ホットメルト粘着剤の製造方法
【課題】 本発明は、耐熱性及び粘着性に優れた無溶剤のホットメルト粘着剤を製造することができるホットメルト粘着剤の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明のホットメルト粘着剤の製造方法は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体を重合して得られた重合体１００重量部と、水素引抜型ではない光重合開始剤０．１〜５重量部と、架橋剤０．１〜１０重量部とを含む重合体組成物を加熱し溶融させて基材上に塗工する塗工工程と、上記基材上に塗工した重合体組成物に活性エネルギー線を照射して上記重合体を架橋させる架橋工程とを含むことを特徴とする。
【解決手段】 本発明のホットメルト粘着剤の製造方法は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体を重合して得られた重合体１００重量部と、水素引抜型ではない光重合開始剤０．１〜５重量部と、架橋剤０．１〜１０重量部とを含む重合体組成物を加熱し溶融させて基材上に塗工する塗工工程と、上記基材上に塗工した重合体組成物に活性エネルギー線を照射して上記重合体を架橋させる架橋工程とを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットメルト粘着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、活性エネルギー線を用いて架橋させたホットメルト粘着剤が提案されている。特許文献１には、（メタ）アクリル酸エステル系重合体に対して、光ラジカル開始剤の少なくとも水素引き抜きタイプ光ラジカル開始剤を０．０１〜１．０重量％含有してなるホットメルト型紫外線架橋透明粘着剤が提案されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤は、水素引き抜きタイプ光ラジカル開始剤を用いているために、重合体の何れの部分で架橋するのか定まっておらず、架橋構造の設計が困難であった。
【０００４】
そこで、重合体の末端に反応活性点を残して重合し、重合体の末端の反応活性点を利用して架橋することが可能なイニファーターの利用が考えられる。
【０００５】
しかしながら、イニファーターは、開始剤としての機能と、連鎖移動剤の機能とを併せて持つために、イニファーターの量によっては、重合度の調整が十分でないために重合に溶剤を使用する必要があり、或いは、重合体の末端活性点の反応性が低い為に架橋反応に時間がかかりすぎるという問題がある。
【０００６】
更に、得られる粘着剤の重合度を調整するために、イニファーターの量を増加させると、重合に２０時間以上という多大な時間を要し、製造効率が悪いといった問題点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２６２９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐熱性及び粘着性に優れた無溶剤のホットメルト粘着剤を効率良く製造することができるホットメルト粘着剤の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のホットメルト粘着剤の製造方法は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体を重合して得られた重合体１００重量部と、水素引抜型ではない光重合開始剤０．１〜５重量部と、架橋剤０．１〜１０重量部とを含む重合体組成物を加熱し溶融させて基材上に塗工する塗工工程と、上記基材上に塗工した重合体組成物に活性エネルギー線を照射して上記重合体を架橋させる架橋工程とを含む。
【００１０】
塗工工程において用いられる重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体を重合して製造されたものである。この重合体は、下記の第一〜第三工程を備えた重合工程によって製造された重合体が好ましい。
【００１１】
次に、第一〜第三工程を備えた重合工程を詳細に説明する。第一重合工程は、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６０重量％以上含有する第一単量体１００重量部と、全重合工程において用いられる単量体の総量１００モルに対してイニファーター０．１モル未満とを含有する第一反応性組成物を８０℃以上に加熱し活性エネルギー線を照射して上記第一反応性組成物の重合転化率が５０〜８５重量％となるように第一反応性組成物を重合させる。なお、第一反応性組成物、及び、後述する第二反応性組成物及び第三反応性組成物には溶剤は一切含有されていない。
【００１２】
上記溶剤としては、重合にあたって単量体を希釈するために用いられている有機溶媒が挙げられ、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチレングルコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類、キシレン、トルエンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。
【００１３】
第一単量体に含まれているアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニルなどが挙げられ、得られる重合体の汎用性及び粘着特性の点から、アクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとを含有していることが好ましい。なお、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。本発明において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００１４】
第一単量体中におけるアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、少ないと、ホットメルト粘着剤の用途を考慮すると、重合体のガラス転移温度が高くなりすぎて粘着力の低下を生じることがあるので、６０重量％以上が好ましく、６５〜９７重量％がより好ましい。
【００１５】
なお、第一単量体中には、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが６０重量％以上であれば、得られるホットメルト粘着剤の物性を損なわない範囲内において、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が３以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸誘導体、アミノ基含有（メタ）アクリル酸誘導体、芳香環含有（メタ）アクリル酸誘導体などが含有されていてもよい。
【００１６】
アルキル基の炭素数が３以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ-プロピルなどのアルキル基の炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられ、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００１７】
第一単量体中における（メタ）アクリル酸の含有量は、０〜１０重量％が好ましい。これは、（メタ）アクリル酸の含有量が高いと、得られるホットメルト粘着剤の粘着力が低下し或いは耐水性が低下することがあるからである。
【００１８】
第一反応性組成物中にはイニファーターが含有されている。このイニファーターとは、ラジカル連鎖移動による重合停止機能を有するラジカル開始剤のことであり、紫外線などの活性エネルギーを受けることによって重合開始能を有する活性ラジカルと、連鎖移動可能であって一旦、連鎖移動した後、再度、解離可能な比較的安定なラジカルとを発生するものをいう。
【００１９】
イニファーターとしては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシエチル）チウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ビス（Ｎ−(２−フタルイミドエチル）ピペラジンチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチウラムジスルフィド、ベンジルＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、ｐ−キシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）、ｐ−キシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート）、ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート、ベンジルジチオカーバメート、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメートなどが挙げられ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドが好ましい。なお、イニファーターは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２０】
第一反応性組成物中におけるイニファーターの含有量は、多いと、第一単量体の重合速度が低下することがあるので、重合工程において用いられる単量体の総量１００モルに対して０．１モル未満が好ましく、少な過ぎると、得られるホットメルト粘着剤のガラス転移温度及び重量平均分子量が高くなり粘着性が低下することがあるので、重合工程において用いられる単量体の総量１００モルに対して０．００５〜０．０６モルがより好ましい。
【００２１】
ここで、本発明において、「重合工程において用いられる単量体の総量」とは、重合工程の全過程において反応系内に存在する単量体の総量をいい、具体的には、第一反応性組成物中の第一単量体と、後述する第一反応性組成物に添加される（メタ）アクリル酸エステルと、後述する第二反応性組成物に添加されるアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、必要に応じて加えられる他の単量体の総量をいう。
【００２２】
重合工程の第一工程は、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６０重量％以上含有する第一単量体とイニファーターとをそれぞれ所定量づつ含有する第一反応性組成物を好ましくは８０℃以上、より好ましくは、９０〜１４０℃に加熱し活性エネルギー線を照射して第一反応性組成物をその重合転化率が５０〜８５重量％となるように重合させる。
【００２３】
即ち、第一反応性組成物を８０℃以上に加熱しながら、第一反応性組成物に活性エネルギー線を照射してイニファーターを分解して第一反応性組成物を重合させる。なお、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線などが挙げられる。
【００２４】
第一反応性組成物を重合させる際の温度としては、低いと、第一反応性組成物の反応性が低下して重合時間が長くなることがあるので、８０℃以上が好ましく、高過ぎると、第一反応性組成物の重合反応が急激に進行する場合があり、第一反応性組成物の反応の制御が困難になることがあるので、８０〜１４０℃がより好ましい。
【００２５】
第一工程では、第一反応性組成物を重合転化率が５０〜８５重量％となるまで重合させる。第一工程における第一反応性組成物の重合転化率が低いと、ホットメルト粘着剤の製造効率が低下するからであり、第一反応性組成物の重合転化率が高いと、重合後の第一反応性組成物の粘度が上昇し過ぎて、重合後の第一反応性組成物中に（メタ）アクリル酸エステルを均一に混合させることができなくなるからである。なお、第一工程終了時における第一反応性組成物の重合転化率とは、第一工程の終了時点で生成された重合体の総重量を、第一反応性組成物中において重合に用いられた単量体の総重量と未反応の単量体の総重量との合計重量で除した値に１００を乗じた値をいう。
【００２６】
次に、第一工程での重合が完了した後の第一反応性組成物に（メタ）アクリル酸エステルを所定量だけ添加して第二反応性組成物とする。（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ-プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、第一反応性組成物には、得られる重合体の物性を損なわない範囲内において、（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸などの単量体を添加してもよい。
【００２７】
第一反応性組成物中に添加する（メタ）アクリル酸エステルの量は、少ないと、分子末端での機能化や架橋特性の調整が不充分となることがあり、多いと、（メタ）アクリル酸エステルの重合に必要な時間が長くなることがあるので、上記第一単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部が好ましい。
【００２８】
しかる後、第二反応性組成物を８０℃以上に加熱、保持しながら、第二反応性組成物に活性エネルギー線を照射してイニファーターを分解して第二反応性組成物を重合させる。なお、活性エネルギー線としては、上述と同様であるので説明を省略する。
【００２９】
第二反応性組成物を重合させる際の温度としては、低いと、第二反応性組成物の反応の進行が遅くなることがあるので、８０℃以上が好ましく、高過ぎると、単量体の揮発量が多くなり、反応系に留まる単量体の量が少なくなることがあるので、９０〜１４０℃がより好ましい。
【００３０】
第二工程では、第二反応性組成物を、上記第一反応性組成物の重合転化率よりも高く且つ８５重量％以下となるように重合させる。第二工程において、第二反応性組成物の重合転化率が低いと、低分子量の重合体の量が多くなり過ぎるからであり、第二反応性組成物の重合転化率が高いと、重合後の第二反応性組成物に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを均一に混合することができなくなることがあるからである。
【００３１】
なお、第二工程終了時における第二反応性組成物の重合転化率とは、第二工程の終了時点で生成された重合体の総重量を、第二工程の終了時点で重合に用いられた単量体の総重量と未反応の単量体の総重量との合計重量で除した値に１００を乗じた値をいう。
【００３２】
次に、第二工程での重合が完了した後の第二反応性組成物に、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びイニファーターを所定量ずつ添加して第三反応性組成物とする。なお、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びイニファーターは上述と同様であるのでその説明を省略する。
【００３３】
第二反応性組成物中に添加されるアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量は、少ないと、ホットメルト粘着剤の粘着性が低下することがあり、多いと、第三工程の重合時間が長くなることがあるので、上記第一単量体１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましく、５０〜１００重量部が好ましい。
【００３４】
第二反応性組成物に添加されるイニファーターの含有量は、少ないと、得られる重合体が高分子量化し過ぎてゲル状物が発生する場合があり、多いと、重合反応の進行が極端に遅くなり重合時間が長時間化することがあるのでので、重合工程において用いられる単量体の総量１００モルに対して０．０５〜１モルが好ましく、０．０６〜０．１モルが好ましい。
【００３５】
次に、第三反応性組成物に熱重合開始剤を添加する。熱重合開始剤とは、加熱によってラジカルを発生させて単量体のラジカル重合を開始させる化合物をいう。このような熱重合開始剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。なお、熱重合開始剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００３６】
第三反応性組成物に添加する熱重合開始剤の量は、少ないと、残留単量体量が多くなることがあり、多いと、熱重合開始剤の分解反応による発熱やガス発生量が多くなり除去に手間が掛かることがあるので、第三反応性組成物１００重量部に対して０．１〜２重量部が好ましく、０．５〜１．５重量部が好ましい。
【００３７】
そして、第三反応性組成物を加熱して第三反応性組成物をラジカル重合させ、第三反応性組成物の重合転化率が９８重量％以上となるまで第三反応性組成物を重合させて重合体を製造する。
【００３８】
第三反応性組成物をラジカル重合させるときの温度は、低いと、重合反応の進行が遅くなることがあり、高いと、単量体の揮発量が多くなり、反応系内に留まる単量体量が少なくなることがあるので、６０〜１４０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００３９】
第三工程では、第三反応性組成物を重合転化率が９８重量％以上、好ましくは９８．５〜９９．８重量％となるまで重合させて重合体を得る。第二反応性組成物の重合転化率が９８重量％未満であると、ホットメルト粘着剤中の残留単量体の除去にかかる時間が長くなる。となるまで重合させる。第三工程において、第三反応性組成物の重合転化率が低いと、ホットメルト粘着剤中の残留単量体の除去にかかる時間が長くなるからである。
【００４０】
なお、第三工程終了時における第三反応性組成物の重合転化率とは、第三工程の終了時点で生成された重合体の総重量を、第三工程の終了時点で重合に用いられた単量体の総重量と未反応の単量体の総重量との合計重量で除した値に１００を乗じた値をいう。
【００４１】
上述のように、重合体を第一工程〜第三工程の三工程を含む重合工程を経て製造することによって、８時間以内という短時間のうちにホットメルト粘着剤に適した重合体を得ることができる。
【００４２】
次に、上記重合体に、水素引抜型ではない光重合開始剤と架橋剤とを添加して重合体組成物を製造する。上記重合体に、水素引抜型ではない光重合開始剤及び架橋剤を添加するにあたっては、重合体に水素引抜型ではない光重合開始剤及び架橋剤を均一に混合することができるので、重合体を１００〜２００℃に加熱して溶融状態とした上で重合体に光重合開始剤を添加することが好ましい。
【００４３】
水素引抜型ではない光重合開始剤としては、自己開裂型光重合開始剤が好ましい。この自己開裂型光重合開始剤とは、光を照射すると励起状態となり自分子内で開裂を生じ、ラジカル重合開始点を生じる光重合開始剤をいう。又、水素引抜型ではない光重合開始剤とは、重合体から水素を引抜き、重合体にラジカル重合開始点を作る光重合開始剤をいう。
【００４４】
水素引抜型の光重合開始剤は、重合体の任意の部分から水素を引抜き、重合体の任意の部分にラジカル重合開始点を形成する。従って、重合体同士が任意の箇所において架橋剤を介して結合して網目状に成長し、その結果、架橋された重合体同士はそれらの絡み合いの度合いが大きいと共に、重合体同士の架橋点の間にある分子量が不均一となる。
【００４５】
従って、得られるホットメルト粘着剤は、その粘着性が低くなると共に、被着体の表面に沿って円滑に貼着し難くなる、所謂、濡れ性が低下するという問題点を生じる虞れがある。
【００４６】
これに対して、水素引抜型ではない光重合開始剤、例えば、自己開裂型光重合開始剤は、光照射によって自分子内で開裂を生じてラジカルを生じる。そして、上述したように、重合体の重合工程においてイニファーターを用いた場合には、重合体の末端にイニファーターに起因する比較的安定なラジカルが解離可能に結合しており、この重合体の末端に結合しているラジカルを、自己開裂型光重合開始剤から生じたラジカルが引抜き、重合体の末端にラジカル重合開始点が再生し、重合体同士がそれらの末端同士において結合することによって直鎖状に成長すると共に、重合体の末端のラジカル重合開始点に架橋剤が結合することによって架橋剤を介して重合体同士が網目状に成長する。
【００４７】
従って、得られるホットメルト粘着剤は、重合体が略直鎖状に形成されていると共に、重合体同士の架橋も規則的に互いの重合体の末端において架橋剤を介して行われるため、架橋された重合体同士はそれらの絡み合いの度合いが小さいと共に、重合体同士の架橋点の間にある分子量が略均一となる。その結果、得られるホットメルト粘着剤は、粘着性に優れていると共に、被着体の表面に沿って円滑に貼着し、優れた濡れ性を有している
【００４８】
水素引抜型ではない光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのアリールアルキルケトン、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイドなどの自己開裂型光重合開始剤が挙げられる。なお、水素引抜型ではない光重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４９】
重合工程で得られた重合体に添加される水素引抜型ではない光重合開始剤の量としては、少ないと、後述するように基材上に重合体を塗工した後に重合体を架橋する際の架橋速度が低下し、多くても、光重合開始剤を添加した効果が変わらないばかりか、未反応の光重合開始剤が残存する可能性が高くなるので、重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部に限定され、０．２〜２．５重量部が好ましく、０．５〜２重量部がより好ましい。
【００５０】
上記架橋剤としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、アリルメタクリレート、ビニルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、アジピン酸ジビニル、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジアリルアミン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、数平均分子量が２００のポリエチレングリコールのジアクリレート、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールのジアクリレート、数平均分子量が６００のポリエチレングリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、数平均分子量が２００のポリエチレングリコールのジメタクリレート、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールのジメタクリレート、数平均分子量が６００のポリエチレングリコールのジメタクリレートなどの一分子中に二個以上の重合性不飽和結合を有するモノマーなどが挙げられ、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。なお、架橋剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００５１】
重合体に添加する架橋剤は、少ないと、架橋剤を添加した効果が発現しないことがあり、多くても、重合体の架橋度を向上させる効果に変化がないばかりか、残存するラジカル反応性架橋剤の量が多くなることがあるので、重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部に限定され、０．５〜５重量部が好ましい。
【００５２】
なお、重合工程で得られた重合体には、水素引抜型ではない光重合開始剤及び架橋剤の他に、粘着性付与剤、可塑剤、充填材、顔料などが添加されてもよい。
【００５３】
次に、重合体組成物を加熱して溶融させて基材上に汎用の要領で好ましくは一定厚みとなるように塗工する（塗工工程）。なお、基材としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、紙、不織布などが挙げられる。
【００５４】
しかる後、基材上に塗工した重合体組成物に活性エネルギー線を照射して重合体を架橋させることによってホットメルト粘着剤を得ることができる。なお、活性エネルギー線は上述と同様であるので説明を省略する。
【００５５】
重合体組成物の１１０℃における溶融粘度は、高いと、重合体組成物を基材上に所定厚みに塗工することが困難になることがあるので、１４Ｐａ・ｓ以下が好ましく、８〜１３Ｐａ・ｓがより好ましい。重合体組成物の１１０℃における溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８６２に準拠して測定されたものをいう。
【００５６】
得られたホットメルト粘着剤のゲル分率は、低いと、剥離した際に被着体にホットメルト粘着剤が残存することがあり、高いと、ホットメルト粘着剤の粘着性が発現しにくくなることがあるので、４５重量％以上が好ましく、５０〜９８重量％が好ましい。
【００５７】
なお、ホットメルト粘着剤のゲル分率は下記の要領で測定されたものをいう。ホットメルト粘着剤をＡｇ秤量し、ホットメルト粘着剤を２３℃の酢酸エチル中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｂｇ）、下記式により算出する。
ゲル分率（重量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【発明の効果】
【００５８】
本発明のホットメルト粘着剤の製造方法は、上述の通りであるので、耐熱性及び凝集力に優れたホットメルト粘着剤を容易に製造することができる。
【００５９】
そして、重合体を上述した第一工程〜第三工程の三工程の重合工程を経て製造することによって、短時間のうちにホットメルト塗工に好適な粘着剤を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
（実施例１、２、比較例１、２）
メタクリル酸メチル５ｇ（０．０５０モル）、アクリル酸ブチル７８ｇ（０．６１モル）及びアクリル酸２−エチルヘキシル３９ｇ（０．２１モル）を含む第一単量体、並びに、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィド０．１１ｇ（０．０００３７モル）を含む第一反応性組成物を、コンデンサー、撹拌翼、温度計及びヒーターを備えた３リットルの耐熱ガラス製の反応フラスコに供給し、反応フラスコ内を窒素ガス雰囲気とした。
【００６１】
次に、第一反応性組成物を９０℃に加熱、保持した状態で第一反応性組成物に９Ｗの紫外線ランプを用いて紫外線を照射して２時間に亘って重合させて、第一反応性組成物を重合転化率が６５重量％となるまで重合させた（第一工程）。
【００６２】
続いて、第一工程を完了した第一反応性組成物を９０℃に保持しながら、第一反応性組成物にアクリル酸２−ヒドロキシエチル５ｇ（０．０４３モル）を一度に添加し均一に混合して第二反応性組成物とした。
【００６３】
そして、第二反応性組成物を９０℃に加熱、保持しながら、第二反応性組成物に９Ｗの紫外線ランプを用いて紫外線を照射して１時間に亘って重合させて、第二反応性組成物を重合転化率が８５重量％となるまで重合させた（第二工程）。
【００６４】
一方、アクリル酸２−エチルヘキシル３９ｇ（０．２１モル）及びＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィド０．２３ｇ（０．０００８３モル）を均一に混合した混合液を作製した。そして、反応フラスコ内の第二工程を完了した第二反応性組成物を９０℃に加熱、保持しながら、上記混合液を第二反応性組成物中に一度に添加して均一に混合して第三反応性組成物を製造した。なお、第一工程及び第二工程において製造された重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシルに溶解していた。
【００６５】
次に、第三反応性組成物にアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを添加した後、第三反応性組成物を１００℃に加熱して第三反応性組成物をその重合転化率が９９重量％となるまで重合させてアクリル系共重合体を得た（第三工程）。得られたアクリル系共重合体は、その重量平均分子量Ｍｗが１２万であった。
【００６６】
アクリル系共重合体１００ｇを１２０℃に加熱して溶融させた後、アクリル系共重合体１００ｇに、自己開裂型光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、水素引抜型光重合開始剤としてベンゾフェノン、及び、架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクレートを表２に示した所定量だけ添加して均一に混合して重合体組成物を製造した。
【００６７】
重合体組成物を厚みが３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一面に１５μｍの厚みに塗工した。
【００６８】
そして、紫外線ランプを用いて重合体組成物に照射強度２ｍＷ/ｃｍ2にて紫外線を２分間に亘って連続的に照射して、アクリル系共重合体を架橋させてホットメルト粘着剤を得た。得られたホットメルト粘着剤のゲル分率は表２に示した通りであった。重合体組成物の１１０℃における溶融粘度は表２に示した通りであった。
【００６９】
なお、第一工程において、第一反応性組成物に含有されているＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドは、第一〜第三工程において用いられた全単量体１００モルに対して０．０３３モルであった。第三工程において、第三反応性組成物に含有されているＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドは、第一〜第三工程において用いられた全単量体１００モルに対して０．０７４モルであった。
【００７０】
得られたホットメルト粘着剤について、下記の要領で１８０°剥離強度を測定し、その結果を表２に示した。
【００７１】
（１８０°剥離強度）
得られたホットメルト粘着剤から幅２５ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、この試験片をステンレス板上に貼着して２０分経過後の１８０°剥離強度をＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットメルト粘着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、活性エネルギー線を用いて架橋させたホットメルト粘着剤が提案されている。特許文献１には、（メタ）アクリル酸エステル系重合体に対して、光ラジカル開始剤の少なくとも水素引き抜きタイプ光ラジカル開始剤を０．０１〜１．０重量％含有してなるホットメルト型紫外線架橋透明粘着剤が提案されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤は、水素引き抜きタイプ光ラジカル開始剤を用いているために、重合体の何れの部分で架橋するのか定まっておらず、架橋構造の設計が困難であった。
【０００４】
そこで、重合体の末端に反応活性点を残して重合し、重合体の末端の反応活性点を利用して架橋することが可能なイニファーターの利用が考えられる。
【０００５】
しかしながら、イニファーターは、開始剤としての機能と、連鎖移動剤の機能とを併せて持つために、イニファーターの量によっては、重合度の調整が十分でないために重合に溶剤を使用する必要があり、或いは、重合体の末端活性点の反応性が低い為に架橋反応に時間がかかりすぎるという問題がある。
【０００６】
更に、得られる粘着剤の重合度を調整するために、イニファーターの量を増加させると、重合に２０時間以上という多大な時間を要し、製造効率が悪いといった問題点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２６２９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐熱性及び粘着性に優れた無溶剤のホットメルト粘着剤を効率良く製造することができるホットメルト粘着剤の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のホットメルト粘着剤の製造方法は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体を重合して得られた重合体１００重量部と、水素引抜型ではない光重合開始剤０．１〜５重量部と、架橋剤０．１〜１０重量部とを含む重合体組成物を加熱し溶融させて基材上に塗工する塗工工程と、上記基材上に塗工した重合体組成物に活性エネルギー線を照射して上記重合体を架橋させる架橋工程とを含む。
【００１０】
塗工工程において用いられる重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体を重合して製造されたものである。この重合体は、下記の第一〜第三工程を備えた重合工程によって製造された重合体が好ましい。
【００１１】
次に、第一〜第三工程を備えた重合工程を詳細に説明する。第一重合工程は、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６０重量％以上含有する第一単量体１００重量部と、全重合工程において用いられる単量体の総量１００モルに対してイニファーター０．１モル未満とを含有する第一反応性組成物を８０℃以上に加熱し活性エネルギー線を照射して上記第一反応性組成物の重合転化率が５０〜８５重量％となるように第一反応性組成物を重合させる。なお、第一反応性組成物、及び、後述する第二反応性組成物及び第三反応性組成物には溶剤は一切含有されていない。
【００１２】
上記溶剤としては、重合にあたって単量体を希釈するために用いられている有機溶媒が挙げられ、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチレングルコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類、キシレン、トルエンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。
【００１３】
第一単量体に含まれているアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニルなどが挙げられ、得られる重合体の汎用性及び粘着特性の点から、アクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとを含有していることが好ましい。なお、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。本発明において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００１４】
第一単量体中におけるアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、少ないと、ホットメルト粘着剤の用途を考慮すると、重合体のガラス転移温度が高くなりすぎて粘着力の低下を生じることがあるので、６０重量％以上が好ましく、６５〜９７重量％がより好ましい。
【００１５】
なお、第一単量体中には、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが６０重量％以上であれば、得られるホットメルト粘着剤の物性を損なわない範囲内において、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が３以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸誘導体、アミノ基含有（メタ）アクリル酸誘導体、芳香環含有（メタ）アクリル酸誘導体などが含有されていてもよい。
【００１６】
アルキル基の炭素数が３以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ-プロピルなどのアルキル基の炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられ、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００１７】
第一単量体中における（メタ）アクリル酸の含有量は、０〜１０重量％が好ましい。これは、（メタ）アクリル酸の含有量が高いと、得られるホットメルト粘着剤の粘着力が低下し或いは耐水性が低下することがあるからである。
【００１８】
第一反応性組成物中にはイニファーターが含有されている。このイニファーターとは、ラジカル連鎖移動による重合停止機能を有するラジカル開始剤のことであり、紫外線などの活性エネルギーを受けることによって重合開始能を有する活性ラジカルと、連鎖移動可能であって一旦、連鎖移動した後、再度、解離可能な比較的安定なラジカルとを発生するものをいう。
【００１９】
イニファーターとしては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシエチル）チウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ビス（Ｎ−(２−フタルイミドエチル）ピペラジンチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチウラムジスルフィド、ベンジルＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、ｐ−キシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）、ｐ−キシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート）、ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート、ベンジルジチオカーバメート、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメートなどが挙げられ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドが好ましい。なお、イニファーターは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２０】
第一反応性組成物中におけるイニファーターの含有量は、多いと、第一単量体の重合速度が低下することがあるので、重合工程において用いられる単量体の総量１００モルに対して０．１モル未満が好ましく、少な過ぎると、得られるホットメルト粘着剤のガラス転移温度及び重量平均分子量が高くなり粘着性が低下することがあるので、重合工程において用いられる単量体の総量１００モルに対して０．００５〜０．０６モルがより好ましい。
【００２１】
ここで、本発明において、「重合工程において用いられる単量体の総量」とは、重合工程の全過程において反応系内に存在する単量体の総量をいい、具体的には、第一反応性組成物中の第一単量体と、後述する第一反応性組成物に添加される（メタ）アクリル酸エステルと、後述する第二反応性組成物に添加されるアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、必要に応じて加えられる他の単量体の総量をいう。
【００２２】
重合工程の第一工程は、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６０重量％以上含有する第一単量体とイニファーターとをそれぞれ所定量づつ含有する第一反応性組成物を好ましくは８０℃以上、より好ましくは、９０〜１４０℃に加熱し活性エネルギー線を照射して第一反応性組成物をその重合転化率が５０〜８５重量％となるように重合させる。
【００２３】
即ち、第一反応性組成物を８０℃以上に加熱しながら、第一反応性組成物に活性エネルギー線を照射してイニファーターを分解して第一反応性組成物を重合させる。なお、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線などが挙げられる。
【００２４】
第一反応性組成物を重合させる際の温度としては、低いと、第一反応性組成物の反応性が低下して重合時間が長くなることがあるので、８０℃以上が好ましく、高過ぎると、第一反応性組成物の重合反応が急激に進行する場合があり、第一反応性組成物の反応の制御が困難になることがあるので、８０〜１４０℃がより好ましい。
【００２５】
第一工程では、第一反応性組成物を重合転化率が５０〜８５重量％となるまで重合させる。第一工程における第一反応性組成物の重合転化率が低いと、ホットメルト粘着剤の製造効率が低下するからであり、第一反応性組成物の重合転化率が高いと、重合後の第一反応性組成物の粘度が上昇し過ぎて、重合後の第一反応性組成物中に（メタ）アクリル酸エステルを均一に混合させることができなくなるからである。なお、第一工程終了時における第一反応性組成物の重合転化率とは、第一工程の終了時点で生成された重合体の総重量を、第一反応性組成物中において重合に用いられた単量体の総重量と未反応の単量体の総重量との合計重量で除した値に１００を乗じた値をいう。
【００２６】
次に、第一工程での重合が完了した後の第一反応性組成物に（メタ）アクリル酸エステルを所定量だけ添加して第二反応性組成物とする。（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ-プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、第一反応性組成物には、得られる重合体の物性を損なわない範囲内において、（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸などの単量体を添加してもよい。
【００２７】
第一反応性組成物中に添加する（メタ）アクリル酸エステルの量は、少ないと、分子末端での機能化や架橋特性の調整が不充分となることがあり、多いと、（メタ）アクリル酸エステルの重合に必要な時間が長くなることがあるので、上記第一単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部が好ましい。
【００２８】
しかる後、第二反応性組成物を８０℃以上に加熱、保持しながら、第二反応性組成物に活性エネルギー線を照射してイニファーターを分解して第二反応性組成物を重合させる。なお、活性エネルギー線としては、上述と同様であるので説明を省略する。
【００２９】
第二反応性組成物を重合させる際の温度としては、低いと、第二反応性組成物の反応の進行が遅くなることがあるので、８０℃以上が好ましく、高過ぎると、単量体の揮発量が多くなり、反応系に留まる単量体の量が少なくなることがあるので、９０〜１４０℃がより好ましい。
【００３０】
第二工程では、第二反応性組成物を、上記第一反応性組成物の重合転化率よりも高く且つ８５重量％以下となるように重合させる。第二工程において、第二反応性組成物の重合転化率が低いと、低分子量の重合体の量が多くなり過ぎるからであり、第二反応性組成物の重合転化率が高いと、重合後の第二反応性組成物に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを均一に混合することができなくなることがあるからである。
【００３１】
なお、第二工程終了時における第二反応性組成物の重合転化率とは、第二工程の終了時点で生成された重合体の総重量を、第二工程の終了時点で重合に用いられた単量体の総重量と未反応の単量体の総重量との合計重量で除した値に１００を乗じた値をいう。
【００３２】
次に、第二工程での重合が完了した後の第二反応性組成物に、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びイニファーターを所定量ずつ添加して第三反応性組成物とする。なお、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びイニファーターは上述と同様であるのでその説明を省略する。
【００３３】
第二反応性組成物中に添加されるアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量は、少ないと、ホットメルト粘着剤の粘着性が低下することがあり、多いと、第三工程の重合時間が長くなることがあるので、上記第一単量体１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましく、５０〜１００重量部が好ましい。
【００３４】
第二反応性組成物に添加されるイニファーターの含有量は、少ないと、得られる重合体が高分子量化し過ぎてゲル状物が発生する場合があり、多いと、重合反応の進行が極端に遅くなり重合時間が長時間化することがあるのでので、重合工程において用いられる単量体の総量１００モルに対して０．０５〜１モルが好ましく、０．０６〜０．１モルが好ましい。
【００３５】
次に、第三反応性組成物に熱重合開始剤を添加する。熱重合開始剤とは、加熱によってラジカルを発生させて単量体のラジカル重合を開始させる化合物をいう。このような熱重合開始剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。なお、熱重合開始剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００３６】
第三反応性組成物に添加する熱重合開始剤の量は、少ないと、残留単量体量が多くなることがあり、多いと、熱重合開始剤の分解反応による発熱やガス発生量が多くなり除去に手間が掛かることがあるので、第三反応性組成物１００重量部に対して０．１〜２重量部が好ましく、０．５〜１．５重量部が好ましい。
【００３７】
そして、第三反応性組成物を加熱して第三反応性組成物をラジカル重合させ、第三反応性組成物の重合転化率が９８重量％以上となるまで第三反応性組成物を重合させて重合体を製造する。
【００３８】
第三反応性組成物をラジカル重合させるときの温度は、低いと、重合反応の進行が遅くなることがあり、高いと、単量体の揮発量が多くなり、反応系内に留まる単量体量が少なくなることがあるので、６０〜１４０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００３９】
第三工程では、第三反応性組成物を重合転化率が９８重量％以上、好ましくは９８．５〜９９．８重量％となるまで重合させて重合体を得る。第二反応性組成物の重合転化率が９８重量％未満であると、ホットメルト粘着剤中の残留単量体の除去にかかる時間が長くなる。となるまで重合させる。第三工程において、第三反応性組成物の重合転化率が低いと、ホットメルト粘着剤中の残留単量体の除去にかかる時間が長くなるからである。
【００４０】
なお、第三工程終了時における第三反応性組成物の重合転化率とは、第三工程の終了時点で生成された重合体の総重量を、第三工程の終了時点で重合に用いられた単量体の総重量と未反応の単量体の総重量との合計重量で除した値に１００を乗じた値をいう。
【００４１】
上述のように、重合体を第一工程〜第三工程の三工程を含む重合工程を経て製造することによって、８時間以内という短時間のうちにホットメルト粘着剤に適した重合体を得ることができる。
【００４２】
次に、上記重合体に、水素引抜型ではない光重合開始剤と架橋剤とを添加して重合体組成物を製造する。上記重合体に、水素引抜型ではない光重合開始剤及び架橋剤を添加するにあたっては、重合体に水素引抜型ではない光重合開始剤及び架橋剤を均一に混合することができるので、重合体を１００〜２００℃に加熱して溶融状態とした上で重合体に光重合開始剤を添加することが好ましい。
【００４３】
水素引抜型ではない光重合開始剤としては、自己開裂型光重合開始剤が好ましい。この自己開裂型光重合開始剤とは、光を照射すると励起状態となり自分子内で開裂を生じ、ラジカル重合開始点を生じる光重合開始剤をいう。又、水素引抜型ではない光重合開始剤とは、重合体から水素を引抜き、重合体にラジカル重合開始点を作る光重合開始剤をいう。
【００４４】
水素引抜型の光重合開始剤は、重合体の任意の部分から水素を引抜き、重合体の任意の部分にラジカル重合開始点を形成する。従って、重合体同士が任意の箇所において架橋剤を介して結合して網目状に成長し、その結果、架橋された重合体同士はそれらの絡み合いの度合いが大きいと共に、重合体同士の架橋点の間にある分子量が不均一となる。
【００４５】
従って、得られるホットメルト粘着剤は、その粘着性が低くなると共に、被着体の表面に沿って円滑に貼着し難くなる、所謂、濡れ性が低下するという問題点を生じる虞れがある。
【００４６】
これに対して、水素引抜型ではない光重合開始剤、例えば、自己開裂型光重合開始剤は、光照射によって自分子内で開裂を生じてラジカルを生じる。そして、上述したように、重合体の重合工程においてイニファーターを用いた場合には、重合体の末端にイニファーターに起因する比較的安定なラジカルが解離可能に結合しており、この重合体の末端に結合しているラジカルを、自己開裂型光重合開始剤から生じたラジカルが引抜き、重合体の末端にラジカル重合開始点が再生し、重合体同士がそれらの末端同士において結合することによって直鎖状に成長すると共に、重合体の末端のラジカル重合開始点に架橋剤が結合することによって架橋剤を介して重合体同士が網目状に成長する。
【００４７】
従って、得られるホットメルト粘着剤は、重合体が略直鎖状に形成されていると共に、重合体同士の架橋も規則的に互いの重合体の末端において架橋剤を介して行われるため、架橋された重合体同士はそれらの絡み合いの度合いが小さいと共に、重合体同士の架橋点の間にある分子量が略均一となる。その結果、得られるホットメルト粘着剤は、粘着性に優れていると共に、被着体の表面に沿って円滑に貼着し、優れた濡れ性を有している
【００４８】
水素引抜型ではない光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのアリールアルキルケトン、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイドなどの自己開裂型光重合開始剤が挙げられる。なお、水素引抜型ではない光重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４９】
重合工程で得られた重合体に添加される水素引抜型ではない光重合開始剤の量としては、少ないと、後述するように基材上に重合体を塗工した後に重合体を架橋する際の架橋速度が低下し、多くても、光重合開始剤を添加した効果が変わらないばかりか、未反応の光重合開始剤が残存する可能性が高くなるので、重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部に限定され、０．２〜２．５重量部が好ましく、０．５〜２重量部がより好ましい。
【００５０】
上記架橋剤としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、アリルメタクリレート、ビニルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、アジピン酸ジビニル、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジアリルアミン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、数平均分子量が２００のポリエチレングリコールのジアクリレート、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールのジアクリレート、数平均分子量が６００のポリエチレングリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、数平均分子量が２００のポリエチレングリコールのジメタクリレート、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールのジメタクリレート、数平均分子量が６００のポリエチレングリコールのジメタクリレートなどの一分子中に二個以上の重合性不飽和結合を有するモノマーなどが挙げられ、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。なお、架橋剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００５１】
重合体に添加する架橋剤は、少ないと、架橋剤を添加した効果が発現しないことがあり、多くても、重合体の架橋度を向上させる効果に変化がないばかりか、残存するラジカル反応性架橋剤の量が多くなることがあるので、重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部に限定され、０．５〜５重量部が好ましい。
【００５２】
なお、重合工程で得られた重合体には、水素引抜型ではない光重合開始剤及び架橋剤の他に、粘着性付与剤、可塑剤、充填材、顔料などが添加されてもよい。
【００５３】
次に、重合体組成物を加熱して溶融させて基材上に汎用の要領で好ましくは一定厚みとなるように塗工する（塗工工程）。なお、基材としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、紙、不織布などが挙げられる。
【００５４】
しかる後、基材上に塗工した重合体組成物に活性エネルギー線を照射して重合体を架橋させることによってホットメルト粘着剤を得ることができる。なお、活性エネルギー線は上述と同様であるので説明を省略する。
【００５５】
重合体組成物の１１０℃における溶融粘度は、高いと、重合体組成物を基材上に所定厚みに塗工することが困難になることがあるので、１４Ｐａ・ｓ以下が好ましく、８〜１３Ｐａ・ｓがより好ましい。重合体組成物の１１０℃における溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８６２に準拠して測定されたものをいう。
【００５６】
得られたホットメルト粘着剤のゲル分率は、低いと、剥離した際に被着体にホットメルト粘着剤が残存することがあり、高いと、ホットメルト粘着剤の粘着性が発現しにくくなることがあるので、４５重量％以上が好ましく、５０〜９８重量％が好ましい。
【００５７】
なお、ホットメルト粘着剤のゲル分率は下記の要領で測定されたものをいう。ホットメルト粘着剤をＡｇ秤量し、ホットメルト粘着剤を２３℃の酢酸エチル中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｂｇ）、下記式により算出する。
ゲル分率（重量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【発明の効果】
【００５８】
本発明のホットメルト粘着剤の製造方法は、上述の通りであるので、耐熱性及び凝集力に優れたホットメルト粘着剤を容易に製造することができる。
【００５９】
そして、重合体を上述した第一工程〜第三工程の三工程の重合工程を経て製造することによって、短時間のうちにホットメルト塗工に好適な粘着剤を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
（実施例１、２、比較例１、２）
メタクリル酸メチル５ｇ（０．０５０モル）、アクリル酸ブチル７８ｇ（０．６１モル）及びアクリル酸２−エチルヘキシル３９ｇ（０．２１モル）を含む第一単量体、並びに、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィド０．１１ｇ（０．０００３７モル）を含む第一反応性組成物を、コンデンサー、撹拌翼、温度計及びヒーターを備えた３リットルの耐熱ガラス製の反応フラスコに供給し、反応フラスコ内を窒素ガス雰囲気とした。
【００６１】
次に、第一反応性組成物を９０℃に加熱、保持した状態で第一反応性組成物に９Ｗの紫外線ランプを用いて紫外線を照射して２時間に亘って重合させて、第一反応性組成物を重合転化率が６５重量％となるまで重合させた（第一工程）。
【００６２】
続いて、第一工程を完了した第一反応性組成物を９０℃に保持しながら、第一反応性組成物にアクリル酸２−ヒドロキシエチル５ｇ（０．０４３モル）を一度に添加し均一に混合して第二反応性組成物とした。
【００６３】
そして、第二反応性組成物を９０℃に加熱、保持しながら、第二反応性組成物に９Ｗの紫外線ランプを用いて紫外線を照射して１時間に亘って重合させて、第二反応性組成物を重合転化率が８５重量％となるまで重合させた（第二工程）。
【００６４】
一方、アクリル酸２−エチルヘキシル３９ｇ（０．２１モル）及びＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィド０．２３ｇ（０．０００８３モル）を均一に混合した混合液を作製した。そして、反応フラスコ内の第二工程を完了した第二反応性組成物を９０℃に加熱、保持しながら、上記混合液を第二反応性組成物中に一度に添加して均一に混合して第三反応性組成物を製造した。なお、第一工程及び第二工程において製造された重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシルに溶解していた。
【００６５】
次に、第三反応性組成物にアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを添加した後、第三反応性組成物を１００℃に加熱して第三反応性組成物をその重合転化率が９９重量％となるまで重合させてアクリル系共重合体を得た（第三工程）。得られたアクリル系共重合体は、その重量平均分子量Ｍｗが１２万であった。
【００６６】
アクリル系共重合体１００ｇを１２０℃に加熱して溶融させた後、アクリル系共重合体１００ｇに、自己開裂型光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、水素引抜型光重合開始剤としてベンゾフェノン、及び、架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクレートを表２に示した所定量だけ添加して均一に混合して重合体組成物を製造した。
【００６７】
重合体組成物を厚みが３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一面に１５μｍの厚みに塗工した。
【００６８】
そして、紫外線ランプを用いて重合体組成物に照射強度２ｍＷ/ｃｍ2にて紫外線を２分間に亘って連続的に照射して、アクリル系共重合体を架橋させてホットメルト粘着剤を得た。得られたホットメルト粘着剤のゲル分率は表２に示した通りであった。重合体組成物の１１０℃における溶融粘度は表２に示した通りであった。
【００６９】
なお、第一工程において、第一反応性組成物に含有されているＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドは、第一〜第三工程において用いられた全単量体１００モルに対して０．０３３モルであった。第三工程において、第三反応性組成物に含有されているＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドは、第一〜第三工程において用いられた全単量体１００モルに対して０．０７４モルであった。
【００７０】
得られたホットメルト粘着剤について、下記の要領で１８０°剥離強度を測定し、その結果を表２に示した。
【００７１】
（１８０°剥離強度）
得られたホットメルト粘着剤から幅２５ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、この試験片をステンレス板上に貼着して２０分経過後の１８０°剥離強度をＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体を重合して得られた重合体１００重量部と、水素引抜型ではない光重合開始剤０．１〜５重量部と、架橋剤０．１〜１０重量部とを含む重合体組成物を加熱し溶融させて基材上に塗工する塗工工程と、上記基材上に塗工した重合体組成物に活性エネルギー線を照射して上記重合体を架橋させる架橋工程とを含むことを特徴とするホットメルト粘着剤の製造方法。
【請求項２】
重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体を重合する重合工程により得られ、上記重合工程は、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６０重量％以上含有する第一単量体１００重量部と、重合工程において用いられる単量体の総量１００モルに対してイニファーター０．１モル未満とを含有する第一反応性組成物を８０℃以上に加熱し活性エネルギー線を照射して上記第一反応性組成物の重合転化率が５０〜８５重量％となるように第一反応性組成物を重合させる第一工程と、上記第一反応性組成物に、（メタ）アクリル酸エステルを上記第一単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加して第二反応性組成物とし、この第二反応性組成物を８０℃以上に加熱、保持して、上記第二反応性組成物に活性エネルギー線を照射して上記第二反応性組成物をその重合転化率が上記第一反応性組成物の重合転化率よりも高く且つ８５重量％以下となるように重合させる第二工程と、上記第二反応性組成物中に、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを上記第一単量体１００重量部に対して１０〜２００重量部と、重合工程において用いられる単量体の総量１００モルに対してイニファーター０．０５〜１モルとを添加して第三反応性組成物とし、この第三反応性組成物に熱重合開始剤を上記第三反応性組成物１００重量部に対して０．１〜２重量部添加し、上記第三反応性組成物をその重合転化率が９８重量％以上となるように重合させて重合体を製造する第三工程とを備えていることを特徴とする請求項１に記載のホットメルト粘着剤の製造方法。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体を重合して得られた重合体１００重量部と、水素引抜型ではない光重合開始剤０．１〜５重量部と、架橋剤０．１〜１０重量部とを含む重合体組成物を加熱し溶融させて基材上に塗工する塗工工程と、上記基材上に塗工した重合体組成物に活性エネルギー線を照射して上記重合体を架橋させる架橋工程とを含むことを特徴とするホットメルト粘着剤の製造方法。
【請求項２】
重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体を重合する重合工程により得られ、上記重合工程は、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６０重量％以上含有する第一単量体１００重量部と、重合工程において用いられる単量体の総量１００モルに対してイニファーター０．１モル未満とを含有する第一反応性組成物を８０℃以上に加熱し活性エネルギー線を照射して上記第一反応性組成物の重合転化率が５０〜８５重量％となるように第一反応性組成物を重合させる第一工程と、上記第一反応性組成物に、（メタ）アクリル酸エステルを上記第一単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加して第二反応性組成物とし、この第二反応性組成物を８０℃以上に加熱、保持して、上記第二反応性組成物に活性エネルギー線を照射して上記第二反応性組成物をその重合転化率が上記第一反応性組成物の重合転化率よりも高く且つ８５重量％以下となるように重合させる第二工程と、上記第二反応性組成物中に、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを上記第一単量体１００重量部に対して１０〜２００重量部と、重合工程において用いられる単量体の総量１００モルに対してイニファーター０．０５〜１モルとを添加して第三反応性組成物とし、この第三反応性組成物に熱重合開始剤を上記第三反応性組成物１００重量部に対して０．１〜２重量部添加し、上記第三反応性組成物をその重合転化率が９８重量％以上となるように重合させて重合体を製造する第三工程とを備えていることを特徴とする請求項１に記載のホットメルト粘着剤の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２６４１０（Ｐ２０１１−２６４１０Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７２２５８（Ｐ２００９−１７２２５８）
【出願日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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