ホウ素含有排水の処理方法
【課題】ホウ素を吸着したイオン交換樹脂やイオン交換繊維などの吸着材から、塩酸を用いてホウ素を溶離させた排水のように、反応工程において、塩化物イオンが高濃度で存在する場合であっても、効率的で、かつ、汚泥発生量も低減することができるホウ素含有排水の処理方法を提供する。
【解決手段】ホウ素を５００ｍｇ／Ｌ以上含むホウ素含有排水に、アルミニウム塩およびｐＨ調整剤を添加して不溶性析出物が分散した反応液を形成させる反応工程と、反応液中の不溶性析出物を分離し、処理水を取り出す固液分離工程とを有し、反応工程において、（１）〜（４）の条件を全て満たす。（１）反応液のＣｌ−濃度がホウ素濃度以上；（２）反応液のＡｌ３＋濃度がホウ素濃度以上；（３）反応液のＣａ２＋濃度とＳＯ４２−濃度の合計がＡｌ３＋濃度の５倍以下；（４）反応液のｐＨが５〜１１。
【解決手段】ホウ素を５００ｍｇ／Ｌ以上含むホウ素含有排水に、アルミニウム塩およびｐＨ調整剤を添加して不溶性析出物が分散した反応液を形成させる反応工程と、反応液中の不溶性析出物を分離し、処理水を取り出す固液分離工程とを有し、反応工程において、（１）〜（４）の条件を全て満たす。（１）反応液のＣｌ−濃度がホウ素濃度以上；（２）反応液のＡｌ３＋濃度がホウ素濃度以上；（３）反応液のＣａ２＋濃度とＳＯ４２−濃度の合計がＡｌ３＋濃度の５倍以下；（４）反応液のｐＨが５〜１１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ほうろう製造工場からの排水や石炭火力発電所の排煙脱硫装置からの排水、ごみ焼却場からの洗煙排水、ニッケルめっき工場からの排水、ガラス製造工場からの排水などのホウ素を含むホウ素含有排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素は、微量であれば植物の生長に必須の物質であるが、人体に有害な物質にも指定されている。２００１年に水質汚濁防止法施行令が改正され、各種事業場からの放流水に対して、ホウ素の含有量に関する規制が定められた。この規制には、ホウ素含有排水を海域に放流する場合、ホウ素の含有量が２３０ｍｇ／Ｌ以下となるようにホウ素含有排水を処理すること、および、ホウ素含有排水を海域以外に放流する場合、ホウ素の含有量が１０ｍｇ／Ｌ以下となるようにホウ素含有排水を処理することが定められている。
【０００３】
従来、ホウ素含有排水の処理方法としては、ホウ素含有排水に、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）などのアルミニウム塩と、消石灰（水酸化カルシウム）などのカルシウム化合物とを加えることにより、この排水のｐＨを調整し、ｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１２以上の強アルカリ性で、これらの物質を反応させて、この反応により生成した不溶性析出物を分離することによって、ホウ素を除去する方法が開示されている。
この方法は、非特許文献１に開示されているように、アルミニウム化合物（アルミニウム塩）として、塩化アルミニウムやポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を用いた場合よりも、硫酸アルミニウムを用いた場合に処理効率が高く、かつ、中性ではほとんど処理できないという特徴がある。一方、この方法は、強アルカリ性では処理効率が大きく向上することから、塩化物イオンが処理を妨害する効果があり、かつ、ｐＨ１２以上で適切な処理を行うことができるという特徴がある。
【０００４】
さらに、ホウ素含有排水を処理する場合、この排水におけるアルミニウムイオン、カルシウムイオン、硫酸イオンの最適な比率が存在するため、これらのイオンが最適な比率となるように、ホウ素含有排水に処理剤を添加して、処理効率の向上を図る方法が開示されている（例えば、特許文献１、２および３参照）。
ホウ素含有排水におけるイオンの最適な比率が存在する理由は、ホウ素の除去がアルミニウム単独により行われるのではなく、特許文献３に記載されているように、ｐＨ１２以上で、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、硫酸イオン、水酸化物イオンが結合して生成する不溶性析出物、すなわち、カルシウムアルミニウムトリサルフェート（一般名：エトリンガイト、組成式：３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４）の中にホウ素が収着されるか、あるいは、そのカルシウムアルミニウムトリサルフェートとホウ素が共沈するなどの作用により、ホウ素が除去されるためと考えられている。
【０００５】
また、上述のアルミニウム塩とカルシウム化合物を用いた強アルカリ性における処理を、イオン交換樹脂やキレート樹脂などの吸着材から発生する溶離廃液に適用する方法も開示されている。
この方法は、アニオン交換樹脂にホウ素含有排水を吸着させた後、酸を用いてホウ素を溶離させて、高濃度のホウ素を含有する廃液を抽出し、その廃液に硫酸アルミニウムと消石灰を添加することにより、反応工程におけるｐＨを１２以上に調整し、不溶性析出物が分散した反応液を形成させた後、この不溶性析出物を固液分離することによりホウ素を除去する方法である（例えば、特許文献４参照）。ここで、反応液とは、ホウ素含有排水に、処理のために薬剤や凝集剤を加えた液体であって、固液分離する前段までの状態を意味している。
【０００６】
一方、ホウ素が高濃度で含まれる排水に限って、反応工程のｐＨが中性前後でもある程度の処理が可能であることも知られている（例えば、特許文献５参照）。
この方法では、処理水中のホウ素含有量を数百ｍｇ／Ｌ程度とするのが限界であり、海域への放流規準であるホウ素含有量２３０ｍｇ／Ｌすら満足できないものの、反応液を強アルカリ性にする必要がないため、ｐＨ調整剤として使用される水酸化カルシウムの添加量が少なくて済むという効果はある。
【０００７】
また、ホウ素が高濃度で含まれるホウ素含有排水に適用されるアルミニウム塩による中性付近での処理方法は、ｐＨ調整剤として必ずしも水酸化カルシウムを必要としない（例えば、特許文献６参照）。すなわち、この方法は、ホウ素含有排水に、必ずしもカルシウムイオンを供給する必要がないことから、従来、広く用いられてきたエトリンガイドを用いた処理方法とは原理的に全く異なっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２３３８８１号公報
【特許文献２】特許第３３３３４８３号公報
【特許文献３】特開２００７−３０１４５６号公報
【特許文献４】特開昭５７−８１８８１号公報
【特許文献５】特開２００１−１９８５８１号公報
【特許文献６】特許第３９４２２３５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】恵藤良弘、朝田裕之著、新規健康項目に追加されたホウ素の対策、用水と廃水、Ｖｏ．４１、Ｎｏ．１０（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、ホウ素が高濃度で含まれるホウ素含有排水にのみ適用可能なアルミニウム塩を用いた中性付近の処理方法においては、特に、塩化物イオンが共存する排水では処理効率が低下するという課題があった。すなわち、特許文献５の比較例２に記載されているように、塩化物イオンは、ホウ素含有排水の処理反応を阻害する効果が著しく、処理水のホウ素濃度が大幅に上昇してしまうという問題があった。
【００１１】
塩化物イオンを含むホウ素含有排水の代表例としては、例えば、ごみ焼却場から排出される洗煙排水、廃棄物最終処分場の浸出水などの塩濃度が高い排水、ホウ素を吸着したイオン交換樹脂やキレート樹脂などの溶離廃液などが挙げられる。
例えば、ホウ素含有排水の処理に広く用いられているＮ−メチルグルカミン基を導入したイオン交換樹脂やイオン交換繊維に吸着させたホウ素を溶離するには、硫酸もしくは塩酸が用いられる。硫酸もしくは塩酸を用いることにより、ホウ素とともに、塩化物イオンまたは硫酸イオンが高濃度で含まれる溶離廃液が発生する。そして、この溶離廃液の処理のしやすさの観点から、硫酸を用いてホウ素が溶離されることが多い。
【００１２】
しかしながら、硫酸を用いてホウ素が溶離される場合、イオン交換樹脂やイオン交換繊維などの吸着材が設けられた吸着塔内にカルシウムイオンが存在すると、硫酸カルシウムが析出して、吸着塔内が閉塞するという障害が生じることがあった。また、アルミニウム塩とカルシウム化合物を用いて、溶離廃液を処理した場合、難溶性の硫酸カルシウムが析出して、汚泥発生量が極めて多くなるという問題があるため、塩酸によるホウ素の溶離が望まれていた。
【００１３】
また、塩化物イオンによるホウ素含有排水の処理反応の阻害は、使用可能な処理剤が限定される要因となる。現在、水処理剤として安価に市販されているアルミニウム塩のうち代表的なものとしては、硫酸バンドとポリ塩化アルミニウムが挙げられる。しかしながら、ポリ塩化アルミニウムは、塩化物イオンを高濃度で含むため、使用が困難であるという問題があった。
【００１４】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであって、ホウ素を吸着したイオン交換樹脂やイオン交換繊維などの吸着材から、塩酸を用いてホウ素を溶離させた排水（溶離廃液）などのように、排水自体に高濃度でホウ素と塩化物イオンを含む場合や、アルミニウム塩としてポリ塩化アルミニウムを用いる場合など、反応工程において、塩化物イオンが高濃度で存在する場合であっても、効率的で、かつ、汚泥発生量も低減することができるホウ素含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、アルミニウム塩を用いて高濃度のホウ素含有排水を処理する方法について鋭意検討した結果、以下の新たな知見を得た。
すなわち、塩化物イオンによるホウ素含有排水の処理反応の阻害は、カルシウムイオンまたは硫酸イオンのうち少なくとも一方が高濃度で存在している場合にのみ大きく発現すること、さらに、カルシウムイオンまたは硫酸イオンが一定量以下で存在する場合に、塩化物イオンが共存すると、ホウ素含有排水の処理反応を阻害するどころか、逆に処理効率が向上するという特殊な効果についての知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１６】
以上の知見に基づいて本発明はなされたものであって、本発明に係わるホウ素含有排水の処理方法は、ホウ素を５００ｍｇ／Ｌ以上含むホウ素含有排水に、アルミニウム塩およびｐＨ調整剤を添加して不溶性析出物が分散した反応液を形成させる反応工程と、前記反応液中の不溶性析出物を分離し、処理水を取り出す固液分離工程と、を有するホウ素含有排水の処理方法であって、前記反応工程において、以下の（１）〜（４）の条件を全て満たすことを特徴とするものである。
（１）前記反応液における塩化物イオン濃度がホウ素濃度以上
（２）前記反応液におけるアルミニウムイオン濃度がホウ素濃度以上
（３）前記反応液におけるカルシウムイオン濃度と硫酸イオン濃度の合計がアルミニウムイオン濃度の５倍以下
（４）前記反応液のｐＨが５〜１１
【００１７】
また、本発明に係わるホウ素含有排水の処理方法は、前記ホウ素含有排水が、アニオン交換樹脂、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体、Ｎ−メチルグルカミン基を導入したイオン交換樹脂、または、Ｎ−メチルグルカミン基を導入した繊維状吸着材の群から選択される１種または２種以上の吸着材に吸着させたホウ素を、酸またはアルカリで溶離もしくは再生させた排水であることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明に係わるホウ素含有排水の処理方法は、前記アルミニウム塩が、ポリ塩化アルミニウムであることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明に係わるホウ素含有排水の処理方法は、前記反応工程において、前記反応液のｐＨを５〜１１に調整する第一ステップと、該第一ステップの後、前記反応液のｐＨを、前記第一ステップにおけるｐＨよりも２以上低下させる第二ステップと、該第二ステップの後、再度、前記反応液のｐＨを５〜１１に調整する第三ステップとからなる操作を少なくとも１回行うことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係わるホウ素含有排水の処理方法によれば、ホウ素を５００ｍｇ／Ｌ以上含む比較的高濃度のホウ素含有排水の処理において、ホウ素を吸着したイオン交換樹脂やイオン交換繊維などの吸着材から、塩酸を用いてホウ素を溶離させた排水などのように、排水自体に高濃度でホウ素と塩化物イオンを含む場合や、アルミニウム塩としてポリ塩化アルミニウムを用いる場合など、反応工程において、塩化物イオンが高濃度で存在する場合であっても、効率的で、かつ、汚泥発生量も低減することができるホウ素含有排水の処理方法を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のホウ素含有排水の処理方法の第一の実施形態を示した工程説明、および、その実施に用いられるホウ素含有排水の処理装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明のホウ素含有排水の処理方法の第二の実施形態を示した工程説明、および、その実施に用いられるホウ素含有排水の処理装置の概略構成を示す図である。
【図３】本発明のホウ素含有排水の処理方法の第三の実施形態を示した工程説明、および、その実施に用いられるホウ素含有排水の処理装置の概略構成を示す図である。
【図４】実施例２の処理実験結果を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のホウ素含有排水の処理方法の実施を、図面を用いて説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２３】
（１）第一の実施形態
図１は、本発明のホウ素含有排水の処理方法の第一の実施形態を示した工程説明、および、その実施に用いられるホウ素含有排水の処理装置の概略構成を示す図である。
この実施形態におけるホウ素含有排水の処理装置１０は、反応槽２０と、凝集槽３０と、沈殿槽４０と、中和槽５０と、汚泥脱水機６０とから概略構成されている。
図１は、ホウ素含有排水を処理後に、海域に放流する場合など、処理水７のホウ素濃度を２３０ｍｇ／Ｌ以下にする方法を示したものである。
【００２４】
反応槽２０は、ホウ素を５００ｍｇ／Ｌ以上含むホウ素含有排水１が導入され、アルミニウム塩１１およびｐＨ調整剤１２が投入され、ｐＨを調整して、不溶性析出物が分散した反応液２を形成させるところである。
【００２５】
凝集槽３０は、反応槽２０から、不溶性析出物を含む反応液２が導入され、高分子凝集剤１３が投入されて、不溶性析出物が凝集した状態とするところである。
【００２６】
沈殿槽４０は、凝集槽３０から、凝集した不溶性析出物を含む反応液２が導入され、上澄水３と、沈殿した不溶性析出物である沈殿汚泥４とに分離するところである。
沈殿槽４０には、反応液２を、上澄水３と沈殿汚泥４に分離する固液分離手段が設けられ、その固液分離手段としては、沈降分離を適用した装置が用いられる。また、固液分離手段としては、膜濾過や遠心分離などの公知の技術を適用した装置も用いられる。
【００２７】
中和槽５０は、沈殿槽４０から、上澄水３が導入され、また、汚泥脱水機６０から脱水ろ液６が導入され、必要に応じてｐＨ調整剤１２が投入されて、上澄水３と脱水ろ液６のｐＨを中性付近に調整し、最終的な処理水７とするところである。
【００２８】
汚泥脱水機６０は、沈殿槽４０から沈殿汚泥４が導入され、この沈殿汚泥４を脱水処理し、脱水汚泥５と脱水ろ液６に分離するところである。
汚泥脱水機６０としては、フィルタープレスやベルトプレスなど加圧式脱水機が好適であるが、遠心分離機や真空濾過器などの公知の技術も適用することができる。
【００２９】
次に、このホウ素含有排水の処理装置１０を用いたホウ素含有排水の処理方法を説明する。
【００３０】
まず、反応槽２０に、ほうろう製造工場からの排水や石炭火力発電所の排煙脱硫装置からの排水、ごみ焼却場からの洗煙排水、ニッケルめっき工場からの排水、ガラス製造工場からの排水などの、ホウ素を５００ｍｇ／Ｌ以上含むホウ素含有排水１を導入し、ホウ素含有排水１にアルミニウム塩１１およびｐＨ調整剤１２を添加し、ｐＨを調整して、不溶性析出物が分散した反応液２を形成させる（反応工程Ａ）。
【００３１】
ｐＨ調整剤１２としては、消石灰（水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などが用いられる。
【００３２】
反応工程Ａでは、生成した不溶性析出物の表面に、ホウ素含有排水１に含まれるホウ素が吸着されるか、または、その不溶性析出物の内部に、ホウ素含有排水１に含まれるホウ素が取り込まれる。
反応工程Ａでは、反応液２のｐＨを５〜１１に調整し、反応液２のｐＨを８〜９に調整することが好ましい。
反応工程Ａにて生成する不溶性析出物は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を主成分としている。この水酸化アルミニウムは、水に不溶な析出物である。
【００３３】
また、反応工程Ａでは、ホウ素含有排水１にアルミニウム塩１１を添加するとともに、反応液２の塩化物イオン（Ｃｌ−）濃度を、反応液２におけるホウ素濃度以上とする。
アルミニウム塩１１としては、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）などが用いられる。
これらの中でも、ホウ素含有排水１に塩化物イオンが含まれていない場合、塩化物イオンを高濃度で含むポリ塩化アルミニウムまたは塩化アルミニウムを用いることが好ましく、水処理剤として安価に市販されているポリ塩化アルミニウムを用いることがより好ましい。
【００３４】
また、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどの塩化物イオンを含まないものを用いる場合、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）などの有害性がなく、安価な塩を添加することにより、反応液２における塩化物イオン濃度を、反応工程Ａにおいて必要とされる濃度に調整することができる。
一方、ホウ素含有排水１における塩化物イオン濃度が、ホウ素濃度以上である場合、ポリ塩化アルミニウムや塩化アルミニウムを用いる必要はなく、また、塩化ナトリウムや塩化カリウムを添加する必要もない。
【００３５】
また、反応工程Ａでは、ホウ素含有排水１にアルミニウム塩１１を添加することにより、反応液２におけるアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）濃度を、反応液２におけるホウ素濃度以上とする。
アルミニウム塩１１の添加量は、反応液２におけるアルミニウムイオン濃度が、ホウ素濃度の１倍〜５倍となる量であることが好ましく、２．５倍となる量であることがより好ましい。
【００３６】
さらに、反応工程Ａでは、反応液２におけるカルシウムイオン（Ｃａ２＋）濃度と硫酸イオン（ＳＯ４２−）濃度の合計を、反応液２におけるアルミニウムイオン濃度の５倍以下とする。
例えば、ホウ素含有排水１に、アルミニウム塩１１としての硫酸アルミニウムと、ｐＨ調整剤１２としての水酸化ナトリウムとを添加する場合を考えると、硫酸アルミニウムは、アルミニウムイオンの５．３倍の濃度で、硫酸イオンを含むため、この組み合わせでは、ホウ素含有排水１の処理効率が向上しない。したがって、アルミニウム塩１１として、硫酸アルミニウムを単独で用いることはできない。
一方、水処理剤として安価に市販されているポリ塩化アルミニウムは、硫酸イオンを少量含んでいるが、ポリ塩化アルミニウムと、水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムとを組み合わせても、反応液２におけるカルシウムイオン濃度と硫酸イオン濃度の合計を、反応液２におけるアルミニウムイオン濃度の５倍以下とすることができるので、ポリ塩化アルミニウムと水酸化ナトリウム、もしくは、ポリ塩化アルミニウムと水酸化カルシウムの組み合わせが好ましい。
【００３７】
次いで、反応槽２０から凝集槽３０に、不溶性析出物を含む反応液２を導入し、この凝集槽３０にて、この反応液２に高分子凝集剤１３を添加して、攪拌混合し、不溶性析出物を凝集させる（凝集工程Ｂ）。
【００３８】
高分子凝集剤１３としては、アクリルアミドとアクリル酸の共重合体などのアニオン性有機系凝集剤などが用いられる。
【００３９】
この凝集工程Ｂにより、不溶性析出物の粒子の沈降速度が増大するため、後段の固液分離工程Ｃにて、より短い時間で、反応液２の固液分離を行うことができる。
【００４０】
次いで、凝集槽３０から沈殿槽４０に、凝集した不溶性析出物を含む反応液２を導入し、上澄水３と、沈殿した不溶性析出物である沈殿汚泥４とに分離する（固液分離工程Ｃ）。
【００４１】
次いで、沈殿槽４０から汚泥脱水機６０に、沈殿汚泥４を導入し、この沈殿汚泥４を脱水処理して、脱水汚泥５と脱水ろ液６に分離する（汚泥脱水工程Ｅ）。
【００４２】
次いで、沈殿槽４０から中和槽５０に上澄水３を導入し、また、汚泥脱水機６０から中和槽５０に脱水ろ液６を導入して、中和槽５０にて、必要に応じて、上澄水３と脱水ろ液６の混合液にｐＨ調整剤１２を添加し、この混合液のｐＨを中性付近に調整し（中和工程Ｄ）、最終的な処理水７を得る。
【００４３】
この実施形態のホウ素含有排水の処理方法によれば、海域に放流する場合などに対応した、ホウ素の濃度が２３０ｍｇ／Ｌ以下の処理水７が得られる。
【００４４】
（２）第二の実施形態
図２は、本発明のホウ素含有排水の処理方法の第二の実施形態を示した工程説明、および、その実施に用いられるホウ素含有排水の処理装置の概略構成を示す図である。
図２において、図１に示した第一の実施形態の構成要素と同じ構成要素には同一符号を付して、その説明を省略する。
この実施形態におけるホウ素含有排水の処理装置７０は、ろ過装置８０と、ｐＨ調整槽９０と、吸着塔１００と、溶離廃液処理槽１１０と、中和槽５０と、汚泥脱水機６０とから概略構成されている。
図２は、ホウ素含有排水を、処理後に海域以外に放流する場合など、処理水７のホウ素濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下にする方法を示したものである。
【００４５】
ろ過装置８０は、ホウ素含有排水１が導入され、後段の吸着塔１００にて目詰まりの原因となるホウ素含有排水１に含まれる微粒子（不溶物）を除去するところである。
ろ過装置８０としては、砂ろ過、メンブレンフィルターなどを用いた装置が挙げられる。
【００４６】
ｐＨ調整槽９０は、ろ過装置８０から微粒子が除去されたホウ素含有排水１が導入され、ｐＨ調整剤１２が投入されて、ホウ素含有排水１のｐＨを、後段の吸着塔１００におけるホウ素の吸着に適した値に調整するところである。
【００４７】
吸着塔１００は、ｐＨ調整槽９０からｐＨが調整されたホウ素含有排水１が導入され、この中に充填された吸着材に、ホウ素含有排水１に含まれるホウ素を吸着させ、ホウ素含有排水１からホウ素を除去するところである。
吸着塔１００内に充填される吸着材としては、アニオン交換樹脂、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体、Ｎ−メチルグルカミン基を導入したイオン交換樹脂、または、Ｎ−メチルグルカミン基を導入した繊維状吸着材の群から選択される１種または２種以上の公知の吸着材が用いられる。これらの吸着材の中でも、特に溶離速度が速く、後述する溶離廃液８中のホウ素の濃度を２０００ｍｇ／Ｌ程度か、それ以上まで高めることができる点から、Ｎ−メチルグルカミン基を導入した繊維状吸着材がより好適に用いられる。
【００４８】
また、吸着塔１００は、ホウ素含有排水１を通水し続けると、吸着材におけるホウ素の吸着量が飽和するため、定期的に吸着塔１００内へ溶離薬剤１４を通液して、吸着材からホウ素を脱着させて、高濃度のホウ素を含む溶離廃液８を取り出す必要がある。
【００４９】
溶離廃液処理槽１１０は、吸着塔１００から溶離廃液８が導入され、アルミニウム塩１１およびｐＨ調整剤１２が投入され、溶離廃液８のｐＨを調整して不溶性析出物が分散した反応液２を形成させ、さらに、高分子凝集剤１３が投入されて、不溶性析出物が凝集した状態とするところである。
【００５０】
中和槽５０は、吸着塔１００でホウ素のほぼ全量が吸着除去されたホウ素含有排水１が導入され、また、汚泥脱水機６０から脱水ろ液６が導入され、必要に応じてｐＨ調整剤１２が投入されて、中和槽５０内の液体のｐＨを中性付近に調整し、最終的な処理水７とするところである。
【００５１】
汚泥脱水機６０は、溶離廃液処理槽１１０から凝集した不溶性析出物を含む反応液２が導入され、この反応液２を脱水処理し、脱水汚泥５と脱水ろ液６に分離するところである。
【００５２】
次に、このホウ素含有排水の処理装置７０を用いたホウ素含有排水の処理方法を説明する。
【００５３】
まず、ろ過装置８０にホウ素含有排水１を導入し、このろ過装置８０にて、後段の吸着塔１００にて目詰まりの原因となるホウ素含有排水１に含まれる微粒子（不溶物）を除去する（ろ過工程Ｆ）。
【００５４】
次いで、ろ過装置８０からｐＨ調整槽９０に、微粒子が除去されたホウ素含有排水１を導入し、このホウ素含有排水１にｐＨ調整剤１２を添加して、ホウ素含有排水１のｐＨを、後段の吸着塔１００におけるホウ素の吸着に適した、ｐＨに調整する（ｐＨ調整工程Ｇ）。
【００５５】
次いで、ｐＨ調整槽９０から吸着塔１００に、ｐＨが調整されたホウ素含有排水１を導入し、吸着塔１００の中に充填された吸着材に、ホウ素含有排水１に含まれるホウ素を吸着させることでホウ素を除去する（吸着工程Ｈ）。
この実施形態では、上記の吸着材が用いられる。
【００５６】
なお、吸着塔１００内の吸着材におけるホウ素の吸着量が飽和して、吸着材がホウ素を吸着することができなくなるのを防止するために、定期的に、吸着塔１００内へ溶離薬剤１４を通液して、吸着材からホウ素を脱着させて、溶離廃液８を取り出すことにより、吸着材を再生する。ここで取り出された溶離廃液８は、２０００ｍｇ／Ｌ程度か、それ以上の高濃度のホウ素を含有する。
吸着塔１００内へ溶離薬剤１４を通液する間隔は、吸着塔１００内に充填された吸着材のホウ素の飽和吸着量（吸着可能なホウ素の総量）と、ｐＨ調整槽９０から吸着塔１００に導入されたホウ素含有排水１に含まれるホウ素の量とに応じて、適宜調整される。
溶離薬剤１４としては、塩酸、硫酸などの酸、水酸化ナトリウムなどのアルカリが用いられる。
【００５７】
次いで、溶離廃液処理槽１１０に、吸着塔１００から取り出された溶離廃液８を導入し、この溶離廃液処理槽１１０にて、溶離廃液８にアルミニウム塩１１およびｐＨ調整剤１２を添加し、反応液２のｐＨを５〜１１にして、不溶性析出物を生成させる。すると、その不溶性析出物の表面に、溶離廃液８に含まれるホウ素が吸着されるか、または、その不溶性析出物の内部に、溶離廃液８に含まれるホウ素が取り込まれる。
その後、さらに、この不溶性析出物が分散した反応液２に高分子凝集剤１３を添加して、攪拌混合し、不溶性析出物を凝集させる（溶離廃液処理工程Ｉ）。
【００５８】
なお、この溶離廃液処理工程Ｉは、上述した第一の実施形態における反応工程Ａと凝集工程Ｂを併せた工程である。すなわち、溶離廃液８がホウ素含有排水１に相当し、溶離廃液８にアルミニウム塩１１およびｐＨ調整剤１２を添加し、反応液２のｐＨを５〜１１にして、不溶性析出物を生成させるまでが反応工程Ａに相当し、不溶性析出物が分散した反応液２に高分子凝集剤１３を添加して、攪拌混合し、不溶性析出物を凝集させるまでが凝集工程Ｂに相当する。
【００５９】
溶離廃液処理工程Ｉでは、上述の第一の実施形態の反応工程Ａと同様にして、反応液２における塩化物イオン濃度を、反応液２におけるホウ素濃度以上とする。
また、溶離廃液処理工程Ｉでは、上述の第一の実施形態の反応工程Ａと同様にして、溶離廃液８にアルミニウム塩１１を添加することにより、反応液２におけるアルミニウムイオン濃度を、反応液２におけるホウ素濃度以上とする。
【００６０】
さらに、溶離廃液処理工程Ｉでは、上述の第一の実施形態の反応工程Ａと同様にして、反応液２におけるカルシウムイオン濃度と硫酸イオン濃度の合計を、反応液２におけるアルミニウムイオン濃度の５倍以下とする。
溶離廃液処理工程Ｉにおいて、反応液２におけるカルシウムイオン濃度と硫酸イオン濃度の合計を、アルミニウムイオン濃度の５倍以下とするには、上述の溶離薬剤１４による吸着材の再生には、硫酸を単独で用いることはできない。
溶離薬剤１４は、吸着材の種類に応じて適宜選択されるが、吸着材として、Ｎ−メチルグルカミン基を導入したイオン交換樹脂、または、Ｎ−メチルグルカミン基を導入した繊維状吸着材を用いる場合、反応液２における塩化物イオン濃度を、ホウ素濃度以上とすることができることから、溶離薬剤１４としては塩酸を用いることが好ましい。
【００６１】
また、高分子凝集剤１３による不溶性析出物の凝集により、不溶性析出物の粒子のろ過抵抗が減少するため、後段の汚泥脱水工程Ｅにて、より短い時間で、不溶性析出物が分散した反応液２を、脱水汚泥５と脱水ろ液６に分離することができる。
【００６２】
次いで、溶離廃液処理槽１１０から汚泥脱水機６０に、上記の不溶性析出物が分散した反応液２を導入し、この反応液２を脱水処理して、脱水汚泥５と脱水ろ液６に分離する（汚泥脱水工程Ｅ）。
【００６３】
この実施形態では、高濃度のホウ素を含有する溶離廃液８を処理することから、溶離廃液処理工程Ｉにおけるアルミニウム塩１１の添加量が比較的多く、反応液２中の不溶性析出物を沈殿分離することがやや難しくなるため、汚泥脱水機６０により、反応液２の全量を脱水することを想定しているが、第一の実施形態と同様に、沈殿槽を用いた固液分離工程により、反応液２を、上澄水と、沈殿した不溶性析出物である沈殿汚泥とに分離してから汚泥脱水機６０で脱水処理してもよい。
【００６４】
また、汚泥脱水工程Ｅにて分離された脱水ろ液６は、ホウ素を数百ｍｇ／Ｌ含むので、ろ過装置８０の前段に移送して、再度、吸着塔１００にて処理することが基本となる。しかしながら、吸着塔１００内の通水後におけるホウ素の濃度は、海域以外の放流規制値１０ｍｇ／Ｌよりも遥かに低い１ｍｇ／Ｌ以下になることが多く、また、脱水ろ液６の水量に比べて吸着塔１００の通水量がはるかに多いことから、処理水７のホウ素の濃度が１０ｍｇ／Ｌを超えない範囲で、脱水ろ液６の一部を吸着塔１００の出口側（中和槽５０側）に移送してもよい。
【００６５】
次いで、吸着塔１００から中和槽５０にホウ素が除去されたホウ素含有排水１を導入し、また、汚泥脱水機６０から中和槽５０に脱水ろ液６の一部を導入して、中和槽５０にて、必要に応じて、処理水８と脱水ろ液６の混合液にｐＨ調整剤１２を添加し、中和槽５０内の液体のｐＨを中性付近に調整し（中和工程Ｄ）、最終的な処理水７を得る。
【００６６】
この実施形態のホウ素含有排水の処理方法によれば、海域以外に放流する場合などに対応した、ホウ素の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下の処理水７が得られる。
【００６７】
（３）第三の実施形態
図３は、本発明のホウ素含有排水の処理方法の第三の実施形態を示した工程説明、および、その実施に用いられるホウ素含有排水の処理装置の概略構成を示す図である。
図３において、図１に示した第一の実施形態の構成要素、および、図２に示した第二の実施形態の構成要素と同じ構成要素には同一符号を付して、その説明を省略する。
図３は、ホウ素含有排水を、処理後に海域外に放流する場合など、処理水７のホウ素濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下にする方法を示したものである。
【００６８】
この実施形態のホウ素含有排水の処理方法が、上述の第二の実施形態と異なる点は、溶離廃液処理工程Ｉにおいて、溶離廃液８にアルミニウム塩１１およびｐＨ調整剤１２を添加し、反応液２のｐＨを５〜１１に調整する第一ステップと、第一ステップの後、反応液２のｐＨを、第一ステップにおけるｐＨよりも２以上低下させる第二ステップと、第二ステップの後、再度、反応液２のｐＨを５〜１１に調整する第三ステップとからなる操作を少なくとも１回行う点である。
【００６９】
このように反応液２のｐＨを、ｐＨ５〜１１（第一ステップ）→第一ステップにおけるｐＨよりも２以上低下させる（第二ステップ）→ｐＨ５〜１１（第三ステップ）を１つのサイクルとして変化させる場合、それぞれのｐＨの範囲を維持する時間は、特に限定されないが、それぞれの時間が等しいことが好ましい。
また、このｐＨ調整の操作を行う回数は、溶離廃液８におけるホウ素の濃度に応じて、適宜調整される。すなわち、溶離廃液８が、ホウ素をより高濃度に含む場合、ｐＨ調整の操作を２回以上行うことが好ましい。
【００７０】
このように、溶離廃液処理工程Ｉにおいて、上記のように、反応液２のｐＨを調整する操作を１回以上行うことにより、不溶性析出物が脱水しやすい性状に変化し、処理効率を維持したまま、より含水率の低い脱水汚泥５が得られる。
このようにすれば、脱水ろ液６におけるホウ素濃度および溶離廃液処理槽１１０内のＳＳ濃度を維持したまま、脱水汚泥５の含水率を低減すること、すなわち、汚泥発生量を低減することができる。
【００７１】
この実施形態のホウ素含有排水の処理方法によれば、海域以外に放流する場合などに対応した、ホウ素の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下の処理水７が得られる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
図１に示したホウ素含有排水の処理方法の工程に準拠したビーカー実験を行った。
この実験には、ホウ素含有排水として、ホウ酸および塩酸を純水に溶解させて、ホウ素濃度を２０００ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度を１８０００ｍｇ／Ｌに調整した模擬排水を用いた。
この模擬排水に、アルミニウム塩として、ＪＩＳ Ｋ １４７５に規定されている水道用ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液（大明化学工業社製、Ａｌ２Ｏ３含有量１０％、Ｃｌ−濃度１２５０００ｍｇ／Ｌ）を、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）に換算して１００００ｍｇ／Ｌとなるように添加した後、さらに、ｐＨ調整剤として、２５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を添加し、ｐＨを８．５に調整して、３０分間反応させた。
この反応液に、高分子凝集剤を添加した後、沈殿を分離する前のＳＳ濃度を測定した。その結果、ＳＳ濃度は３９ｇ／Ｌであった。
また、沈殿を分離し、得られた清澄な処理水のホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。その結果、ホウ素濃度は１５０ｍｇ／Ｌであった。
これらの結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例２）
ｐＨ調整剤として、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を用いた以外は実施例１と同様にして、模擬排水と、アルミニウム塩およびｐＨ調整剤とを反応させた。
この反応液に、高分子凝集剤を添加した後、沈殿を分離する前のＳＳ濃度を測定した。その結果、ＳＳ濃度は４５ｇ／Ｌであった。
また、沈殿を分離し、得られた清澄な処理水のホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。その結果、ホウ素濃度は１３０ｍｇ／Ｌであった。
これらの結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例１）
アルミニウム塩として、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）を用いた以外は実施例１と同様にして、模擬排水と、アルミニウム塩およびｐＨ調整剤とを反応させた。
この反応液に、高分子凝集剤を添加した後、沈殿を分離する前のＳＳ濃度を測定した。その結果、ＳＳ濃度は５３ｇ／Ｌであった。
また、沈殿を分離し、得られた清澄な処理水のホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。その結果、ホウ素濃度は４６０ｍｇ／Ｌであった。
これらの結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例２）
アルミニウム塩として、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）を用い、ｐＨ調整剤として、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を用いた以外は実施例１と同様にして、模擬排水と、アルミニウム塩およびｐＨ調整剤とを反応させた。
この反応液に、高分子凝集剤を添加した後、沈殿を分離する前のＳＳ濃度を測定した。その結果、ＳＳ濃度は１０５ｇ／Ｌであった。
また、沈殿を分離し、得られた清澄な処理水のホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。その結果、ホウ素濃度は２８０ｍｇ／Ｌであった。
これらの結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１の結果から、カルシウムイオンの濃度と硫酸イオンの濃度の合計を、アルミニウムイオンの濃度で除した値（アルミニウムイオンの濃度と、カルシウムイオンの濃度と硫酸イオンの濃度の合計との比）が５以下である実施例１および２では、処理水のホウ素濃度が海域への放流規準である２３０ｍｇ／Ｌ以下になるとともに、沈殿汚泥の発生量が４０ｇ／Ｌ前後と少なくなり、発生ＳＳ量当たりのホウ素の除去量（ｇ）は４％以上であった。
一方、アルミニウム塩として、硫酸アルミニウムを用い、カルシウムイオンの濃度と硫酸イオンの濃度の合計を、アルミニウムイオンの濃度で除した値が５以上である比較例１および２では、処理水のホウ素濃度が海域への放流規準である２３０ｍｇ／Ｌを超えているばかりでなく、発生ＳＳ量当たりのホウ素の除去量（ｇ）は２％前後と低かった。
以上の結果から、実施例１および２は、沈殿汚泥の発生量が極めて少ない条件でホウ素濃度を低減できる、処理効率の高い方法であることが確認された。
【００７９】
（実施例３）
図２に示したホウ素含有排水の処理方法の工程に準拠したビーカー実験を行った。
この実験には、ホウ素含有排水として、ホウ酸を純水に溶解させてホウ素濃度を１７ｍｇ／Ｌに調整した模擬排水を用いた。
この模擬排水を、ＪＩＳ Ｎｏ．５Ｃのフィルターによりろ過した後、この模擬排水に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加してｐＨを６．５に調整し、さらに、ｐＨ調整後の模擬排水を、吸着材を充填した吸着塔に、４０ｍＬ／ｍｉｎで通液した。
吸着材としては、キレスト株式会社製キレート繊維ＧＲＹ−ＪＷを０．３ｇ／ｍＬの密度で、容積４０ｍＬの空間に充填したものを用いた。
吸着塔への模擬排水の通液開始から１００ＢｅｄＶｏｌｕｍｅ通液時までは、吸着塔の出口のホウ素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下で推移していたが、１２０Ｂｅｄ Ｖｏｌｕｍｅ通液時に、ホウ素濃度が１０ｍｇ／Ｌを超えたため、模擬排水の通液を停止し、溶離薬剤として、１ＮのＨＣｌを用いて、吸着材に吸着されたホウ素を溶離し、吸着塔からホウ素を含む溶離廃液を取り出した。
得られた溶離廃液のホウ素濃度は１９００ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度は１８０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨは０．３であった。
【００８０】
この溶離廃液に、アルミニウム塩として、ＪＩＳ Ｋ １４７５に規定されている水道用ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液（大明化学工業社製、Ａｌ２Ｏ３含有量１０％、Ｃｌ−濃度１２５０００ｍｇ／Ｌ）を、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）に換算して５０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した後、さらに、ｐＨ調整剤として、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し、ｐＨを５〜１１に調整して、１時間反応させた。
この反応液に、高分子凝集剤を添加した後、沈殿を分離し、得られた清澄な処理水のホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
結果を図４に示す。
【００８１】
（実施例４）
実施例３で調製した溶離廃液に、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）粉末を、塩化物イオン（Ｃｌ−）に換算して３００００ｍｇ／Ｌとなるように添加した後、アルミニウム塩として、ＪＩＳ Ｋ １４７５に規定されている水道用ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液（大明化学工業社製、Ａｌ２Ｏ３含有量１０％、Ｃｌ−濃度１２５０００ｍｇ／Ｌ）を、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）に換算して５０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した後、さらに、ｐＨ調整剤として、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し、ｐＨを８．５に調整して、１時間反応させた。
この反応液に、高分子凝集剤を添加した後、沈殿を分離し、得られた清澄な処理水のホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
結果を図４に示す。
【００８２】
図４の結果から、ホウ素および塩化物イオンが高濃度で含まれ、かつ、カルシウムイオンの濃度と硫酸イオンの濃度の合計を、アルミニウムイオンの濃度で除した値が５以下である実施例３および４では、反応液のｐＨが５〜１１の範囲、特に、反応液のｐＨが８〜９の範囲で、処理効率が最も高くなることが分かった。
さらに、実施例４において、塩化ナトリウムを添加して、塩化物イオン濃度を高くしても、処理効率が低下するどころか、逆に向上していることが分かった。
【００８３】
なお、この溶離廃液の処理後のホウ素濃度が２００〜５００ｍｇ／Ｌ程度であるが、図２に示したホウ素含有排水の処理方法の工程において、脱水ろ液の水量は吸着塔の出口水量の１％以下であることから、脱水ろ液の全量を吸着塔の出口で平均的に混合しても、処理水のホウ素濃度は、海域以外の排水基準１０ｍｇ／Ｌ以下を達成することができる。
【００８４】
（実施例５）
図３に示したホウ素含有排水の処理方法の工程に準拠したビーカー実験を行った。
ホウ素含有排水の吸着塔による処理、および、溶離廃液の取り出しまでは実施例３と同様に行った。
この溶離廃液に、アルミニウム塩として、ＪＩＳ Ｋ １４７５に規定されている水道用ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液（大明化学工業社製、Ａｌ２Ｏ３含有量１０％、Ｃｌ−濃度１２５０００ｍｇ／Ｌ）を、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）に換算して５０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した後、さらに、ｐＨ調整剤として、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し、ｐＨを８．５に維持して、２０分間攪拌した。
次いで、ｐＨ調整剤として、塩酸（ＨＣｌ）を添加し、ｐＨを４．５に維持して、２０分間攪拌した。
次いで、再度、ｐＨ調整剤として、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し、ｐＨを８．５に維持して、２０分間攪拌した。
この反応液に、高分子凝集剤を添加した後、沈殿を分離する前のＳＳ濃度を測定した。
また、ろ過により沈殿を分離し、得られた清澄な処理水のホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
【００８５】
次に、ろ過により分離された汚泥を、真空ろ過して水分を極力除去し、得られた脱水汚泥の含水率を測定した。
また、比較のために、反応液のｐＨを８．５に一定に維持した以外は実施例３と同様にして生成した汚泥を、真空ろ過して水分を極力除去し、得られた脱水汚泥の含水率を測定した。
これらの結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表２の結果から、反応液のｐＨを８．５に調整した後、一旦、反応液のｐＨを４．５に低下させ、再び、反応液のｐＨを８．５に調整する操作を行うことにより、処理効率を維持したまま汚泥の脱水性が高まり、より含水率の低い脱水汚泥が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係るホウ素含有排水の処理方法は、ほうろう製造工場からの排水や石炭火力発電所の排煙脱硫装置からの排水、ごみ焼却場からの洗煙排水、ニッケルめっき工場からの排水、ガラス製造工場からの排水などのホウ素含有排水の処理に適用される。
【符号の説明】
【００８９】
１ ホウ素含有排水
２ 反応液
３ 上澄水
４ 沈殿汚泥
５ 脱水汚泥
６ 脱水ろ液
７ 処理水
８ 溶離廃液
１１ アルミニウム塩
１２ ｐＨ調整剤
１３ 高分子凝集剤
１４ 溶離薬剤
１０ 第一の実施形態におけるホウ素含有排水の処理装置
２０ 反応槽
３０ 凝集槽
４０ 沈殿槽
５０ 中和槽
６０ 汚泥脱水機
７０ 第二および第三の実施形態におけるホウ素含有排水の処理装置
８０ ろ過装置
９０ ｐＨ調整槽
１００ 吸着塔
１１０ 溶離廃液処理槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ほうろう製造工場からの排水や石炭火力発電所の排煙脱硫装置からの排水、ごみ焼却場からの洗煙排水、ニッケルめっき工場からの排水、ガラス製造工場からの排水などのホウ素を含むホウ素含有排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素は、微量であれば植物の生長に必須の物質であるが、人体に有害な物質にも指定されている。２００１年に水質汚濁防止法施行令が改正され、各種事業場からの放流水に対して、ホウ素の含有量に関する規制が定められた。この規制には、ホウ素含有排水を海域に放流する場合、ホウ素の含有量が２３０ｍｇ／Ｌ以下となるようにホウ素含有排水を処理すること、および、ホウ素含有排水を海域以外に放流する場合、ホウ素の含有量が１０ｍｇ／Ｌ以下となるようにホウ素含有排水を処理することが定められている。
【０００３】
従来、ホウ素含有排水の処理方法としては、ホウ素含有排水に、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）などのアルミニウム塩と、消石灰（水酸化カルシウム）などのカルシウム化合物とを加えることにより、この排水のｐＨを調整し、ｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１２以上の強アルカリ性で、これらの物質を反応させて、この反応により生成した不溶性析出物を分離することによって、ホウ素を除去する方法が開示されている。
この方法は、非特許文献１に開示されているように、アルミニウム化合物（アルミニウム塩）として、塩化アルミニウムやポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を用いた場合よりも、硫酸アルミニウムを用いた場合に処理効率が高く、かつ、中性ではほとんど処理できないという特徴がある。一方、この方法は、強アルカリ性では処理効率が大きく向上することから、塩化物イオンが処理を妨害する効果があり、かつ、ｐＨ１２以上で適切な処理を行うことができるという特徴がある。
【０００４】
さらに、ホウ素含有排水を処理する場合、この排水におけるアルミニウムイオン、カルシウムイオン、硫酸イオンの最適な比率が存在するため、これらのイオンが最適な比率となるように、ホウ素含有排水に処理剤を添加して、処理効率の向上を図る方法が開示されている（例えば、特許文献１、２および３参照）。
ホウ素含有排水におけるイオンの最適な比率が存在する理由は、ホウ素の除去がアルミニウム単独により行われるのではなく、特許文献３に記載されているように、ｐＨ１２以上で、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、硫酸イオン、水酸化物イオンが結合して生成する不溶性析出物、すなわち、カルシウムアルミニウムトリサルフェート（一般名：エトリンガイト、組成式：３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４）の中にホウ素が収着されるか、あるいは、そのカルシウムアルミニウムトリサルフェートとホウ素が共沈するなどの作用により、ホウ素が除去されるためと考えられている。
【０００５】
また、上述のアルミニウム塩とカルシウム化合物を用いた強アルカリ性における処理を、イオン交換樹脂やキレート樹脂などの吸着材から発生する溶離廃液に適用する方法も開示されている。
この方法は、アニオン交換樹脂にホウ素含有排水を吸着させた後、酸を用いてホウ素を溶離させて、高濃度のホウ素を含有する廃液を抽出し、その廃液に硫酸アルミニウムと消石灰を添加することにより、反応工程におけるｐＨを１２以上に調整し、不溶性析出物が分散した反応液を形成させた後、この不溶性析出物を固液分離することによりホウ素を除去する方法である（例えば、特許文献４参照）。ここで、反応液とは、ホウ素含有排水に、処理のために薬剤や凝集剤を加えた液体であって、固液分離する前段までの状態を意味している。
【０００６】
一方、ホウ素が高濃度で含まれる排水に限って、反応工程のｐＨが中性前後でもある程度の処理が可能であることも知られている（例えば、特許文献５参照）。
この方法では、処理水中のホウ素含有量を数百ｍｇ／Ｌ程度とするのが限界であり、海域への放流規準であるホウ素含有量２３０ｍｇ／Ｌすら満足できないものの、反応液を強アルカリ性にする必要がないため、ｐＨ調整剤として使用される水酸化カルシウムの添加量が少なくて済むという効果はある。
【０００７】
また、ホウ素が高濃度で含まれるホウ素含有排水に適用されるアルミニウム塩による中性付近での処理方法は、ｐＨ調整剤として必ずしも水酸化カルシウムを必要としない（例えば、特許文献６参照）。すなわち、この方法は、ホウ素含有排水に、必ずしもカルシウムイオンを供給する必要がないことから、従来、広く用いられてきたエトリンガイドを用いた処理方法とは原理的に全く異なっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２３３８８１号公報
【特許文献２】特許第３３３３４８３号公報
【特許文献３】特開２００７−３０１４５６号公報
【特許文献４】特開昭５７−８１８８１号公報
【特許文献５】特開２００１−１９８５８１号公報
【特許文献６】特許第３９４２２３５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】恵藤良弘、朝田裕之著、新規健康項目に追加されたホウ素の対策、用水と廃水、Ｖｏ．４１、Ｎｏ．１０（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、ホウ素が高濃度で含まれるホウ素含有排水にのみ適用可能なアルミニウム塩を用いた中性付近の処理方法においては、特に、塩化物イオンが共存する排水では処理効率が低下するという課題があった。すなわち、特許文献５の比較例２に記載されているように、塩化物イオンは、ホウ素含有排水の処理反応を阻害する効果が著しく、処理水のホウ素濃度が大幅に上昇してしまうという問題があった。
【００１１】
塩化物イオンを含むホウ素含有排水の代表例としては、例えば、ごみ焼却場から排出される洗煙排水、廃棄物最終処分場の浸出水などの塩濃度が高い排水、ホウ素を吸着したイオン交換樹脂やキレート樹脂などの溶離廃液などが挙げられる。
例えば、ホウ素含有排水の処理に広く用いられているＮ−メチルグルカミン基を導入したイオン交換樹脂やイオン交換繊維に吸着させたホウ素を溶離するには、硫酸もしくは塩酸が用いられる。硫酸もしくは塩酸を用いることにより、ホウ素とともに、塩化物イオンまたは硫酸イオンが高濃度で含まれる溶離廃液が発生する。そして、この溶離廃液の処理のしやすさの観点から、硫酸を用いてホウ素が溶離されることが多い。
【００１２】
しかしながら、硫酸を用いてホウ素が溶離される場合、イオン交換樹脂やイオン交換繊維などの吸着材が設けられた吸着塔内にカルシウムイオンが存在すると、硫酸カルシウムが析出して、吸着塔内が閉塞するという障害が生じることがあった。また、アルミニウム塩とカルシウム化合物を用いて、溶離廃液を処理した場合、難溶性の硫酸カルシウムが析出して、汚泥発生量が極めて多くなるという問題があるため、塩酸によるホウ素の溶離が望まれていた。
【００１３】
また、塩化物イオンによるホウ素含有排水の処理反応の阻害は、使用可能な処理剤が限定される要因となる。現在、水処理剤として安価に市販されているアルミニウム塩のうち代表的なものとしては、硫酸バンドとポリ塩化アルミニウムが挙げられる。しかしながら、ポリ塩化アルミニウムは、塩化物イオンを高濃度で含むため、使用が困難であるという問題があった。
【００１４】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであって、ホウ素を吸着したイオン交換樹脂やイオン交換繊維などの吸着材から、塩酸を用いてホウ素を溶離させた排水（溶離廃液）などのように、排水自体に高濃度でホウ素と塩化物イオンを含む場合や、アルミニウム塩としてポリ塩化アルミニウムを用いる場合など、反応工程において、塩化物イオンが高濃度で存在する場合であっても、効率的で、かつ、汚泥発生量も低減することができるホウ素含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、アルミニウム塩を用いて高濃度のホウ素含有排水を処理する方法について鋭意検討した結果、以下の新たな知見を得た。
すなわち、塩化物イオンによるホウ素含有排水の処理反応の阻害は、カルシウムイオンまたは硫酸イオンのうち少なくとも一方が高濃度で存在している場合にのみ大きく発現すること、さらに、カルシウムイオンまたは硫酸イオンが一定量以下で存在する場合に、塩化物イオンが共存すると、ホウ素含有排水の処理反応を阻害するどころか、逆に処理効率が向上するという特殊な効果についての知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１６】
以上の知見に基づいて本発明はなされたものであって、本発明に係わるホウ素含有排水の処理方法は、ホウ素を５００ｍｇ／Ｌ以上含むホウ素含有排水に、アルミニウム塩およびｐＨ調整剤を添加して不溶性析出物が分散した反応液を形成させる反応工程と、前記反応液中の不溶性析出物を分離し、処理水を取り出す固液分離工程と、を有するホウ素含有排水の処理方法であって、前記反応工程において、以下の（１）〜（４）の条件を全て満たすことを特徴とするものである。
（１）前記反応液における塩化物イオン濃度がホウ素濃度以上
（２）前記反応液におけるアルミニウムイオン濃度がホウ素濃度以上
（３）前記反応液におけるカルシウムイオン濃度と硫酸イオン濃度の合計がアルミニウムイオン濃度の５倍以下
（４）前記反応液のｐＨが５〜１１
【００１７】
また、本発明に係わるホウ素含有排水の処理方法は、前記ホウ素含有排水が、アニオン交換樹脂、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体、Ｎ−メチルグルカミン基を導入したイオン交換樹脂、または、Ｎ−メチルグルカミン基を導入した繊維状吸着材の群から選択される１種または２種以上の吸着材に吸着させたホウ素を、酸またはアルカリで溶離もしくは再生させた排水であることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明に係わるホウ素含有排水の処理方法は、前記アルミニウム塩が、ポリ塩化アルミニウムであることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明に係わるホウ素含有排水の処理方法は、前記反応工程において、前記反応液のｐＨを５〜１１に調整する第一ステップと、該第一ステップの後、前記反応液のｐＨを、前記第一ステップにおけるｐＨよりも２以上低下させる第二ステップと、該第二ステップの後、再度、前記反応液のｐＨを５〜１１に調整する第三ステップとからなる操作を少なくとも１回行うことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係わるホウ素含有排水の処理方法によれば、ホウ素を５００ｍｇ／Ｌ以上含む比較的高濃度のホウ素含有排水の処理において、ホウ素を吸着したイオン交換樹脂やイオン交換繊維などの吸着材から、塩酸を用いてホウ素を溶離させた排水などのように、排水自体に高濃度でホウ素と塩化物イオンを含む場合や、アルミニウム塩としてポリ塩化アルミニウムを用いる場合など、反応工程において、塩化物イオンが高濃度で存在する場合であっても、効率的で、かつ、汚泥発生量も低減することができるホウ素含有排水の処理方法を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のホウ素含有排水の処理方法の第一の実施形態を示した工程説明、および、その実施に用いられるホウ素含有排水の処理装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明のホウ素含有排水の処理方法の第二の実施形態を示した工程説明、および、その実施に用いられるホウ素含有排水の処理装置の概略構成を示す図である。
【図３】本発明のホウ素含有排水の処理方法の第三の実施形態を示した工程説明、および、その実施に用いられるホウ素含有排水の処理装置の概略構成を示す図である。
【図４】実施例２の処理実験結果を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のホウ素含有排水の処理方法の実施を、図面を用いて説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２３】
（１）第一の実施形態
図１は、本発明のホウ素含有排水の処理方法の第一の実施形態を示した工程説明、および、その実施に用いられるホウ素含有排水の処理装置の概略構成を示す図である。
この実施形態におけるホウ素含有排水の処理装置１０は、反応槽２０と、凝集槽３０と、沈殿槽４０と、中和槽５０と、汚泥脱水機６０とから概略構成されている。
図１は、ホウ素含有排水を処理後に、海域に放流する場合など、処理水７のホウ素濃度を２３０ｍｇ／Ｌ以下にする方法を示したものである。
【００２４】
反応槽２０は、ホウ素を５００ｍｇ／Ｌ以上含むホウ素含有排水１が導入され、アルミニウム塩１１およびｐＨ調整剤１２が投入され、ｐＨを調整して、不溶性析出物が分散した反応液２を形成させるところである。
【００２５】
凝集槽３０は、反応槽２０から、不溶性析出物を含む反応液２が導入され、高分子凝集剤１３が投入されて、不溶性析出物が凝集した状態とするところである。
【００２６】
沈殿槽４０は、凝集槽３０から、凝集した不溶性析出物を含む反応液２が導入され、上澄水３と、沈殿した不溶性析出物である沈殿汚泥４とに分離するところである。
沈殿槽４０には、反応液２を、上澄水３と沈殿汚泥４に分離する固液分離手段が設けられ、その固液分離手段としては、沈降分離を適用した装置が用いられる。また、固液分離手段としては、膜濾過や遠心分離などの公知の技術を適用した装置も用いられる。
【００２７】
中和槽５０は、沈殿槽４０から、上澄水３が導入され、また、汚泥脱水機６０から脱水ろ液６が導入され、必要に応じてｐＨ調整剤１２が投入されて、上澄水３と脱水ろ液６のｐＨを中性付近に調整し、最終的な処理水７とするところである。
【００２８】
汚泥脱水機６０は、沈殿槽４０から沈殿汚泥４が導入され、この沈殿汚泥４を脱水処理し、脱水汚泥５と脱水ろ液６に分離するところである。
汚泥脱水機６０としては、フィルタープレスやベルトプレスなど加圧式脱水機が好適であるが、遠心分離機や真空濾過器などの公知の技術も適用することができる。
【００２９】
次に、このホウ素含有排水の処理装置１０を用いたホウ素含有排水の処理方法を説明する。
【００３０】
まず、反応槽２０に、ほうろう製造工場からの排水や石炭火力発電所の排煙脱硫装置からの排水、ごみ焼却場からの洗煙排水、ニッケルめっき工場からの排水、ガラス製造工場からの排水などの、ホウ素を５００ｍｇ／Ｌ以上含むホウ素含有排水１を導入し、ホウ素含有排水１にアルミニウム塩１１およびｐＨ調整剤１２を添加し、ｐＨを調整して、不溶性析出物が分散した反応液２を形成させる（反応工程Ａ）。
【００３１】
ｐＨ調整剤１２としては、消石灰（水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などが用いられる。
【００３２】
反応工程Ａでは、生成した不溶性析出物の表面に、ホウ素含有排水１に含まれるホウ素が吸着されるか、または、その不溶性析出物の内部に、ホウ素含有排水１に含まれるホウ素が取り込まれる。
反応工程Ａでは、反応液２のｐＨを５〜１１に調整し、反応液２のｐＨを８〜９に調整することが好ましい。
反応工程Ａにて生成する不溶性析出物は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を主成分としている。この水酸化アルミニウムは、水に不溶な析出物である。
【００３３】
また、反応工程Ａでは、ホウ素含有排水１にアルミニウム塩１１を添加するとともに、反応液２の塩化物イオン（Ｃｌ−）濃度を、反応液２におけるホウ素濃度以上とする。
アルミニウム塩１１としては、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）などが用いられる。
これらの中でも、ホウ素含有排水１に塩化物イオンが含まれていない場合、塩化物イオンを高濃度で含むポリ塩化アルミニウムまたは塩化アルミニウムを用いることが好ましく、水処理剤として安価に市販されているポリ塩化アルミニウムを用いることがより好ましい。
【００３４】
また、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどの塩化物イオンを含まないものを用いる場合、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）などの有害性がなく、安価な塩を添加することにより、反応液２における塩化物イオン濃度を、反応工程Ａにおいて必要とされる濃度に調整することができる。
一方、ホウ素含有排水１における塩化物イオン濃度が、ホウ素濃度以上である場合、ポリ塩化アルミニウムや塩化アルミニウムを用いる必要はなく、また、塩化ナトリウムや塩化カリウムを添加する必要もない。
【００３５】
また、反応工程Ａでは、ホウ素含有排水１にアルミニウム塩１１を添加することにより、反応液２におけるアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）濃度を、反応液２におけるホウ素濃度以上とする。
アルミニウム塩１１の添加量は、反応液２におけるアルミニウムイオン濃度が、ホウ素濃度の１倍〜５倍となる量であることが好ましく、２．５倍となる量であることがより好ましい。
【００３６】
さらに、反応工程Ａでは、反応液２におけるカルシウムイオン（Ｃａ２＋）濃度と硫酸イオン（ＳＯ４２−）濃度の合計を、反応液２におけるアルミニウムイオン濃度の５倍以下とする。
例えば、ホウ素含有排水１に、アルミニウム塩１１としての硫酸アルミニウムと、ｐＨ調整剤１２としての水酸化ナトリウムとを添加する場合を考えると、硫酸アルミニウムは、アルミニウムイオンの５．３倍の濃度で、硫酸イオンを含むため、この組み合わせでは、ホウ素含有排水１の処理効率が向上しない。したがって、アルミニウム塩１１として、硫酸アルミニウムを単独で用いることはできない。
一方、水処理剤として安価に市販されているポリ塩化アルミニウムは、硫酸イオンを少量含んでいるが、ポリ塩化アルミニウムと、水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムとを組み合わせても、反応液２におけるカルシウムイオン濃度と硫酸イオン濃度の合計を、反応液２におけるアルミニウムイオン濃度の５倍以下とすることができるので、ポリ塩化アルミニウムと水酸化ナトリウム、もしくは、ポリ塩化アルミニウムと水酸化カルシウムの組み合わせが好ましい。
【００３７】
次いで、反応槽２０から凝集槽３０に、不溶性析出物を含む反応液２を導入し、この凝集槽３０にて、この反応液２に高分子凝集剤１３を添加して、攪拌混合し、不溶性析出物を凝集させる（凝集工程Ｂ）。
【００３８】
高分子凝集剤１３としては、アクリルアミドとアクリル酸の共重合体などのアニオン性有機系凝集剤などが用いられる。
【００３９】
この凝集工程Ｂにより、不溶性析出物の粒子の沈降速度が増大するため、後段の固液分離工程Ｃにて、より短い時間で、反応液２の固液分離を行うことができる。
【００４０】
次いで、凝集槽３０から沈殿槽４０に、凝集した不溶性析出物を含む反応液２を導入し、上澄水３と、沈殿した不溶性析出物である沈殿汚泥４とに分離する（固液分離工程Ｃ）。
【００４１】
次いで、沈殿槽４０から汚泥脱水機６０に、沈殿汚泥４を導入し、この沈殿汚泥４を脱水処理して、脱水汚泥５と脱水ろ液６に分離する（汚泥脱水工程Ｅ）。
【００４２】
次いで、沈殿槽４０から中和槽５０に上澄水３を導入し、また、汚泥脱水機６０から中和槽５０に脱水ろ液６を導入して、中和槽５０にて、必要に応じて、上澄水３と脱水ろ液６の混合液にｐＨ調整剤１２を添加し、この混合液のｐＨを中性付近に調整し（中和工程Ｄ）、最終的な処理水７を得る。
【００４３】
この実施形態のホウ素含有排水の処理方法によれば、海域に放流する場合などに対応した、ホウ素の濃度が２３０ｍｇ／Ｌ以下の処理水７が得られる。
【００４４】
（２）第二の実施形態
図２は、本発明のホウ素含有排水の処理方法の第二の実施形態を示した工程説明、および、その実施に用いられるホウ素含有排水の処理装置の概略構成を示す図である。
図２において、図１に示した第一の実施形態の構成要素と同じ構成要素には同一符号を付して、その説明を省略する。
この実施形態におけるホウ素含有排水の処理装置７０は、ろ過装置８０と、ｐＨ調整槽９０と、吸着塔１００と、溶離廃液処理槽１１０と、中和槽５０と、汚泥脱水機６０とから概略構成されている。
図２は、ホウ素含有排水を、処理後に海域以外に放流する場合など、処理水７のホウ素濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下にする方法を示したものである。
【００４５】
ろ過装置８０は、ホウ素含有排水１が導入され、後段の吸着塔１００にて目詰まりの原因となるホウ素含有排水１に含まれる微粒子（不溶物）を除去するところである。
ろ過装置８０としては、砂ろ過、メンブレンフィルターなどを用いた装置が挙げられる。
【００４６】
ｐＨ調整槽９０は、ろ過装置８０から微粒子が除去されたホウ素含有排水１が導入され、ｐＨ調整剤１２が投入されて、ホウ素含有排水１のｐＨを、後段の吸着塔１００におけるホウ素の吸着に適した値に調整するところである。
【００４７】
吸着塔１００は、ｐＨ調整槽９０からｐＨが調整されたホウ素含有排水１が導入され、この中に充填された吸着材に、ホウ素含有排水１に含まれるホウ素を吸着させ、ホウ素含有排水１からホウ素を除去するところである。
吸着塔１００内に充填される吸着材としては、アニオン交換樹脂、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体、Ｎ−メチルグルカミン基を導入したイオン交換樹脂、または、Ｎ−メチルグルカミン基を導入した繊維状吸着材の群から選択される１種または２種以上の公知の吸着材が用いられる。これらの吸着材の中でも、特に溶離速度が速く、後述する溶離廃液８中のホウ素の濃度を２０００ｍｇ／Ｌ程度か、それ以上まで高めることができる点から、Ｎ−メチルグルカミン基を導入した繊維状吸着材がより好適に用いられる。
【００４８】
また、吸着塔１００は、ホウ素含有排水１を通水し続けると、吸着材におけるホウ素の吸着量が飽和するため、定期的に吸着塔１００内へ溶離薬剤１４を通液して、吸着材からホウ素を脱着させて、高濃度のホウ素を含む溶離廃液８を取り出す必要がある。
【００４９】
溶離廃液処理槽１１０は、吸着塔１００から溶離廃液８が導入され、アルミニウム塩１１およびｐＨ調整剤１２が投入され、溶離廃液８のｐＨを調整して不溶性析出物が分散した反応液２を形成させ、さらに、高分子凝集剤１３が投入されて、不溶性析出物が凝集した状態とするところである。
【００５０】
中和槽５０は、吸着塔１００でホウ素のほぼ全量が吸着除去されたホウ素含有排水１が導入され、また、汚泥脱水機６０から脱水ろ液６が導入され、必要に応じてｐＨ調整剤１２が投入されて、中和槽５０内の液体のｐＨを中性付近に調整し、最終的な処理水７とするところである。
【００５１】
汚泥脱水機６０は、溶離廃液処理槽１１０から凝集した不溶性析出物を含む反応液２が導入され、この反応液２を脱水処理し、脱水汚泥５と脱水ろ液６に分離するところである。
【００５２】
次に、このホウ素含有排水の処理装置７０を用いたホウ素含有排水の処理方法を説明する。
【００５３】
まず、ろ過装置８０にホウ素含有排水１を導入し、このろ過装置８０にて、後段の吸着塔１００にて目詰まりの原因となるホウ素含有排水１に含まれる微粒子（不溶物）を除去する（ろ過工程Ｆ）。
【００５４】
次いで、ろ過装置８０からｐＨ調整槽９０に、微粒子が除去されたホウ素含有排水１を導入し、このホウ素含有排水１にｐＨ調整剤１２を添加して、ホウ素含有排水１のｐＨを、後段の吸着塔１００におけるホウ素の吸着に適した、ｐＨに調整する（ｐＨ調整工程Ｇ）。
【００５５】
次いで、ｐＨ調整槽９０から吸着塔１００に、ｐＨが調整されたホウ素含有排水１を導入し、吸着塔１００の中に充填された吸着材に、ホウ素含有排水１に含まれるホウ素を吸着させることでホウ素を除去する（吸着工程Ｈ）。
この実施形態では、上記の吸着材が用いられる。
【００５６】
なお、吸着塔１００内の吸着材におけるホウ素の吸着量が飽和して、吸着材がホウ素を吸着することができなくなるのを防止するために、定期的に、吸着塔１００内へ溶離薬剤１４を通液して、吸着材からホウ素を脱着させて、溶離廃液８を取り出すことにより、吸着材を再生する。ここで取り出された溶離廃液８は、２０００ｍｇ／Ｌ程度か、それ以上の高濃度のホウ素を含有する。
吸着塔１００内へ溶離薬剤１４を通液する間隔は、吸着塔１００内に充填された吸着材のホウ素の飽和吸着量（吸着可能なホウ素の総量）と、ｐＨ調整槽９０から吸着塔１００に導入されたホウ素含有排水１に含まれるホウ素の量とに応じて、適宜調整される。
溶離薬剤１４としては、塩酸、硫酸などの酸、水酸化ナトリウムなどのアルカリが用いられる。
【００５７】
次いで、溶離廃液処理槽１１０に、吸着塔１００から取り出された溶離廃液８を導入し、この溶離廃液処理槽１１０にて、溶離廃液８にアルミニウム塩１１およびｐＨ調整剤１２を添加し、反応液２のｐＨを５〜１１にして、不溶性析出物を生成させる。すると、その不溶性析出物の表面に、溶離廃液８に含まれるホウ素が吸着されるか、または、その不溶性析出物の内部に、溶離廃液８に含まれるホウ素が取り込まれる。
その後、さらに、この不溶性析出物が分散した反応液２に高分子凝集剤１３を添加して、攪拌混合し、不溶性析出物を凝集させる（溶離廃液処理工程Ｉ）。
【００５８】
なお、この溶離廃液処理工程Ｉは、上述した第一の実施形態における反応工程Ａと凝集工程Ｂを併せた工程である。すなわち、溶離廃液８がホウ素含有排水１に相当し、溶離廃液８にアルミニウム塩１１およびｐＨ調整剤１２を添加し、反応液２のｐＨを５〜１１にして、不溶性析出物を生成させるまでが反応工程Ａに相当し、不溶性析出物が分散した反応液２に高分子凝集剤１３を添加して、攪拌混合し、不溶性析出物を凝集させるまでが凝集工程Ｂに相当する。
【００５９】
溶離廃液処理工程Ｉでは、上述の第一の実施形態の反応工程Ａと同様にして、反応液２における塩化物イオン濃度を、反応液２におけるホウ素濃度以上とする。
また、溶離廃液処理工程Ｉでは、上述の第一の実施形態の反応工程Ａと同様にして、溶離廃液８にアルミニウム塩１１を添加することにより、反応液２におけるアルミニウムイオン濃度を、反応液２におけるホウ素濃度以上とする。
【００６０】
さらに、溶離廃液処理工程Ｉでは、上述の第一の実施形態の反応工程Ａと同様にして、反応液２におけるカルシウムイオン濃度と硫酸イオン濃度の合計を、反応液２におけるアルミニウムイオン濃度の５倍以下とする。
溶離廃液処理工程Ｉにおいて、反応液２におけるカルシウムイオン濃度と硫酸イオン濃度の合計を、アルミニウムイオン濃度の５倍以下とするには、上述の溶離薬剤１４による吸着材の再生には、硫酸を単独で用いることはできない。
溶離薬剤１４は、吸着材の種類に応じて適宜選択されるが、吸着材として、Ｎ−メチルグルカミン基を導入したイオン交換樹脂、または、Ｎ−メチルグルカミン基を導入した繊維状吸着材を用いる場合、反応液２における塩化物イオン濃度を、ホウ素濃度以上とすることができることから、溶離薬剤１４としては塩酸を用いることが好ましい。
【００６１】
また、高分子凝集剤１３による不溶性析出物の凝集により、不溶性析出物の粒子のろ過抵抗が減少するため、後段の汚泥脱水工程Ｅにて、より短い時間で、不溶性析出物が分散した反応液２を、脱水汚泥５と脱水ろ液６に分離することができる。
【００６２】
次いで、溶離廃液処理槽１１０から汚泥脱水機６０に、上記の不溶性析出物が分散した反応液２を導入し、この反応液２を脱水処理して、脱水汚泥５と脱水ろ液６に分離する（汚泥脱水工程Ｅ）。
【００６３】
この実施形態では、高濃度のホウ素を含有する溶離廃液８を処理することから、溶離廃液処理工程Ｉにおけるアルミニウム塩１１の添加量が比較的多く、反応液２中の不溶性析出物を沈殿分離することがやや難しくなるため、汚泥脱水機６０により、反応液２の全量を脱水することを想定しているが、第一の実施形態と同様に、沈殿槽を用いた固液分離工程により、反応液２を、上澄水と、沈殿した不溶性析出物である沈殿汚泥とに分離してから汚泥脱水機６０で脱水処理してもよい。
【００６４】
また、汚泥脱水工程Ｅにて分離された脱水ろ液６は、ホウ素を数百ｍｇ／Ｌ含むので、ろ過装置８０の前段に移送して、再度、吸着塔１００にて処理することが基本となる。しかしながら、吸着塔１００内の通水後におけるホウ素の濃度は、海域以外の放流規制値１０ｍｇ／Ｌよりも遥かに低い１ｍｇ／Ｌ以下になることが多く、また、脱水ろ液６の水量に比べて吸着塔１００の通水量がはるかに多いことから、処理水７のホウ素の濃度が１０ｍｇ／Ｌを超えない範囲で、脱水ろ液６の一部を吸着塔１００の出口側（中和槽５０側）に移送してもよい。
【００６５】
次いで、吸着塔１００から中和槽５０にホウ素が除去されたホウ素含有排水１を導入し、また、汚泥脱水機６０から中和槽５０に脱水ろ液６の一部を導入して、中和槽５０にて、必要に応じて、処理水８と脱水ろ液６の混合液にｐＨ調整剤１２を添加し、中和槽５０内の液体のｐＨを中性付近に調整し（中和工程Ｄ）、最終的な処理水７を得る。
【００６６】
この実施形態のホウ素含有排水の処理方法によれば、海域以外に放流する場合などに対応した、ホウ素の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下の処理水７が得られる。
【００６７】
（３）第三の実施形態
図３は、本発明のホウ素含有排水の処理方法の第三の実施形態を示した工程説明、および、その実施に用いられるホウ素含有排水の処理装置の概略構成を示す図である。
図３において、図１に示した第一の実施形態の構成要素、および、図２に示した第二の実施形態の構成要素と同じ構成要素には同一符号を付して、その説明を省略する。
図３は、ホウ素含有排水を、処理後に海域外に放流する場合など、処理水７のホウ素濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下にする方法を示したものである。
【００６８】
この実施形態のホウ素含有排水の処理方法が、上述の第二の実施形態と異なる点は、溶離廃液処理工程Ｉにおいて、溶離廃液８にアルミニウム塩１１およびｐＨ調整剤１２を添加し、反応液２のｐＨを５〜１１に調整する第一ステップと、第一ステップの後、反応液２のｐＨを、第一ステップにおけるｐＨよりも２以上低下させる第二ステップと、第二ステップの後、再度、反応液２のｐＨを５〜１１に調整する第三ステップとからなる操作を少なくとも１回行う点である。
【００６９】
このように反応液２のｐＨを、ｐＨ５〜１１（第一ステップ）→第一ステップにおけるｐＨよりも２以上低下させる（第二ステップ）→ｐＨ５〜１１（第三ステップ）を１つのサイクルとして変化させる場合、それぞれのｐＨの範囲を維持する時間は、特に限定されないが、それぞれの時間が等しいことが好ましい。
また、このｐＨ調整の操作を行う回数は、溶離廃液８におけるホウ素の濃度に応じて、適宜調整される。すなわち、溶離廃液８が、ホウ素をより高濃度に含む場合、ｐＨ調整の操作を２回以上行うことが好ましい。
【００７０】
このように、溶離廃液処理工程Ｉにおいて、上記のように、反応液２のｐＨを調整する操作を１回以上行うことにより、不溶性析出物が脱水しやすい性状に変化し、処理効率を維持したまま、より含水率の低い脱水汚泥５が得られる。
このようにすれば、脱水ろ液６におけるホウ素濃度および溶離廃液処理槽１１０内のＳＳ濃度を維持したまま、脱水汚泥５の含水率を低減すること、すなわち、汚泥発生量を低減することができる。
【００７１】
この実施形態のホウ素含有排水の処理方法によれば、海域以外に放流する場合などに対応した、ホウ素の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下の処理水７が得られる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
図１に示したホウ素含有排水の処理方法の工程に準拠したビーカー実験を行った。
この実験には、ホウ素含有排水として、ホウ酸および塩酸を純水に溶解させて、ホウ素濃度を２０００ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度を１８０００ｍｇ／Ｌに調整した模擬排水を用いた。
この模擬排水に、アルミニウム塩として、ＪＩＳ Ｋ １４７５に規定されている水道用ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液（大明化学工業社製、Ａｌ２Ｏ３含有量１０％、Ｃｌ−濃度１２５０００ｍｇ／Ｌ）を、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）に換算して１００００ｍｇ／Ｌとなるように添加した後、さらに、ｐＨ調整剤として、２５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を添加し、ｐＨを８．５に調整して、３０分間反応させた。
この反応液に、高分子凝集剤を添加した後、沈殿を分離する前のＳＳ濃度を測定した。その結果、ＳＳ濃度は３９ｇ／Ｌであった。
また、沈殿を分離し、得られた清澄な処理水のホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。その結果、ホウ素濃度は１５０ｍｇ／Ｌであった。
これらの結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例２）
ｐＨ調整剤として、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を用いた以外は実施例１と同様にして、模擬排水と、アルミニウム塩およびｐＨ調整剤とを反応させた。
この反応液に、高分子凝集剤を添加した後、沈殿を分離する前のＳＳ濃度を測定した。その結果、ＳＳ濃度は４５ｇ／Ｌであった。
また、沈殿を分離し、得られた清澄な処理水のホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。その結果、ホウ素濃度は１３０ｍｇ／Ｌであった。
これらの結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例１）
アルミニウム塩として、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）を用いた以外は実施例１と同様にして、模擬排水と、アルミニウム塩およびｐＨ調整剤とを反応させた。
この反応液に、高分子凝集剤を添加した後、沈殿を分離する前のＳＳ濃度を測定した。その結果、ＳＳ濃度は５３ｇ／Ｌであった。
また、沈殿を分離し、得られた清澄な処理水のホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。その結果、ホウ素濃度は４６０ｍｇ／Ｌであった。
これらの結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例２）
アルミニウム塩として、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）を用い、ｐＨ調整剤として、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を用いた以外は実施例１と同様にして、模擬排水と、アルミニウム塩およびｐＨ調整剤とを反応させた。
この反応液に、高分子凝集剤を添加した後、沈殿を分離する前のＳＳ濃度を測定した。その結果、ＳＳ濃度は１０５ｇ／Ｌであった。
また、沈殿を分離し、得られた清澄な処理水のホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。その結果、ホウ素濃度は２８０ｍｇ／Ｌであった。
これらの結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１の結果から、カルシウムイオンの濃度と硫酸イオンの濃度の合計を、アルミニウムイオンの濃度で除した値（アルミニウムイオンの濃度と、カルシウムイオンの濃度と硫酸イオンの濃度の合計との比）が５以下である実施例１および２では、処理水のホウ素濃度が海域への放流規準である２３０ｍｇ／Ｌ以下になるとともに、沈殿汚泥の発生量が４０ｇ／Ｌ前後と少なくなり、発生ＳＳ量当たりのホウ素の除去量（ｇ）は４％以上であった。
一方、アルミニウム塩として、硫酸アルミニウムを用い、カルシウムイオンの濃度と硫酸イオンの濃度の合計を、アルミニウムイオンの濃度で除した値が５以上である比較例１および２では、処理水のホウ素濃度が海域への放流規準である２３０ｍｇ／Ｌを超えているばかりでなく、発生ＳＳ量当たりのホウ素の除去量（ｇ）は２％前後と低かった。
以上の結果から、実施例１および２は、沈殿汚泥の発生量が極めて少ない条件でホウ素濃度を低減できる、処理効率の高い方法であることが確認された。
【００７９】
（実施例３）
図２に示したホウ素含有排水の処理方法の工程に準拠したビーカー実験を行った。
この実験には、ホウ素含有排水として、ホウ酸を純水に溶解させてホウ素濃度を１７ｍｇ／Ｌに調整した模擬排水を用いた。
この模擬排水を、ＪＩＳ Ｎｏ．５Ｃのフィルターによりろ過した後、この模擬排水に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加してｐＨを６．５に調整し、さらに、ｐＨ調整後の模擬排水を、吸着材を充填した吸着塔に、４０ｍＬ／ｍｉｎで通液した。
吸着材としては、キレスト株式会社製キレート繊維ＧＲＹ−ＪＷを０．３ｇ／ｍＬの密度で、容積４０ｍＬの空間に充填したものを用いた。
吸着塔への模擬排水の通液開始から１００ＢｅｄＶｏｌｕｍｅ通液時までは、吸着塔の出口のホウ素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下で推移していたが、１２０Ｂｅｄ Ｖｏｌｕｍｅ通液時に、ホウ素濃度が１０ｍｇ／Ｌを超えたため、模擬排水の通液を停止し、溶離薬剤として、１ＮのＨＣｌを用いて、吸着材に吸着されたホウ素を溶離し、吸着塔からホウ素を含む溶離廃液を取り出した。
得られた溶離廃液のホウ素濃度は１９００ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度は１８０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨは０．３であった。
【００８０】
この溶離廃液に、アルミニウム塩として、ＪＩＳ Ｋ １４７５に規定されている水道用ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液（大明化学工業社製、Ａｌ２Ｏ３含有量１０％、Ｃｌ−濃度１２５０００ｍｇ／Ｌ）を、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）に換算して５０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した後、さらに、ｐＨ調整剤として、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し、ｐＨを５〜１１に調整して、１時間反応させた。
この反応液に、高分子凝集剤を添加した後、沈殿を分離し、得られた清澄な処理水のホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
結果を図４に示す。
【００８１】
（実施例４）
実施例３で調製した溶離廃液に、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）粉末を、塩化物イオン（Ｃｌ−）に換算して３００００ｍｇ／Ｌとなるように添加した後、アルミニウム塩として、ＪＩＳ Ｋ １４７５に規定されている水道用ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液（大明化学工業社製、Ａｌ２Ｏ３含有量１０％、Ｃｌ−濃度１２５０００ｍｇ／Ｌ）を、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）に換算して５０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した後、さらに、ｐＨ調整剤として、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し、ｐＨを８．５に調整して、１時間反応させた。
この反応液に、高分子凝集剤を添加した後、沈殿を分離し、得られた清澄な処理水のホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
結果を図４に示す。
【００８２】
図４の結果から、ホウ素および塩化物イオンが高濃度で含まれ、かつ、カルシウムイオンの濃度と硫酸イオンの濃度の合計を、アルミニウムイオンの濃度で除した値が５以下である実施例３および４では、反応液のｐＨが５〜１１の範囲、特に、反応液のｐＨが８〜９の範囲で、処理効率が最も高くなることが分かった。
さらに、実施例４において、塩化ナトリウムを添加して、塩化物イオン濃度を高くしても、処理効率が低下するどころか、逆に向上していることが分かった。
【００８３】
なお、この溶離廃液の処理後のホウ素濃度が２００〜５００ｍｇ／Ｌ程度であるが、図２に示したホウ素含有排水の処理方法の工程において、脱水ろ液の水量は吸着塔の出口水量の１％以下であることから、脱水ろ液の全量を吸着塔の出口で平均的に混合しても、処理水のホウ素濃度は、海域以外の排水基準１０ｍｇ／Ｌ以下を達成することができる。
【００８４】
（実施例５）
図３に示したホウ素含有排水の処理方法の工程に準拠したビーカー実験を行った。
ホウ素含有排水の吸着塔による処理、および、溶離廃液の取り出しまでは実施例３と同様に行った。
この溶離廃液に、アルミニウム塩として、ＪＩＳ Ｋ １４７５に規定されている水道用ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液（大明化学工業社製、Ａｌ２Ｏ３含有量１０％、Ｃｌ−濃度１２５０００ｍｇ／Ｌ）を、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）に換算して５０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した後、さらに、ｐＨ調整剤として、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し、ｐＨを８．５に維持して、２０分間攪拌した。
次いで、ｐＨ調整剤として、塩酸（ＨＣｌ）を添加し、ｐＨを４．５に維持して、２０分間攪拌した。
次いで、再度、ｐＨ調整剤として、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し、ｐＨを８．５に維持して、２０分間攪拌した。
この反応液に、高分子凝集剤を添加した後、沈殿を分離する前のＳＳ濃度を測定した。
また、ろ過により沈殿を分離し、得られた清澄な処理水のホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
【００８５】
次に、ろ過により分離された汚泥を、真空ろ過して水分を極力除去し、得られた脱水汚泥の含水率を測定した。
また、比較のために、反応液のｐＨを８．５に一定に維持した以外は実施例３と同様にして生成した汚泥を、真空ろ過して水分を極力除去し、得られた脱水汚泥の含水率を測定した。
これらの結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表２の結果から、反応液のｐＨを８．５に調整した後、一旦、反応液のｐＨを４．５に低下させ、再び、反応液のｐＨを８．５に調整する操作を行うことにより、処理効率を維持したまま汚泥の脱水性が高まり、より含水率の低い脱水汚泥が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係るホウ素含有排水の処理方法は、ほうろう製造工場からの排水や石炭火力発電所の排煙脱硫装置からの排水、ごみ焼却場からの洗煙排水、ニッケルめっき工場からの排水、ガラス製造工場からの排水などのホウ素含有排水の処理に適用される。
【符号の説明】
【００８９】
１ ホウ素含有排水
２ 反応液
３ 上澄水
４ 沈殿汚泥
５ 脱水汚泥
６ 脱水ろ液
７ 処理水
８ 溶離廃液
１１ アルミニウム塩
１２ ｐＨ調整剤
１３ 高分子凝集剤
１４ 溶離薬剤
１０ 第一の実施形態におけるホウ素含有排水の処理装置
２０ 反応槽
３０ 凝集槽
４０ 沈殿槽
５０ 中和槽
６０ 汚泥脱水機
７０ 第二および第三の実施形態におけるホウ素含有排水の処理装置
８０ ろ過装置
９０ ｐＨ調整槽
１００ 吸着塔
１１０ 溶離廃液処理槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を５００ｍｇ／Ｌ以上含むホウ素含有排水に、アルミニウム塩およびｐＨ調整剤を添加して不溶性析出物が分散した反応液を形成させる反応工程と、前記反応液中の不溶性析出物を分離し、処理水を取り出す固液分離工程と、を有するホウ素含有排水の処理方法であって、
前記反応工程において、以下の（１）〜（４）の条件を全て満たすことを特徴とするホウ素含有排水の処理方法。
（１）前記反応液における塩化物イオン濃度がホウ素濃度以上
（２）前記反応液におけるアルミニウムイオン濃度がホウ素濃度以上
（３）前記反応液におけるカルシウムイオン濃度と硫酸イオン濃度の合計がアルミニウムイオン濃度の５倍以下
（４）前記反応液のｐＨが５〜１１
【請求項２】
前記ホウ素含有排水が、アニオン交換樹脂、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体、Ｎ−メチルグルカミン基を導入したイオン交換樹脂、または、Ｎ−メチルグルカミン基を導入した繊維状吸着材の群から選択される１種または２種以上の吸着材に吸着させたホウ素を、酸またはアルカリで溶離もしくは再生させた排水であることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
前記アルミニウム塩が、ポリ塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のホウ素含有排水の処理方法。
【請求項４】
前記反応工程において、前記反応液のｐＨを５〜１１に調整する第一ステップと、該第一ステップの後、前記反応液のｐＨを、前記第一ステップにおけるｐＨよりも２以上低下させる第二ステップと、該第二ステップの後、再度、前記反応液のｐＨを５〜１１に調整する第三ステップとからなる操作を少なくとも１回行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のホウ素含有排水の処理方法。
【請求項１】
ホウ素を５００ｍｇ／Ｌ以上含むホウ素含有排水に、アルミニウム塩およびｐＨ調整剤を添加して不溶性析出物が分散した反応液を形成させる反応工程と、前記反応液中の不溶性析出物を分離し、処理水を取り出す固液分離工程と、を有するホウ素含有排水の処理方法であって、
前記反応工程において、以下の（１）〜（４）の条件を全て満たすことを特徴とするホウ素含有排水の処理方法。
（１）前記反応液における塩化物イオン濃度がホウ素濃度以上
（２）前記反応液におけるアルミニウムイオン濃度がホウ素濃度以上
（３）前記反応液におけるカルシウムイオン濃度と硫酸イオン濃度の合計がアルミニウムイオン濃度の５倍以下
（４）前記反応液のｐＨが５〜１１
【請求項２】
前記ホウ素含有排水が、アニオン交換樹脂、希土類元素の含水酸化物を担持した造粒体、Ｎ−メチルグルカミン基を導入したイオン交換樹脂、または、Ｎ−メチルグルカミン基を導入した繊維状吸着材の群から選択される１種または２種以上の吸着材に吸着させたホウ素を、酸またはアルカリで溶離もしくは再生させた排水であることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
前記アルミニウム塩が、ポリ塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のホウ素含有排水の処理方法。
【請求項４】
前記反応工程において、前記反応液のｐＨを５〜１１に調整する第一ステップと、該第一ステップの後、前記反応液のｐＨを、前記第一ステップにおけるｐＨよりも２以上低下させる第二ステップと、該第二ステップの後、再度、前記反応液のｐＨを５〜１１に調整する第三ステップとからなる操作を少なくとも１回行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のホウ素含有排水の処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２１８３３８（Ｐ２０１１−２１８３３８Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９３５５６（Ｐ２０１０−９３５５６）
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【出願人】（３９００１３２６２）ＮＥＣファシリティーズ株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【出願人】（３９００１３２６２）ＮＥＣファシリティーズ株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
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