ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
吸水性樹脂の相反する基本物性である「吸収倍率」と「水可溶性重合体」との関係を改善し、重合反応の制御が容易で、臭気もなく、かつ着色の少なく高吸収性である吸水性樹脂を生産性高く製造する。本発明では、アクリル酸に対して、１０〜２００質量ｐｐｍのメトキシフェノ−ル類と、０〜１０質量ｐｐｍの、プロトアネモニンおよびフルフラ−ルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを含有するアクリル酸組成物を、鉄が０．２〜５質量ｐｐｍ（溶媒を除く対塩基性化合物基準）含まれる塩基性組成物で中和した後、重合させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法、並びに吸水性樹脂重合用アクリル酸に関する。さらに、詳しくは、吸水性樹脂の相反する基本物性である「吸収倍率」と「水可溶性重合体」との関係を改善する吸水性樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度の吸水性を有する吸水性樹脂が開発され、紙おむつ、生理用ナプキンなどの吸収物品、さらには、農園芸用保水剤、工業用止水材などとして、主に使い捨て用途に多用されている。かかる吸水性樹脂としては、原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されているが、中でも、アクリル酸および／またはその塩を単量体として用いたアクリル酸（塩）系吸水性樹脂がその吸水性能の高さから工業的に最も多く用いられている。
【０００３】
吸水性樹脂は一般に使い捨ての用途（紙おむつなど）に使用されるため、安価なことが必須であり、その為に生産性の向上が強く求められている。また、吸収物品での使用においては、安全性や着色の面での問題のないことが当然求められている。すなわち、吸水性樹脂中には数１００〜１０００質量ｐｐｍ程度ではあるが未反応のアクリル酸が残存するため、その量の低減が求められている。また、吸収物品中では、白色のパルプと複合化されるため、着色による異物感を与えないように、吸水性樹脂自体が白色であることが求められている。
【０００４】
また、吸水性樹脂は水膨潤性水不溶性であるが、特許文献１にあるように、吸水性樹脂中には未架橋の水可溶性重合体（水可溶分）も数質量％〜数１０質量％含まれており、その量の低減が求められている。さらに、特許文献２にあるように、吸収物品中の吸水性樹脂は加圧下吸収倍率や加圧下通液量などの加圧下での物性が求められている。
【０００５】
上記諸問題を解決するために、不純物の少ない単量体を用いて吸水性樹脂を重合する方法が提案され、例えば、単量体中の重金属含有量を０．１ｐｐｍ以下に精製して重合する方法（特許文献３）、アクリル酸ダイマーないしオリゴマーの少ないアクリル酸を用いる方法（特許文献４，５）、アクリル酸中の酢酸やプロピオン酸含有量を４００ｐｐｍ未満に精製して重合する方法（特許文献６）、プロトアネモニンの少ないアクリル酸を用いる方法（特許文献７）、フルフラールの少ないアクリル酸を用いる方法（特許文献８）、ハイドロキノンの少ないアクリル酸を用いる方法（特許文献９）などが提案されている。また、吸水性樹脂の原料の不純物を低減する方法として、アクリル酸をアルデヒド処理剤で処理する方法（特許文献１０）、アクリル酸塩を活性炭で処理する方法（特許文献１１）が提案されている。
【０００６】
特許文献３〜１１のように、原料アクリル酸などを高純度に精製する製法により高物性の吸水性樹脂を実現する手法が提案されてきたが、コスト面や生産性低下の問題があった。
【０００７】
また、物性改善のために一定量の微量成分を添加する吸水性樹脂の重合方法も提案され、例えば、アクリル酸中のメトキシフェノール類を１０〜２００ｐｐｍとする方法（特許文献１２）、フルフラールを１１〜２０００ｐｐｍ共存させる方法（特許文献１３）、金属を用いる方法（特許文献１４，１５）などが提案されている。しかし、特許文献１２，１３では、単量体中に含有するメトキシフェノール類やフルフラール類が吸水性樹脂の製造工程中に酸化するために、得られた吸水性樹脂が着色（黄変）するという問題があった。
【特許文献１】米国特許４６５４０３９号
【特許文献２】米国特許５５６２６４６号
【特許文献３】特開平３−３１３０６号
【特許文献４】特開平６−２１１９３４号
【特許文献５】国際公開特許ＷＯ０４／５２９４９号
【特許文献６】国際公開特許ＷＯ０３／９５５１０号
【特許文献７】欧州特許１３０２４８５号
【特許文献８】米国公開特許２００４／０１１０９１３号
【特許文献９】米国特許６４４４７４４号
【特許文献１０】国際公開特許ＷＯ０３／１４１７２号
【特許文献１１】国際公開特許ＷＯ０４／５２８１９号
【特許文献１２】米国公開特許２００４／０１１０９１４号
【特許文献１３】米国公開特許２００４／０１１０８９７号
【特許文献１４】米国特許５４３９９９３号
【特許文献１５】欧州特許１４５７５４１号
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、吸水性樹脂の相反する基本物性である「吸収倍率」と「水可溶性重合体」との関係を改善し、重合反応を温和に制御し、高吸収物性を維持向上させ、臭気もなく、着色せず、かつ生産性高い吸水性樹脂の製造方法を提供することである。
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を行った結果、吸水性樹脂を製造する際に、特定の微量成分を含有するアクリル酸を用い、かつ、鉄を０．２〜５質量ｐｐｍ含有する塩基性化合物を用いることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸および／またはその塩を含有するアクリル酸組成物を重合してなる吸水性樹脂の製造方法において、上記アクリル酸組成物を、塩基性組成物で中和した後、重合し、含水ゲル状架橋重合体を形成させる工程（ａ）を含み、上記アクリル酸組成物は、アクリル酸に対して、１０〜２００質量ｐｐｍのメトキシフェノ−ル類と、０〜１０質量ｐｐｍの、プロトアネモニンおよびフルフラ−ルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを含み、上記塩基性組成物は、塩基性化合物と鉄とを含み、上記塩基性組成物における鉄の含有量は、Ｆｅ２Ｏ３換算で、０．２〜５．０質量ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の第２の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸および／またはその塩を含有するアクリル酸組成物を重合してなる吸水性樹脂の製造方法において、上記アクリル酸組成物を重合し、含水ゲル状架橋重合体を形成させた後、当該含水ゲル状架橋重合体を塩基性組成物で中和する工程（ａ’）を含み、上記アクリル酸組成物は、アクリル酸に対して、１０〜２００質量ｐｐｍのメトキシフェノ−ル類と、０〜１０質量ｐｐｍの、プロトアネモニンおよびフルフラ−ルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを含み、上記塩基性組成物は、塩基性化合物と鉄とを含み、上記塩基性組成物における鉄の含有量は、Ｆｅ２Ｏ３換算で、０．２〜５．０質量ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１２】
上記構成により、吸水性樹脂の相反する基本物性である「吸収倍率」と「水可溶性重合体」との関係を改善し、重合反応の制御が容易で、臭気もなく、かつ着色が少なく高吸収性である吸水性樹脂を生産性高く製造することが可能となる。
【００１３】
本発明の第１および第２の吸水性樹脂の製造方法は、上記工程（ａ）または工程（ａ’）を１工程として含み、当該工程（ａ）または工程（ａ’）の後、上記含水ゲル状架橋重合体を加熱乾燥する工程（ｂ）と、次いで、加熱して表面架橋処理する工程（ｃ）とをさらに含むことが好ましい。
【００１４】
上記塩基性化合物は、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属の炭酸塩であることが好ましく、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムであることがより好ましい。
【００１５】
また、上記アクリル酸組成物は、溶解度パラメーターが（１．０〜２．５）×１０４（Ｊｍ-3 ）1/2である重合不活性有機化合物を１〜１０００質量ｐｐｍ含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明の第１および第２の吸水性樹脂の製造方法では、上記アクリル酸組成物、または、上記含水ゲル状架橋重合体にキレート剤を添加することが好ましい。
【００１７】
また、上記鉄はＦｅ２Ｏ３であることが好ましい。
【００１８】
また、上記アクリル酸組成物は、アクリル酸に対して、０〜０．１質量ｐｐｍのフェノチアジンと、０〜５質量ｐｐｍの、フルフラール以外のアルデヒド分およびマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物と、１０〜８００質量ｐｐｍの、酢酸およびプロピオン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つの飽和カルボン酸とを含有していることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（１）吸水性樹脂
本発明において、架橋された吸水性樹脂とは、重合体に架橋構造を導入した水膨潤性水不溶性重合体を言う。その水膨潤性とは生理食塩水に対して無加圧下での吸収倍率（ＧＶｓ）が２倍以上、好ましくは５〜２００倍、より好ましくは２０〜１００倍であることをいう。また、その水不溶性とは樹脂中の水可溶生重合体が、必須に０〜５０質量％、好ましくは０〜２５質量％、より好ましくは０〜１５質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％の実質水不溶性であることをいう。なお、これらの測定法は後述の実施例で規定する。
【００２０】
また、本発明においてポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂とは、アクリル酸および／またはその塩を主成分として含有する単量体を重合してなるものであって、具体的には、重合に用いられる総単量体（架橋剤を除く）において、アクリル酸および／またはその塩の合計モル％が必須に５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％のものをいう。なお、本明細書において、上記「単量体」なる用語は、アクリル酸および／またはその塩を主成分として含有する単量体を意味し、「アクリル酸組成物」なる用語と置き換え可能に用いられる。
【００２１】
本発明で用いられるアクリル酸の塩としては、物性面から好ましくはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、およびアミン塩のようなアクリル酸の１価塩、より好ましくはアクリル酸のアルカリ金属塩、さらに好ましくはナトリウム塩、リチウム塩およびカリウム塩から選ばれるアクリル酸アルカリ金属塩が挙げられる。なお、水膨潤性を有する範囲内でカルシウム塩、およびアルミニウム塩などの多価金属塩を併用してもよい。
【００２２】
本発明において得られる吸水性樹脂の中和率は、酸基の２０〜９９モル％、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは６０〜９０モル％である。この中和は重合前の単量体成分、すなわち、アクリル酸組成物に対して行っても良いし、重合中や重合後に重合体、例えば、含水ゲル状架橋重合体に対して行っても良い。さらには、単量体成分の中和と重合体の中和とを併用しても良いが、好ましくは単量体成分としてのアクリル酸、換言すれば、アクリル酸組成物に含有されるアクリル酸に対して後述のアルカリ処理がなされる。
【００２３】
（２）重合不活性有機化合物
重合不活性有機化合物とは、ビニル基やアリル基などの重合性不飽和結合を有しない有機化合物であり、本発明は、溶解度パラメーターが（１．０〜２．５）×１０４（Ｊｍ-3 ）1/2である重合不活性有機化合物を１〜１０００質量ｐｐｍ含む単量体を好ましく使用する。換言すれば、本発明におけるアクリル酸組成物は、溶解度パラメーターが（１．０〜２．５）×１０４（Ｊｍ-3）1/2である重合不活性有機化合物を１〜１０００質量ｐｐｍ含有することが好ましい。なお、本発明における重合不活性有機化合物とは、重合性不飽和結合を有しない有機化合物のことで、熱分解あるいは酸化剤／還元剤によるラジカル重合や紫外線、γ線によって重合しない飽和結合を有する化合物または芳香族化合物等の有機化合物を指す。
【００２４】
本明細書において、溶解度パラメーター（δ）は、凝集エネルギー密度のことであり、下記の式により算出することができる。
【００２５】
δ（（Ｊｍ-3）1/2）＝ρΣＧ／Ｍ
（式中、ρは密度（ｇ／ｃｍ３）、ＧはＨｏｌｌｙの凝集エネルギー定数、ΣＧは成分原子団の凝集エネルギー定数の和であり、ρおよびＧは２５±１℃での値を示す。Ｍは分子量を表す。）
なお、本発明において、δ（（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２）単位系で算出される場合は、適宜（（Ｊｍ−３）１／２）に変換されるものとする。
【００２６】
本発明では、単量体中に、かかる特定化合物を特定量使用することで吸水性樹脂の相反する基本物性である「吸収倍率」と「水可溶性重合体」との関係を改善し、重合反応の制御が容易であり、かつ着色が少なく高吸収性である吸水性樹脂を生産性高く製造することが可能になる。溶解度パラメーターが（１．０〜２．５）×１０４（Ｊｍ-3 ）1/2である重合不活性有機化合物の含有量が１質量ｐｐｍ未満の単量体を使用した場合、重合時の発熱に伴う重合物の過度の温度上昇による重合制御が困難であり、吸収物性の低下を引き起こすために好ましくなく、１０００質量ｐｐｍを超える単量体を使用した場合、目的を達するうえで過剰であり、また、最終的に得られる吸水性樹脂に臭気などの問題が発生する恐れがある。
【００２７】
したがって、かかる重合不活性有機化合物の使用量は、単量体（アクリル酸組成物）に対して、１〜１０００質量ｐｐｍであればよく、好ましくは１〜５００質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜３００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは５〜３００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜３００質量ｐｐｍ、最も好ましくは１０〜１００質量ｐｐｍである。
【００２８】
また、特定化合物（重合不活性有機化合物）は後述の、特定の加熱工程（乾燥、表面処理等）により最終的に除去され、臭気等発生しない状態とされる。
【００２９】
前記重合不活性有機化合物の溶解度パラメーターは通常（１．０〜２．５）×１０４（Ｊｍ-3 ）1/2であり、好ましくは（１．０〜２．２）×１０４（Ｊｍ-3）1/2、より好ましくは（１．１〜２．０）×１０４（Ｊｍ-3 ）1/2、さらに好ましくは（１．３〜２．０）×１０４（Ｊｍ-3）1/2、最も好ましくは（１．５〜１．９）×１０４（Ｊｍ-3 ）1/2である。
【００３０】
具体的には、ヘプタン（沸点９５℃）、ジメチルシクロヘキサン（同１３２℃）、エチルシクロヘキサン、トルエン（同１１０℃）、エチルベンゼン（同１３６℃）、キシレン（１３８〜１４４℃）、ジエチルケトン（同１０１℃）、ジイソプロピルケトン（同１２４〜１２５℃）、メチルプロピルケトン（同１０２℃）、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル（同１０１℃）、酢酸ｎ−ブチル（同１２４〜１２５℃）、ジフェニルエーテル（同２５９℃）、ジフェニル（同２５５℃）より選ばれた１種または２種以上が挙げられる。かかる重合不活性有機化合物の中でも、芳香族化合物が好ましく、重合特性や生産性の観点からトルエン、ジフェニルエーテル、ジフェニルが特に好ましい。
【００３１】
溶解度パラメーターが（１〜２．５）×１０４（Ｊｍ-3 ）1/2である有機化合物とは、アクリル酸と相溶性が良く、かつ、重合性不飽和結合を有しない有機化合物のことであり、親油性有機化合物を指す。かかる重合不活性有機化合物のうち、環境負荷という観点から好ましくはハロゲンを含有しない有機化合物であり、さらには、炭素および水素のみで構成された炭化水素である。また、沸点が、好ましくは９５〜３００℃、より好ましくは１３０〜２６０℃の有機化合物である。溶解度パラメーターが２．５×１０４（Ｊｍ-3）1/2を超える場合は重合制御や反応面から好ましくない。
【００３２】
上記重合不活性有機化合物は重合前の単量体（アクリル酸組成物）に含有されていることが好ましく、その調製法としては、単量体、換言すれば、アクリル酸組成物の水溶液の調製後に添加してもよく、単量体、換言すれば、アクリル酸組成物の水溶液の調製時に添加してもよく、また、単量体の原料、換言すれば、アクリル酸組成物の構成成分、例えば、アクリル酸、架橋剤、水、アルカリ化合物などに予め含有ないし添加されていてもよい。これらの中で、上記重合不活性有機化合物は疎水性で一般に水不溶性であるため、予めアクリル酸に溶解ないし含有されることが好ましい。本発明では、単量体の調製に用いられるアクリル酸に、予め上記重合不活性有機化合物が含有ないし添加されていることが好ましい。すなわち、好ましくは、上記重合不活性有機化合物が未中和アクリル酸に予め溶解されており、該未中和アクリル酸を用いて単量体の水溶液が調製される。
【００３３】
（３）吸水性樹脂重合用アクリル酸、およびアクリル酸組成物
アクリル酸を製造する方法としては、プロピレンおよび／またはアクロレインの気相接触酸化法、エチレンシアンヒドリン法、高圧レッペ法、改良レッペ法、ケテン法、アクリロニトリル加水分解法等が工業的製造法として知られており、中でもプロピレンおよび／またはアクロレインの気相接触酸化法が最も多く採用されている。そして、本発明においては、かかる気相接触酸化法で得られたアクリル酸が好適に使用される。気相接触酸化法で得られたアクリル酸では、通常約２０００ｐｐｍ量以上のアクリル酸以外の不純物を含有する。このように不純物を含有するアクリル酸を、本明細書では、アクリル酸組成物と称することもある。
【００３４】
本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法の一つにおいては、アクリル酸に加えて、好ましくは、前記重合不活性有機化合物を１〜１０００質量ｐｐｍ含有し、好ましくは、さらにβヒドロキシプロピオン酸および／またはアクリル酸ダイマーを合計量が１〜１０００質量ｐｐｍ（未中和アクリル酸換算質量基準／以下すべて同じ）、好ましくは１〜５００質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜３００質量ｐｐｍ含有し、メトキシフェノール類を１０〜２００質量ｐｐｍ含有するアクリル酸組成物を用いる。
【００３５】
前記メトキシフェノール類としては、具体的には、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノールや、それらにさらにメチル基、ｔ−ブチル基、水酸基などの１個または２個以上の置換基を有するメトキシフェノール類が例示されるが、本発明において特に好ましくはｐ−メトキシフェノールである。メトキシフェノール類の含有量は、１０〜２００質量ｐｐｍであればよいが、好ましくは１０〜１００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜９０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜８０質量ｐｐｍ、最も好ましくは１０〜７０質量ｐｐｍである。ｐ−メトキシフェノールの含有量が２００質量ｐｐｍを越える場合、得られた吸水性樹脂の着色（黄ばみ／黄変）の問題が発生する。また、ｐ−メトキシフェノールの含有量が１０質量ｐｐｍ未満の場合、特に５質量ｐｐｍ未満の場合、すなわち、蒸留などの精製によって重合禁止剤であるｐ−メトキシフェノールを除去した場合、意図的に重合を開始させる前に重合が起きる危険があるのみならず、驚くべきことに、重合速度がかえって遅くなるので好ましくない。
【００３６】
前記重合不活性有機化合物と、β-ヒドロキシプロピオン酸および／またはアクリル酸ダイマーとの合計量が１ｐｐｍ未満である場合は重合時の発熱に伴う重合物の過度の温度上昇による重合制御が困難であり、吸収物性の低下を引き起こす可能性があり、また、多くすぎると、吸水性樹脂の残存モノマー（残存アクリル酸）が増加する。
【００３７】
また、本発明の製造方法において用いられるアクリル酸組成物には製造工程でｐ−メトキシフェノール以外の重合禁止剤を用いることもでき、例えば、フェノチアジン、ハイドロキノン、銅塩、メチレンブルー等が有効であるが、これらの重合禁止剤はメトキシフェノールと異なり重合を阻害するため、最終的には少ないほどよく、含有量は０〜０．１質量ｐｐｍ、好ましくは０質量ｐｐｍ（検出限界以下）である。
【００３８】
また、本発明の製造方法において用いられるアクリル酸組成物は、プロトアネモニン（ｐｒｏｔｏａｎｅｍｏｎｉｎ）および／またはフルフラールを含有していてもよい。プロトアネモニンおよび／またはフルフラールの含有量が増加するに従って、重合時間（重合ピーク温度までの時間）が伸びて残存モノマーが増加するのみならず、吸収倍率の若干の増加に比べて水可溶分が大きく増加して相対的に物性が低下する。吸水性樹脂の物性や特性向上と言う観点からは、アクリル酸組成物中のプロトアネモニンおよび／またはフルフラール含有量は、０〜２０質量ｐｐｍとすることが好ましい。より具体的には、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１〜５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０５〜２質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１質量ｐｐｍの範囲である。
【００３９】
さらに、本発明の製造方法において用いられるアクリル酸組成物にあっては、フルフラール以外のアルデヒド分および／またはマレイン酸も少ないほど良く、アクリル酸に対して、好ましくは０〜５質量ｐｐｍ、より好ましくは０〜３質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜１質量ｐｐｍ、特に好ましくは０質量ｐｐｍ（検出限界以下）である。なお、フルフラール以外のアルデヒド分としては、ベンズアルデヒド、アクロレイン、アセトアルデヒドなどが挙げられる。
【００４０】
さらに、本発明の製造方法において用いられるアクリル酸組成物にあっては、酢酸および／またはプロピオン酸からなる飽和カルボン酸の含有量は、アクリル酸に対して好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０〜８００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜５００質量ｐｐｍである。飽和カルボン酸は重合せず揮発性を有するため、１０００ｐｐｍを超えると臭気の問題があるが、少量の添加は安全な抗菌性を吸水性樹脂に付与するもので好ましい。
【００４１】
本発明において、上記アクリル酸組成物を得る方法としては、以下の方法（Ａ）〜（Ｄ）などが挙げられるが、これらに限定されない。なお、上記成分の定量は液体クロマトグラフィーないしガスクロマトグラフィーで行なわれる。
【００４２】
方法（Ａ）；ｐ−メトキシフェノールを重合禁止剤として２００質量ｐｐｍ以上含有する市販のアクリル酸ないしはその水溶液を蒸留して、前記特定量のメトキシフェノール類（ｐ−メトキシフェノールなど（沸点１１３〜１１５℃／５ｍｍＨｇ））に調製する方法。
【００４３】
方法（Ｂ）；ｐ−メトキシフェノール等のメトキシフェノール類を重合禁止剤として含有しないアクリル酸ないしはその水溶液に、メトキシフェノール類を添加する方法。
【００４４】
方法（Ｃ）；アクリル酸の製造工程において、メトキシフェノール類（ｐ−メトキシフェノール）を本願所定量に調製する方法。
【００４５】
方法（Ｄ）；前記メトキシフェノール類（ｐ−メトキシフェノールなど）の含有量が異なるアクリル酸をブレンドして、本願所定量に調製する方法。
【００４６】
なお、方法（Ａ）〜（Ｄ）などでは、アクリル酸（沸点１３９℃）中の前記特定量の溶解度パラメーターが３〜５（Ｊｃｍ-3 ）1/2である重合不活性有機化合物、前記特定量のβヒドロキシプロピオン酸および／またはアクリル酸ダイマーも同時に調製してもよい。
【００４７】
なお、上記方法（Ａ）において、アクリル酸組成物（別称；微量成分を不純物として含むアクリル酸）を得る方法の具体例としては、例えば、蒸留、晶析、あるいは、イオン交換樹脂による吸着を用いた方法が挙げられる。以下に、蒸留、晶析による方法例を示す。
【００４８】
塔頂部にコンデンサー、留出液抜出し管、および還流液供給管、塔下部に釜、原料液供給管、該コンデンサー上部に安定剤供給管を備える蒸留塔を用いて市販のアクリル酸の蒸留を行ない、安定剤供給管よりメトキシフェノール類を投入しつつ、メトキシフェノール類を所定量に調製しアクリル酸組成物を得る方法。
【００４９】
市販のアクリル酸を晶析装置に導入して精製後、メトキシフェノール類を特定量含むアクリル酸組成物を得る方法。
【００５０】
前者の蒸留時におけるメトキシフェノール類の投入方法は特に限定されない。粉体の形で直接投入してもよいし、アクリル酸の溶液として投入してもよい。後者の晶析装置としては特公昭５３−４１６３７号公報に記載されているような装置を用いることができる。
【００５１】
吸水性樹脂を製造する際の重合に際してアクリル酸（微量成分を不純物として含むアクリル酸）を精製して、不純物である重合禁止剤やアクリル酸ダイマーなどを除去する技術（特開平６−２１１９３４号、特開平３−３１３０６号、欧州特許９４２０１４号、欧州特許５７４２６０号）も知られている。しかし、アクリル酸を重合に際して蒸留した場合、アクリル酸とｐ−メトキシフェノールとの沸点差から、蒸留後のアクリル酸中のｐ−メトキシフェノール含有量は実質ＮＤ（Ｎｏｎ−Ｄｅｔｅｃｔａｂｌｅ／検出限界１質量ｐｐｍ／ＵＶで定量）である。したがって、２００質量ｐｐｍを超えるｐ−メトキシフェノールを含有する市販のアクリル酸に対して従来一般的に行われているアクリル酸の精製技術を適用しても、ｐ−メトキシフェノールの含有量を１０〜２００質量ｐｐｍという特別の範囲に調整することは不可能あるいは極めて困難であり、このような調整を行うためには例えば上述の（Ａ）〜（Ｄ）などのような方法を意図的に行うことが必要となる。
【００５２】
（４）塩基性組成物
本明細書において、「塩基性組成物」とは、塩基性化合物を含有する組成物を意味する。本発明では、上記塩基性組成物には、上記塩基性化合物に加えて、後述する鉄、換言すれば、鉄を含有する化合物が含まれていることが好ましい。
【００５３】
本発明で用いられる上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属の炭酸（水素）塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミンなどが例示されるが、より高物性の吸水性樹脂を得るためには、強アルカリ物質、すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。なお、水酸化ナトリウムには通常０〜５％程度の炭酸ナトリウムや塩化ナトリウムが含まれており、通常含まれている量の炭酸ナトリウムや塩化ナトリウムを含有する水酸化ナトリウムも本発明に好適に用いることができる。
【００５４】
特許文献３に記載されているように、単量体水溶液中で０．１ｐｐｍを超える重金属は吸水性樹脂の残存モノマーを増加させることが知られていたが、特定の微量成分を含むアクリル酸、および、特定量（０．２〜５ｐｐｍ）の鉄（Ｆｅ２Ｏ３換算）を含有する塩基性組成物（好ましくは鉄と苛性ソーダとを含有する塩基性組成物）を用いて単量体を調製する本発明の方法では、重合時間が短縮され、水可溶分も減少し、着色も低減することが見出された。
【００５５】
また、特許文献３では重金属を０．１ｐｐｍ、好ましくは０．０２ｐｐｍ以下に減少させる手法として、アクリル酸の蒸留、および、苛性ソーダの活性炭処理を開示している。しかし、特許文献３では本発明のメトキシフェノール類を開示していないし、仮にアクリル酸にメトキシフェノールが２００ｐｐｍ以上含まれていても、特許文献３のようなアクリル酸（沸点１３９℃）の蒸留精製で高沸点のメトキシフェノール（ｐ体で沸点１１３〜１１５℃／５ｍｍＨｇ）は除去され、蒸留後のアクリル酸中には実質０ｐｐｍ（検出限界以下）となる。また、特許文献３では重金属が吸水性樹脂の重合に有用であることを開示していない。
【００５６】
すなわち、本発明に用いる塩基性組成物は、塩基性化合物と鉄とを含有するものであって、上記塩基性組成物には、必須に鉄（Ｆｅ２Ｏ３換算）が塩基性組成物固形分に対して０．０１〜１０．０質量ｐｐｍの範囲で含まれ、好ましくは０．２〜５．０質量ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜５．０質量ｐｐｍの範囲で含まれる。鉄の含有量が０．０１質量ｐｐｍより少なくなると、重合開始剤添加前に重合が起きる危険があるだけでなく、開始剤を添加しても重合が逆に遅くなる可能性もある。本発明で用いられる鉄としては、Ｆｅイオンでもよいが、効果の面から好ましくは３価の鉄、特にＦｅ２Ｏ３である。
【００５７】
本発明において、鉄の含有量が０．０１〜１０．０質量ｐｐｍの塩基性組成物を得る方法としては、以下の（Ａ）〜（Ｂ）などが挙がられるが、これらに限定されない。
【００５８】
方法（Ａ）；市販の塩基性化合物の中から、鉄を含有する化合物を、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．０１〜１０．０質量ｐｐｍ含有するものを選択して使用する。
【００５９】
方法（Ｂ）；鉄を含有する化合物を、Ｆｅ２Ｏ３換算で１０．０質量ｐｐｍ以上含有する塩基性化合物を、活性炭、キレ−トイオン交換樹脂、キレ−ト剤等で鉄を除去または低減した後、０．０１〜１０．０質量ｐｐｍの範囲となるように鉄を添加して調製する。
【００６０】
なお、本発明でＦｅ２Ｏ３などの鉄を添加する場合、単量体、換言すれば、アクリル酸組成物に添加してもよく、塩基性組成物に添加してもよい。
【００６１】
（５）アクリル酸のアルカリ処理
本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法においては、微量成分を含有する前記アクリル酸を用いて単量体成分を調製する工程を含むが、その際、前記アクリル酸を前記塩基性組成物で処理することによって、前記アクリル酸を前記塩基性組成物で中和することが好ましい。例えば、前記アクリル酸組成物を前記塩基性組成物で中和することが好ましい。
【００６２】
本発明でアルカリ処理とは、アクリル酸の中和において、一定温度以上（高温中和）ないし一定中和率以上（高中和）でアクリル酸を中和処理することであり、かかるアルカリ処理によってアクリル酸の重合が飛躍的に促進されるのである。具体的には例えば、一定量の塩基性組成物に徐々にアクリル酸組成物を添加して強アルカリ領域を得ることや、アクリル酸組成物と強アルカリの塩基性組成物とをラインミキシングで混合して中和と同時にアルカリ処理を行う方法などが例示される。
【００６３】
高温中和として、アルカリ処理における温度が通常の中和よりも高温、すなわち、好ましくは３０℃以上沸点以下、より好ましくは４０℃以上沸点以下、さらに好ましくは５０℃以上沸点以下、特に好ましくは６０℃以上沸点以下である。アルカリ処理において、温度が低い場合や強アルカリを用いない場合、さらには、未中和の場合には精製アクリル酸を用いても重合性が非常に低く、物性的にも劣ったものになることがある。
【００６４】
高中和として、これらアクリル酸の中和率が１００モル％を超える状態、すなわち、アルカリ過剰の状態でアルカリ処理がなされることが好ましい。
【００６５】
中和に用いられる上記塩基性組成物に含有される塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。アルカリ処理においては、特に強アルカリ処理においては、中和後のアクリル酸塩の濃度が好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％の水溶液ないしは水分散液となるようにアクリル酸が処理され、その時間、特にアルカリ過剰の状態でアルカリ処理がなされる場合の処理時間は、好ましくは１秒〜２時間、より好ましくは５秒〜１時間の範囲で適宜決定される。
【００６６】
さらに、アルカリ処理は安定性のため酸素存在下で行なわれ、好ましくは０．５〜２０ｐｐｍ、より好ましくは１〜１５ｐｐｍ、さらに好ましくは１．５〜１０ｐｐｍの酸素を、アクリル酸（塩）水溶液、換言すればアクリル酸組成物の水溶液が含有した状態で行なわれる。酸素が少ないとアルカリ処理での単量体の安定性に問題があり、好ましくは酸素ないしは空気雰囲気下、より好ましくは酸素ないしは空気が吹き込まれおよび／または巻き込まれて、アルカリ処理がなされる。なお、酸素量は溶存酸素計（例えば、隔膜指揮ポーラログラフ）で測定できる。こうして得られる単量体の濁度（ＪＩＳ Ｋ−０１０１で規定）は０.５以下であることが好ましい。
【００６７】
（６）単量体
単量体としては、アクリル酸および／またはその塩を前記の範囲で使用するが、その他の単量体を併用してもよい。換言すれば、本発明において、アクリル酸組成物は、上述した範囲内で、アクリル酸および／またはその塩を含有するとともに、その他の単量体を含有していてもよい。
【００６８】
併用される単量体としては、例えば、後述の米国特許ないし欧州特許に例示される単量体が挙げられ、具体的には例えば、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性または疎水性不飽和単量体等を共重合成分とするものも含まれる。
【００６９】
本発明で用いられる架橋方法としては特に制限なく、例えば、重合中や重合後に架橋剤を添加して後架橋する方法、ラジカル重合開始剤によりラジカル架橋する方法、電子線等により放射線架橋する方法、等も挙げられるが、予め所定量の内部架橋剤を単量体に添加して重合を行い、重合と同時または重合後に架橋反応させることが好ましい。
【００７０】
本発明で用いられる内部架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の内部架橋剤の１種または２種以上が用いられる。なお、１種以上の内部架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。
【００７１】
前記内部架橋剤は前記単量体に対して好ましくは０．００５〜２モル％、より好ましくは０．０１〜１モル％、さらに好ましくは０．０５〜０．２モル％である。上記架橋剤の使用量が０．００５モル％よりも少ない場合、または、２モル％よりも多い場合には、所望の吸収特性が得られない恐れがある。
【００７２】
重合工程において逆相懸濁重合や水溶液重合を行う場合で、単量体成分を水溶液とする場合、この水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体成分の濃度は、特に限定されるものではないが、物性面から好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６５質量％、さらに好ましくは３０〜５５質量％である。また、上記水溶液重合または逆相懸濁重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【００７３】
なお、重合に際して単量体に対して、水溶性樹脂ないし吸水性樹脂を例えば０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％、各種の発泡剤（炭酸塩、アゾ化合物、気泡など）、界面活性剤、キレート剤、連鎖移動剤などを例えば０〜５重量％、好ましくは０〜１重量％添加して、吸水性樹脂の諸物性を改善してもよい。
【００７４】
（７）重合する工程（ａ）
上記単量体成分を重合するに際して、性能面や重合の制御の容易さから、通常上記単量体成分を水溶液とすることによる水溶液重合または逆相懸濁重合による行われる。これらの重合は、好ましくは空気下でも実施できるが、窒素やアルゴンなどの不活性気体雰囲気（例えば，酸素１％以下）で行われ、また、単量体成分は、その溶解酸素が不活性気体で十分に置換（例えば、酸素１ｐｐｍ未満）された後に重合に用いられることが好ましい。本発明では、高生産性で高物性だが重合制御が困難であった水溶液重合に特に好適であり、特に好ましい水溶液重合として、連続ベルト重合、連続またはバッチニーダー重合が挙げられる。
【００７５】
なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号などの米国特許や、欧州特許０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号、同１１７８０５９号などの欧州特許に記載されている。これらに記載の単量体、架橋剤、重合開始剤、その他添加剤も本発明では適用できる。
【００７６】
さらに本発明では前記単量体を重合するに際して、本発明の課題でもある吸収特性の向上や低着色を達成するため、単量体成分を調製後および／またはアクリル酸を中和後の重合開始までの合計時間は短いほど好ましく、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１２時間以内、さらに好ましくは３時間以内、特に好ましくは１時間以内に重合を開始する。工業的には大量にタンクで中和や単量体成分の調製を行うため、滞留時間が２４時間を越えることも通常であるが、単量体成分を調製後および／またはアクリル酸を中和後の時間が長いほど、残存モノマーや低着色が悪化することが見出された。よって、滞留時間の短縮を図るためには、好ましくは、連続中和および連続単量体成分調製して回分式重合または連続重合を行い、さらに好ましくは連続重合を行う。
【００７７】
上記単量体水溶液を重合する際には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２−ヒドロキシ−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル等の重合開始剤の１種または２種以上を用いることができる。さらに、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始剤とすることもできる。上記の還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられ、好ましくは過硫酸塩および／または過酸化物とのレドックス重合開始剤であるが、特に限定されるものではない。これらの重合開始剤や還元剤の使用量は、単量体成分に対して、通常０．００１〜２モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００７８】
これら重合開始剤の中でも、本発明において、より低着色を達成するためには、好ましくは、過酸化水素および／または亜硫酸（水素）塩、さらに好ましくは過酸化水素が使用され、これらに加えてさらに他の重合開始剤、特に過硫酸塩ないしアゾ化合物が併用されてもよい。過酸化水素および／または亜硫酸（水素）塩の使用量は、好ましくは０．００００１〜０．１ｇ／単量体ｍｏｌ、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１ｇ／単量体ｍｏｌの範囲であり、さらには併用される重合開始剤より少ない量である。なお、アゾ化合物は低着色に効果を示すが、過剰な過硫酸塩の使用は物性低下や着色を招き、好ましくは前述の範囲で併用される。
【００７９】
また、重合開始剤を用いる代わりに、反応系に放射線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行ってもよいし、それらを重合開始剤と併用してもよい。
【００８０】
なお、上記重合反応における反応温度や反応時間も特に限定されるものではなく、親水性単量体や重合開始剤の種類、反応温度などに応じて適宜決定すればよいが、通常、沸点以下で３時間以内が好ましく、より好ましくは１時間以内、さらに好ましくは０．５時間以内であり、ピーク温度で好ましくは１５０℃以下、より好ましくは９０〜１２０℃の重合がなされる。また、重合時の蒸発する水やアクリル酸は、必要により保集して、さらに吸水性樹脂の製造工程にリサイクルすることも好ましい。
【００８１】
また、本発明は、１ライン当り一定量以上の大規模な生産、特に連続生産に適している。実験室レベルの生産やＰｉｌｏｔや小規模なプラントでの生産では本発明の効果が十分に発揮されない場合があるが、単量体の安定性や重合の速度などからも、大規模な生産、特に１ライン当りの生産量が、好ましくは３００Ｋｇ／時間以上、より好ましくは５００Ｋｇ／時間以上、さらに好ましくは７００Ｋｇ／時間以上では、本発明を適用しないと十分な物性の目的とする吸水性樹脂が得られないことが見出された。
【００８２】
（８）重合後に中和
本願の第１の製造方法では、通常、予め中和された酸基含有不飽和単量体で重合（中和重合法）されるが、本発明の第２の製造方法では、重合方法として、未中和の酸基含有不飽和単量体、特に未中和アクリル酸を主成分とされ、さらに重合後の酸基が中和、いわゆる酸重合＆後中和法（例えば、米国特許６１８７８７２号、同６０６０５５７号、同５１４５９０６号、同５４５３３２３号、同６６０２９５０号、同４９８５５１４号、および前記特許文献１など）が適用される。
【００８３】
製法２では、未中和アクリル酸が特に３０〜１００モル％、さらには９０〜１００モル％、特に１００モル％の単量体からの架橋重合体についても、前記の塩基性組成物、特に塩基性化合物としてアルカリ金属化合物を含有する塩基性組成物を添加して部分的にアルカリ金属塩基とすることで本発明の吸水性樹脂として用いることが出来る。本重合方法により得られた吸水性樹脂はさらに「吸収倍率」と「水可溶性重合体」との関係を改善し、吸収能が高く、尿に対する安定性に優れた吸収体を得ることが可能になる。また、前記の塩基性組成物を用いる場合、着色や劣化も低減される。
【００８４】
製法２において、重合後の含水ゲル状架橋重合体は必須に中和される。得られる吸水性樹脂の性能、工業的入手の容易さ、安全性等の面からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。本発明においては、重合体中の酸基の５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％がアルカリ金属化合物との中和反応によりアルカリ金属塩に変換される。含水ゲル状架橋重合体をアルカリ金属化合物で中和する方法としては溶媒を使用して重合した場合、得られた含水ゲル状架橋重合体を約１ｃｍ３ 以下の小片に裁断しながらアルカリ金属化合物の水溶液を添加し、ゲルをさらにニーダーやミートチョパーで混練する方法がある。また、本発明の吸水剤を得る上で、中和温度は５０〜１００℃、さらには６０〜９０℃であり、中和は米国特許６１８７８７２号の請求項１に記載の第一中和指数（粒子２００個の中和度合いで規定）が１０以下の均一さを示すことが好ましい。
【００８５】
（９）乾燥工程（ｂ）
重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体は、必要によりゲル粉砕機などを用いて必要により細分化される。さらに特定の温度条件下で乾燥され、必要により粉砕や分級、さらには造粒し特定の温度条件下で表面架橋される。本発明の吸水性樹脂は高物性であり、かかる工程を経ることでさらに物性が改良され、臭気も抑えられる。
【００８６】
また、本発明の課題でもある残存モノマーの低減や低着色を達成するため、重合終了後に必要によりゲル粉砕工程を経て乾燥を開始するまでの時間も短いほど好ましい。すなわち、重合後の含水ゲル状架橋重合体は、好ましくは１時間以内、より好ましくは０．５時間以内、さらに好ましくは０．１時間以内に乾燥を開始（乾燥機に投入）される。また、残存モノマーの低減や低着色を達成するため、重合後から乾燥開始までの含水ゲル状架橋重合体の温度は好ましくは５０〜８０℃、さらに好ましくは６０〜７０℃に制御される。工業的な場面においては大量に重合を行うため、重合後の滞留時間が３時間を越えることも通常であるが、乾燥開始までの時間が長いほど／または上記の温度から外れるほど、残存モノマーが増加したり、着色が顕著になったりすることが見出された。よって、好ましくは、連続重合および連続乾燥され、滞留時間の短縮が行われることである。
【００８７】
本発明において乾燥とは主として水分を除去する操作のことであり、さらに同時に前記溶解度パラメーターを有する重合不活性有機化合物が除去される。
【００８８】
その乾燥減量（粉末ないし粒子１ｇを１８０℃で３時間加熱）から求められる樹脂固形分が好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５〜９９質量％、さらに好ましくは９０〜９８質量％、特に好ましくは９２〜９７質量％の範囲に調整される。また、乾燥温度は特に限定されるものではないが、工程（ｂ）が重合不活性有機化合物の沸点以上の加熱となる温度であることが好ましい。具体的には、１００〜３００℃の範囲内とすることが好ましく、１５０〜２５０℃の範囲内とすることがより好ましい。
【００８９】
乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができるが、吸水性樹脂の物性および不活性有機化合物の除去から、好ましくは露点が４０〜１００℃、より好ましくは露点が５０〜１００℃、さらには６０〜９０℃の気体による熱風乾燥である。
【００９０】
（１０）表面架橋工程（ｃ）
次いで、本発明の表面架橋についてさらに説明する。吸水性樹脂の表面架橋とは、重合体内部に均一な架橋構造を有する吸水性樹脂の表面層（表面近傍：通常数１０μｍ以下の近傍）にさらに架橋密度の高い部分を設けることである。本発明で得られる吸水性樹脂は水可溶分が少なく、また吸収倍率が高いため、優れた表面架橋効果が得られ、さらに高い物性や特性を発揮し、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）や加圧下通液性効率（ＰＰＵＰ）が高まり、さらに、臭気も低減する。
【００９１】
上記表面架橋を行うための表面架橋剤としては、種々のものがあるが、物性の観点から、カルボキシル基と反応しうる架橋剤、一般的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ、ジ、またはポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等が用いられている。
【００９２】
本発明で用いられる表面架橋剤としては、具体的には、米国特許６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６２５４９９０号などに例示されている。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物、２−オキサゾリジノンなどのキサゾリジノン化合物、エチレンカボネートなどのアルキレンカーボネート化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。本発明の効果を最大限にするために、これらの架橋剤の中でも少なくとも多価アルコールを用いることが好ましく、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数３〜８の多価アルコールが用いられる。
【００９３】
表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、樹脂の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の範囲内が好ましく、０．０１質量部〜５質量部の範囲内がより好ましい。本発明において、表面架橋には水を用いることが好ましい。この際、使用される水の量は、使用する吸水性樹脂の含水率にもよるが、通常、吸水性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。また、本発明において、水以外に親水性有機溶媒を用いてもよい。この際、使用される親水性有機溶媒の量は、通常、吸水性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは０〜３質量部の範囲である。架橋剤溶液の温度は混合性や安定性から、好ましくは０℃〜沸点、より好ましくは５〜５０℃、さらに好ましくは１０〜３０℃にする。また、混合前の吸水性樹脂粉末の温度は、混合性から好ましくは０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃の範囲である。
【００９４】
さらに、本発明では種々の混合方法のうち、必要により水及び／または親水性有機溶媒とを予め混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは平均で好ましくは１〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。また混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲、例えば、０〜１０質量％以下、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜１質量％で、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。用いられる界面活性剤やその使用量は国際出願番号ＷＯ２００５ＪＰ１６８９(国際出願日２００５／０２／０４)に例示されている。
【００９５】
前記混合に用いられる好適な混合装置は、均一な混合を確実にするため大きな混合力を生み出せることが必要である。本発明に用いることのできる混合装置としては種々の混合機が使用されるが、好ましくは、高速攪拌形混合機、特に高速攪拌形連続混合機が好ましく、例えば、商品名タービュライザー（日本の細川ミクロン社製）や商品名レディゲミキサー（ドイツのレディゲ社製）などが用いられる。
【００９６】
表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は好ましくは加熱処理される。上記加熱処理を行う際の条件としては、加熱温度は工程（ｃ）が重合不活性有機化合物の沸点以上の加熱であることが好ましく、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１分〜２時間の範囲である。加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱炉を用いて行うことができる。乾燥機としては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機等が挙げられる。また、加熱後の吸水性樹脂は必要に応じて冷却してもよい。
【００９７】
なお、これらの表面架橋方法は、欧州特許０３４９２４０号、同０６０５１５０号、同０４５０９２３号、同０８１２８７３号、同０４５０９２４号、同０６６８０８０号などの各種欧州特許や、日本国特開平７−２４２７０９号、同７−２２４３０４号などの各種日本特許、米国特許５４０９７７１号、同５５９７８７３号、同５３８５９８３号、同５６１０２２０号、同５６３３３１６号、同５６７４６３３号、同５４６２９７２号などの各種米国特許、国際公開特許ＷＯ９９／４２４９４号、ＷＯ９９／４３７２０号、ＷＯ９９／４２４９６号などの各種国際公開特許にも記載されており、これらの表面架橋方法も本発明に適用できる。
【００９８】
（１１）吸水性樹脂の物性および形状
本発明の方法で得られる吸水性樹脂の形状については、特に制限がなく、不定形破砕状や球状等の粒子状ないし粉末、ゲル状、シート状、棒状、繊維状、フィルム状であってもよく、また、繊維基材などに複合化や担持させてもよいが、通常、その用途である吸収物品や園芸緑化を考慮した場合、粒子状ないし粉末状が好ましい。吸水性樹脂が粉末の場合、造粒された造流粒子でもよいし、１次粒子でもよい。また、表面架橋前または表面架橋後の質量平均粒子径としては通常１０〜２０００μｍ、物性面から、好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは２００〜６００μｍ、特に好ましくは３００〜５００μｍの範囲であり、粒子径８５０〜１５０μｍの割合が９０〜１００質量％、９５〜１００質量％、特に９８〜１００質量％である。
【００９９】
本発明の吸水性樹脂は吸水性樹脂の相反する基本物性である「吸収倍率」と「水可溶性重合体」との関係を改善されているため、表面架橋によってさらに高物性となる。
【０１００】
すなわち、本発明にかかる吸水性樹脂は生理食塩水に対する加圧下吸収倍率（４．８ｋＰａ）が好ましくは１５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２０ｇ／ｇ以上、次に好ましくは２３ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。また、生理食塩水に対する加圧下吸収倍率（１．９Ｐａ）も通常１５ｇ／ｇ以上好ましくは２０ｇ／ｇ以上、次に好ましくは２５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２８ｇ／ｇ以上、特に好ましくは３２ｇ／ｇ以上である。無荷重下での吸収倍率（ＧＶｓ）も２５ｇ／ｇ以上、さらには好ましくは２８ｇ／ｇ以上、特に好ましくは３２ｇ／ｇ以上である。これら荷重下または無荷重下吸収倍率の上限は特にないが、他の物性とのバランスおよびコスト面から通常６０ｇ／ｇ程度である。
【０１０１】
さらに、加圧下通液性効率（ＰＰＵＰ）は、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは３０〜１００％、さらに好ましくは４０〜１００％、最も好ましくは５０〜１００％となる。
【０１０２】
なお、加圧下通液効率とは、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：０．９ｇ）とは異なり、吸水性樹脂量（測定の単位面積あたりの樹脂量）を０．９０ｇから５．０ｇに増加させた際の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）の安定性（低下のなさ）指標である。本発明の思想で新たに規定される新規パラメーターである。例えば、おむつ中では吸水性樹脂量（測定の単位面積あたりの樹脂量）が部分的に異なっており、その樹脂量の変化による加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）変化が、実使用時のおむつ物性低下原因であり、後述の実施例記載方法で規定される（ＰＰＵＰ）が非常に高い場合、いかなるおむつ中の吸水性樹脂量（濃度）でも安定的に高物性を発揮し、さらに通液性も高いことを示すものである。加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）については日本国特願２００５−１０９７７９号（２００５年４月６日出願）に詳細に記載され、かかる記載も本願に準用される。
【０１０３】
また、本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂の水可溶分量は好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。さらに、吸収倍率（ＧＶｓ）と可溶分の関係で規定されるＧＥＸ値（実施例で規定）は１７以上、さらには１８以上、特に１９以上である。
【０１０４】
また、後述の実施例や前述の本発明の課題に示すように、本発明の吸水性樹脂は低着色（黄ばみもなく）、且つ残存モノマーも少ない。具体的には、着色状態がＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ／欧州特許９４２０１４号および同１１０８７４５号参照）で好ましくは０〜１５、より好ましくは０〜１３、さらに好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜５を示し、殆ど黄ばみもない。さらに、残存モノマーも少なく、好ましくは０〜４００ｐｐｍ以下、より好ましくは０〜３００ｐｐｍ以下を示す。
【０１０５】
本発明の吸水性樹脂には、種々の機能を付与させるため、キレート剤、酸化剤、亜硫酸（水素）塩などの還元剤、アミノカルボン酸などのキレート剤、水不溶性無機ないし有機粉末、消臭剤、抗菌剤、高分子ポリアミンなどを０〜１０質量％、好ましくは０〜１質量％添加してもよい。
【０１０６】
（１２）キレート剤の添加
本発明では重合促進、着色防止や劣化防止などのため、好ましくはキレート剤、特に多価カルボン酸およびその塩を重合前の単量体、または重合後の含水ゲル状架橋重合体の中和前もしくは中和後に、０ｐｐｍを超えて、好ましくは１０ｐｐｍ〜１％で配合することが出来る。かかる添加は好ましくは水溶液（吸水性樹脂に水０．１〜１０％）で行なわれる。
【０１０７】
本発明の粒子状吸水剤に用いることが出来るキレート剤としては、好ましくは、ＦｅやＣｕに対するイオン封鎖能やキレート能が高いキレート剤、具体的にはＦｅイオンに対する安定度定数が１０以上、好ましくは２０以上のキレート剤が好ましく、さらに好ましくは、アミノ多価カルボン酸およびその塩、特に好ましくは、カルボキシル基を３個以上有するアミノ多価カルボン酸およびその塩である。
【０１０８】
これらアミノ多価カルボン酸は具体的には、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸、Ｎ−アルキル−Ｎ‘−カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｎ−アルケニル−Ｎ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩が挙げられる。中でも、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸およびその塩が最も好ましい。
【０１０９】
（１３）用途
本発明の方法によれば、無加圧下の吸収倍率（ＧＶｓ）、加圧下の吸収倍率（ＡＡＰ）、可溶分のバランスに優れた良好な吸収特性を備えた吸水性樹脂を簡便に製造することができ、農園芸保水剤、工業用保水剤、吸湿剤、除湿剤、建材、などで広く用いられるが、本願の吸水性樹脂は、紙おむつ、失禁パット、母乳パット、生理用ナプキンなどの衛生材料に特に好適に用いられる。
さらに、本発明の吸水性樹脂は物性のバランスがよいため、吸水性樹脂の濃度（吸水性樹脂および繊維基材の合計に対する吸水性樹脂の質量比）が高濃度の衛生材料（例えば、紙おむつ）に好適に使用でき、具体的には吸水性樹脂が好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜９５質量％で使用可能である。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例に従って発明を説明するが、本発明は実施例に限定され解釈させるものではない。また、本発明の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性は、以下の測定法に従って求めた。
（１）無加圧下での吸収倍率（ＧＶｓ/Ｇｅｌ Ｖｏｌｕｍｅ Ｓａｌｉｎｅ）
吸水性樹脂０．２ｇを不織布製袋（６０×６０ｍｍ）に均一に入れシールをして、２５（±３）℃の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液１００ｇに浸漬した。６０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、前記不織布製袋の質量Ｗ１を測定した。同様の操作について吸水性樹脂を用いないで行い、そのときの質量Ｗ２を求め、式１により吸収倍率を算出した。
【０１１１】
式１：ＧＶｓ＝（Ｗ１−Ｗ２）／０．２−１
（２）水可溶性重合体量（可溶分量、可溶分とも略すことがある）
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に、０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液の１８４．３ｇを測り取り、その水溶液中に吸水性樹脂１．００ｇを加え１６時間攪拌することにより樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを、測り取り測定溶液とした。
【０１１２】
はじめに生理食塩水だけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。例えば既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩とからなる吸水性樹脂の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量とをもとに、吸水性樹脂中の可溶分量（抽出された水溶性重合体が主成分）を下式２により算出することができる。未知量の場合は滴定により、下式３に基づき求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出する。
式２：可溶分（重量％）＝０．１×（平均分子量）×１８４．３×１００×(［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］)／１０００／１．０／５０．０
式３：中和率（ｍｏｌ％）＝（１−（［ＮａＯＨ］−［ｂＮａＯＨ］）／（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］））×１００
（３）ＧＥＸ値
通常、吸収倍率（ＧＶｓ）が高いほど水可溶分量が増加する傾向にあり、吸水性樹脂では相反するＧＶｓ値と水可溶分量（ｘ）との関係が重要である。ｘが１重量％を超える場合において、その関係の指標として下記ＧＥＸ値を評価した。下記のＧＥＸ値が大きいほど高性能である。
【０１１３】
前記ＧＶｓ値ｙ（ｇ／ｇ）および前記可溶分量をｘ（重量％）で表す時、ＧＥＸ値を次式４で定義した。
式４：ＧＥＸ値＝（ｙ）／ｌｎ（ｘ）
なお、ＧＥＸ値を算出するために必要なＧＶｓ値ｙ（ｇ／ｇ）、可溶分量（質量％）については、前記（１）および（２）で測定した値を用いる。
【０１１４】
（４）残存モノマー
乾燥後の吸水性樹脂粉末の残存モノマー（残存アクリル酸および塩）は、上記（２）において、別途、調製した２時間攪拌後の濾液を液体クロマトクラフィーでＵＶ分析することで、吸水性樹脂の残存モノマー量ｐｐｍ（対吸水性樹脂）も分析した。また、乾燥前の含水ゲル重合体の残存モノマーは、樹脂固形分約５００ｍｇ分を含む細分化された含水ゲル重合体を１６時間攪拌して、その濾液を同様に液体クロマトクラフィーでＵＶ分析し、固形分補正することで求めた。
【０１１５】
（５）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）
（ｂ）０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する４．８ｋＰａの圧力下での加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：０．９０ｇ／Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
４００メッシュのステンレス製金網（目の大きさ３８μｍ）を円筒断面の一辺（底）に溶着させた内径６０ｍｍのプラスチック製支持円筒の底の金網上に、吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）０．９００ｇを均一に散布し、その上に外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との壁面に隙間が生じず、かつ上下の動きは妨げられないピストン（ｃｏｖｅｒ ｐｌａｔｅ）を載置し、支持円筒と吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）とピストンの質量Ｗ３（ｇ）を測定した。このピストン上に、吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）に対して、ピストンを含め４．９ｋＰａの荷重を均一に加えることができるように調整された荷重を載置し、測定装置一式を完成させた。直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、２５±２℃に調温した生理食塩水をガラスフィルターの上部面と同レベルになるように加えた。その上に直径９ｃｍの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）を１枚載せて表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【０１１６】
上記測定装置一式を上記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させた。液面がガラスフィルターの上部から低下したら、液を追加し、液面レベルを一定に保った。１時間後に測定装置一式を持ち上げ、荷重を取り除いた質量Ｗ４（ｇ）（支持円筒と膨潤した吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）とピストンの質量）を再測定した。そして、これら質量Ｗ３、Ｗ４から、次式に従って加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１１７】
加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：０．９０ｇ）（ｇ／ｇ）＝（質量Ｗ４（ｇ）−質量Ｗ３（ｇ））／吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）の質量（ｇ）
（ｃ）加圧下通液効率（ＰＰＵＰ／Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
上記（ｂ）４．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：０．９０ｇ）の測定において、吸水性樹脂の量を０．９００ｇから５．０００ｇに変えた以外は同様の操作をして、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：５．０ｇ）の値をもとめた。この時、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：５．０ｇ）が高いものは、膨潤した吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）の層の高さが非常に高くなる可能性があるので、使用する支持円筒の高さは十分余裕を持たせておく必要がある。以上の操作で求められた加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：０．９０ｇ）、（ＡＡＰ：５．０ｇ）を用いて、下式により加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）が求められる。
【０１１８】
加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）（％）＝（ＡＡＰ：５．０ｇ（ｇ／ｇ）／ＡＡＰ：０．９０ｇ（ｇ／ｇ））×１００
なお、上記荷重４．９ｋＰａ（吸水性樹脂０．９０ｇ）ではＡＡＰ４．９ｋＰａとも呼ぶが、荷重を１．９ｋＰａに変更する場合、ＡＡＰ１．９ｋＰａと呼ぶ。
【０１１９】
（７）ピーク時間および誘導時間
重合中の単量体ないし重合ゲルの温度を温度計で測定し、開始剤添加から温度の上昇までの時間（分）を誘導時間、さらに、重合系の最高温度(ピーク温度)までの時間をピーク時間とした。
【０１２０】
（８）質量平均粒子径（Ｄ５０）
吸水性樹脂粉末ないし吸水剤を８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍなどのＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００）ないしその相当品）で篩い分けし、残留百分率を対数確率紙にプロットした。これにより、重量平均粒子径（Ｄ５０）を読み取った。
【０１２１】
篩い分けは吸水性樹脂粉末ないし吸水剤１０ｇを室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０±５％ＲＨの条件下で上記ＪＩＳ標準ふるい（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ）に仕込み、ロータップ型ふるい振盪機（株式会社飯田製作所製ＥＳ−６５型ふるい振盪機）により１０分間分級した。なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）とは、米国特許５０５１２５９号公報などにあるように一定目開きの標準ふるいで粒子全体の５０重量％の粒子が通過することができる標準ふるいの一定目開きの大きさのことである。
【０１２２】
（９）吸水性樹脂の着色評価（ＹＩ値）
欧州特許９４２０１４号および同１１０８７４５号に準じた。すなわち、吸水性樹脂粉末の着色評価は、日本電色工業株式会社製の分光式色差計ＳＺ−Σ８０ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭを用いた。設定条件（反射測定／付属の粉末：ペースト試料台（内径３０ｍｍ／標準として粉末：ペースト用標準丸白板Ｎｏ．２／３０Φ投光パイプ）で、吸水性樹脂を備え付けの試料台に約６ｇの吸水性樹脂を充填し（備え付け試料台の約６割程度の充填）、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で上記分光式色差計にて表面色（ＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ））を測定した。
【０１２３】
また、同じ装置の同じ測定法によって、同時に他の尺度の物体色（Ｌ，ａ，ｂ）ないしＷＢ（ハンターカラー）も測定できる。Ｌ／ＷＢは大きいほど、ａ／ｂは小さいほど、低着色で実質白色に近づくことを示す。
【０１２４】
（１０）臭気評価
サンプルは、吸水性樹脂粒子２ｇを内径５５ｍｍ高さ７０ｍｍのポリプロピレン製カップに散布し、イオン交換水５０ｇ投入してゲル化させた。ゲル化後、密栓して３０℃で１時間加熱後、成人被験者１０人による臭気評価を行った。なお、重合ゲルについては、イオン交換水を投入せずに、そのままゲルを該ポリプロピレン製カップに投入して評価した。
【０１２５】
成人被験者１０人による評価方法は、不快な臭気がない（０点）から不快な臭気がある（５点）まで、被験者の不快度合いに応じて点数を報告してもらい、平均を臭気ポイントとした。この臭気ポイントは、低い値を示す場合は不快臭が少ないことを示す。
【０１２６】
（１１）紫外線光量測定
紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（ウシオ電機株式会社製）に、受光機ＵＶＤ−Ｓ３６５（ウシオ電機株式会社製）を取り付け、吸水性樹脂の重合時と同様の照射位置、照射時間における紫外線光量を測定した。
【０１２７】
（１２）ｐ−メトキシフェノールの定量
液体クロマトグラフィーを用いてＵＶ分析した。
【０１２８】
（１３）プロトアネモニン量、フルフラール量
ガスクロマトグラフ（（株）島津製作所社製、ＧＣ−７Ａ型）とデータ処理装置（（株）島津製作所社製、Ｃ−Ｒ６Ａ型）を使用し、以下の条件にて、標準試料を用いて定量分析した。
【０１２９】
検出器：ＦＩＤ、水素量：３０ｍＬ／ｍｉｎ、空気量：０．５Ｌ／ｍｉｎ、カラム：内径３ｍｍ、長さ３．１ｍの硬質ガラス管、充填剤：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗカラム、恒温槽温度：１００℃、試料導入部温度：１５０℃、キャリヤーガス流量：窒素４０ｍＬ／ｍｉｎ
〔製造例１〕アクリル酸組成物の調製
気相接触酸化で得られた市販のアクリル酸（和光純薬、試薬特級）を、無堰多孔板５０段を有する高沸点不純物分離塔の塔底に供給して、還流比を１として蒸留し、さらに再蒸留することで、アクリル酸９９％以上および微量の不純物（主に水）からなるアクリル酸組成物（Ａ）（別称；精製アクリル酸）を得た。
【０１３０】
アクリル酸組成物（Ａ）中のｐ−メトキシフェノール量はＮＤ（１質量ｐｐｍ未満）およびプロトアネモニン（ｐｒｏｔｏａｎｅｍｏｎｉｎ）量、フルフラール量もＮＤ（１質量ｐｐｍ未満）であった。また、アクリル酸組成物（Ａ）中でフェノチアジンが０ｐｐｍ、アルデヒド分、マレイン酸は１ｐｐｍ以下、酢酸、プロピオン酸は各々２００ｐｐｍであった。
【０１３１】
上記アクリル酸組成物（Ａ）にｐ−メトキシフェノールを８０質量ｐｐｍ、プロトアネモニンを５質量ｐｐｍ、フルフラ−ルを２質量ｐｐｍ添加（それぞれ対アクリル酸固形分）することで、アクリル酸組成物（Ａ１）を得た。同様に、アクリル酸組成物（Ａ）にｐ−メトキシフェノールを８０質量ｐｐｍ、プロトアネモニンを１４質量ｐｐｍ、フルフラ−ルを２質量ｐｐｍ添加することでアクリル酸組成物（Ａ２）を得た。
【０１３２】
〔製造例２〕水酸化ナトリウム水溶液の調製
市販の４８％水酸化ナトリウム水溶液（鐘淵化学工業株式会社）をＪＩＳＫ１２００−６に記載の、ＩＣＰ発光分析方法でＦｅ２Ｏ３量を測定したところ、０．５ｐｐｍであった。この値から鉄含有量を計算で求め、０．３５ｐｐｍとした。（０．５×５５．８５×２÷１５８．７＝０．３５）水酸化ナトリウム固形分に対しては、０．３５×１００÷４８＝０．７２ｐｐｍとした。この水酸化ナトリウム水溶液を（Ｓ１）とする。この水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ１）に、それぞれ５ｐｐｍ，８ｐｐｍ，１１ｐｐｍ（対水酸化ナトリウム固形分）の鉄含有量となるようにＦｅ２Ｏ３を添加し、水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ２）、（Ｓ３）、（Ｓ４）を得た。
【０１３３】
〔製造例３〕アクリル酸ナトリウム水溶液の調製
２本の滴下漏斗、ｐＨメーター、温度計および攪拌羽根を備えた５Ｌの５つ口フラスコに、イオン交換水１５９８ｇを仕込んだ。また、別途、製造例１で得られた室温のアクリル酸組成物（Ａ１）１２８０ｇおよび製造例２記載の４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ１）１４８８ｇをそれぞれ２本の滴下漏斗に入れ、また、５Ｌフラスコは水冷バスに漬けた。
【０１３４】
次いで、５Ｌフラスコ内の中和反応系を３５℃以下に保ち且つ攪拌しながら、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ１）およびアクリル酸組成物（Ａ１）をフラスコ内に同時に滴下した。アクリル酸組成物（Ａ１）の滴下は約３５分で終了し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ１）の滴下は約４５分で終了した。アクリル酸組成物（Ａ１）の滴下終了後、１００ｇのイオン交換水で滴下漏斗を洗浄して、洗浄水はすべてフラスコに入れた。さらに、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ１）の滴下終了後、同様に１００ｇのイオン交換水で滴下漏斗を洗浄して、洗浄水はすべてフラスコに入れた。
【０１３５】
すべての滴下終了後、液温を２０〜３５℃に調整し、２０分間の熟成を行い、熟成後、アクリル酸組成物（Ａ１）をごく少量滴下して、ｐＨを１０（±０．１）に調整することで、濃度３７質量％で中和率１００モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液（ＳＡ１）を得た。
【０１３６】
〔製造例４〜７〕
製造例３において、アクリル酸組成物（Ａ１）、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ１）の組み合わせに替えて、アクリル酸組成物（Ａ１）と４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ２）、（Ａ１）と（Ｓ３）、（Ａ１）と（Ｓ４）、（Ａ２）と（Ｓ１）、の組み合わせで同様に中和することで、それぞれ濃度３７質量％で中和率１００モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液、（ＳＡ２）、（ＳＡ３）、（ＳＡ４）、（ＳＡ５）、を得た。
【０１３７】
〔吸水性樹脂の製造〕
（実施例１）
２本のシグマ型ブレ−ドを備えたニーダーに、製造例１で得られたアクリル酸組成物（Ａ１）、製造例３で得られたアクリル酸ナトリウム水溶液（ＳＡ１）、イオン交換水からなるモノマー濃度３８質量％、中和率７５ｍｏｌ％のアクリル酸塩系単量体水溶液を調製し、内部架橋剤としてのポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト（ｎ＝９）を該モノマ−に対して０．０５ｍｏｌ％となるように溶解せしめた。
【０１３８】
次いで、該水溶液に窒素ガスを吹き込むことで、該単量体水溶液の酸素濃度を１ｐｐｍ未満に低減するとともに、反応容器内全体を窒素置換した。次いで、２本のシグマ型ブレ−ドを回転させながら、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ％およびＬ−アスコルビン酸０．０００６ｍｏｌ％となるように添加して、該ニーダー内で攪拌重合を行い、平均粒径：約２ｍｍの含水ゲル状架橋重合体（１）を得た。得られた含水ゲル状重合物（１）は重合後即座に１７０℃に設定した熱風乾燥機中で４５分間乾燥した。乾燥物はロ−ルミル粉砕機で粉砕し、ＪＩＳ標準篩８５０μｍの通過物を分級して、質量平均粒子径３９０μｍ、１５０μｍ以下が３％の吸水性樹脂粉末（Ｐ１）を得た。
【０１３９】
（実施例２）
実施例１において、アクリル酸ナトリウム水溶液のＳＡ１に替えて、ＳＡ２を用いるほかは同じ方法で吸水性樹脂粉末（Ｐ２）を得た。
【０１４０】
（実施例３）
アクリル酸組成物（Ａ１）２２９ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）０．７５ｇ、４５重量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム水溶液０．０１４ｇ、およびイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティケミカルズ製）０．０２８ｇを混合した溶液（Ｉ）、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ１）１８７．６ｇとイオン交換水２００ｇとを混合して作成した水酸化ナトリウム水溶液（ＩＩ）をそれぞれ調製した。攪拌しながら（Ｉ）に（ＩＩ）を混合することで、中和熱と溶解熱で液温が約９８℃まで上昇した単量体溶液が得られた。さらにこの単量体溶液に１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液３．８６ｇを加え数秒間攪拌したあと直ぐに、１３０℃のホットプレート上に置かれ内面にテフロン（登録商標）テープを貼り付けた底面２５０×２５０ｍｍのアルミ製容器に、開放系で注入した。水蒸気が発生して上下左右に膨張発泡しながら重合が進行し、３分間放置した後、薄いシート状の含水重合体を得た。なお、注入後１．５分後から、３分までの間、ＵＶランプ（TOSCURE401：東芝製）を用いて照射強度１．１５ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を照射した。重合体は、はさみで細断した後、１８０℃に調温した熱風乾燥機で４０分間乾燥した。乾燥物はロ−ルミル粉砕機で粉砕し、ＪＩＳ標準篩目開き８５０μｍ通過物を分級して、質量平均粒子径３９０μｍ、１５０μｍ以下が３％の吸水性樹脂粉末（Ｐ３）を得た。
【０１４１】
（実施例４）
重合容器として容積１Ｌの蓋のついたポリプロポリレン製円筒容器を用意した。製造例１で得られたアクリル酸組成物（Ａ１）７２．０７ｇおよびイオン交換水２９３．０６ｇ、および内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数ｎ＝８．２）０．０５モル％（対全単量体）を混合することで、ｐ−メトキシフェノール２０質量ｐｐｍ含有する濃度２０質量％で中和率０モル％の単量体水溶液（４）を得た。さらに、単量体水溶液（１）を２０℃に保ち、上記円筒容器に仕込み、窒素ガスを吹き込んで系を溶存酸素１ｐｐｍ以下に窒素置換した。次に、円筒容器を断熱状態に保温して、単量体水溶液（４）に重合開始剤として過硫酸ナトリウム（０．１２ｇ／全単量体ｍｏｌ（以下ｇ／ｍｏｌと略す））およびＬ−アスコルビン酸（０．００１８ｇ／ｍｏｌ）を水溶液で添加して、静置重合を開始させた。所定時間で重合が開始し、さらに重合を進行させ、ピーク温度を迎えてからさらに３０分間重合を行うことで、円筒状の含水ゲル状架橋重合体（４）を得た。得られた含水ゲル状架橋重合体（４）を約１ｍｍに細分化したのち、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ１）６２．５ｇを添加して、重合体の酸基の７５モル％を中和した。
【０１４２】
上記して得られた中和された含水ゲル状架橋重合体（４）の重合率は９８．４％（残存モノマー１６０００質量ｐｐｍ）であった。次いで、該含水ゲルを８５０μｍ金網上に広げ、１６０℃で露点６０℃の気体で６０分間熱風乾燥した後、振動ミルを用いて粉砕し、さらにＪＩＳ８５０μｍ標準篩の通過物を分級することにより、質量平均粒子径３８０μｍ、１５０μｍ以下が２％の吸水性樹脂粉末（Ｐ４）を得た。
【０１４３】
（実施例５）
吸水性樹脂粉末（Ｐ４）１００質量部に１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、イオン交換水３．０質量部、イソプロパノール０．５質量部、ジエチレントリアミンペンタ五酢酸塩０．０１質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、２１０℃で４０分間加熱処理することで、表面架橋された吸水性樹脂粉末（Ｐ５）を得た。吸水性樹脂粉末（Ｐ５）の物性は、ＡＡＰ１．９ｋＰａ＝２８ｇ／ｇ、ＡＡＰ４．９ｋＰａ＝２５ｇ／ｇおよびＰＰＵＰ＝５０％であった。
【０１４４】
（実施例６）
実施例５において吸水性樹脂粉末（Ｐ４）の代わりに吸水性樹脂（Ｐ１）を用いる以外は同様の操作を行い、吸水性樹脂粉末（Ｐ１０）を得た。吸水性樹脂粉末（Ｐ１０）の物性はＡＡＰ１．９ｋＰａ＝３０ｇ／ｇ、ＡＡＰ４．９ｋＰａ＝２８ｇ／ｇおよびＰＰＵＰ＝６０％であった。
【０１４５】
（実施例７）
実施例５において吸水性樹脂粉末（Ｐ４）の代わりに吸水性樹脂粉末（Ｐ２）を用いる以外は同様の操作を行い、吸水性樹脂粉末（Ｐ１１）を得た。吸水性樹脂粉末（Ｐ１１）の物性はＡＡＰ１．９ｋＰａ＝２９ｇ／ｇ、ＡＡＰ４．９ｋＰａ＝２４ｇ／ｇおよびＰＰＵＰ＝５８％であった。
【０１４６】
（比較例１）
実施例１において、アクリル酸ナトリウム水溶液のＳＡ１に替えて、ＳＡ３を用いるほかは同じ方法で吸水性樹脂粉末（Ｐ６）を得た。
【０１４７】
（比較例２）
実施例１において、アクリル酸ナトリウム水溶液のＳＡ１に替えて、ＳＡ４を用いるほかは同じ方法で吸水性樹脂粉末（Ｐ７）を得た。
【０１４８】
（比較例３）
実施例１において、アクリル酸組成物（Ａ１）に替えて（Ａ２）、アクリル酸ナトリウム水溶液（ＳＡ１）に替えてアクリル酸ナトリウム水溶液（ＳＡ２）を用いるほかは同じ方法で吸水性樹脂粉末（Ｐ８）を得た。
【０１４９】
（比較例４）
実施例３で、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ１）に替えて、（Ｓ４）を用いるほかは同じ方法で吸水性樹脂粉末（Ｐ９）を得た。
【０１５０】
（比較例５）
実施例５において吸水性樹脂粉末（Ｐ４）の代わりに吸水性樹脂粉末（Ｐ９）を用いる以外は同様の操作を行い、吸水性樹脂粉末（Ｐ１２）を得た。吸水性樹脂粉末（Ｐ１２）の物性はＡＡＰ１．９ｋＰａ＝１５ｇ／ｇ、ＡＡＰ４．９ｋＰａ＝１２ｇ／ｇおよびＰＰＵＰ＝１１％であった。
【０１５１】
（吸水性樹脂の分析結果）表１
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた吸水性樹脂の重合時間、水可溶分、色相を表１に示す。
【０１５２】
特許文献３では単量体水溶液中で０．１ｐｐｍを超える重金属は吸水性樹脂の残存モノマーを増加させることが知られていたが、同じ重合方法の実施例１、２および比較例１〜４の対比より明らかであるが、「特定の微量成分を含むアクリル酸」および「特定量（０．２〜５ｐｐｍ）の鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と塩基性化合物（苛性ソーダ）とを含有する塩基性組成物」を用いて単量体を調製する本発明の方法では、重合時間が短縮され、水可溶分も減少し、ＧＥＸ値は向上し、臭気もなく、着色も低減する。なお、表１には記載しないが、比較例１、２で得られた吸水性樹脂とは異なり、実施例１、２で得られた吸水性樹脂では、３７℃で２５倍に膨潤させ、１６時間放置後においても、ゲル劣化（尿劣化）は見られない。
【０１５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
吸水性樹脂の相反する基本物性である「吸収倍率」と「水可溶性重合体」との関係を改善し、重合反応の制御が容易で、臭気もなく、かつ着色の少なく高吸収性である吸水性樹脂を生産性高く製造する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法、並びに吸水性樹脂重合用アクリル酸に関する。さらに、詳しくは、吸水性樹脂の相反する基本物性である「吸収倍率」と「水可溶性重合体」との関係を改善する吸水性樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度の吸水性を有する吸水性樹脂が開発され、紙おむつ、生理用ナプキンなどの吸収物品、さらには、農園芸用保水剤、工業用止水材などとして、主に使い捨て用途に多用されている。かかる吸水性樹脂としては、原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されているが、中でも、アクリル酸および／またはその塩を単量体として用いたアクリル酸（塩）系吸水性樹脂がその吸水性能の高さから工業的に最も多く用いられている。
【０００３】
吸水性樹脂は一般に使い捨ての用途（紙おむつなど）に使用されるため、安価なことが必須であり、その為に生産性の向上が強く求められている。また、吸収物品での使用においては、安全性や着色の面での問題のないことが当然求められている。すなわち、吸水性樹脂中には数１００〜１０００質量ｐｐｍ程度ではあるが未反応のアクリル酸が残存するため、その量の低減が求められている。また、吸収物品中では、白色のパルプと複合化されるため、着色による異物感を与えないように、吸水性樹脂自体が白色であることが求められている。
【０００４】
また、吸水性樹脂は水膨潤性水不溶性であるが、特許文献１にあるように、吸水性樹脂中には未架橋の水可溶性重合体（水可溶分）も数質量％〜数１０質量％含まれており、その量の低減が求められている。さらに、特許文献２にあるように、吸収物品中の吸水性樹脂は加圧下吸収倍率や加圧下通液量などの加圧下での物性が求められている。
【０００５】
上記諸問題を解決するために、不純物の少ない単量体を用いて吸水性樹脂を重合する方法が提案され、例えば、単量体中の重金属含有量を０．１ｐｐｍ以下に精製して重合する方法（特許文献３）、アクリル酸ダイマーないしオリゴマーの少ないアクリル酸を用いる方法（特許文献４，５）、アクリル酸中の酢酸やプロピオン酸含有量を４００ｐｐｍ未満に精製して重合する方法（特許文献６）、プロトアネモニンの少ないアクリル酸を用いる方法（特許文献７）、フルフラールの少ないアクリル酸を用いる方法（特許文献８）、ハイドロキノンの少ないアクリル酸を用いる方法（特許文献９）などが提案されている。また、吸水性樹脂の原料の不純物を低減する方法として、アクリル酸をアルデヒド処理剤で処理する方法（特許文献１０）、アクリル酸塩を活性炭で処理する方法（特許文献１１）が提案されている。
【０００６】
特許文献３〜１１のように、原料アクリル酸などを高純度に精製する製法により高物性の吸水性樹脂を実現する手法が提案されてきたが、コスト面や生産性低下の問題があった。
【０００７】
また、物性改善のために一定量の微量成分を添加する吸水性樹脂の重合方法も提案され、例えば、アクリル酸中のメトキシフェノール類を１０〜２００ｐｐｍとする方法（特許文献１２）、フルフラールを１１〜２０００ｐｐｍ共存させる方法（特許文献１３）、金属を用いる方法（特許文献１４，１５）などが提案されている。しかし、特許文献１２，１３では、単量体中に含有するメトキシフェノール類やフルフラール類が吸水性樹脂の製造工程中に酸化するために、得られた吸水性樹脂が着色（黄変）するという問題があった。
【特許文献１】米国特許４６５４０３９号
【特許文献２】米国特許５５６２６４６号
【特許文献３】特開平３−３１３０６号
【特許文献４】特開平６−２１１９３４号
【特許文献５】国際公開特許ＷＯ０４／５２９４９号
【特許文献６】国際公開特許ＷＯ０３／９５５１０号
【特許文献７】欧州特許１３０２４８５号
【特許文献８】米国公開特許２００４／０１１０９１３号
【特許文献９】米国特許６４４４７４４号
【特許文献１０】国際公開特許ＷＯ０３／１４１７２号
【特許文献１１】国際公開特許ＷＯ０４／５２８１９号
【特許文献１２】米国公開特許２００４／０１１０９１４号
【特許文献１３】米国公開特許２００４／０１１０８９７号
【特許文献１４】米国特許５４３９９９３号
【特許文献１５】欧州特許１４５７５４１号
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、吸水性樹脂の相反する基本物性である「吸収倍率」と「水可溶性重合体」との関係を改善し、重合反応を温和に制御し、高吸収物性を維持向上させ、臭気もなく、着色せず、かつ生産性高い吸水性樹脂の製造方法を提供することである。
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を行った結果、吸水性樹脂を製造する際に、特定の微量成分を含有するアクリル酸を用い、かつ、鉄を０．２〜５質量ｐｐｍ含有する塩基性化合物を用いることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸および／またはその塩を含有するアクリル酸組成物を重合してなる吸水性樹脂の製造方法において、上記アクリル酸組成物を、塩基性組成物で中和した後、重合し、含水ゲル状架橋重合体を形成させる工程（ａ）を含み、上記アクリル酸組成物は、アクリル酸に対して、１０〜２００質量ｐｐｍのメトキシフェノ−ル類と、０〜１０質量ｐｐｍの、プロトアネモニンおよびフルフラ−ルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを含み、上記塩基性組成物は、塩基性化合物と鉄とを含み、上記塩基性組成物における鉄の含有量は、Ｆｅ２Ｏ３換算で、０．２〜５．０質量ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の第２の吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸および／またはその塩を含有するアクリル酸組成物を重合してなる吸水性樹脂の製造方法において、上記アクリル酸組成物を重合し、含水ゲル状架橋重合体を形成させた後、当該含水ゲル状架橋重合体を塩基性組成物で中和する工程（ａ’）を含み、上記アクリル酸組成物は、アクリル酸に対して、１０〜２００質量ｐｐｍのメトキシフェノ−ル類と、０〜１０質量ｐｐｍの、プロトアネモニンおよびフルフラ−ルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを含み、上記塩基性組成物は、塩基性化合物と鉄とを含み、上記塩基性組成物における鉄の含有量は、Ｆｅ２Ｏ３換算で、０．２〜５．０質量ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１２】
上記構成により、吸水性樹脂の相反する基本物性である「吸収倍率」と「水可溶性重合体」との関係を改善し、重合反応の制御が容易で、臭気もなく、かつ着色が少なく高吸収性である吸水性樹脂を生産性高く製造することが可能となる。
【００１３】
本発明の第１および第２の吸水性樹脂の製造方法は、上記工程（ａ）または工程（ａ’）を１工程として含み、当該工程（ａ）または工程（ａ’）の後、上記含水ゲル状架橋重合体を加熱乾燥する工程（ｂ）と、次いで、加熱して表面架橋処理する工程（ｃ）とをさらに含むことが好ましい。
【００１４】
上記塩基性化合物は、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属の炭酸塩であることが好ましく、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムであることがより好ましい。
【００１５】
また、上記アクリル酸組成物は、溶解度パラメーターが（１．０〜２．５）×１０４（Ｊｍ-3 ）1/2である重合不活性有機化合物を１〜１０００質量ｐｐｍ含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明の第１および第２の吸水性樹脂の製造方法では、上記アクリル酸組成物、または、上記含水ゲル状架橋重合体にキレート剤を添加することが好ましい。
【００１７】
また、上記鉄はＦｅ２Ｏ３であることが好ましい。
【００１８】
また、上記アクリル酸組成物は、アクリル酸に対して、０〜０．１質量ｐｐｍのフェノチアジンと、０〜５質量ｐｐｍの、フルフラール以外のアルデヒド分およびマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物と、１０〜８００質量ｐｐｍの、酢酸およびプロピオン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つの飽和カルボン酸とを含有していることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（１）吸水性樹脂
本発明において、架橋された吸水性樹脂とは、重合体に架橋構造を導入した水膨潤性水不溶性重合体を言う。その水膨潤性とは生理食塩水に対して無加圧下での吸収倍率（ＧＶｓ）が２倍以上、好ましくは５〜２００倍、より好ましくは２０〜１００倍であることをいう。また、その水不溶性とは樹脂中の水可溶生重合体が、必須に０〜５０質量％、好ましくは０〜２５質量％、より好ましくは０〜１５質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％の実質水不溶性であることをいう。なお、これらの測定法は後述の実施例で規定する。
【００２０】
また、本発明においてポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂とは、アクリル酸および／またはその塩を主成分として含有する単量体を重合してなるものであって、具体的には、重合に用いられる総単量体（架橋剤を除く）において、アクリル酸および／またはその塩の合計モル％が必須に５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％のものをいう。なお、本明細書において、上記「単量体」なる用語は、アクリル酸および／またはその塩を主成分として含有する単量体を意味し、「アクリル酸組成物」なる用語と置き換え可能に用いられる。
【００２１】
本発明で用いられるアクリル酸の塩としては、物性面から好ましくはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、およびアミン塩のようなアクリル酸の１価塩、より好ましくはアクリル酸のアルカリ金属塩、さらに好ましくはナトリウム塩、リチウム塩およびカリウム塩から選ばれるアクリル酸アルカリ金属塩が挙げられる。なお、水膨潤性を有する範囲内でカルシウム塩、およびアルミニウム塩などの多価金属塩を併用してもよい。
【００２２】
本発明において得られる吸水性樹脂の中和率は、酸基の２０〜９９モル％、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは６０〜９０モル％である。この中和は重合前の単量体成分、すなわち、アクリル酸組成物に対して行っても良いし、重合中や重合後に重合体、例えば、含水ゲル状架橋重合体に対して行っても良い。さらには、単量体成分の中和と重合体の中和とを併用しても良いが、好ましくは単量体成分としてのアクリル酸、換言すれば、アクリル酸組成物に含有されるアクリル酸に対して後述のアルカリ処理がなされる。
【００２３】
（２）重合不活性有機化合物
重合不活性有機化合物とは、ビニル基やアリル基などの重合性不飽和結合を有しない有機化合物であり、本発明は、溶解度パラメーターが（１．０〜２．５）×１０４（Ｊｍ-3 ）1/2である重合不活性有機化合物を１〜１０００質量ｐｐｍ含む単量体を好ましく使用する。換言すれば、本発明におけるアクリル酸組成物は、溶解度パラメーターが（１．０〜２．５）×１０４（Ｊｍ-3）1/2である重合不活性有機化合物を１〜１０００質量ｐｐｍ含有することが好ましい。なお、本発明における重合不活性有機化合物とは、重合性不飽和結合を有しない有機化合物のことで、熱分解あるいは酸化剤／還元剤によるラジカル重合や紫外線、γ線によって重合しない飽和結合を有する化合物または芳香族化合物等の有機化合物を指す。
【００２４】
本明細書において、溶解度パラメーター（δ）は、凝集エネルギー密度のことであり、下記の式により算出することができる。
【００２５】
δ（（Ｊｍ-3）1/2）＝ρΣＧ／Ｍ
（式中、ρは密度（ｇ／ｃｍ３）、ＧはＨｏｌｌｙの凝集エネルギー定数、ΣＧは成分原子団の凝集エネルギー定数の和であり、ρおよびＧは２５±１℃での値を示す。Ｍは分子量を表す。）
なお、本発明において、δ（（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２）単位系で算出される場合は、適宜（（Ｊｍ−３）１／２）に変換されるものとする。
【００２６】
本発明では、単量体中に、かかる特定化合物を特定量使用することで吸水性樹脂の相反する基本物性である「吸収倍率」と「水可溶性重合体」との関係を改善し、重合反応の制御が容易であり、かつ着色が少なく高吸収性である吸水性樹脂を生産性高く製造することが可能になる。溶解度パラメーターが（１．０〜２．５）×１０４（Ｊｍ-3 ）1/2である重合不活性有機化合物の含有量が１質量ｐｐｍ未満の単量体を使用した場合、重合時の発熱に伴う重合物の過度の温度上昇による重合制御が困難であり、吸収物性の低下を引き起こすために好ましくなく、１０００質量ｐｐｍを超える単量体を使用した場合、目的を達するうえで過剰であり、また、最終的に得られる吸水性樹脂に臭気などの問題が発生する恐れがある。
【００２７】
したがって、かかる重合不活性有機化合物の使用量は、単量体（アクリル酸組成物）に対して、１〜１０００質量ｐｐｍであればよく、好ましくは１〜５００質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜３００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは５〜３００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜３００質量ｐｐｍ、最も好ましくは１０〜１００質量ｐｐｍである。
【００２８】
また、特定化合物（重合不活性有機化合物）は後述の、特定の加熱工程（乾燥、表面処理等）により最終的に除去され、臭気等発生しない状態とされる。
【００２９】
前記重合不活性有機化合物の溶解度パラメーターは通常（１．０〜２．５）×１０４（Ｊｍ-3 ）1/2であり、好ましくは（１．０〜２．２）×１０４（Ｊｍ-3）1/2、より好ましくは（１．１〜２．０）×１０４（Ｊｍ-3 ）1/2、さらに好ましくは（１．３〜２．０）×１０４（Ｊｍ-3）1/2、最も好ましくは（１．５〜１．９）×１０４（Ｊｍ-3 ）1/2である。
【００３０】
具体的には、ヘプタン（沸点９５℃）、ジメチルシクロヘキサン（同１３２℃）、エチルシクロヘキサン、トルエン（同１１０℃）、エチルベンゼン（同１３６℃）、キシレン（１３８〜１４４℃）、ジエチルケトン（同１０１℃）、ジイソプロピルケトン（同１２４〜１２５℃）、メチルプロピルケトン（同１０２℃）、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル（同１０１℃）、酢酸ｎ−ブチル（同１２４〜１２５℃）、ジフェニルエーテル（同２５９℃）、ジフェニル（同２５５℃）より選ばれた１種または２種以上が挙げられる。かかる重合不活性有機化合物の中でも、芳香族化合物が好ましく、重合特性や生産性の観点からトルエン、ジフェニルエーテル、ジフェニルが特に好ましい。
【００３１】
溶解度パラメーターが（１〜２．５）×１０４（Ｊｍ-3 ）1/2である有機化合物とは、アクリル酸と相溶性が良く、かつ、重合性不飽和結合を有しない有機化合物のことであり、親油性有機化合物を指す。かかる重合不活性有機化合物のうち、環境負荷という観点から好ましくはハロゲンを含有しない有機化合物であり、さらには、炭素および水素のみで構成された炭化水素である。また、沸点が、好ましくは９５〜３００℃、より好ましくは１３０〜２６０℃の有機化合物である。溶解度パラメーターが２．５×１０４（Ｊｍ-3）1/2を超える場合は重合制御や反応面から好ましくない。
【００３２】
上記重合不活性有機化合物は重合前の単量体（アクリル酸組成物）に含有されていることが好ましく、その調製法としては、単量体、換言すれば、アクリル酸組成物の水溶液の調製後に添加してもよく、単量体、換言すれば、アクリル酸組成物の水溶液の調製時に添加してもよく、また、単量体の原料、換言すれば、アクリル酸組成物の構成成分、例えば、アクリル酸、架橋剤、水、アルカリ化合物などに予め含有ないし添加されていてもよい。これらの中で、上記重合不活性有機化合物は疎水性で一般に水不溶性であるため、予めアクリル酸に溶解ないし含有されることが好ましい。本発明では、単量体の調製に用いられるアクリル酸に、予め上記重合不活性有機化合物が含有ないし添加されていることが好ましい。すなわち、好ましくは、上記重合不活性有機化合物が未中和アクリル酸に予め溶解されており、該未中和アクリル酸を用いて単量体の水溶液が調製される。
【００３３】
（３）吸水性樹脂重合用アクリル酸、およびアクリル酸組成物
アクリル酸を製造する方法としては、プロピレンおよび／またはアクロレインの気相接触酸化法、エチレンシアンヒドリン法、高圧レッペ法、改良レッペ法、ケテン法、アクリロニトリル加水分解法等が工業的製造法として知られており、中でもプロピレンおよび／またはアクロレインの気相接触酸化法が最も多く採用されている。そして、本発明においては、かかる気相接触酸化法で得られたアクリル酸が好適に使用される。気相接触酸化法で得られたアクリル酸では、通常約２０００ｐｐｍ量以上のアクリル酸以外の不純物を含有する。このように不純物を含有するアクリル酸を、本明細書では、アクリル酸組成物と称することもある。
【００３４】
本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法の一つにおいては、アクリル酸に加えて、好ましくは、前記重合不活性有機化合物を１〜１０００質量ｐｐｍ含有し、好ましくは、さらにβヒドロキシプロピオン酸および／またはアクリル酸ダイマーを合計量が１〜１０００質量ｐｐｍ（未中和アクリル酸換算質量基準／以下すべて同じ）、好ましくは１〜５００質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜３００質量ｐｐｍ含有し、メトキシフェノール類を１０〜２００質量ｐｐｍ含有するアクリル酸組成物を用いる。
【００３５】
前記メトキシフェノール類としては、具体的には、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノールや、それらにさらにメチル基、ｔ−ブチル基、水酸基などの１個または２個以上の置換基を有するメトキシフェノール類が例示されるが、本発明において特に好ましくはｐ−メトキシフェノールである。メトキシフェノール類の含有量は、１０〜２００質量ｐｐｍであればよいが、好ましくは１０〜１００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜９０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜８０質量ｐｐｍ、最も好ましくは１０〜７０質量ｐｐｍである。ｐ−メトキシフェノールの含有量が２００質量ｐｐｍを越える場合、得られた吸水性樹脂の着色（黄ばみ／黄変）の問題が発生する。また、ｐ−メトキシフェノールの含有量が１０質量ｐｐｍ未満の場合、特に５質量ｐｐｍ未満の場合、すなわち、蒸留などの精製によって重合禁止剤であるｐ−メトキシフェノールを除去した場合、意図的に重合を開始させる前に重合が起きる危険があるのみならず、驚くべきことに、重合速度がかえって遅くなるので好ましくない。
【００３６】
前記重合不活性有機化合物と、β-ヒドロキシプロピオン酸および／またはアクリル酸ダイマーとの合計量が１ｐｐｍ未満である場合は重合時の発熱に伴う重合物の過度の温度上昇による重合制御が困難であり、吸収物性の低下を引き起こす可能性があり、また、多くすぎると、吸水性樹脂の残存モノマー（残存アクリル酸）が増加する。
【００３７】
また、本発明の製造方法において用いられるアクリル酸組成物には製造工程でｐ−メトキシフェノール以外の重合禁止剤を用いることもでき、例えば、フェノチアジン、ハイドロキノン、銅塩、メチレンブルー等が有効であるが、これらの重合禁止剤はメトキシフェノールと異なり重合を阻害するため、最終的には少ないほどよく、含有量は０〜０．１質量ｐｐｍ、好ましくは０質量ｐｐｍ（検出限界以下）である。
【００３８】
また、本発明の製造方法において用いられるアクリル酸組成物は、プロトアネモニン（ｐｒｏｔｏａｎｅｍｏｎｉｎ）および／またはフルフラールを含有していてもよい。プロトアネモニンおよび／またはフルフラールの含有量が増加するに従って、重合時間（重合ピーク温度までの時間）が伸びて残存モノマーが増加するのみならず、吸収倍率の若干の増加に比べて水可溶分が大きく増加して相対的に物性が低下する。吸水性樹脂の物性や特性向上と言う観点からは、アクリル酸組成物中のプロトアネモニンおよび／またはフルフラール含有量は、０〜２０質量ｐｐｍとすることが好ましい。より具体的には、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１〜５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０５〜２質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１質量ｐｐｍの範囲である。
【００３９】
さらに、本発明の製造方法において用いられるアクリル酸組成物にあっては、フルフラール以外のアルデヒド分および／またはマレイン酸も少ないほど良く、アクリル酸に対して、好ましくは０〜５質量ｐｐｍ、より好ましくは０〜３質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜１質量ｐｐｍ、特に好ましくは０質量ｐｐｍ（検出限界以下）である。なお、フルフラール以外のアルデヒド分としては、ベンズアルデヒド、アクロレイン、アセトアルデヒドなどが挙げられる。
【００４０】
さらに、本発明の製造方法において用いられるアクリル酸組成物にあっては、酢酸および／またはプロピオン酸からなる飽和カルボン酸の含有量は、アクリル酸に対して好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０〜８００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜５００質量ｐｐｍである。飽和カルボン酸は重合せず揮発性を有するため、１０００ｐｐｍを超えると臭気の問題があるが、少量の添加は安全な抗菌性を吸水性樹脂に付与するもので好ましい。
【００４１】
本発明において、上記アクリル酸組成物を得る方法としては、以下の方法（Ａ）〜（Ｄ）などが挙げられるが、これらに限定されない。なお、上記成分の定量は液体クロマトグラフィーないしガスクロマトグラフィーで行なわれる。
【００４２】
方法（Ａ）；ｐ−メトキシフェノールを重合禁止剤として２００質量ｐｐｍ以上含有する市販のアクリル酸ないしはその水溶液を蒸留して、前記特定量のメトキシフェノール類（ｐ−メトキシフェノールなど（沸点１１３〜１１５℃／５ｍｍＨｇ））に調製する方法。
【００４３】
方法（Ｂ）；ｐ−メトキシフェノール等のメトキシフェノール類を重合禁止剤として含有しないアクリル酸ないしはその水溶液に、メトキシフェノール類を添加する方法。
【００４４】
方法（Ｃ）；アクリル酸の製造工程において、メトキシフェノール類（ｐ−メトキシフェノール）を本願所定量に調製する方法。
【００４５】
方法（Ｄ）；前記メトキシフェノール類（ｐ−メトキシフェノールなど）の含有量が異なるアクリル酸をブレンドして、本願所定量に調製する方法。
【００４６】
なお、方法（Ａ）〜（Ｄ）などでは、アクリル酸（沸点１３９℃）中の前記特定量の溶解度パラメーターが３〜５（Ｊｃｍ-3 ）1/2である重合不活性有機化合物、前記特定量のβヒドロキシプロピオン酸および／またはアクリル酸ダイマーも同時に調製してもよい。
【００４７】
なお、上記方法（Ａ）において、アクリル酸組成物（別称；微量成分を不純物として含むアクリル酸）を得る方法の具体例としては、例えば、蒸留、晶析、あるいは、イオン交換樹脂による吸着を用いた方法が挙げられる。以下に、蒸留、晶析による方法例を示す。
【００４８】
塔頂部にコンデンサー、留出液抜出し管、および還流液供給管、塔下部に釜、原料液供給管、該コンデンサー上部に安定剤供給管を備える蒸留塔を用いて市販のアクリル酸の蒸留を行ない、安定剤供給管よりメトキシフェノール類を投入しつつ、メトキシフェノール類を所定量に調製しアクリル酸組成物を得る方法。
【００４９】
市販のアクリル酸を晶析装置に導入して精製後、メトキシフェノール類を特定量含むアクリル酸組成物を得る方法。
【００５０】
前者の蒸留時におけるメトキシフェノール類の投入方法は特に限定されない。粉体の形で直接投入してもよいし、アクリル酸の溶液として投入してもよい。後者の晶析装置としては特公昭５３−４１６３７号公報に記載されているような装置を用いることができる。
【００５１】
吸水性樹脂を製造する際の重合に際してアクリル酸（微量成分を不純物として含むアクリル酸）を精製して、不純物である重合禁止剤やアクリル酸ダイマーなどを除去する技術（特開平６−２１１９３４号、特開平３−３１３０６号、欧州特許９４２０１４号、欧州特許５７４２６０号）も知られている。しかし、アクリル酸を重合に際して蒸留した場合、アクリル酸とｐ−メトキシフェノールとの沸点差から、蒸留後のアクリル酸中のｐ−メトキシフェノール含有量は実質ＮＤ（Ｎｏｎ−Ｄｅｔｅｃｔａｂｌｅ／検出限界１質量ｐｐｍ／ＵＶで定量）である。したがって、２００質量ｐｐｍを超えるｐ−メトキシフェノールを含有する市販のアクリル酸に対して従来一般的に行われているアクリル酸の精製技術を適用しても、ｐ−メトキシフェノールの含有量を１０〜２００質量ｐｐｍという特別の範囲に調整することは不可能あるいは極めて困難であり、このような調整を行うためには例えば上述の（Ａ）〜（Ｄ）などのような方法を意図的に行うことが必要となる。
【００５２】
（４）塩基性組成物
本明細書において、「塩基性組成物」とは、塩基性化合物を含有する組成物を意味する。本発明では、上記塩基性組成物には、上記塩基性化合物に加えて、後述する鉄、換言すれば、鉄を含有する化合物が含まれていることが好ましい。
【００５３】
本発明で用いられる上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属の炭酸（水素）塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミンなどが例示されるが、より高物性の吸水性樹脂を得るためには、強アルカリ物質、すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。なお、水酸化ナトリウムには通常０〜５％程度の炭酸ナトリウムや塩化ナトリウムが含まれており、通常含まれている量の炭酸ナトリウムや塩化ナトリウムを含有する水酸化ナトリウムも本発明に好適に用いることができる。
【００５４】
特許文献３に記載されているように、単量体水溶液中で０．１ｐｐｍを超える重金属は吸水性樹脂の残存モノマーを増加させることが知られていたが、特定の微量成分を含むアクリル酸、および、特定量（０．２〜５ｐｐｍ）の鉄（Ｆｅ２Ｏ３換算）を含有する塩基性組成物（好ましくは鉄と苛性ソーダとを含有する塩基性組成物）を用いて単量体を調製する本発明の方法では、重合時間が短縮され、水可溶分も減少し、着色も低減することが見出された。
【００５５】
また、特許文献３では重金属を０．１ｐｐｍ、好ましくは０．０２ｐｐｍ以下に減少させる手法として、アクリル酸の蒸留、および、苛性ソーダの活性炭処理を開示している。しかし、特許文献３では本発明のメトキシフェノール類を開示していないし、仮にアクリル酸にメトキシフェノールが２００ｐｐｍ以上含まれていても、特許文献３のようなアクリル酸（沸点１３９℃）の蒸留精製で高沸点のメトキシフェノール（ｐ体で沸点１１３〜１１５℃／５ｍｍＨｇ）は除去され、蒸留後のアクリル酸中には実質０ｐｐｍ（検出限界以下）となる。また、特許文献３では重金属が吸水性樹脂の重合に有用であることを開示していない。
【００５６】
すなわち、本発明に用いる塩基性組成物は、塩基性化合物と鉄とを含有するものであって、上記塩基性組成物には、必須に鉄（Ｆｅ２Ｏ３換算）が塩基性組成物固形分に対して０．０１〜１０．０質量ｐｐｍの範囲で含まれ、好ましくは０．２〜５．０質量ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜５．０質量ｐｐｍの範囲で含まれる。鉄の含有量が０．０１質量ｐｐｍより少なくなると、重合開始剤添加前に重合が起きる危険があるだけでなく、開始剤を添加しても重合が逆に遅くなる可能性もある。本発明で用いられる鉄としては、Ｆｅイオンでもよいが、効果の面から好ましくは３価の鉄、特にＦｅ２Ｏ３である。
【００５７】
本発明において、鉄の含有量が０．０１〜１０．０質量ｐｐｍの塩基性組成物を得る方法としては、以下の（Ａ）〜（Ｂ）などが挙がられるが、これらに限定されない。
【００５８】
方法（Ａ）；市販の塩基性化合物の中から、鉄を含有する化合物を、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．０１〜１０．０質量ｐｐｍ含有するものを選択して使用する。
【００５９】
方法（Ｂ）；鉄を含有する化合物を、Ｆｅ２Ｏ３換算で１０．０質量ｐｐｍ以上含有する塩基性化合物を、活性炭、キレ−トイオン交換樹脂、キレ−ト剤等で鉄を除去または低減した後、０．０１〜１０．０質量ｐｐｍの範囲となるように鉄を添加して調製する。
【００６０】
なお、本発明でＦｅ２Ｏ３などの鉄を添加する場合、単量体、換言すれば、アクリル酸組成物に添加してもよく、塩基性組成物に添加してもよい。
【００６１】
（５）アクリル酸のアルカリ処理
本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法においては、微量成分を含有する前記アクリル酸を用いて単量体成分を調製する工程を含むが、その際、前記アクリル酸を前記塩基性組成物で処理することによって、前記アクリル酸を前記塩基性組成物で中和することが好ましい。例えば、前記アクリル酸組成物を前記塩基性組成物で中和することが好ましい。
【００６２】
本発明でアルカリ処理とは、アクリル酸の中和において、一定温度以上（高温中和）ないし一定中和率以上（高中和）でアクリル酸を中和処理することであり、かかるアルカリ処理によってアクリル酸の重合が飛躍的に促進されるのである。具体的には例えば、一定量の塩基性組成物に徐々にアクリル酸組成物を添加して強アルカリ領域を得ることや、アクリル酸組成物と強アルカリの塩基性組成物とをラインミキシングで混合して中和と同時にアルカリ処理を行う方法などが例示される。
【００６３】
高温中和として、アルカリ処理における温度が通常の中和よりも高温、すなわち、好ましくは３０℃以上沸点以下、より好ましくは４０℃以上沸点以下、さらに好ましくは５０℃以上沸点以下、特に好ましくは６０℃以上沸点以下である。アルカリ処理において、温度が低い場合や強アルカリを用いない場合、さらには、未中和の場合には精製アクリル酸を用いても重合性が非常に低く、物性的にも劣ったものになることがある。
【００６４】
高中和として、これらアクリル酸の中和率が１００モル％を超える状態、すなわち、アルカリ過剰の状態でアルカリ処理がなされることが好ましい。
【００６５】
中和に用いられる上記塩基性組成物に含有される塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。アルカリ処理においては、特に強アルカリ処理においては、中和後のアクリル酸塩の濃度が好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％の水溶液ないしは水分散液となるようにアクリル酸が処理され、その時間、特にアルカリ過剰の状態でアルカリ処理がなされる場合の処理時間は、好ましくは１秒〜２時間、より好ましくは５秒〜１時間の範囲で適宜決定される。
【００６６】
さらに、アルカリ処理は安定性のため酸素存在下で行なわれ、好ましくは０．５〜２０ｐｐｍ、より好ましくは１〜１５ｐｐｍ、さらに好ましくは１．５〜１０ｐｐｍの酸素を、アクリル酸（塩）水溶液、換言すればアクリル酸組成物の水溶液が含有した状態で行なわれる。酸素が少ないとアルカリ処理での単量体の安定性に問題があり、好ましくは酸素ないしは空気雰囲気下、より好ましくは酸素ないしは空気が吹き込まれおよび／または巻き込まれて、アルカリ処理がなされる。なお、酸素量は溶存酸素計（例えば、隔膜指揮ポーラログラフ）で測定できる。こうして得られる単量体の濁度（ＪＩＳ Ｋ−０１０１で規定）は０.５以下であることが好ましい。
【００６７】
（６）単量体
単量体としては、アクリル酸および／またはその塩を前記の範囲で使用するが、その他の単量体を併用してもよい。換言すれば、本発明において、アクリル酸組成物は、上述した範囲内で、アクリル酸および／またはその塩を含有するとともに、その他の単量体を含有していてもよい。
【００６８】
併用される単量体としては、例えば、後述の米国特許ないし欧州特許に例示される単量体が挙げられ、具体的には例えば、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性または疎水性不飽和単量体等を共重合成分とするものも含まれる。
【００６９】
本発明で用いられる架橋方法としては特に制限なく、例えば、重合中や重合後に架橋剤を添加して後架橋する方法、ラジカル重合開始剤によりラジカル架橋する方法、電子線等により放射線架橋する方法、等も挙げられるが、予め所定量の内部架橋剤を単量体に添加して重合を行い、重合と同時または重合後に架橋反応させることが好ましい。
【００７０】
本発明で用いられる内部架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の内部架橋剤の１種または２種以上が用いられる。なお、１種以上の内部架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。
【００７１】
前記内部架橋剤は前記単量体に対して好ましくは０．００５〜２モル％、より好ましくは０．０１〜１モル％、さらに好ましくは０．０５〜０．２モル％である。上記架橋剤の使用量が０．００５モル％よりも少ない場合、または、２モル％よりも多い場合には、所望の吸収特性が得られない恐れがある。
【００７２】
重合工程において逆相懸濁重合や水溶液重合を行う場合で、単量体成分を水溶液とする場合、この水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体成分の濃度は、特に限定されるものではないが、物性面から好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６５質量％、さらに好ましくは３０〜５５質量％である。また、上記水溶液重合または逆相懸濁重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【００７３】
なお、重合に際して単量体に対して、水溶性樹脂ないし吸水性樹脂を例えば０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％、各種の発泡剤（炭酸塩、アゾ化合物、気泡など）、界面活性剤、キレート剤、連鎖移動剤などを例えば０〜５重量％、好ましくは０〜１重量％添加して、吸水性樹脂の諸物性を改善してもよい。
【００７４】
（７）重合する工程（ａ）
上記単量体成分を重合するに際して、性能面や重合の制御の容易さから、通常上記単量体成分を水溶液とすることによる水溶液重合または逆相懸濁重合による行われる。これらの重合は、好ましくは空気下でも実施できるが、窒素やアルゴンなどの不活性気体雰囲気（例えば，酸素１％以下）で行われ、また、単量体成分は、その溶解酸素が不活性気体で十分に置換（例えば、酸素１ｐｐｍ未満）された後に重合に用いられることが好ましい。本発明では、高生産性で高物性だが重合制御が困難であった水溶液重合に特に好適であり、特に好ましい水溶液重合として、連続ベルト重合、連続またはバッチニーダー重合が挙げられる。
【００７５】
なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号などの米国特許や、欧州特許０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号、同１１７８０５９号などの欧州特許に記載されている。これらに記載の単量体、架橋剤、重合開始剤、その他添加剤も本発明では適用できる。
【００７６】
さらに本発明では前記単量体を重合するに際して、本発明の課題でもある吸収特性の向上や低着色を達成するため、単量体成分を調製後および／またはアクリル酸を中和後の重合開始までの合計時間は短いほど好ましく、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１２時間以内、さらに好ましくは３時間以内、特に好ましくは１時間以内に重合を開始する。工業的には大量にタンクで中和や単量体成分の調製を行うため、滞留時間が２４時間を越えることも通常であるが、単量体成分を調製後および／またはアクリル酸を中和後の時間が長いほど、残存モノマーや低着色が悪化することが見出された。よって、滞留時間の短縮を図るためには、好ましくは、連続中和および連続単量体成分調製して回分式重合または連続重合を行い、さらに好ましくは連続重合を行う。
【００７７】
上記単量体水溶液を重合する際には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２−ヒドロキシ−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル等の重合開始剤の１種または２種以上を用いることができる。さらに、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始剤とすることもできる。上記の還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられ、好ましくは過硫酸塩および／または過酸化物とのレドックス重合開始剤であるが、特に限定されるものではない。これらの重合開始剤や還元剤の使用量は、単量体成分に対して、通常０．００１〜２モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００７８】
これら重合開始剤の中でも、本発明において、より低着色を達成するためには、好ましくは、過酸化水素および／または亜硫酸（水素）塩、さらに好ましくは過酸化水素が使用され、これらに加えてさらに他の重合開始剤、特に過硫酸塩ないしアゾ化合物が併用されてもよい。過酸化水素および／または亜硫酸（水素）塩の使用量は、好ましくは０．００００１〜０．１ｇ／単量体ｍｏｌ、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１ｇ／単量体ｍｏｌの範囲であり、さらには併用される重合開始剤より少ない量である。なお、アゾ化合物は低着色に効果を示すが、過剰な過硫酸塩の使用は物性低下や着色を招き、好ましくは前述の範囲で併用される。
【００７９】
また、重合開始剤を用いる代わりに、反応系に放射線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行ってもよいし、それらを重合開始剤と併用してもよい。
【００８０】
なお、上記重合反応における反応温度や反応時間も特に限定されるものではなく、親水性単量体や重合開始剤の種類、反応温度などに応じて適宜決定すればよいが、通常、沸点以下で３時間以内が好ましく、より好ましくは１時間以内、さらに好ましくは０．５時間以内であり、ピーク温度で好ましくは１５０℃以下、より好ましくは９０〜１２０℃の重合がなされる。また、重合時の蒸発する水やアクリル酸は、必要により保集して、さらに吸水性樹脂の製造工程にリサイクルすることも好ましい。
【００８１】
また、本発明は、１ライン当り一定量以上の大規模な生産、特に連続生産に適している。実験室レベルの生産やＰｉｌｏｔや小規模なプラントでの生産では本発明の効果が十分に発揮されない場合があるが、単量体の安定性や重合の速度などからも、大規模な生産、特に１ライン当りの生産量が、好ましくは３００Ｋｇ／時間以上、より好ましくは５００Ｋｇ／時間以上、さらに好ましくは７００Ｋｇ／時間以上では、本発明を適用しないと十分な物性の目的とする吸水性樹脂が得られないことが見出された。
【００８２】
（８）重合後に中和
本願の第１の製造方法では、通常、予め中和された酸基含有不飽和単量体で重合（中和重合法）されるが、本発明の第２の製造方法では、重合方法として、未中和の酸基含有不飽和単量体、特に未中和アクリル酸を主成分とされ、さらに重合後の酸基が中和、いわゆる酸重合＆後中和法（例えば、米国特許６１８７８７２号、同６０６０５５７号、同５１４５９０６号、同５４５３３２３号、同６６０２９５０号、同４９８５５１４号、および前記特許文献１など）が適用される。
【００８３】
製法２では、未中和アクリル酸が特に３０〜１００モル％、さらには９０〜１００モル％、特に１００モル％の単量体からの架橋重合体についても、前記の塩基性組成物、特に塩基性化合物としてアルカリ金属化合物を含有する塩基性組成物を添加して部分的にアルカリ金属塩基とすることで本発明の吸水性樹脂として用いることが出来る。本重合方法により得られた吸水性樹脂はさらに「吸収倍率」と「水可溶性重合体」との関係を改善し、吸収能が高く、尿に対する安定性に優れた吸収体を得ることが可能になる。また、前記の塩基性組成物を用いる場合、着色や劣化も低減される。
【００８４】
製法２において、重合後の含水ゲル状架橋重合体は必須に中和される。得られる吸水性樹脂の性能、工業的入手の容易さ、安全性等の面からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。本発明においては、重合体中の酸基の５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％がアルカリ金属化合物との中和反応によりアルカリ金属塩に変換される。含水ゲル状架橋重合体をアルカリ金属化合物で中和する方法としては溶媒を使用して重合した場合、得られた含水ゲル状架橋重合体を約１ｃｍ３ 以下の小片に裁断しながらアルカリ金属化合物の水溶液を添加し、ゲルをさらにニーダーやミートチョパーで混練する方法がある。また、本発明の吸水剤を得る上で、中和温度は５０〜１００℃、さらには６０〜９０℃であり、中和は米国特許６１８７８７２号の請求項１に記載の第一中和指数（粒子２００個の中和度合いで規定）が１０以下の均一さを示すことが好ましい。
【００８５】
（９）乾燥工程（ｂ）
重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体は、必要によりゲル粉砕機などを用いて必要により細分化される。さらに特定の温度条件下で乾燥され、必要により粉砕や分級、さらには造粒し特定の温度条件下で表面架橋される。本発明の吸水性樹脂は高物性であり、かかる工程を経ることでさらに物性が改良され、臭気も抑えられる。
【００８６】
また、本発明の課題でもある残存モノマーの低減や低着色を達成するため、重合終了後に必要によりゲル粉砕工程を経て乾燥を開始するまでの時間も短いほど好ましい。すなわち、重合後の含水ゲル状架橋重合体は、好ましくは１時間以内、より好ましくは０．５時間以内、さらに好ましくは０．１時間以内に乾燥を開始（乾燥機に投入）される。また、残存モノマーの低減や低着色を達成するため、重合後から乾燥開始までの含水ゲル状架橋重合体の温度は好ましくは５０〜８０℃、さらに好ましくは６０〜７０℃に制御される。工業的な場面においては大量に重合を行うため、重合後の滞留時間が３時間を越えることも通常であるが、乾燥開始までの時間が長いほど／または上記の温度から外れるほど、残存モノマーが増加したり、着色が顕著になったりすることが見出された。よって、好ましくは、連続重合および連続乾燥され、滞留時間の短縮が行われることである。
【００８７】
本発明において乾燥とは主として水分を除去する操作のことであり、さらに同時に前記溶解度パラメーターを有する重合不活性有機化合物が除去される。
【００８８】
その乾燥減量（粉末ないし粒子１ｇを１８０℃で３時間加熱）から求められる樹脂固形分が好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５〜９９質量％、さらに好ましくは９０〜９８質量％、特に好ましくは９２〜９７質量％の範囲に調整される。また、乾燥温度は特に限定されるものではないが、工程（ｂ）が重合不活性有機化合物の沸点以上の加熱となる温度であることが好ましい。具体的には、１００〜３００℃の範囲内とすることが好ましく、１５０〜２５０℃の範囲内とすることがより好ましい。
【００８９】
乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができるが、吸水性樹脂の物性および不活性有機化合物の除去から、好ましくは露点が４０〜１００℃、より好ましくは露点が５０〜１００℃、さらには６０〜９０℃の気体による熱風乾燥である。
【００９０】
（１０）表面架橋工程（ｃ）
次いで、本発明の表面架橋についてさらに説明する。吸水性樹脂の表面架橋とは、重合体内部に均一な架橋構造を有する吸水性樹脂の表面層（表面近傍：通常数１０μｍ以下の近傍）にさらに架橋密度の高い部分を設けることである。本発明で得られる吸水性樹脂は水可溶分が少なく、また吸収倍率が高いため、優れた表面架橋効果が得られ、さらに高い物性や特性を発揮し、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）や加圧下通液性効率（ＰＰＵＰ）が高まり、さらに、臭気も低減する。
【００９１】
上記表面架橋を行うための表面架橋剤としては、種々のものがあるが、物性の観点から、カルボキシル基と反応しうる架橋剤、一般的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ、ジ、またはポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等が用いられている。
【００９２】
本発明で用いられる表面架橋剤としては、具体的には、米国特許６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６２５４９９０号などに例示されている。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物、２−オキサゾリジノンなどのキサゾリジノン化合物、エチレンカボネートなどのアルキレンカーボネート化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。本発明の効果を最大限にするために、これらの架橋剤の中でも少なくとも多価アルコールを用いることが好ましく、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数３〜８の多価アルコールが用いられる。
【００９３】
表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、樹脂の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の範囲内が好ましく、０．０１質量部〜５質量部の範囲内がより好ましい。本発明において、表面架橋には水を用いることが好ましい。この際、使用される水の量は、使用する吸水性樹脂の含水率にもよるが、通常、吸水性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。また、本発明において、水以外に親水性有機溶媒を用いてもよい。この際、使用される親水性有機溶媒の量は、通常、吸水性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは０〜３質量部の範囲である。架橋剤溶液の温度は混合性や安定性から、好ましくは０℃〜沸点、より好ましくは５〜５０℃、さらに好ましくは１０〜３０℃にする。また、混合前の吸水性樹脂粉末の温度は、混合性から好ましくは０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃の範囲である。
【００９４】
さらに、本発明では種々の混合方法のうち、必要により水及び／または親水性有機溶媒とを予め混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは平均で好ましくは１〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。また混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲、例えば、０〜１０質量％以下、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜１質量％で、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。用いられる界面活性剤やその使用量は国際出願番号ＷＯ２００５ＪＰ１６８９(国際出願日２００５／０２／０４)に例示されている。
【００９５】
前記混合に用いられる好適な混合装置は、均一な混合を確実にするため大きな混合力を生み出せることが必要である。本発明に用いることのできる混合装置としては種々の混合機が使用されるが、好ましくは、高速攪拌形混合機、特に高速攪拌形連続混合機が好ましく、例えば、商品名タービュライザー（日本の細川ミクロン社製）や商品名レディゲミキサー（ドイツのレディゲ社製）などが用いられる。
【００９６】
表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は好ましくは加熱処理される。上記加熱処理を行う際の条件としては、加熱温度は工程（ｃ）が重合不活性有機化合物の沸点以上の加熱であることが好ましく、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１分〜２時間の範囲である。加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱炉を用いて行うことができる。乾燥機としては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機等が挙げられる。また、加熱後の吸水性樹脂は必要に応じて冷却してもよい。
【００９７】
なお、これらの表面架橋方法は、欧州特許０３４９２４０号、同０６０５１５０号、同０４５０９２３号、同０８１２８７３号、同０４５０９２４号、同０６６８０８０号などの各種欧州特許や、日本国特開平７−２４２７０９号、同７−２２４３０４号などの各種日本特許、米国特許５４０９７７１号、同５５９７８７３号、同５３８５９８３号、同５６１０２２０号、同５６３３３１６号、同５６７４６３３号、同５４６２９７２号などの各種米国特許、国際公開特許ＷＯ９９／４２４９４号、ＷＯ９９／４３７２０号、ＷＯ９９／４２４９６号などの各種国際公開特許にも記載されており、これらの表面架橋方法も本発明に適用できる。
【００９８】
（１１）吸水性樹脂の物性および形状
本発明の方法で得られる吸水性樹脂の形状については、特に制限がなく、不定形破砕状や球状等の粒子状ないし粉末、ゲル状、シート状、棒状、繊維状、フィルム状であってもよく、また、繊維基材などに複合化や担持させてもよいが、通常、その用途である吸収物品や園芸緑化を考慮した場合、粒子状ないし粉末状が好ましい。吸水性樹脂が粉末の場合、造粒された造流粒子でもよいし、１次粒子でもよい。また、表面架橋前または表面架橋後の質量平均粒子径としては通常１０〜２０００μｍ、物性面から、好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは２００〜６００μｍ、特に好ましくは３００〜５００μｍの範囲であり、粒子径８５０〜１５０μｍの割合が９０〜１００質量％、９５〜１００質量％、特に９８〜１００質量％である。
【００９９】
本発明の吸水性樹脂は吸水性樹脂の相反する基本物性である「吸収倍率」と「水可溶性重合体」との関係を改善されているため、表面架橋によってさらに高物性となる。
【０１００】
すなわち、本発明にかかる吸水性樹脂は生理食塩水に対する加圧下吸収倍率（４．８ｋＰａ）が好ましくは１５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２０ｇ／ｇ以上、次に好ましくは２３ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。また、生理食塩水に対する加圧下吸収倍率（１．９Ｐａ）も通常１５ｇ／ｇ以上好ましくは２０ｇ／ｇ以上、次に好ましくは２５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２８ｇ／ｇ以上、特に好ましくは３２ｇ／ｇ以上である。無荷重下での吸収倍率（ＧＶｓ）も２５ｇ／ｇ以上、さらには好ましくは２８ｇ／ｇ以上、特に好ましくは３２ｇ／ｇ以上である。これら荷重下または無荷重下吸収倍率の上限は特にないが、他の物性とのバランスおよびコスト面から通常６０ｇ／ｇ程度である。
【０１０１】
さらに、加圧下通液性効率（ＰＰＵＰ）は、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは３０〜１００％、さらに好ましくは４０〜１００％、最も好ましくは５０〜１００％となる。
【０１０２】
なお、加圧下通液効率とは、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：０．９ｇ）とは異なり、吸水性樹脂量（測定の単位面積あたりの樹脂量）を０．９０ｇから５．０ｇに増加させた際の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）の安定性（低下のなさ）指標である。本発明の思想で新たに規定される新規パラメーターである。例えば、おむつ中では吸水性樹脂量（測定の単位面積あたりの樹脂量）が部分的に異なっており、その樹脂量の変化による加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）変化が、実使用時のおむつ物性低下原因であり、後述の実施例記載方法で規定される（ＰＰＵＰ）が非常に高い場合、いかなるおむつ中の吸水性樹脂量（濃度）でも安定的に高物性を発揮し、さらに通液性も高いことを示すものである。加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）については日本国特願２００５−１０９７７９号（２００５年４月６日出願）に詳細に記載され、かかる記載も本願に準用される。
【０１０３】
また、本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂の水可溶分量は好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。さらに、吸収倍率（ＧＶｓ）と可溶分の関係で規定されるＧＥＸ値（実施例で規定）は１７以上、さらには１８以上、特に１９以上である。
【０１０４】
また、後述の実施例や前述の本発明の課題に示すように、本発明の吸水性樹脂は低着色（黄ばみもなく）、且つ残存モノマーも少ない。具体的には、着色状態がＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ／欧州特許９４２０１４号および同１１０８７４５号参照）で好ましくは０〜１５、より好ましくは０〜１３、さらに好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜５を示し、殆ど黄ばみもない。さらに、残存モノマーも少なく、好ましくは０〜４００ｐｐｍ以下、より好ましくは０〜３００ｐｐｍ以下を示す。
【０１０５】
本発明の吸水性樹脂には、種々の機能を付与させるため、キレート剤、酸化剤、亜硫酸（水素）塩などの還元剤、アミノカルボン酸などのキレート剤、水不溶性無機ないし有機粉末、消臭剤、抗菌剤、高分子ポリアミンなどを０〜１０質量％、好ましくは０〜１質量％添加してもよい。
【０１０６】
（１２）キレート剤の添加
本発明では重合促進、着色防止や劣化防止などのため、好ましくはキレート剤、特に多価カルボン酸およびその塩を重合前の単量体、または重合後の含水ゲル状架橋重合体の中和前もしくは中和後に、０ｐｐｍを超えて、好ましくは１０ｐｐｍ〜１％で配合することが出来る。かかる添加は好ましくは水溶液（吸水性樹脂に水０．１〜１０％）で行なわれる。
【０１０７】
本発明の粒子状吸水剤に用いることが出来るキレート剤としては、好ましくは、ＦｅやＣｕに対するイオン封鎖能やキレート能が高いキレート剤、具体的にはＦｅイオンに対する安定度定数が１０以上、好ましくは２０以上のキレート剤が好ましく、さらに好ましくは、アミノ多価カルボン酸およびその塩、特に好ましくは、カルボキシル基を３個以上有するアミノ多価カルボン酸およびその塩である。
【０１０８】
これらアミノ多価カルボン酸は具体的には、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸、Ｎ−アルキル−Ｎ‘−カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｎ−アルケニル−Ｎ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩が挙げられる。中でも、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸およびその塩が最も好ましい。
【０１０９】
（１３）用途
本発明の方法によれば、無加圧下の吸収倍率（ＧＶｓ）、加圧下の吸収倍率（ＡＡＰ）、可溶分のバランスに優れた良好な吸収特性を備えた吸水性樹脂を簡便に製造することができ、農園芸保水剤、工業用保水剤、吸湿剤、除湿剤、建材、などで広く用いられるが、本願の吸水性樹脂は、紙おむつ、失禁パット、母乳パット、生理用ナプキンなどの衛生材料に特に好適に用いられる。
さらに、本発明の吸水性樹脂は物性のバランスがよいため、吸水性樹脂の濃度（吸水性樹脂および繊維基材の合計に対する吸水性樹脂の質量比）が高濃度の衛生材料（例えば、紙おむつ）に好適に使用でき、具体的には吸水性樹脂が好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜９５質量％で使用可能である。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例に従って発明を説明するが、本発明は実施例に限定され解釈させるものではない。また、本発明の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性は、以下の測定法に従って求めた。
（１）無加圧下での吸収倍率（ＧＶｓ/Ｇｅｌ Ｖｏｌｕｍｅ Ｓａｌｉｎｅ）
吸水性樹脂０．２ｇを不織布製袋（６０×６０ｍｍ）に均一に入れシールをして、２５（±３）℃の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液１００ｇに浸漬した。６０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、前記不織布製袋の質量Ｗ１を測定した。同様の操作について吸水性樹脂を用いないで行い、そのときの質量Ｗ２を求め、式１により吸収倍率を算出した。
【０１１１】
式１：ＧＶｓ＝（Ｗ１−Ｗ２）／０．２−１
（２）水可溶性重合体量（可溶分量、可溶分とも略すことがある）
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に、０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液の１８４．３ｇを測り取り、その水溶液中に吸水性樹脂１．００ｇを加え１６時間攪拌することにより樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを、測り取り測定溶液とした。
【０１１２】
はじめに生理食塩水だけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。例えば既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩とからなる吸水性樹脂の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量とをもとに、吸水性樹脂中の可溶分量（抽出された水溶性重合体が主成分）を下式２により算出することができる。未知量の場合は滴定により、下式３に基づき求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出する。
式２：可溶分（重量％）＝０．１×（平均分子量）×１８４．３×１００×(［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］)／１０００／１．０／５０．０
式３：中和率（ｍｏｌ％）＝（１−（［ＮａＯＨ］−［ｂＮａＯＨ］）／（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］））×１００
（３）ＧＥＸ値
通常、吸収倍率（ＧＶｓ）が高いほど水可溶分量が増加する傾向にあり、吸水性樹脂では相反するＧＶｓ値と水可溶分量（ｘ）との関係が重要である。ｘが１重量％を超える場合において、その関係の指標として下記ＧＥＸ値を評価した。下記のＧＥＸ値が大きいほど高性能である。
【０１１３】
前記ＧＶｓ値ｙ（ｇ／ｇ）および前記可溶分量をｘ（重量％）で表す時、ＧＥＸ値を次式４で定義した。
式４：ＧＥＸ値＝（ｙ）／ｌｎ（ｘ）
なお、ＧＥＸ値を算出するために必要なＧＶｓ値ｙ（ｇ／ｇ）、可溶分量（質量％）については、前記（１）および（２）で測定した値を用いる。
【０１１４】
（４）残存モノマー
乾燥後の吸水性樹脂粉末の残存モノマー（残存アクリル酸および塩）は、上記（２）において、別途、調製した２時間攪拌後の濾液を液体クロマトクラフィーでＵＶ分析することで、吸水性樹脂の残存モノマー量ｐｐｍ（対吸水性樹脂）も分析した。また、乾燥前の含水ゲル重合体の残存モノマーは、樹脂固形分約５００ｍｇ分を含む細分化された含水ゲル重合体を１６時間攪拌して、その濾液を同様に液体クロマトクラフィーでＵＶ分析し、固形分補正することで求めた。
【０１１５】
（５）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）
（ｂ）０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する４．８ｋＰａの圧力下での加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：０．９０ｇ／Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
４００メッシュのステンレス製金網（目の大きさ３８μｍ）を円筒断面の一辺（底）に溶着させた内径６０ｍｍのプラスチック製支持円筒の底の金網上に、吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）０．９００ｇを均一に散布し、その上に外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との壁面に隙間が生じず、かつ上下の動きは妨げられないピストン（ｃｏｖｅｒ ｐｌａｔｅ）を載置し、支持円筒と吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）とピストンの質量Ｗ３（ｇ）を測定した。このピストン上に、吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）に対して、ピストンを含め４．９ｋＰａの荷重を均一に加えることができるように調整された荷重を載置し、測定装置一式を完成させた。直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、２５±２℃に調温した生理食塩水をガラスフィルターの上部面と同レベルになるように加えた。その上に直径９ｃｍの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）を１枚載せて表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【０１１６】
上記測定装置一式を上記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させた。液面がガラスフィルターの上部から低下したら、液を追加し、液面レベルを一定に保った。１時間後に測定装置一式を持ち上げ、荷重を取り除いた質量Ｗ４（ｇ）（支持円筒と膨潤した吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）とピストンの質量）を再測定した。そして、これら質量Ｗ３、Ｗ４から、次式に従って加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１１７】
加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：０．９０ｇ）（ｇ／ｇ）＝（質量Ｗ４（ｇ）−質量Ｗ３（ｇ））／吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）の質量（ｇ）
（ｃ）加圧下通液効率（ＰＰＵＰ／Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
上記（ｂ）４．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：０．９０ｇ）の測定において、吸水性樹脂の量を０．９００ｇから５．０００ｇに変えた以外は同様の操作をして、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：５．０ｇ）の値をもとめた。この時、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：５．０ｇ）が高いものは、膨潤した吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）の層の高さが非常に高くなる可能性があるので、使用する支持円筒の高さは十分余裕を持たせておく必要がある。以上の操作で求められた加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：０．９０ｇ）、（ＡＡＰ：５．０ｇ）を用いて、下式により加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）が求められる。
【０１１８】
加圧下通液効率（ＰＰＵＰ）（％）＝（ＡＡＰ：５．０ｇ（ｇ／ｇ）／ＡＡＰ：０．９０ｇ（ｇ／ｇ））×１００
なお、上記荷重４．９ｋＰａ（吸水性樹脂０．９０ｇ）ではＡＡＰ４．９ｋＰａとも呼ぶが、荷重を１．９ｋＰａに変更する場合、ＡＡＰ１．９ｋＰａと呼ぶ。
【０１１９】
（７）ピーク時間および誘導時間
重合中の単量体ないし重合ゲルの温度を温度計で測定し、開始剤添加から温度の上昇までの時間（分）を誘導時間、さらに、重合系の最高温度(ピーク温度)までの時間をピーク時間とした。
【０１２０】
（８）質量平均粒子径（Ｄ５０）
吸水性樹脂粉末ないし吸水剤を８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍなどのＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００）ないしその相当品）で篩い分けし、残留百分率を対数確率紙にプロットした。これにより、重量平均粒子径（Ｄ５０）を読み取った。
【０１２１】
篩い分けは吸水性樹脂粉末ないし吸水剤１０ｇを室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０±５％ＲＨの条件下で上記ＪＩＳ標準ふるい（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ）に仕込み、ロータップ型ふるい振盪機（株式会社飯田製作所製ＥＳ−６５型ふるい振盪機）により１０分間分級した。なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）とは、米国特許５０５１２５９号公報などにあるように一定目開きの標準ふるいで粒子全体の５０重量％の粒子が通過することができる標準ふるいの一定目開きの大きさのことである。
【０１２２】
（９）吸水性樹脂の着色評価（ＹＩ値）
欧州特許９４２０１４号および同１１０８７４５号に準じた。すなわち、吸水性樹脂粉末の着色評価は、日本電色工業株式会社製の分光式色差計ＳＺ−Σ８０ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭを用いた。設定条件（反射測定／付属の粉末：ペースト試料台（内径３０ｍｍ／標準として粉末：ペースト用標準丸白板Ｎｏ．２／３０Φ投光パイプ）で、吸水性樹脂を備え付けの試料台に約６ｇの吸水性樹脂を充填し（備え付け試料台の約６割程度の充填）、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で上記分光式色差計にて表面色（ＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ））を測定した。
【０１２３】
また、同じ装置の同じ測定法によって、同時に他の尺度の物体色（Ｌ，ａ，ｂ）ないしＷＢ（ハンターカラー）も測定できる。Ｌ／ＷＢは大きいほど、ａ／ｂは小さいほど、低着色で実質白色に近づくことを示す。
【０１２４】
（１０）臭気評価
サンプルは、吸水性樹脂粒子２ｇを内径５５ｍｍ高さ７０ｍｍのポリプロピレン製カップに散布し、イオン交換水５０ｇ投入してゲル化させた。ゲル化後、密栓して３０℃で１時間加熱後、成人被験者１０人による臭気評価を行った。なお、重合ゲルについては、イオン交換水を投入せずに、そのままゲルを該ポリプロピレン製カップに投入して評価した。
【０１２５】
成人被験者１０人による評価方法は、不快な臭気がない（０点）から不快な臭気がある（５点）まで、被験者の不快度合いに応じて点数を報告してもらい、平均を臭気ポイントとした。この臭気ポイントは、低い値を示す場合は不快臭が少ないことを示す。
【０１２６】
（１１）紫外線光量測定
紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（ウシオ電機株式会社製）に、受光機ＵＶＤ−Ｓ３６５（ウシオ電機株式会社製）を取り付け、吸水性樹脂の重合時と同様の照射位置、照射時間における紫外線光量を測定した。
【０１２７】
（１２）ｐ−メトキシフェノールの定量
液体クロマトグラフィーを用いてＵＶ分析した。
【０１２８】
（１３）プロトアネモニン量、フルフラール量
ガスクロマトグラフ（（株）島津製作所社製、ＧＣ−７Ａ型）とデータ処理装置（（株）島津製作所社製、Ｃ−Ｒ６Ａ型）を使用し、以下の条件にて、標準試料を用いて定量分析した。
【０１２９】
検出器：ＦＩＤ、水素量：３０ｍＬ／ｍｉｎ、空気量：０．５Ｌ／ｍｉｎ、カラム：内径３ｍｍ、長さ３．１ｍの硬質ガラス管、充填剤：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗカラム、恒温槽温度：１００℃、試料導入部温度：１５０℃、キャリヤーガス流量：窒素４０ｍＬ／ｍｉｎ
〔製造例１〕アクリル酸組成物の調製
気相接触酸化で得られた市販のアクリル酸（和光純薬、試薬特級）を、無堰多孔板５０段を有する高沸点不純物分離塔の塔底に供給して、還流比を１として蒸留し、さらに再蒸留することで、アクリル酸９９％以上および微量の不純物（主に水）からなるアクリル酸組成物（Ａ）（別称；精製アクリル酸）を得た。
【０１３０】
アクリル酸組成物（Ａ）中のｐ−メトキシフェノール量はＮＤ（１質量ｐｐｍ未満）およびプロトアネモニン（ｐｒｏｔｏａｎｅｍｏｎｉｎ）量、フルフラール量もＮＤ（１質量ｐｐｍ未満）であった。また、アクリル酸組成物（Ａ）中でフェノチアジンが０ｐｐｍ、アルデヒド分、マレイン酸は１ｐｐｍ以下、酢酸、プロピオン酸は各々２００ｐｐｍであった。
【０１３１】
上記アクリル酸組成物（Ａ）にｐ−メトキシフェノールを８０質量ｐｐｍ、プロトアネモニンを５質量ｐｐｍ、フルフラ−ルを２質量ｐｐｍ添加（それぞれ対アクリル酸固形分）することで、アクリル酸組成物（Ａ１）を得た。同様に、アクリル酸組成物（Ａ）にｐ−メトキシフェノールを８０質量ｐｐｍ、プロトアネモニンを１４質量ｐｐｍ、フルフラ−ルを２質量ｐｐｍ添加することでアクリル酸組成物（Ａ２）を得た。
【０１３２】
〔製造例２〕水酸化ナトリウム水溶液の調製
市販の４８％水酸化ナトリウム水溶液（鐘淵化学工業株式会社）をＪＩＳＫ１２００−６に記載の、ＩＣＰ発光分析方法でＦｅ２Ｏ３量を測定したところ、０．５ｐｐｍであった。この値から鉄含有量を計算で求め、０．３５ｐｐｍとした。（０．５×５５．８５×２÷１５８．７＝０．３５）水酸化ナトリウム固形分に対しては、０．３５×１００÷４８＝０．７２ｐｐｍとした。この水酸化ナトリウム水溶液を（Ｓ１）とする。この水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ１）に、それぞれ５ｐｐｍ，８ｐｐｍ，１１ｐｐｍ（対水酸化ナトリウム固形分）の鉄含有量となるようにＦｅ２Ｏ３を添加し、水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ２）、（Ｓ３）、（Ｓ４）を得た。
【０１３３】
〔製造例３〕アクリル酸ナトリウム水溶液の調製
２本の滴下漏斗、ｐＨメーター、温度計および攪拌羽根を備えた５Ｌの５つ口フラスコに、イオン交換水１５９８ｇを仕込んだ。また、別途、製造例１で得られた室温のアクリル酸組成物（Ａ１）１２８０ｇおよび製造例２記載の４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ１）１４８８ｇをそれぞれ２本の滴下漏斗に入れ、また、５Ｌフラスコは水冷バスに漬けた。
【０１３４】
次いで、５Ｌフラスコ内の中和反応系を３５℃以下に保ち且つ攪拌しながら、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ１）およびアクリル酸組成物（Ａ１）をフラスコ内に同時に滴下した。アクリル酸組成物（Ａ１）の滴下は約３５分で終了し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ１）の滴下は約４５分で終了した。アクリル酸組成物（Ａ１）の滴下終了後、１００ｇのイオン交換水で滴下漏斗を洗浄して、洗浄水はすべてフラスコに入れた。さらに、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ１）の滴下終了後、同様に１００ｇのイオン交換水で滴下漏斗を洗浄して、洗浄水はすべてフラスコに入れた。
【０１３５】
すべての滴下終了後、液温を２０〜３５℃に調整し、２０分間の熟成を行い、熟成後、アクリル酸組成物（Ａ１）をごく少量滴下して、ｐＨを１０（±０．１）に調整することで、濃度３７質量％で中和率１００モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液（ＳＡ１）を得た。
【０１３６】
〔製造例４〜７〕
製造例３において、アクリル酸組成物（Ａ１）、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ１）の組み合わせに替えて、アクリル酸組成物（Ａ１）と４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ２）、（Ａ１）と（Ｓ３）、（Ａ１）と（Ｓ４）、（Ａ２）と（Ｓ１）、の組み合わせで同様に中和することで、それぞれ濃度３７質量％で中和率１００モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液、（ＳＡ２）、（ＳＡ３）、（ＳＡ４）、（ＳＡ５）、を得た。
【０１３７】
〔吸水性樹脂の製造〕
（実施例１）
２本のシグマ型ブレ−ドを備えたニーダーに、製造例１で得られたアクリル酸組成物（Ａ１）、製造例３で得られたアクリル酸ナトリウム水溶液（ＳＡ１）、イオン交換水からなるモノマー濃度３８質量％、中和率７５ｍｏｌ％のアクリル酸塩系単量体水溶液を調製し、内部架橋剤としてのポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト（ｎ＝９）を該モノマ−に対して０．０５ｍｏｌ％となるように溶解せしめた。
【０１３８】
次いで、該水溶液に窒素ガスを吹き込むことで、該単量体水溶液の酸素濃度を１ｐｐｍ未満に低減するとともに、反応容器内全体を窒素置換した。次いで、２本のシグマ型ブレ−ドを回転させながら、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ％およびＬ−アスコルビン酸０．０００６ｍｏｌ％となるように添加して、該ニーダー内で攪拌重合を行い、平均粒径：約２ｍｍの含水ゲル状架橋重合体（１）を得た。得られた含水ゲル状重合物（１）は重合後即座に１７０℃に設定した熱風乾燥機中で４５分間乾燥した。乾燥物はロ−ルミル粉砕機で粉砕し、ＪＩＳ標準篩８５０μｍの通過物を分級して、質量平均粒子径３９０μｍ、１５０μｍ以下が３％の吸水性樹脂粉末（Ｐ１）を得た。
【０１３９】
（実施例２）
実施例１において、アクリル酸ナトリウム水溶液のＳＡ１に替えて、ＳＡ２を用いるほかは同じ方法で吸水性樹脂粉末（Ｐ２）を得た。
【０１４０】
（実施例３）
アクリル酸組成物（Ａ１）２２９ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）０．７５ｇ、４５重量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム水溶液０．０１４ｇ、およびイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティケミカルズ製）０．０２８ｇを混合した溶液（Ｉ）、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ１）１８７．６ｇとイオン交換水２００ｇとを混合して作成した水酸化ナトリウム水溶液（ＩＩ）をそれぞれ調製した。攪拌しながら（Ｉ）に（ＩＩ）を混合することで、中和熱と溶解熱で液温が約９８℃まで上昇した単量体溶液が得られた。さらにこの単量体溶液に１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液３．８６ｇを加え数秒間攪拌したあと直ぐに、１３０℃のホットプレート上に置かれ内面にテフロン（登録商標）テープを貼り付けた底面２５０×２５０ｍｍのアルミ製容器に、開放系で注入した。水蒸気が発生して上下左右に膨張発泡しながら重合が進行し、３分間放置した後、薄いシート状の含水重合体を得た。なお、注入後１．５分後から、３分までの間、ＵＶランプ（TOSCURE401：東芝製）を用いて照射強度１．１５ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を照射した。重合体は、はさみで細断した後、１８０℃に調温した熱風乾燥機で４０分間乾燥した。乾燥物はロ−ルミル粉砕機で粉砕し、ＪＩＳ標準篩目開き８５０μｍ通過物を分級して、質量平均粒子径３９０μｍ、１５０μｍ以下が３％の吸水性樹脂粉末（Ｐ３）を得た。
【０１４１】
（実施例４）
重合容器として容積１Ｌの蓋のついたポリプロポリレン製円筒容器を用意した。製造例１で得られたアクリル酸組成物（Ａ１）７２．０７ｇおよびイオン交換水２９３．０６ｇ、および内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数ｎ＝８．２）０．０５モル％（対全単量体）を混合することで、ｐ−メトキシフェノール２０質量ｐｐｍ含有する濃度２０質量％で中和率０モル％の単量体水溶液（４）を得た。さらに、単量体水溶液（１）を２０℃に保ち、上記円筒容器に仕込み、窒素ガスを吹き込んで系を溶存酸素１ｐｐｍ以下に窒素置換した。次に、円筒容器を断熱状態に保温して、単量体水溶液（４）に重合開始剤として過硫酸ナトリウム（０．１２ｇ／全単量体ｍｏｌ（以下ｇ／ｍｏｌと略す））およびＬ−アスコルビン酸（０．００１８ｇ／ｍｏｌ）を水溶液で添加して、静置重合を開始させた。所定時間で重合が開始し、さらに重合を進行させ、ピーク温度を迎えてからさらに３０分間重合を行うことで、円筒状の含水ゲル状架橋重合体（４）を得た。得られた含水ゲル状架橋重合体（４）を約１ｍｍに細分化したのち、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ１）６２．５ｇを添加して、重合体の酸基の７５モル％を中和した。
【０１４２】
上記して得られた中和された含水ゲル状架橋重合体（４）の重合率は９８．４％（残存モノマー１６０００質量ｐｐｍ）であった。次いで、該含水ゲルを８５０μｍ金網上に広げ、１６０℃で露点６０℃の気体で６０分間熱風乾燥した後、振動ミルを用いて粉砕し、さらにＪＩＳ８５０μｍ標準篩の通過物を分級することにより、質量平均粒子径３８０μｍ、１５０μｍ以下が２％の吸水性樹脂粉末（Ｐ４）を得た。
【０１４３】
（実施例５）
吸水性樹脂粉末（Ｐ４）１００質量部に１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、イオン交換水３．０質量部、イソプロパノール０．５質量部、ジエチレントリアミンペンタ五酢酸塩０．０１質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、２１０℃で４０分間加熱処理することで、表面架橋された吸水性樹脂粉末（Ｐ５）を得た。吸水性樹脂粉末（Ｐ５）の物性は、ＡＡＰ１．９ｋＰａ＝２８ｇ／ｇ、ＡＡＰ４．９ｋＰａ＝２５ｇ／ｇおよびＰＰＵＰ＝５０％であった。
【０１４４】
（実施例６）
実施例５において吸水性樹脂粉末（Ｐ４）の代わりに吸水性樹脂（Ｐ１）を用いる以外は同様の操作を行い、吸水性樹脂粉末（Ｐ１０）を得た。吸水性樹脂粉末（Ｐ１０）の物性はＡＡＰ１．９ｋＰａ＝３０ｇ／ｇ、ＡＡＰ４．９ｋＰａ＝２８ｇ／ｇおよびＰＰＵＰ＝６０％であった。
【０１４５】
（実施例７）
実施例５において吸水性樹脂粉末（Ｐ４）の代わりに吸水性樹脂粉末（Ｐ２）を用いる以外は同様の操作を行い、吸水性樹脂粉末（Ｐ１１）を得た。吸水性樹脂粉末（Ｐ１１）の物性はＡＡＰ１．９ｋＰａ＝２９ｇ／ｇ、ＡＡＰ４．９ｋＰａ＝２４ｇ／ｇおよびＰＰＵＰ＝５８％であった。
【０１４６】
（比較例１）
実施例１において、アクリル酸ナトリウム水溶液のＳＡ１に替えて、ＳＡ３を用いるほかは同じ方法で吸水性樹脂粉末（Ｐ６）を得た。
【０１４７】
（比較例２）
実施例１において、アクリル酸ナトリウム水溶液のＳＡ１に替えて、ＳＡ４を用いるほかは同じ方法で吸水性樹脂粉末（Ｐ７）を得た。
【０１４８】
（比較例３）
実施例１において、アクリル酸組成物（Ａ１）に替えて（Ａ２）、アクリル酸ナトリウム水溶液（ＳＡ１）に替えてアクリル酸ナトリウム水溶液（ＳＡ２）を用いるほかは同じ方法で吸水性樹脂粉末（Ｐ８）を得た。
【０１４９】
（比較例４）
実施例３で、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（Ｓ１）に替えて、（Ｓ４）を用いるほかは同じ方法で吸水性樹脂粉末（Ｐ９）を得た。
【０１５０】
（比較例５）
実施例５において吸水性樹脂粉末（Ｐ４）の代わりに吸水性樹脂粉末（Ｐ９）を用いる以外は同様の操作を行い、吸水性樹脂粉末（Ｐ１２）を得た。吸水性樹脂粉末（Ｐ１２）の物性はＡＡＰ１．９ｋＰａ＝１５ｇ／ｇ、ＡＡＰ４．９ｋＰａ＝１２ｇ／ｇおよびＰＰＵＰ＝１１％であった。
【０１５１】
（吸水性樹脂の分析結果）表１
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた吸水性樹脂の重合時間、水可溶分、色相を表１に示す。
【０１５２】
特許文献３では単量体水溶液中で０．１ｐｐｍを超える重金属は吸水性樹脂の残存モノマーを増加させることが知られていたが、同じ重合方法の実施例１、２および比較例１〜４の対比より明らかであるが、「特定の微量成分を含むアクリル酸」および「特定量（０．２〜５ｐｐｍ）の鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と塩基性化合物（苛性ソーダ）とを含有する塩基性組成物」を用いて単量体を調製する本発明の方法では、重合時間が短縮され、水可溶分も減少し、ＧＥＸ値は向上し、臭気もなく、着色も低減する。なお、表１には記載しないが、比較例１、２で得られた吸水性樹脂とは異なり、実施例１、２で得られた吸水性樹脂では、３７℃で２５倍に膨潤させ、１６時間放置後においても、ゲル劣化（尿劣化）は見られない。
【０１５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
吸水性樹脂の相反する基本物性である「吸収倍率」と「水可溶性重合体」との関係を改善し、重合反応の制御が容易で、臭気もなく、かつ着色の少なく高吸収性である吸水性樹脂を生産性高く製造する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸および／またはその塩を含有するアクリル酸組成物を重合してなる吸水性樹脂の製造方法において、
上記アクリル酸組成物を、塩基性組成物で中和した後、重合し、含水ゲル状架橋重合体を形成させる工程（ａ）を含み、
上記アクリル酸組成物は、アクリル酸に対して、１０〜２００質量ｐｐｍのメトキシフェノ−ル類と、０〜１０質量ｐｐｍの、プロトアネモニンおよびフルフラ−ルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを含み、
上記塩基性組成物は、塩基性化合物と鉄とを含み、
上記塩基性組成物における鉄の含有量は、Ｆｅ２Ｏ３換算で、０．２〜５．０質量ｐｐｍであることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
アクリル酸および／またはその塩を含有するアクリル酸組成物を重合してなる吸水性樹脂の製造方法において、
上記アクリル酸組成物を重合し、含水ゲル状架橋重合体を形成させた後、当該含水ゲル状架橋重合体を塩基性組成物で中和する工程（ａ’）を含み、
上記アクリル酸組成物は、アクリル酸に対して、１０〜２００質量ｐｐｍのメトキシフェノ−ル類と、０〜１０質量ｐｐｍの、プロトアネモニンおよびフルフラ−ルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを含み、
上記塩基性組成物は、塩基性化合物と鉄とを含み、
上記塩基性組成物における鉄の含有量は、Ｆｅ２Ｏ３換算で、０．２〜５．０質量ｐｐｍであることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の工程（ａ）または請求項２に記載の工程（ａ’）を１工程として含み、
当該工程（ａ）または工程（ａ’）の後、上記含水ゲル状架橋重合体を加熱乾燥する工程（ｂ）と、次いで、加熱して表面架橋処理する工程（ｃ）とをさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
上記塩基性化合物が、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属の炭酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
上記塩基性化合物が、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
上記アクリル酸組成物は、溶解度パラメーターが（１．０〜２．５）×１０４（Ｊｍ-3 ）1/2である重合不活性有機化合物を１〜１０００質量ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
上記アクリル酸組成物、または、上記含水ゲル状架橋重合体にキレート剤を添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
上記鉄がＦｅ２Ｏ３である請求項１〜７のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
上記アクリル酸組成物は、アクリル酸に対して、０〜０．１質量ｐｐｍのフェノチアジンと、
０〜５質量ｐｐｍの、フルフラール以外のアルデヒド分およびマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物と、
１０〜８００質量ｐｐｍの、酢酸およびプロピオン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つの飽和カルボン酸と、を含有していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１】
アクリル酸および／またはその塩を含有するアクリル酸組成物を重合してなる吸水性樹脂の製造方法において、
上記アクリル酸組成物を、塩基性組成物で中和した後、重合し、含水ゲル状架橋重合体を形成させる工程（ａ）を含み、
上記アクリル酸組成物は、アクリル酸に対して、１０〜２００質量ｐｐｍのメトキシフェノ−ル類と、０〜１０質量ｐｐｍの、プロトアネモニンおよびフルフラ−ルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを含み、
上記塩基性組成物は、塩基性化合物と鉄とを含み、
上記塩基性組成物における鉄の含有量は、Ｆｅ２Ｏ３換算で、０．２〜５．０質量ｐｐｍであることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
アクリル酸および／またはその塩を含有するアクリル酸組成物を重合してなる吸水性樹脂の製造方法において、
上記アクリル酸組成物を重合し、含水ゲル状架橋重合体を形成させた後、当該含水ゲル状架橋重合体を塩基性組成物で中和する工程（ａ’）を含み、
上記アクリル酸組成物は、アクリル酸に対して、１０〜２００質量ｐｐｍのメトキシフェノ−ル類と、０〜１０質量ｐｐｍの、プロトアネモニンおよびフルフラ−ルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを含み、
上記塩基性組成物は、塩基性化合物と鉄とを含み、
上記塩基性組成物における鉄の含有量は、Ｆｅ２Ｏ３換算で、０．２〜５．０質量ｐｐｍであることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の工程（ａ）または請求項２に記載の工程（ａ’）を１工程として含み、
当該工程（ａ）または工程（ａ’）の後、上記含水ゲル状架橋重合体を加熱乾燥する工程（ｂ）と、次いで、加熱して表面架橋処理する工程（ｃ）とをさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
上記塩基性化合物が、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属の炭酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
上記塩基性化合物が、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
上記アクリル酸組成物は、溶解度パラメーターが（１．０〜２．５）×１０４（Ｊｍ-3 ）1/2である重合不活性有機化合物を１〜１０００質量ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
上記アクリル酸組成物、または、上記含水ゲル状架橋重合体にキレート剤を添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
上記鉄がＦｅ２Ｏ３である請求項１〜７のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
上記アクリル酸組成物は、アクリル酸に対して、０〜０．１質量ｐｐｍのフェノチアジンと、
０〜５質量ｐｐｍの、フルフラール以外のアルデヒド分およびマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物と、
１０〜８００質量ｐｐｍの、酢酸およびプロピオン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つの飽和カルボン酸と、を含有していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【公表番号】特表２００８−５３７５５３（Ｐ２００８−５３７５５３Ａ）
【公表日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２９４００（Ｐ２００６−５２９４００）
【出願日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０７７９２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０９８４２
【国際公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０７７９２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０９８４２
【国際公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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