ボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物
【課題】 筆跡の裏写りがなく耐水性に優れ筆記感の優れたボールペン用インキ組成物を得る。
【解決手段】 着色剤としての油溶性染料と該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とを少なくとも含む油性インキ成分（Ａ）と、ＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤と炭素数８以上のアシル乳酸のナトリウム塩と、炭素数が１４〜２４の高級アルコールとを少なくとも含む乳化剤成分（Ｂ）と、２５℃の導電率が０．０５〜１００μＳ／ｃｍの水とを少なくとも含有し、前記油性インキ成分（Ａ）が、水中に乳化分散されているボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【解決手段】 着色剤としての油溶性染料と該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とを少なくとも含む油性インキ成分（Ａ）と、ＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤と炭素数８以上のアシル乳酸のナトリウム塩と、炭素数が１４〜２４の高級アルコールとを少なくとも含む乳化剤成分（Ｂ）と、２５℃の導電率が０．０５〜１００μＳ／ｃｍの水とを少なくとも含有し、前記油性インキ成分（Ａ）が、水中に乳化分散されているボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆跡の耐水性に優れ、裏写りがなく、筆記乾燥に優れ、温度安定性も良好なボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水溶性染料を用いた水性ボールペンインキ、水性ゲルボールペンインキは、筆跡が鮮やかで筆記感が良いという特性を持っているが筆跡の耐水性に劣るという欠点を持っている。耐水性向上の為に着色剤を顔料にした水性顔料ゲルボールペンインキは筆記濃度向上や沈降防止のためにインキ粘度が高く書き味に劣る。また、油溶性染料を有機溶剤に溶解した油性ボールペンインキは染料に耐水性があるため筆跡耐水性はよいが粘度を下げて書き味を良くすると有機溶剤が紙に浸透する裏写りが起こる。このため粘度を高くして裏写りを防止しているが書き味が重くなる。
【０００３】
そこで着色剤である油溶性染料と有機溶剤とからなる油相成分を乳化剤により水に乳化分散したＯ／Ｗ型エマルションボールペンインキならば、水相の書き味の良さと油溶性染料の耐水性を両立させることができると考えられる。
【０００４】
しかし、通常Ｏ／Ｗ型エマルション作成に使用されるＨＬＢが比較的高い８〜１８程度の非イオン性界面活性剤を配合してエマルションインキとすると、紙面の筆跡上に着色剤と共に界面活性剤が残留するため、筆跡が水に濡れると再乳化がおこり油溶性染料を使用しているにもかかわらず筆跡が水に流れてしまう問題が発生した。本発明者はこの問題を解決するために、ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと特定のアシル乳酸ナトリウムとの組み合わせ（特許文献１）やＨＬＢが８以下のショ糖脂肪酸エステルと特定のアシル乳酸ナトリウムとの組み合わせ（特許文献２）でＯ／Ｗ型エマルションインキを作成でき、その耐水性が優れていることを見いだした。また単独では乳化能がほとんどないアシル乳酸ナトリウムと特定のアルキルグリセリルエーテルを組み合わせると耐水性の良いＯ／Ｗ型エマルションインキとなることも見いだした。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１７３９２０号公報
【特許文献２】特許第４４３３０９４号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらのＯ／Ｗ型エマルションインキは、十分な耐水性を備えている。しかしながら、ある程度の高温環境に置かれた場合などにはエマルションが破壊されて、凝集したり、油相と水相に分離してしまう可能性があった。
【０００７】
特にポリグリセリン脂肪酸エステルやショ糖脂肪酸エステルの脂肪酸部分のアルキル基が不飽和であったり分岐構造を持つことで融点が低く常温でペースト状や液状であると高温安定性が不十分な場合があった。
【０００８】
本願発明は、ＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤の構造によらず
十分な耐水性を備えながら、耐熱性を備えて温度安定性が良好であり破壊され難い安定なエマルションインキとすると共に、裏写りもなく早い筆跡乾燥性をも備えたＯ／Ｗ型エマルションインキを得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、着色剤としての油溶性染料と該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とを少なくとも含む油性インキ成分（Ａ）と、ＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤と炭素数８以上のアシル乳酸塩と炭素数が１４〜２４の高級アルコールとを少なくとも含む乳化剤成分（Ｂ）と、２５℃の導電率が０．０５〜１００μＳ／ｃｍの水とを少なくとも含有し、前記油性インキ成分（Ａ）が、水中に乳化分散されているボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
通常はＷ／Ｏ型のエマルション作成に用いられるＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤を用い、炭素数８以上のアシル乳酸塩と、炭素数が１４〜２４の高級アルコールを組み合わせ、２５℃の導電率が０．０５〜１００μＳ／ｃｍの水にて、Ｏ／Ｗ型エマルションを形成することにより、非イオン界面活性剤の構造によらず耐水性、耐熱性に優れたＯ／Ｗ型のエマルションが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で使用される非イオン界面活性剤は、ＨＬＢが８以下のエチレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン脂肪酸エステルなどが挙げられ、使用量は０．０１重量％から１０．００重量％であり、更に好ましくは０．１重量％から５重量％である。乳化に最適な所要ＨＬＢは油溶性染料の種類と量、有機溶剤の種類と量により異なるため適宜最適なＨＬＢとなるように選択することができ、最適ＨＬＢとなるように複数種の非イオン界面活性剤を混合して使用することもできる。
【００１２】
本発明で使用されるアシル乳酸のナトリウム塩は、炭素数８以上のものが望ましく、炭素数８未満のものは乳化剤としての性能が劣り良好な乳化剤組成物が得られない。また、ナトリウム塩であることが望ましく、アシル乳酸やそのカルシウム塩、マグネシウム塩などでは油溶性染料、特に油溶性造塩染料の析出や凝集を起こしてエマルションが破壊されることがある。本発明で使用されるアシル乳酸のナトリウム塩としては、例えば、カプロイル乳酸ナトリウム塩、２−エチルヘキサノイル乳酸ナトリウム塩、ラウロイル乳酸ナトリウム塩、ミリストイル乳酸ナトリウム塩、パルミトイル乳酸ナトリウム塩、ステアロイル乳酸ナトリウム塩、イソステアロイル乳酸ナトリウム塩、、オレオイル乳酸ナトリウム塩、１２−ヒドロキシステアロイル乳酸ナトリウム塩、リシノオレイル乳酸ナトリウム塩などが挙げられ、これらを複数種を混合して使用しても良い。アシル乳酸のナトリウム塩の配合量は０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明で使用される炭素数が１４〜２４の高級アルコールはミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、アラキルアルコール、ヘンイコサノール、ベヘニルアルコール、トリコサノール、カルナービルアルコール、ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、オレイルアルコール、エライジルアルコールなどが挙げられるが、常温固体の飽和１価アルコールが好ましい。これらは界面活性をほとんど持たないが、長鎖のアルキル基と親水基であるアルコール−ＯＨ基を持つため非イオン界面活性剤と共に水相と油相の界面に配向するものと推察される。これらは非イオン界面活性剤のような曇点も持たず、融点も高いものが多いためエマルションが高温になった場合にも界面を保持する働きがありエマルションの耐熱性を向上させることができる。また、水には溶解しないため紙面上では油性インキ上に析出し、乾燥性を向上させることができると考えられる。これらの使用量は０．２重量％から１０．０重量％使用でき、好ましくは０．５重量％から５重量％であり、更に非イオン界面活性剤全量の０．５〜５倍量が析出しにくく、高温の安定性も高く好ましい。添加量が少ないと耐熱性向上の効果が見られず、多すぎると油相側に全量が溶解できずに水相側に析出してしまう。この高級アルコールの炭素数が１４より小さいと水に溶解して界面に配向しないか、溶解はしなくとも高温経時で水相側に溶解しようとする傾向が大きくなり水相油相の界面を破壊してしまう。また、炭素数が２４以上であると油相側にもごく少量しか溶解せず油相中で析出し界面に配向せず耐熱性の向上が見られない。
【００１４】
これらの炭素数が１４〜２４の高級アルコールは単独で使用することもできるが、炭素数の異なる２種以上のものを併用した方が特に低温保存での析出を防止でき好ましい。特に低温安定性が良いのはセチルアルコールとステアリルアルコール、ベヘニルアルコールとステアリルアルコールの組み合わせである。
【００１５】
着色剤としては、従来油性ボールペン用インキに用いられている染料が限定無く使用可能である。染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはバリファーストイエロー＃３１０４、バリファーストイエロー＃３１０５、バリファーストイエロー＃１１０５、バリファーストイエローＡＵＭ、オリエント スピリットブラックＡＢ、バリファーストブラック＃３８０４、バリファーストブラック＃３８０６、バリファーストブラック＃１８０２、バリファーストブラック＃１８０５、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッ
ド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、オリエント オイル スカーレット＃３０８、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、オリエント化学工業（株）製の油性染料）、スピロンブラック ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１（以上、保土谷化学工業（株）製の油性染料）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、住友化学工業（株）製の油性染料）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（独国、ＢＡＳＦ社製）、メチルバイオレット２Ｂベース（米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｎｅ Ｄｉｖ．社製）などが使用できる。
【００１６】
これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。Ｏ／Ｗエマルション油性成分は少なくとも着色剤として油溶性染料を有機溶剤で溶解したインキ成分であることが必要であり油溶性染料の添加量は油性成分の５重量％から５０重量％以下、好ましくは１０重量％以上４５重量％以下が使用できる。使用量が少ないとエマルションにしたときに筆跡濃度が薄くなり、多くなると有機溶剤に溶解せず油性成分部分が不安定になりエマルションの熱安定性が悪くなることがある。
【００１７】
また、色調調整に水相に従来公知の水性染料として酸性染料、直接染料、塩基性染料等を使用することができる。また顔料も水相・油相両方に併用できる。顔料の具体例としては、アゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、群青、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、これらは従来公知の分散剤で分散することができる。
【００１８】
エマルションインキ組成物の油性インキ成分に使用できる溶剤としては、従来より油性ボールペンで使用され、油溶性染料を溶解することができ、２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の実質的に水に溶解しない有機溶剤が使用できる。例えば、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のプロピレングリコールモノエーテル系溶剤や、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール等のアルコール系溶剤が使用可能である。これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良い。筆跡濃度が濃く鮮明になるようにするためには油溶性染料を３０重量％以上溶解できるものであることが好ましい。配合量はエマルションインキ組成物の油相に対し１重量％以上９０重量％以下である。
【００１９】
また、上記の主溶剤のほかに、エマルションインキ組成物の油性インキ成分に使用できる溶剤として任意の補助溶剤を含むことができる。例えば、アルコール、多価アルコール、グリコールエーテルなどの多価アルコール誘導体、炭化水素類、エステル系溶剤、エーテル系溶剤から選ばれる溶剤を用いることができるが、ただし、水への溶解度の高い溶剤はエマルションが不安定化し、合一や、分離が生じやすくなる。また油性染料の溶解性の小さな溶剤も染料析出などが発生することがあるため多量に使用すべきではない。油性インキ成分の全溶剤の１０％以内程度が好ましい。
【００２０】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物の必須成分として２５℃の導電率が０．０５〜１００μＳ／ｃｍの水を使用する。所定の導電率とするためにイオン交換、蒸留、逆浸透膜ろ過などを行うことができ、またこれらの手段を複数行うこともできる。好ましくは２５℃の導電率が０．０５〜１０μＳ／ｃｍであり、イオン交換水またはイオン交換と蒸留を行った水であることが望ましい。
【００２１】
着色材として使用されている油溶性染料は水分や無機塩類があると溶剤への溶解性が変化したり、染料の析出や油性成分のゲル化が発生することがある。特に高温での経時中は少量の無機塩類であっても油相側に溶解することにより油性成分が不安定化しやすく、初期状態での水相中の無機塩類濃度を十分低減しておかないとエマルション粒径が増大したり、水相油相に分離したりしてしまう。尚、導電率が高い水は無機塩類などの不純物の多い水である。
【００２２】
また、これらの必須成分の他に従来公知の粘度調整剤、染料の溶解促進剤、定着剤として各種樹脂や樹脂エマルション、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、ボール受座摩耗防止や運筆性改良のための潤滑剤を必要に応じて油相、水相の両方に適宜使用できる。特にエマルションインキのｐＨが高いと造塩染料などは構造が不安定になり染料の析出が発生したり、ｐＨが低いとボールペンチップの腐食が発生するため適宜公知のｐＨ調整剤を用いてエマルションインキのｐＨを４．５〜９．５程度に保つことが好ましい。この際水相の無機塩の量を増やさないために有機酸、有機アミンを用いることが望ましい。
【００２３】
特に、インキの乾燥防止や凍結防止のために水性成分に水溶性有機溶剤や多価アルコール類を配合することが望ましく具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の水溶性有機溶剤やソルビトール、マルチトール、フルクトース等の多価アルコールを使用でき、配合量は水性成分全体の５０重量％以下が好ましい。
【００２４】
ボールペンインキとして望ましい粘度やレオロジー性能を付与するために水性成分に高分子多糖類や水溶性アクリル樹脂、無機鉱物系など従来公知の増粘剤が使用可能である。
【００２５】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキ全量に対して油溶性染料を含む油性成分は１０重量％以上
５０重量％以下、水性成分は２０重量％以上７５重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキを作成する乳化分散の方法は特に制限されるものではなく、スターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどで適当な温度で撹拌することで作成することができる。また、作成したエマルションをさらに微細にするために高圧ホモジナイザー処理することもできる、エマルション粒径を揃えたり不溶解物を除くためにろ過や遠心処理をすることもできる。
【００２７】
ＨＬＢが８以下の低ＨＬＢ非イオン界面活性剤や高級アルコールを十分油相に溶解し、液状の状態でエマルションを作成するためには乳化の撹拌初期に温度を７０℃以上にしておくことが好ましい。
【実施例】
【００２８】
水の導電率の調整
イオン交換前の水道水の導電率を株式会社堀場製作所製導電率メーターＥＳ−５１にて測定したところ２５℃の導電率は１３５．６μＳ／ｃｍであった。
【００２９】
この水道水をイオン交換した後１回蒸留し、冷却して導電率測定したところ２５℃の導電率は０．８６μＳ／ｃｍであった。
【００３０】
上記の導電率０．８６μＳ／ｃｍの水を導電率を測定しながら撹拌し、水道水を少量ずつ滴下して２５℃の導電率が３６．２μＳ／ｃｍの水を得た。
実施例１（エマルションインキ）
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ４．５重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ２．０重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） １．０重量％
ベンジルアルコール １２．５重量％
エマレックス ６０２（ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル ＨＬＢ＝４．０：日本エマルジョン（株）製） ０．８重量％
ステアリルアルコール ０．４重量％
ベヘニルアルコール ０．６重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム ０．２重量％
トリエタノールアミン ０．２重量％
グリセリン ５．０重量％
水（２５℃の導電率０．８６μＳ／ｃｍ） ７２．８重量％
上記グリセリン、水以外の成分を８５℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。グリセリンと水を２０℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＢ液にＡ液を加えマグネチックスターラーで１０分撹拌したあとさらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し黒色エマルションインキを作成した。
実施例２（エマルションインキ）
上記実施例１において２５℃の導電率０．８６μＳ／ｃｍの水を２５℃の導電率が３６．２μＳ／ｃｍの水とした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
実施例３（エマルションインキ）
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ １．０重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ １．５重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） １．５重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ８．０重量％
エチレングリコールモノヘキシルエーテル ３．０重量％
デカグリン５−ＳＶ（ペンタステアリン酸デカグリセリル、ＨＬＢ＝３．５：日光ケミカルズ（株）製） １．２重量％
ステアリルアルコール ０．６重量％
イソステアロイル乳酸ナトリウム ０．３重量％
トリエタノールアミン ０．１重量％
エチレングリコール １０．０重量％
イオン交換水（導電率３６．２μＳ／ｃｍ） ７２．８重量％
エチレングリコール、イオン交換水以外の成分を８０℃２時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したエチレングリコールと水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと氷浴で冷却し、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し赤色エマルションインキを作成した。
実施例４（エマルションインキ）
スピロンブルーＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ２．０重量％
ベンジルアルコール ８．０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル １５．０重量％コスメライクＳ−５０（ショ糖ステアリン酸エステル ＨＬＢ＝６：第一工業製薬（株）製モノエステル３０％ジエステル以上７０％） １．５重量％
ミリスチルアルコール ２．０重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム ０．５重量％
トリエタノールアミン ０．３重量％
エチレングリコール ５．０重量％
水（２５℃の導電率３６．２μＳ／ｃｍ） ６５．２重量％
上記エチレングリコール、水以外の成分を８５℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。グリセリンと水を２０℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＢ液にＡ液を加えマグネチックスターラーで１０分撹拌したあとさらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し青色エマルションインキを作成した。
実施例５（エマルションインキ）
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ４．０重量％
ベンジルアルコール ６．０重量％
ＢＯ−２Ｖ（ポリオキシエチレン（２）オレイルエーテル、ＨＬＢ＝７．５：日光ケミカルズ（株）製） ２．５重量％
セチルアルコール ０．２重量％
ステアリルアルコール ０．１重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム ０．４重量％
トリエタノールアミン ０．１重量％
イオン交換水（導電率０．８６μＳ／ｃｍ） ８６．７重量％
水以外の成分を８０℃２時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱した水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと氷浴で冷却し、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し黄色エマルションインキを作成した。
比較例１（油性インキ）
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ ４．５重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ２．０重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ １．０重量％
ベンジルアルコール １２．５重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ７２．７重量％
エマレックス ６０２ ０．８重量％
ステアリルアルコール ０．４重量％
ベヘニルアルコール ０．６重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム ０．２重量％
トリエタノールアミン ０．２重量％
グリセリン ５．０重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン：ＩＳＰジャパン（株）製） ０．１重量％
上記成分を８０℃３時間加熱撹拌し染料を溶解して黒色油性インキを作成した。
比較例２（水性インキ）
ウォーター ブラック ＃１０８−Ｌ（Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ ＢＬＡＣＫ１９の１４％水溶液、オリエント化学工業（株）製） ４０．０重量％
ケルザン ＡＲ ０．２重量％
エチレングリコール １０．０重量％
トリエタノールアミン ０．１重量％
イオン交換水（導電率０．８６μＳ／ｃｍ） ４９．７重量％
上記成分中、ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して黒色染料水性インキを作成した。
比較例３（エマルションインキ）
上記実施例１において２５℃の導電率０．８６μＳ／ｃｍの水を２５℃の導電率が１３５．６μＳ／ｃｍの水道水とした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
比較例４（エマルションインキ）
上記実施例１においてエマレックス６０２をエマレックス ６２０（ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル ＨＬＢ＝１３：日本エマルジョン（株）製）とした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
比較例５（エマルションインキ）
上記実施例１においてステアロイル乳酸ナトリウムの全量を２５℃の導電率０．８６μＳ／ｃｍの水とした以外は実施例１と同様にして高圧ホモジナイザーで処理したが、常温で１０分程度静置すると水相と油相の２層に分離し、エマルションインキを得ることができなかった。
比較例６（エマルションインキ）
実施例３においてステアリルアルコールの全量を２５℃の導電率３６．２μＳ／ｃｍの水とした以外は実施例３と同様にして赤色エマルションインキを作成した。
比較例７（エマルションインキ）
実施例４においてミリスチルアルコールの全量を炭素数１０のデシルアルコールとした以外は実施例４と同様にして青色エマルションインキを作成した。
比較例８（エマルションインキ）
実施例４においてミリスチルアルコールの全量を炭素数３０のミリシルアルコールとした以外は実施例４と同様にして青色エマルションインキを作成した。
初期状態観察
エマルションインキの１滴を１０ｇのイオン交換水中に滴下して軽く撹拌し、エマルションインキ滴が水と分離する場合をＷ／Ｏ型エマルション、水に均質に分散する場合をＯ／Ｗ型エマルションと判定した。
粒子径測定
エマルションの粒子径は（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００を用いてＯ／Ｗ型エマルションインキである実施例１〜５と比較例１、３、４、６〜８をイオン交換水で希釈し、粒度分布を２０℃で測定しメディアン径を平均粒子径として採用した。
５０℃２４時間耐熱経時後粒子径測定
Ｏ／Ｗ型エマルションインキである実施例１〜５と比較例１、３、４、６〜８のインキ１０ｇを、フタ付きねじ口ガラス瓶（１９×７０ｍｍ、日電理化硝子（株）製）に入れ、５０℃に２４時間置いた後に２０℃で５時間放置した後に、粒子径測定と同様にして経時後粒子径を測定した。
５０℃耐３週間熱経時後粒子径測定
Ｏ／Ｗ型エマルションインキである実施例１〜５と比較例１、３、４、６〜８のインキ１０ｇを、フタ付きねじ口ガラス瓶（１９×７０ｍｍ、日電理化硝子（株）製）に入れ、５０℃に３週間置いた後に２０℃で５時間放置した後に、粒子径測定と同様にして経時後粒子径を測定した。
比較例８のインキは経時後目視で白色の析出物が発生してインキ全体がゲル化し流動性を失い粒子径測定用に希釈できなかったため粒子径測定を行わなかった。
筆記試験用試験サンプルの作成
上記実施例１〜５及び比較例１〜４、６〜８で得た各インキ組成物を、直径０．５ｍｍの超硬製のボール抱持したボールペンペン先をもつノック式ボールペン（ノック式エナージェル、製品符号ＢＬＮ７５、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に１．７ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。
筆跡耐水性試験
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、１時間放置した後、イオン交換水中に１時間浸漬する。その後、水中から取り出して退色の度合いをグレースケール（ＪＩＳ Ｌ−０８０４）で判定した。グレースケールは１〜５号まであり、数字が大きい程、試験前後の筆跡の濃度
差が小さく、耐水性を有することを示す。尚、各号の中間に位置すると判断されるものは、低い号数に０．５を加えた数値として表した。
筆跡の裏写り試験
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、３０℃、６０％ＲＨの環境下に１日放置した後、筆記裏面を観察した。
【００３１】
全くインキの滲み出しのなかったものを …… ◎
わずかな滲み出ししかなかったものを …… ○
明らかに滲み出しがあったものを …… ×
とした。
筆跡乾燥性試験
上記試験用ボールペンサンプルを使用して、ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸５個を筆記し、筆記後の時間を５秒間隔で変えながら筆跡の上に５００ｇの荷重をかけた濾紙（アドバンテック製ｎｏ．２）を載せたとき、濾紙にインキが付かなくなるまでの時間を求めた。時間が短いものが筆跡乾燥性に優れたインキである。
【００３２】
各試験の結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
以上、詳細に説明したように本発明のＯ／Ｗ型エマルションインキ組成物は加熱経時後でも粒径の変化が少なく温度安定性に優れるため長期の常温経時安定性もよく、ボールペンに充填して長期間保存した場合にも、粒子沈降などの偏りによる筆跡の濃度差や、リフィル外観での色分離がなく、更に、エマルションが破壊され難いので、筆跡の裏写りや耐水性、乾燥性にも優れた性能を持つものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆跡の耐水性に優れ、裏写りがなく、筆記乾燥に優れ、温度安定性も良好なボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水溶性染料を用いた水性ボールペンインキ、水性ゲルボールペンインキは、筆跡が鮮やかで筆記感が良いという特性を持っているが筆跡の耐水性に劣るという欠点を持っている。耐水性向上の為に着色剤を顔料にした水性顔料ゲルボールペンインキは筆記濃度向上や沈降防止のためにインキ粘度が高く書き味に劣る。また、油溶性染料を有機溶剤に溶解した油性ボールペンインキは染料に耐水性があるため筆跡耐水性はよいが粘度を下げて書き味を良くすると有機溶剤が紙に浸透する裏写りが起こる。このため粘度を高くして裏写りを防止しているが書き味が重くなる。
【０００３】
そこで着色剤である油溶性染料と有機溶剤とからなる油相成分を乳化剤により水に乳化分散したＯ／Ｗ型エマルションボールペンインキならば、水相の書き味の良さと油溶性染料の耐水性を両立させることができると考えられる。
【０００４】
しかし、通常Ｏ／Ｗ型エマルション作成に使用されるＨＬＢが比較的高い８〜１８程度の非イオン性界面活性剤を配合してエマルションインキとすると、紙面の筆跡上に着色剤と共に界面活性剤が残留するため、筆跡が水に濡れると再乳化がおこり油溶性染料を使用しているにもかかわらず筆跡が水に流れてしまう問題が発生した。本発明者はこの問題を解決するために、ＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと特定のアシル乳酸ナトリウムとの組み合わせ（特許文献１）やＨＬＢが８以下のショ糖脂肪酸エステルと特定のアシル乳酸ナトリウムとの組み合わせ（特許文献２）でＯ／Ｗ型エマルションインキを作成でき、その耐水性が優れていることを見いだした。また単独では乳化能がほとんどないアシル乳酸ナトリウムと特定のアルキルグリセリルエーテルを組み合わせると耐水性の良いＯ／Ｗ型エマルションインキとなることも見いだした。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１７３９２０号公報
【特許文献２】特許第４４３３０９４号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらのＯ／Ｗ型エマルションインキは、十分な耐水性を備えている。しかしながら、ある程度の高温環境に置かれた場合などにはエマルションが破壊されて、凝集したり、油相と水相に分離してしまう可能性があった。
【０００７】
特にポリグリセリン脂肪酸エステルやショ糖脂肪酸エステルの脂肪酸部分のアルキル基が不飽和であったり分岐構造を持つことで融点が低く常温でペースト状や液状であると高温安定性が不十分な場合があった。
【０００８】
本願発明は、ＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤の構造によらず
十分な耐水性を備えながら、耐熱性を備えて温度安定性が良好であり破壊され難い安定なエマルションインキとすると共に、裏写りもなく早い筆跡乾燥性をも備えたＯ／Ｗ型エマルションインキを得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、着色剤としての油溶性染料と該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とを少なくとも含む油性インキ成分（Ａ）と、ＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤と炭素数８以上のアシル乳酸塩と炭素数が１４〜２４の高級アルコールとを少なくとも含む乳化剤成分（Ｂ）と、２５℃の導電率が０．０５〜１００μＳ／ｃｍの水とを少なくとも含有し、前記油性インキ成分（Ａ）が、水中に乳化分散されているボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
通常はＷ／Ｏ型のエマルション作成に用いられるＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤を用い、炭素数８以上のアシル乳酸塩と、炭素数が１４〜２４の高級アルコールを組み合わせ、２５℃の導電率が０．０５〜１００μＳ／ｃｍの水にて、Ｏ／Ｗ型エマルションを形成することにより、非イオン界面活性剤の構造によらず耐水性、耐熱性に優れたＯ／Ｗ型のエマルションが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で使用される非イオン界面活性剤は、ＨＬＢが８以下のエチレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン脂肪酸エステルなどが挙げられ、使用量は０．０１重量％から１０．００重量％であり、更に好ましくは０．１重量％から５重量％である。乳化に最適な所要ＨＬＢは油溶性染料の種類と量、有機溶剤の種類と量により異なるため適宜最適なＨＬＢとなるように選択することができ、最適ＨＬＢとなるように複数種の非イオン界面活性剤を混合して使用することもできる。
【００１２】
本発明で使用されるアシル乳酸のナトリウム塩は、炭素数８以上のものが望ましく、炭素数８未満のものは乳化剤としての性能が劣り良好な乳化剤組成物が得られない。また、ナトリウム塩であることが望ましく、アシル乳酸やそのカルシウム塩、マグネシウム塩などでは油溶性染料、特に油溶性造塩染料の析出や凝集を起こしてエマルションが破壊されることがある。本発明で使用されるアシル乳酸のナトリウム塩としては、例えば、カプロイル乳酸ナトリウム塩、２−エチルヘキサノイル乳酸ナトリウム塩、ラウロイル乳酸ナトリウム塩、ミリストイル乳酸ナトリウム塩、パルミトイル乳酸ナトリウム塩、ステアロイル乳酸ナトリウム塩、イソステアロイル乳酸ナトリウム塩、、オレオイル乳酸ナトリウム塩、１２−ヒドロキシステアロイル乳酸ナトリウム塩、リシノオレイル乳酸ナトリウム塩などが挙げられ、これらを複数種を混合して使用しても良い。アシル乳酸のナトリウム塩の配合量は０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明で使用される炭素数が１４〜２４の高級アルコールはミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、アラキルアルコール、ヘンイコサノール、ベヘニルアルコール、トリコサノール、カルナービルアルコール、ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、オレイルアルコール、エライジルアルコールなどが挙げられるが、常温固体の飽和１価アルコールが好ましい。これらは界面活性をほとんど持たないが、長鎖のアルキル基と親水基であるアルコール−ＯＨ基を持つため非イオン界面活性剤と共に水相と油相の界面に配向するものと推察される。これらは非イオン界面活性剤のような曇点も持たず、融点も高いものが多いためエマルションが高温になった場合にも界面を保持する働きがありエマルションの耐熱性を向上させることができる。また、水には溶解しないため紙面上では油性インキ上に析出し、乾燥性を向上させることができると考えられる。これらの使用量は０．２重量％から１０．０重量％使用でき、好ましくは０．５重量％から５重量％であり、更に非イオン界面活性剤全量の０．５〜５倍量が析出しにくく、高温の安定性も高く好ましい。添加量が少ないと耐熱性向上の効果が見られず、多すぎると油相側に全量が溶解できずに水相側に析出してしまう。この高級アルコールの炭素数が１４より小さいと水に溶解して界面に配向しないか、溶解はしなくとも高温経時で水相側に溶解しようとする傾向が大きくなり水相油相の界面を破壊してしまう。また、炭素数が２４以上であると油相側にもごく少量しか溶解せず油相中で析出し界面に配向せず耐熱性の向上が見られない。
【００１４】
これらの炭素数が１４〜２４の高級アルコールは単独で使用することもできるが、炭素数の異なる２種以上のものを併用した方が特に低温保存での析出を防止でき好ましい。特に低温安定性が良いのはセチルアルコールとステアリルアルコール、ベヘニルアルコールとステアリルアルコールの組み合わせである。
【００１５】
着色剤としては、従来油性ボールペン用インキに用いられている染料が限定無く使用可能である。染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはバリファーストイエロー＃３１０４、バリファーストイエロー＃３１０５、バリファーストイエロー＃１１０５、バリファーストイエローＡＵＭ、オリエント スピリットブラックＡＢ、バリファーストブラック＃３８０４、バリファーストブラック＃３８０６、バリファーストブラック＃１８０２、バリファーストブラック＃１８０５、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッ
ド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、オリエント オイル スカーレット＃３０８、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、オリエント化学工業（株）製の油性染料）、スピロンブラック ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１（以上、保土谷化学工業（株）製の油性染料）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、住友化学工業（株）製の油性染料）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（独国、ＢＡＳＦ社製）、メチルバイオレット２Ｂベース（米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｎｅ Ｄｉｖ．社製）などが使用できる。
【００１６】
これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。Ｏ／Ｗエマルション油性成分は少なくとも着色剤として油溶性染料を有機溶剤で溶解したインキ成分であることが必要であり油溶性染料の添加量は油性成分の５重量％から５０重量％以下、好ましくは１０重量％以上４５重量％以下が使用できる。使用量が少ないとエマルションにしたときに筆跡濃度が薄くなり、多くなると有機溶剤に溶解せず油性成分部分が不安定になりエマルションの熱安定性が悪くなることがある。
【００１７】
また、色調調整に水相に従来公知の水性染料として酸性染料、直接染料、塩基性染料等を使用することができる。また顔料も水相・油相両方に併用できる。顔料の具体例としては、アゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、群青、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、これらは従来公知の分散剤で分散することができる。
【００１８】
エマルションインキ組成物の油性インキ成分に使用できる溶剤としては、従来より油性ボールペンで使用され、油溶性染料を溶解することができ、２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の実質的に水に溶解しない有機溶剤が使用できる。例えば、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のプロピレングリコールモノエーテル系溶剤や、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール等のアルコール系溶剤が使用可能である。これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良い。筆跡濃度が濃く鮮明になるようにするためには油溶性染料を３０重量％以上溶解できるものであることが好ましい。配合量はエマルションインキ組成物の油相に対し１重量％以上９０重量％以下である。
【００１９】
また、上記の主溶剤のほかに、エマルションインキ組成物の油性インキ成分に使用できる溶剤として任意の補助溶剤を含むことができる。例えば、アルコール、多価アルコール、グリコールエーテルなどの多価アルコール誘導体、炭化水素類、エステル系溶剤、エーテル系溶剤から選ばれる溶剤を用いることができるが、ただし、水への溶解度の高い溶剤はエマルションが不安定化し、合一や、分離が生じやすくなる。また油性染料の溶解性の小さな溶剤も染料析出などが発生することがあるため多量に使用すべきではない。油性インキ成分の全溶剤の１０％以内程度が好ましい。
【００２０】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物の必須成分として２５℃の導電率が０．０５〜１００μＳ／ｃｍの水を使用する。所定の導電率とするためにイオン交換、蒸留、逆浸透膜ろ過などを行うことができ、またこれらの手段を複数行うこともできる。好ましくは２５℃の導電率が０．０５〜１０μＳ／ｃｍであり、イオン交換水またはイオン交換と蒸留を行った水であることが望ましい。
【００２１】
着色材として使用されている油溶性染料は水分や無機塩類があると溶剤への溶解性が変化したり、染料の析出や油性成分のゲル化が発生することがある。特に高温での経時中は少量の無機塩類であっても油相側に溶解することにより油性成分が不安定化しやすく、初期状態での水相中の無機塩類濃度を十分低減しておかないとエマルション粒径が増大したり、水相油相に分離したりしてしまう。尚、導電率が高い水は無機塩類などの不純物の多い水である。
【００２２】
また、これらの必須成分の他に従来公知の粘度調整剤、染料の溶解促進剤、定着剤として各種樹脂や樹脂エマルション、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、ボール受座摩耗防止や運筆性改良のための潤滑剤を必要に応じて油相、水相の両方に適宜使用できる。特にエマルションインキのｐＨが高いと造塩染料などは構造が不安定になり染料の析出が発生したり、ｐＨが低いとボールペンチップの腐食が発生するため適宜公知のｐＨ調整剤を用いてエマルションインキのｐＨを４．５〜９．５程度に保つことが好ましい。この際水相の無機塩の量を増やさないために有機酸、有機アミンを用いることが望ましい。
【００２３】
特に、インキの乾燥防止や凍結防止のために水性成分に水溶性有機溶剤や多価アルコール類を配合することが望ましく具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の水溶性有機溶剤やソルビトール、マルチトール、フルクトース等の多価アルコールを使用でき、配合量は水性成分全体の５０重量％以下が好ましい。
【００２４】
ボールペンインキとして望ましい粘度やレオロジー性能を付与するために水性成分に高分子多糖類や水溶性アクリル樹脂、無機鉱物系など従来公知の増粘剤が使用可能である。
【００２５】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキ全量に対して油溶性染料を含む油性成分は１０重量％以上
５０重量％以下、水性成分は２０重量％以上７５重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキを作成する乳化分散の方法は特に制限されるものではなく、スターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどで適当な温度で撹拌することで作成することができる。また、作成したエマルションをさらに微細にするために高圧ホモジナイザー処理することもできる、エマルション粒径を揃えたり不溶解物を除くためにろ過や遠心処理をすることもできる。
【００２７】
ＨＬＢが８以下の低ＨＬＢ非イオン界面活性剤や高級アルコールを十分油相に溶解し、液状の状態でエマルションを作成するためには乳化の撹拌初期に温度を７０℃以上にしておくことが好ましい。
【実施例】
【００２８】
水の導電率の調整
イオン交換前の水道水の導電率を株式会社堀場製作所製導電率メーターＥＳ−５１にて測定したところ２５℃の導電率は１３５．６μＳ／ｃｍであった。
【００２９】
この水道水をイオン交換した後１回蒸留し、冷却して導電率測定したところ２５℃の導電率は０．８６μＳ／ｃｍであった。
【００３０】
上記の導電率０．８６μＳ／ｃｍの水を導電率を測定しながら撹拌し、水道水を少量ずつ滴下して２５℃の導電率が３６．２μＳ／ｃｍの水を得た。
実施例１（エマルションインキ）
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ４．５重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ２．０重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） １．０重量％
ベンジルアルコール １２．５重量％
エマレックス ６０２（ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル ＨＬＢ＝４．０：日本エマルジョン（株）製） ０．８重量％
ステアリルアルコール ０．４重量％
ベヘニルアルコール ０．６重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム ０．２重量％
トリエタノールアミン ０．２重量％
グリセリン ５．０重量％
水（２５℃の導電率０．８６μＳ／ｃｍ） ７２．８重量％
上記グリセリン、水以外の成分を８５℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。グリセリンと水を２０℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＢ液にＡ液を加えマグネチックスターラーで１０分撹拌したあとさらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し黒色エマルションインキを作成した。
実施例２（エマルションインキ）
上記実施例１において２５℃の導電率０．８６μＳ／ｃｍの水を２５℃の導電率が３６．２μＳ／ｃｍの水とした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
実施例３（エマルションインキ）
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ １．０重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ １．５重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） １．５重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ８．０重量％
エチレングリコールモノヘキシルエーテル ３．０重量％
デカグリン５−ＳＶ（ペンタステアリン酸デカグリセリル、ＨＬＢ＝３．５：日光ケミカルズ（株）製） １．２重量％
ステアリルアルコール ０．６重量％
イソステアロイル乳酸ナトリウム ０．３重量％
トリエタノールアミン ０．１重量％
エチレングリコール １０．０重量％
イオン交換水（導電率３６．２μＳ／ｃｍ） ７２．８重量％
エチレングリコール、イオン交換水以外の成分を８０℃２時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したエチレングリコールと水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと氷浴で冷却し、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し赤色エマルションインキを作成した。
実施例４（エマルションインキ）
スピロンブルーＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ２．０重量％
ベンジルアルコール ８．０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル １５．０重量％コスメライクＳ−５０（ショ糖ステアリン酸エステル ＨＬＢ＝６：第一工業製薬（株）製モノエステル３０％ジエステル以上７０％） １．５重量％
ミリスチルアルコール ２．０重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム ０．５重量％
トリエタノールアミン ０．３重量％
エチレングリコール ５．０重量％
水（２５℃の導電率３６．２μＳ／ｃｍ） ６５．２重量％
上記エチレングリコール、水以外の成分を８５℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。グリセリンと水を２０℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＢ液にＡ液を加えマグネチックスターラーで１０分撹拌したあとさらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し青色エマルションインキを作成した。
実施例５（エマルションインキ）
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ４．０重量％
ベンジルアルコール ６．０重量％
ＢＯ−２Ｖ（ポリオキシエチレン（２）オレイルエーテル、ＨＬＢ＝７．５：日光ケミカルズ（株）製） ２．５重量％
セチルアルコール ０．２重量％
ステアリルアルコール ０．１重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム ０．４重量％
トリエタノールアミン ０．１重量％
イオン交換水（導電率０．８６μＳ／ｃｍ） ８６．７重量％
水以外の成分を８０℃２時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱した水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと氷浴で冷却し、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し黄色エマルションインキを作成した。
比較例１（油性インキ）
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ ４．５重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ２．０重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ １．０重量％
ベンジルアルコール １２．５重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ７２．７重量％
エマレックス ６０２ ０．８重量％
ステアリルアルコール ０．４重量％
ベヘニルアルコール ０．６重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム ０．２重量％
トリエタノールアミン ０．２重量％
グリセリン ５．０重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン：ＩＳＰジャパン（株）製） ０．１重量％
上記成分を８０℃３時間加熱撹拌し染料を溶解して黒色油性インキを作成した。
比較例２（水性インキ）
ウォーター ブラック ＃１０８−Ｌ（Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ ＢＬＡＣＫ１９の１４％水溶液、オリエント化学工業（株）製） ４０．０重量％
ケルザン ＡＲ ０．２重量％
エチレングリコール １０．０重量％
トリエタノールアミン ０．１重量％
イオン交換水（導電率０．８６μＳ／ｃｍ） ４９．７重量％
上記成分中、ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して黒色染料水性インキを作成した。
比較例３（エマルションインキ）
上記実施例１において２５℃の導電率０．８６μＳ／ｃｍの水を２５℃の導電率が１３５．６μＳ／ｃｍの水道水とした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
比較例４（エマルションインキ）
上記実施例１においてエマレックス６０２をエマレックス ６２０（ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル ＨＬＢ＝１３：日本エマルジョン（株）製）とした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
比較例５（エマルションインキ）
上記実施例１においてステアロイル乳酸ナトリウムの全量を２５℃の導電率０．８６μＳ／ｃｍの水とした以外は実施例１と同様にして高圧ホモジナイザーで処理したが、常温で１０分程度静置すると水相と油相の２層に分離し、エマルションインキを得ることができなかった。
比較例６（エマルションインキ）
実施例３においてステアリルアルコールの全量を２５℃の導電率３６．２μＳ／ｃｍの水とした以外は実施例３と同様にして赤色エマルションインキを作成した。
比較例７（エマルションインキ）
実施例４においてミリスチルアルコールの全量を炭素数１０のデシルアルコールとした以外は実施例４と同様にして青色エマルションインキを作成した。
比較例８（エマルションインキ）
実施例４においてミリスチルアルコールの全量を炭素数３０のミリシルアルコールとした以外は実施例４と同様にして青色エマルションインキを作成した。
初期状態観察
エマルションインキの１滴を１０ｇのイオン交換水中に滴下して軽く撹拌し、エマルションインキ滴が水と分離する場合をＷ／Ｏ型エマルション、水に均質に分散する場合をＯ／Ｗ型エマルションと判定した。
粒子径測定
エマルションの粒子径は（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００を用いてＯ／Ｗ型エマルションインキである実施例１〜５と比較例１、３、４、６〜８をイオン交換水で希釈し、粒度分布を２０℃で測定しメディアン径を平均粒子径として採用した。
５０℃２４時間耐熱経時後粒子径測定
Ｏ／Ｗ型エマルションインキである実施例１〜５と比較例１、３、４、６〜８のインキ１０ｇを、フタ付きねじ口ガラス瓶（１９×７０ｍｍ、日電理化硝子（株）製）に入れ、５０℃に２４時間置いた後に２０℃で５時間放置した後に、粒子径測定と同様にして経時後粒子径を測定した。
５０℃耐３週間熱経時後粒子径測定
Ｏ／Ｗ型エマルションインキである実施例１〜５と比較例１、３、４、６〜８のインキ１０ｇを、フタ付きねじ口ガラス瓶（１９×７０ｍｍ、日電理化硝子（株）製）に入れ、５０℃に３週間置いた後に２０℃で５時間放置した後に、粒子径測定と同様にして経時後粒子径を測定した。
比較例８のインキは経時後目視で白色の析出物が発生してインキ全体がゲル化し流動性を失い粒子径測定用に希釈できなかったため粒子径測定を行わなかった。
筆記試験用試験サンプルの作成
上記実施例１〜５及び比較例１〜４、６〜８で得た各インキ組成物を、直径０．５ｍｍの超硬製のボール抱持したボールペンペン先をもつノック式ボールペン（ノック式エナージェル、製品符号ＢＬＮ７５、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に１．７ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。
筆跡耐水性試験
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、１時間放置した後、イオン交換水中に１時間浸漬する。その後、水中から取り出して退色の度合いをグレースケール（ＪＩＳ Ｌ−０８０４）で判定した。グレースケールは１〜５号まであり、数字が大きい程、試験前後の筆跡の濃度
差が小さく、耐水性を有することを示す。尚、各号の中間に位置すると判断されるものは、低い号数に０．５を加えた数値として表した。
筆跡の裏写り試験
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、３０℃、６０％ＲＨの環境下に１日放置した後、筆記裏面を観察した。
【００３１】
全くインキの滲み出しのなかったものを …… ◎
わずかな滲み出ししかなかったものを …… ○
明らかに滲み出しがあったものを …… ×
とした。
筆跡乾燥性試験
上記試験用ボールペンサンプルを使用して、ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸５個を筆記し、筆記後の時間を５秒間隔で変えながら筆跡の上に５００ｇの荷重をかけた濾紙（アドバンテック製ｎｏ．２）を載せたとき、濾紙にインキが付かなくなるまでの時間を求めた。時間が短いものが筆跡乾燥性に優れたインキである。
【００３２】
各試験の結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
以上、詳細に説明したように本発明のＯ／Ｗ型エマルションインキ組成物は加熱経時後でも粒径の変化が少なく温度安定性に優れるため長期の常温経時安定性もよく、ボールペンに充填して長期間保存した場合にも、粒子沈降などの偏りによる筆跡の濃度差や、リフィル外観での色分離がなく、更に、エマルションが破壊され難いので、筆跡の裏写りや耐水性、乾燥性にも優れた性能を持つものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤としての油溶性染料と該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とを少なくとも含む油性インキ成分（Ａ）と、ＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤と炭素数８以上のアシル乳酸のナトリウム塩と炭素数が１４〜２４の高級アルコールとを少なくとも含む乳化剤成分（Ｂ）と、２５℃の導電率が０．０５〜１００μＳ／ｃｍの水とを少なくとも含有し、前記油性インキ成分（Ａ）が、水中に乳化分散されているボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【請求項１】
着色剤としての油溶性染料と該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とを少なくとも含む油性インキ成分（Ａ）と、ＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤と炭素数８以上のアシル乳酸のナトリウム塩と炭素数が１４〜２４の高級アルコールとを少なくとも含む乳化剤成分（Ｂ）と、２５℃の導電率が０．０５〜１００μＳ／ｃｍの水とを少なくとも含有し、前記油性インキ成分（Ａ）が、水中に乳化分散されているボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【公開番号】特開２０１１−２５２０４７（Ｐ２０１１−２５２０４７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２５３５６（Ｐ２０１０−１２５３５６）
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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