ボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法
【課題】ボイラ缶内のような濃縮部のみではなく、給水配管やエコノマイザ等の非濃縮部においても防食効果を発揮し、電気伝導率の上昇を抑えた経済的な運転を可能とする防食方法を提供する。
【解決手段】ボイラ給水に、Ｚｎ2+と、クエン酸及び又はその塩を添加することを特徴とする、ボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法である。
【解決手段】ボイラ給水に、Ｚｎ2+と、クエン酸及び又はその塩を添加することを特徴とする、ボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラ水系におけるエコノマイザを含む給水系及びボイラ缶内の防食方法であって、給水配管、エコノマイザ及びボイラ缶内を効果的に防食する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボイラ系統の腐食を引き起こす主な要因としては、ボイラ給水あるいは缶水が、（１）溶存酸素濃度が高い、（２）ｐＨの適正範囲（ＪＩＳ Ｂ８２２３の特殊循環ボイラのボイラ水においては１１．０〜１１．８）から外れている、（３）塩化物イオンや硫酸イオン等の有害イオン濃度が高い、の３点が挙げられる。
したがって、ボイラ水系における缶内の水側の腐食を防止するための方法として、一般に薬剤を注入し、ｐＨを適正範囲にコントロールしたり、溶存酸素を除去したり、又は鋼材表面に防食皮膜を形成する等の方法が行われている。この際、ボイラ缶内での濃縮を考慮して薬剤を注入するために、給水配管やエコノマイザのような非濃縮部においては、ｐＨが低く薬剤濃度が低いため、防食皮膜の形成が不充分となる。また、これらは滞留時間が短くボイラ缶内と比較して低温のために、脱酸素剤による脱酸素も返応速度が遅く、脱酸素が不充分となる。このため、特にエコノマイザのように、水温が上昇するにもかかわらず溶存酸素濃度の高い箇所は腐食性が高いため、腐食・孔食発生が生じ、ボイラ稼動時の障害の原因となる。
【０００３】
一方、給水配管やエコノマイザ等の非濃縮部に対して充分な薬剤量を注入すると、薬剤コストが高くなって不経済であり、さらにボイラ缶内のような濃縮部においては、ｐＨ、電気伝導率が上昇しすぎて、キャリオーバやアルカリ腐食が生じるか、又はそれを防止するために、通常よりもブロー量を増加することでエネルギーロスが生じる。
【０００４】
特許文献１には、ボイラ運転時に、ボイラ缶水に添加して使用する腐食防止剤として、カルボキシ基を２個以上有する有機多塩基酸又はその塩から選ばれる一種以上の成分を含むボイラ用缶水処理剤組成物が開示されており、特許文献２には、ボイラ水中に含まれるクエン酸の濃度を、少なくとも５０ｍｇ／Ｌに設定することにより、ボイラ伝熱管に生じる腐食を抑制するための方法が開示されている。
特許文献３には、ボイラ給水に対して、酒石酸又はその塩１０〜５０ｍｇ／L、クエン酸又はその塩１０〜５０ｍｇ／L、及びボイラ給水のｐＨを８〜１２に調整し得る量のアルカリ剤を添加して、ボイラにおける鉄系金属の腐食・孔食を防止する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２３２２８５号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７５５６号公報
【特許文献３】特開２００５−２２０３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２においては、いずれもボイラ缶内における評価試験しか行われておらず、非濃縮部であり、ｐＨ条件が全く異なる給水配管や、エコノマイザ等の非濃縮部についての効果については何ら示唆されていない。
また、特許文献３の技術は、酒石酸、クエン酸又はそれら塩の濃度が低いと孔食が深くなり、また後段のボイラ缶内での濃縮を考慮してｐＨを低くすると、防食効果が低くなり、十分な処理効果が得られないという問題がある。孔食を充分に抑制するために高濃度添加したり、酒石酸、クエン酸又はそれら塩は、ボイラ缶水の電気伝導率やｐＨを上昇させキャリオーバを生じるため、これを防止するために、ブロー量を増加する必要があり、不経済となる。
本発明は、このような状況下になされたものであり、ボイラ缶内のような濃縮部のみではなく、給水配管やエコノマイザ等の非濃縮部においても防食効果を発揮し、後段のボイラ缶水の電気伝導率の上昇を抑えた経済的な運転を可能とする防食方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ボイラ給水に対して、Ｚｎ2+と、クエン酸やその塩を添加することにより、両者の相乗効果によって、従来の防食剤よりも低濃度においても防食効果を発揮し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）を提供するものである。
（１）ボイラ給水に、Ｚｎ2+と、クエン酸及び／又はその塩を添加することを特徴とするボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
（２）ボイラ給水に、さらにカルボキシ基を有する水溶性ポリマーを添加する、上記（１）のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
（３）カルボキシ基を有する水溶性ポリマーが、アクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも一種のモノマーを用いて得られたホモポリマー、コポリマー及びイソブチレンとのコポリマーの中から選ばれる一種以上のポリマーである、上記（２）のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
（４）カルボキシ基を有する水溶性ポリマーの数平均分子量が２００〜５０，０００である、上記（２）又は（３）のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
（５）ボイラ給水に、Ｚｎ2+をその濃度が０．０５〜５ｍｇ／Ｌになるように添加し、かつクエン酸及び／又はその塩を、クエン酸として１０ｍｇ／Ｌ以上の濃度になるように添加する、上記（１）〜（４）のいずれかのボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
（６）ボイラ給水に、カルボキシ基を有する水溶性ポリマーを、その濃度が５〜５０ｍｇ／Ｌになるように添加する、上記（２）〜（５）のいずれかのボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ボイラ給水に対してＺｎ2+と、クエン酸やその塩を添加することにより、両者の相乗効果によって、従来の防食剤よりも低濃度においても高い防食効果を発揮することができる。このため、ボイラ缶内のような濃縮部のみではなく、給水配管やエコノマイザ等の非濃縮部においても高い防食効果を発揮し、そして、低濃度で防食効果が発揮されることで、防食剤に起因する電気伝導率の上昇が少なくなるため、ブロー量を増加することなく、キャリオーバを防止でき、経済的な運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の試験例で用いた、試験液１Ｌを収容してなる１．２Ｌの蓋付き半密閉容器の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法（以下、単に「本発明の防食方法」ともいう）は、ボイラ給水に、Ｚｎ2+と、クエン酸及び／又はその塩を添加することを特徴とする。
本発明の防食方法における対象水系は、ボイラ水系システムであって、給水種としては、純水給水、逆浸透（ＲＯ）給水、軟水給水のいずれも適用可能である。
ボイラの形式は特に制限されず、特殊循環ボイラ、水管ボイラ、丸ボイラ、排熱回収ボイラ等のボイラにおいて広範に使用することができる。
適用するボイラの圧力に特に制限はないが、圧力が高くなりすぎるとクエン酸及び／又はその塩が熱分解し易くなるため、好ましくは３．０ＭＰａ以下、より好ましくは２．０ＭＰａ以下の圧力下で使用することが好ましい。
【００１２】
［Ｚｎ2+］
本発明の防食方法においては、ボイラ給水に対してＺｎ2+が添加される。このＺｎ2+源としては水溶性の亜鉛塩を用いることができ、該塩の種類に特に制限はなく、例えば塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が用いられる。
ボイラ給水に対するＺｎ2+の添加量は、給水中のＺｎ2+濃度が０．０５〜５ｍｇ／Ｌの範囲になるような量であることが好ましい。Ｚｎ2+濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ未満であると充分な腐食及び孔食防止効果が得られにくく、５ｍｇ／Ｌを超えるとボイラ缶内にスケールが付着するおそれがある。該濃度が前記範囲内にあれば優れた腐食及び孔食防止効果が得られる。Ｚｎ2+濃度は０．０５〜３ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、０．０５〜１ｍｇ／Lがさらに好ましい。
【００１３】
［クエン酸及び／又はその塩］
本発明の防食方法においては、ボイラ給水に対して、クエン酸及び／又はその塩が添加される。
本発明で使用するクエン酸塩は、クエン酸のカルボキシ基の水素原子を、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ＮＨ4+で置換して得られる塩であり、具体的には、クエン酸ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸水素カリウム、クエン酸アンモニウム等の塩及びそれらの水和物が挙げられる。
前記クエン酸及び／又はその塩の添加量は、クエン酸として、ボイラ給水中の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上となる量であることが好ましい。該濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上であれば優れた腐食及び孔食防止効果が得られる。また、該濃度が高すぎるとボイラ水の電気伝導率が増加して、キャリオーバが生じるおそれがあるため、該濃度の上限は７５ｍｇ／Ｌ程度である。
【００１４】
［水溶性ポリマー］
本発明の防食方法においては、防食効果の観点から、前述したＺｎ2+と、クエン酸及び／又はその塩と共に、カルボキシ基を有する水溶性ポリマーを、ボイラ給水に添加することが好ましい。
このカルボキシ基を有する水溶性ポリマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるモノマーを用いて得られたホモポリマー、コポリマー、及び該モノマーとイソブチレンとのコポリマーから選ばれる一種以上のポリマーが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるモノマーを用いて得られたホモポリマー及びコポリマー、及び該モノマーとイソブチレンとのコポリマーから選ばれる一種以上のポリマーがより好ましい。
【００１５】
カルボキシ基を有する水溶性ポリマーは、防食効果の観点から、数平均分子量が２００〜５０，０００の範囲にあるものが好ましく、５００〜２０，０００の範囲にあるものがより好ましい。この数平均分子量が小さすぎる場合、防食効果が充分ではなく、大きすぎる場合、水溶液の粘度が高くなって、ハンドリング性が低下し、好ましくない。
なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される、標準ポリスチレン換算の値である。
【００１６】
カルボキシ基を有する水溶性ポリマーのボイラ給水に対する添加量は、防食効果の観点から、ボイラ給水中の濃度が５〜５０ｍｇ／Ｌになる量が好ましく、１０〜３０ｍｇ／Ｌになる量がより好ましい。
カルボキシ基を有する水溶性ポリマーのボイラ給水中の濃度が小さすぎると防食効果が不充分であり、多すぎても添加量に相当する効果を得ることができず不経済となる。
Ｚｎ2+（亜鉛塩）、クエン酸及び／又はその塩、並びにカルボキシ基を有する水溶性ポリマーの使用方法は、予め調合した水溶液として添加してもよいし、別々に同一水系に添加してもよいが、系内で均一濃度となるように、エコノマイザの上流より、ボイラ給水に対して流量比例で添加することが好ましく、これにより給水配管、エコノマイザ及びボイラ缶内を併せて効果的に防食することができる。
【００１７】
［他の添加成分］
本発明の防食方法においては、他の添加成分として、既存のアルカリ剤、スケール防止剤、スケール除去剤、脱酸素剤、防食剤、中和性アミン等を併用することができる。これらの他の添加成分は、本発明の目的を阻害しない範囲において、任意に混合してボイラ水系に添加してもよく、また別々に添加してボイラ水系内で混合してもよい。
【００１８】
（アルカリ剤）
アルカリ剤は、ボイラ給水及びボイラ水のｐＨを一定範囲（例えば、ＪＩＳ Ｂ ８２２３に示される特殊循環ボイラのボイラ水の管理基準であるｐＨ１１．０〜１１．８）に維持し、それにより金属腐食を抑制するために用いることができる。
アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、リン酸三ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩等が挙げられる。これらの中では、ｐＨ調整効果及び熱分解により二酸化炭素を発生させない観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、経済性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等がより好ましい。
上記アルカリ剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（スケール防止剤、スケール除去剤）
スケール防止剤、スケール除去剤としては、例えば各種リン酸塩や、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらのナトリウム塩等の水溶性高分子化合物、ホスホン酸塩，キレート剤等が挙げられる。
【００２０】
（脱酸素剤）
脱酸素剤としては、例えばヒドラジン、カルボヒドラジド、１−アミノピロリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、タンニン（酸）及びその塩、エルソルビン酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩等が挙げられる。
上記脱酸素剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、窒素置換式、膜式、真空式等の酸素除去装置と併用してもよい。
【００２１】
（中和性アミン）
中和性アミンとしては、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、シクロへキシルアミン（ＣＨＡ）、モルホリン（ＭＯＲ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、３−メトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）等を用いることができる。
上記中和性アミンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
［水質の調整］
ボイラ給水のＭ−アルカリ度やシリカが不足する場合には、アルカリ剤及びケイ酸塩（Ｎａ2ＳｉＯ2等）を、Ｚｎ2+と、クエン酸及び／又はその塩と併せて添加することで、防食効果がさらに改善される。
アルカリ剤及びケイ酸塩の添加濃度は、Ｍ−アルカリ度が５ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ以上、かつシリカが５ｍｇＳｉＯ2／Ｌ以上、好ましくはＭ−アルカリ度が１０ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ以上、かつシリカが１０ｍｇＳｉＯ2／Ｌ以上、より好ましくはＭ−アルカリ度が１５ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ以上、かつシリカが１５ｍｇＳｉＯ2／Ｌ以上となるように、薬注量を調節するのがよい。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１〜８及び比較例１〜５
（１）試験例１
図１に示す容量約１．２Ｌの蓋付き半密閉容器１内に、下記の試験液２を１Ｌ満たし、ｐＨ９となるように調整したのち、支持棒３の両端に固定したテストピース［「ＳＰＣＣ−ＳＢ」、エメリー紙＃４００研磨］４を浸漬し、その後、容器を６０℃に加温した湯浴に設置し、１分間に１００回転させ、２ｍＬ／ｍｉｎで試験液を、試験液補給タンク５から、ポンプ６を介して補給し、オーバフローさせながら試験を行った。
４６時間後にテストピースを取り出し、ＪＩＳ Ｋ １００に準じてテストピースの後処理を行い、腐食速度を算出した。また、後処理後のテストピース表面に発生した孔食の数を確認した。その結果を第１表に示す。
＜試験液＞
下記の合成水に、第１表に示す濃度となるように、薬剤を添加した液
《合成水の組成》
ＮａＨＣＯ3 ：ＣａＣＯ3として４０ｍｇ／Ｌ
ＮａＣｌ ：Ｃｌ-として４０ｍｇ／Ｌ
Ｎａ2ＳＯ4 ：ＳＯ42-として４０ｍｇ／Ｌ
Ｎａ2ＳｉＯ3 ：ＳｉＯ2として３０ｍｇ／Ｌ
【００２５】
（２）試験例２
比較例５、実施例２、４について、下記の条件で試験用ボイラを運転し、２４時間後にブロー水を２５℃に冷却しながら採取し、電気伝導率を測定した。その結果を第２表に示す。
＜試験条件＞
・試験装置：試験用ボイラ
・給水種：純水給水
・蒸発量：８Ｌ／ｈ
・試験圧力：０．６ＭＰａ
・濃縮倍数Ｎ＝１０
・ボイラ水ｐＨ：１１．０（２５℃）、ＮａＯＨを別途添加し、調整した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
第１表の結果より、Ｚｎ2+とクエン酸を併用することにより、低濃度の防食剤で、腐食速度を低減することができ、かつ孔食の発生を抑制し得ることが分かる。
また、第２表の結果より、Ｚｎ2+とクエン酸と水溶性ポリマーとを併用した実施例２、４は、Ｚｎ2+を用いず、かつ水溶性ポリマーの代わりに酒石酸を用いた比較例５に比べて、電気伝導率の上昇を抑制することができ、経済的に運転しながら、腐食を抑制することが可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の防食方法は、ボイラ水系におけるエコノマイザを含む給水系及びボイラ缶内の防食方法であって、給水配管、エコノマイザ及びボイラ缶内を効果的に防食することができる。
【符号の説明】
【００３０】
１ 蓋付き半密閉容器
２ 試験液
３ 支持棒
４ テストピース
５ 試験液補給タンク
６ ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラ水系におけるエコノマイザを含む給水系及びボイラ缶内の防食方法であって、給水配管、エコノマイザ及びボイラ缶内を効果的に防食する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボイラ系統の腐食を引き起こす主な要因としては、ボイラ給水あるいは缶水が、（１）溶存酸素濃度が高い、（２）ｐＨの適正範囲（ＪＩＳ Ｂ８２２３の特殊循環ボイラのボイラ水においては１１．０〜１１．８）から外れている、（３）塩化物イオンや硫酸イオン等の有害イオン濃度が高い、の３点が挙げられる。
したがって、ボイラ水系における缶内の水側の腐食を防止するための方法として、一般に薬剤を注入し、ｐＨを適正範囲にコントロールしたり、溶存酸素を除去したり、又は鋼材表面に防食皮膜を形成する等の方法が行われている。この際、ボイラ缶内での濃縮を考慮して薬剤を注入するために、給水配管やエコノマイザのような非濃縮部においては、ｐＨが低く薬剤濃度が低いため、防食皮膜の形成が不充分となる。また、これらは滞留時間が短くボイラ缶内と比較して低温のために、脱酸素剤による脱酸素も返応速度が遅く、脱酸素が不充分となる。このため、特にエコノマイザのように、水温が上昇するにもかかわらず溶存酸素濃度の高い箇所は腐食性が高いため、腐食・孔食発生が生じ、ボイラ稼動時の障害の原因となる。
【０００３】
一方、給水配管やエコノマイザ等の非濃縮部に対して充分な薬剤量を注入すると、薬剤コストが高くなって不経済であり、さらにボイラ缶内のような濃縮部においては、ｐＨ、電気伝導率が上昇しすぎて、キャリオーバやアルカリ腐食が生じるか、又はそれを防止するために、通常よりもブロー量を増加することでエネルギーロスが生じる。
【０００４】
特許文献１には、ボイラ運転時に、ボイラ缶水に添加して使用する腐食防止剤として、カルボキシ基を２個以上有する有機多塩基酸又はその塩から選ばれる一種以上の成分を含むボイラ用缶水処理剤組成物が開示されており、特許文献２には、ボイラ水中に含まれるクエン酸の濃度を、少なくとも５０ｍｇ／Ｌに設定することにより、ボイラ伝熱管に生じる腐食を抑制するための方法が開示されている。
特許文献３には、ボイラ給水に対して、酒石酸又はその塩１０〜５０ｍｇ／L、クエン酸又はその塩１０〜５０ｍｇ／L、及びボイラ給水のｐＨを８〜１２に調整し得る量のアルカリ剤を添加して、ボイラにおける鉄系金属の腐食・孔食を防止する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２３２２８５号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７５５６号公報
【特許文献３】特開２００５−２２０３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２においては、いずれもボイラ缶内における評価試験しか行われておらず、非濃縮部であり、ｐＨ条件が全く異なる給水配管や、エコノマイザ等の非濃縮部についての効果については何ら示唆されていない。
また、特許文献３の技術は、酒石酸、クエン酸又はそれら塩の濃度が低いと孔食が深くなり、また後段のボイラ缶内での濃縮を考慮してｐＨを低くすると、防食効果が低くなり、十分な処理効果が得られないという問題がある。孔食を充分に抑制するために高濃度添加したり、酒石酸、クエン酸又はそれら塩は、ボイラ缶水の電気伝導率やｐＨを上昇させキャリオーバを生じるため、これを防止するために、ブロー量を増加する必要があり、不経済となる。
本発明は、このような状況下になされたものであり、ボイラ缶内のような濃縮部のみではなく、給水配管やエコノマイザ等の非濃縮部においても防食効果を発揮し、後段のボイラ缶水の電気伝導率の上昇を抑えた経済的な運転を可能とする防食方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ボイラ給水に対して、Ｚｎ2+と、クエン酸やその塩を添加することにより、両者の相乗効果によって、従来の防食剤よりも低濃度においても防食効果を発揮し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）を提供するものである。
（１）ボイラ給水に、Ｚｎ2+と、クエン酸及び／又はその塩を添加することを特徴とするボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
（２）ボイラ給水に、さらにカルボキシ基を有する水溶性ポリマーを添加する、上記（１）のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
（３）カルボキシ基を有する水溶性ポリマーが、アクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも一種のモノマーを用いて得られたホモポリマー、コポリマー及びイソブチレンとのコポリマーの中から選ばれる一種以上のポリマーである、上記（２）のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
（４）カルボキシ基を有する水溶性ポリマーの数平均分子量が２００〜５０，０００である、上記（２）又は（３）のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
（５）ボイラ給水に、Ｚｎ2+をその濃度が０．０５〜５ｍｇ／Ｌになるように添加し、かつクエン酸及び／又はその塩を、クエン酸として１０ｍｇ／Ｌ以上の濃度になるように添加する、上記（１）〜（４）のいずれかのボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
（６）ボイラ給水に、カルボキシ基を有する水溶性ポリマーを、その濃度が５〜５０ｍｇ／Ｌになるように添加する、上記（２）〜（５）のいずれかのボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ボイラ給水に対してＺｎ2+と、クエン酸やその塩を添加することにより、両者の相乗効果によって、従来の防食剤よりも低濃度においても高い防食効果を発揮することができる。このため、ボイラ缶内のような濃縮部のみではなく、給水配管やエコノマイザ等の非濃縮部においても高い防食効果を発揮し、そして、低濃度で防食効果が発揮されることで、防食剤に起因する電気伝導率の上昇が少なくなるため、ブロー量を増加することなく、キャリオーバを防止でき、経済的な運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の試験例で用いた、試験液１Ｌを収容してなる１．２Ｌの蓋付き半密閉容器の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法（以下、単に「本発明の防食方法」ともいう）は、ボイラ給水に、Ｚｎ2+と、クエン酸及び／又はその塩を添加することを特徴とする。
本発明の防食方法における対象水系は、ボイラ水系システムであって、給水種としては、純水給水、逆浸透（ＲＯ）給水、軟水給水のいずれも適用可能である。
ボイラの形式は特に制限されず、特殊循環ボイラ、水管ボイラ、丸ボイラ、排熱回収ボイラ等のボイラにおいて広範に使用することができる。
適用するボイラの圧力に特に制限はないが、圧力が高くなりすぎるとクエン酸及び／又はその塩が熱分解し易くなるため、好ましくは３．０ＭＰａ以下、より好ましくは２．０ＭＰａ以下の圧力下で使用することが好ましい。
【００１２】
［Ｚｎ2+］
本発明の防食方法においては、ボイラ給水に対してＺｎ2+が添加される。このＺｎ2+源としては水溶性の亜鉛塩を用いることができ、該塩の種類に特に制限はなく、例えば塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が用いられる。
ボイラ給水に対するＺｎ2+の添加量は、給水中のＺｎ2+濃度が０．０５〜５ｍｇ／Ｌの範囲になるような量であることが好ましい。Ｚｎ2+濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ未満であると充分な腐食及び孔食防止効果が得られにくく、５ｍｇ／Ｌを超えるとボイラ缶内にスケールが付着するおそれがある。該濃度が前記範囲内にあれば優れた腐食及び孔食防止効果が得られる。Ｚｎ2+濃度は０．０５〜３ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、０．０５〜１ｍｇ／Lがさらに好ましい。
【００１３】
［クエン酸及び／又はその塩］
本発明の防食方法においては、ボイラ給水に対して、クエン酸及び／又はその塩が添加される。
本発明で使用するクエン酸塩は、クエン酸のカルボキシ基の水素原子を、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ＮＨ4+で置換して得られる塩であり、具体的には、クエン酸ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸水素カリウム、クエン酸アンモニウム等の塩及びそれらの水和物が挙げられる。
前記クエン酸及び／又はその塩の添加量は、クエン酸として、ボイラ給水中の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上となる量であることが好ましい。該濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上であれば優れた腐食及び孔食防止効果が得られる。また、該濃度が高すぎるとボイラ水の電気伝導率が増加して、キャリオーバが生じるおそれがあるため、該濃度の上限は７５ｍｇ／Ｌ程度である。
【００１４】
［水溶性ポリマー］
本発明の防食方法においては、防食効果の観点から、前述したＺｎ2+と、クエン酸及び／又はその塩と共に、カルボキシ基を有する水溶性ポリマーを、ボイラ給水に添加することが好ましい。
このカルボキシ基を有する水溶性ポリマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるモノマーを用いて得られたホモポリマー、コポリマー、及び該モノマーとイソブチレンとのコポリマーから選ばれる一種以上のポリマーが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるモノマーを用いて得られたホモポリマー及びコポリマー、及び該モノマーとイソブチレンとのコポリマーから選ばれる一種以上のポリマーがより好ましい。
【００１５】
カルボキシ基を有する水溶性ポリマーは、防食効果の観点から、数平均分子量が２００〜５０，０００の範囲にあるものが好ましく、５００〜２０，０００の範囲にあるものがより好ましい。この数平均分子量が小さすぎる場合、防食効果が充分ではなく、大きすぎる場合、水溶液の粘度が高くなって、ハンドリング性が低下し、好ましくない。
なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される、標準ポリスチレン換算の値である。
【００１６】
カルボキシ基を有する水溶性ポリマーのボイラ給水に対する添加量は、防食効果の観点から、ボイラ給水中の濃度が５〜５０ｍｇ／Ｌになる量が好ましく、１０〜３０ｍｇ／Ｌになる量がより好ましい。
カルボキシ基を有する水溶性ポリマーのボイラ給水中の濃度が小さすぎると防食効果が不充分であり、多すぎても添加量に相当する効果を得ることができず不経済となる。
Ｚｎ2+（亜鉛塩）、クエン酸及び／又はその塩、並びにカルボキシ基を有する水溶性ポリマーの使用方法は、予め調合した水溶液として添加してもよいし、別々に同一水系に添加してもよいが、系内で均一濃度となるように、エコノマイザの上流より、ボイラ給水に対して流量比例で添加することが好ましく、これにより給水配管、エコノマイザ及びボイラ缶内を併せて効果的に防食することができる。
【００１７】
［他の添加成分］
本発明の防食方法においては、他の添加成分として、既存のアルカリ剤、スケール防止剤、スケール除去剤、脱酸素剤、防食剤、中和性アミン等を併用することができる。これらの他の添加成分は、本発明の目的を阻害しない範囲において、任意に混合してボイラ水系に添加してもよく、また別々に添加してボイラ水系内で混合してもよい。
【００１８】
（アルカリ剤）
アルカリ剤は、ボイラ給水及びボイラ水のｐＨを一定範囲（例えば、ＪＩＳ Ｂ ８２２３に示される特殊循環ボイラのボイラ水の管理基準であるｐＨ１１．０〜１１．８）に維持し、それにより金属腐食を抑制するために用いることができる。
アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、リン酸三ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩等が挙げられる。これらの中では、ｐＨ調整効果及び熱分解により二酸化炭素を発生させない観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、経済性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等がより好ましい。
上記アルカリ剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（スケール防止剤、スケール除去剤）
スケール防止剤、スケール除去剤としては、例えば各種リン酸塩や、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらのナトリウム塩等の水溶性高分子化合物、ホスホン酸塩，キレート剤等が挙げられる。
【００２０】
（脱酸素剤）
脱酸素剤としては、例えばヒドラジン、カルボヒドラジド、１−アミノピロリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、タンニン（酸）及びその塩、エルソルビン酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩等が挙げられる。
上記脱酸素剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、窒素置換式、膜式、真空式等の酸素除去装置と併用してもよい。
【００２１】
（中和性アミン）
中和性アミンとしては、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、シクロへキシルアミン（ＣＨＡ）、モルホリン（ＭＯＲ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、３−メトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）等を用いることができる。
上記中和性アミンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
［水質の調整］
ボイラ給水のＭ−アルカリ度やシリカが不足する場合には、アルカリ剤及びケイ酸塩（Ｎａ2ＳｉＯ2等）を、Ｚｎ2+と、クエン酸及び／又はその塩と併せて添加することで、防食効果がさらに改善される。
アルカリ剤及びケイ酸塩の添加濃度は、Ｍ−アルカリ度が５ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ以上、かつシリカが５ｍｇＳｉＯ2／Ｌ以上、好ましくはＭ−アルカリ度が１０ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ以上、かつシリカが１０ｍｇＳｉＯ2／Ｌ以上、より好ましくはＭ−アルカリ度が１５ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ以上、かつシリカが１５ｍｇＳｉＯ2／Ｌ以上となるように、薬注量を調節するのがよい。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１〜８及び比較例１〜５
（１）試験例１
図１に示す容量約１．２Ｌの蓋付き半密閉容器１内に、下記の試験液２を１Ｌ満たし、ｐＨ９となるように調整したのち、支持棒３の両端に固定したテストピース［「ＳＰＣＣ−ＳＢ」、エメリー紙＃４００研磨］４を浸漬し、その後、容器を６０℃に加温した湯浴に設置し、１分間に１００回転させ、２ｍＬ／ｍｉｎで試験液を、試験液補給タンク５から、ポンプ６を介して補給し、オーバフローさせながら試験を行った。
４６時間後にテストピースを取り出し、ＪＩＳ Ｋ １００に準じてテストピースの後処理を行い、腐食速度を算出した。また、後処理後のテストピース表面に発生した孔食の数を確認した。その結果を第１表に示す。
＜試験液＞
下記の合成水に、第１表に示す濃度となるように、薬剤を添加した液
《合成水の組成》
ＮａＨＣＯ3 ：ＣａＣＯ3として４０ｍｇ／Ｌ
ＮａＣｌ ：Ｃｌ-として４０ｍｇ／Ｌ
Ｎａ2ＳＯ4 ：ＳＯ42-として４０ｍｇ／Ｌ
Ｎａ2ＳｉＯ3 ：ＳｉＯ2として３０ｍｇ／Ｌ
【００２５】
（２）試験例２
比較例５、実施例２、４について、下記の条件で試験用ボイラを運転し、２４時間後にブロー水を２５℃に冷却しながら採取し、電気伝導率を測定した。その結果を第２表に示す。
＜試験条件＞
・試験装置：試験用ボイラ
・給水種：純水給水
・蒸発量：８Ｌ／ｈ
・試験圧力：０．６ＭＰａ
・濃縮倍数Ｎ＝１０
・ボイラ水ｐＨ：１１．０（２５℃）、ＮａＯＨを別途添加し、調整した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
第１表の結果より、Ｚｎ2+とクエン酸を併用することにより、低濃度の防食剤で、腐食速度を低減することができ、かつ孔食の発生を抑制し得ることが分かる。
また、第２表の結果より、Ｚｎ2+とクエン酸と水溶性ポリマーとを併用した実施例２、４は、Ｚｎ2+を用いず、かつ水溶性ポリマーの代わりに酒石酸を用いた比較例５に比べて、電気伝導率の上昇を抑制することができ、経済的に運転しながら、腐食を抑制することが可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の防食方法は、ボイラ水系におけるエコノマイザを含む給水系及びボイラ缶内の防食方法であって、給水配管、エコノマイザ及びボイラ缶内を効果的に防食することができる。
【符号の説明】
【００３０】
１ 蓋付き半密閉容器
２ 試験液
３ 支持棒
４ テストピース
５ 試験液補給タンク
６ ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラ給水に、Ｚｎ2+と、クエン酸及び／又はその塩を添加することを特徴とするボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
【請求項２】
ボイラ給水に、さらにカルボキシ基を有する水溶性ポリマーを添加する、請求項１に記載のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
【請求項３】
カルボキシ基を有する水溶性ポリマーが、アクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるモノマーを用いて得られたホモポリマー及びコポリマー、及び該モノマーとイソブチレンとのコポリマーから選ばれる一種以上のポリマーである、請求項２に記載のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
【請求項４】
カルボキシ基を有する水溶性ポリマーの数平均分子量が２００〜５０，０００である、請求項２又は３に記載のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
【請求項５】
ボイラ給水に、Ｚｎ2+をその濃度が０．０５〜５ｍｇ／Ｌになるように添加し、かつクエン酸及び／又はその塩を、クエン酸として１０ｍｇ／Ｌ以上の濃度になるように添加する、請求項１〜４のいずれかに記載のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
【請求項６】
ボイラ給水に、カルボキシ基を有する水溶性ポリマーを、その濃度が５〜５０ｍｇ／Ｌになるように添加する、請求項２〜５のいずれかに記載のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
【請求項１】
ボイラ給水に、Ｚｎ2+と、クエン酸及び／又はその塩を添加することを特徴とするボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
【請求項２】
ボイラ給水に、さらにカルボキシ基を有する水溶性ポリマーを添加する、請求項１に記載のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
【請求項３】
カルボキシ基を有する水溶性ポリマーが、アクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるモノマーを用いて得られたホモポリマー及びコポリマー、及び該モノマーとイソブチレンとのコポリマーから選ばれる一種以上のポリマーである、請求項２に記載のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
【請求項４】
カルボキシ基を有する水溶性ポリマーの数平均分子量が２００〜５０，０００である、請求項２又は３に記載のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
【請求項５】
ボイラ給水に、Ｚｎ2+をその濃度が０．０５〜５ｍｇ／Ｌになるように添加し、かつクエン酸及び／又はその塩を、クエン酸として１０ｍｇ／Ｌ以上の濃度になるように添加する、請求項１〜４のいずれかに記載のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
【請求項６】
ボイラ給水に、カルボキシ基を有する水溶性ポリマーを、その濃度が５〜５０ｍｇ／Ｌになるように添加する、請求項２〜５のいずれかに記載のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８４４６６（Ｐ２０１２−１８４４６６Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４７７５６（Ｐ２０１１−４７７５６）
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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