ホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体
【課題】記録特性に優れ、保存による記録特性の変化が少なく、保存安定性に優れた、ホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体を提供する。
【解決手段】イソシアネート基を有する化合物、イソシアネート反応性官能基を有する化合物、重合性モノマー、光重合開始剤、及び、希土類系触媒を用いる。
【解決手段】イソシアネート基を有する化合物、イソシアネート反応性官能基を有する化合物、重合性モノマー、光重合開始剤、及び、希土類系触媒を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム記録媒体用組成物及びそれを用いたホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光記録媒体のさらなる大容量化、高密度化に向けて、光の干渉による光強度分布に応じて記録層の屈折率を変化させ、ホログラムとして情報を記録するホログラム方式の光記録媒体が開発されている。
中でも、干渉縞間隔に対して膜厚が十分に厚い（通常は干渉縞間隔の５倍以上、又は１μｍ以上程度の膜厚を有する）ホログラムを体積型ホログラムという。なお、膜厚が大きい方が膜厚方向に記録を行えるために、高密度での記録が可能である。公知の体積型ホログラム記録材料の例としては、湿式処理や漂白処理が不要なライトワンス形式があり、その組成としては、樹脂マトリックスに光活性化合物を相溶させたものが一般的である。例えば、樹脂マトリックスに、光活性化合物として、ラジカル重合やカチオン重合可能なモノマーを組み合わせたフォトポリマー方式が挙げられる（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００３】
ホログラム記録における情報の記録時、物体光及び参照光が照射されると、記録層には明部と暗部からなる干渉縞が形成される。例えば、光活性化合物がラジカル重合性化合物である場合、明部では光重合開始剤が光を吸収し、ラジカル活性種となりラジカル重合性化合物の重合が起こる。ラジカル重合が進むと、明部と暗部にラジカル重合性化合物の濃度勾配が生じる。この濃度勾配によってラジカル重合性化合物の、暗部から明部への拡散が生じ、明部と暗部は異なる化学種により構成され、異なる屈折率を持つようになる。ホログラム記録媒体は、この屈折率差を情報として保持する。
【０００４】
フォトポリマー方式は、高回折効率と乾式処理を両立でき得る実用的で有望な方式であるが、記録に際して高い感度、十分な回折効率、高Ｓ／Ｎ比を有し、高い多重度を達成する組成が求められており、さらにホログラム記録媒体の安定性や信頼性に優れるものが望まれている。それらを達成するためにホログラム記録用組成物の組成やホログラム記録媒体の製法について種々検討がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献３には、三次元架橋マトリックス（樹脂マトリックス）構造中の鎖長・構造を最適化することにより、マトリックスポリマー及び書き込みモノマー（光活性化合物）の適合性を犠牲にすることなく、ホログラムのより優れたコントラスト比及び改善された明るさを可能にすることが記載されている。
ここで、樹脂マトリックスとしてポリウレタン樹脂等を採用する場合、マトリックスポリマーの生成を促進するために、ジラウリン酸ジブチル錫等の錫（Ｓｎ）系の硬化触媒が用いられることが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３５２３０３号公報
【特許文献２】特開２００５−４３８６２号公報
【特許文献３】特開２０１０−８４１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上述の引用文献３に記載のホログラム記録媒体では、記録波長付近に吸収極大を有する増感色素を添加しているため、十分に膜厚が厚いホログラム記録媒体では記録波長に対する透過率が低くなってしまい、厚みに対して十分な回折効率を得ることができないという課題があった。また当該ホログラム記録媒体では保存安定性が十分でないという課題があった。
【０００８】
さらに、本発明者等の検討によれば、特許文献１及び特許文献３のように、マトリックス硬化触媒として錫（Ｓｎ）系の硬化触媒を用いた場合、ホログラム記録媒体の保存中にホログラム記録媒体の記録特性が悪化し、保存安定性（シェルフライフ）が低下することが判明した。
以上に鑑み、本発明の課題は、記録特性に優れ、保存による記録特性の変化が少なく、保存安定性に優れたホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討を行なった結果、硬化触媒として、ランタン（Ｌａ）系触媒やプラセオジム（Ｐｒ）系触媒などの希土類系触媒を用いることにより、記録特性に優れ、保存による記録特性の変化が少なく、さらにホログラム記録媒体とした際に濁りが生じることがない、ホログラム記録媒体用組成物とできることを見出した。
本発明の要旨は、イソシアネート基を有する化合物、イソシアネート反応性官能基を有する化合物、重合性モノマー、光重合開始剤、及び希土類系触媒を含有することを特徴とするホログラム記録媒体用組成物に存する。
【００１０】
前記希土類系触媒が、ランタノイド系触媒であることが好ましく、前記ランタノイド系触媒が、ランタン系触媒及び／又はプラセオジム系触媒であることが好ましい。前記重合性モノマーが、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
本発明の別の要旨は、記録層に上述のホログラム記録媒体用組成物を用いたことを特徴とするホログラム記録媒体に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、本発明の新規な触媒を用いることにより、ホログラム記録媒体組成物を用いた記録層の保存安定性を優れるものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１及び実施例２、並びに比較例１の保存安定性試験における、Ｍ／＃残存率と感度残存率を示した図である。
【図２】実施例１及び実施例２、並びに比較例１において、ホログラム記録に用いた装置の構成の概要を示す模式図であり、（ａ）図は装置全体を示す図、（ｂ）図はＬＥＤユニットの表面を示す図、（ｃ）図はＬＥＤの配列を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に例示する物や方法等は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容に特定はされない。
１．ホログラム記録媒体用組成物
本発明のホログラム記録媒体用組成物は、
（１）イソシアネート基を有する化合物（以下、「成分（１）」と記載することがある。）、
（２）イソシアネート反応性官能基を有する化合物（以下、「成分（２）」と記載することがある。）、
（３）重合性モノマー（以下、「成分（３）」と記載することがある。）、
（４）光重合開始剤（以下、「成分（４）」と記載することがある。）、
（５）希土類系触媒（以下、「成分（５）」と記載することがある。）を含有することを特徴とする。
【００１４】
以下、それぞれについて説明する。
１−１．イソシアネート基を有する化合物
イソシアネート基を有する化合物は、後述の硬化触媒（成分（５））の存在下で、イソシアネート反応性官能基を有する化合物（成分（２））と反応し、樹脂マトリックスを構成する。
【００１５】
イソシアネート基を有する化合物の分子内のイソシアネート基の割合は、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４７質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。下限は、通常０．１質量％であり、好ましくは１質量％である。イソシアネート基の割合が上記の上限値より多い場合には、ホログラム記録媒体とした際に濁りが生じやすくなり、光学的均一性を乱す場合がある。また、上記割合が低いと樹脂マトリックスの硬度やガラス転移温度が低くなり、記録が不安定になったり、消失する場合がある。本発明におけるイソシアネート基の割合は、使用するイソシアネート基を有する化合物の全体の中のイソシアネート基の割合を示す。
イソシアネート基を有する化合物に占めるイソシアネート基の割合は次式から求められる。
【００１６】
４２（イソシアネート基の分子量）×イソシアネート基の数／イソシアネート基を有する化合物の分子量×１００
イソシアネート基を有する化合物の種類に特に制限はなく、例えば芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、又は脂環式の骨格を有し得る。また、イソシアネート基を有する化合物は分子内にイソシアネート基を１つ有するものであってもよく、２つ以上有するものであってもよいが、２つ以上有することが好ましい。分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物及び分子内に３つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する化合物、又は分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物及び分子内に２つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する化合物で得られる三次元架橋マトリックスによれば、優れた記録保持性を有する記録層を得ることができる。
【００１７】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソシアン酸、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸オクチル、ジイソシアン酸ブチル、ジイソシアン酸ヘキシル（ＨＭＤＩ）、イソホロジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び任意の所望の異性体含量を有するその混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフレチレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
また、ウレタン、ウレア、カルボジイミエド、アクリルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオン及び／又はイミノオキサジアジンジオン構造を有するイソシアネート誘導体の使用も可能である。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記の中でも着色し難いため、脂肪族のものが好ましい。
【００１９】
１−２．イソシアネート反応性官能基を有する化合物
本発明におけるイソシアネート反応性官能基を有する化合物とは、イソシアネート基を有する化合物との鎖延長反応に関与する活性水素（イソシアネート反応性官能基）を有する化合物のことである。イソシアネート反応性官能基としては例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基が挙げられる。イソシアネート反応性官能基を有する化合物は分子内にイソシアネート反応性基を１つ有するものであってもよく、２つ以上を有するものであってもよいが、２つ以上有することが好ましい。なお、２つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する場合には、１つの分子に含まれるイソシアネート反応性官能基は１種類であってもよく、また複数種類であってもよい。
【００２０】
上述したように、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物及び３つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する化合物、又は３つ以上のイソシアネート基を有する化合物及び２つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する化合物で得られる三次元架橋マトリックスによれば、優れた記録保持性を有する記録層を得ることができる。
【００２１】
・水酸基を有する化合物
水酸基を有する化合物は１分子中に水酸基を１つ以上有するものであればよいが、２つ以上の水酸基を有するものが好ましい。その例として、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノール類、又はこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類などのこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物；多官能ポリオキシブチレン；多官能ポリカプロラクトン；多官能ポリエステル；多官能ポリカーボネート；多官能ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２２】
水酸基を有する化合物の平均的な分子量は、数平均分子量で通常５０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また通常５００００以下であり、１００００以下、より好ましくは５０００以下である。下限値未満では、架橋密度が上がるために、樹脂マトリックスの硬度が高くなりすぎ、記録速度が低下する可能性がある。また、上限値より大きいと、他成分との相溶性が低下したり、架橋密度が下がるために樹脂マトリックスの硬度が低くなりすぎ記録内容が消失する場合がある。
【００２３】
・アミノ基を有する化合物
アミノ基を有する化合物は１分子中にアミノ基を１つ以上有するものであればよいが、２つ以上のアミノ基を有するものが好ましい。その例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン；イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環族アミン；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミン；等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２４】
アミノ基を有する化合物の平均的な分子量は、数平均分子量で通常５０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また通常５００００以下であり、１００００以下、より好ましくは５０００以下である。下限値未満では、架橋密度が上
がるために、樹脂マトリックスの硬度が高くなりすぎ、記録速度が低下する可能性がある。また、上限値より大きいと、他成分との相溶性が低下したり、架橋密度が下がるために樹脂マトリックスの硬度が低くなりすぎ記録内容が消失する場合がある。
【００２５】
・メルカプト基を有する化合物
メルカプト基を有する化合物は１分子中にメルカプト基を１つ以上有するものであればよいが、２つ以上のメルカプト基を有するものが好ましい。その例としては、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２６】
メルカプト基を有する化合物の平均的な分子量は、数平均分子量で通常５０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また通常５００００以下であり、１００００以下、より好ましくは５０００以下である。下限値未満では、架橋密度が上がるために樹脂マトリックスの硬度が高くなりすぎ、記録速度が低下する可能性がある。また、上限値より大きいと、他成分との相溶性が低下したり、架橋密度が下がるために樹脂マトリックスの硬度が低くなりすぎ記録内容が消失する場合がある。
【００２７】
１−３．重合性モノマー
重合性モノマーとは後述の光重合開始剤によって重合され得る化合物をいう。本発明のホログラム記録媒体用組成物に使用される重合性モノマーの種類は特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択することが可能である。重合性モノマーの例としては、カチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマー等が挙げられる。これらは、何れを使用することもでき、また二種以上を併用してもよい。ただし、イソシアネート基を有する化合物及びイソシアネート反応性官能基を有する化合物がマトリックスを形成する反応を阻害しにくいという理由から、ラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。
【００２８】
・カチオン重合性モノマー
カチオン重合性モノマーの例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和結合化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。上記のカチオン重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２９】
・アニオン重合性モノマー
アニオン重合性モノマーの例としては、炭化水素モノマー、極性モノマー等が挙げられる。
炭化水素モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、ビニルアントラセン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３０】
極性モノマーの例としては、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ビニル
ケトン類、イソプロペニルケトン類、その他の極性モノマーなどが挙げられる。
上記例示のアニオン重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３１】
・ラジカル重合性モノマー
ラジカル重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニル化合物、スチレン類、スピロ環含有化合物等が挙げられる。上記例示のラジカル重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、本明細書において、メタクリル及びアクリルの総称を(メタ)アクリルと記載する。
上記の中でも、ラジカル重合する際の立体障害の点から（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
【００３２】
・重合性モノマーの分子量
本発明のホログラム記録媒体用組成物に用いる重合性モノマーは、通常分子量が８０以上であり、好ましくは１５０以上、より好ましくは３００以上である。また通常３０００以下であり、好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下である。分子量が小さすぎると、ホログラムの情報記録時の光照射の重合に伴う収縮率が大きくなってしまう可能性がある。また分子量が大きすぎると、ホログラム記録媒体用組成物を用いた記録層中での重合性モノマーの移動度が低く、拡散が起こりにくくなり、十分な回折効率が得られない場合がある。
【００３３】
・重合性モノマーの屈折率
上記重合性モノマーは、ホログラム記録媒体への照射光波長（記録波長等）における屈折率が通常１．５０以上、好ましくは１．５２以上、さらに好ましくは１．５５以上であり、通常１．８０以下、好ましくは１．７８以下である。屈折率が過度に小さいと回折効率が十分でなく、多重度が十分とならない場合がある。また、屈折率が過度に大きいとマトリックス樹脂との屈折率差が大きくなりすぎて散乱が大きくなることにより透過度が低下して、記録や再生に際してより大きなエネルギーを要することになる。なお、屈折率は短い波長で評価すると大きい値を示すが、短波長で相対的に大きい屈折率を示すサンプルは、長波長でも相対的に大きい屈折率を示し、その関係が逆転することはない。従って、記録波長以外の波長で屈折率を評価し、記録波長での屈折率を予測することも可能である。
【００３４】
上記の屈性率の高い重合性モノマーとして、分子内にハロゲン原子（ヨウ素、塩素、臭素など）を有する化合物や複素原子（窒素、硫黄、酸素など）を有する化合物が好ましい。中でも複素環構造を有するものがより好ましい。
なお、これらの化合物は溶媒やマトリックスへの溶解性を確保するために、分子内に含まれる複素環構造中の複素原子は２個以下であることが好ましい。３個以上である場合には、溶解性が低下し、均一な記録層を得られなくなる可能性がある。また分子内の複素環の構造規則性が高いとスタッキングによる着色や溶解低下が起こる場合があることから、中でも２以上の環が縮合したヘテロアリール基であることがより好ましい。
【００３５】
好ましい重合性モノマーの例として、特開２０１０−０１８６０６号公報に記載の、下記（式ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１】
【００３７】
（（式ａ）において、Ａは置換基を有していてもよい環であり、
Ａｒは置換基を有していてもよい、２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基であり、Ｒ１は水素又はメチル基であり、
ｎは１〜７の整数であり、
ｎが２以上の場合、複数のＡｒは同一であっても異なっていてもよい。
但し、Ａが芳香族複素環であり、かつ、Ａｒが置換基を有していてもよい、２以上の環が縮合したヘテロアリール基である場合には、Ａ及びＡｒの各々が連結している構造において、互いに直接連結している、Ａ及びＡｒの各々の構造中の部分構造は、ヘテロ原子を含まない。）
【００３８】
上記（式ａ）で表される化合物としては、例えば、２−（１−チアンスレニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２−（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２−（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２−（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、３−（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、３−（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、３−（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−（１−チアンスレニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２、４−ビス（１−チアンスレニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２、４−ビス（２−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２、４−ビス（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２、４−ビス（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２、４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２、６−ビス（１−チアンスレニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２、６−ビス（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２、６−ビス（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２、６−ビス（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２、６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００３９】
・重合性モノマーのモル吸光係数
上記重合性モノマーは、ホログラムの記録波長における、モル吸光係数が１００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以下であることが好ましい。モル吸光係数が１００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１より大きいと、媒体の透過率が低くなってしまい、厚みに対して十分な回折効率を得ることができなくなってしまう可能性がある。
【００４０】
１−４．光重合開始剤
光重合開始剤とは、光によって化学反応を起こすカチオン、アニオン、ラジカルを発生するものをいい、上述の重合性モノマーの重合に寄与する。光重合開始剤の種類は特に制限はなく、重合性モノマーの種類等に応じて適宜選択することができる。
本発明においては、光重合開始剤として、少なくともオキシムエステル系光重合開始剤及び／又はホスフィンオキシド系光重合開始剤を１種以上用いる。
【００４１】
光重合開始剤の全量に対して、オキシムエステル系光重合開始剤及び／又はホスフィンオキシド系光重合開始剤を０．００３質量％以上用いることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。下限値以上とすることにより、本願発明の効果が得られやすくなる。
【００４２】
・オキシムエステル系光重合開始剤
上記のオキシムエステル系光重合開始剤は、構造の一部に−Ｃ＝Ｎ−Ｏ−を有していればよく、中でも記録感度が優れているため、下記（式ｄ）又は（式ｆ）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化２】
【００４４】
（（式ｄ）中、Ｘは単結合；置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有しても良いアルケニレン基−（ＣＨ=ＣＨ）ｎ―、置換基を有しても良いアルキニ
レン基―(Ｃ≡Ｃ)ｎ−、及びこれらの組み合わせ（ｎは１〜５の整数を表す。）からなる群から選ばれる２価の基；を表す。
【００４５】
Ｒ２は芳香環及び／又はヘテロ芳香環を含む１価の有機基を表し、Ｒ３は、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１２のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数３〜１２のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基、炭素数３〜１２のヘテロアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアルキルチオカルボニル基、炭素数３〜１２のアルケニルチオカルボニル基、炭素数３〜１２のアルキニルチオカルボニル基、炭素数７〜１２のアリールチオカルボニル基、炭素数３〜１２のヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルチオアルコキシ基、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ３
２Ｒ３３、−Ｎ（ＯＲ３４）−ＣＯ−Ｒ３５及び下記（式ｅ）で表される基（Ｒ３２及びＲ３３、並びにＲ３４及びＲ３５は、それぞれ置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、互いに異なっていてもよい。）からなる群から選ばれる基を表す。
【００４６】
【化３】
【００４７】
（（式ｅ）中、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
Ｒ４は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基及び炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基からなる群から選ばれる基を表す。）
【００４８】
【化４】
【００４９】
（（式ｆ）中、Ｒ５は、水素原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基又は炭素数４〜２５のヘテロアリールアルキル基；もしくはＹ１又はＺと結合し、環を形成する基を示す。
Ｒ６は、炭素数２〜２０のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基又は炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよい、２個以上の環が縮合してなる、２価の芳香族炭化水素基、及び／又は芳香族複素基を示す。
Ｚは、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。）
【００５０】
上記の（式ｄ）又は（式ｆ）で示される化合物の中でも、ケトオキシム構造を有するものがより好ましい。具体例としては、９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバソール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン、１−[９−エチ
ル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバソール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）グルタル酸メチル、もしくは特開２０１０−８７１３号公報、特開２００９−２７１５０２号公報に記載の化合物などが挙げられる。
【００５１】
・その他の光重合開始剤
光重合開始剤として、上記オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤を併用することができる。例えば、下記のカチオン光重合開始剤、アニオン光重合開始剤、及びラジカル光重合開始剤は、使用する重合性モノマーに対応するものであれば、何れを使用することもできる。これらは何れかを単独で、又は二種以上を併用してもよい。
【００５２】
ただし、上述のマトリックスを形成する反応を阻害しにくいという理由から、ラジカル光重合開始剤を使用することが好ましい。中でも、ホスフィンオキシド化合物がより好ましい。
また、光重合開始剤としては特に記録波長におけるモル吸光係数が１０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以下である化合物がより好ましい。モル吸光係数が１０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１より大きいと十分な回折効率を得られる量を混合した場合、記録波長におけるホログラム記録媒体の透過率が低下してしまう可能性がある。
【００５３】
（カチオン光重合開始剤）
カチオン光重合開始剤は、公知のカチオン光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては芳香族オニウム塩等が挙げられる。具体例としては、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−等のアニオン成分と、ヨウ素、硫黄、窒素、リン等の原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物が挙げられる。中でも、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩等が好ましい。上記例示したカチオン光重合開始剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５４】
（アニオン光重合開始剤）
アニオン光重合開始剤は、公知のアニオン光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としてはアミン類等が挙げられる。アミン類の例としては、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のアミノ基含有化合物、及びこれらの誘導体；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、及びその誘導体；等が挙げられる。上記例示したアニオン光重合開始剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５５】
（ラジカル光重合開始剤）
ラジカル光重合開始剤は、公知のラジカル光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては、ホスフィンオキシド化合物、アゾ化合物、アジド化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体等が用いられる。上記例示したラジカル光重合開始剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上述したように、中でもホスフィンオキシド化合物が好ましい。
【００５６】
ホスフィンオキシド化合物としては、本願発明の目的及び効果を損なわない限り、その種類に特に制限はないが、中でもアシルホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。
アシルホスフィンオキシド化合物の例としては、下記（式ｂ）で示されるモノアシルホスフィンオキシド、又は下記（式ｃ）で示されるジアシルホスフィンオキシドが挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５７】
【化５】
【００５８】
（（式ｂ）中、Ｒ７は、炭素数１〜１８のアルキル基；ハロゲンもしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、もしくはビフェニル基；ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基；、一価のＮ、Ｏ又はＳを含有する５員又は６員の複素環の基；を表す。
【００５９】
Ｒ８は、フェニル基；ナフチル基；ビフェニル基；ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換さ
れている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基；一価のＮ、Ｏ又はＳを含有する５員又は６員の複素環の基；炭素数１〜１８のアルコキシ基；フェノキシ基；ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されている、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基；を示す。なお、Ｒ８及びＲ７はリン原子と一緒になって環を形成していてもよい。
【００６０】
Ｒ９は、炭素数１〜１８のアルキル基；ハロゲンもしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基；ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されているフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基；一価のＮ、Ｏ若しくはＳを含有する５員若しくは６員の複素環の基；又は、下記（式ｂ-１）で示
される基；である。
【００６１】
【化６】
【００６２】
（（式ｂ-１）中、Ｂ１は炭素数２〜８のアルキレン基もしくはシクロへキシレン基；非
置換又はハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されているフェニレン基又はビフェニレン基；を表す。Ｒ７'及びＲ８'は、上述の（式ｂ）におけるＲ7及びＲ８で説明したものと同様の基を示す。なお、（式ｂ）で示される
分子中において、Ｒ7及びＲ７'、Ｒ８及びＲ８'は同一であってもよく、また異なってい
てもよい。））
【００６３】
【化７】
【００６４】
（（式ｃ）中、Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基；ハロゲンもしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、もしくはビフェニル基；ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基；一価のＮ、Ｏ又はＳを含有する５員又は６員の複素環の基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、もしくはフェノキシ基；ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されている、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、もしくはシクロヘキシルオキシ基；を示す。
【００６５】
Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立に炭素数１〜１８のアルキル基；ハロゲンもしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、もし
くはビフェニル基；ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されているフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基；一価のＮ、Ｏ又はＳを含有する５員又は６員の複素環の基；を表す。）
【００６６】
上記（式ｂ）又は（式ｃ）で示される化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルエトキシホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
上記の中でも、優れた記録感度を得られるため、モノアシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。
【００６７】
１−５．希土類系触媒
マトリックス硬化触媒として作用する希土類系触媒としては、希土類元素を含有する構造を有し、イソシアネート基を有する化合物及びイソシアネート反応性官能基を有する化合物の反応を促進するものが好適に用いられる。
【００６８】
希土類元素は、周期表３Ａ族に属するスカンジウム、イットリウム及びランタノイドに属するランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの１７元素である。このうち、ホログラム記録媒体の保存安定性（シェルフライフ）の観点から、ランタノイドに属する元素を含有する触媒が好ましい。中でも、軽希土を含有する触媒が好ましく、ランタン(La)、プラセオジム（Ｐｒ）を含有する触媒がさらに好ましい。
【００６９】
ランタン（Ｌａ）を含有する触媒としては酢酸ランタン、炭酸ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、シュウ酸ランタン、リン酸ランタン、トリフルオロ酢酸ランタン、ステアリン酸ランタン、ナフテン酸ランタン、ネオデカン酸ランタン、２−エチルへキサン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、クロラニル酸ランタン、塩化ランタン、ヨウ化ランタン、フッ化ランタン、臭化ランタン、酸化ランタン、水酸化ランタン、メトキシランタン、エトキシランタン、イソプロポキシランタン、ブトキシランタン、エチレンジアミン四酢酸ランタン、エチレンジアミン五酢酸ランタン、ニトリロ三酢酸ランタン、２，４−ペンタンジオナトランタン、３−メチルー２，４−ペンタンジオナトランタン、２,３-ペンタンジオナトランタン等が挙げられる。
【００７０】
中でも樹脂マトリックスとの相溶性の面から有機化合物を配位子として有する化合物が好ましく、希土類元素と安定な錯体を形成する、キレート化合物を配位子として有する化合物がより好ましい。上記の硬化触媒は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７１】
プラセオジム（Ｐｒ）を含有する触媒としては酢酸プラセオジム、炭酸プラセオジム、硝酸プラセオジム、硫酸プラセオジム、シュウ酸プラセオジム、リン酸プラセオジム、トリフルオロ酢酸プラセオジム、ステアリン酸プラセオジム、ナフテン酸プラセオジム、ネオデカン酸プラセオジム、２−エチルへキサン酸プラセオジム、トリフルオロメタンスル
ホン酸プラセオジム、クロラニル酸プラセオジム、塩化プラセオジム、ヨウ化プラセオジム、フッ化プラセオジム、臭化プラセオジム、酸化プラセオジム、水酸化プラセオジム、メトキシプラセオジム、エトキシプラセオジム、イソプロポキシプラセオジム、ブトキシプラセオジム、エチレンジアミン四酢酸プラセオジム、エチレンジアミン五酢酸プラセオジム、ニトリロ三酢酸プラセオジム、２，４−ペンタンジオナトプラセオジム、３−メチルー２，４−ペンタンジオナトプラセオジム、２,３-ペンタンジオナトプラセオジム等が挙げられる。
【００７２】
中でも樹脂マトリックスとの相溶性の面から有機化合物を配位子として有する化合物が好ましく、希土類元素と安定な錯体を形成する、キレート化合物を配位子として有する化合物がより好ましい。上記の硬化触媒は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
１−６．その他
本発明におけるホログラム記録媒体用組成物は上述の成分（１）〜（５）を含むことを特徴とするが、本発明の主旨に反しない限り、その他の成分を含有することができる。
【００７３】
・その他の触媒
本発明のホログラム記録媒体用組成物は、反応速度の調整のために、前記のマトリックス硬化触媒とともに他の硬化触媒を用いることもできる。併用可能な触媒としては、本発明の主旨に反しない限り特に制限はないが、ビスマス系触媒や、構造の一部にアミノ基を有する化合物を使用することが好ましい。
【００７４】
ビスマス系触媒の例としては、ビスマス元素を含有する触媒であって、イソシアネート基を有する化合物及びイソシアネート反応性官能基を有する化合物の反応を促進するルイス酸として働く化合物であれば特に制限はない。例えば、トリス（２−エチルヘキサナート）ビスマス、トリベンゾイルオキシビスマス、三酢酸ビスマス、トリス（ジメチルジオカルバミン酸）ビスマス、水酸化ビスマス、トリフェニルビスマス（Ｖ）ビス（トリクロロアレタート）、トリス（４−メチルフェニル）オキソビスマス（Ｖ）、トリフェニルビス（３−クロロベンゾイルオキシ）ビスマス（Ｖ）等が挙げられる。
【００７５】
中でも触媒活性の面から３価のビスマス化合物が好ましく、カルボン酸ビスマス、一般式Ｂｉ（ＯＣＯＲ）３（Ｒは直鎖、分岐のアルキル基、シクロアルキル基、あるいは置換または無置換の芳香族基）で表されるものがより好ましい。上記のビスマス系触媒は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７６】
構造の一部にアミノ基を有する化合物の例としては、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン １，３−ジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン（ＤＭＰ）、Ｎ，−メチル、Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン（ＴＭＮＡＥＰ）、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭＯ）、Ｎ・（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン（ＤＭＡＥＭＯ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ）、エチレングリコールビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル（ＴＭＥＧＤＡ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）等のアミン化合物を挙げることができる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７７】
・その他の成分
その他の成分としては、ホログラム記録媒体の記録層を調製するための、溶媒、可塑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、接着促進剤などや、記録の反応制御のための、連鎖移動剤、重合停止剤、相溶化剤、反応補助剤、増感剤、酸化防止剤などが挙げられる。これらの成分はいずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７８】
その中でもレベリング剤を用いることが好ましい。レベリング剤はポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミン塩、シリコン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、エステル化合物、ケトン化合物、フッ素化合物などがあげられる。これらの化合物はいずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７９】
１−７．ホログラム記録媒体用組成物における各成分の組成比
本発明のホログラム記録媒体用組成物における各成分の使用量は、本発明の主旨に反しない限り任意であるが、各成分の割合は組成物の全質量を基準に以下の範囲であることが好ましい。成分（１）と成分（２）の使用量は、合計で通常０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上である。また通常９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。この使用量が下限値未満では、記録層を形成することが困難となってしまう可能性がある。
【００８０】
成分（１）のイソシアネート基数に対する成分（２）のイソシアネート反応性官能基数の比は０．１以上が好ましくは、より好ましくは０．５以上である。また通常２．０以下であり、好ましくは１．５以下である。この比率が大きすぎても小さすぎても、未反応の官能基が多く、保存安定性を失ってしまう場合がある。
成分（３）の使用量は通常０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。また通常８０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。成分（３）の量が少なすぎると十分な回折効率を得られず、多すぎると記録層の相溶性が損なわれる可能性がある。
【００８１】
成分（４）の使用量は通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。成分（４）の量が少なすぎると十分な記録感度が得られない可能性がある。
成分（５）の使用量は成分（１）及び成分（２）の反応速度を考慮して決定することが好ましく、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。また０．００５質量％以上用いることが好ましい。
【００８２】
成分（１）〜（５）以外の、その他の成分の総量は、３０質量％以下であればよく、１５質量％以下が好ましく、５質量％がより好ましい。
１−８．ホログラム記録媒体用組成物の製造方法
本発明において、成分（１）〜（５）はどのような組み合わせ、順序で混合してもよく、またその際に、その他の成分を組み合わせて混合してもよい。
【００８３】
例えば以下のような方法で得ることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
成分（２）及び成分（５）以外の全ての成分を混合し、Ａ液とする。成分（２）と成分（５）を混合したものをＢ液とする。それぞれの液は脱水・脱気を行うことが好ましい。脱水・脱気を行わなかったり、不十分であると、媒体作成時に気泡が生成し、均一な記録層を得ることができないことがある。この脱水・脱気の際には各成分を損なわない限り、
加熱、減圧を行ってもよい。
【００８４】
Ａ液及びＢ液の混合は成形直前に行う。この際、従来法による混合技術を用いることも可能である。Ａ液及びＢ液の混合時には、残留ガスの除去のために、必要に応じて脱気を行ってもよい。さらにＡ液とＢ液はそれぞれ、又は混合後に異物、不純物を取り除くために、ろ過工程を経ることが好ましく、それぞれの液を別々にろ過することがより好ましい。また、成分（１）’として、過剰の成分（１）と成分（２）の反応による、イソシアネート官能性プレポリマーを使用することもできる。さらに成分（２）’として過剰の成分（２）と成分（１）の反応による、イソシアネート反応性プレポリマーを使用することもできる。
【００８５】
１−９．光重合開始剤とマトリックス硬化触媒の好ましい組み合わせ
本発明において、光重合開始剤と、マトリックス硬化触媒とは、任意に組み合わせることができる。オキシムエステル系光重合開始剤単体、若しくはオキシムエステル系光重合開始剤及びホスフィンオキシド化合物と、希土類系触媒との組み合わせが好ましく、より好ましくは、オキシムエステル系光重合開始剤単体、若しくはオキシムエステル系光重合開始剤及びホスフィンオキシド化合物と、ランタン系触媒及び／又はプラセオジム系触媒との組み合わせである。
【００８６】
２．本発明のホログラム記録媒体について
本発明のホログラム記録媒体は、記録層と、必要に応じて、更に支持体やその他の層を備える。通常、ホログラム記録媒体は支持体を有し、記録層やその他の層は、この支持体上に積層されてホログラム記録媒体を構成する。ただし、記録層又はその他の層が、媒体に必要な強度や耐久性を有する場合には、ホログラム記録媒体は支持体を有していなくてもよい。その他の層の例としては、保護層、反射層、反射防止層（反射防止膜）等が挙げられる。
本発明のホログラム記録媒体の記録層は、好ましくは本発明のホログラム記録媒体用組成物により形成される。
【００８７】
２−１．記録層
本発明のホログラム記録媒体の記録層は、本発明のホログラム記録媒体用組成物により形成される層であり、情報が記録される層である。情報は通常、ホログラムとして記録される。後述の記録方法の項に詳述するとおり、該記録層中に含まれる重合性モノマーは、ホログラム記録などによってその一部が重合等の化学的な変化を生じるものである。従って、記録後のホログラム記録媒体においては、重合性モノマーの一部が消費され、重合体など反応後の化合物として存在する。
【００８８】
記録層の厚みには特に制限は無く、記録方法等を考慮して適宜定めればよいが、一般的には、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常３０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下の範囲である。記録層が薄すぎると、ホログラム記録媒体における多重記録の際、各ホログラムの選択性が低くなり、多重記録の度合いが低くなる場合がある。また、記録層が厚すぎると、記録層全体を均一に成形することが困難であり、各ホログラムの回折効率が均一で且つＳ／Ｎ比の高い多重記録が難しくなる場合がある。
また、情報の記録、再生の際の露光による記録層の収縮率が０．２５％以下であることが好ましい。
【００８９】
２−２．支持体
支持体は、媒体に必要な強度及び耐久性を有しているものであれば、その詳細に特に制限はなく、任意の支持体を使用することができる。また、支持体の形状にも制限は無いが、通常は平板状又はフィルム状に形成される。また、支持体を構成する材料にも制限は無
く、透明であっても不透明であってもよい。支持体の材料として透明なものを挙げると、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、ポリスチレン、酢酸セルロース等の有機材料；ガラス、シリコン、石英等の無機材料が挙げられる。この中でも、ポリカーボネート、アクリル、ポリエステル、アモルファスポリオレフィン、ガラス等が好ましく、特に、ポリカーボネート、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ガラスがより好ましい。
【００９０】
一方、支持体の材料として不透明なものを挙げると、アルミニウム等の金属；前記の透明支持体上に金、銀、アルミニウム等の金属、又は、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の誘電体をコーティングしたものなどが挙げられる。
支持体の厚みにも特に制限は無いが、通常は０．０５ｍｍ以上、１ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。支持体が薄過ぎるとホログラム記録媒体の機械的強度が不足し、基板が反る場合があり、厚過ぎると光の透過量が減りさらにコストが高くなる場合がある。
【００９１】
また、支持体の表面に表面処理を施してもよい。この表面処理は、通常、支持体と記録層との接着性を向上させるためになされる。表面処理の例としては、支持体にコロナ放電処理を施したり、支持体上に予め下塗り層を形成したりすることが挙げられる。ここで、下塗り層の組成物としては、ハロゲン化フェノール、又は部分的に加水分解された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００９２】
更に、表面処理は、接着性の向上以外の目的で行なってもよい。その例としては、例えば、金、銀、アルミニウム等の金属を素材とする反射コート層を形成する反射コート処理；フッ化マグネシウムや酸化ジルコニウム等の誘電体層を形成する誘電体コート処理等が挙げられる。また、これらの層は、単層で形成してもよく、２層以上を形成してもよい。
また、これらの表面処理は、基板の気体や水分の透過性を制御する目的で設けても良い。例えば記録層を挟む支持体にも気体や水分の透過性を抑制する働きを持たせることによりより一層媒体の信頼性を向上させうる。
【００９３】
また、支持体は、本発明のホログラム記録媒体の記録層の上側及び下側の何れか一方にのみ設けてもよく、両方に設けてもよい。但し、記録層の上下両側に支持体を設ける場合、支持体の少なくとも何れか一方は、活性エネルギー線（励起光、参照光、再生光など）を透過させるように、透明に構成する。
また、記録層の片側又は両側に支持体を有するホログラム記録媒体の場合、透過型又は反射型のホログラムが記録可能である。また、記録層の片側に反射特性を有する支持体を用いる場合は、反射型のホログラムが記録可能である。
【００９４】
更に、支持体にデータアドレス用のパターニングを設けてもよい。この場合のパターニング方法に制限は無いが、例えば、支持体自体に凹凸を形成してもよく、後述する反射層にパターンを形成してもよく、これらを組み合わせた方法により形成してもよい。
【００９５】
２−３．保護層
保護層は、記録層の酸素や水分による保存安定性の劣化等の影響を防止するための層である。保護層の具体的構成に制限は無く、公知のものを任意に適用することが可能である。例えば、水溶性ポリマー、有機／無機材料等からなる層を保護層として形成することができる。
保護層の形成位置は、特に制限はなく、例えば記録層表面や、記録層と支持体との間に形成してもよく、また支持体の外表面側に形成してもよい。また支持体と他の層との間に形成してもよい。
【００９６】
２−４．反射層
反射層は、ホログラム記録媒体を反射型に構成する際に形成される。反射型のホログラム記録媒体の場合、反射層は支持体と記録層との間に形成されていてもよく、支持体の外側面に形成されていてもよいが、通常は、支持体と記録層との間にあることが好ましい。
反射層としては、公知のものを任意に適用することができ、例えば金属の薄膜等を用いることができる。
【００９７】
２−５．反射防止膜
透過型及び反射型の何れのホログラム記録媒体についても、物体光及び読み出し光が入射及び出射する側や、あるいは記録層と支持体との間に、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつゴースト像の発生を抑制する働きをする。
反射防止膜としては、公知のものを任意に用いることができる。
【００９８】
２−６．ホログラム記録媒体の製造方法
本発明のホログラム記録媒体の製造方法に制限は無い。例えば、無溶剤で支持体上に本発明のホログラム記録媒体用組成物を塗布し、記録層を形成して製造することできる。この際、塗布方法としては任意の方法を使用することができる。具体例を挙げると、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップ法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、及びドクターロールコート法などが挙げられる。また、記録層の形成に際し、特に膜厚の厚い記録層を形成する場合、型に入れて成型する方法や、離型フィルム上に塗工して型を打ち抜く方法を用いることもできる。また、本発明のホログラム記録媒体用組成物と溶剤又は添加剤とを混合して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥して記録層を形成して製造しても良い。この場合も塗布方法としては任意の方法を使用することができ、例えば、上述したのと同様の方法を採用することができる。
【００９９】
また、溶剤に制限はないが、通常は、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与え、樹脂基板等の支持体を侵さないものを使用することが好ましい。溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケトン、等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、等のアルコール系溶剤；ジアセトンアルコール、等のケトンアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、等のプロピレングリコール系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラフルオロプロパノール、等のパーフルオロアルキルアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤；ｎ−ヘキサン、等の鎖状炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶剤；或いはこれらの混合溶剤などが挙げられる。なお、溶剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、溶剤の使用量に制限は無い。ただし、塗布効率、取り扱い性の面から、固形分濃度１％〜１０００重量％程度の塗布液を調製することが好ましい。
【０１００】
さらに、本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分（１）及び（２）からなる樹脂マトリックスが熱可塑性の場合は、例えば射出成形法、シート成形法、ホットプレス法などによって本発明のホログラム記録媒体用組成物を成形する。また、本発明の成分（１）及び（２）からなる樹脂マトリックスが揮発性成分の少ない（光）熱硬化性の場合は、例えば反応射出成形法、液体射出成形法によって本発明の光反応組成物を成形して、記録層を製造することができる。この場合、成形体が十分な厚み、剛性、強度などを有するならば、当該成形体をそのままホログラム記録媒体とすることができる。
【０１０１】
また、ホログラム記録媒体の製造方法としては、例えば、熱により融解したホログラム
記録媒体用組成物を支持体に塗布し、冷却して固化させて記録層を形成して製造する方法、液状のホログラム記録媒体用組成物を支持体に塗布し、熱重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法、液状のホログラム記録媒体用組成物を支持体に塗布し、光重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法なども挙げられる。
【０１０２】
このようにして製造されたホログラム記録媒体は、自立型スラブ又はディスクの形態をとることができ、三次元画像表示装置、回折光学素子、大容量メモリ等に使用できる。
【０１０３】
２−７．情報の記録・再生方法
本発明のホログラム記録媒体に対する情報の書き込み（記録）及び読み出し（再生）は、何れも光の照射によって行なわれる。
先ず、情報の記録時には、重合性モノマーの化学変化、すなわち、その重合及び濃度変化を生じさせることが可能な光を、物体光（記録光とも呼ばれる。）として用いる。
例えば、情報を体積ホログラムとして記録する場合には、物体光を参照光と共に記録層に対して照射し、記録層において物体光と参照光とを干渉させるようにする。これによってその干渉光が、記録層内の重合性モノマーの重合及び濃度変化を生じさせ、その結果、干渉縞が記録層内に屈折率差を生じさせ、前記の記録層内に記録された干渉縞により、記録層にホログラムとして記録される。
【０１０４】
一方、記録層に記録された体積ホログラムを再生する場合は、所定の再生光（通常は、参照光）を記録層に照射する。照射された再生光は前記干渉縞に応じて回折を生じる。この回折光は前記記録層と同様の情報を含むものであるので、前記回折光を適当な検出手段によって読み取ることにより、記録層に記録された情報の再生を行なうことができる。尚、物体光、再生光及び参照光の波長領域はそれぞれの用途に応じて任意であり、可視光領域でも紫外領域でも構わない。これらの光の中でも好適なものとしては、例えば、ルビー、ガラス、Ｎｄ−ＹＡＧ、Ｎｄ−ＹＶＯ４等の固体レーザ；ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ等のダイオードレーザ；ヘリウム−ネオン、アルゴン、クリプトン、エキシマ、ＣＯ２等の気体レーザ；色素を有するダイレーザ等の、単色性と指向性に優れたレーザ等が挙げられる。
【０１０５】
また、物体光、再生光及び参照光の照射量には何れも制限は無く、記録及び再生が可能な範囲であればその照射量は任意である。但し、極端に少ない場合には重合性モノマーの化学変化が不完全過ぎて記録層の耐熱性、機械特性が十分に発現されない可能性があり、逆に極端に多い場合は、記録層の成分（本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分）が劣化を生じる可能性がある。従って、物体光、再生光及び参照光は、記録層の形成に用いた本発明のホログラム記録媒体用組成物の組成や、光開始剤の種類、及び配合量等に合わせて、通常０．１Ｊ／ｃｍ２以上、２０Ｊ／ｃｍ２以下の範囲で照射する。
また、ホログラム記録方式としては、偏光コリニアホログラム記録方式、参照光入射角多重型ホログラム記録方式等があるが、本発明のホログラム記録媒体を記録媒体として使用する場合にはいずれの記録方式でも良好な記録品質を提供することが可能である。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
・ホログラム記録媒体用組成物の調製
ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体２．８９ｇに、ジベンゾチオフェニルフェニルアクリレート（２、４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート）０．２２ｇ、及び１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバソール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）グルタル酸メチル０．０
２３ｇを溶解させ、Ａ液とした。
【０１０７】
次に、分子量約１０００のポリオキシプロピレングリコール４．１０ｇに、硬化触媒として２，４−ペンタンジオナトランタン０．００１４ｇを溶解させ、Ｂ液とした。
Ｂ液を減圧下で３時間脱気した後、Ａ液とＢ液を混ぜ合わせて攪拌混合し、さらに数分間、真空で脱気した。
【０１０８】
・測定用サンプルの作製
続いて、厚さ５００μｍのスペーサーシートを２方の端にのせたスライドガラスに上に、真空脱気した上記混合液を流し込み、その上にスライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定して６０℃で４８時間加熱して測定用ホログラム記録媒体を作製した。この測定用サンプルは、カバーとしてのスライドガラス間に、厚さ５００μｍの記録層が形成されたものである。
このようにして得られたサンプルについてホログラム記録特性の評価を行った。評価の条件は次の通りである。
【０１０９】
［ホログラム記録］
得られたホログラム記録評価サンプルを使用し、以下に説明する手順でホログラム記録を実施した。
波長４０５ｎｍの半導体レーザを用いて、ビーム１本あたりの露光パワー密度６．０ｍＷ／ｃｍ２で図２に示す露光装置を使用して、二光束平面波のホログラム記録を行った。
媒体を−３０°から３０°まで１°おきに同一箇所に６１多重記録し、その時の回折効率の平方根の合計をＭ／＃（エムナンバー）とする。また上記の記録前後で記録波長での光透過率を測定した。以下、詳細に説明する。
【０１１０】
図２（ａ）は、ホログラム記録に用いた装置の概要を示す構成図であり、図２（ｂ）はＬＥＤユニットの表面を示す構成図であり、図２（ｃ）は、ＬＥＤユニット表面のＬＥＤの配列を示す構成図である。
図２（ａ）中、Ｓはホログラム記録媒体のサンプルを示し、Ｍ１〜Ｍ３は何れもミラーを示し、ＰＢＳは偏光ビームスプリッタを示し、Ｌ１は波長４０５ｎｍの光を発する記録光用レーザ光源（波長４０５ｎｍ付近の光が得られるソニー製シングルモードレーザーダイオードを用いた（図２（ａ）中「Ｌ１」））を示し、Ｌ２は波長６３３ｎｍの光を発する再生光用レーザ光源を示し、ＰＤ１、ＰＤ２はフォトディテクタを示す。また、１はＬＥＤユニットを示し、２はアームを示し、３は支柱を示す。
【０１１１】
通常の記録、再生の場合、ＬＥＤユニットは図２（ａ）の実線の位置にあり、一様露光の場合、破線で示すように、支柱３が回転して取り付けられたアーム２とＬＥＤユニット１のＬＥＤがサンプルＳの記録部分の前面側に移動した後、ＬＥＤが一定時間点灯する。ＬＥＤ１Ｂは、図２（ｃ）に示すように、ＬＥＤユニット表面１Ａにさいころの５の目の様に配列されている。光源Ｌ１、Ｌ２、フォトディテクタＰＤ１、ＰＤ２、ＬＥＤユニット１には電源が接続されている。
【０１１２】
図２（ａ）に示すように、波長４０５ｎｍの光を偏光ビームスプリッタ（図中「ＰＢＳ」）により分割し、２本のビームのなす角が３７．０°になるように記録面上にて交差させた。このとき、２本のビームのなす角の２等分線が記録面に対して垂直になるようにし、更に、分割によって得られた２本のビームの電場ベクトルの振動面は、交差する２本のビームを含む平面と垂直になるようにして照射した。
【０１１３】
ホログラム記録後、Ｈｅ−Ｎｅレーザで波長６３３ｎｍの光を得られるもの（メレスグリオ社製Ｖ０５−ＬＨＰ１５１：図中「Ｌ２」）を用いて、その光を記録面に対し２９．
９°の角度で照射し、回折された光をパワーメータ及びディテクタ（ニューポート社製２９３０−Ｃ、９１８−ＳＬ：図中「ＰＤ１」及び「ＰＤ２」）を用いて検出することにより、ホログラム記録が正しく行なわれているか否かを判定した。ホログラムの回折効率は、回折された光の強度の透過光強度と回折光強度の和に対する比で与えられる。
【０１１４】
（Ｍ／＃の測定）
サンプルを光軸に対して動かす角度（二光束、すなわち図２（ａ）のミラーＭ１及びＭ２からの入射光が交わる点における内角の二等分線とサンプルからの法線とがなす角度）を−３０°から３０°まで１度刻みで６１多重の記録を行い、得られた回折効率の平方根を多重記録全域にわたって合計したものをＭ／＃とした。
【０１１５】
具体的には、実施例ごとに、始めに複数用意した光学記録媒体の１つを用いて、二光束が交わる点における内角の二等分線と媒体の法線がなす角度がゼロの状態で、回折効率が一定になるまで二光束すなわち図２（ａ）におけるミラーＭ１及びＭ２からの入射光、波長４０５ｎｍを照射し、一定になった最小のエネルギーを測定する（この際、回折効率の評価はミラーＭ３からの光、波長６３３ｎｍを用いて行なう）。
【０１１６】
次いで別のサンプルについて、先に求めた最少エネルギーの値を６１多重記録の際の合計照射エネルギーの目安として、多重記録を行う。この際、照射エネルギーは記録回数に応じて適宜調整しながら、記録ごとの回折効率数％を維持するようにする。６１多重記録後、引き続き図２（ａ）におけるミラーＭ１からの光（波長４０５ｎｍ）を照射し、角度−３０°から３０°までの回折効率を計測し、各角度の回折効率の平方根の合計（Ｍ／＃）を求める。
【０１１７】
サンプルを変えて、記録初期の照射エネルギーの増減、合計照射エネルギーの増減など、照射エネルギー条件を変えた複数回の評価を行い、記録１回ごとに数％以上の回折効率を維持しつつ、６１多重記録までに含有モノマーをほぼ消費しつくす（６１多重記録までにＭ／＃がほぼ平衡に達する）条件を模索し、Ｍ／＃として最大値が得られるようにした。そして、得られた最大値をその媒体のＭ／＃とした。
【０１１８】
（感度）
測定用のサンプルの感度は、上記Ｍ／＃計測において、サンプルが示す最大Ｍ／＃の８０％に達するまでの平均感度を表すものであり、次のように算出される。
感度＝（０．８×（Ｍ／＃））／（Ｉ×ｔｓ×Ｌ）
ここで、Ｉは入射光強度（ｍＷ／ｃｍ２）、ｔｓはＭ／＃が８０％に達するまでの総露光時間（秒）、Ｌは記録層厚み（ｃｍ）である。
【０１１９】
（記録前光透過率、記録後光透過率）
光透過率はサンプルが何もない状態で光の強度を測定した後、サンプルを、光路にその板面を垂直にして置いて化学変化が起こらない程度の短い時間で再び光の強度を測定しその比を光透過率とした。記録後の場合、サンプルは光路に垂直にかつ回折が起こらない角度で記録した部分を光が通るように置いて測定した。波長は記録と同じ波長４０５ｎｍ、強度は６ｍＷ／ｃｍ２とし、記録層の厚みは５００μｍとした。
【０１２０】
（保存安定性試験）
サンプルの保存安定性試験は、未記録サンプルを８０℃で保存後に記録を行い、保存前と比較した。Ｍ／＃及び感度は、保存前を１００％とした残存率で評価した。この結果を、表１及び図１に示す。また、評価サンプルの記録前透過率は保存後と保存前の差で評価した。この結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例２］
実施例１の硬化触媒に代えて、２，４−ペンタンジオナトプラセオジムを硬化触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法でホログラム記録媒体用組成物を調整し、測定用サンプルを作製して、測定及び評価を行った。これらの結果を、表１及び図１に示す。
【０１２２】
［比較例１］
実施例１の硬化触媒に代えて、ジオクチル錫ジラウレート０．０００７ｇを溶解させて用いた以外は、実施例１と同様の方法でホログラム記録用組成物を調整し、測定サンプルを作製して、測定及び評価を行った。これらの結果を、表１及び図１に示す。
[評価]
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
上記表より、希土類系触媒、中でもランタノイド系触媒、特にランタン（Ｌａ）系触媒、プラセオジム（Ｐｒ）系触媒を用いた場合に、保存安定性（Ｍ／♯の残存率、感度残存率、及び保存安定性試験前後の記録前透過率の差）に優れることが明らかである。
以上の結果から、本発明のホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体は、記録特性に優れ、保存による記録特性の変化が少なく、保存安定性（シェルフライフ）に優れることが裏付けられた。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のホログラム記録媒体用組成物及びそれを用いたホログラム記録材料は、ホログラム記録媒体等の用途に好適に使用される。
【符号の説明】
【０１２６】
１ ＬＥＤユニット
１Ａ ＬＥＤユニットの表面
１Ｂ ＬＥＤ
２ アーム
３ 支柱
Ｓ サンプル
Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３ ミラー
ＰＢＳ 偏光ビームスプリッタ
Ｌ１ 記録光用レーザ光源
Ｌ２ 再生光用レーザ光源
ＰＤ１，ＰＤ２ フォトディテクタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム記録媒体用組成物及びそれを用いたホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光記録媒体のさらなる大容量化、高密度化に向けて、光の干渉による光強度分布に応じて記録層の屈折率を変化させ、ホログラムとして情報を記録するホログラム方式の光記録媒体が開発されている。
中でも、干渉縞間隔に対して膜厚が十分に厚い（通常は干渉縞間隔の５倍以上、又は１μｍ以上程度の膜厚を有する）ホログラムを体積型ホログラムという。なお、膜厚が大きい方が膜厚方向に記録を行えるために、高密度での記録が可能である。公知の体積型ホログラム記録材料の例としては、湿式処理や漂白処理が不要なライトワンス形式があり、その組成としては、樹脂マトリックスに光活性化合物を相溶させたものが一般的である。例えば、樹脂マトリックスに、光活性化合物として、ラジカル重合やカチオン重合可能なモノマーを組み合わせたフォトポリマー方式が挙げられる（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００３】
ホログラム記録における情報の記録時、物体光及び参照光が照射されると、記録層には明部と暗部からなる干渉縞が形成される。例えば、光活性化合物がラジカル重合性化合物である場合、明部では光重合開始剤が光を吸収し、ラジカル活性種となりラジカル重合性化合物の重合が起こる。ラジカル重合が進むと、明部と暗部にラジカル重合性化合物の濃度勾配が生じる。この濃度勾配によってラジカル重合性化合物の、暗部から明部への拡散が生じ、明部と暗部は異なる化学種により構成され、異なる屈折率を持つようになる。ホログラム記録媒体は、この屈折率差を情報として保持する。
【０００４】
フォトポリマー方式は、高回折効率と乾式処理を両立でき得る実用的で有望な方式であるが、記録に際して高い感度、十分な回折効率、高Ｓ／Ｎ比を有し、高い多重度を達成する組成が求められており、さらにホログラム記録媒体の安定性や信頼性に優れるものが望まれている。それらを達成するためにホログラム記録用組成物の組成やホログラム記録媒体の製法について種々検討がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献３には、三次元架橋マトリックス（樹脂マトリックス）構造中の鎖長・構造を最適化することにより、マトリックスポリマー及び書き込みモノマー（光活性化合物）の適合性を犠牲にすることなく、ホログラムのより優れたコントラスト比及び改善された明るさを可能にすることが記載されている。
ここで、樹脂マトリックスとしてポリウレタン樹脂等を採用する場合、マトリックスポリマーの生成を促進するために、ジラウリン酸ジブチル錫等の錫（Ｓｎ）系の硬化触媒が用いられることが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３５２３０３号公報
【特許文献２】特開２００５−４３８６２号公報
【特許文献３】特開２０１０−８４１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上述の引用文献３に記載のホログラム記録媒体では、記録波長付近に吸収極大を有する増感色素を添加しているため、十分に膜厚が厚いホログラム記録媒体では記録波長に対する透過率が低くなってしまい、厚みに対して十分な回折効率を得ることができないという課題があった。また当該ホログラム記録媒体では保存安定性が十分でないという課題があった。
【０００８】
さらに、本発明者等の検討によれば、特許文献１及び特許文献３のように、マトリックス硬化触媒として錫（Ｓｎ）系の硬化触媒を用いた場合、ホログラム記録媒体の保存中にホログラム記録媒体の記録特性が悪化し、保存安定性（シェルフライフ）が低下することが判明した。
以上に鑑み、本発明の課題は、記録特性に優れ、保存による記録特性の変化が少なく、保存安定性に優れたホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討を行なった結果、硬化触媒として、ランタン（Ｌａ）系触媒やプラセオジム（Ｐｒ）系触媒などの希土類系触媒を用いることにより、記録特性に優れ、保存による記録特性の変化が少なく、さらにホログラム記録媒体とした際に濁りが生じることがない、ホログラム記録媒体用組成物とできることを見出した。
本発明の要旨は、イソシアネート基を有する化合物、イソシアネート反応性官能基を有する化合物、重合性モノマー、光重合開始剤、及び希土類系触媒を含有することを特徴とするホログラム記録媒体用組成物に存する。
【００１０】
前記希土類系触媒が、ランタノイド系触媒であることが好ましく、前記ランタノイド系触媒が、ランタン系触媒及び／又はプラセオジム系触媒であることが好ましい。前記重合性モノマーが、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
本発明の別の要旨は、記録層に上述のホログラム記録媒体用組成物を用いたことを特徴とするホログラム記録媒体に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、本発明の新規な触媒を用いることにより、ホログラム記録媒体組成物を用いた記録層の保存安定性を優れるものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１及び実施例２、並びに比較例１の保存安定性試験における、Ｍ／＃残存率と感度残存率を示した図である。
【図２】実施例１及び実施例２、並びに比較例１において、ホログラム記録に用いた装置の構成の概要を示す模式図であり、（ａ）図は装置全体を示す図、（ｂ）図はＬＥＤユニットの表面を示す図、（ｃ）図はＬＥＤの配列を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に例示する物や方法等は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容に特定はされない。
１．ホログラム記録媒体用組成物
本発明のホログラム記録媒体用組成物は、
（１）イソシアネート基を有する化合物（以下、「成分（１）」と記載することがある。）、
（２）イソシアネート反応性官能基を有する化合物（以下、「成分（２）」と記載することがある。）、
（３）重合性モノマー（以下、「成分（３）」と記載することがある。）、
（４）光重合開始剤（以下、「成分（４）」と記載することがある。）、
（５）希土類系触媒（以下、「成分（５）」と記載することがある。）を含有することを特徴とする。
【００１４】
以下、それぞれについて説明する。
１−１．イソシアネート基を有する化合物
イソシアネート基を有する化合物は、後述の硬化触媒（成分（５））の存在下で、イソシアネート反応性官能基を有する化合物（成分（２））と反応し、樹脂マトリックスを構成する。
【００１５】
イソシアネート基を有する化合物の分子内のイソシアネート基の割合は、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４７質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。下限は、通常０．１質量％であり、好ましくは１質量％である。イソシアネート基の割合が上記の上限値より多い場合には、ホログラム記録媒体とした際に濁りが生じやすくなり、光学的均一性を乱す場合がある。また、上記割合が低いと樹脂マトリックスの硬度やガラス転移温度が低くなり、記録が不安定になったり、消失する場合がある。本発明におけるイソシアネート基の割合は、使用するイソシアネート基を有する化合物の全体の中のイソシアネート基の割合を示す。
イソシアネート基を有する化合物に占めるイソシアネート基の割合は次式から求められる。
【００１６】
４２（イソシアネート基の分子量）×イソシアネート基の数／イソシアネート基を有する化合物の分子量×１００
イソシアネート基を有する化合物の種類に特に制限はなく、例えば芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、又は脂環式の骨格を有し得る。また、イソシアネート基を有する化合物は分子内にイソシアネート基を１つ有するものであってもよく、２つ以上有するものであってもよいが、２つ以上有することが好ましい。分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物及び分子内に３つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する化合物、又は分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物及び分子内に２つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する化合物で得られる三次元架橋マトリックスによれば、優れた記録保持性を有する記録層を得ることができる。
【００１７】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソシアン酸、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸オクチル、ジイソシアン酸ブチル、ジイソシアン酸ヘキシル（ＨＭＤＩ）、イソホロジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び任意の所望の異性体含量を有するその混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフレチレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
また、ウレタン、ウレア、カルボジイミエド、アクリルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオン及び／又はイミノオキサジアジンジオン構造を有するイソシアネート誘導体の使用も可能である。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記の中でも着色し難いため、脂肪族のものが好ましい。
【００１９】
１−２．イソシアネート反応性官能基を有する化合物
本発明におけるイソシアネート反応性官能基を有する化合物とは、イソシアネート基を有する化合物との鎖延長反応に関与する活性水素（イソシアネート反応性官能基）を有する化合物のことである。イソシアネート反応性官能基としては例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基が挙げられる。イソシアネート反応性官能基を有する化合物は分子内にイソシアネート反応性基を１つ有するものであってもよく、２つ以上を有するものであってもよいが、２つ以上有することが好ましい。なお、２つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する場合には、１つの分子に含まれるイソシアネート反応性官能基は１種類であってもよく、また複数種類であってもよい。
【００２０】
上述したように、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物及び３つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する化合物、又は３つ以上のイソシアネート基を有する化合物及び２つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する化合物で得られる三次元架橋マトリックスによれば、優れた記録保持性を有する記録層を得ることができる。
【００２１】
・水酸基を有する化合物
水酸基を有する化合物は１分子中に水酸基を１つ以上有するものであればよいが、２つ以上の水酸基を有するものが好ましい。その例として、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノール類、又はこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類などのこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物；多官能ポリオキシブチレン；多官能ポリカプロラクトン；多官能ポリエステル；多官能ポリカーボネート；多官能ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２２】
水酸基を有する化合物の平均的な分子量は、数平均分子量で通常５０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また通常５００００以下であり、１００００以下、より好ましくは５０００以下である。下限値未満では、架橋密度が上がるために、樹脂マトリックスの硬度が高くなりすぎ、記録速度が低下する可能性がある。また、上限値より大きいと、他成分との相溶性が低下したり、架橋密度が下がるために樹脂マトリックスの硬度が低くなりすぎ記録内容が消失する場合がある。
【００２３】
・アミノ基を有する化合物
アミノ基を有する化合物は１分子中にアミノ基を１つ以上有するものであればよいが、２つ以上のアミノ基を有するものが好ましい。その例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン；イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環族アミン；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミン；等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２４】
アミノ基を有する化合物の平均的な分子量は、数平均分子量で通常５０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また通常５００００以下であり、１００００以下、より好ましくは５０００以下である。下限値未満では、架橋密度が上
がるために、樹脂マトリックスの硬度が高くなりすぎ、記録速度が低下する可能性がある。また、上限値より大きいと、他成分との相溶性が低下したり、架橋密度が下がるために樹脂マトリックスの硬度が低くなりすぎ記録内容が消失する場合がある。
【００２５】
・メルカプト基を有する化合物
メルカプト基を有する化合物は１分子中にメルカプト基を１つ以上有するものであればよいが、２つ以上のメルカプト基を有するものが好ましい。その例としては、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２６】
メルカプト基を有する化合物の平均的な分子量は、数平均分子量で通常５０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また通常５００００以下であり、１００００以下、より好ましくは５０００以下である。下限値未満では、架橋密度が上がるために樹脂マトリックスの硬度が高くなりすぎ、記録速度が低下する可能性がある。また、上限値より大きいと、他成分との相溶性が低下したり、架橋密度が下がるために樹脂マトリックスの硬度が低くなりすぎ記録内容が消失する場合がある。
【００２７】
１−３．重合性モノマー
重合性モノマーとは後述の光重合開始剤によって重合され得る化合物をいう。本発明のホログラム記録媒体用組成物に使用される重合性モノマーの種類は特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択することが可能である。重合性モノマーの例としては、カチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマー等が挙げられる。これらは、何れを使用することもでき、また二種以上を併用してもよい。ただし、イソシアネート基を有する化合物及びイソシアネート反応性官能基を有する化合物がマトリックスを形成する反応を阻害しにくいという理由から、ラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。
【００２８】
・カチオン重合性モノマー
カチオン重合性モノマーの例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和結合化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。上記のカチオン重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２９】
・アニオン重合性モノマー
アニオン重合性モノマーの例としては、炭化水素モノマー、極性モノマー等が挙げられる。
炭化水素モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、ビニルアントラセン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３０】
極性モノマーの例としては、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ビニル
ケトン類、イソプロペニルケトン類、その他の極性モノマーなどが挙げられる。
上記例示のアニオン重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３１】
・ラジカル重合性モノマー
ラジカル重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニル化合物、スチレン類、スピロ環含有化合物等が挙げられる。上記例示のラジカル重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、本明細書において、メタクリル及びアクリルの総称を(メタ)アクリルと記載する。
上記の中でも、ラジカル重合する際の立体障害の点から（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
【００３２】
・重合性モノマーの分子量
本発明のホログラム記録媒体用組成物に用いる重合性モノマーは、通常分子量が８０以上であり、好ましくは１５０以上、より好ましくは３００以上である。また通常３０００以下であり、好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下である。分子量が小さすぎると、ホログラムの情報記録時の光照射の重合に伴う収縮率が大きくなってしまう可能性がある。また分子量が大きすぎると、ホログラム記録媒体用組成物を用いた記録層中での重合性モノマーの移動度が低く、拡散が起こりにくくなり、十分な回折効率が得られない場合がある。
【００３３】
・重合性モノマーの屈折率
上記重合性モノマーは、ホログラム記録媒体への照射光波長（記録波長等）における屈折率が通常１．５０以上、好ましくは１．５２以上、さらに好ましくは１．５５以上であり、通常１．８０以下、好ましくは１．７８以下である。屈折率が過度に小さいと回折効率が十分でなく、多重度が十分とならない場合がある。また、屈折率が過度に大きいとマトリックス樹脂との屈折率差が大きくなりすぎて散乱が大きくなることにより透過度が低下して、記録や再生に際してより大きなエネルギーを要することになる。なお、屈折率は短い波長で評価すると大きい値を示すが、短波長で相対的に大きい屈折率を示すサンプルは、長波長でも相対的に大きい屈折率を示し、その関係が逆転することはない。従って、記録波長以外の波長で屈折率を評価し、記録波長での屈折率を予測することも可能である。
【００３４】
上記の屈性率の高い重合性モノマーとして、分子内にハロゲン原子（ヨウ素、塩素、臭素など）を有する化合物や複素原子（窒素、硫黄、酸素など）を有する化合物が好ましい。中でも複素環構造を有するものがより好ましい。
なお、これらの化合物は溶媒やマトリックスへの溶解性を確保するために、分子内に含まれる複素環構造中の複素原子は２個以下であることが好ましい。３個以上である場合には、溶解性が低下し、均一な記録層を得られなくなる可能性がある。また分子内の複素環の構造規則性が高いとスタッキングによる着色や溶解低下が起こる場合があることから、中でも２以上の環が縮合したヘテロアリール基であることがより好ましい。
【００３５】
好ましい重合性モノマーの例として、特開２０１０−０１８６０６号公報に記載の、下記（式ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１】
【００３７】
（（式ａ）において、Ａは置換基を有していてもよい環であり、
Ａｒは置換基を有していてもよい、２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基であり、Ｒ１は水素又はメチル基であり、
ｎは１〜７の整数であり、
ｎが２以上の場合、複数のＡｒは同一であっても異なっていてもよい。
但し、Ａが芳香族複素環であり、かつ、Ａｒが置換基を有していてもよい、２以上の環が縮合したヘテロアリール基である場合には、Ａ及びＡｒの各々が連結している構造において、互いに直接連結している、Ａ及びＡｒの各々の構造中の部分構造は、ヘテロ原子を含まない。）
【００３８】
上記（式ａ）で表される化合物としては、例えば、２−（１−チアンスレニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２−（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２−（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２−（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、３−（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、３−（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、３−（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−（１−チアンスレニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２、４−ビス（１−チアンスレニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２、４−ビス（２−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２、４−ビス（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２、４−ビス（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２、４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２、６−ビス（１−チアンスレニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２、６−ビス（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２、６−ビス（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２、６−ビス（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２、６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００３９】
・重合性モノマーのモル吸光係数
上記重合性モノマーは、ホログラムの記録波長における、モル吸光係数が１００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以下であることが好ましい。モル吸光係数が１００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１より大きいと、媒体の透過率が低くなってしまい、厚みに対して十分な回折効率を得ることができなくなってしまう可能性がある。
【００４０】
１−４．光重合開始剤
光重合開始剤とは、光によって化学反応を起こすカチオン、アニオン、ラジカルを発生するものをいい、上述の重合性モノマーの重合に寄与する。光重合開始剤の種類は特に制限はなく、重合性モノマーの種類等に応じて適宜選択することができる。
本発明においては、光重合開始剤として、少なくともオキシムエステル系光重合開始剤及び／又はホスフィンオキシド系光重合開始剤を１種以上用いる。
【００４１】
光重合開始剤の全量に対して、オキシムエステル系光重合開始剤及び／又はホスフィンオキシド系光重合開始剤を０．００３質量％以上用いることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。下限値以上とすることにより、本願発明の効果が得られやすくなる。
【００４２】
・オキシムエステル系光重合開始剤
上記のオキシムエステル系光重合開始剤は、構造の一部に−Ｃ＝Ｎ−Ｏ−を有していればよく、中でも記録感度が優れているため、下記（式ｄ）又は（式ｆ）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化２】
【００４４】
（（式ｄ）中、Ｘは単結合；置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有しても良いアルケニレン基−（ＣＨ=ＣＨ）ｎ―、置換基を有しても良いアルキニ
レン基―(Ｃ≡Ｃ)ｎ−、及びこれらの組み合わせ（ｎは１〜５の整数を表す。）からなる群から選ばれる２価の基；を表す。
【００４５】
Ｒ２は芳香環及び／又はヘテロ芳香環を含む１価の有機基を表し、Ｒ３は、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１２のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数３〜１２のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基、炭素数３〜１２のヘテロアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアルキルチオカルボニル基、炭素数３〜１２のアルケニルチオカルボニル基、炭素数３〜１２のアルキニルチオカルボニル基、炭素数７〜１２のアリールチオカルボニル基、炭素数３〜１２のヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルチオアルコキシ基、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ３
２Ｒ３３、−Ｎ（ＯＲ３４）−ＣＯ−Ｒ３５及び下記（式ｅ）で表される基（Ｒ３２及びＲ３３、並びにＲ３４及びＲ３５は、それぞれ置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、互いに異なっていてもよい。）からなる群から選ばれる基を表す。
【００４６】
【化３】
【００４７】
（（式ｅ）中、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
Ｒ４は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基及び炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基からなる群から選ばれる基を表す。）
【００４８】
【化４】
【００４９】
（（式ｆ）中、Ｒ５は、水素原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基又は炭素数４〜２５のヘテロアリールアルキル基；もしくはＹ１又はＺと結合し、環を形成する基を示す。
Ｒ６は、炭素数２〜２０のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基又は炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよい、２個以上の環が縮合してなる、２価の芳香族炭化水素基、及び／又は芳香族複素基を示す。
Ｚは、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。）
【００５０】
上記の（式ｄ）又は（式ｆ）で示される化合物の中でも、ケトオキシム構造を有するものがより好ましい。具体例としては、９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバソール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン、１−[９−エチ
ル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバソール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）グルタル酸メチル、もしくは特開２０１０−８７１３号公報、特開２００９−２７１５０２号公報に記載の化合物などが挙げられる。
【００５１】
・その他の光重合開始剤
光重合開始剤として、上記オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤を併用することができる。例えば、下記のカチオン光重合開始剤、アニオン光重合開始剤、及びラジカル光重合開始剤は、使用する重合性モノマーに対応するものであれば、何れを使用することもできる。これらは何れかを単独で、又は二種以上を併用してもよい。
【００５２】
ただし、上述のマトリックスを形成する反応を阻害しにくいという理由から、ラジカル光重合開始剤を使用することが好ましい。中でも、ホスフィンオキシド化合物がより好ましい。
また、光重合開始剤としては特に記録波長におけるモル吸光係数が１０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以下である化合物がより好ましい。モル吸光係数が１０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１より大きいと十分な回折効率を得られる量を混合した場合、記録波長におけるホログラム記録媒体の透過率が低下してしまう可能性がある。
【００５３】
（カチオン光重合開始剤）
カチオン光重合開始剤は、公知のカチオン光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては芳香族オニウム塩等が挙げられる。具体例としては、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−等のアニオン成分と、ヨウ素、硫黄、窒素、リン等の原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物が挙げられる。中でも、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩等が好ましい。上記例示したカチオン光重合開始剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５４】
（アニオン光重合開始剤）
アニオン光重合開始剤は、公知のアニオン光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としてはアミン類等が挙げられる。アミン類の例としては、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のアミノ基含有化合物、及びこれらの誘導体；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、及びその誘導体；等が挙げられる。上記例示したアニオン光重合開始剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５５】
（ラジカル光重合開始剤）
ラジカル光重合開始剤は、公知のラジカル光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては、ホスフィンオキシド化合物、アゾ化合物、アジド化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体等が用いられる。上記例示したラジカル光重合開始剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上述したように、中でもホスフィンオキシド化合物が好ましい。
【００５６】
ホスフィンオキシド化合物としては、本願発明の目的及び効果を損なわない限り、その種類に特に制限はないが、中でもアシルホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。
アシルホスフィンオキシド化合物の例としては、下記（式ｂ）で示されるモノアシルホスフィンオキシド、又は下記（式ｃ）で示されるジアシルホスフィンオキシドが挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５７】
【化５】
【００５８】
（（式ｂ）中、Ｒ７は、炭素数１〜１８のアルキル基；ハロゲンもしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、もしくはビフェニル基；ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基；、一価のＮ、Ｏ又はＳを含有する５員又は６員の複素環の基；を表す。
【００５９】
Ｒ８は、フェニル基；ナフチル基；ビフェニル基；ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換さ
れている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基；一価のＮ、Ｏ又はＳを含有する５員又は６員の複素環の基；炭素数１〜１８のアルコキシ基；フェノキシ基；ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されている、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基；を示す。なお、Ｒ８及びＲ７はリン原子と一緒になって環を形成していてもよい。
【００６０】
Ｒ９は、炭素数１〜１８のアルキル基；ハロゲンもしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基；ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されているフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基；一価のＮ、Ｏ若しくはＳを含有する５員若しくは６員の複素環の基；又は、下記（式ｂ-１）で示
される基；である。
【００６１】
【化６】
【００６２】
（（式ｂ-１）中、Ｂ１は炭素数２〜８のアルキレン基もしくはシクロへキシレン基；非
置換又はハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されているフェニレン基又はビフェニレン基；を表す。Ｒ７'及びＲ８'は、上述の（式ｂ）におけるＲ7及びＲ８で説明したものと同様の基を示す。なお、（式ｂ）で示される
分子中において、Ｒ7及びＲ７'、Ｒ８及びＲ８'は同一であってもよく、また異なってい
てもよい。））
【００６３】
【化７】
【００６４】
（（式ｃ）中、Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基；ハロゲンもしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、もしくはビフェニル基；ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基；一価のＮ、Ｏ又はＳを含有する５員又は６員の複素環の基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、もしくはフェノキシ基；ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されている、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、もしくはシクロヘキシルオキシ基；を示す。
【００６５】
Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立に炭素数１〜１８のアルキル基；ハロゲンもしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、もし
くはビフェニル基；ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されているフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基；一価のＮ、Ｏ又はＳを含有する５員又は６員の複素環の基；を表す。）
【００６６】
上記（式ｂ）又は（式ｃ）で示される化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルエトキシホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
上記の中でも、優れた記録感度を得られるため、モノアシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。
【００６７】
１−５．希土類系触媒
マトリックス硬化触媒として作用する希土類系触媒としては、希土類元素を含有する構造を有し、イソシアネート基を有する化合物及びイソシアネート反応性官能基を有する化合物の反応を促進するものが好適に用いられる。
【００６８】
希土類元素は、周期表３Ａ族に属するスカンジウム、イットリウム及びランタノイドに属するランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの１７元素である。このうち、ホログラム記録媒体の保存安定性（シェルフライフ）の観点から、ランタノイドに属する元素を含有する触媒が好ましい。中でも、軽希土を含有する触媒が好ましく、ランタン(La)、プラセオジム（Ｐｒ）を含有する触媒がさらに好ましい。
【００６９】
ランタン（Ｌａ）を含有する触媒としては酢酸ランタン、炭酸ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、シュウ酸ランタン、リン酸ランタン、トリフルオロ酢酸ランタン、ステアリン酸ランタン、ナフテン酸ランタン、ネオデカン酸ランタン、２−エチルへキサン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、クロラニル酸ランタン、塩化ランタン、ヨウ化ランタン、フッ化ランタン、臭化ランタン、酸化ランタン、水酸化ランタン、メトキシランタン、エトキシランタン、イソプロポキシランタン、ブトキシランタン、エチレンジアミン四酢酸ランタン、エチレンジアミン五酢酸ランタン、ニトリロ三酢酸ランタン、２，４−ペンタンジオナトランタン、３−メチルー２，４−ペンタンジオナトランタン、２,３-ペンタンジオナトランタン等が挙げられる。
【００７０】
中でも樹脂マトリックスとの相溶性の面から有機化合物を配位子として有する化合物が好ましく、希土類元素と安定な錯体を形成する、キレート化合物を配位子として有する化合物がより好ましい。上記の硬化触媒は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７１】
プラセオジム（Ｐｒ）を含有する触媒としては酢酸プラセオジム、炭酸プラセオジム、硝酸プラセオジム、硫酸プラセオジム、シュウ酸プラセオジム、リン酸プラセオジム、トリフルオロ酢酸プラセオジム、ステアリン酸プラセオジム、ナフテン酸プラセオジム、ネオデカン酸プラセオジム、２−エチルへキサン酸プラセオジム、トリフルオロメタンスル
ホン酸プラセオジム、クロラニル酸プラセオジム、塩化プラセオジム、ヨウ化プラセオジム、フッ化プラセオジム、臭化プラセオジム、酸化プラセオジム、水酸化プラセオジム、メトキシプラセオジム、エトキシプラセオジム、イソプロポキシプラセオジム、ブトキシプラセオジム、エチレンジアミン四酢酸プラセオジム、エチレンジアミン五酢酸プラセオジム、ニトリロ三酢酸プラセオジム、２，４−ペンタンジオナトプラセオジム、３−メチルー２，４−ペンタンジオナトプラセオジム、２,３-ペンタンジオナトプラセオジム等が挙げられる。
【００７２】
中でも樹脂マトリックスとの相溶性の面から有機化合物を配位子として有する化合物が好ましく、希土類元素と安定な錯体を形成する、キレート化合物を配位子として有する化合物がより好ましい。上記の硬化触媒は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
１−６．その他
本発明におけるホログラム記録媒体用組成物は上述の成分（１）〜（５）を含むことを特徴とするが、本発明の主旨に反しない限り、その他の成分を含有することができる。
【００７３】
・その他の触媒
本発明のホログラム記録媒体用組成物は、反応速度の調整のために、前記のマトリックス硬化触媒とともに他の硬化触媒を用いることもできる。併用可能な触媒としては、本発明の主旨に反しない限り特に制限はないが、ビスマス系触媒や、構造の一部にアミノ基を有する化合物を使用することが好ましい。
【００７４】
ビスマス系触媒の例としては、ビスマス元素を含有する触媒であって、イソシアネート基を有する化合物及びイソシアネート反応性官能基を有する化合物の反応を促進するルイス酸として働く化合物であれば特に制限はない。例えば、トリス（２−エチルヘキサナート）ビスマス、トリベンゾイルオキシビスマス、三酢酸ビスマス、トリス（ジメチルジオカルバミン酸）ビスマス、水酸化ビスマス、トリフェニルビスマス（Ｖ）ビス（トリクロロアレタート）、トリス（４−メチルフェニル）オキソビスマス（Ｖ）、トリフェニルビス（３−クロロベンゾイルオキシ）ビスマス（Ｖ）等が挙げられる。
【００７５】
中でも触媒活性の面から３価のビスマス化合物が好ましく、カルボン酸ビスマス、一般式Ｂｉ（ＯＣＯＲ）３（Ｒは直鎖、分岐のアルキル基、シクロアルキル基、あるいは置換または無置換の芳香族基）で表されるものがより好ましい。上記のビスマス系触媒は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７６】
構造の一部にアミノ基を有する化合物の例としては、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン １，３−ジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン（ＤＭＰ）、Ｎ，−メチル、Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン（ＴＭＮＡＥＰ）、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭＯ）、Ｎ・（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン（ＤＭＡＥＭＯ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ）、エチレングリコールビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル（ＴＭＥＧＤＡ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）等のアミン化合物を挙げることができる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７７】
・その他の成分
その他の成分としては、ホログラム記録媒体の記録層を調製するための、溶媒、可塑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、接着促進剤などや、記録の反応制御のための、連鎖移動剤、重合停止剤、相溶化剤、反応補助剤、増感剤、酸化防止剤などが挙げられる。これらの成分はいずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７８】
その中でもレベリング剤を用いることが好ましい。レベリング剤はポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミン塩、シリコン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、エステル化合物、ケトン化合物、フッ素化合物などがあげられる。これらの化合物はいずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７９】
１−７．ホログラム記録媒体用組成物における各成分の組成比
本発明のホログラム記録媒体用組成物における各成分の使用量は、本発明の主旨に反しない限り任意であるが、各成分の割合は組成物の全質量を基準に以下の範囲であることが好ましい。成分（１）と成分（２）の使用量は、合計で通常０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上である。また通常９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。この使用量が下限値未満では、記録層を形成することが困難となってしまう可能性がある。
【００８０】
成分（１）のイソシアネート基数に対する成分（２）のイソシアネート反応性官能基数の比は０．１以上が好ましくは、より好ましくは０．５以上である。また通常２．０以下であり、好ましくは１．５以下である。この比率が大きすぎても小さすぎても、未反応の官能基が多く、保存安定性を失ってしまう場合がある。
成分（３）の使用量は通常０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。また通常８０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。成分（３）の量が少なすぎると十分な回折効率を得られず、多すぎると記録層の相溶性が損なわれる可能性がある。
【００８１】
成分（４）の使用量は通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。成分（４）の量が少なすぎると十分な記録感度が得られない可能性がある。
成分（５）の使用量は成分（１）及び成分（２）の反応速度を考慮して決定することが好ましく、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。また０．００５質量％以上用いることが好ましい。
【００８２】
成分（１）〜（５）以外の、その他の成分の総量は、３０質量％以下であればよく、１５質量％以下が好ましく、５質量％がより好ましい。
１−８．ホログラム記録媒体用組成物の製造方法
本発明において、成分（１）〜（５）はどのような組み合わせ、順序で混合してもよく、またその際に、その他の成分を組み合わせて混合してもよい。
【００８３】
例えば以下のような方法で得ることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
成分（２）及び成分（５）以外の全ての成分を混合し、Ａ液とする。成分（２）と成分（５）を混合したものをＢ液とする。それぞれの液は脱水・脱気を行うことが好ましい。脱水・脱気を行わなかったり、不十分であると、媒体作成時に気泡が生成し、均一な記録層を得ることができないことがある。この脱水・脱気の際には各成分を損なわない限り、
加熱、減圧を行ってもよい。
【００８４】
Ａ液及びＢ液の混合は成形直前に行う。この際、従来法による混合技術を用いることも可能である。Ａ液及びＢ液の混合時には、残留ガスの除去のために、必要に応じて脱気を行ってもよい。さらにＡ液とＢ液はそれぞれ、又は混合後に異物、不純物を取り除くために、ろ過工程を経ることが好ましく、それぞれの液を別々にろ過することがより好ましい。また、成分（１）’として、過剰の成分（１）と成分（２）の反応による、イソシアネート官能性プレポリマーを使用することもできる。さらに成分（２）’として過剰の成分（２）と成分（１）の反応による、イソシアネート反応性プレポリマーを使用することもできる。
【００８５】
１−９．光重合開始剤とマトリックス硬化触媒の好ましい組み合わせ
本発明において、光重合開始剤と、マトリックス硬化触媒とは、任意に組み合わせることができる。オキシムエステル系光重合開始剤単体、若しくはオキシムエステル系光重合開始剤及びホスフィンオキシド化合物と、希土類系触媒との組み合わせが好ましく、より好ましくは、オキシムエステル系光重合開始剤単体、若しくはオキシムエステル系光重合開始剤及びホスフィンオキシド化合物と、ランタン系触媒及び／又はプラセオジム系触媒との組み合わせである。
【００８６】
２．本発明のホログラム記録媒体について
本発明のホログラム記録媒体は、記録層と、必要に応じて、更に支持体やその他の層を備える。通常、ホログラム記録媒体は支持体を有し、記録層やその他の層は、この支持体上に積層されてホログラム記録媒体を構成する。ただし、記録層又はその他の層が、媒体に必要な強度や耐久性を有する場合には、ホログラム記録媒体は支持体を有していなくてもよい。その他の層の例としては、保護層、反射層、反射防止層（反射防止膜）等が挙げられる。
本発明のホログラム記録媒体の記録層は、好ましくは本発明のホログラム記録媒体用組成物により形成される。
【００８７】
２−１．記録層
本発明のホログラム記録媒体の記録層は、本発明のホログラム記録媒体用組成物により形成される層であり、情報が記録される層である。情報は通常、ホログラムとして記録される。後述の記録方法の項に詳述するとおり、該記録層中に含まれる重合性モノマーは、ホログラム記録などによってその一部が重合等の化学的な変化を生じるものである。従って、記録後のホログラム記録媒体においては、重合性モノマーの一部が消費され、重合体など反応後の化合物として存在する。
【００８８】
記録層の厚みには特に制限は無く、記録方法等を考慮して適宜定めればよいが、一般的には、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常３０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下の範囲である。記録層が薄すぎると、ホログラム記録媒体における多重記録の際、各ホログラムの選択性が低くなり、多重記録の度合いが低くなる場合がある。また、記録層が厚すぎると、記録層全体を均一に成形することが困難であり、各ホログラムの回折効率が均一で且つＳ／Ｎ比の高い多重記録が難しくなる場合がある。
また、情報の記録、再生の際の露光による記録層の収縮率が０．２５％以下であることが好ましい。
【００８９】
２−２．支持体
支持体は、媒体に必要な強度及び耐久性を有しているものであれば、その詳細に特に制限はなく、任意の支持体を使用することができる。また、支持体の形状にも制限は無いが、通常は平板状又はフィルム状に形成される。また、支持体を構成する材料にも制限は無
く、透明であっても不透明であってもよい。支持体の材料として透明なものを挙げると、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、ポリスチレン、酢酸セルロース等の有機材料；ガラス、シリコン、石英等の無機材料が挙げられる。この中でも、ポリカーボネート、アクリル、ポリエステル、アモルファスポリオレフィン、ガラス等が好ましく、特に、ポリカーボネート、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ガラスがより好ましい。
【００９０】
一方、支持体の材料として不透明なものを挙げると、アルミニウム等の金属；前記の透明支持体上に金、銀、アルミニウム等の金属、又は、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の誘電体をコーティングしたものなどが挙げられる。
支持体の厚みにも特に制限は無いが、通常は０．０５ｍｍ以上、１ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。支持体が薄過ぎるとホログラム記録媒体の機械的強度が不足し、基板が反る場合があり、厚過ぎると光の透過量が減りさらにコストが高くなる場合がある。
【００９１】
また、支持体の表面に表面処理を施してもよい。この表面処理は、通常、支持体と記録層との接着性を向上させるためになされる。表面処理の例としては、支持体にコロナ放電処理を施したり、支持体上に予め下塗り層を形成したりすることが挙げられる。ここで、下塗り層の組成物としては、ハロゲン化フェノール、又は部分的に加水分解された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００９２】
更に、表面処理は、接着性の向上以外の目的で行なってもよい。その例としては、例えば、金、銀、アルミニウム等の金属を素材とする反射コート層を形成する反射コート処理；フッ化マグネシウムや酸化ジルコニウム等の誘電体層を形成する誘電体コート処理等が挙げられる。また、これらの層は、単層で形成してもよく、２層以上を形成してもよい。
また、これらの表面処理は、基板の気体や水分の透過性を制御する目的で設けても良い。例えば記録層を挟む支持体にも気体や水分の透過性を抑制する働きを持たせることによりより一層媒体の信頼性を向上させうる。
【００９３】
また、支持体は、本発明のホログラム記録媒体の記録層の上側及び下側の何れか一方にのみ設けてもよく、両方に設けてもよい。但し、記録層の上下両側に支持体を設ける場合、支持体の少なくとも何れか一方は、活性エネルギー線（励起光、参照光、再生光など）を透過させるように、透明に構成する。
また、記録層の片側又は両側に支持体を有するホログラム記録媒体の場合、透過型又は反射型のホログラムが記録可能である。また、記録層の片側に反射特性を有する支持体を用いる場合は、反射型のホログラムが記録可能である。
【００９４】
更に、支持体にデータアドレス用のパターニングを設けてもよい。この場合のパターニング方法に制限は無いが、例えば、支持体自体に凹凸を形成してもよく、後述する反射層にパターンを形成してもよく、これらを組み合わせた方法により形成してもよい。
【００９５】
２−３．保護層
保護層は、記録層の酸素や水分による保存安定性の劣化等の影響を防止するための層である。保護層の具体的構成に制限は無く、公知のものを任意に適用することが可能である。例えば、水溶性ポリマー、有機／無機材料等からなる層を保護層として形成することができる。
保護層の形成位置は、特に制限はなく、例えば記録層表面や、記録層と支持体との間に形成してもよく、また支持体の外表面側に形成してもよい。また支持体と他の層との間に形成してもよい。
【００９６】
２−４．反射層
反射層は、ホログラム記録媒体を反射型に構成する際に形成される。反射型のホログラム記録媒体の場合、反射層は支持体と記録層との間に形成されていてもよく、支持体の外側面に形成されていてもよいが、通常は、支持体と記録層との間にあることが好ましい。
反射層としては、公知のものを任意に適用することができ、例えば金属の薄膜等を用いることができる。
【００９７】
２−５．反射防止膜
透過型及び反射型の何れのホログラム記録媒体についても、物体光及び読み出し光が入射及び出射する側や、あるいは記録層と支持体との間に、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつゴースト像の発生を抑制する働きをする。
反射防止膜としては、公知のものを任意に用いることができる。
【００９８】
２−６．ホログラム記録媒体の製造方法
本発明のホログラム記録媒体の製造方法に制限は無い。例えば、無溶剤で支持体上に本発明のホログラム記録媒体用組成物を塗布し、記録層を形成して製造することできる。この際、塗布方法としては任意の方法を使用することができる。具体例を挙げると、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップ法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、及びドクターロールコート法などが挙げられる。また、記録層の形成に際し、特に膜厚の厚い記録層を形成する場合、型に入れて成型する方法や、離型フィルム上に塗工して型を打ち抜く方法を用いることもできる。また、本発明のホログラム記録媒体用組成物と溶剤又は添加剤とを混合して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥して記録層を形成して製造しても良い。この場合も塗布方法としては任意の方法を使用することができ、例えば、上述したのと同様の方法を採用することができる。
【００９９】
また、溶剤に制限はないが、通常は、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与え、樹脂基板等の支持体を侵さないものを使用することが好ましい。溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケトン、等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、等のアルコール系溶剤；ジアセトンアルコール、等のケトンアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、等のプロピレングリコール系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラフルオロプロパノール、等のパーフルオロアルキルアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤；ｎ−ヘキサン、等の鎖状炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶剤；或いはこれらの混合溶剤などが挙げられる。なお、溶剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、溶剤の使用量に制限は無い。ただし、塗布効率、取り扱い性の面から、固形分濃度１％〜１０００重量％程度の塗布液を調製することが好ましい。
【０１００】
さらに、本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分（１）及び（２）からなる樹脂マトリックスが熱可塑性の場合は、例えば射出成形法、シート成形法、ホットプレス法などによって本発明のホログラム記録媒体用組成物を成形する。また、本発明の成分（１）及び（２）からなる樹脂マトリックスが揮発性成分の少ない（光）熱硬化性の場合は、例えば反応射出成形法、液体射出成形法によって本発明の光反応組成物を成形して、記録層を製造することができる。この場合、成形体が十分な厚み、剛性、強度などを有するならば、当該成形体をそのままホログラム記録媒体とすることができる。
【０１０１】
また、ホログラム記録媒体の製造方法としては、例えば、熱により融解したホログラム
記録媒体用組成物を支持体に塗布し、冷却して固化させて記録層を形成して製造する方法、液状のホログラム記録媒体用組成物を支持体に塗布し、熱重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法、液状のホログラム記録媒体用組成物を支持体に塗布し、光重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法なども挙げられる。
【０１０２】
このようにして製造されたホログラム記録媒体は、自立型スラブ又はディスクの形態をとることができ、三次元画像表示装置、回折光学素子、大容量メモリ等に使用できる。
【０１０３】
２−７．情報の記録・再生方法
本発明のホログラム記録媒体に対する情報の書き込み（記録）及び読み出し（再生）は、何れも光の照射によって行なわれる。
先ず、情報の記録時には、重合性モノマーの化学変化、すなわち、その重合及び濃度変化を生じさせることが可能な光を、物体光（記録光とも呼ばれる。）として用いる。
例えば、情報を体積ホログラムとして記録する場合には、物体光を参照光と共に記録層に対して照射し、記録層において物体光と参照光とを干渉させるようにする。これによってその干渉光が、記録層内の重合性モノマーの重合及び濃度変化を生じさせ、その結果、干渉縞が記録層内に屈折率差を生じさせ、前記の記録層内に記録された干渉縞により、記録層にホログラムとして記録される。
【０１０４】
一方、記録層に記録された体積ホログラムを再生する場合は、所定の再生光（通常は、参照光）を記録層に照射する。照射された再生光は前記干渉縞に応じて回折を生じる。この回折光は前記記録層と同様の情報を含むものであるので、前記回折光を適当な検出手段によって読み取ることにより、記録層に記録された情報の再生を行なうことができる。尚、物体光、再生光及び参照光の波長領域はそれぞれの用途に応じて任意であり、可視光領域でも紫外領域でも構わない。これらの光の中でも好適なものとしては、例えば、ルビー、ガラス、Ｎｄ−ＹＡＧ、Ｎｄ−ＹＶＯ４等の固体レーザ；ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ等のダイオードレーザ；ヘリウム−ネオン、アルゴン、クリプトン、エキシマ、ＣＯ２等の気体レーザ；色素を有するダイレーザ等の、単色性と指向性に優れたレーザ等が挙げられる。
【０１０５】
また、物体光、再生光及び参照光の照射量には何れも制限は無く、記録及び再生が可能な範囲であればその照射量は任意である。但し、極端に少ない場合には重合性モノマーの化学変化が不完全過ぎて記録層の耐熱性、機械特性が十分に発現されない可能性があり、逆に極端に多い場合は、記録層の成分（本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分）が劣化を生じる可能性がある。従って、物体光、再生光及び参照光は、記録層の形成に用いた本発明のホログラム記録媒体用組成物の組成や、光開始剤の種類、及び配合量等に合わせて、通常０．１Ｊ／ｃｍ２以上、２０Ｊ／ｃｍ２以下の範囲で照射する。
また、ホログラム記録方式としては、偏光コリニアホログラム記録方式、参照光入射角多重型ホログラム記録方式等があるが、本発明のホログラム記録媒体を記録媒体として使用する場合にはいずれの記録方式でも良好な記録品質を提供することが可能である。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
・ホログラム記録媒体用組成物の調製
ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体２．８９ｇに、ジベンゾチオフェニルフェニルアクリレート（２、４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート）０．２２ｇ、及び１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバソール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）グルタル酸メチル０．０
２３ｇを溶解させ、Ａ液とした。
【０１０７】
次に、分子量約１０００のポリオキシプロピレングリコール４．１０ｇに、硬化触媒として２，４−ペンタンジオナトランタン０．００１４ｇを溶解させ、Ｂ液とした。
Ｂ液を減圧下で３時間脱気した後、Ａ液とＢ液を混ぜ合わせて攪拌混合し、さらに数分間、真空で脱気した。
【０１０８】
・測定用サンプルの作製
続いて、厚さ５００μｍのスペーサーシートを２方の端にのせたスライドガラスに上に、真空脱気した上記混合液を流し込み、その上にスライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定して６０℃で４８時間加熱して測定用ホログラム記録媒体を作製した。この測定用サンプルは、カバーとしてのスライドガラス間に、厚さ５００μｍの記録層が形成されたものである。
このようにして得られたサンプルについてホログラム記録特性の評価を行った。評価の条件は次の通りである。
【０１０９】
［ホログラム記録］
得られたホログラム記録評価サンプルを使用し、以下に説明する手順でホログラム記録を実施した。
波長４０５ｎｍの半導体レーザを用いて、ビーム１本あたりの露光パワー密度６．０ｍＷ／ｃｍ２で図２に示す露光装置を使用して、二光束平面波のホログラム記録を行った。
媒体を−３０°から３０°まで１°おきに同一箇所に６１多重記録し、その時の回折効率の平方根の合計をＭ／＃（エムナンバー）とする。また上記の記録前後で記録波長での光透過率を測定した。以下、詳細に説明する。
【０１１０】
図２（ａ）は、ホログラム記録に用いた装置の概要を示す構成図であり、図２（ｂ）はＬＥＤユニットの表面を示す構成図であり、図２（ｃ）は、ＬＥＤユニット表面のＬＥＤの配列を示す構成図である。
図２（ａ）中、Ｓはホログラム記録媒体のサンプルを示し、Ｍ１〜Ｍ３は何れもミラーを示し、ＰＢＳは偏光ビームスプリッタを示し、Ｌ１は波長４０５ｎｍの光を発する記録光用レーザ光源（波長４０５ｎｍ付近の光が得られるソニー製シングルモードレーザーダイオードを用いた（図２（ａ）中「Ｌ１」））を示し、Ｌ２は波長６３３ｎｍの光を発する再生光用レーザ光源を示し、ＰＤ１、ＰＤ２はフォトディテクタを示す。また、１はＬＥＤユニットを示し、２はアームを示し、３は支柱を示す。
【０１１１】
通常の記録、再生の場合、ＬＥＤユニットは図２（ａ）の実線の位置にあり、一様露光の場合、破線で示すように、支柱３が回転して取り付けられたアーム２とＬＥＤユニット１のＬＥＤがサンプルＳの記録部分の前面側に移動した後、ＬＥＤが一定時間点灯する。ＬＥＤ１Ｂは、図２（ｃ）に示すように、ＬＥＤユニット表面１Ａにさいころの５の目の様に配列されている。光源Ｌ１、Ｌ２、フォトディテクタＰＤ１、ＰＤ２、ＬＥＤユニット１には電源が接続されている。
【０１１２】
図２（ａ）に示すように、波長４０５ｎｍの光を偏光ビームスプリッタ（図中「ＰＢＳ」）により分割し、２本のビームのなす角が３７．０°になるように記録面上にて交差させた。このとき、２本のビームのなす角の２等分線が記録面に対して垂直になるようにし、更に、分割によって得られた２本のビームの電場ベクトルの振動面は、交差する２本のビームを含む平面と垂直になるようにして照射した。
【０１１３】
ホログラム記録後、Ｈｅ−Ｎｅレーザで波長６３３ｎｍの光を得られるもの（メレスグリオ社製Ｖ０５−ＬＨＰ１５１：図中「Ｌ２」）を用いて、その光を記録面に対し２９．
９°の角度で照射し、回折された光をパワーメータ及びディテクタ（ニューポート社製２９３０−Ｃ、９１８−ＳＬ：図中「ＰＤ１」及び「ＰＤ２」）を用いて検出することにより、ホログラム記録が正しく行なわれているか否かを判定した。ホログラムの回折効率は、回折された光の強度の透過光強度と回折光強度の和に対する比で与えられる。
【０１１４】
（Ｍ／＃の測定）
サンプルを光軸に対して動かす角度（二光束、すなわち図２（ａ）のミラーＭ１及びＭ２からの入射光が交わる点における内角の二等分線とサンプルからの法線とがなす角度）を−３０°から３０°まで１度刻みで６１多重の記録を行い、得られた回折効率の平方根を多重記録全域にわたって合計したものをＭ／＃とした。
【０１１５】
具体的には、実施例ごとに、始めに複数用意した光学記録媒体の１つを用いて、二光束が交わる点における内角の二等分線と媒体の法線がなす角度がゼロの状態で、回折効率が一定になるまで二光束すなわち図２（ａ）におけるミラーＭ１及びＭ２からの入射光、波長４０５ｎｍを照射し、一定になった最小のエネルギーを測定する（この際、回折効率の評価はミラーＭ３からの光、波長６３３ｎｍを用いて行なう）。
【０１１６】
次いで別のサンプルについて、先に求めた最少エネルギーの値を６１多重記録の際の合計照射エネルギーの目安として、多重記録を行う。この際、照射エネルギーは記録回数に応じて適宜調整しながら、記録ごとの回折効率数％を維持するようにする。６１多重記録後、引き続き図２（ａ）におけるミラーＭ１からの光（波長４０５ｎｍ）を照射し、角度−３０°から３０°までの回折効率を計測し、各角度の回折効率の平方根の合計（Ｍ／＃）を求める。
【０１１７】
サンプルを変えて、記録初期の照射エネルギーの増減、合計照射エネルギーの増減など、照射エネルギー条件を変えた複数回の評価を行い、記録１回ごとに数％以上の回折効率を維持しつつ、６１多重記録までに含有モノマーをほぼ消費しつくす（６１多重記録までにＭ／＃がほぼ平衡に達する）条件を模索し、Ｍ／＃として最大値が得られるようにした。そして、得られた最大値をその媒体のＭ／＃とした。
【０１１８】
（感度）
測定用のサンプルの感度は、上記Ｍ／＃計測において、サンプルが示す最大Ｍ／＃の８０％に達するまでの平均感度を表すものであり、次のように算出される。
感度＝（０．８×（Ｍ／＃））／（Ｉ×ｔｓ×Ｌ）
ここで、Ｉは入射光強度（ｍＷ／ｃｍ２）、ｔｓはＭ／＃が８０％に達するまでの総露光時間（秒）、Ｌは記録層厚み（ｃｍ）である。
【０１１９】
（記録前光透過率、記録後光透過率）
光透過率はサンプルが何もない状態で光の強度を測定した後、サンプルを、光路にその板面を垂直にして置いて化学変化が起こらない程度の短い時間で再び光の強度を測定しその比を光透過率とした。記録後の場合、サンプルは光路に垂直にかつ回折が起こらない角度で記録した部分を光が通るように置いて測定した。波長は記録と同じ波長４０５ｎｍ、強度は６ｍＷ／ｃｍ２とし、記録層の厚みは５００μｍとした。
【０１２０】
（保存安定性試験）
サンプルの保存安定性試験は、未記録サンプルを８０℃で保存後に記録を行い、保存前と比較した。Ｍ／＃及び感度は、保存前を１００％とした残存率で評価した。この結果を、表１及び図１に示す。また、評価サンプルの記録前透過率は保存後と保存前の差で評価した。この結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例２］
実施例１の硬化触媒に代えて、２，４−ペンタンジオナトプラセオジムを硬化触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法でホログラム記録媒体用組成物を調整し、測定用サンプルを作製して、測定及び評価を行った。これらの結果を、表１及び図１に示す。
【０１２２】
［比較例１］
実施例１の硬化触媒に代えて、ジオクチル錫ジラウレート０．０００７ｇを溶解させて用いた以外は、実施例１と同様の方法でホログラム記録用組成物を調整し、測定サンプルを作製して、測定及び評価を行った。これらの結果を、表１及び図１に示す。
[評価]
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
上記表より、希土類系触媒、中でもランタノイド系触媒、特にランタン（Ｌａ）系触媒、プラセオジム（Ｐｒ）系触媒を用いた場合に、保存安定性（Ｍ／♯の残存率、感度残存率、及び保存安定性試験前後の記録前透過率の差）に優れることが明らかである。
以上の結果から、本発明のホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体は、記録特性に優れ、保存による記録特性の変化が少なく、保存安定性（シェルフライフ）に優れることが裏付けられた。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のホログラム記録媒体用組成物及びそれを用いたホログラム記録材料は、ホログラム記録媒体等の用途に好適に使用される。
【符号の説明】
【０１２６】
１ ＬＥＤユニット
１Ａ ＬＥＤユニットの表面
１Ｂ ＬＥＤ
２ アーム
３ 支柱
Ｓ サンプル
Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３ ミラー
ＰＢＳ 偏光ビームスプリッタ
Ｌ１ 記録光用レーザ光源
Ｌ２ 再生光用レーザ光源
ＰＤ１，ＰＤ２ フォトディテクタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を有する化合物、
イソシアネート反応性官能基を有する化合物、
重合性モノマー、
光重合開始剤、
及び、希土類系触媒
を含有することを特徴とする、ホログラム記録媒体用組成物。
【請求項２】
前記希土類系触媒が、ランタノイド系触媒であることを特徴とする、請求項１に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項３】
前記ランタノイド系触媒が、ランタン系触媒であることを特徴とする、請求項２に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項４】
前記ランタノイド系触媒が、プラセオジム系触媒であることを特徴とする、請求項２に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項５】
前記重合性モノマーが、ラジカル重合性モノマーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項６】
記録層に請求項１〜５のいずれか一項に記載のホログラム記録媒体用組成物を用いたことを特徴とする、ホログラム記録媒体。
【請求項１】
イソシアネート基を有する化合物、
イソシアネート反応性官能基を有する化合物、
重合性モノマー、
光重合開始剤、
及び、希土類系触媒
を含有することを特徴とする、ホログラム記録媒体用組成物。
【請求項２】
前記希土類系触媒が、ランタノイド系触媒であることを特徴とする、請求項１に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項３】
前記ランタノイド系触媒が、ランタン系触媒であることを特徴とする、請求項２に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項４】
前記ランタノイド系触媒が、プラセオジム系触媒であることを特徴とする、請求項２に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項５】
前記重合性モノマーが、ラジカル重合性モノマーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項６】
記録層に請求項１〜５のいずれか一項に記載のホログラム記録媒体用組成物を用いたことを特徴とする、ホログラム記録媒体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−５０７１４（Ｐ２０１３−５０７１４Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７１２７５（Ｐ２０１２−１７１２７５）
【出願日】平成２４年８月１日（２０１２．８．１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月１日（２０１２．８．１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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