ポジ型感光性組成物、ポジ型感光性平版印刷版及びその処理方法
【課題】 画線部と非画線部のコントラストに優れ、耐刷力に優れた感光性平版印刷版を提供する。
【解決手段】 少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂と（ｂ）光熱変換物質とを含むポジ型感光性組成物に於て、更に、（ｃ）熱の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含み、かつ該光熱変換物質の共存下で露光された時に酸を発生する機能を有する化合物を実質的に含まないことを特徴とするポジ型感光性組成物。
【解決手段】 少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂と（ｂ）光熱変換物質とを含むポジ型感光性組成物に於て、更に、（ｃ）熱の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含み、かつ該光熱変換物質の共存下で露光された時に酸を発生する機能を有する化合物を実質的に含まないことを特徴とするポジ型感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は近赤外の波長域の光に対して有用な新規なポジ型感光性組成物に関する。特に半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いた直接製版に好適なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光あるいはサーマルヘッド等により、直接レジスト画像を形成する感光または感熱ダイレクト製版システムが注目されている。
【０００３】特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザーを用いる、高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版作業時の環境光や版材コストの面から、その実現が強く望まれていた。一方、従来より、レーザー感光または感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用し色材画像を形成する方法ならびに平版を作成する方法などが知られている。
【０００４】近年、化学増幅型のフォトレジストに長波長光線吸収色素を組み合せた技術が散見される様になった。例えば特開平６−４３６３３号明細書には特定なスクアリリウム色素に光酸発生剤およびバインダー等を組合せた感光材料が開示されている。また、更にこれに類する技法として赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹脂およびノボラック樹脂を含む感光層を半導体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製する技術が提案されており（特開平７−２０６２９号明細書）、更に、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン化合物を用いる技術も開示されている（特開平７−２７１０２９号明細書）。
【０００５】また、特開平９−４３８４７号明細書においては赤外線の照射により加熱して感光材の結晶性を変化させるレジスト材およびそれを利用したパターン形成方法が開示されている。又、ＥＰ７８４２３３には、（ａ）ノボラック及びポリビニルフェノールから選ばれる樹脂、（ｂ）該樹脂を架橋しうるアミノ化合物誘導体、（ｃ）特定構造の赤外吸収剤及び（ｄ）光酸発生剤を含むネガ型の化学増幅系感光性組成物が開示されている。しかしながら、これら従来の技術は実用上、その特性が必ずしも充分ではなかった。例えば、露光後、加熱処理を要するネガ型感光材は、露光により発生した酸が触媒として作用し、露光後の加熱時に架橋反応が進行してネガ画像が形成されると推定されるものであるが、その場合はその処理条件の振れに起因して得られる画像の品質安定性は必ずしも満足されなかった。一方、その様な露光後の加熱処理を要しないポジタイプの感光材の場合は露光部、未露光部におけるコントラストが不充分であり、その結果、非画線部が充分に除去されなかったり、画線部の残膜率が充分保持されなかった。又、耐刷力が必ずしも十分ではなかった。また、前記の特開平７−２０６２９号公報に記載の平版印刷版はネガ作用又はポジ作用のいずれにも機能を果たすとされ、ポジ版として使用するためには像様露光して露光済み領域をアルカリ可溶性にして水性アルカリ現像液と接触させて露光済み領域を除去すること、ネガ版の場合、像様露光後加熱して露光済み領域の可溶性を減らし、水性アルカリ現像液で処理して未露光領域を除去することが記載されているが、実施例は露光後加熱を行った例、即ち、ネガ版を示すのみで、ポジ版の例は全く示されておらず、まして、ポジ版の耐刷性向上についての記載はなされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の諸問題に鑑みなされたものであり、即ち、本発明の目的は露光部と未露光部のコントラストに優れかつ画像部の残膜率が十分でありかつ堅牢度が優れたポジ型感光性組成物、耐刷力が優れたポジ型感光性平版印刷版及びその処理方法を提供することにある。他の目的は露光後、現像前加熱を必要とせず、従って画像品質の安定性に優れたポジ型感光性平版印刷版及びその処理方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂と（ｂ）光熱変換物質とを含むポジ型感光性組成物に於て、更に、（ｃ）熱の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含み、かつ該光熱変換物質の共存下で露光された時に、酸を発生する機能を有する化合物を実質的に含まないことを特徴とするポジ型感光性組成物、及び該ポジ型感光性組成物からなる感光層を支持体上に有する感光性平版印刷版により達成される。又、少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂と（ｂ）光熱変換物質とを含むポジ型感光性組成物に於て、更に、（ｃ）熱の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋し有る化合物を含み、かつ該光熱変換物質との増感作用により酸を発生しうる化合物を実質的に含まないことを特徴とするポジ型感光性組成物及び該ポジ型感光性組成物からなる感光層を支持体上に有する感光性平版印刷版により達成される。又、本発明の目的は、上記の感光性平版印刷版を露光後加熱処理することなく現像することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版の処理方法により達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。本発明のポジ型感光性組成物のポジ画像形成メカニズムは必ずしも明らかではないが、近赤外光の照射により主として、実質上化学変化を伴わずに、アルカリ可溶性樹脂の近赤外光照射部のコンホメーション変化に起因すると推定される露光部のアルカリ易溶化現象を引き起こし、それを利用するものである。従って、本発明のポジ型感光性組成物は、少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂と（ｂ）光熱変換物質とを必須成分とし、これらの成分が、露光部と非露光部において主として化学変化以外の変化によってアルカリ現像液に対する溶解性に差異を生じる本質的成分としてポジ型感光性組成物に含まれるものである。
【０００９】本発明においては、さらに、かかる組成物が熱の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含有することにより特に現像後の加熱により、堅牢度の優れた皮膜を得ることができ、印刷版として用いた場合大巾な耐刷力向上が得られるものである。次に、本発明の構成成分についての詳細を説明する。
【００１０】本発明の感光性組成物に適用される感光性組成物のアルカリ可溶性樹脂成分（ａ）としてはノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂が好適に用いられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものがある。
【００１１】ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量をＭｗと略す）が好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００１２】ノボラック樹脂の芳香族炭化水素類としては、より好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、及び３，５−キシレノール、レジルシンから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。
【００１３】中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールＰ：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類、または、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【００１４】ポリビニルフェノール樹脂としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ1 〜Ｃ4 のアルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従ってポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル置換基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられる。
【００１５】ポリビニルフェノール樹脂は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行なったものでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部のＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。
【００１６】ポリビニルフェノール樹脂としては、より好ましくは、芳香環にＣ1 〜Ｃ4 のアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。以上のノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂の分子量が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない傾向にある。
【００１７】上述の樹脂のうち、特に、ノボラック樹脂が好ましい。本発明の感光性組成物全固形分に対するこれら樹脂の使用割合は、通常４０〜９５重量％であり、好ましくは６０〜９０重量％である。本発明のポジ型感光性組成物に用いられる（ｂ）光熱変換物質は、光照射により熱を発生する物質であれば特に限定されないが、より具体的には、波長域６５０〜１３００ｎｍの一部又は全部に吸収帯を有する化合物であり、有機または無機の顔料、有機色素、金属などが挙げられる。具体的には、例えば、カーボンブラック；黒鉛；チタン、クロム等の金属；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化タングステン等の金属酸化物；チタンカーバイド等の金属炭化物；金属ホウ化物；特開平４−３２２２１９号公報に記載されている無機黒色顔料、アゾ系のブラック顔料、「リオノールグリーン２ＹＳ」、「緑色顔料７」等の黒または緑の有機顔料が挙げられる。そして、上記のカーボンブラックとしては、三菱化学社の商品である「ＭＡ−７」、「ＭＡ−１００」、「ＭＡ−２２０」、「＃５」、「＃１０」、「＃４０」、デグッサ社の商品である「カラーブラックＦＷ２」、「ＦＷ２０」、「プリンテックスＶ」等が挙げられる。
【００１８】また、「特殊機能色素」（池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、「機能性色素の化学」（檜垣編集、１９８１年、（株）シーエムシー発行）、「色素ハンドブック」（大河・平嶋・松岡・北尾編集、講談社発行）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログ等に記載の近赤外領域に吸収を有する色素が挙げられる。
【００１９】更には、特開平２−２０７４号、同２０７５、同２０７６、特開平３−９７５９０号、同９７５９１号、同６３１８５号、同２６５９３号、同９７５８９号の各公報に記載された有機色素や日本化薬社の商品「ＩＲ８２０Ｂ」等が挙げられる。光熱変換物質として用いられる近赤外領域に吸収を有する色素および顔料の代表例を下記に示す。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】これらの色素は常法に従って合成し得る。また下記色素等は市販品として入手し得る。
Ｓ−59 ポリメチン色素：ＩＲ−８２０Ｂ（日本化薬社製）
Ｓ−60 ニグロシン色素：Colour Index Solvent Black 5 Ｓ−61 ニグロシン色素：Colour Index Solvent Black 7 Ｓ−62 ニグロシン色素：Colour Index Acid Black 2 Ｓ−63 カーボンブラック：ＭＡ−１００（三菱化学社製）
Ｓ−64 一酸化チタン；チタンブラック１３Ｍ（三菱マテリアル社製）
Ｓ−65 一酸化チタン；チタンブラック１２Ｓ（三菱マテリアル社製）
【００３８】これらの内、シアニン色素、ポリメチン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素が好ましい。更に、シアニン色素、ポリメチン色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素がより好ましい。これらの内、特に好ましい色素は、下記一般式〔Ｉ〕で表されるシアニン色素または一般式〔II〕で表されるポリメチン色素であり、下記一般式〔III 〕で表わされるピリリウム色素またはチオピリリウム色素である。
【００３９】
【化２０】
【００４０】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は置換基を有していても良いＣ8 以下のアルキル基であり、該置換基は、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基、スルホン酸基、カルボキシル基であり；Ｑ1 は置換基を有していてもよいヘプタメチン基であり、該置換基は、Ｃ6 以下のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基であるか、該ヘプタメチン基がその２つのメチン炭素上の置換基が相互に結合して形成された置換基を有していても良いシクロヘキセン環またはシクロペンテン環を含むものであっても良く、該置換基はＣ6 以下のアルキル基またはハロゲン原子であり；ｍ1 、ｍ2 は各々が０または１であり；Ｚ1 、Ｚ2 は含窒素複素環を形成するに必要な原子群であり；Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００４１】
【化２１】
【００４２】〔式中、Ｒ3 〜Ｒ6 はＣ8 以下のアルキル基であり；Ｚ4 、Ｚ5 は置換基を有していてもよいアリール基であり、該アリール基は、フェニル基、ナフチル基、フリル基またはチエニル基であり、該置換基はＣ4 以下のアルキル基、Ｃ8 以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ8 以下のアルコキシ基およびハロゲン原子である。Ｑ2 はトリメチン基またはペンタメチン基を示し；Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００４３】
【化２２】
【００４４】〔式中、Ｙ1 、Ｙ2 は酸素原子または硫黄原子であり；Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ15およびＲ16は置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基であり、該置換基はＣ8 以下のアルキル基もしくはＣ8 以下のアルコキシ基であり；ｌ1 とｌ2 は各々独立に０または１を示し；Ｒ9 〜Ｒ14は水素原子またはＣ8 以下のアルキル基を示すかあるいは各々独立にＲ9 とＲ10、Ｒ11とＲ12またはＲ13とＲ14とが相互に結合して
【００４５】
【化２３】
【００４６】（但しＲ17〜Ｒ19は水素原子またはＣ6 以下のアルキル基であり、ｎは０または１を示す。）の連結基を形成しても良く；Ｚ3 はハロゲン原子または水素原子、Ｘは対アニオンを示す。〕
以上の〔Ｉ〕、〔II〕および〔III 〕式における対アニオンＸ- を具体的に示すに、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、有機ホウ酸の様な有機酸アニオンを挙げることができる。
【００４７】次に本発明に使用される、熱の作用により（ａ）のアルカリ可溶性樹脂を架橋し得る作用を有する化合物（以下、熱架橋性化合物と略すことがある）について説明する。熱架橋性化合物は熱の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋する性質を有すれば特に限定されないが、本発明の好ましい態様である感光性平版印刷版においては、該印刷版の露光、現像により露光部を溶解してポジ画像を形成した後、加熱によって上記成分（ａ）を架橋するため、熱架橋性化合物は画像露光後のアルカリ溶解性に不都合を生じない化合物であるのが好ましい。本発明の感光性組成物の全固型分に対する光熱変換物質の使用割合は通常０．１〜３０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％、特に１〜１０重量％である。
【００４８】又、本発明の感光性組成物は、後述の如く、支持体上に該感光性組成物からなる層を有する感光性平版印刷版を露光、現像後加熱処理を施すことにより画像部の強度が増加し、いわゆる耐刷力向上に効果を有するため、熱架橋性化合物は、より具体的には該加熱処理温度、即ち、通常１５０℃〜３００℃に加熱することによりアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物が挙げられる。熱架橋性化合物としては、熱架橋性を有する含窒素化合物が挙げられ、好ましくは、アミノ基を含有する化合物であり、より具体的には例えば、官能基としてメチロール基、それのアルコール縮合変性したアルコキシメチル基、その他、アセトキシメチル基等を少なくとも二個有するアミノ化合物が挙げられる。アミノ基を有する化合物は、更に具体的には下式（Ｔ）
【００４９】
【化２４】
【００５０】（式中、Ｔ1 、Ｔ2 は独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアシル基を表わす）で表わされる基を構造中に少なくとも２個有する化合物である。尚、式（Ｔ）に於けるＴ1 、Ｔ2 で示されるアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４であり、アルケニルの炭素数は２〜１８、好ましくは２〜４、アシル基の炭素数は２〜１８、好ましくは２〜４である。式（Ｔ）で表わされる基としては具体的には、例えばメトキシメチロールアミノ基、ジメトキシメチルアミノ基、ジメチロールアミノ基（ジヒドロキシメチルアミノ基）、ジエトキシメチルアミノ基等が挙げられる。
【００５１】上記式（Ｔ）で示される基を構造中に少なくとも２個有する化合物としては、メラミン骨格を有する化合物、ベンゾグアナミン骨格を有する化合物、グリコールウリル骨格を有する化合物、尿素骨格を有する化合物が挙げられ、（Ｔ−２）、（Ｔ−３）、（Ｔ−４）で示される化合物又は式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）で示される化合物が２価の連結基を介して縮合した化合物（以下、単に縮合物という）が挙げられる。
【００５２】
【化２５】
【００５３】（式中、Ａ1 〜Ａ6 は独立に−ＣＨ2 ＯＵを示し、Ｕは、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアシル基を表わす）
【００５４】
【化２６】
【００５５】（式中、Ａ7 〜Ａ10は独立に−ＣＨ2 ＯＵを示し、Ｕは式（Ｔ−２）に於けるＵと同義を示す）
【００５６】
【化２７】
【００５７】（式中、Ａ11〜Ａ14は独立に−ＣＨ2 ＯＵを示し、Ｕは式（Ｔ−２）に於けるＵと同義を示す）
【００５８】
【化２８】
【００５９】（式中、Ａ15〜Ａ18は独立に−ＣＨ2 ＯＵを示し、Ｕは水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアシル基を表わす）
尚、上記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）に於けるＵで表わされる基の炭素数は、式（Ｔ）におけるＴ1 、Ｔ2 と同様のものが好ましい。式（Ｔ−１）で示される化合物及びその縮合物としては、下記のものが例示される。
【００６０】
【化２９】
【００６１】式（Ｔ−２）で示される化合物及びその縮合物としては、下記のものが例示される。
【００６２】
【化３０】
【００６３】式（Ｔ−３）で示される化合物及びその縮合物としては、下記のものが例示される。
【００６４】
【化３１】
【００６５】式（Ｔ−４）で示される化合物及びその縮合物としては、下記のものが例示される。
【００６６】
【化３２】
【００６７】後述の本発明の感光性平版印刷版をあまりに高温で処理した場合には、支持体のアルミニウムの変形を生じ、画像再現性が劣る怖れがある。これに対し、熱架橋性化合物がアミノ基含有化合物の場合、２００℃前後の比較的低温かつ短時間で十分な架橋効果が表われ、十分な耐薬品性、耐刷性が得られるためより好ましい。
【００６８】アミノ基を有する化合物の中でも、構造中に複素環構造、特に含窒素複素環構造を有するのが好ましく、より好ましくは前記式（Ｔ−１）で示されるメラミン化合物又はその縮合物が好ましく、特に、前記式（Ｔ−１）で示される化合物が好ましい。又、式（Ｔ−１）の化合物の中でも、Ａ1 〜Ａ6 が独立に−ＣＨ2 ＯＵを示し、Ｕが水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましく、更にアルコキシ化率（Ａ1 〜Ａ6 で示される−ＣＨ2 ＯＵの合計に対する−ＣＨ2ＯＵのＵが炭素数１〜４のアルキル基である割合（モル比））が７０％以上、好ましくは８０％〜１００％であるのが有利である。また、更にＵが水素原子又はメチル基であり、メトキシ化率（−ＣＨ2 ＯＵの合計に対する−ＣＨ2 ＯＵのＵがメチル基である割合（モル比）が８０％〜１００％であるのが特に有利である。
【００６９】該アミノ化合物としては、具体的には、メラミン誘導体、例えばメトキシメチル化メラミン、〔三井サイテック（株）（元、三井サイアナミッド（株））製サイメル３００シリーズ（１）等〕ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック（株）製サイメル１１００シリーズ（２）等）〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル樹脂、（三井サイテック（株）製サイメル１１００シリーズ（３）等）〕その他尿素樹脂誘導体が挙げられる。これらの内、メラミン誘導体が特に好ましい。
【００７０】本発明における感光性組成物全固形分中におけるこれら熱架橋性化合物（ｃ）の使用割合は好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．５〜３０重量％である。上記熱架橋性化合物の含有量が少なすぎると本発明の感光性組成物を後述の感光性平版印刷版に使用した場合皮膜の耐薬品性、強度等の堅牢性が劣り、従って耐刷性が劣り、多すぎると露光部のアルカリ可溶性を低下し画線部と非画線部の溶解コントラストが劣るおそれがある。
【００７１】本発明の感光性組成物は（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光熱変換物質及び（ｃ）熱の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を必須の成分とするが、該組成物を用いたポジ画像形成は前述の如く、アルカリ可溶性樹脂の近赤外光照射部のコンホメーション変化に起因すると推定される露光部のアルカリ易溶化現象を利用するため、公知の化学増幅系のネガ型感光性組成物による画像形成システムとは明確に区別される。従って本発明の感光性組成物は、化学増幅系のネガ型感光性組成物が必須成分とする、光熱変換物質の共存下で露光された時に酸を発生する機能を有する化合物（以下、光酸発生剤と称す）を含む必要がなく、本発明の感光性組成物は光酸発生剤を実質的に含まない。
【００７２】尚、上記で“露光された時”とは、より具体的には“６５０〜１３００ｎｍの光により露光された時”を意味する。上記光酸発生剤としては、上記機能を有する化合物であれば特に限定されず、具体的には、特開平７−２０６２９号公報に記載の如き潜伏性ブロンステッド酸（分解してブロンステッド酸を生成する先駆体）、特開平７−２７１０２９号公報に記載の如きハロアルキル置換されたｓ−トリアジン、ＥＰ７８４２３３号公報に記載の如きｐｈｏｔｏ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｃｉｄ−ｆｏｒｍｉｎｇａｇｅｎｔ等が挙げられる。
【００７３】換言すると特開平７−２０６２９号に記載の潜伏性ブロンステッド酸の如き、感光性組成物の露光条件下で酸を発生する化合物及び／又は光熱変換物質との増感作用により酸を発生しうる化合物を実質的に含有しない。この相異は、特開平７−２０６２９号記載の組成物がポジネガ両用であるのに対し、本願発明の組成物がポジ用であること、及び画像形成メカニズムが異なるためと推定される。
【００７４】尚、本発明の組成物は上述の如き潜伏性ブロンステッド酸や、ハロアルキル置換されたｓ−トリアジン化合物等を含有しないため、白色灯下での取り扱いが可能であるという利点がある。即ち、本発明のポジ型感光性組成物（後述の感光性平版印刷版の感光性層）は、白色蛍光灯（三菱電機株式会社製３６Ｗ白色蛍光灯ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６）下、４００ルクスの光強度の光照射下において１０時間放置しても、アルカリ現像液に対する溶解性に実質的有意差を生じない性質を有する。尚、溶解性に実質的有意差を生じないとは、支持体上に本発明のポジ型感光性組成物からなる層を有する印刷版を上記条件で１０時間放置前後で、３％の網点が形成される条件で露光現像した時に得られる画像の膜厚変化が１０％以内であることを意味する。
【００７５】本発明の感光性組成物は、画像部と非画像部の溶解コントラスト向上のために、添加剤、例えば少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂と（ｂ）光熱変換物質との混合物のアルカリ溶解性を抑制し得る化合物（ｄ）を含んでいてもよい。（ｄ）の化合物は得られる画像コントラストに対ししばしば有利に作用するものでアルカリ可溶性抑制作用のある物質であれば特に限定されないが、例示すれば、例えば、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。さらに好適な例としてラクトン環含有色素、例えば以下の例が挙げられる。これらラクトン環含有色素は優れた現像可視画剤としての機能をも兼ねた化合物である。それはこの種のラクトン環を有する色素類はそれ自体殆んど無色または淡色の物質であるがノボラック樹脂の様なアルカリ可溶性樹脂中においては強く発色する特性を有しているからである。このラクトン環含有色素がアルカリ溶解抑止効果をもたらす機能は明白ではないが、例えばアルカリ可溶性樹脂とのプロトン移動錯体の形成が考えられる。
【００７６】
【化３３】
【００７７】
【化３４】
【００７８】
【化３５】
【００７９】
【化３６】
【００８０】
【化３７】
【００８１】
【化３８】
【００８２】
【化３９】
【００８３】
【化４０】
【００８４】化合物（ｄ）としては、これらの例の中でも特にラクトン環含有色素化合物が好適である。これら本発明の溶解抑止剤（ｄ）成分は所望により用いられるがその配合率は感光性組成物の全固形分に対して０〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％である。
【００８５】また、感光性組成物中には、必要に応じ、前記以外の着色材料を含有させることが出来る。着色材料としては、顔料または染料が使用され、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等が挙げられる。なお、上記の（ ）内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００８６】該着色材料の配合率は全感光性層組成物の固形分に対して０〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。本発明に使用する感光性組成物は、通常、上記各成分を適当な溶媒に溶解して用いられる。溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらにはこれらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して通常重量比として１〜２０倍程度の範囲である。
【００８７】なお、本発明の感光性組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等を含有することも可能である。本願の第２の発明は、感光性平版印刷版にあり、上記の本発明の感光性組成物を支持体上に塗設して、支持体上に上記のポジ型感光性組成物からなる感光層を有する感光性平版印刷版として有利に使用できる。支持体表面に感光性層を設ける際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用いることが可能である。その乾燥温度または加熱温度としては、例えば２０〜１７０℃、好ましくは３０〜１５０℃が採用される。
【００８８】感光性層の膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜７μｍ、更に好ましくは１．５〜５μｍである。本発明に使用する感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等のシート等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、アルミニウム板である。感光性平版印刷版用の支持体としては、塩酸または硝酸溶液中での電解エッチングまたはブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶媒中での陽極酸化処理および必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミニウム板を用いることがより好ましい。
【００８９】支持体表面の粗面度に関しては、一般的に、表面粗さＲａの値で示される。これは表面粗度計を用いて測定することができる。本発明において用いられる支持体としてはその平均粗さＲａとして０．３〜１．０μｍのアルミニウム板が好ましく、更に、０．４〜０．８μｍのものがより好ましい。本支持体は、必要に応じ、更に有機酸化合物による表面処理を施して用いることができる。
【００９０】一方、本願の第３の発明は、上記感光性平版印刷版の処理方法に関する。本発明の感光性組成物及び感光性平版印刷版を画像露光する光源としては光熱変換物質が所期の目的を達成しうるものであれば良いが特に、６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザー等の光線を発生する光源が好ましく、例えばルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ、その他の固体レーザー等を挙げることが出来、特に小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらのレーザー光源により、通常、走査露光後、現像液にて現像し画像を得ることができる。
【００９１】また、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光材表面を走査するが、それに感応する本発明のポジ型平版印刷版の感度特性（ｍＪ／ｃｍ2 ）は感光材表面で受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 ）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 ）は、版面上でのレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を光パワーメーターにより測定し、また感光材表面におけるビーム径（照射面積；ｃｍ2 ）を測定し、単位時間当たりのエネルギー量を照射面積で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ2 強度を超える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光材を感光させて測定することもできる。
【００９２】本発明に用いられる光源の光強度としては、２．０×１０6 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2以上であることが好ましく、１．０×１０7 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上であることが更に好ましい。光強度が上記の範囲であれば、本発明のポジ型感光性組成物の感度特性が向上し、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点が得られる。
【００９３】本発明の感光性組成物の現像に用いる現像液としては特にアルカリ水溶液を主体とするアルカリ現像液が好ましい。上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．１〜２０重量％が好ましい。又、該現像液中に必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００９４】本発明のポジ型感光性平版印刷版は、上述の如き光源で露光後加熱することなく現像処理することによりポジ画像を得ることが可能であり、更に現像後加熱処理を行うことで強固な画像を得ることができる。現像後の加熱処理は、通常１５０℃〜３００℃の範囲で加熱することが好ましいが、前述の如く、あまりに高温で処理した場合には、支持体のアルミニウムの変形を生じ、画像再現性が劣る怖れがあるため、特に１８０℃〜２３０℃の範囲が好ましい。好適な加熱時間は加熱温度との兼ね合いで決まるが、通常１５０〜３００℃で３０秒〜３０分程度であり、好ましくは１８０℃〜２３０℃に於て１分〜２０分例えば２００℃では３〜１０分程度が好ましい。
【００９５】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
〔アルミニウム板の作製〕厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行なった後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ2 、処理時間３０秒の条件で電解エッチング処理を行なった。次いで５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2 、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行なった。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行ない、平版印刷版用支持体のアルミニウム板を作製した。
【００９６】実施例−１下記の成分からなる感光液を前述の方法で作製したアルミニウム支持体上に、ワイヤーバーにて塗布した。８５℃で２分間オーブンで乾燥させ、更に５５℃にて安定化させ感光性平版印刷版を得た。
感光液： アルカリ可溶性樹脂：フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール（２０： ５０：３０モル比）をホルムアルデヒドと共縮合させた ノボラック樹脂（Ｍｗ７０００） １００重量部 ＩＲ吸収色素：前記のＳ−５３の化合物 ４重量部 ラクトン環含有色素化合物：クリスタルバイオレットラクトン （東京化成（株）製） １０重量部 架橋性化合物：サイメル３００（三井サイテック（株）製） ５重量部 溶媒：シクロヘキサノン １０５４重量部 塗膜量は２５ｍｇ／ｄｍ2 であった。
【００９７】この試料を８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする感光性平版印刷版露光装置（クレオ社製Ｔｒｅｎｄ ｓｅｔｔｅｒ ３２４４Ｔ）を用いて各種の露光エネルギーで２１２線／インチ、３〜９７％の網点画像を画像露光し、次いでアルカリ性現像液（コニカ社製ＳＤＲ−１）を５倍に希釈し、２５℃で現像を行った。各露光エネルギーでの３％及び９７％の網点の解像性及び非画線部の抜け性につき目視により評価を行った。結果を表−１（製版特性）として示した。
【００９８】次に、画像部の強度を評価するために同様に作成した感光性平版印刷版を上記の方法で露光、現像後、２００℃オーブンで６分間加熱（バーニング処理と略記する）し、松井洗い油（松井化学社製）に１分間浸漬した。その画線部について浸漬部と未浸漬部の各反射濃度から、浸漬後の残膜率を求めた。尚、ここで使用した松井洗い油は、印刷版上のインクを除去するためのプレートクリーナーの一種でこれに対する耐薬品性は本評価の残膜率の評価の指標となる。更に３％網点の残存率を目視にて評価した。比較として、２００℃６分間の加熱（バーニング処理）をしない版について同様の評価を行った。結果を表−１（洗い油浸漬後の特性）に示した。
【００９９】実施例−２実施例−１のサイメル３００の量を１０重量部に変えた以外は実施例−１と同様の操作を行った。結果を表−１に示す。
比較例−１実施例−１のサイメル３００を使用しなかった以外は実施例−１と同様の構成、操作を行った。結果を表−１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】但し、表−１の記号の説明は次の通り。
製版特性の欄３％又は９７％網点○：ほぼ完全に再現△：５０〜９０％程度再現×：画像殆どなし抜け性○：非画線部残膜なし△：５０％未満の非画線部残膜有り×：５０％以上の非画線部残膜有り洗い油浸漬後の特性残膜率：現像後の画線部分の浸漬前後の反射濃度をマクベス社製反射濃度計にて測定し、下記の式にて算出
【０１０２】
【数１】
【０１０３】３％網点○：ほぼ完全に残存△：５０〜９０％残存×：５０〜画像殆んどなし
【０１０４】表１より明らかな様に、熱架橋性化合物サイメル３００の添加でバーニング処理により松井洗い油に対する耐薬品性が大巾に向上し、しかも解像性等他の性能は良好で悪影響を及ぼしていないことが分かる。これは良好な画像特性を保持しつつ画線部の強度が向上していることを示し、換言すれば高耐刷力を達成しうることを示している。
【０１０５】実施例−３〜８及び比較例−２下記組成の感光液を調製し、実施例−１と同様の操作で、感光性平版印刷版を得た。
組 成 重量部 ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（９０／１０モル比） １００ 組成のノボラック Ｍｗ４０００ ＩＲ吸収色素 前記のＳ−５３の化合物 ４ クリスタルバイオレットラクトン（東京化成（株）製） １０ 架橋剤（表−２に記載） ５ メチルセロソルブ １０５４この印刷版を、実施例−１と同様に処理し、バーニング処理後の耐薬品性を評価した。評価方法及び評価基準は実施例−１と同様に行った。比較例−２として、架橋剤を添加しなかった以外は上記感光液組成と同一の感光液を用い感光性平版印刷版を作成し、上記と同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
【０１０６】
【表２】
＊１：サイメル３００、サイメル１１２３、ＵＦＲ−６５：三井サイテック社製 Ｎ８１０１，Ｎ１３１１，ＭＷ３０ＨＭ：三和ケミカル社製 尚、メトキシ化率はＮＭＲ（Ｈ）のピーク比より算出。
＊２：残膜率評価基準： ８０％より大 ◎ ５０％以上８０％未満 ○ ２０％以上５０％未満 △ ２０％未満 ×
【０１０７】実施例−９実施例−１のサイメル３００を１重量部とした以外は実施例−１と同様の操作で製版し、ダイヤ印刷機（三菱重工（株）製）にて印刷評価を行った。バーニング処理（２００℃、６分間オーブンで加熱）した版は５万枚で印刷物上で３％網点が初期と同様の形状を保っていた。尚、上記実施例１〜９で用いた平版印刷版は、いずれも白色灯下、４００ルックスの光強度の光照射下１０時間放置してもアルカリ現像液に対する溶解性が実質的に変化しないものである。
【０１０８】
【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、これを用いて感光性平版印刷版を作成した場合画線部と非画線部のコントラストに優れ、画像部の残膜率が十分であり、且つバーニング処理によって画線部の強度に優れ耐刷力を大巾に改善される感光性平版印刷版を提供することができる。特に本発明の感光性平版印刷版は、現像後加熱処理を行う製版処理に有利に使用される。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は近赤外の波長域の光に対して有用な新規なポジ型感光性組成物に関する。特に半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いた直接製版に好適なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光あるいはサーマルヘッド等により、直接レジスト画像を形成する感光または感熱ダイレクト製版システムが注目されている。
【０００３】特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザーを用いる、高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版作業時の環境光や版材コストの面から、その実現が強く望まれていた。一方、従来より、レーザー感光または感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用し色材画像を形成する方法ならびに平版を作成する方法などが知られている。
【０００４】近年、化学増幅型のフォトレジストに長波長光線吸収色素を組み合せた技術が散見される様になった。例えば特開平６−４３６３３号明細書には特定なスクアリリウム色素に光酸発生剤およびバインダー等を組合せた感光材料が開示されている。また、更にこれに類する技法として赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹脂およびノボラック樹脂を含む感光層を半導体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製する技術が提案されており（特開平７−２０６２９号明細書）、更に、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン化合物を用いる技術も開示されている（特開平７−２７１０２９号明細書）。
【０００５】また、特開平９−４３８４７号明細書においては赤外線の照射により加熱して感光材の結晶性を変化させるレジスト材およびそれを利用したパターン形成方法が開示されている。又、ＥＰ７８４２３３には、（ａ）ノボラック及びポリビニルフェノールから選ばれる樹脂、（ｂ）該樹脂を架橋しうるアミノ化合物誘導体、（ｃ）特定構造の赤外吸収剤及び（ｄ）光酸発生剤を含むネガ型の化学増幅系感光性組成物が開示されている。しかしながら、これら従来の技術は実用上、その特性が必ずしも充分ではなかった。例えば、露光後、加熱処理を要するネガ型感光材は、露光により発生した酸が触媒として作用し、露光後の加熱時に架橋反応が進行してネガ画像が形成されると推定されるものであるが、その場合はその処理条件の振れに起因して得られる画像の品質安定性は必ずしも満足されなかった。一方、その様な露光後の加熱処理を要しないポジタイプの感光材の場合は露光部、未露光部におけるコントラストが不充分であり、その結果、非画線部が充分に除去されなかったり、画線部の残膜率が充分保持されなかった。又、耐刷力が必ずしも十分ではなかった。また、前記の特開平７−２０６２９号公報に記載の平版印刷版はネガ作用又はポジ作用のいずれにも機能を果たすとされ、ポジ版として使用するためには像様露光して露光済み領域をアルカリ可溶性にして水性アルカリ現像液と接触させて露光済み領域を除去すること、ネガ版の場合、像様露光後加熱して露光済み領域の可溶性を減らし、水性アルカリ現像液で処理して未露光領域を除去することが記載されているが、実施例は露光後加熱を行った例、即ち、ネガ版を示すのみで、ポジ版の例は全く示されておらず、まして、ポジ版の耐刷性向上についての記載はなされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の諸問題に鑑みなされたものであり、即ち、本発明の目的は露光部と未露光部のコントラストに優れかつ画像部の残膜率が十分でありかつ堅牢度が優れたポジ型感光性組成物、耐刷力が優れたポジ型感光性平版印刷版及びその処理方法を提供することにある。他の目的は露光後、現像前加熱を必要とせず、従って画像品質の安定性に優れたポジ型感光性平版印刷版及びその処理方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂と（ｂ）光熱変換物質とを含むポジ型感光性組成物に於て、更に、（ｃ）熱の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含み、かつ該光熱変換物質の共存下で露光された時に、酸を発生する機能を有する化合物を実質的に含まないことを特徴とするポジ型感光性組成物、及び該ポジ型感光性組成物からなる感光層を支持体上に有する感光性平版印刷版により達成される。又、少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂と（ｂ）光熱変換物質とを含むポジ型感光性組成物に於て、更に、（ｃ）熱の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋し有る化合物を含み、かつ該光熱変換物質との増感作用により酸を発生しうる化合物を実質的に含まないことを特徴とするポジ型感光性組成物及び該ポジ型感光性組成物からなる感光層を支持体上に有する感光性平版印刷版により達成される。又、本発明の目的は、上記の感光性平版印刷版を露光後加熱処理することなく現像することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版の処理方法により達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。本発明のポジ型感光性組成物のポジ画像形成メカニズムは必ずしも明らかではないが、近赤外光の照射により主として、実質上化学変化を伴わずに、アルカリ可溶性樹脂の近赤外光照射部のコンホメーション変化に起因すると推定される露光部のアルカリ易溶化現象を引き起こし、それを利用するものである。従って、本発明のポジ型感光性組成物は、少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂と（ｂ）光熱変換物質とを必須成分とし、これらの成分が、露光部と非露光部において主として化学変化以外の変化によってアルカリ現像液に対する溶解性に差異を生じる本質的成分としてポジ型感光性組成物に含まれるものである。
【０００９】本発明においては、さらに、かかる組成物が熱の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含有することにより特に現像後の加熱により、堅牢度の優れた皮膜を得ることができ、印刷版として用いた場合大巾な耐刷力向上が得られるものである。次に、本発明の構成成分についての詳細を説明する。
【００１０】本発明の感光性組成物に適用される感光性組成物のアルカリ可溶性樹脂成分（ａ）としてはノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂が好適に用いられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものがある。
【００１１】ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量をＭｗと略す）が好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００１２】ノボラック樹脂の芳香族炭化水素類としては、より好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、及び３，５−キシレノール、レジルシンから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。
【００１３】中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールＰ：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類、または、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【００１４】ポリビニルフェノール樹脂としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ1 〜Ｃ4 のアルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従ってポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル置換基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられる。
【００１５】ポリビニルフェノール樹脂は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行なったものでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部のＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。
【００１６】ポリビニルフェノール樹脂としては、より好ましくは、芳香環にＣ1 〜Ｃ4 のアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。以上のノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂の分子量が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない傾向にある。
【００１７】上述の樹脂のうち、特に、ノボラック樹脂が好ましい。本発明の感光性組成物全固形分に対するこれら樹脂の使用割合は、通常４０〜９５重量％であり、好ましくは６０〜９０重量％である。本発明のポジ型感光性組成物に用いられる（ｂ）光熱変換物質は、光照射により熱を発生する物質であれば特に限定されないが、より具体的には、波長域６５０〜１３００ｎｍの一部又は全部に吸収帯を有する化合物であり、有機または無機の顔料、有機色素、金属などが挙げられる。具体的には、例えば、カーボンブラック；黒鉛；チタン、クロム等の金属；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化タングステン等の金属酸化物；チタンカーバイド等の金属炭化物；金属ホウ化物；特開平４−３２２２１９号公報に記載されている無機黒色顔料、アゾ系のブラック顔料、「リオノールグリーン２ＹＳ」、「緑色顔料７」等の黒または緑の有機顔料が挙げられる。そして、上記のカーボンブラックとしては、三菱化学社の商品である「ＭＡ−７」、「ＭＡ−１００」、「ＭＡ−２２０」、「＃５」、「＃１０」、「＃４０」、デグッサ社の商品である「カラーブラックＦＷ２」、「ＦＷ２０」、「プリンテックスＶ」等が挙げられる。
【００１８】また、「特殊機能色素」（池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、「機能性色素の化学」（檜垣編集、１９８１年、（株）シーエムシー発行）、「色素ハンドブック」（大河・平嶋・松岡・北尾編集、講談社発行）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログ等に記載の近赤外領域に吸収を有する色素が挙げられる。
【００１９】更には、特開平２−２０７４号、同２０７５、同２０７６、特開平３−９７５９０号、同９７５９１号、同６３１８５号、同２６５９３号、同９７５８９号の各公報に記載された有機色素や日本化薬社の商品「ＩＲ８２０Ｂ」等が挙げられる。光熱変換物質として用いられる近赤外領域に吸収を有する色素および顔料の代表例を下記に示す。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】これらの色素は常法に従って合成し得る。また下記色素等は市販品として入手し得る。
Ｓ−59 ポリメチン色素：ＩＲ−８２０Ｂ（日本化薬社製）
Ｓ−60 ニグロシン色素：Colour Index Solvent Black 5 Ｓ−61 ニグロシン色素：Colour Index Solvent Black 7 Ｓ−62 ニグロシン色素：Colour Index Acid Black 2 Ｓ−63 カーボンブラック：ＭＡ−１００（三菱化学社製）
Ｓ−64 一酸化チタン；チタンブラック１３Ｍ（三菱マテリアル社製）
Ｓ−65 一酸化チタン；チタンブラック１２Ｓ（三菱マテリアル社製）
【００３８】これらの内、シアニン色素、ポリメチン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素が好ましい。更に、シアニン色素、ポリメチン色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素がより好ましい。これらの内、特に好ましい色素は、下記一般式〔Ｉ〕で表されるシアニン色素または一般式〔II〕で表されるポリメチン色素であり、下記一般式〔III 〕で表わされるピリリウム色素またはチオピリリウム色素である。
【００３９】
【化２０】
【００４０】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は置換基を有していても良いＣ8 以下のアルキル基であり、該置換基は、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基、スルホン酸基、カルボキシル基であり；Ｑ1 は置換基を有していてもよいヘプタメチン基であり、該置換基は、Ｃ6 以下のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基であるか、該ヘプタメチン基がその２つのメチン炭素上の置換基が相互に結合して形成された置換基を有していても良いシクロヘキセン環またはシクロペンテン環を含むものであっても良く、該置換基はＣ6 以下のアルキル基またはハロゲン原子であり；ｍ1 、ｍ2 は各々が０または１であり；Ｚ1 、Ｚ2 は含窒素複素環を形成するに必要な原子群であり；Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００４１】
【化２１】
【００４２】〔式中、Ｒ3 〜Ｒ6 はＣ8 以下のアルキル基であり；Ｚ4 、Ｚ5 は置換基を有していてもよいアリール基であり、該アリール基は、フェニル基、ナフチル基、フリル基またはチエニル基であり、該置換基はＣ4 以下のアルキル基、Ｃ8 以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ8 以下のアルコキシ基およびハロゲン原子である。Ｑ2 はトリメチン基またはペンタメチン基を示し；Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００４３】
【化２２】
【００４４】〔式中、Ｙ1 、Ｙ2 は酸素原子または硫黄原子であり；Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ15およびＲ16は置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基であり、該置換基はＣ8 以下のアルキル基もしくはＣ8 以下のアルコキシ基であり；ｌ1 とｌ2 は各々独立に０または１を示し；Ｒ9 〜Ｒ14は水素原子またはＣ8 以下のアルキル基を示すかあるいは各々独立にＲ9 とＲ10、Ｒ11とＲ12またはＲ13とＲ14とが相互に結合して
【００４５】
【化２３】
【００４６】（但しＲ17〜Ｒ19は水素原子またはＣ6 以下のアルキル基であり、ｎは０または１を示す。）の連結基を形成しても良く；Ｚ3 はハロゲン原子または水素原子、Ｘは対アニオンを示す。〕
以上の〔Ｉ〕、〔II〕および〔III 〕式における対アニオンＸ- を具体的に示すに、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、有機ホウ酸の様な有機酸アニオンを挙げることができる。
【００４７】次に本発明に使用される、熱の作用により（ａ）のアルカリ可溶性樹脂を架橋し得る作用を有する化合物（以下、熱架橋性化合物と略すことがある）について説明する。熱架橋性化合物は熱の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋する性質を有すれば特に限定されないが、本発明の好ましい態様である感光性平版印刷版においては、該印刷版の露光、現像により露光部を溶解してポジ画像を形成した後、加熱によって上記成分（ａ）を架橋するため、熱架橋性化合物は画像露光後のアルカリ溶解性に不都合を生じない化合物であるのが好ましい。本発明の感光性組成物の全固型分に対する光熱変換物質の使用割合は通常０．１〜３０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％、特に１〜１０重量％である。
【００４８】又、本発明の感光性組成物は、後述の如く、支持体上に該感光性組成物からなる層を有する感光性平版印刷版を露光、現像後加熱処理を施すことにより画像部の強度が増加し、いわゆる耐刷力向上に効果を有するため、熱架橋性化合物は、より具体的には該加熱処理温度、即ち、通常１５０℃〜３００℃に加熱することによりアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物が挙げられる。熱架橋性化合物としては、熱架橋性を有する含窒素化合物が挙げられ、好ましくは、アミノ基を含有する化合物であり、より具体的には例えば、官能基としてメチロール基、それのアルコール縮合変性したアルコキシメチル基、その他、アセトキシメチル基等を少なくとも二個有するアミノ化合物が挙げられる。アミノ基を有する化合物は、更に具体的には下式（Ｔ）
【００４９】
【化２４】
【００５０】（式中、Ｔ1 、Ｔ2 は独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアシル基を表わす）で表わされる基を構造中に少なくとも２個有する化合物である。尚、式（Ｔ）に於けるＴ1 、Ｔ2 で示されるアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４であり、アルケニルの炭素数は２〜１８、好ましくは２〜４、アシル基の炭素数は２〜１８、好ましくは２〜４である。式（Ｔ）で表わされる基としては具体的には、例えばメトキシメチロールアミノ基、ジメトキシメチルアミノ基、ジメチロールアミノ基（ジヒドロキシメチルアミノ基）、ジエトキシメチルアミノ基等が挙げられる。
【００５１】上記式（Ｔ）で示される基を構造中に少なくとも２個有する化合物としては、メラミン骨格を有する化合物、ベンゾグアナミン骨格を有する化合物、グリコールウリル骨格を有する化合物、尿素骨格を有する化合物が挙げられ、（Ｔ−２）、（Ｔ−３）、（Ｔ−４）で示される化合物又は式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）で示される化合物が２価の連結基を介して縮合した化合物（以下、単に縮合物という）が挙げられる。
【００５２】
【化２５】
【００５３】（式中、Ａ1 〜Ａ6 は独立に−ＣＨ2 ＯＵを示し、Ｕは、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアシル基を表わす）
【００５４】
【化２６】
【００５５】（式中、Ａ7 〜Ａ10は独立に−ＣＨ2 ＯＵを示し、Ｕは式（Ｔ−２）に於けるＵと同義を示す）
【００５６】
【化２７】
【００５７】（式中、Ａ11〜Ａ14は独立に−ＣＨ2 ＯＵを示し、Ｕは式（Ｔ−２）に於けるＵと同義を示す）
【００５８】
【化２８】
【００５９】（式中、Ａ15〜Ａ18は独立に−ＣＨ2 ＯＵを示し、Ｕは水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアシル基を表わす）
尚、上記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）に於けるＵで表わされる基の炭素数は、式（Ｔ）におけるＴ1 、Ｔ2 と同様のものが好ましい。式（Ｔ−１）で示される化合物及びその縮合物としては、下記のものが例示される。
【００６０】
【化２９】
【００６１】式（Ｔ−２）で示される化合物及びその縮合物としては、下記のものが例示される。
【００６２】
【化３０】
【００６３】式（Ｔ−３）で示される化合物及びその縮合物としては、下記のものが例示される。
【００６４】
【化３１】
【００６５】式（Ｔ−４）で示される化合物及びその縮合物としては、下記のものが例示される。
【００６６】
【化３２】
【００６７】後述の本発明の感光性平版印刷版をあまりに高温で処理した場合には、支持体のアルミニウムの変形を生じ、画像再現性が劣る怖れがある。これに対し、熱架橋性化合物がアミノ基含有化合物の場合、２００℃前後の比較的低温かつ短時間で十分な架橋効果が表われ、十分な耐薬品性、耐刷性が得られるためより好ましい。
【００６８】アミノ基を有する化合物の中でも、構造中に複素環構造、特に含窒素複素環構造を有するのが好ましく、より好ましくは前記式（Ｔ−１）で示されるメラミン化合物又はその縮合物が好ましく、特に、前記式（Ｔ−１）で示される化合物が好ましい。又、式（Ｔ−１）の化合物の中でも、Ａ1 〜Ａ6 が独立に−ＣＨ2 ＯＵを示し、Ｕが水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましく、更にアルコキシ化率（Ａ1 〜Ａ6 で示される−ＣＨ2 ＯＵの合計に対する−ＣＨ2ＯＵのＵが炭素数１〜４のアルキル基である割合（モル比））が７０％以上、好ましくは８０％〜１００％であるのが有利である。また、更にＵが水素原子又はメチル基であり、メトキシ化率（−ＣＨ2 ＯＵの合計に対する−ＣＨ2 ＯＵのＵがメチル基である割合（モル比）が８０％〜１００％であるのが特に有利である。
【００６９】該アミノ化合物としては、具体的には、メラミン誘導体、例えばメトキシメチル化メラミン、〔三井サイテック（株）（元、三井サイアナミッド（株））製サイメル３００シリーズ（１）等〕ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック（株）製サイメル１１００シリーズ（２）等）〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル樹脂、（三井サイテック（株）製サイメル１１００シリーズ（３）等）〕その他尿素樹脂誘導体が挙げられる。これらの内、メラミン誘導体が特に好ましい。
【００７０】本発明における感光性組成物全固形分中におけるこれら熱架橋性化合物（ｃ）の使用割合は好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．５〜３０重量％である。上記熱架橋性化合物の含有量が少なすぎると本発明の感光性組成物を後述の感光性平版印刷版に使用した場合皮膜の耐薬品性、強度等の堅牢性が劣り、従って耐刷性が劣り、多すぎると露光部のアルカリ可溶性を低下し画線部と非画線部の溶解コントラストが劣るおそれがある。
【００７１】本発明の感光性組成物は（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光熱変換物質及び（ｃ）熱の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を必須の成分とするが、該組成物を用いたポジ画像形成は前述の如く、アルカリ可溶性樹脂の近赤外光照射部のコンホメーション変化に起因すると推定される露光部のアルカリ易溶化現象を利用するため、公知の化学増幅系のネガ型感光性組成物による画像形成システムとは明確に区別される。従って本発明の感光性組成物は、化学増幅系のネガ型感光性組成物が必須成分とする、光熱変換物質の共存下で露光された時に酸を発生する機能を有する化合物（以下、光酸発生剤と称す）を含む必要がなく、本発明の感光性組成物は光酸発生剤を実質的に含まない。
【００７２】尚、上記で“露光された時”とは、より具体的には“６５０〜１３００ｎｍの光により露光された時”を意味する。上記光酸発生剤としては、上記機能を有する化合物であれば特に限定されず、具体的には、特開平７−２０６２９号公報に記載の如き潜伏性ブロンステッド酸（分解してブロンステッド酸を生成する先駆体）、特開平７−２７１０２９号公報に記載の如きハロアルキル置換されたｓ−トリアジン、ＥＰ７８４２３３号公報に記載の如きｐｈｏｔｏ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｃｉｄ−ｆｏｒｍｉｎｇａｇｅｎｔ等が挙げられる。
【００７３】換言すると特開平７−２０６２９号に記載の潜伏性ブロンステッド酸の如き、感光性組成物の露光条件下で酸を発生する化合物及び／又は光熱変換物質との増感作用により酸を発生しうる化合物を実質的に含有しない。この相異は、特開平７−２０６２９号記載の組成物がポジネガ両用であるのに対し、本願発明の組成物がポジ用であること、及び画像形成メカニズムが異なるためと推定される。
【００７４】尚、本発明の組成物は上述の如き潜伏性ブロンステッド酸や、ハロアルキル置換されたｓ−トリアジン化合物等を含有しないため、白色灯下での取り扱いが可能であるという利点がある。即ち、本発明のポジ型感光性組成物（後述の感光性平版印刷版の感光性層）は、白色蛍光灯（三菱電機株式会社製３６Ｗ白色蛍光灯ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６）下、４００ルクスの光強度の光照射下において１０時間放置しても、アルカリ現像液に対する溶解性に実質的有意差を生じない性質を有する。尚、溶解性に実質的有意差を生じないとは、支持体上に本発明のポジ型感光性組成物からなる層を有する印刷版を上記条件で１０時間放置前後で、３％の網点が形成される条件で露光現像した時に得られる画像の膜厚変化が１０％以内であることを意味する。
【００７５】本発明の感光性組成物は、画像部と非画像部の溶解コントラスト向上のために、添加剤、例えば少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂と（ｂ）光熱変換物質との混合物のアルカリ溶解性を抑制し得る化合物（ｄ）を含んでいてもよい。（ｄ）の化合物は得られる画像コントラストに対ししばしば有利に作用するものでアルカリ可溶性抑制作用のある物質であれば特に限定されないが、例示すれば、例えば、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。さらに好適な例としてラクトン環含有色素、例えば以下の例が挙げられる。これらラクトン環含有色素は優れた現像可視画剤としての機能をも兼ねた化合物である。それはこの種のラクトン環を有する色素類はそれ自体殆んど無色または淡色の物質であるがノボラック樹脂の様なアルカリ可溶性樹脂中においては強く発色する特性を有しているからである。このラクトン環含有色素がアルカリ溶解抑止効果をもたらす機能は明白ではないが、例えばアルカリ可溶性樹脂とのプロトン移動錯体の形成が考えられる。
【００７６】
【化３３】
【００７７】
【化３４】
【００７８】
【化３５】
【００７９】
【化３６】
【００８０】
【化３７】
【００８１】
【化３８】
【００８２】
【化３９】
【００８３】
【化４０】
【００８４】化合物（ｄ）としては、これらの例の中でも特にラクトン環含有色素化合物が好適である。これら本発明の溶解抑止剤（ｄ）成分は所望により用いられるがその配合率は感光性組成物の全固形分に対して０〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％である。
【００８５】また、感光性組成物中には、必要に応じ、前記以外の着色材料を含有させることが出来る。着色材料としては、顔料または染料が使用され、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等が挙げられる。なお、上記の（ ）内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００８６】該着色材料の配合率は全感光性層組成物の固形分に対して０〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。本発明に使用する感光性組成物は、通常、上記各成分を適当な溶媒に溶解して用いられる。溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらにはこれらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して通常重量比として１〜２０倍程度の範囲である。
【００８７】なお、本発明の感光性組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等を含有することも可能である。本願の第２の発明は、感光性平版印刷版にあり、上記の本発明の感光性組成物を支持体上に塗設して、支持体上に上記のポジ型感光性組成物からなる感光層を有する感光性平版印刷版として有利に使用できる。支持体表面に感光性層を設ける際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用いることが可能である。その乾燥温度または加熱温度としては、例えば２０〜１７０℃、好ましくは３０〜１５０℃が採用される。
【００８８】感光性層の膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜７μｍ、更に好ましくは１．５〜５μｍである。本発明に使用する感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等のシート等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、アルミニウム板である。感光性平版印刷版用の支持体としては、塩酸または硝酸溶液中での電解エッチングまたはブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶媒中での陽極酸化処理および必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミニウム板を用いることがより好ましい。
【００８９】支持体表面の粗面度に関しては、一般的に、表面粗さＲａの値で示される。これは表面粗度計を用いて測定することができる。本発明において用いられる支持体としてはその平均粗さＲａとして０．３〜１．０μｍのアルミニウム板が好ましく、更に、０．４〜０．８μｍのものがより好ましい。本支持体は、必要に応じ、更に有機酸化合物による表面処理を施して用いることができる。
【００９０】一方、本願の第３の発明は、上記感光性平版印刷版の処理方法に関する。本発明の感光性組成物及び感光性平版印刷版を画像露光する光源としては光熱変換物質が所期の目的を達成しうるものであれば良いが特に、６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザー等の光線を発生する光源が好ましく、例えばルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ、その他の固体レーザー等を挙げることが出来、特に小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらのレーザー光源により、通常、走査露光後、現像液にて現像し画像を得ることができる。
【００９１】また、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光材表面を走査するが、それに感応する本発明のポジ型平版印刷版の感度特性（ｍＪ／ｃｍ2 ）は感光材表面で受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 ）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 ）は、版面上でのレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を光パワーメーターにより測定し、また感光材表面におけるビーム径（照射面積；ｃｍ2 ）を測定し、単位時間当たりのエネルギー量を照射面積で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ2 強度を超える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光材を感光させて測定することもできる。
【００９２】本発明に用いられる光源の光強度としては、２．０×１０6 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2以上であることが好ましく、１．０×１０7 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上であることが更に好ましい。光強度が上記の範囲であれば、本発明のポジ型感光性組成物の感度特性が向上し、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点が得られる。
【００９３】本発明の感光性組成物の現像に用いる現像液としては特にアルカリ水溶液を主体とするアルカリ現像液が好ましい。上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．１〜２０重量％が好ましい。又、該現像液中に必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００９４】本発明のポジ型感光性平版印刷版は、上述の如き光源で露光後加熱することなく現像処理することによりポジ画像を得ることが可能であり、更に現像後加熱処理を行うことで強固な画像を得ることができる。現像後の加熱処理は、通常１５０℃〜３００℃の範囲で加熱することが好ましいが、前述の如く、あまりに高温で処理した場合には、支持体のアルミニウムの変形を生じ、画像再現性が劣る怖れがあるため、特に１８０℃〜２３０℃の範囲が好ましい。好適な加熱時間は加熱温度との兼ね合いで決まるが、通常１５０〜３００℃で３０秒〜３０分程度であり、好ましくは１８０℃〜２３０℃に於て１分〜２０分例えば２００℃では３〜１０分程度が好ましい。
【００９５】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
〔アルミニウム板の作製〕厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行なった後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ2 、処理時間３０秒の条件で電解エッチング処理を行なった。次いで５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2 、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行なった。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行ない、平版印刷版用支持体のアルミニウム板を作製した。
【００９６】実施例−１下記の成分からなる感光液を前述の方法で作製したアルミニウム支持体上に、ワイヤーバーにて塗布した。８５℃で２分間オーブンで乾燥させ、更に５５℃にて安定化させ感光性平版印刷版を得た。
感光液： アルカリ可溶性樹脂：フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール（２０： ５０：３０モル比）をホルムアルデヒドと共縮合させた ノボラック樹脂（Ｍｗ７０００） １００重量部 ＩＲ吸収色素：前記のＳ−５３の化合物 ４重量部 ラクトン環含有色素化合物：クリスタルバイオレットラクトン （東京化成（株）製） １０重量部 架橋性化合物：サイメル３００（三井サイテック（株）製） ５重量部 溶媒：シクロヘキサノン １０５４重量部 塗膜量は２５ｍｇ／ｄｍ2 であった。
【００９７】この試料を８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする感光性平版印刷版露光装置（クレオ社製Ｔｒｅｎｄ ｓｅｔｔｅｒ ３２４４Ｔ）を用いて各種の露光エネルギーで２１２線／インチ、３〜９７％の網点画像を画像露光し、次いでアルカリ性現像液（コニカ社製ＳＤＲ−１）を５倍に希釈し、２５℃で現像を行った。各露光エネルギーでの３％及び９７％の網点の解像性及び非画線部の抜け性につき目視により評価を行った。結果を表−１（製版特性）として示した。
【００９８】次に、画像部の強度を評価するために同様に作成した感光性平版印刷版を上記の方法で露光、現像後、２００℃オーブンで６分間加熱（バーニング処理と略記する）し、松井洗い油（松井化学社製）に１分間浸漬した。その画線部について浸漬部と未浸漬部の各反射濃度から、浸漬後の残膜率を求めた。尚、ここで使用した松井洗い油は、印刷版上のインクを除去するためのプレートクリーナーの一種でこれに対する耐薬品性は本評価の残膜率の評価の指標となる。更に３％網点の残存率を目視にて評価した。比較として、２００℃６分間の加熱（バーニング処理）をしない版について同様の評価を行った。結果を表−１（洗い油浸漬後の特性）に示した。
【００９９】実施例−２実施例−１のサイメル３００の量を１０重量部に変えた以外は実施例−１と同様の操作を行った。結果を表−１に示す。
比較例−１実施例−１のサイメル３００を使用しなかった以外は実施例−１と同様の構成、操作を行った。結果を表−１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】但し、表−１の記号の説明は次の通り。
製版特性の欄３％又は９７％網点○：ほぼ完全に再現△：５０〜９０％程度再現×：画像殆どなし抜け性○：非画線部残膜なし△：５０％未満の非画線部残膜有り×：５０％以上の非画線部残膜有り洗い油浸漬後の特性残膜率：現像後の画線部分の浸漬前後の反射濃度をマクベス社製反射濃度計にて測定し、下記の式にて算出
【０１０２】
【数１】
【０１０３】３％網点○：ほぼ完全に残存△：５０〜９０％残存×：５０〜画像殆んどなし
【０１０４】表１より明らかな様に、熱架橋性化合物サイメル３００の添加でバーニング処理により松井洗い油に対する耐薬品性が大巾に向上し、しかも解像性等他の性能は良好で悪影響を及ぼしていないことが分かる。これは良好な画像特性を保持しつつ画線部の強度が向上していることを示し、換言すれば高耐刷力を達成しうることを示している。
【０１０５】実施例−３〜８及び比較例−２下記組成の感光液を調製し、実施例−１と同様の操作で、感光性平版印刷版を得た。
組 成 重量部 ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（９０／１０モル比） １００ 組成のノボラック Ｍｗ４０００ ＩＲ吸収色素 前記のＳ−５３の化合物 ４ クリスタルバイオレットラクトン（東京化成（株）製） １０ 架橋剤（表−２に記載） ５ メチルセロソルブ １０５４この印刷版を、実施例−１と同様に処理し、バーニング処理後の耐薬品性を評価した。評価方法及び評価基準は実施例−１と同様に行った。比較例−２として、架橋剤を添加しなかった以外は上記感光液組成と同一の感光液を用い感光性平版印刷版を作成し、上記と同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
【０１０６】
【表２】
＊１：サイメル３００、サイメル１１２３、ＵＦＲ−６５：三井サイテック社製 Ｎ８１０１，Ｎ１３１１，ＭＷ３０ＨＭ：三和ケミカル社製 尚、メトキシ化率はＮＭＲ（Ｈ）のピーク比より算出。
＊２：残膜率評価基準： ８０％より大 ◎ ５０％以上８０％未満 ○ ２０％以上５０％未満 △ ２０％未満 ×
【０１０７】実施例−９実施例−１のサイメル３００を１重量部とした以外は実施例−１と同様の操作で製版し、ダイヤ印刷機（三菱重工（株）製）にて印刷評価を行った。バーニング処理（２００℃、６分間オーブンで加熱）した版は５万枚で印刷物上で３％網点が初期と同様の形状を保っていた。尚、上記実施例１〜９で用いた平版印刷版は、いずれも白色灯下、４００ルックスの光強度の光照射下１０時間放置してもアルカリ現像液に対する溶解性が実質的に変化しないものである。
【０１０８】
【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、これを用いて感光性平版印刷版を作成した場合画線部と非画線部のコントラストに優れ、画像部の残膜率が十分であり、且つバーニング処理によって画線部の強度に優れ耐刷力を大巾に改善される感光性平版印刷版を提供することができる。特に本発明の感光性平版印刷版は、現像後加熱処理を行う製版処理に有利に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂と（ｂ）光熱変換物質とを含むポジ型感光性組成物に於て、更に、（ｃ）熱の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含み、かつ該光熱変換物質の共存下で露光された時に酸を発生する機能を有する化合物を実質的に含まないことを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項２】 光熱変換物質が６５０〜１３００ｎｍの一部又は全部に吸収帯を有する化合物であり、かつ６５０〜１３００ｎｍの全部または一部の光露光により熱発生するものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】 前記（ｃ）の化合物が含窒素化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】 前記（ｃ）の化合物がアミノ基含有化合物であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】 アミノ基含有化合物がメチロール基又はアルコキシメチル基を少なくとも２個有するアミノ化合物であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】 アミノ基含有化合物が複素環構造を有することを特徴とする請求項４に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】 前記（ｃ）の化合物が下式（Ｔ）で表される構造を有する基を分子内に少なくとも２個有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化１】
（式中、Ｔ1 、Ｔ2 は各々独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアシル基を示す）
【請求項８】 前記（ｃ）の化合物がメラミン誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項９】 メラミン誘導体が、下記式（Ｔ−１）及び／又は式（Ｔ−１）で表される構造が２価の連結基を介して縮合した化合物である請求項８に記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
（式中、Ａ1 −Ａ6 は各々独立して基−ＣＨ2 ＯＵを示し、Ｕは水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアシル基を示す。）
【請求項１０】 Ｕが水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、アルコキシ化率が７０％以上（モル比）である請求項９に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１１】 更に、少なくとも（ａ）と（ｂ）との混合物のアルカリ溶解性を制御し得る化合物（ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１２】 ポジ型感光性組成物が露光部と非露光部において、主として化学変化以外の変化によってアルカリ現像液に対する溶解性に差異を生じる性質を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１３】 少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂と（ｂ）光熱変換物質とを含むポジ型感光性組成物に於て、更に、（ｃ）熱の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含み、かつ該光熱変換物質の増感作用により酸を発生しえる化合物を実質的に含まないことを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項１４】 支持体上に、請求項１〜１３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物から成る感光層を有することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。
【請求項１５】 請求項１４に記載のポジ型感光性平版印刷版を６５０〜１３００ｎｍの光により露光することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項１６】 請求項１４又は１５に記載のポジ型感光性平版印刷版を露光後加熱処理することなく現像することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項１７】 現像後、加熱することを特徴とする請求項１６に記載のポジ型感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項１８】 加熱温度が１５０〜３００℃である請求項１７に記載のポジ型感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項１】 少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂と（ｂ）光熱変換物質とを含むポジ型感光性組成物に於て、更に、（ｃ）熱の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含み、かつ該光熱変換物質の共存下で露光された時に酸を発生する機能を有する化合物を実質的に含まないことを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項２】 光熱変換物質が６５０〜１３００ｎｍの一部又は全部に吸収帯を有する化合物であり、かつ６５０〜１３００ｎｍの全部または一部の光露光により熱発生するものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】 前記（ｃ）の化合物が含窒素化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】 前記（ｃ）の化合物がアミノ基含有化合物であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】 アミノ基含有化合物がメチロール基又はアルコキシメチル基を少なくとも２個有するアミノ化合物であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】 アミノ基含有化合物が複素環構造を有することを特徴とする請求項４に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】 前記（ｃ）の化合物が下式（Ｔ）で表される構造を有する基を分子内に少なくとも２個有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化１】
（式中、Ｔ1 、Ｔ2 は各々独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアシル基を示す）
【請求項８】 前記（ｃ）の化合物がメラミン誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項９】 メラミン誘導体が、下記式（Ｔ−１）及び／又は式（Ｔ−１）で表される構造が２価の連結基を介して縮合した化合物である請求項８に記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
（式中、Ａ1 −Ａ6 は各々独立して基−ＣＨ2 ＯＵを示し、Ｕは水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアシル基を示す。）
【請求項１０】 Ｕが水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、アルコキシ化率が７０％以上（モル比）である請求項９に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１１】 更に、少なくとも（ａ）と（ｂ）との混合物のアルカリ溶解性を制御し得る化合物（ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１２】 ポジ型感光性組成物が露光部と非露光部において、主として化学変化以外の変化によってアルカリ現像液に対する溶解性に差異を生じる性質を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１３】 少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂と（ｂ）光熱変換物質とを含むポジ型感光性組成物に於て、更に、（ｃ）熱の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含み、かつ該光熱変換物質の増感作用により酸を発生しえる化合物を実質的に含まないことを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項１４】 支持体上に、請求項１〜１３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物から成る感光層を有することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。
【請求項１５】 請求項１４に記載のポジ型感光性平版印刷版を６５０〜１３００ｎｍの光により露光することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項１６】 請求項１４又は１５に記載のポジ型感光性平版印刷版を露光後加熱処理することなく現像することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項１７】 現像後、加熱することを特徴とする請求項１６に記載のポジ型感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項１８】 加熱温度が１５０〜３００℃である請求項１７に記載のポジ型感光性平版印刷版の処理方法。
【公開番号】特開平１１−２０２４８１
【公開日】平成１１年（１９９９）７月３０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−２９９３７３
【出願日】平成１０年（１９９８）１０月２１日
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【公開日】平成１１年（１９９９）７月３０日
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年（１９９８）１０月２１日
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
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