ホルムアルデヒドガス処理剤及びホルムアルデヒドガス処理方法
【課題】
ホルムアルデヒドガス吸着量及びホルムアルデヒドガス選択性に優れたホルムアルデヒドガス処理剤又は塗料の提供
【解決手段】
化学組成式(1)：
（Ｍ2+）1-x（Ｍ3+）x（ＯＨ-）2+x-y（Ａn-）y/n (1)
〔式中、Ｍ2+はＭｇ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+及びＣａ2+からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ3+はＡｌ3+及びＦｅ3+からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、０．１５≦ｘ≦０．２１であり、０．１０≦ｙ≦０．５０であり、ｎは１または２である。〕で表される複合金属水酸化物含有するアルデヒドガス処理剤、当該複合金属水酸化物を含有するホルムアルデヒドガス吸着膜形成用塗料。
ホルムアルデヒドガス吸着量及びホルムアルデヒドガス選択性に優れたホルムアルデヒドガス処理剤又は塗料の提供
【解決手段】
化学組成式(1)：
（Ｍ2+）1-x（Ｍ3+）x（ＯＨ-）2+x-y（Ａn-）y/n (1)
〔式中、Ｍ2+はＭｇ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+及びＣａ2+からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ3+はＡｌ3+及びＦｅ3+からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、０．１５≦ｘ≦０．２１であり、０．１０≦ｙ≦０．５０であり、ｎは１または２である。〕で表される複合金属水酸化物含有するアルデヒドガス処理剤、当該複合金属水酸化物を含有するホルムアルデヒドガス吸着膜形成用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒドガスの吸着量及び選択性の点において優れた効果を有する複合金属水酸化物含有するホルムアルデヒドガス処理剤、該複合金属水酸化物を含有するホルムアルデヒドガス吸着膜形成用塗料及び該複合金属水酸化物を用いたホルムアルデヒドガス処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建材に含まれている化学物質が人体に影響を及ぼすとされる「シックハウスシンドローム」が問題になってきており、「健康住宅」、「健康建材」への関心が高まっている。その背景としては、省エネの観点から高気密、高断熱住宅が普及してきたこと、また、建材に使用される化学物質の量や種類が多くなってきたことがある。合板は建材として多量に使用されており、合板から発生するホルムアルデヒドは、「シックハウスシンドローム」の原因の一つとなっている。合板中の接着剤には若干のホルムアルデヒドが残留しており、また、合板の加熱に伴い接着剤が熱分解しホルムアルデヒドが遊離したり、温度、湿度の影響により接着剤が加水分解しホルムアルデヒドが遊離したりする。こういったことから建材として使用中、長期にわたってホルムアルデヒドが合板から放散することになる。また、同様のことが車の内装材にもいえる。すなわち、内装材に使用される接着剤に残存するホルムアルデヒドが車内に放散されることになる。
【０００３】
ホルムアルデヒドは、沸点が−１９．２℃で常温では無色の強い刺激臭のある気体であって、目、鼻及び呼吸器系統の粘膜に作用し強い刺激を与え、また皮膚に刺激を与える。ホルムアルデヒドが身体内に入ると、嘔吐、下痢、めまい、けいれん等を起こし、場合によっては意識不明に陥ることもある。このような背景から、ホルムアルデヒドによる人体へ悪影響を防止することが急務とされている。このため、ホルムアルデヒドを含有しない接着剤あるいはホルムアルデヒドの少ない接着剤を使用することが試みられているが、ホルムアルデヒドを含有している接着剤に比べて、接着性能に劣る上、極めて高価であるため、未だホルムアルデヒドを含有している接着剤の代替品とはなり得ていない。また、ホルムアルデヒドを吸着または反応固定する、尿素をはじめとするアミン類、アミド類、ヒドラジン類、アンモニウム類などの物質を合板類に塗布してホルムアルデヒドを分解し、ホルムアルデヒドの放出を抑制する方法（特許文献１、特許文献２）や、これらの物質を、活性炭、シリカゲル、ゼオライトなどの多孔質物質に担持し、同様にホルムアルデヒドの放出を抑制する方法（特許文献３、特許文献４）なども行われているが、ホルムアルデヒドの放出を抑制する作用をより増強することが望まれている。さらに、ハイドロタルサイト、その焼成物、水和酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウムを含んだ塗料を塗布した壁紙がホルムアルデヒド濃度を低減することが知られているが（特許文献４）、これもまたその作用をより増強することが望まれている。さらに、活性炭により空気中のホルムアルデヒドを吸着する方法も知られているが、活性炭が温度上昇に伴ってホルムアルデヒドを放出することが知られている上、あまり大きな吸着容量を備えていなかった。さらに、活性炭の黒系色によって色彩の点で制約が大きくなることから壁紙を始めとする仕上材等への応用がし難かった。
【特許文献１】特開２００４−２４３３０号公報
【特許文献２】特開２００１−１６４２３５号公報
【特許文献３】特開２０００−２８１９９８号公報
【特許文献４】特開平１１−２８６８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、ホルムアルデヒドの捕捉性能及び選択性に優れ、壁紙などの仕上材等他への応用が容易な新しいホルムアルデヒド捕捉物質の登場が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、二価金属イオン及び三価金属イオンを有する複合金属水酸化物において、両金属イオンの含有比率が特定の範囲にあるときにホルムアルデヒドガス吸着能が顕著に増加すること、及びホルムアルデヒドガスの選択性が顕著に高くなることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記各項に掲げるホルムアルデヒド処理剤及びホルムアルデヒド処理方法を提供するものである。
項１．化学組成式(1)：
（Ｍ2+）1-x（Ｍ3+）x（ＯＨ-）2+x-y（Ａn-）y/n (1)
〔式中、Ｍ2+はＭｇ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+及びＣａ2+からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ3+はＡｌ3+及びＦｅ3+からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、０．１５≦ｘ≦０．２１であり、０．１０≦ｙ≦０．５０であり、ｎは１または２である。〕
で表される複合金属水酸化物含有するホルムアルデヒドガス処理剤。
項２．０．１５≦ｘ≦０．２１である項１に記載のホルムアルデヒドガス処理剤。
項３．
Ｍ2+がＭｇ2+、Ｍ3+がＡｌ3+である項１又は２に記載のホルムアルデヒドガス処理剤。
項４．
項１〜３のいずれかに記載の複合金属水酸化物を含有するホルムアルデヒドガス吸着膜形成用塗料。
項５．
項１〜４のいずれかに記載の複合金属水酸化物にホルムアルデヒドガスを接触させるホルムアルデヒドガスの処理方法。
【０００７】
１．ホルムアルデヒドガス処理剤
本発明のホルムアルデヒドガス処理剤は、ホルムアルデヒドガスを吸着し、空間中のホルムアルデヒドガス濃度を低減させるものであり、化学組成式(1)：
（Ｍ2+）1-x（Ｍ3+）x（ＯＨ-）2+x-y（Ａn-）y/n (1)
〔式中、Ｍ2+はＭｇ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+及びＣａ2+からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ3+はＡｌ3+及びＦｅ3+からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、０．１５≦ｘ≦０．２１であり、０．１０≦ｙ≦０．５０であり、ｎは１または２である。〕
で表される複合金属水酸化物含有するものである。
【０００８】
ホルムアルデヒド処理剤は各種用途に利用可能であり、特にホルムアルデヒドによる汚染のある場所又は汚染の予想される場所にて使用されるものに適用可能である。例えば、本発明のホルムアルデヒド処理剤それ自身、本発明のホルムアルデヒド処理剤を含有する塗料、本発明のホルムアルデヒド処理剤を練り込んだ樹脂、本発明のホルムアルデヒド処理剤を担持させた繊維、ホルムアルデヒドを含有する乾式施行品などを公知の方法で製造し、これを利用して、建材、セメント、建物の内装材（例えば壁紙）、家具、電化製品、フローリング、畳、カーテン、ふすま、自動車又は電車の内装材などに適用することができる。
【０００９】
２．複合金属水酸化物
複合金属水酸化物はハ上記化学組成式(1)においてｘが０．１５〜０．２１、好ましくは０．１６〜０．２０である。ｘがこの範囲内にある複合金属水酸化物のホルムアルデヒド吸着量は、後述の実施例にて示されるように、ｘがこの範囲外の複合金属複合金属水酸化物のホルムアルデヒド吸着量と比較して、顕著に高いものとなる。また、この複合金属水酸化物はホルムアルデヒドの選択性が高く、同じアルデヒドであるアセトアルデヒドとホルムアルデヒドとの共存条件下であってもホルムアルデヒドを選択的に吸着するものである。
【００１０】
上記化学組成式(1)においてｙは０．１０〜０．５０である。さらに、上記化学組成式(1)においてｎは１又は２である。
【００１１】
化学組成式(1)において、Ｍ2+で表される二価金属イオンとしては、前述のようにＭｇ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃａ2+等が挙げられるが、好ましくはＭｇ2+、Ｃａ2+であり、より好ましくは、Ｍｇ2+である。Ｍ3+で表される三価の金属イオンとしては、前述のようにＡｌ3+、Ｆｅ3+を挙げることができ、好ましくは、Ａｌ3+である。
【００１２】
また、Ａn-は、ｎ価のアニオン（ｎは１または２）を示す。すなわち、Ａn-は、一価または二価のアニオンのみからなるか、一価のアニオンと二価のアニオンの両者を含むものである。一価のアニオンとしては、例えばＯＨ-、Ｃｌ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-等が例示できる。好ましくはＣｌ-、ＯＨ-であり、より好ましくはＯＨ-である。二価のアニオンとしては、例えばＣＯ32-、ＳＯ42-、ＳＯ32-等が例示できる。好ましくはＣＯ32-である。
【００１３】
本発明の化学組成式（１）において、二価の金属イオンＭ2+、三価の金属イオンＭ3+の含有量を示すｘ及びｙは滴定法で測定した値である。またｎ価のアニオンＡn-に関しては、それがＣＯ32-である場合は上記と同様に滴定法で測定した値であり、Ｃｌ-である場合は塩化物イオン選択性電極を装備したイオンメーターにより測定した値であり、またそれがＣＯ32-、Ｃｌ-及びＯＨ-以外の一価または二価のアニオンＡn-（ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-、ＳＯ42-、ＳＯ32-等）である場合は、イオンクロマトグラフィーにより測定した値である。なお、二価のアニオンに関する「ｙ」の値は、上記方法により測定したモル数をＡ2-として表した値である。水酸化物イオンＯＨ-は、Ｍ2+、Ｍ3+及びＡn-の測定値をもとに電気的中性条件から計算により求めた値である。
【００１４】
これらの複合金属水酸化物は一種単独で用いてもよく、また上記イオンの組合せで調製された二種以上の複合金属水酸化物を任意に混合して用いてもよい。
【００１５】
前述する複合金属水酸化物は、一般に、原料となる二価の金属塩類及び三価の金属塩類をアルカリ環境下において反応させることによって調製することができる。かかる複合金属水酸化物の製造方法は公知であり、例えばＬａｎｇｍｕｉｒ， ９， １４１８−１４２２ （１９９３）の記載に従って調製することができるが、本発明においては、ｘの値が０．１５〜０．２１の範囲になるよう製造条件を調整することが重要である。例えば、二価金属イオン及び三価金属イオンの仕込みモル比を調整することによって、ｘの値を変化させることができる。
【００１６】
なお、複合金属水酸化物調製する際、熟成時に加温することがあるがこの温度が３００℃を超えると生成物は複合金属酸化物となり、もはや前述の化学組成式(1)で表される複合金属水酸化物に該当しない。また、複合金属酸化物のホルムアルデヒドガス吸着能は、吸着量及び選択性の両面で、複合金属水酸化物のそれに劣る。したがって、複合金属水酸化物調製時の加熱は、通常、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
【００１７】
本発明で用いられる複合金属水酸化物は、その形状を特に制限するものではないが、通常粉末状や粒子状のものを挙げることができる。その大きさとしては、粉末状として平均粒径１０μｍ以下（レーザー回折測定法による、以下同じ）のもの、粒子状として平均粒径１０〜２００μｍ程度のものを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【００１８】
また、化学組成式(1)で表される複合金属水酸化物を加水処理及び混合処理することにより得られる複合金属水酸化物成形体も化学組成式(1)で表される複合金属水酸化物に包含され、本発明のホルムアルデヒドガス処理剤として利用できる。成形形態は、特に制限されない。例えば円柱状、球状、フットボール状、不規則形状等の粒子形態（顆粒状を含む）、または棒状、板状を例示することができる。好ましい成形形態は粒径が０．５〜１００ｍｍの範囲、より好ましくは０．５〜１０ｍｍの範囲、特に好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲にある粒子形態である。
【００１９】
複合金属水酸化物を成形する方法は通常、下記のとおりである。複合金属水酸化物に対し水を２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％加え、ニーダーに入れて混練りした後、造粒機等にて成形体とする。ニーダー、造粒機等は一般的なものを使用できるが、好ましいニーダーは高速回転タイプのニーダーであり、好ましい造粒機は上押し式の押出造粒機である。このようにして得られた成形体を、必要に応じて乾燥する。乾燥温度は通常３０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃、乾燥時間は通常５〜５０時間である。
【００２０】
本発明のアルデヒドガス処理剤は複合金属水酸化物に無機質材料を併用し成形することもできる。無機質材料としては熱硬化性無機質材料、水硬性無機質材料などが挙げられる。熱硬化性無機質材料とは熱により硬化するものを広く包含するものであり、アルミナ水和物、シリカ水和物などを例示することができる。これらは１種ないしは２種を任意に組み合わせて用いることができるが、化学組成式(1)で表される複合金属水酸化物の性質上、３００℃以下で熱硬化するものが好ましい。水硬性無機質材料とは、それ自体が水と反応して凝結ないしは硬化する、いわゆる水硬化性を有するもの（水硬性成分）を広く包含するものであり、具体的にはセメント、水硬性石炭、水硬性ポゾラン、シリカ及びセッコウ（硫酸カルシウム）などを例示することができる。これらは１種ないしは２種を任意に組み合わせて用いることができる。好ましくはセメント及びセッコウであり、より好ましくはセメントである。
【００２１】
セメントは、水硬性セメントであれば特にその種類に制限されず、ケイ酸石灰質セメント（例えば普通ポルトランドセメント，早強ポルトランドセメント，中庸熱ポルトランドセメント，耐硫酸塩ポルトランドセメント又は白色ポルトランドセメント等の各種のポルトランドセメント；高炉セメント，シリカセメントまたはフライアッシュセメント等の混合セメント）、アルミン酸石灰質セメント、ケイ酸アルミン酸石灰質セメント、リン酸セメントなどが広く包含される。好ましくはケイ酸石灰質セメント、アルミン酸石灰質セメント、ケイ酸アルミン酸石灰質セメントであり、より好ましくは早強ポルトランドセメント、高炉セメントである。なお高炉セメントには、JIS R 5211によればスラグ量が５％を超え３０％以下のＡ種、スラグ量が３０％を超え６０％以下のＢ種、スラグ量が６０％を超え７０％以下のＣ種のいずれもが包含され、その種の別を問うものではない。好ましくはＢ種の高炉セメントである。
【００２２】
セッコウは、それ自体が水和硬化性を有するか、若しくは凝結剤や凝結促進剤などといった補助剤と併用することによって水和硬化性を呈するようになるものであればよく、具体的には半水セッコウ（α、β）、II型無水セッコウを挙げることができる。なお、ここで用いられる凝結剤又は凝結促進剤としては、セッコウの成分である硫酸カルシウムの水和硬化性発現を補助もしくは増強する作用を有するものを広く挙げることができ、例えば硫酸カリウム、ミョウバン、二水セッコウの微粉末、シュウ酸などの有機酸などを挙げることができる。
【００２３】
上記複合金属水酸化物と水硬性無機質材料との配合割合は、使用する水硬性無機質材料の種類や調製した組成物の用途、また無機質材の原料とする場合には調製される無機質材の種類やその用途等によって種々異なり一概に規定することはできないが、通常は各種の用途に応じて、複合金属水酸化物１００重量部あたり水硬性無機質材料を２〜９００重量部、好ましくは５〜４００重量部の範囲から適宜選択して用いることができる。
【００２４】
より具体的には、例えば、複合金属水酸化物１００重量部あたり水硬性無機質材料を２〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部の割合で配合し、これに水を混合して乾燥固化して調製することによって、適度な強度を有しながらも優れたホルムアルデヒドガス吸着能を発揮する組成物を得ることができる。また、かかる配合割合で複合金属水酸化物及び水硬性無機質材料を含有する組成物を原料として用いることによって、適度な強度を有しながらも優れたホルムアルデヒドガス吸着能を発揮する無機質材を調製することができる。このような組成物および無機質材は適度な強度とホルムアルデヒドガス吸着能が求められる用途に使用することができ、このようなものとしては例えばホルムアルデヒドガス吸着・除去用のカラム充填材（粒状、板状または棒状等）を挙げることができる。なお、上記カラム充填材のようにホルムガス吸着能を重視して成形物を調製する場合は、早強ポルトランドセメント等のように早期に強度を発現する水硬性無機質材料を用いることが好ましい。
【００２５】
一方、本発明のホルムアルデヒドガス処理剤を原料として用いて、コンクリートやモルタル等のセメント調製物（湿式施工品、乾式施工品）のように強度が求められる無機質材を調製する場合には、水硬性無機質材料を比較的多量に使用することが好ましい。例えばコンクリートを調製する場合、従来のコンクリート調製物と同等の強度を得るためには、複合金属水酸化物１００重量部に対して配合する水硬性無機質材料（セメント）の割合として５０〜９００重量部、好ましくは１００〜４００重量部、より好ましくは２００〜４００重量部の範囲が例示できる。また、モルタルを調製する場合、従来のモルタル調製物と同等の強度を得るためには、複合金属水酸化物１００重量部に対して配合する水硬性無機質材料（セメント）の割合として４０〜９００重量部、好ましくは１００〜７００重量部、より好ましくは３００〜６００重量部の範囲が例示できる。かかる割合で複合金属水酸化物と水硬性無機質材料を含有する成形体によれば、従来のコンクリートやモルタル調製物に要求される強度はそのままに、新たに環境浄化機能であるホルムアルデヒドガス吸着能を付加してなる環境浄化型の無機質材を調製することができる。なお、かかるコンクリートやモルタルなどに使用する水硬性無機質材料としては高炉セメント等のように長期強度に優れたものが好ましい。なお、コンクリートやモルタル調製物には、例えば、床材、壁材、天井材、建物用コンクリート、鉄筋コンクリート、石膏ボードなどの建設材料；護岸の擁壁等に用いる生コンクリートやプレミックスモルタル等の湿式施工品；環境保全型河川用製品（大型ブロック等）、上下水道用製品（マンホール鉄筋コンクリート管など）、土木用積みブロック、農業用用水製品、農業用排水製品、道路用側溝（JIS及びJIS外側溝など）、擁壁類製品、ボックスカルバート製品、貯留槽、防火水槽、景観製品（インターロッキングブロックなど）、緑化・植栽用製品（ポーラスコンクリート利用製品など）、浄化施設の濾床に用いる濾過材などの乾式施工品が包含される。
【００２６】
本発明のホルムアルデヒドガス処理剤は、上記の成形性の無機質材料と併用することによって様々な形態の成形体にされうるが、必要に応じて、一般に当業界で用いられる混和材や混和剤等を配合することもできる。
【００２７】
ここで混和材としては、通常セメントに配合して用いられる混和材を広く用いることができ、具体的はフライアッシュ、シリカフューム、ポゾラン、高炉スラグ、ケイ酸質微粉末、鉱物質微粉末などが例示できる。
【００２８】
また混和剤としては、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、減水促進剤、減水遅延剤、促進剤、遅延剤、急結剤、防水剤、起泡剤、発泡剤、保水剤、接着剤、防水剤などが例示できる。これらの混和剤は上記範疇に含まれるものであれば制限されることなく任意に用いることができる。例えば、ＡＥ剤としては陰イオン系、非イオン系、陽イオン系または両性イオン系のＡＥ剤を任意に使用することができるが、好適には非イオン系のＡＥ剤である。また減水剤としては、リグニンスルホン酸塩系、高級多価アルコールのスルホン酸塩系、オキシ有機酸、アルキルアリルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオール複合体の減水剤を任意に使用することができるが、好適にはポリオール複合体である。
【００２９】
本発明のホルムアルデヒドガス処理剤は、その形態を特に制限するものではなく、複合金属水酸化物に必要に応じて、水硬性無機質材料、上記任意成分などを単に混合して粉状物としても調製されてなるものであっても、またこれらの混合物にさらに水を配合して乾燥固化して粒状、棒状、破砕状、針状、若しくは繊維状等の任意の形態に成形してなるものであってもよい。後者のように成形物とすることにより、本発明のホルムアルデヒドガス処理剤は、用途に適した形状とすることができる。かかる成形物の成形方法としては押し出し成形法、コーティングする方法などを挙げることができる。
【００３０】
また、本発明のホルムアルデヒドガス処理剤は、例えば水硬性無機質材料としてセメントを用いた場合には、さらにフィラーを配合して、セメントモルタルやコンクリート、その他セメントを成分とする各種の無機成形体（湿式施工品、乾式施工品）となる。このような無機成形体として、具体的には、護岸の擁壁等に用いる生コンクリートやプレミックスモルタル等の湿式施工品や、床材、壁材、天井材、建物用コンクリート、鉄筋コンクリート、石膏ボードなどの建設材料、環境保全型河川用製品（大型ブロック等）、上下水道用製品（マンホール鉄筋コンクリート管など）、土木用積みブロック、農業用用水製品、農業用排水製品、道路用側溝（JIS及びJIS外側溝など）、擁壁類製品、ボックスカルバート製品、貯留槽、防火水槽、景観製品（インターロッキングブロックなど）、緑化・植栽用製品（ポーラスコンクリート利用製品など）、浄化施設の濾床に用いる濾過材などの乾式施工品などを例示することができる。
【００３１】
本発明のアルデヒドガス処理剤は複合金属水酸化物に有機バインダーを併用し成形することもできる。有機バインダーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリアクリル酸ヒドラジド、スチレン・アクリル樹脂をはじめとするポリアクリルアミドのアミノ化物等のポリアクリル系樹脂、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース類、カラギーナン等の多糖類、ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重合体などが挙げられ、好ましくはポリアクリルアミドのアミノ化物が挙げられる。バインダーは１種単独で又は２種以上混合して使用することが可能である。バインダーの配合量は、ホルムアルデヒドガス処理剤全量に対し、１〜９０重量％程度、好ましくは１〜８０重量％程度、より好ましくは１〜７０重量％程度である。有機バインダーを利用して成形体を製造する際、必要に応じて、複合金属水酸化物と有機バインダーとのなじみをよくするため、既存の脂肪酸、脂肪酸のアルカリ金属塩、シラン系、アルミニウム系およびチタネート系カップリング剤、アニオン系界面活性剤等の表面処理剤で表面処理を実施した後、成形体としてもよい。
【００３２】
成形方法としては、複合金属水酸化物、有機バインダー、必要に応じて添加剤を混合し、必要量の水を添加し、ニーダーにかけよく混練りした後、造粒機にて成形体とする方法が挙げられる。ニーダー及び造粒機は一般的に使用されているものを用いることができるが、好ましくは、ニーダーとして回転軸が２軸以上の混練り用ニーダー、造粒機として上押し式の押し出し造粒機タイプのものが好適に使用できる。得られた成形体は、乾燥、硬化後造粒物とする。乾燥、硬化に際しては、バインダーの最低造膜温度以上で乾燥することが望ましいが、最低造膜温度以下で乾燥する際には乾燥時間を長くすることで対応できる。
【００３３】
３．ホルムアルデヒドガス吸着膜形成用塗料
本発明のホルムアルデヒドガス吸着膜形成用塗料は、前述の化学組成式(1)で表される複合金属水酸化物を含有するものであって、被塗布物に塗布されて、ホルムアルデヒドガスを吸着する膜を形成するものである。
【００３４】
本発明の塗料は、前述の複合金属水酸化物及び塗膜を形成するための樹脂成分を含有し、必要に応じてその他の任意成分を含有する。本発明の塗料における複合金属水酸化物の含有量は、形成される膜がホルムアルデヒド吸着能を発揮する限り特に制限されるものではない。例えば、本発明の塗料に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。本発明の塗料における塗膜形成性樹脂成分の含有量は、膜形成性が損なわれることなく、形成される膜がホルムアルデヒド吸着能を発揮する限り特に限定されるものではない。樹脂成分の配合量は本発明の塗料に対し、通常３０〜９９．９９重量％、好ましくは５０〜９９．５重量％である。また、本発明の塗料に配合できる任意成分の種類、配合量などは、塗料の用途、目的、作業環境等に応じて適宜選択できる。
【００３５】
本発明の塗料の例としては、ボイル油、油ワニス、精ワニス、調合ペイント、錆止めペイント、船底塗料などの油性塗料；クリヤラッカー、ラッカーエナメル、電気絶縁塗料等のラッカー；アルキド樹脂系ワニス・エナメル、アルキド樹脂系調合ペイント、アミノアルキド樹脂系塗料、ビニル樹脂系塗料、ポリウレタン系塗料、シリコーン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、ポリエステル系塗料、フッ素樹脂系塗料、錆止めペイント、水系塗料エマルジョンペイント、水系塗料骨材入りエマルジョン、水系塗料水溶性樹脂系塗料、粉体塗料、塩化ゴム系塗料、その他の合成樹脂塗料などの合成樹脂塗料；酒精塗料；導電性塗料；接着剤などが挙げられる。好ましくは、住宅の内装用の塗料、建材用塗料、自動車等の車両の内装用塗料である。
【００３６】
本発明の塗料に含有される樹脂成分の好ましいものはこれら塗料に使用される樹脂成分であり、本発明の塗料に含有される任意成分の好ましいものはこれら塗料にて使用される塗膜形成性樹脂成分以外の成分であり、例えば香料、界面活性剤、顔料、染料、油脂、油剤、老化防止剤、加硫剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、繊維、骨材、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、熱硬化性樹脂、重合開始剤、重合促進剤などである。
【００３７】
本発明の塗料は、前述の複合金属水酸化物、樹脂成分及び任意成分を混合し、常法により製造することができる。また、本発明の塗料を被塗布物に塗布する方法は特に制限されず、刷毛塗り、スプレー塗り、コーター塗りなどが挙げられる。
【００３８】
４．ホルムアルデヒドガスの処理方法
本発明のホルムアルデヒドガスの処理方法は、化学組成式(1)で表される複合金属水酸化物にホルムアルデヒドガスを接触させることによって、該複合金属水酸化物にホルムアルデヒドを吸着させ、処理対象ガス中のホルムアルデヒド濃度を低減するものである。
【００３９】
処理対象となるホルムアルデヒドガスとしては、ホルムアルデヒドを含有する気体であれば特に制限されず、ホルムアルデヒドガスを含む空気などが本発明のホルムアルデヒドガスの処理方法の処理対象となる。例えば、ホルムアルデヒドガスの存在する建物内の空気、輸送車両（自動車、電車、バス、飛行機など）内の空気、工場の排ガスなどが処理対象ガスとして挙げられる。
【００４０】
本発明の処理方法における前述の化学組成式(1)で表される複合金属水酸化物の形態、応用分野、適用方法などについては、前述のとおりである。なお、複合金属水酸化物の使用量は制限されるものではない。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のホルムアルデヒドガス処理剤、ホルムアルデヒドガス吸着膜形成用塗料及びホルムアルデヒドガスの処理方法によれば、気体中のホルムアルデヒドガスを非常に多く吸着することができ、さらに、ホルムアルデヒドガスを選択的に吸着することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、試験例を使用して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【実施例】
【００４３】
製造例１：複合金属水酸化物（粉末）
塩化マグネシウム６水塩を４０００ｇと塩化アルミニウム溶液（酸化アルミニウムに換算した含量が１０．０Ｗ／Ｖ％、製品名：ＡＸ−１０Ｓ）を２０５６ｇとを水に溶解し、全量１０Ｌの液を調製した（Ａ液）。これとは別に苛性ソーダ１９２０ｇを水に溶解し、全量４Ｌの液を調製した（Ｂ液）。反応容器内に４０℃の水１６Ｌを入れ、ここに撹拌しながらソーダ灰４２７．２ｇを溶解した。さらに、ここに、先に調製したＡ液及びＢ液をｐＨ１０に保ちながら滴下した。８０℃で３時間熟成させると、白色沈殿物が生成した。この白色沈殿物をろ過、水洗した後、８０℃で２４時間送風乾燥して得られた乾燥体をパルペライザーで粉砕し、粉末状複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物の平均粒子径は７．９μｍ、化学組成は下記のとおりであった。
【００４４】
（Ｍｇ2+）0.83（Ａｌ3+）0.17（ＯＨ-）1.87（ＣＯ32-）0.15
製造例２：複合金属水酸化物（粉末）
塩化マグネシウム６水塩及び塩化アルミニウムの使用量並びに乾燥温度を変更した以外は製造例１と同様にして粉末状の複合金属水酸化物を得た。得られた粉末の組成を表１に示す。なお、表１においてアニオンについての記載を省略しているが、アニオン種はＯＨ-及びＣＯ32-であり、その含有量は上記化学組成式(1)の範囲内であった。
【００４５】
【表１】
製造例３：複合金属水酸化物成形体（円柱状）
製造例２で得られた粉末Ｆ又はＬを使用して成形体の製造を行った。粉末状複合金属水酸化物に対して４０重量％の水を加え、ニーダーミキサーにて２分間混練を行った。得られた混練物を上押出式の押出造粒機（出力３．７ｋｗ、スクリーン径０．７ｍｍ、ローラー回転数１３５ｒｐｍ）に投入して押し出し成形を行い、直径訳０．７ｍｍ、長さ訳１．０ｍｍの円柱形の形状とし、下記表２に示す温度で２４時間乾燥して複合金属水酸化物成形体を製造した。
【００４６】
【表２】
試験例１：ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド混合ガス吸着試験
容量３．５Ｌの褐色ガラス製容器に、製造例１〜３で得られたサンプル（粉末Ａ〜Ｑ及び成形体Ｒ〜Ｗ）のいずれかを２００ｍｇ入れ、３７Ｗ／Ｖ％のホルムアルデヒド溶液（和光純薬工業(株)製）１０μＬ及び９０Ｗ／Ｖ％のアセトアルデヒド溶液（和光純薬工業(株)製）を水で５倍希釈したアセトアルデヒド水溶液３０μＬを加え、完全密封して常温で放置した。サンプルを添加しないブランクテストも同時に行った。２４時間放置後、ガステック社製のガス検知管にて容器内のアルデヒドガス濃度を測定した。なお、ホルムアルデヒドガスの測定には型式No.91Mの検知管を使用し、アセトアルデヒドガスの測定には型式No.92の検知管を使用した。
【００４７】
測定結果を表３及び４に示す。なお、ブランクテストにおいて２４時間放置後に測定したアルデヒドガス濃度（400ppm）を吸着前濃度とした。また、粉末の測定結果を図１に示した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
ｘ値が０．１５〜０．２１であって、乾燥温度が８０〜２００℃である粉末Ｄ〜Ｉ、Ｎ、Ｑ、成形体Ｒ及びＳは、ホルムアルデヒドガスの吸着率が９０％以上であり、かつアセトアルデヒドの吸着率が０％であり、ホルムアルデヒドガスの吸着量及び選択性の点で非常に優れていた。したがってホルムアルデヒドガスの吸着において複合金属水酸化物のｘ値が０．１５〜０．２１であり、化学組成式(1)の組成を維持すること（すなわち、乾燥温度が３００℃以下であること）が非常に重要であった。
【００５０】
試験例２：ホルムアルデヒドガス吸着試験
容量３．５Ｌの褐色ガラス製容器に、表５に示す粉末又は成形体のいずれかを２００ｍｇ入れ、３７Ｗ／Ｖ％のホルムアルデヒド溶液（和光純薬工業(株)製）１０μＬを加え、完全密封して常温で放置した。サンプルを添加しないブランクテストも同時に行った。２４時間放置後、試験例１と同様にして容器内のホルムアルデヒドガス濃度を測定した。測定結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、ホルムアルデヒドガスの濃度低減が要望される様々な分野、例えば建材分野、輸送車両分野などにおいて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】試験例１にて得られた、粉末Ａ〜粉末Ｍの測定結果を示すグラフである。横軸はｘ値を示し、縦軸はホルムアルデヒド吸着濃度を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒドガスの吸着量及び選択性の点において優れた効果を有する複合金属水酸化物含有するホルムアルデヒドガス処理剤、該複合金属水酸化物を含有するホルムアルデヒドガス吸着膜形成用塗料及び該複合金属水酸化物を用いたホルムアルデヒドガス処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建材に含まれている化学物質が人体に影響を及ぼすとされる「シックハウスシンドローム」が問題になってきており、「健康住宅」、「健康建材」への関心が高まっている。その背景としては、省エネの観点から高気密、高断熱住宅が普及してきたこと、また、建材に使用される化学物質の量や種類が多くなってきたことがある。合板は建材として多量に使用されており、合板から発生するホルムアルデヒドは、「シックハウスシンドローム」の原因の一つとなっている。合板中の接着剤には若干のホルムアルデヒドが残留しており、また、合板の加熱に伴い接着剤が熱分解しホルムアルデヒドが遊離したり、温度、湿度の影響により接着剤が加水分解しホルムアルデヒドが遊離したりする。こういったことから建材として使用中、長期にわたってホルムアルデヒドが合板から放散することになる。また、同様のことが車の内装材にもいえる。すなわち、内装材に使用される接着剤に残存するホルムアルデヒドが車内に放散されることになる。
【０００３】
ホルムアルデヒドは、沸点が−１９．２℃で常温では無色の強い刺激臭のある気体であって、目、鼻及び呼吸器系統の粘膜に作用し強い刺激を与え、また皮膚に刺激を与える。ホルムアルデヒドが身体内に入ると、嘔吐、下痢、めまい、けいれん等を起こし、場合によっては意識不明に陥ることもある。このような背景から、ホルムアルデヒドによる人体へ悪影響を防止することが急務とされている。このため、ホルムアルデヒドを含有しない接着剤あるいはホルムアルデヒドの少ない接着剤を使用することが試みられているが、ホルムアルデヒドを含有している接着剤に比べて、接着性能に劣る上、極めて高価であるため、未だホルムアルデヒドを含有している接着剤の代替品とはなり得ていない。また、ホルムアルデヒドを吸着または反応固定する、尿素をはじめとするアミン類、アミド類、ヒドラジン類、アンモニウム類などの物質を合板類に塗布してホルムアルデヒドを分解し、ホルムアルデヒドの放出を抑制する方法（特許文献１、特許文献２）や、これらの物質を、活性炭、シリカゲル、ゼオライトなどの多孔質物質に担持し、同様にホルムアルデヒドの放出を抑制する方法（特許文献３、特許文献４）なども行われているが、ホルムアルデヒドの放出を抑制する作用をより増強することが望まれている。さらに、ハイドロタルサイト、その焼成物、水和酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウムを含んだ塗料を塗布した壁紙がホルムアルデヒド濃度を低減することが知られているが（特許文献４）、これもまたその作用をより増強することが望まれている。さらに、活性炭により空気中のホルムアルデヒドを吸着する方法も知られているが、活性炭が温度上昇に伴ってホルムアルデヒドを放出することが知られている上、あまり大きな吸着容量を備えていなかった。さらに、活性炭の黒系色によって色彩の点で制約が大きくなることから壁紙を始めとする仕上材等への応用がし難かった。
【特許文献１】特開２００４−２４３３０号公報
【特許文献２】特開２００１−１６４２３５号公報
【特許文献３】特開２０００−２８１９９８号公報
【特許文献４】特開平１１−２８６８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、ホルムアルデヒドの捕捉性能及び選択性に優れ、壁紙などの仕上材等他への応用が容易な新しいホルムアルデヒド捕捉物質の登場が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、二価金属イオン及び三価金属イオンを有する複合金属水酸化物において、両金属イオンの含有比率が特定の範囲にあるときにホルムアルデヒドガス吸着能が顕著に増加すること、及びホルムアルデヒドガスの選択性が顕著に高くなることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記各項に掲げるホルムアルデヒド処理剤及びホルムアルデヒド処理方法を提供するものである。
項１．化学組成式(1)：
（Ｍ2+）1-x（Ｍ3+）x（ＯＨ-）2+x-y（Ａn-）y/n (1)
〔式中、Ｍ2+はＭｇ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+及びＣａ2+からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ3+はＡｌ3+及びＦｅ3+からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、０．１５≦ｘ≦０．２１であり、０．１０≦ｙ≦０．５０であり、ｎは１または２である。〕
で表される複合金属水酸化物含有するホルムアルデヒドガス処理剤。
項２．０．１５≦ｘ≦０．２１である項１に記載のホルムアルデヒドガス処理剤。
項３．
Ｍ2+がＭｇ2+、Ｍ3+がＡｌ3+である項１又は２に記載のホルムアルデヒドガス処理剤。
項４．
項１〜３のいずれかに記載の複合金属水酸化物を含有するホルムアルデヒドガス吸着膜形成用塗料。
項５．
項１〜４のいずれかに記載の複合金属水酸化物にホルムアルデヒドガスを接触させるホルムアルデヒドガスの処理方法。
【０００７】
１．ホルムアルデヒドガス処理剤
本発明のホルムアルデヒドガス処理剤は、ホルムアルデヒドガスを吸着し、空間中のホルムアルデヒドガス濃度を低減させるものであり、化学組成式(1)：
（Ｍ2+）1-x（Ｍ3+）x（ＯＨ-）2+x-y（Ａn-）y/n (1)
〔式中、Ｍ2+はＭｇ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+及びＣａ2+からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ3+はＡｌ3+及びＦｅ3+からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、０．１５≦ｘ≦０．２１であり、０．１０≦ｙ≦０．５０であり、ｎは１または２である。〕
で表される複合金属水酸化物含有するものである。
【０００８】
ホルムアルデヒド処理剤は各種用途に利用可能であり、特にホルムアルデヒドによる汚染のある場所又は汚染の予想される場所にて使用されるものに適用可能である。例えば、本発明のホルムアルデヒド処理剤それ自身、本発明のホルムアルデヒド処理剤を含有する塗料、本発明のホルムアルデヒド処理剤を練り込んだ樹脂、本発明のホルムアルデヒド処理剤を担持させた繊維、ホルムアルデヒドを含有する乾式施行品などを公知の方法で製造し、これを利用して、建材、セメント、建物の内装材（例えば壁紙）、家具、電化製品、フローリング、畳、カーテン、ふすま、自動車又は電車の内装材などに適用することができる。
【０００９】
２．複合金属水酸化物
複合金属水酸化物はハ上記化学組成式(1)においてｘが０．１５〜０．２１、好ましくは０．１６〜０．２０である。ｘがこの範囲内にある複合金属水酸化物のホルムアルデヒド吸着量は、後述の実施例にて示されるように、ｘがこの範囲外の複合金属複合金属水酸化物のホルムアルデヒド吸着量と比較して、顕著に高いものとなる。また、この複合金属水酸化物はホルムアルデヒドの選択性が高く、同じアルデヒドであるアセトアルデヒドとホルムアルデヒドとの共存条件下であってもホルムアルデヒドを選択的に吸着するものである。
【００１０】
上記化学組成式(1)においてｙは０．１０〜０．５０である。さらに、上記化学組成式(1)においてｎは１又は２である。
【００１１】
化学組成式(1)において、Ｍ2+で表される二価金属イオンとしては、前述のようにＭｇ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃａ2+等が挙げられるが、好ましくはＭｇ2+、Ｃａ2+であり、より好ましくは、Ｍｇ2+である。Ｍ3+で表される三価の金属イオンとしては、前述のようにＡｌ3+、Ｆｅ3+を挙げることができ、好ましくは、Ａｌ3+である。
【００１２】
また、Ａn-は、ｎ価のアニオン（ｎは１または２）を示す。すなわち、Ａn-は、一価または二価のアニオンのみからなるか、一価のアニオンと二価のアニオンの両者を含むものである。一価のアニオンとしては、例えばＯＨ-、Ｃｌ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-等が例示できる。好ましくはＣｌ-、ＯＨ-であり、より好ましくはＯＨ-である。二価のアニオンとしては、例えばＣＯ32-、ＳＯ42-、ＳＯ32-等が例示できる。好ましくはＣＯ32-である。
【００１３】
本発明の化学組成式（１）において、二価の金属イオンＭ2+、三価の金属イオンＭ3+の含有量を示すｘ及びｙは滴定法で測定した値である。またｎ価のアニオンＡn-に関しては、それがＣＯ32-である場合は上記と同様に滴定法で測定した値であり、Ｃｌ-である場合は塩化物イオン選択性電極を装備したイオンメーターにより測定した値であり、またそれがＣＯ32-、Ｃｌ-及びＯＨ-以外の一価または二価のアニオンＡn-（ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-、ＳＯ42-、ＳＯ32-等）である場合は、イオンクロマトグラフィーにより測定した値である。なお、二価のアニオンに関する「ｙ」の値は、上記方法により測定したモル数をＡ2-として表した値である。水酸化物イオンＯＨ-は、Ｍ2+、Ｍ3+及びＡn-の測定値をもとに電気的中性条件から計算により求めた値である。
【００１４】
これらの複合金属水酸化物は一種単独で用いてもよく、また上記イオンの組合せで調製された二種以上の複合金属水酸化物を任意に混合して用いてもよい。
【００１５】
前述する複合金属水酸化物は、一般に、原料となる二価の金属塩類及び三価の金属塩類をアルカリ環境下において反応させることによって調製することができる。かかる複合金属水酸化物の製造方法は公知であり、例えばＬａｎｇｍｕｉｒ， ９， １４１８−１４２２ （１９９３）の記載に従って調製することができるが、本発明においては、ｘの値が０．１５〜０．２１の範囲になるよう製造条件を調整することが重要である。例えば、二価金属イオン及び三価金属イオンの仕込みモル比を調整することによって、ｘの値を変化させることができる。
【００１６】
なお、複合金属水酸化物調製する際、熟成時に加温することがあるがこの温度が３００℃を超えると生成物は複合金属酸化物となり、もはや前述の化学組成式(1)で表される複合金属水酸化物に該当しない。また、複合金属酸化物のホルムアルデヒドガス吸着能は、吸着量及び選択性の両面で、複合金属水酸化物のそれに劣る。したがって、複合金属水酸化物調製時の加熱は、通常、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
【００１７】
本発明で用いられる複合金属水酸化物は、その形状を特に制限するものではないが、通常粉末状や粒子状のものを挙げることができる。その大きさとしては、粉末状として平均粒径１０μｍ以下（レーザー回折測定法による、以下同じ）のもの、粒子状として平均粒径１０〜２００μｍ程度のものを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【００１８】
また、化学組成式(1)で表される複合金属水酸化物を加水処理及び混合処理することにより得られる複合金属水酸化物成形体も化学組成式(1)で表される複合金属水酸化物に包含され、本発明のホルムアルデヒドガス処理剤として利用できる。成形形態は、特に制限されない。例えば円柱状、球状、フットボール状、不規則形状等の粒子形態（顆粒状を含む）、または棒状、板状を例示することができる。好ましい成形形態は粒径が０．５〜１００ｍｍの範囲、より好ましくは０．５〜１０ｍｍの範囲、特に好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲にある粒子形態である。
【００１９】
複合金属水酸化物を成形する方法は通常、下記のとおりである。複合金属水酸化物に対し水を２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％加え、ニーダーに入れて混練りした後、造粒機等にて成形体とする。ニーダー、造粒機等は一般的なものを使用できるが、好ましいニーダーは高速回転タイプのニーダーであり、好ましい造粒機は上押し式の押出造粒機である。このようにして得られた成形体を、必要に応じて乾燥する。乾燥温度は通常３０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃、乾燥時間は通常５〜５０時間である。
【００２０】
本発明のアルデヒドガス処理剤は複合金属水酸化物に無機質材料を併用し成形することもできる。無機質材料としては熱硬化性無機質材料、水硬性無機質材料などが挙げられる。熱硬化性無機質材料とは熱により硬化するものを広く包含するものであり、アルミナ水和物、シリカ水和物などを例示することができる。これらは１種ないしは２種を任意に組み合わせて用いることができるが、化学組成式(1)で表される複合金属水酸化物の性質上、３００℃以下で熱硬化するものが好ましい。水硬性無機質材料とは、それ自体が水と反応して凝結ないしは硬化する、いわゆる水硬化性を有するもの（水硬性成分）を広く包含するものであり、具体的にはセメント、水硬性石炭、水硬性ポゾラン、シリカ及びセッコウ（硫酸カルシウム）などを例示することができる。これらは１種ないしは２種を任意に組み合わせて用いることができる。好ましくはセメント及びセッコウであり、より好ましくはセメントである。
【００２１】
セメントは、水硬性セメントであれば特にその種類に制限されず、ケイ酸石灰質セメント（例えば普通ポルトランドセメント，早強ポルトランドセメント，中庸熱ポルトランドセメント，耐硫酸塩ポルトランドセメント又は白色ポルトランドセメント等の各種のポルトランドセメント；高炉セメント，シリカセメントまたはフライアッシュセメント等の混合セメント）、アルミン酸石灰質セメント、ケイ酸アルミン酸石灰質セメント、リン酸セメントなどが広く包含される。好ましくはケイ酸石灰質セメント、アルミン酸石灰質セメント、ケイ酸アルミン酸石灰質セメントであり、より好ましくは早強ポルトランドセメント、高炉セメントである。なお高炉セメントには、JIS R 5211によればスラグ量が５％を超え３０％以下のＡ種、スラグ量が３０％を超え６０％以下のＢ種、スラグ量が６０％を超え７０％以下のＣ種のいずれもが包含され、その種の別を問うものではない。好ましくはＢ種の高炉セメントである。
【００２２】
セッコウは、それ自体が水和硬化性を有するか、若しくは凝結剤や凝結促進剤などといった補助剤と併用することによって水和硬化性を呈するようになるものであればよく、具体的には半水セッコウ（α、β）、II型無水セッコウを挙げることができる。なお、ここで用いられる凝結剤又は凝結促進剤としては、セッコウの成分である硫酸カルシウムの水和硬化性発現を補助もしくは増強する作用を有するものを広く挙げることができ、例えば硫酸カリウム、ミョウバン、二水セッコウの微粉末、シュウ酸などの有機酸などを挙げることができる。
【００２３】
上記複合金属水酸化物と水硬性無機質材料との配合割合は、使用する水硬性無機質材料の種類や調製した組成物の用途、また無機質材の原料とする場合には調製される無機質材の種類やその用途等によって種々異なり一概に規定することはできないが、通常は各種の用途に応じて、複合金属水酸化物１００重量部あたり水硬性無機質材料を２〜９００重量部、好ましくは５〜４００重量部の範囲から適宜選択して用いることができる。
【００２４】
より具体的には、例えば、複合金属水酸化物１００重量部あたり水硬性無機質材料を２〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部の割合で配合し、これに水を混合して乾燥固化して調製することによって、適度な強度を有しながらも優れたホルムアルデヒドガス吸着能を発揮する組成物を得ることができる。また、かかる配合割合で複合金属水酸化物及び水硬性無機質材料を含有する組成物を原料として用いることによって、適度な強度を有しながらも優れたホルムアルデヒドガス吸着能を発揮する無機質材を調製することができる。このような組成物および無機質材は適度な強度とホルムアルデヒドガス吸着能が求められる用途に使用することができ、このようなものとしては例えばホルムアルデヒドガス吸着・除去用のカラム充填材（粒状、板状または棒状等）を挙げることができる。なお、上記カラム充填材のようにホルムガス吸着能を重視して成形物を調製する場合は、早強ポルトランドセメント等のように早期に強度を発現する水硬性無機質材料を用いることが好ましい。
【００２５】
一方、本発明のホルムアルデヒドガス処理剤を原料として用いて、コンクリートやモルタル等のセメント調製物（湿式施工品、乾式施工品）のように強度が求められる無機質材を調製する場合には、水硬性無機質材料を比較的多量に使用することが好ましい。例えばコンクリートを調製する場合、従来のコンクリート調製物と同等の強度を得るためには、複合金属水酸化物１００重量部に対して配合する水硬性無機質材料（セメント）の割合として５０〜９００重量部、好ましくは１００〜４００重量部、より好ましくは２００〜４００重量部の範囲が例示できる。また、モルタルを調製する場合、従来のモルタル調製物と同等の強度を得るためには、複合金属水酸化物１００重量部に対して配合する水硬性無機質材料（セメント）の割合として４０〜９００重量部、好ましくは１００〜７００重量部、より好ましくは３００〜６００重量部の範囲が例示できる。かかる割合で複合金属水酸化物と水硬性無機質材料を含有する成形体によれば、従来のコンクリートやモルタル調製物に要求される強度はそのままに、新たに環境浄化機能であるホルムアルデヒドガス吸着能を付加してなる環境浄化型の無機質材を調製することができる。なお、かかるコンクリートやモルタルなどに使用する水硬性無機質材料としては高炉セメント等のように長期強度に優れたものが好ましい。なお、コンクリートやモルタル調製物には、例えば、床材、壁材、天井材、建物用コンクリート、鉄筋コンクリート、石膏ボードなどの建設材料；護岸の擁壁等に用いる生コンクリートやプレミックスモルタル等の湿式施工品；環境保全型河川用製品（大型ブロック等）、上下水道用製品（マンホール鉄筋コンクリート管など）、土木用積みブロック、農業用用水製品、農業用排水製品、道路用側溝（JIS及びJIS外側溝など）、擁壁類製品、ボックスカルバート製品、貯留槽、防火水槽、景観製品（インターロッキングブロックなど）、緑化・植栽用製品（ポーラスコンクリート利用製品など）、浄化施設の濾床に用いる濾過材などの乾式施工品が包含される。
【００２６】
本発明のホルムアルデヒドガス処理剤は、上記の成形性の無機質材料と併用することによって様々な形態の成形体にされうるが、必要に応じて、一般に当業界で用いられる混和材や混和剤等を配合することもできる。
【００２７】
ここで混和材としては、通常セメントに配合して用いられる混和材を広く用いることができ、具体的はフライアッシュ、シリカフューム、ポゾラン、高炉スラグ、ケイ酸質微粉末、鉱物質微粉末などが例示できる。
【００２８】
また混和剤としては、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、減水促進剤、減水遅延剤、促進剤、遅延剤、急結剤、防水剤、起泡剤、発泡剤、保水剤、接着剤、防水剤などが例示できる。これらの混和剤は上記範疇に含まれるものであれば制限されることなく任意に用いることができる。例えば、ＡＥ剤としては陰イオン系、非イオン系、陽イオン系または両性イオン系のＡＥ剤を任意に使用することができるが、好適には非イオン系のＡＥ剤である。また減水剤としては、リグニンスルホン酸塩系、高級多価アルコールのスルホン酸塩系、オキシ有機酸、アルキルアリルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオール複合体の減水剤を任意に使用することができるが、好適にはポリオール複合体である。
【００２９】
本発明のホルムアルデヒドガス処理剤は、その形態を特に制限するものではなく、複合金属水酸化物に必要に応じて、水硬性無機質材料、上記任意成分などを単に混合して粉状物としても調製されてなるものであっても、またこれらの混合物にさらに水を配合して乾燥固化して粒状、棒状、破砕状、針状、若しくは繊維状等の任意の形態に成形してなるものであってもよい。後者のように成形物とすることにより、本発明のホルムアルデヒドガス処理剤は、用途に適した形状とすることができる。かかる成形物の成形方法としては押し出し成形法、コーティングする方法などを挙げることができる。
【００３０】
また、本発明のホルムアルデヒドガス処理剤は、例えば水硬性無機質材料としてセメントを用いた場合には、さらにフィラーを配合して、セメントモルタルやコンクリート、その他セメントを成分とする各種の無機成形体（湿式施工品、乾式施工品）となる。このような無機成形体として、具体的には、護岸の擁壁等に用いる生コンクリートやプレミックスモルタル等の湿式施工品や、床材、壁材、天井材、建物用コンクリート、鉄筋コンクリート、石膏ボードなどの建設材料、環境保全型河川用製品（大型ブロック等）、上下水道用製品（マンホール鉄筋コンクリート管など）、土木用積みブロック、農業用用水製品、農業用排水製品、道路用側溝（JIS及びJIS外側溝など）、擁壁類製品、ボックスカルバート製品、貯留槽、防火水槽、景観製品（インターロッキングブロックなど）、緑化・植栽用製品（ポーラスコンクリート利用製品など）、浄化施設の濾床に用いる濾過材などの乾式施工品などを例示することができる。
【００３１】
本発明のアルデヒドガス処理剤は複合金属水酸化物に有機バインダーを併用し成形することもできる。有機バインダーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリアクリル酸ヒドラジド、スチレン・アクリル樹脂をはじめとするポリアクリルアミドのアミノ化物等のポリアクリル系樹脂、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース類、カラギーナン等の多糖類、ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重合体などが挙げられ、好ましくはポリアクリルアミドのアミノ化物が挙げられる。バインダーは１種単独で又は２種以上混合して使用することが可能である。バインダーの配合量は、ホルムアルデヒドガス処理剤全量に対し、１〜９０重量％程度、好ましくは１〜８０重量％程度、より好ましくは１〜７０重量％程度である。有機バインダーを利用して成形体を製造する際、必要に応じて、複合金属水酸化物と有機バインダーとのなじみをよくするため、既存の脂肪酸、脂肪酸のアルカリ金属塩、シラン系、アルミニウム系およびチタネート系カップリング剤、アニオン系界面活性剤等の表面処理剤で表面処理を実施した後、成形体としてもよい。
【００３２】
成形方法としては、複合金属水酸化物、有機バインダー、必要に応じて添加剤を混合し、必要量の水を添加し、ニーダーにかけよく混練りした後、造粒機にて成形体とする方法が挙げられる。ニーダー及び造粒機は一般的に使用されているものを用いることができるが、好ましくは、ニーダーとして回転軸が２軸以上の混練り用ニーダー、造粒機として上押し式の押し出し造粒機タイプのものが好適に使用できる。得られた成形体は、乾燥、硬化後造粒物とする。乾燥、硬化に際しては、バインダーの最低造膜温度以上で乾燥することが望ましいが、最低造膜温度以下で乾燥する際には乾燥時間を長くすることで対応できる。
【００３３】
３．ホルムアルデヒドガス吸着膜形成用塗料
本発明のホルムアルデヒドガス吸着膜形成用塗料は、前述の化学組成式(1)で表される複合金属水酸化物を含有するものであって、被塗布物に塗布されて、ホルムアルデヒドガスを吸着する膜を形成するものである。
【００３４】
本発明の塗料は、前述の複合金属水酸化物及び塗膜を形成するための樹脂成分を含有し、必要に応じてその他の任意成分を含有する。本発明の塗料における複合金属水酸化物の含有量は、形成される膜がホルムアルデヒド吸着能を発揮する限り特に制限されるものではない。例えば、本発明の塗料に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。本発明の塗料における塗膜形成性樹脂成分の含有量は、膜形成性が損なわれることなく、形成される膜がホルムアルデヒド吸着能を発揮する限り特に限定されるものではない。樹脂成分の配合量は本発明の塗料に対し、通常３０〜９９．９９重量％、好ましくは５０〜９９．５重量％である。また、本発明の塗料に配合できる任意成分の種類、配合量などは、塗料の用途、目的、作業環境等に応じて適宜選択できる。
【００３５】
本発明の塗料の例としては、ボイル油、油ワニス、精ワニス、調合ペイント、錆止めペイント、船底塗料などの油性塗料；クリヤラッカー、ラッカーエナメル、電気絶縁塗料等のラッカー；アルキド樹脂系ワニス・エナメル、アルキド樹脂系調合ペイント、アミノアルキド樹脂系塗料、ビニル樹脂系塗料、ポリウレタン系塗料、シリコーン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、ポリエステル系塗料、フッ素樹脂系塗料、錆止めペイント、水系塗料エマルジョンペイント、水系塗料骨材入りエマルジョン、水系塗料水溶性樹脂系塗料、粉体塗料、塩化ゴム系塗料、その他の合成樹脂塗料などの合成樹脂塗料；酒精塗料；導電性塗料；接着剤などが挙げられる。好ましくは、住宅の内装用の塗料、建材用塗料、自動車等の車両の内装用塗料である。
【００３６】
本発明の塗料に含有される樹脂成分の好ましいものはこれら塗料に使用される樹脂成分であり、本発明の塗料に含有される任意成分の好ましいものはこれら塗料にて使用される塗膜形成性樹脂成分以外の成分であり、例えば香料、界面活性剤、顔料、染料、油脂、油剤、老化防止剤、加硫剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、繊維、骨材、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、熱硬化性樹脂、重合開始剤、重合促進剤などである。
【００３７】
本発明の塗料は、前述の複合金属水酸化物、樹脂成分及び任意成分を混合し、常法により製造することができる。また、本発明の塗料を被塗布物に塗布する方法は特に制限されず、刷毛塗り、スプレー塗り、コーター塗りなどが挙げられる。
【００３８】
４．ホルムアルデヒドガスの処理方法
本発明のホルムアルデヒドガスの処理方法は、化学組成式(1)で表される複合金属水酸化物にホルムアルデヒドガスを接触させることによって、該複合金属水酸化物にホルムアルデヒドを吸着させ、処理対象ガス中のホルムアルデヒド濃度を低減するものである。
【００３９】
処理対象となるホルムアルデヒドガスとしては、ホルムアルデヒドを含有する気体であれば特に制限されず、ホルムアルデヒドガスを含む空気などが本発明のホルムアルデヒドガスの処理方法の処理対象となる。例えば、ホルムアルデヒドガスの存在する建物内の空気、輸送車両（自動車、電車、バス、飛行機など）内の空気、工場の排ガスなどが処理対象ガスとして挙げられる。
【００４０】
本発明の処理方法における前述の化学組成式(1)で表される複合金属水酸化物の形態、応用分野、適用方法などについては、前述のとおりである。なお、複合金属水酸化物の使用量は制限されるものではない。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のホルムアルデヒドガス処理剤、ホルムアルデヒドガス吸着膜形成用塗料及びホルムアルデヒドガスの処理方法によれば、気体中のホルムアルデヒドガスを非常に多く吸着することができ、さらに、ホルムアルデヒドガスを選択的に吸着することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、試験例を使用して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【実施例】
【００４３】
製造例１：複合金属水酸化物（粉末）
塩化マグネシウム６水塩を４０００ｇと塩化アルミニウム溶液（酸化アルミニウムに換算した含量が１０．０Ｗ／Ｖ％、製品名：ＡＸ−１０Ｓ）を２０５６ｇとを水に溶解し、全量１０Ｌの液を調製した（Ａ液）。これとは別に苛性ソーダ１９２０ｇを水に溶解し、全量４Ｌの液を調製した（Ｂ液）。反応容器内に４０℃の水１６Ｌを入れ、ここに撹拌しながらソーダ灰４２７．２ｇを溶解した。さらに、ここに、先に調製したＡ液及びＢ液をｐＨ１０に保ちながら滴下した。８０℃で３時間熟成させると、白色沈殿物が生成した。この白色沈殿物をろ過、水洗した後、８０℃で２４時間送風乾燥して得られた乾燥体をパルペライザーで粉砕し、粉末状複合金属水酸化物を得た。この複合金属水酸化物の平均粒子径は７．９μｍ、化学組成は下記のとおりであった。
【００４４】
（Ｍｇ2+）0.83（Ａｌ3+）0.17（ＯＨ-）1.87（ＣＯ32-）0.15
製造例２：複合金属水酸化物（粉末）
塩化マグネシウム６水塩及び塩化アルミニウムの使用量並びに乾燥温度を変更した以外は製造例１と同様にして粉末状の複合金属水酸化物を得た。得られた粉末の組成を表１に示す。なお、表１においてアニオンについての記載を省略しているが、アニオン種はＯＨ-及びＣＯ32-であり、その含有量は上記化学組成式(1)の範囲内であった。
【００４５】
【表１】
製造例３：複合金属水酸化物成形体（円柱状）
製造例２で得られた粉末Ｆ又はＬを使用して成形体の製造を行った。粉末状複合金属水酸化物に対して４０重量％の水を加え、ニーダーミキサーにて２分間混練を行った。得られた混練物を上押出式の押出造粒機（出力３．７ｋｗ、スクリーン径０．７ｍｍ、ローラー回転数１３５ｒｐｍ）に投入して押し出し成形を行い、直径訳０．７ｍｍ、長さ訳１．０ｍｍの円柱形の形状とし、下記表２に示す温度で２４時間乾燥して複合金属水酸化物成形体を製造した。
【００４６】
【表２】
試験例１：ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド混合ガス吸着試験
容量３．５Ｌの褐色ガラス製容器に、製造例１〜３で得られたサンプル（粉末Ａ〜Ｑ及び成形体Ｒ〜Ｗ）のいずれかを２００ｍｇ入れ、３７Ｗ／Ｖ％のホルムアルデヒド溶液（和光純薬工業(株)製）１０μＬ及び９０Ｗ／Ｖ％のアセトアルデヒド溶液（和光純薬工業(株)製）を水で５倍希釈したアセトアルデヒド水溶液３０μＬを加え、完全密封して常温で放置した。サンプルを添加しないブランクテストも同時に行った。２４時間放置後、ガステック社製のガス検知管にて容器内のアルデヒドガス濃度を測定した。なお、ホルムアルデヒドガスの測定には型式No.91Mの検知管を使用し、アセトアルデヒドガスの測定には型式No.92の検知管を使用した。
【００４７】
測定結果を表３及び４に示す。なお、ブランクテストにおいて２４時間放置後に測定したアルデヒドガス濃度（400ppm）を吸着前濃度とした。また、粉末の測定結果を図１に示した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
ｘ値が０．１５〜０．２１であって、乾燥温度が８０〜２００℃である粉末Ｄ〜Ｉ、Ｎ、Ｑ、成形体Ｒ及びＳは、ホルムアルデヒドガスの吸着率が９０％以上であり、かつアセトアルデヒドの吸着率が０％であり、ホルムアルデヒドガスの吸着量及び選択性の点で非常に優れていた。したがってホルムアルデヒドガスの吸着において複合金属水酸化物のｘ値が０．１５〜０．２１であり、化学組成式(1)の組成を維持すること（すなわち、乾燥温度が３００℃以下であること）が非常に重要であった。
【００５０】
試験例２：ホルムアルデヒドガス吸着試験
容量３．５Ｌの褐色ガラス製容器に、表５に示す粉末又は成形体のいずれかを２００ｍｇ入れ、３７Ｗ／Ｖ％のホルムアルデヒド溶液（和光純薬工業(株)製）１０μＬを加え、完全密封して常温で放置した。サンプルを添加しないブランクテストも同時に行った。２４時間放置後、試験例１と同様にして容器内のホルムアルデヒドガス濃度を測定した。測定結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、ホルムアルデヒドガスの濃度低減が要望される様々な分野、例えば建材分野、輸送車両分野などにおいて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】試験例１にて得られた、粉末Ａ〜粉末Ｍの測定結果を示すグラフである。横軸はｘ値を示し、縦軸はホルムアルデヒド吸着濃度を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成式(1)：
（Ｍ2+）1-x（Ｍ3+）x（ＯＨ-）2+x-y（Ａn-）y/n (1)
〔式中、Ｍ2+はＭｇ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+及びＣａ2+からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ3+はＡｌ3+及びＦｅ3+からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、０．１５≦ｘ≦０．２１であり、０．１０≦ｙ≦０．５０であり、ｎは１または２である。〕
で表される複合金属水酸化物を含有するホルムアルデヒドガス処理剤。
【請求項２】
０．１５≦ｘ≦０．２１である請求項１に記載のホルムアルデヒドガス処理剤。
【請求項３】
Ｍ2+がＭｇ2+、Ｍ3+がＡｌ3+である請求項１又は２に記載のホルムアルデヒドガス処理剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合金属水酸化物を含有するホルムアルデヒドガス吸着膜形成用塗料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合金属水酸化物にホルムアルデヒドガスを接触させるホルムアルデヒドガスの処理方法。
【請求項１】
化学組成式(1)：
（Ｍ2+）1-x（Ｍ3+）x（ＯＨ-）2+x-y（Ａn-）y/n (1)
〔式中、Ｍ2+はＭｇ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+及びＣａ2+からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ3+はＡｌ3+及びＦｅ3+からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、０．１５≦ｘ≦０．２１であり、０．１０≦ｙ≦０．５０であり、ｎは１または２である。〕
で表される複合金属水酸化物を含有するホルムアルデヒドガス処理剤。
【請求項２】
０．１５≦ｘ≦０．２１である請求項１に記載のホルムアルデヒドガス処理剤。
【請求項３】
Ｍ2+がＭｇ2+、Ｍ3+がＡｌ3+である請求項１又は２に記載のホルムアルデヒドガス処理剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合金属水酸化物を含有するホルムアルデヒドガス吸着膜形成用塗料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合金属水酸化物にホルムアルデヒドガスを接触させるホルムアルデヒドガスの処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１８１５３７（Ｐ２００６−１８１５３７Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３８０４６２（Ｐ２００４−３８０４６２）
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（０００２３７９７２）富田製薬株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（０００２３７９７２）富田製薬株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
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