測定した結果の他の例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は、本実施形態に限られるものではない。
【００１６】
本実施形態に係るペースト押出成形方法（以下、「本方法」という。）は、ポリテトラフルオロエチレン、充填材、及び有機系液状助剤を含有するポリテトラフルオロエチレン組成物を調製し、前記ポリテトラフルオロエチレン組成物をペースト押出成形する方法であって、当該ポリテトラフルオロエチレン組成物は、１５〜６０体積％の当該充填材とともに、押出圧低減剤として、炭素数３〜４０の炭化水素基を有する界面活性剤を含有する。
【００１７】
すなわち、本方法は、例えば、図１に示すように、押出圧低減剤を含有するポリテトラフルオロエチレン組成物（以下、「ＰＴＦＥ組成物」という。）を調製する第一工程Ｓ１と、当該ＰＴＦＥ組成物のペースト押出成形を行う第二工程Ｓ２と、を含む。
【００１８】
第一工程Ｓ１においては、まず、ＰＴＦＥ組成物の原料として、少なくともポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）、充填材、有機系液状助剤、及び押出圧低減剤を準備する。
【００１９】
ＰＴＦＥは、ペースト押出成形に用いることのできるものであれば特に限られず、例えば、ＰＴＦＥファインパウダーを好ましく用いることができる。ＰＴＦＥファインパウダーは、テトラフルオロエチレンの乳化重合により得られた平均粒径が０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子のＰＴＦＥ水性分散体（ＰＴＦＥディスパージョン）を凝析及び乾燥して製造される、ＰＴＦＥの微粉末である。ＰＴＦＥ粉末の平均粒径は、例えば、２００〜１０００μｍである。
【００２０】
なお、ＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンのみを重合させたホモポリマーからなる純ＰＴＦＥを用いることができ、又は少量の他のモノマーを含む共重合体である変性ＰＴＦＥを用いることもできる。すなわち、ＰＴＦＥファインパウダーを製造するための乳化重合においては、モノマーとしてテトラフルオロエチレンのみを用いて純ＰＴＦＥを得ることができ、又はテトラフルオロエチレンと少量（例えば、０．１重量％以下）の他のモノマーとを共重合させて変性ＰＴＦＥを得ることもできる。テトラフルオロエチレンと共重合させる成分としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、パ−フルオロプロピルビニルエーテルの一方又は両方を用いることができる。
【００２１】
充填材は、ＰＴＦＥの耐摩耗性や耐クリープ性等、所定の特性を改善するものであれば特に限られない。すなわち、充填材としては、粒子状や繊維状の無機充填材又は有機充填材を用いることができる。
【００２２】
無機充填材としては、例えば、珪石、長石、シリカ、アルミナ、ブロンズ、雲母、滑石、タルク、ホワイトカーボン、グラファイト、ガラスファイバー、カーボンファイバー、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、窒化ケイ素、窒化炭素、窒化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、炭化ジルコニウム、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブテン、カオリン、クレー、マイカ、硝子ビーンズ、硝子バルーン、カーボン、コークス、グラファイト、活性炭のうち１種又は２種以上を用いることができる。有機充填材としては、例えば、ポリイミド樹脂、芳香族ポリエステル、ポリフェニレンサルファイドのうち１種又は２種以上を用いることができる。また、これら無機充填材の１種又は２種以上と、有機充填材の１種又は２種以上と、を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
有機系液状助剤は、ＰＴＦＥを容易に湿潤させて、当該ＰＴＦＥの塑性変形を容易にし、且つ押出成形後に容易に除去できる有機系溶剤であれば特に限られない。すなわち、有機系液状助剤としては、例えば、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール類を用いることができる。
【００２４】
具体的に、有機系液状助剤としては、例えば、ソルベントナフサ、ホワイトオイル、石油エーテル等の石油系溶剤や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶剤を用いることができる。
【００２５】
なお、有機系液状助剤に加えて、例えば、水等の水性助剤を用いることもできるが、当該有機系液状助剤を主成分として用いる。すなわち、有機系液状助剤と水性助剤との混合助剤における当該有機系液状助剤の割合は全溶媒中８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９８重量％以上である。
【００２６】
押出圧低減剤としては、炭素数３〜４０の炭化水素鎖を有する界面活性剤であれば特に限られない。すなわち、炭素数３〜４０の炭化水素鎖を１又は複数有するものであれば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤からなる群から選択される任意の１又は２以上を用いることができる。
【００２７】
この炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは１０〜３０であり、特に好ましくは１２〜２４である。炭化水素基は、例えば、炭素数が上述の範囲である脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。より具体的に、この炭化水素基は、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケン基、アルケニル基である。
【００２８】
炭化水素基がアルキル基の場合、当該炭化水素基は、炭素数が３〜４０である直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基である。また、これらの炭化水素基は、置換基を有してもよい。すなわち、例えば、アミノ基、エステル基、エーテル基等の官能基を介して他の基につながっていてもよい。
【００２９】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数が上述の範囲である炭化水素基を１又は複数有する第四級アンモニウム塩を用いることができる。この第四級アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルジアルキルアンモニウムクロリド、トリメチルアルキルアンモニウムクロリド、ジメチルジアルキルアンモニウムブロミド、トリメチルアルキルアンモニウムブロミドを用いることができる。
【００３０】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数が上述の範囲である炭化水素基を１又は複数有するカルボン酸塩を用いることができる。このカルボン酸塩としては、例えば、炭化水素基の炭素数が上述の範囲であるカルボン酸ナトリウムやカルボン酸テトラメチルアンモニウムを用いることができる。
【００３１】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いることができる。このポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテルを用いることができる。両イオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリルヂメチルベタインを用いることができる。
【００３２】
また、ＰＴＦＥ組成物は、他の成分を含有することもできる。すなわち、ＰＴＦＥ組成物は、例えば、ＰＴＦＥ及び充填材に基づく特性を損なわない範囲で、他の樹脂を含有することができる。この樹脂としては、例えば、他のフッ素樹脂、ポリイミド、芳香族ポリアミドを用いることができる。
【００３３】
他のフッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を用いることができる。この他のフッ素樹脂の含有量は、例えば、ＰＴＦＥ１００重量部に対して、０〜４０重量部とすることができ、好ましくは０〜２０重量部とすることができる。
【００３４】
第一工程Ｓ１においては、これらの原料から、充填材の含有率が１５〜６０体積％のＰＴＦＥ組成物を調製する。この充填材の含有率は、さらに、例えば、１５〜５０体積％とすることができ、１５〜４０体積％とすることができる。
【００３５】
また、ＰＴＦＥ組成物における充填材の含有率は、例えば、２５〜８０重量％とすることができ、２５〜７０重量％とすることができ、２５〜６０重量％とすることができる。
【００３６】
また、ＰＴＦＥ組成物におけるＰＴＦＥの含有率は、例えば、２〜６０重量％とすることができ、１０〜６０重量％とすることができ、２０〜６０重量％とすることができる。
【００３７】
また、ＰＴＦＥ組成物における液状助剤の含有率は、例えば、１５〜４０重量％とすることができ、１６〜２５重量％とすることができる。
【００３８】
また、ＰＴＦＥ組成物における押出圧低減剤の含有率は、例えば、０．２〜１０重量％とすることができ、０．２〜８重量％とすることができ、０．５〜６重量％とすることができる。
【００３９】
第一工程Ｓ１におけるＰＴＦＥ組成物は、上述の原料を混合することにより調製することができる。各成分を混合する順序は特に限られないが、例えば、まず充填材を押出圧低減剤で処理し、次いで、処理された当該充填材をＰＴＦＥと混合することが好ましい。
【００４０】
すなわち、まず、押出圧低減剤を含有する処理溶液を調製する。処理溶液は、例えば、押出圧低減剤を所定の溶媒に溶解することにより調製することができる。この溶媒は、押出圧低減剤を溶解させることができ、且つ処理後に蒸発させることのできるものであれば特に限られず、例えば、エタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、アセトンを用いることができる。
【００４１】
次に、処理溶液と充填材とを混合する。すなわち、例えば、乾燥した充填材に処理溶液を加えて、撹拌等の操作により、これらを均一に混合する。こうして充填材の粒子又は繊維の表面を処理溶液で十分に濡らすことにより、当該表面に押出圧低減剤を効果的に吸着させることができる。さらに、この充填材と処理溶液との混合物から溶媒を蒸発させ、乾燥させる。この結果、充填材の粒子又は繊維の表面を押出圧低減剤で効果的に被覆（コーティング）することができる。
【００４２】
さらに、処理された充填材をＰＴＦＥと混合する。すなわち、予め押出圧低減剤で被覆され乾燥した充填材と、乾燥したＰＴＦＥファインパウダーと、を混合する。こうして充填材とＰＴＦＥファインパウダーとが均一に分散された、乾燥した混合粉体を調製する。
【００４３】
そして、この混合粉体と液状助剤とを混合して、最終的にＰＴＦＥ組成物を調製する。すなわち、混合粉体を撹拌しながら、液状助剤を添加する。こうして、充填材の粒子又は繊維の表面及びＰＴＦＥパウダーの粒子表面を液状助剤で十分に濡らすことができる。さらに、この充填材、ＰＴＦＥパウダー及び液状助剤の混合物を所定時間保持することによって、これらを十分になじませる（いわゆる熟成を行う）。第一工程Ｓ１においては、このように、ＰＴＦＥ、充填材、液状助剤及び押出圧低減剤を原料として、ＰＴＦＥ組成物を調製する。
【００４４】
なお、ＰＴＦＥ組成物を調製する際に、押出圧低減剤、充填材、ＰＴＦＥファインパウダー及び液状助剤を一度に混合すると、例えば、当該押出圧低減剤の当該液状助剤に対する溶解度が小さい場合には、当該押出圧低減剤が不均一に局部的に存在することがあり、また、当該押出圧低減剤の当該液状助剤に対する溶解度が大きく且つ当該液状助剤とＰＴＦＥファインパウダーとの親和性が高い場合には、当該ＰＴＦＥファインパウダーの粒子表面に偏在する当該液状助剤中に当該押出圧低減剤が偏在し、いずれの場合も当該押出圧低減剤を混合物中に均一に分布させることが難しくなる。
【００４５】
これに対し、上述のように、予め充填材の表面に押出圧低減剤を均一に分布させておき、次いで、当該押出圧低減剤で処理された充填材と、ＰＴＦＥファインパウダー及び液状助剤と、を混合すれば、本願発明に係るＰＴＦＥ組成物のように充填材の含有率が高い場合であっても、当該充填材の粒子又は繊維間に当該押出圧低減剤を均一に分散させて、当該粒子間又は繊維間の摩擦抵抗を効果的に低減することができ、その結果、ペースト押出圧を効果的に低減させ且つ安定させることができる。
【００４６】
続く第二工程Ｓ２では、上述のようにして第一工程Ｓ１で調製されたＰＴＦＥ組成物を用いて、ペースト押出成形を行う。この第二工程Ｓ２では、まず、予備成形を行う。すなわち、ＰＴＦＥ組成物を所定の形状の型を用いて、当該型に対応する形状の予備成形体を成形する。
【００４７】
次いで、この予備成形体を、所定形状の押出金型を備えたペースト押出機に充填する。そして、ペースト押出機を作動させて、高圧で押出金型からＰＴＦＥ組成物を押し出す。なお、押出は、例えば、２０〜８０℃の温度で行うことができ、常温で行うこともできる。
【００４８】
こうして、押出金型の吐出口に対応する形状のＰＴＦＥ押出成形体を得ることができる。ＰＴＦＥ押出成形体の形状は、押出金型に対応した形状となり、例えば、チューブ状（円筒状）、ロッド状（棒状）、シート状とすることができる。
【００４９】
図２及び図３には、このペースト押出に用いられる押出金型の一例についての断面を示す。なお、図２及び図３に示す矢印Ｘの指す方向は、押出方向である。
【００５０】
図２に示す金型１０は、シリンダー２０と、当該シリンダー２０の押出方向の下流端に取り付けられたダイス３０と、を備えている。シリンダー２０の内部にはＰＴＦＥ組成物が通過するシリンダー流路２１が形成されている。
【００５１】
ダイス３０の内部には、押出方向の上流端から中途部分まで径を縮小させながら延びるテーパ形状の縮小流路３１と、当該中途部分から一定の径で押出方向の下流端まで延びる吐出流路３２と、が形成されている。
【００５２】
図３に示す金型４０は、シリンダー５０と、当該シリンダー５０の押出方向の下流端に取り付けられたダイス６０と、当該ダイス６０の押出方向下流側部分の内部に挿入されたマンドレル７０と、を備えている。シリンダー５０の内部にはＰＴＦＥ組成物が通過するシリンダー流路５１が形成されている。
【００５３】
ダイス６０の内部には、径を縮小させながら押出方向の上流端から中途部分まで延びるテーパ形状の縮小流路６１と、再び径を拡大させながら当該中途部分から下流端まで延びるテーパ形状の吐出流路６２と、が形成されている。
【００５４】
この吐出流路６２の内部には、そのテーパ形状に対応して、径を拡大させながらダイス６０の中途部分から下流端まで延びるテーパ形状のマンドレル７０が同心状に配置されている。すなわち、吐出流路６２は、ダイス６０とマンドレル７０とに挟まれた空間として形成されている。
【００５５】
図３に示すダイス６０においては、吐出流路６２内にマンドレル７０が挿入された二重管構造が形成されているため、当該吐出流路６２の内表面積、すなわち当該ダイス６０とＰＴＦＥ組成物との接触面積は、縮小流路６１の下流端の内表面積に比べて増大している。
【００５６】
このように、吐出流路６２の内表面積が、縮小流路６１の下流端の内表面積に比べて増大しているダイス６０においては、図２に示すように縮小流路３１の下流端と吐出流路３２とで内表面積が一定のダイス３０に比べて、押出圧の上昇が起こりやすい。なお、図３では吐出流路６２及びマンドレル７０の径が押出方向に拡大する場合について示したが、例えば、当該径が一定の場合であっても、二重構造となることによって、内表面積は増大する。
【００５７】
さらに、図３に示すダイス６０においては、吐出流路６２の内表面積が押出方向に向けて増大している。このように、吐出流路６２の内表面積が押出方向に向けて増大しているダイス６０においては、図２に示すように吐出流路３２の内表面積が一定のダイス３０に比べて、押出圧の上昇が起こりやすい。
【００５８】
この点、本方法で用いるＰＴＦＥ組成物は、上述のとおり、押出圧低減剤を含有することによって、図３に示すようなダイス６０を備えた金型４０を用いる場合であっても、押出圧の増加を効果的に低減することができる。
【００５９】
この押出圧低減剤の使用により押出圧低減効果が得られるメカニズムは明らかではないが、例えば、押出圧低減剤は、その分子構造に基づき、溶液中でミセルを形成しやすく、分子鎖が並びやすい。この分子鎖の並んだ構造は互いに滑りやすいと考えられる。そして、このような構造を形成した押出圧低減剤の分子が、充填材の粒子又は繊維の表面近傍に分散され、且つ当該粒子又は繊維の間に入り込んで、分子鎖が並んでなる分子膜を形成することにより、当該充填材の粒子又は繊維同士、及び当該充填材の粒子又は繊維とＰＴＦＥの粒子との摩擦が効果的に低減されている（すなわち、充填材とＰＴＦＥとが滑りやすくなっている）ことが考えられる。
【００６０】
また、従来のＰＴＦＥと充填材とを含むＰＴＦＥ組成物のペースト押出成形では、ＰＴＦＥと充填材を均一に分布させることを重要と考えられていた。そして、この考えに基づいて、例えば、乳化重合で得られる、平均粒径が０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子が水中に分散してなる分散液（ディスパージョン）と、同様に水に分散させた充填材と、を共凝集させて互いによく混ざるようにする方法や、ＰＴＦＥと同様に疎水性の充填材を用い、且つ当該充填材とＰＴＦＥとがよく混ざるようにするために炭素数の小さい炭化水素基を有する有機シラン化合物を添加する方法が試みられた。
【００６１】
これに対し、本方法においては、このような従来の方法とは異なり、充填材とＰＴＦＥとを混合する際に、ＰＴＦＥのファインパウダーを用いることが可能であり、例えば、ＰＴＦＥ微粒子を水中に分散させたＰＴＦＥディスパージョンを用いる必要がなく、また、充填材を水中に細かく分散させ、混合し、凝集させ、ろ過し、回収し、乾燥するといった煩雑な工程を省略することができる。すなわち、充填材表面に押出圧低減剤を均一に分布させておくだけで、押出圧を効果的に低減することができる。
【００６２】
また、本方法は、さらに、上述のペースト押出により得られたＰＴＦＥ押出成形体を所定の形状に加工する工程を含むこととしてもよい。すなわち、この場合、例えば、ＰＴＦＥ押出成形体を所定の圧延ロールを用いて圧延することによって、その形状を所望のシート状とすることができる。
【００６３】
また、本方法は、上述のＰＴＦＥ押出成形体を焼成する工程を含むこととしてもよい。すなわち、この場合、押出により得られたＰＴＦＥ押出成形体をそのまま又は圧延等により加工した後、所定の高温で所定時間保持することにより焼成する。こうして、ＰＴＦＥ押出成形体の焼結体を得ることができる。なお、焼成温度は、例えば、ＰＴＦＥの融点以上であって分解点未満の温度とすることができる。
【００６４】
このような本方法によれば、ＰＴＦＥ組成物における充填材の含有率が高い場合であっても押出圧の増加を効果的に低減することができる。そして、本実施形態に係るペースト押出成形体（以下、「本成形体」という。）は、本方法により効率よく且つ確実に製造することができる。
【００６５】
本成形体における充填材の含有率は、その製造に用いられたＰＴＦＥ組成物に対応して、２５〜９８体積％と高い。そして、このように充填材の含有率が高いにもかかわらず、上述のとおりペースト押出時の圧力を効果的に低減して製造されるため、本成形体は、機械的強度に優れ、大きな空孔のない緻密な構造を有するＰＴＦＥ成形体となる。
【００６６】
特に、従来は図３に示すような金型４０を用いた場合には、押出圧の顕著な増加により良好なペースト押出成形が困難であったが、本方法によれば、実用に耐え得る機械的強度を備え、且つＰＴＦＥ成形体に特有の均一な構造を有する、充填材の含有率の高い本成形体を効率よく且つ確実に製造することができる。
【００６７】
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
【実施例１】
【００６８】
ＰＴＦＥとしては、ＰＴＦＥファインパウダー（フルオン（登録商標）ＣＤ１４５、旭硝子株式会社製）を用いた。充填材としては、無機系充填材である珪石粉末（鳥屋根珪石Ｎｏ．２０、株式会社マルエス製）を用いた。有機系液状助剤としては、イソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）を用いた。
【００６９】
［充填材＋カチオン性界面活性剤］
カチオン性界面活性剤として、アルキル基の炭素数が異なる４種類のジメチルジアルキルアンモニウム塩、すなわち炭素数が８であるジメチルジオクチルアンモニウムクロリド、炭素数が１２であるジメチルジドデシルアンモニウムクロリド、炭素数が１６であるジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、炭素数が１８であるジメチルジステアリルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）を準備した。
【００７０】
また、他のカチオン性界面活性剤として、アルキル基の炭素数が異なる４種類のトリメチルアルキルアンモニウム塩、すなわち炭素数が８であるトリメチルオクチルアンモニウムクロリド、炭素数が１２であるトリメチルドデシルアンモニウムクロリド、炭素数が１６であるトリメチルパルミチルアンモニウムクロリド、炭素数が１８であるトリメチルステアリルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）を準備した。
【００７１】
そして、このカチオン性界面活性剤１重量部をエタノールに溶解して処理溶液（カチオン性界面活性剤：エタノールの重量比＝１：６）を調製した。次いで、この処理溶液を充填材粉末４０重量部と混合して、これらの混合物を調製した。この混合に際しては、撹拌しながら処理溶液を充填材粉末に少しずつ添加した。
【００７２】
その後、混合物を室温で撹拌しながらエタノールを蒸発させ、さらに、８０℃で５〜１２時間保持することにより乾燥させた。次いで、この乾燥した混合物にＰＴＦＥファインパウダー５９重量部を加え、ミキサーで十分に混合することにより、カチオン性界面活性剤で処理された充填材粉末とＰＴＦＥファインパウダーとの乾燥混合粉末を調製した。
【００７３】
さらに、この乾燥混合粉末に有機系液状助剤２０重量部を均一に混合することにより、押出成形用ＰＴＦＥ組成物を調製した。すなわち、ＰＴＦＥを４９．２重量％、充填材を３３．３重量％、有機系液状助剤を１６．７重量％、カチオン性界面活性剤を０．８重量％含有するＰＴＦＥ組成物を調製した。なお、充填材の含有量は２２．１体積％であった。
【００７４】
［充填材＋アニオン性界面活性剤］
アニオン性界面活性剤として、アルキル基の炭素数が異なる３種類のカルボン酸ナトリウム、すなわち炭素数が１２であるラウリン酸ナトリウム、炭素数が１６であるパルミチン酸ナトリウム、炭素数が１８であるステアリン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）を準備した。
【００７５】
また、他のアニオン性界面活性剤として、アルキル基の炭素数が異なる３種類のカルボン酸テトラメチルアンモニウム、すなわち炭素数が１２であるラウリン酸テトラメチルアンモニウム、炭素数が１６であるパルミチン酸テトラメチルアンモニウム、炭素数が１８であるステアリン酸テトラメチルアンモニウム（東京化成工業株式会社製）を準備した。
【００７６】
そして、このアニオン性界面活性剤１重量部をエタノールに溶解して処理溶液（アニオン性界面活性剤：エタノールの重量比＝１：１５）を調製した。その後、上述のカチオン性界面活性剤の場合と同様にして、押出成形用ＰＴＦＥ組成物を調製した。
【００７７】
［充填材＋非イオン性界面活性剤］
非イオン性界面活性剤として、炭素数が１２のアルキル基を有するポリオキシエチレンドデシルエーテル（Ｂｒｊｉ３５、関東化学株式会社製）を準備した。そして、この非イオン性界面活性剤１重量部をエタノールに溶解して処理溶液（非イオン性界面活性剤：エタノールの重量比＝１：７．５）を調製した。その後、上述のカチオン性界面活性剤の場合と同様にして、押出成形用ＰＴＦＥ組成物を調製した。
【００７８】
［比較例］
上述の界面活性剤に代えて、合成スメクタイト（ルーセンタイト、コープケミカル株式会社）又は合成雲母（ソマシフ、コープケミカル株式会社）を同様の配合比で使用して、同様の手順により、押出成形用ＰＴＦＥ組成物を調製した。
【００７９】
また、上述の添加剤を使用することなく、押出成形用ＰＴＦＥ組成物を調製した。すなわち、まず、乾燥したＰＴＦＥファインパウダー６０重量部と乾燥した充填材粉末４０重量部とをミキサーで十分に混合することにより、乾燥混合粉末を調製した。次いで、この乾燥混合粉末に有機系液状助剤２０重量部を均一に混合することにより、押出成形用ＰＴＦＥ組成物を調製した。
【００８０】
また、充填材粉末を含有しない押出成形用ＰＴＦＥ組成物も同様に調製した。すなわち、ＰＴＦＥファインパウダー９９重量部と、上述の添加剤いずれか１重量部と、有機系液状助剤２０重量部とを均一に混合することにより、充填材粉末を含有しない押出成形用ＰＴＦＥ組成物を調製した。なお、充填材粉末を含有しない押出成形用ＰＴＦＥ組成物としては、添加剤としてカルボン酸テトラメチルアンモニウムを使用したものは調製しなかった。
【００８１】
また、ＰＴＦＥファインパウダー１００重量部と有機系液状助剤２０重量部とを均一に混合することにより、添加剤を使用することなく充填材粉末を含有しない押出成形用ＰＴＦＥ組成物を調製した。
【００８２】
［押出圧の測定］
上述のようにして得られたＰＴＦＥ組成物のペースト押出成形を行った。すなわち、所定の型を用いてＰＴＦＥ組成物を０．８ＭＰａの圧力で圧縮することにより、外径３０ｍｍの棒状の予備成形体を成形した。
【００８３】
次いで、この予備成形体をペースト押出機に充填し、常温でペースト押出成形を行った。そして、この押出時の圧力を圧力測定装置（テンシロン、株式会社エー・アンド・デイ）を用いて測定した。
【００８４】
なお、ペースト押出成形には、上述の図２に示す金型１０に対応する第一の金型（以下、「金型（Ｉ）」という。）と、図３に示す金型４０に対応する第二の金型（以下、「金型（ＩＩ）」という。）と、を用いた。
【００８５】
すなわち、金型（Ｉ）としては、シリンダー流路２１の内径Ｄｓが３０ｍｍのシリンダー２０と、テーパ角度θｄが６０°の縮小流路３１及び内径Ｄｄが２ｍｍと一定の吐出流路３２を有するダイス３０と、を備えたものを用いた。
【００８６】
また、金型（ＩＩ）としては、シリンダー流路５１の内径Ｄｓが３０ｍｍのシリンダー５０と、テーパ角度θｄが９０°の縮小流路６１、上流端の内径Ｄｄ１及び下流端の内径Ｄｄ２がそれぞれ２ｍｍ及び３７ｍｍの吐出流路６２を有するダイス６０と、テーパ角度θｍが５０°のマンドレル７０と、を備えたものを用いた。
【００８７】
この吐出流路６２において、ダイス６０の内表面とマンドレル７０の内表面との間隔（クリアランス）は２．０ｍｍであった。また、金型１０を用いたペースト押出成形では押出速度を５０ｍｍ／分とし、金型４０を用いたペースト押出成形では押出速度を５ｍｍ／分とした。
【００８８】
図４には、各ＰＴＦＥ組成物のペースト押出成形において押出圧力（ＭＰａ）を測定した結果を示す。なお、アニオン性界面活性剤（カルボン酸塩）又は非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を使用して調製したＰＴＦＥ組成物については、金型４０を用いた押出成形のみ行った。
【００８９】
図４に示すように、金型（Ｉ）を用いた押出成形においては、ＰＴＦＥ組成物が充填材を含有していない場合には、添加剤の有無によって押出圧力に大きな差は見られなかった。これに対し、ＰＴＦＥ組成物が充填材を含有している場合には、添加剤を使用することによって押出圧力が低下した。
【００９０】
また、図４に示すように、金型（ＩＩ）を用いた押出成形においても、ＰＴＦＥ組成物が充填材を含有しない場合には、添加剤の有無によって押出圧力に大きな差は見られなかった。
【００９１】
これに対し、ＰＴＦＥ組成物が充填材を含有している場合には、添加剤を使用することによって押出圧力が低下した。特に、界面活性剤を使用することにより、押出圧を顕著に低下させることができた。
【実施例２】
【００９２】
上述の実施例１と同様、ＰＴＦＥとしては、ＰＴＦＥファインパウダーを用い、充填材としては珪石粉末を用い、液状助剤としてはイソパラフィン系溶剤を用いた。
【００９３】
［充填材＋カチオン性界面活性剤］
カチオン性界面活性剤として、炭素数が１８であるトリメチルステアリルアンモニウムクロリド及び同じく炭素数が１８であるジメチルジステアリルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）を準備した。
【００９４】
次いで、上述の実施例１と同様の手順により、各カチオン性界面活性剤について、その濃度が互いに異なる３種類の処理溶液を調製し、当該処理溶液を用いて、充填材を処理し、乾燥させた。そして、上述の実施例１と同様の手順により、ＰＴＦＥ組成物を調製した。
【００９５】
［比較例］
上述の実施例１と同様に、カチオン性界面活性剤に代えて、合成スメクタイト又は合成雲母を用いて、押出成形用ＰＴＦＥ組成物を調製した。また、上述の添加剤を使用することなく、押出成形用ＰＴＦＥ組成物を調製した。
【００９６】
［押出圧の測定］
上述のようにして得られたＰＴＦＥ組成物のペースト押出成形を行った。すなわち、上述の実施例１と同様の手順により、ＰＴＦＥ組成物の予備成形体を成形し、次いで、ペースト押出を行った。そして、この押出時の圧力を圧力測定装置を用いて測定した。なお、押出には、上述の金型（Ｉ）を用いた。
【００９７】
図５には、各ＰＴＦＥ組成物のペースト押出成形において押出圧（ＭＰａ）を測定した結果を示す。図５に示すように、合成スメクタイト及び合成雲母を用いた場合には、添加剤を含有しない場合に比べて、押出圧に大きな差は見られなかった。
【００９８】
これに対し、いずれのカチオン性界面活性剤を用いた場合にも、添加剤を含有しない場合に比べて、押出圧を効果的に低減させることができた。特に、炭素数が１８のアルキル基を２つ含むジメチルジステアリルアンモニウムクロリドを用いた場合には、当該炭素数が１８のアルキル基を１つだけ含むトリメチルステアリルアンモニウムクロリドに比べて、押出圧低減効果がより顕著であった。
【符号の説明】
【００９９】
１０，４０ 金型、２０，５０ シリンダー、２１，５１ シリンダー流路、３０，６０ ダイス、３１，６１ 縮小流路、３２，６２ 吐出流路、７０ マンドレル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト押出成形方法及びペースト押出成形体に関し、特に、ペースト押出成形における押出圧の低減に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、耐熱性、耐薬品性、電気的特性、非粘着性、非汚染性、低摩擦性等の様々な特性に優れている。このため、ＰＴＦＥ成形体は、例えば、ガスケット、パッキン等のシール剤の分野等、様々な分野で広く利用されている。
【０００３】
ただし、ＰＴＦＥは、耐摩耗性や耐クリープ性に劣る。このため、ＰＴＦＥに金属、黒鉛、ガラス等の充填材を含有させることによって、耐摩耗性や耐クリープ性を向上させることが行われている。
【０００４】
このようなＰＴＦＥ成形体の製造方法の一つとしては、例えば、ＰＴＦＥファインパウダー、充填材及びナフサ等の液状助剤を混合したＰＴＦＥ組成物をペースト押出成形し、次いで、押出成形体を圧延してシート状のＰＴＦＥ成形体を得る方法があった（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２３７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のペースト押出成形法においては、充填材の含有率が高い場合には押出圧が顕著に増加し、押出成形が困難になることがあった。すなわち、押出の際、充填材はそれ自身、塑性変形を起こさないばかりか、ＰＴＦＥの塑性変形をも妨げる。このため、実用に耐え得る強度を備え柔軟性のある連続した充填材入りＰＴＦＥ押出成形体を得るには、充填材の含有量を低く抑える必要があった。
【０００７】
したがって、機械的強度に優れ、大きな空孔のない緻密な構造を有し、且つ充填材の含有量が高いＰＴＦＥ成形体（例えば、チューブ、ロッド、シート状の成形体）を効率よく確実に製造することは困難であった。
【０００８】
これらの問題は、充填材の粒径が小さくなる程、押出成形性が著しく損なわれ、深刻なものとなる。また、押出圧が増加する程度は、用いられる押出金型にも依存する。なお、これらの問題を解決することを目的として、例えば、ＰＴＦＥ組成物に添加する液状助剤の量を増加させても、押出中に圧力が著しく上昇し、当該液状助剤が押出金型の外に浸み出してしまい、押出成形は困難となる。
【０００９】
このように、従来のペースト押出成形法においては、充填材の含有率をある程度以上高めることができないといった問題や、用いることのできる押出金型の形状が限られてしまうといった問題があった。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであって、充填材の含有率が高い場合であっても押出圧の増加を効果的に低減できるペースト押出成形方法及びペースト押出成形体を提供することをその目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るペースト押出成形方法は、ポリテトラフルオロエチレン、充填材、及び有機系液状助剤を含有するポリテトラフルオロエチレン組成物を調製し、前記ポリテトラフルオロエチレン組成物をペースト押出成形する方法であって、前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、１５〜６０体積％の前記充填材とともに、押出圧低減剤として、炭素数３〜４０の炭化水素基を有する界面活性剤を含有することを特徴とする。本発明によれば、充填材の含有率が高い場合であっても押出圧の増加を効果的に抑制できるペースト押出成形方法を提供することができる。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るペースト押出成形体は、上記のペースト押出成形方法によって製造されたことを特徴とする。本発明によれば、充填材の含有率が高く且つ優れた特性を備えたペースト押出成形体を提供することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、充填材の含有率が高い場合であっても押出圧の増加を効果的に低減できるペースト押出成形方法及びペースト押出成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るペースト押出成形方法の一例に含まれる主な工程を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るペースト押出成形方法において用いられる押出金型の一例について、その断面を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るペースト押出成形方法において用いられる押出金型の他の例について、その断面を示す説明図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るペースト押出成形方法において押出圧力を測定した結果の一例を示す説明図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るペースト押出成形方法において押出圧力を測定した結果の他の例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は、本実施形態に限られるものではない。
【００１６】
本実施形態に係るペースト押出成形方法（以下、「本方法」という。）は、ポリテトラフルオロエチレン、充填材、及び有機系液状助剤を含有するポリテトラフルオロエチレン組成物を調製し、前記ポリテトラフルオロエチレン組成物をペースト押出成形する方法であって、当該ポリテトラフルオロエチレン組成物は、１５〜６０体積％の当該充填材とともに、押出圧低減剤として、炭素数３〜４０の炭化水素基を有する界面活性剤を含有する。
【００１７】
すなわち、本方法は、例えば、図１に示すように、押出圧低減剤を含有するポリテトラフルオロエチレン組成物（以下、「ＰＴＦＥ組成物」という。）を調製する第一工程Ｓ１と、当該ＰＴＦＥ組成物のペースト押出成形を行う第二工程Ｓ２と、を含む。
【００１８】
第一工程Ｓ１においては、まず、ＰＴＦＥ組成物の原料として、少なくともポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）、充填材、有機系液状助剤、及び押出圧低減剤を準備する。
【００１９】
ＰＴＦＥは、ペースト押出成形に用いることのできるものであれば特に限られず、例えば、ＰＴＦＥファインパウダーを好ましく用いることができる。ＰＴＦＥファインパウダーは、テトラフルオロエチレンの乳化重合により得られた平均粒径が０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子のＰＴＦＥ水性分散体（ＰＴＦＥディスパージョン）を凝析及び乾燥して製造される、ＰＴＦＥの微粉末である。ＰＴＦＥ粉末の平均粒径は、例えば、２００〜１０００μｍである。
【００２０】
なお、ＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンのみを重合させたホモポリマーからなる純ＰＴＦＥを用いることができ、又は少量の他のモノマーを含む共重合体である変性ＰＴＦＥを用いることもできる。すなわち、ＰＴＦＥファインパウダーを製造するための乳化重合においては、モノマーとしてテトラフルオロエチレンのみを用いて純ＰＴＦＥを得ることができ、又はテトラフルオロエチレンと少量（例えば、０．１重量％以下）の他のモノマーとを共重合させて変性ＰＴＦＥを得ることもできる。テトラフルオロエチレンと共重合させる成分としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、パ−フルオロプロピルビニルエーテルの一方又は両方を用いることができる。
【００２１】
充填材は、ＰＴＦＥの耐摩耗性や耐クリープ性等、所定の特性を改善するものであれば特に限られない。すなわち、充填材としては、粒子状や繊維状の無機充填材又は有機充填材を用いることができる。
【００２２】
無機充填材としては、例えば、珪石、長石、シリカ、アルミナ、ブロンズ、雲母、滑石、タルク、ホワイトカーボン、グラファイト、ガラスファイバー、カーボンファイバー、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、窒化ケイ素、窒化炭素、窒化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、炭化ジルコニウム、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブテン、カオリン、クレー、マイカ、硝子ビーンズ、硝子バルーン、カーボン、コークス、グラファイト、活性炭のうち１種又は２種以上を用いることができる。有機充填材としては、例えば、ポリイミド樹脂、芳香族ポリエステル、ポリフェニレンサルファイドのうち１種又は２種以上を用いることができる。また、これら無機充填材の１種又は２種以上と、有機充填材の１種又は２種以上と、を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
有機系液状助剤は、ＰＴＦＥを容易に湿潤させて、当該ＰＴＦＥの塑性変形を容易にし、且つ押出成形後に容易に除去できる有機系溶剤であれば特に限られない。すなわち、有機系液状助剤としては、例えば、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール類を用いることができる。
【００２４】
具体的に、有機系液状助剤としては、例えば、ソルベントナフサ、ホワイトオイル、石油エーテル等の石油系溶剤や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶剤を用いることができる。
【００２５】
なお、有機系液状助剤に加えて、例えば、水等の水性助剤を用いることもできるが、当該有機系液状助剤を主成分として用いる。すなわち、有機系液状助剤と水性助剤との混合助剤における当該有機系液状助剤の割合は全溶媒中８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９８重量％以上である。
【００２６】
押出圧低減剤としては、炭素数３〜４０の炭化水素鎖を有する界面活性剤であれば特に限られない。すなわち、炭素数３〜４０の炭化水素鎖を１又は複数有するものであれば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤からなる群から選択される任意の１又は２以上を用いることができる。
【００２７】
この炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは１０〜３０であり、特に好ましくは１２〜２４である。炭化水素基は、例えば、炭素数が上述の範囲である脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。より具体的に、この炭化水素基は、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケン基、アルケニル基である。
【００２８】
炭化水素基がアルキル基の場合、当該炭化水素基は、炭素数が３〜４０である直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基である。また、これらの炭化水素基は、置換基を有してもよい。すなわち、例えば、アミノ基、エステル基、エーテル基等の官能基を介して他の基につながっていてもよい。
【００２９】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数が上述の範囲である炭化水素基を１又は複数有する第四級アンモニウム塩を用いることができる。この第四級アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルジアルキルアンモニウムクロリド、トリメチルアルキルアンモニウムクロリド、ジメチルジアルキルアンモニウムブロミド、トリメチルアルキルアンモニウムブロミドを用いることができる。
【００３０】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数が上述の範囲である炭化水素基を１又は複数有するカルボン酸塩を用いることができる。このカルボン酸塩としては、例えば、炭化水素基の炭素数が上述の範囲であるカルボン酸ナトリウムやカルボン酸テトラメチルアンモニウムを用いることができる。
【００３１】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いることができる。このポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテルを用いることができる。両イオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリルヂメチルベタインを用いることができる。
【００３２】
また、ＰＴＦＥ組成物は、他の成分を含有することもできる。すなわち、ＰＴＦＥ組成物は、例えば、ＰＴＦＥ及び充填材に基づく特性を損なわない範囲で、他の樹脂を含有することができる。この樹脂としては、例えば、他のフッ素樹脂、ポリイミド、芳香族ポリアミドを用いることができる。
【００３３】
他のフッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を用いることができる。この他のフッ素樹脂の含有量は、例えば、ＰＴＦＥ１００重量部に対して、０〜４０重量部とすることができ、好ましくは０〜２０重量部とすることができる。
【００３４】
第一工程Ｓ１においては、これらの原料から、充填材の含有率が１５〜６０体積％のＰＴＦＥ組成物を調製する。この充填材の含有率は、さらに、例えば、１５〜５０体積％とすることができ、１５〜４０体積％とすることができる。
【００３５】
また、ＰＴＦＥ組成物における充填材の含有率は、例えば、２５〜８０重量％とすることができ、２５〜７０重量％とすることができ、２５〜６０重量％とすることができる。
【００３６】
また、ＰＴＦＥ組成物におけるＰＴＦＥの含有率は、例えば、２〜６０重量％とすることができ、１０〜６０重量％とすることができ、２０〜６０重量％とすることができる。
【００３７】
また、ＰＴＦＥ組成物における液状助剤の含有率は、例えば、１５〜４０重量％とすることができ、１６〜２５重量％とすることができる。
【００３８】
また、ＰＴＦＥ組成物における押出圧低減剤の含有率は、例えば、０．２〜１０重量％とすることができ、０．２〜８重量％とすることができ、０．５〜６重量％とすることができる。
【００３９】
第一工程Ｓ１におけるＰＴＦＥ組成物は、上述の原料を混合することにより調製することができる。各成分を混合する順序は特に限られないが、例えば、まず充填材を押出圧低減剤で処理し、次いで、処理された当該充填材をＰＴＦＥと混合することが好ましい。
【００４０】
すなわち、まず、押出圧低減剤を含有する処理溶液を調製する。処理溶液は、例えば、押出圧低減剤を所定の溶媒に溶解することにより調製することができる。この溶媒は、押出圧低減剤を溶解させることができ、且つ処理後に蒸発させることのできるものであれば特に限られず、例えば、エタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、アセトンを用いることができる。
【００４１】
次に、処理溶液と充填材とを混合する。すなわち、例えば、乾燥した充填材に処理溶液を加えて、撹拌等の操作により、これらを均一に混合する。こうして充填材の粒子又は繊維の表面を処理溶液で十分に濡らすことにより、当該表面に押出圧低減剤を効果的に吸着させることができる。さらに、この充填材と処理溶液との混合物から溶媒を蒸発させ、乾燥させる。この結果、充填材の粒子又は繊維の表面を押出圧低減剤で効果的に被覆（コーティング）することができる。
【００４２】
さらに、処理された充填材をＰＴＦＥと混合する。すなわち、予め押出圧低減剤で被覆され乾燥した充填材と、乾燥したＰＴＦＥファインパウダーと、を混合する。こうして充填材とＰＴＦＥファインパウダーとが均一に分散された、乾燥した混合粉体を調製する。
【００４３】
そして、この混合粉体と液状助剤とを混合して、最終的にＰＴＦＥ組成物を調製する。すなわち、混合粉体を撹拌しながら、液状助剤を添加する。こうして、充填材の粒子又は繊維の表面及びＰＴＦＥパウダーの粒子表面を液状助剤で十分に濡らすことができる。さらに、この充填材、ＰＴＦＥパウダー及び液状助剤の混合物を所定時間保持することによって、これらを十分になじませる（いわゆる熟成を行う）。第一工程Ｓ１においては、このように、ＰＴＦＥ、充填材、液状助剤及び押出圧低減剤を原料として、ＰＴＦＥ組成物を調製する。
【００４４】
なお、ＰＴＦＥ組成物を調製する際に、押出圧低減剤、充填材、ＰＴＦＥファインパウダー及び液状助剤を一度に混合すると、例えば、当該押出圧低減剤の当該液状助剤に対する溶解度が小さい場合には、当該押出圧低減剤が不均一に局部的に存在することがあり、また、当該押出圧低減剤の当該液状助剤に対する溶解度が大きく且つ当該液状助剤とＰＴＦＥファインパウダーとの親和性が高い場合には、当該ＰＴＦＥファインパウダーの粒子表面に偏在する当該液状助剤中に当該押出圧低減剤が偏在し、いずれの場合も当該押出圧低減剤を混合物中に均一に分布させることが難しくなる。
【００４５】
これに対し、上述のように、予め充填材の表面に押出圧低減剤を均一に分布させておき、次いで、当該押出圧低減剤で処理された充填材と、ＰＴＦＥファインパウダー及び液状助剤と、を混合すれば、本願発明に係るＰＴＦＥ組成物のように充填材の含有率が高い場合であっても、当該充填材の粒子又は繊維間に当該押出圧低減剤を均一に分散させて、当該粒子間又は繊維間の摩擦抵抗を効果的に低減することができ、その結果、ペースト押出圧を効果的に低減させ且つ安定させることができる。
【００４６】
続く第二工程Ｓ２では、上述のようにして第一工程Ｓ１で調製されたＰＴＦＥ組成物を用いて、ペースト押出成形を行う。この第二工程Ｓ２では、まず、予備成形を行う。すなわち、ＰＴＦＥ組成物を所定の形状の型を用いて、当該型に対応する形状の予備成形体を成形する。
【００４７】
次いで、この予備成形体を、所定形状の押出金型を備えたペースト押出機に充填する。そして、ペースト押出機を作動させて、高圧で押出金型からＰＴＦＥ組成物を押し出す。なお、押出は、例えば、２０〜８０℃の温度で行うことができ、常温で行うこともできる。
【００４８】
こうして、押出金型の吐出口に対応する形状のＰＴＦＥ押出成形体を得ることができる。ＰＴＦＥ押出成形体の形状は、押出金型に対応した形状となり、例えば、チューブ状（円筒状）、ロッド状（棒状）、シート状とすることができる。
【００４９】
図２及び図３には、このペースト押出に用いられる押出金型の一例についての断面を示す。なお、図２及び図３に示す矢印Ｘの指す方向は、押出方向である。
【００５０】
図２に示す金型１０は、シリンダー２０と、当該シリンダー２０の押出方向の下流端に取り付けられたダイス３０と、を備えている。シリンダー２０の内部にはＰＴＦＥ組成物が通過するシリンダー流路２１が形成されている。
【００５１】
ダイス３０の内部には、押出方向の上流端から中途部分まで径を縮小させながら延びるテーパ形状の縮小流路３１と、当該中途部分から一定の径で押出方向の下流端まで延びる吐出流路３２と、が形成されている。
【００５２】
図３に示す金型４０は、シリンダー５０と、当該シリンダー５０の押出方向の下流端に取り付けられたダイス６０と、当該ダイス６０の押出方向下流側部分の内部に挿入されたマンドレル７０と、を備えている。シリンダー５０の内部にはＰＴＦＥ組成物が通過するシリンダー流路５１が形成されている。
【００５３】
ダイス６０の内部には、径を縮小させながら押出方向の上流端から中途部分まで延びるテーパ形状の縮小流路６１と、再び径を拡大させながら当該中途部分から下流端まで延びるテーパ形状の吐出流路６２と、が形成されている。
【００５４】
この吐出流路６２の内部には、そのテーパ形状に対応して、径を拡大させながらダイス６０の中途部分から下流端まで延びるテーパ形状のマンドレル７０が同心状に配置されている。すなわち、吐出流路６２は、ダイス６０とマンドレル７０とに挟まれた空間として形成されている。
【００５５】
図３に示すダイス６０においては、吐出流路６２内にマンドレル７０が挿入された二重管構造が形成されているため、当該吐出流路６２の内表面積、すなわち当該ダイス６０とＰＴＦＥ組成物との接触面積は、縮小流路６１の下流端の内表面積に比べて増大している。
【００５６】
このように、吐出流路６２の内表面積が、縮小流路６１の下流端の内表面積に比べて増大しているダイス６０においては、図２に示すように縮小流路３１の下流端と吐出流路３２とで内表面積が一定のダイス３０に比べて、押出圧の上昇が起こりやすい。なお、図３では吐出流路６２及びマンドレル７０の径が押出方向に拡大する場合について示したが、例えば、当該径が一定の場合であっても、二重構造となることによって、内表面積は増大する。
【００５７】
さらに、図３に示すダイス６０においては、吐出流路６２の内表面積が押出方向に向けて増大している。このように、吐出流路６２の内表面積が押出方向に向けて増大しているダイス６０においては、図２に示すように吐出流路３２の内表面積が一定のダイス３０に比べて、押出圧の上昇が起こりやすい。
【００５８】
この点、本方法で用いるＰＴＦＥ組成物は、上述のとおり、押出圧低減剤を含有することによって、図３に示すようなダイス６０を備えた金型４０を用いる場合であっても、押出圧の増加を効果的に低減することができる。
【００５９】
この押出圧低減剤の使用により押出圧低減効果が得られるメカニズムは明らかではないが、例えば、押出圧低減剤は、その分子構造に基づき、溶液中でミセルを形成しやすく、分子鎖が並びやすい。この分子鎖の並んだ構造は互いに滑りやすいと考えられる。そして、このような構造を形成した押出圧低減剤の分子が、充填材の粒子又は繊維の表面近傍に分散され、且つ当該粒子又は繊維の間に入り込んで、分子鎖が並んでなる分子膜を形成することにより、当該充填材の粒子又は繊維同士、及び当該充填材の粒子又は繊維とＰＴＦＥの粒子との摩擦が効果的に低減されている（すなわち、充填材とＰＴＦＥとが滑りやすくなっている）ことが考えられる。
【００６０】
また、従来のＰＴＦＥと充填材とを含むＰＴＦＥ組成物のペースト押出成形では、ＰＴＦＥと充填材を均一に分布させることを重要と考えられていた。そして、この考えに基づいて、例えば、乳化重合で得られる、平均粒径が０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子が水中に分散してなる分散液（ディスパージョン）と、同様に水に分散させた充填材と、を共凝集させて互いによく混ざるようにする方法や、ＰＴＦＥと同様に疎水性の充填材を用い、且つ当該充填材とＰＴＦＥとがよく混ざるようにするために炭素数の小さい炭化水素基を有する有機シラン化合物を添加する方法が試みられた。
【００６１】
これに対し、本方法においては、このような従来の方法とは異なり、充填材とＰＴＦＥとを混合する際に、ＰＴＦＥのファインパウダーを用いることが可能であり、例えば、ＰＴＦＥ微粒子を水中に分散させたＰＴＦＥディスパージョンを用いる必要がなく、また、充填材を水中に細かく分散させ、混合し、凝集させ、ろ過し、回収し、乾燥するといった煩雑な工程を省略することができる。すなわち、充填材表面に押出圧低減剤を均一に分布させておくだけで、押出圧を効果的に低減することができる。
【００６２】
また、本方法は、さらに、上述のペースト押出により得られたＰＴＦＥ押出成形体を所定の形状に加工する工程を含むこととしてもよい。すなわち、この場合、例えば、ＰＴＦＥ押出成形体を所定の圧延ロールを用いて圧延することによって、その形状を所望のシート状とすることができる。
【００６３】
また、本方法は、上述のＰＴＦＥ押出成形体を焼成する工程を含むこととしてもよい。すなわち、この場合、押出により得られたＰＴＦＥ押出成形体をそのまま又は圧延等により加工した後、所定の高温で所定時間保持することにより焼成する。こうして、ＰＴＦＥ押出成形体の焼結体を得ることができる。なお、焼成温度は、例えば、ＰＴＦＥの融点以上であって分解点未満の温度とすることができる。
【００６４】
このような本方法によれば、ＰＴＦＥ組成物における充填材の含有率が高い場合であっても押出圧の増加を効果的に低減することができる。そして、本実施形態に係るペースト押出成形体（以下、「本成形体」という。）は、本方法により効率よく且つ確実に製造することができる。
【００６５】
本成形体における充填材の含有率は、その製造に用いられたＰＴＦＥ組成物に対応して、２５〜９８体積％と高い。そして、このように充填材の含有率が高いにもかかわらず、上述のとおりペースト押出時の圧力を効果的に低減して製造されるため、本成形体は、機械的強度に優れ、大きな空孔のない緻密な構造を有するＰＴＦＥ成形体となる。
【００６６】
特に、従来は図３に示すような金型４０を用いた場合には、押出圧の顕著な増加により良好なペースト押出成形が困難であったが、本方法によれば、実用に耐え得る機械的強度を備え、且つＰＴＦＥ成形体に特有の均一な構造を有する、充填材の含有率の高い本成形体を効率よく且つ確実に製造することができる。
【００６７】
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
【実施例１】
【００６８】
ＰＴＦＥとしては、ＰＴＦＥファインパウダー（フルオン（登録商標）ＣＤ１４５、旭硝子株式会社製）を用いた。充填材としては、無機系充填材である珪石粉末（鳥屋根珪石Ｎｏ．２０、株式会社マルエス製）を用いた。有機系液状助剤としては、イソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）を用いた。
【００６９】
［充填材＋カチオン性界面活性剤］
カチオン性界面活性剤として、アルキル基の炭素数が異なる４種類のジメチルジアルキルアンモニウム塩、すなわち炭素数が８であるジメチルジオクチルアンモニウムクロリド、炭素数が１２であるジメチルジドデシルアンモニウムクロリド、炭素数が１６であるジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、炭素数が１８であるジメチルジステアリルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）を準備した。
【００７０】
また、他のカチオン性界面活性剤として、アルキル基の炭素数が異なる４種類のトリメチルアルキルアンモニウム塩、すなわち炭素数が８であるトリメチルオクチルアンモニウムクロリド、炭素数が１２であるトリメチルドデシルアンモニウムクロリド、炭素数が１６であるトリメチルパルミチルアンモニウムクロリド、炭素数が１８であるトリメチルステアリルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）を準備した。
【００７１】
そして、このカチオン性界面活性剤１重量部をエタノールに溶解して処理溶液（カチオン性界面活性剤：エタノールの重量比＝１：６）を調製した。次いで、この処理溶液を充填材粉末４０重量部と混合して、これらの混合物を調製した。この混合に際しては、撹拌しながら処理溶液を充填材粉末に少しずつ添加した。
【００７２】
その後、混合物を室温で撹拌しながらエタノールを蒸発させ、さらに、８０℃で５〜１２時間保持することにより乾燥させた。次いで、この乾燥した混合物にＰＴＦＥファインパウダー５９重量部を加え、ミキサーで十分に混合することにより、カチオン性界面活性剤で処理された充填材粉末とＰＴＦＥファインパウダーとの乾燥混合粉末を調製した。
【００７３】
さらに、この乾燥混合粉末に有機系液状助剤２０重量部を均一に混合することにより、押出成形用ＰＴＦＥ組成物を調製した。すなわち、ＰＴＦＥを４９．２重量％、充填材を３３．３重量％、有機系液状助剤を１６．７重量％、カチオン性界面活性剤を０．８重量％含有するＰＴＦＥ組成物を調製した。なお、充填材の含有量は２２．１体積％であった。
【００７４】
［充填材＋アニオン性界面活性剤］
アニオン性界面活性剤として、アルキル基の炭素数が異なる３種類のカルボン酸ナトリウム、すなわち炭素数が１２であるラウリン酸ナトリウム、炭素数が１６であるパルミチン酸ナトリウム、炭素数が１８であるステアリン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）を準備した。
【００７５】
また、他のアニオン性界面活性剤として、アルキル基の炭素数が異なる３種類のカルボン酸テトラメチルアンモニウム、すなわち炭素数が１２であるラウリン酸テトラメチルアンモニウム、炭素数が１６であるパルミチン酸テトラメチルアンモニウム、炭素数が１８であるステアリン酸テトラメチルアンモニウム（東京化成工業株式会社製）を準備した。
【００７６】
そして、このアニオン性界面活性剤１重量部をエタノールに溶解して処理溶液（アニオン性界面活性剤：エタノールの重量比＝１：１５）を調製した。その後、上述のカチオン性界面活性剤の場合と同様にして、押出成形用ＰＴＦＥ組成物を調製した。
【００７７】
［充填材＋非イオン性界面活性剤］
非イオン性界面活性剤として、炭素数が１２のアルキル基を有するポリオキシエチレンドデシルエーテル（Ｂｒｊｉ３５、関東化学株式会社製）を準備した。そして、この非イオン性界面活性剤１重量部をエタノールに溶解して処理溶液（非イオン性界面活性剤：エタノールの重量比＝１：７．５）を調製した。その後、上述のカチオン性界面活性剤の場合と同様にして、押出成形用ＰＴＦＥ組成物を調製した。
【００７８】
［比較例］
上述の界面活性剤に代えて、合成スメクタイト（ルーセンタイト、コープケミカル株式会社）又は合成雲母（ソマシフ、コープケミカル株式会社）を同様の配合比で使用して、同様の手順により、押出成形用ＰＴＦＥ組成物を調製した。
【００７９】
また、上述の添加剤を使用することなく、押出成形用ＰＴＦＥ組成物を調製した。すなわち、まず、乾燥したＰＴＦＥファインパウダー６０重量部と乾燥した充填材粉末４０重量部とをミキサーで十分に混合することにより、乾燥混合粉末を調製した。次いで、この乾燥混合粉末に有機系液状助剤２０重量部を均一に混合することにより、押出成形用ＰＴＦＥ組成物を調製した。
【００８０】
また、充填材粉末を含有しない押出成形用ＰＴＦＥ組成物も同様に調製した。すなわち、ＰＴＦＥファインパウダー９９重量部と、上述の添加剤いずれか１重量部と、有機系液状助剤２０重量部とを均一に混合することにより、充填材粉末を含有しない押出成形用ＰＴＦＥ組成物を調製した。なお、充填材粉末を含有しない押出成形用ＰＴＦＥ組成物としては、添加剤としてカルボン酸テトラメチルアンモニウムを使用したものは調製しなかった。
【００８１】
また、ＰＴＦＥファインパウダー１００重量部と有機系液状助剤２０重量部とを均一に混合することにより、添加剤を使用することなく充填材粉末を含有しない押出成形用ＰＴＦＥ組成物を調製した。
【００８２】
［押出圧の測定］
上述のようにして得られたＰＴＦＥ組成物のペースト押出成形を行った。すなわち、所定の型を用いてＰＴＦＥ組成物を０．８ＭＰａの圧力で圧縮することにより、外径３０ｍｍの棒状の予備成形体を成形した。
【００８３】
次いで、この予備成形体をペースト押出機に充填し、常温でペースト押出成形を行った。そして、この押出時の圧力を圧力測定装置（テンシロン、株式会社エー・アンド・デイ）を用いて測定した。
【００８４】
なお、ペースト押出成形には、上述の図２に示す金型１０に対応する第一の金型（以下、「金型（Ｉ）」という。）と、図３に示す金型４０に対応する第二の金型（以下、「金型（ＩＩ）」という。）と、を用いた。
【００８５】
すなわち、金型（Ｉ）としては、シリンダー流路２１の内径Ｄｓが３０ｍｍのシリンダー２０と、テーパ角度θｄが６０°の縮小流路３１及び内径Ｄｄが２ｍｍと一定の吐出流路３２を有するダイス３０と、を備えたものを用いた。
【００８６】
また、金型（ＩＩ）としては、シリンダー流路５１の内径Ｄｓが３０ｍｍのシリンダー５０と、テーパ角度θｄが９０°の縮小流路６１、上流端の内径Ｄｄ１及び下流端の内径Ｄｄ２がそれぞれ２ｍｍ及び３７ｍｍの吐出流路６２を有するダイス６０と、テーパ角度θｍが５０°のマンドレル７０と、を備えたものを用いた。
【００８７】
この吐出流路６２において、ダイス６０の内表面とマンドレル７０の内表面との間隔（クリアランス）は２．０ｍｍであった。また、金型１０を用いたペースト押出成形では押出速度を５０ｍｍ／分とし、金型４０を用いたペースト押出成形では押出速度を５ｍｍ／分とした。
【００８８】
図４には、各ＰＴＦＥ組成物のペースト押出成形において押出圧力（ＭＰａ）を測定した結果を示す。なお、アニオン性界面活性剤（カルボン酸塩）又は非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を使用して調製したＰＴＦＥ組成物については、金型４０を用いた押出成形のみ行った。
【００８９】
図４に示すように、金型（Ｉ）を用いた押出成形においては、ＰＴＦＥ組成物が充填材を含有していない場合には、添加剤の有無によって押出圧力に大きな差は見られなかった。これに対し、ＰＴＦＥ組成物が充填材を含有している場合には、添加剤を使用することによって押出圧力が低下した。
【００９０】
また、図４に示すように、金型（ＩＩ）を用いた押出成形においても、ＰＴＦＥ組成物が充填材を含有しない場合には、添加剤の有無によって押出圧力に大きな差は見られなかった。
【００９１】
これに対し、ＰＴＦＥ組成物が充填材を含有している場合には、添加剤を使用することによって押出圧力が低下した。特に、界面活性剤を使用することにより、押出圧を顕著に低下させることができた。
【実施例２】
【００９２】
上述の実施例１と同様、ＰＴＦＥとしては、ＰＴＦＥファインパウダーを用い、充填材としては珪石粉末を用い、液状助剤としてはイソパラフィン系溶剤を用いた。
【００９３】
［充填材＋カチオン性界面活性剤］
カチオン性界面活性剤として、炭素数が１８であるトリメチルステアリルアンモニウムクロリド及び同じく炭素数が１８であるジメチルジステアリルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）を準備した。
【００９４】
次いで、上述の実施例１と同様の手順により、各カチオン性界面活性剤について、その濃度が互いに異なる３種類の処理溶液を調製し、当該処理溶液を用いて、充填材を処理し、乾燥させた。そして、上述の実施例１と同様の手順により、ＰＴＦＥ組成物を調製した。
【００９５】
［比較例］
上述の実施例１と同様に、カチオン性界面活性剤に代えて、合成スメクタイト又は合成雲母を用いて、押出成形用ＰＴＦＥ組成物を調製した。また、上述の添加剤を使用することなく、押出成形用ＰＴＦＥ組成物を調製した。
【００９６】
［押出圧の測定］
上述のようにして得られたＰＴＦＥ組成物のペースト押出成形を行った。すなわち、上述の実施例１と同様の手順により、ＰＴＦＥ組成物の予備成形体を成形し、次いで、ペースト押出を行った。そして、この押出時の圧力を圧力測定装置を用いて測定した。なお、押出には、上述の金型（Ｉ）を用いた。
【００９７】
図５には、各ＰＴＦＥ組成物のペースト押出成形において押出圧（ＭＰａ）を測定した結果を示す。図５に示すように、合成スメクタイト及び合成雲母を用いた場合には、添加剤を含有しない場合に比べて、押出圧に大きな差は見られなかった。
【００９８】
これに対し、いずれのカチオン性界面活性剤を用いた場合にも、添加剤を含有しない場合に比べて、押出圧を効果的に低減させることができた。特に、炭素数が１８のアルキル基を２つ含むジメチルジステアリルアンモニウムクロリドを用いた場合には、当該炭素数が１８のアルキル基を１つだけ含むトリメチルステアリルアンモニウムクロリドに比べて、押出圧低減効果がより顕著であった。
【符号の説明】
【００９９】
１０，４０ 金型、２０，５０ シリンダー、２１，５１ シリンダー流路、３０，６０ ダイス、３１，６１ 縮小流路、３２，６２ 吐出流路、７０ マンドレル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン、充填材、及び有機系液状助剤を含有するポリテトラフルオロエチレン組成物を調製し、前記ポリテトラフルオロエチレン組成物をペースト押出成形する方法であって、
前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、１５〜６０体積％の前記充填材とともに、押出圧低減剤として、炭素数３〜４０の炭化水素基を有する界面活性剤を含有する
ことを特徴とするペースト押出成形方法。
【請求項２】
請求項１に記載されたペースト押出成形方法によって製造された
ことを特徴とするペースト押出成形体。
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン、充填材、及び有機系液状助剤を含有するポリテトラフルオロエチレン組成物を調製し、前記ポリテトラフルオロエチレン組成物をペースト押出成形する方法であって、
前記ポリテトラフルオロエチレン組成物は、１５〜６０体積％の前記充填材とともに、押出圧低減剤として、炭素数３〜４０の炭化水素基を有する界面活性剤を含有する
ことを特徴とするペースト押出成形方法。
【請求項２】
請求項１に記載されたペースト押出成形方法によって製造された
ことを特徴とするペースト押出成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２８０１０６（Ｐ２０１０−２８０１０６Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３４５３５（Ｐ２００９−１３４５３５）
【出願日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【出願人】（０００１１０８０４）ニチアス株式会社 (432)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【出願人】（０００１１０８０４）ニチアス株式会社 (432)
【Ｆターム（参考）】
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