ポリアセタール樹脂の製造方法
【課題】トリオキサンの重合、もしくはトリオキサンと環状ホルマールとの共重合において、均一なる反応系で安定なポリアセタール樹脂を得る製造方法を提供する。
【解決手段】トリオキサンの重合をメルト状態で行う重合に際し、（１）トリオキサンに可溶性であり塩基性を示す、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物から選ばれる１種もしくは２種以上と、（２）トリオキサンに可溶性である混合媒体とからなる混合物（Ｉ）を連続的に添加混合させ、カチオン性重合触媒を吸着させることにより触媒活性を失活化させる、安定なポリアセタール樹脂を得る方法。
【解決手段】トリオキサンの重合をメルト状態で行う重合に際し、（１）トリオキサンに可溶性であり塩基性を示す、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物から選ばれる１種もしくは２種以上と、（２）トリオキサンに可溶性である混合媒体とからなる混合物（Ｉ）を連続的に添加混合させ、カチオン性重合触媒を吸着させることにより触媒活性を失活化させる、安定なポリアセタール樹脂を得る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエンジニアリング樹脂として、重要なポリアセタール樹脂を工業的に得ることに関する。さらに詳しくは、トリオキサンの重合、もしくはトリオキサンと環状ホルマールとの共重合において、均一なる反応系で安定なポリアセタール樹脂を得る改善された製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、トリオキサンの重合、あるいはトリオキサンと環状エーテルおよび環状ホルマールの共重合により、ポリアセタール樹脂を得ようとする試みはなされている。特に、安定なポリアセタール樹脂共重合体を得ようとする試みは興味深くなされている。その例として、これまでの方式では、トリオキサンの重合、もしくは、環状ホルマールとの共重合により、固体状のポリアセタール樹脂コポリマーが生じ、ついで、そのポリマーを粉砕する方式が採用されていた。たとえば、本出願人よりなる特許文献１では、ポリアセタール樹脂コポリマーを微粉砕し、ついで、塩基の水溶液中で触媒を失活する方法を提案している。同じく、本出願人よりなる特許文献２では、連続した重合とそれに続くポリマーの微粉砕、およびそれに連続して続く塩基との接触、およびポリマーの乾燥をすべて連続して行い、それらはいずれも不活性ガス雰囲気中で行うことを提案している。特に、本出願人よりなる後者の方法は、安定したポリアセタール樹脂コポリマーを得るのにもっとも好ましい方式として注目された。しかしながら、固体状のポリマーの微粉砕など、装置的に煩雑である点が問題となった。
【０００３】
さらにまた、別な方式による安定なポリアセタール樹脂の製法も本出願人から提案されている。 例えば、特許文献３では、トリオキサンを単独重合、あるいは１，３−ジオキソランとの共重合において、８０℃でニーダーを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸（モル比でモノマーに対して５×１０−８〜２×１０−７の範囲で使用）を重合触媒として用い、得られた粒状ポリアセタール樹脂（またはポリアセタール樹脂コポリマー）にイオン吸着体を添加し、融点以上に加熱し、カチオン性重合触媒を吸着させることを提案している。同様に、特許文献４においても、カチオン活性な重合触媒を用いて得られたポリアセタール樹脂にイオン性吸着体を添加して、カチオン性重合触媒を吸着させることを提案している。しかしながら、これらの方式は、粒状ポリアセタール樹脂で得られたカチオン性重合触媒の吸着法については明らかにしているが、メルト重合で得られたカチオン性重合触媒の吸着法については明らかにしていない。
【０００４】
一方、ポリアセタール樹脂の製造法として、通常は、特許文献３で述べられているように、ポリアセタール樹脂の天井温度（Ｃｅｉｌｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：１１９℃）以下で重合反応が行われ、ニーダー等の重合装置を用いて、粒径もしくは粉体状のポリアセタール樹脂が得られる。
しかしながら特許文献５では、１３５〜３００℃の温度範囲でトリオキサンを塊状重合させ、重合中に単量体および重合体を溶融状態で存在させることにより、分子量２０，０００以上のポリアセタール樹脂を得る別な製法を提案している。
また、特許文献６では、トリオキサンとポリアセタール樹脂が重合中に溶融状態である製造法において、スタティックミキサーを使用することを提案している。また、特許文献７では、トリフルオロメタンスルホン酸などのプロトン酸を用いて撹拌を行い、重合する方式を提案している。また、カチオン性重合触媒を失活させるために、ポリマーに対して０．０５〜１．０％（ｗ／ｗ）のトリエチルアミンなどの塩基性化合物を用いることを提案している。
【０００５】
これらの溶融状態でポリアセタール樹脂を得る方式は、重合反応時の副反応、および、重合触媒を失活させることの難しさが指摘されている。例えば、特許文献７では、失活化後も数％の不安定末端部が存在することが示されている。
また、特許文献７に示されるように、失活剤としてトリエチルアミンなどの揮発性の塩基を使用した場合、未反応のトリオキサンを回収すると、回収トリオキサン中にトリエチルアミンなどが含まれ、重合に使用するにはさらなる精製を必要とする。なお、未反応のトリオキサンは、通常仕込みのトリオキサンに対して、２０〜４０％程度あることが特許文献５、あるいは特許文献７で明らかになっている。 また、特許文献８では、カチオン性重合触媒に過塩素酸を用いて、メルト状態でトリオキサンを重合し、ついでＣＨ３ＯＮａ（ナトリウムメトキシド）をポリアセタール樹脂中に分散させたマスターバッチを用い、重合触媒の１０倍モル量のＣＨ３ＯＮａを重合反応生成物中に導入し、混和し、１０分間中和反応を行い、重合触媒を失活することを提案している。しかしながら、この方式では、中和反応に１０分間も要すること、およびＣＨ３ＯＮａとホルムアルデヒドを１０分間にわたり高温で接触させるために製品が着色しやすいなどの問題点を有する。また、ＣＨ３ＯＮａをポリアセタール樹脂中に分散させても、１分以下の短時間では中和反応が完結しないなどの問題もある。
【０００６】
【特許文献１】特公平２−３５７７２号公報
【特許文献２】特公平６−８９０９０号公報
【特許文献３】特公平６−９２４７６号公報
【特許文献４】特許第３１１５９１３号公報
【特許文献５】特公昭６３−９５２７号公報
【特許文献６】特許第３２８５２７８号公報
【特許文献７】特許第３３５９７４８号公報
【特許文献８】ＷＯ２００７−００９９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の方法では、一旦得られた固体状のポリアセタール樹脂コポリマーを粉砕し、ついで塩基と接触し、重合触媒の失活を図っていた。従って、粉砕器等の煩雑な設備が必要となった。そこで、粉砕器等をなくして、より簡便な形態で重合触媒を失活せしめ、不安定部の少ない重合体を得ることが望まれる。
また、トリオキサンを溶融状態で重合する場合、重合装置が簡略であり、粉砕器等の設備が不要である等の工業上のメリットが認められる。しかしながら、失活化後の不安定末端部がまだ満足するレベルにないなどの問題点を持っている。さらに溶融重合法では、未反応のトリオキサンが２０〜４０％あり、その回収工程が煩雑であるなどの問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、以下の簡便で優れた安定性を有するポリアセタール樹脂およびポリアセタール樹脂コポリマーの連続的な製造法を達成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．トリオキサンの重合、もしくはトリオキサンと環状ホルマールとの共重合を一般式Ｒ１ＯＣＨ２ＯＲ２（Ｒ１、Ｒ２は炭素数８以下のアルキル基）で示される化合物の存在下で、カチオン性重合触媒を用いて、重合温度を１３０℃〜２００℃とし、加圧条件下で連続的に重合反応を行い、得られた溶融状態の重合体を含む重合反応混合物に、（１）トリオキサンに可溶性であり塩基性を示す、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物から選ばれる１種もしくは２種以上と、（２）トリオキサンに可溶性である混合媒体とからなる混合物（Ｉ）を連続的に添加混合させ、カチオン性重合触媒を吸着させる
ことにより触媒活性を失活化させることを特徴とするポリアセタール樹脂の製造方法。
２．上記トリオキサンに可溶性であり塩基性を示す、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物が、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルのＮａアルコラート、あるいはポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルのＫアルコラート、ビスフェノールＡのＮａ塩、ビスフェノールＡのＫ塩であることを特徴とする上記１記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
３．上記カチオン性重合触媒が、パーフルオロアルキルスルホン酸、過塩素酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、又はそれらの酸の誘導体から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記１又は２に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
４．カチオン性重合触媒を吸着させることにより失活せしめた後に、トリオキサンを含む揮発性成分を蒸発させ、この揮発性成分を冷却して液体状態にした後、この液体成分を重合系に回し重合成分として再利用することを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
５．重合体のポリマー末端に存在する不安定部を除去する工程を更に有することを特徴とする上記１〜４のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
６．前記（２）の混合媒体が、トリオキサン及び／又はポリアセタール樹脂コポリマーからなることを特徴とする上記１〜５のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、熱安定性の高いポリアセタール樹脂の連続的な製造方法を提供する。この方式は、ポリアセタール樹脂の製造法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明では、トリオキサンの重合、もしくはトリオキサンと環状ホルマールの共重合を一般式Ｒ１ＯＣＨ２ＯＲ２（Ｒ１、Ｒ２は炭素数８以下のアルキル基）で示される化合物の存在下で、カチオン性重合触媒を用いて、重合温度を１３０℃〜２００℃とし、加圧条件下で連続的に重合反応を行い、溶融状態であるトリオキサンおよび重合体を含む重合反応混合物を得る。なお、ここで、溶融状態であるトリオキサンおよび重合体を含む重合反応混合物には、一部に結晶化したポリアセタール樹脂、もしくはポリアセタール樹脂コポリマーを含んでいても良い。本発明の溶融状態とは、重合反応混合物が流動状態であることを意味している。
本発明で用いるトリオキサンは、高度に精製されている必要がある。水、メタノール、ギ酸等のポリマー末端にＯＨ基を誘導する不純物の含有量は、トータルで３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。
【００１１】
また、分子量調節剤として使用するＲ１ＯＣＨ２ＯＲ２で示される化合物（ただし、ここでＲ１、Ｒ２は、炭素数８以下のアルキル基とする）は、通常はメチラール、ブチラールが好ましい。中でも特に、メチラールが好ましい。メチラールの添加量は、通常はトリオキサン１モルに対して、０．１×１０−３モルから６×１０−３モルの範囲で用いられる。重合温度は１３０℃から２００℃で使用されるが、通常は１３０℃から１８０℃の温度範囲が好ましい。更に好ましくは、１３０℃から１５０℃の温度範囲である。重合時の圧力は、１．５ｂａｒから２００ｂａｒの範囲で適宜選択する。好ましくは、２ｂａｒから１００ｂａｒの範囲である。
また、共重合体のコモノマーとして用いる環状ホルマールとしては、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールなどが好ましい。通常これらのコモノマーは、トリオキサン１モルに対して１×１０−３モルから１×１０−１モルの範囲で使用される。
【００１２】
本発明で用いられる好ましいカチオン性重合触媒は、パーフルオロアルキルスルホン酸、過塩素酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸又はそれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上であるカチオン性重合触媒である。これらのカチオン性重合触媒の例として、過塩素酸、過塩素酸−ｔ−ブチルエステル、アセチルパークロレート、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物などが挙げられる。なお、パーフルオロアルキルスルホン酸の例は、特開昭４８−２９８９４号公報において述べられている。また、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、もしくは有機ホスフィン酸誘導体を用いたカチオン性重合触媒の例は、米国特許７，０２２，８０５号に示されている。それらの例として、ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸、トリフルオロメチルホスホン酸、ペンタフルオロエチルホスホン酸などが挙げられる。
【００１３】
これらのカチオン性重合触媒は、トリオキサンおよび環状ホルマールの総量に対して、通常は０．０１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍの範囲で用いられる。カチオン性重合触媒の濃度は、生成重合体の分子量に対して大きな影響を及ぼすので、カチオン性重合触媒を溶解希釈した状態で用いるのが好ましい。カチオン性重合触媒を希釈する溶媒は、重合に悪影響を及ぼさない有機溶媒であるエーテル類や環状エーテルである。例えば、ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどである。カチオン性重合触媒は、メチラールに希釈溶解して用いることも可能であり、モノマーとカチオン性重合触媒をできるだけ迅速に均一に混合し、しかる後に重合反応が生じ、反応系の粘度が上昇することが好ましい。重合反応と同時に生じる好ましくない副反応を制御するためにも、重合反応機内での重合反応混合物の滞留時間の分布は均一であることが好ましい。そのために、通常重合反応はパイプ型リアクターで行われる。重合反応の滞留時間は、０．１〜１０分、好ましくは０．３〜５分、特に好ましくは０．５〜２分である。このような溶融重合は、通常５０気圧程度の圧力下で行われる。また、トリオキサンの４０〜７０％が重合体に変換する。時には、８０％近くが変換する場合もある。
【００１４】
このようにして得られた溶融状態のトリオキサンとポリアセタール樹脂を含む溶融状態の重合反応混合物に、（１）トリオキサンに可溶性であり塩基性を示す、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物から選ばれる１種もしくは２種以上と、（２）トリオキサンに可溶性である混合媒体とからなる混合物（Ｉ）を連続的に添加させることが重要である。
【００１５】
ここで言うトリオキサンに可溶性である混合媒体とは、重合反応条件下の温度においてトリオキサンに可溶であり、好ましくはトリオキサンそのもの、あるいはポリアセタール樹脂、ポリアセタール樹脂コポリマー、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられ、分子中に活性水素を持たない物質が好ましい。また、トリオキサンに可溶性である混合媒体に活性水素を有していても、その活性水素の量がその媒体の質量あたり１／１００以下、あるいは１／５００以下であれば、トリオキサンに可溶性である混合媒体として使用することができる。具体的な例としては、トリオキサン、ポリアセタール樹脂、あるいはトリオキサンとポリアセタール樹脂若しくはポリアセタール樹脂コポリマーとの混合物であり、液体の状態であることが好ましい。１つの例として、トリオキサン５０質量％とポリアセタール樹脂（ポリアセタール樹脂コポリマー）５０質量％とからなる混合物に、塩基性のアルカリ金属化合物を溶解若しくは分散してなる混合物（Ｉ）である。
【００１６】
トリオキサンに可溶性であり塩基性を示す、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物とは、ブチルリチウム、ナフタレンのＮａ錯体、テトラエチレングリコール
モノメチルエーテルのＮａアルコラート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルのＫアルコラート、メトキシフェノールのＮａ塩、メトキシフェノールのＫ塩、ビスフェノールＡのＮａ塩、ビスフェノールＡのＫ塩、グリニア試薬類、アルキルマグネシウム、アルキル亜鉛などであり、中でも好ましくは、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルのＮａアルコラート、あるいはポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルのＫアルコラート、ビスフェノールＡのＮａ塩、ビスフェノールＡのＫ塩であり、トリオキサンに可溶性を示す媒体中に均一に溶解、もしくは分散させて使用する。
【００１７】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む塩基性の化合物の添加量は、プロトン酸のプロトン、もしくはカチオンに対して等モル量から１００倍モル量が好ましく、生成重合体に対して、０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲である。好ましくは、０．００１質量％以上０．５質量％以下の範囲であり、更に好ましくは、０．００１質量％以上０．１質量％以下の範囲である。
【００１８】
トリオキサンに可溶性である混合媒体とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩基性化合物の混合方法は、特に制限するものではないが、好ましくは、攪拌羽根等の攪拌機能を有する混合槽にトリオキサンに可溶性を示す混合媒体を定量フィーダー等で連続フィードし、混合媒体の融点以上の温度で加熱・加圧条件下で液体状態とする。液体状態になった混合媒体にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩基性化合物を所定濃度になるまで攪拌しながら連続フィードし、混合媒体中に均一に分散させる。一般的には、スタティックミキサーなど、混和性の良い装置を用いて均一分散される。得られた混合物（Ｉ）は、重合反応機に添加され、カチオン性重合触媒と反応させることで、カチオン性重合触媒の活性が失活化される。その後、トリオキサン及び重合生成物、ホルムアルデヒドを含む重合反応混合物は、次の工程に回される。本発明の次工程とは、重合反応混合物からトリオキサンなどの未反応の揮発性成分を除く工程である。重合反応混合物中の重合体の不安定部を、塩基性物質を添加して熱分解、あるいは加水分解、あるいはアルコール分解、ついで揮発性成分を除去する工程も含まれる。
【００１９】
揮発性成分の除去工程は、トリオキサン、ホルムアルデヒドなどの揮発性成分を重合体生成物から除去する工程であり、温度は１７０〜２５０℃に保たれ、トリオキサン、ホルムアルデヒドなどを除去する。揮発性成分の除去効率を高める為には、溶融相の表面積（溶融相／気相の界面）を大きくする装置が望ましく、望ましい装置の例としては、単軸押出機、多軸押出機、フラッシュポットなどである。ここで蒸発した揮発性成分は冷却され、トリオキサン、ホルムアルデヒドを含む液体状態となる。このトリオキサンを含む回収された液体は、再度重合系にリサイクル使用される。なお、冷却に当たり、冷却器表面に析出物が生じるのを防ぐために、冷却器の表面の温度は１００℃以上であるのが望ましい。また、揮発性成分の液体化に当たり、すべてを液体化する場合もあれば、一部ガス状のホルムアルデヒドを液体化せずにホルムアルデヒド吸収系に導く場合もある。
揮発性成分が除去された溶融状態の重合体は必要により、次なる工程に回して、さらに、減圧条件下で微量の残存する揮発性成分を除去することもできる。あるいは、重合体のポリマー末端に存在する不安定部を除去する工程にかけることもできる。
重合体のポリマー末端に存在する不安定部を除去する工程は、パイプ型リアクターの重合反応機の重合体排出部に、同型のパイプ型リアクターを設け、このパイプ型リアクターを１７０℃〜２３０℃に加熱し、トリエチルアミン水溶液或いはトリエチルアミン／メタノール溶液などの塩基性物質を供給し、重合体を加熱処理することによりポリマー末端に存在する不安定部を分解除去する。又は、パイプ型リアクターの重合反応機の重合体排出部に、従来公知の溶融混合装置、例えば単軸スクリュー式連続押出し混練機、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出し混練機を設ける事も可能である。
【実施例】
【００２０】
以下実施例で本発明の主旨を説明するが、これはこの発明の範囲を限定するものではない。
［実施例１］
１，３−ジオキソラン５モル％を溶解したトリオキサン溶融物を、外側のジャケットが１３５℃に加熱されたパイプ型リアクターに、毎時５ｋｇで連続的に供給した。パイプ型リアクター内は、スタティックミキサーで内容物を均一に混合されるようになっている。パイプ型リアクターは、前段混合部分、主重合部分、および触媒失活部分の３部より構成されている。このパイプ型リアクターに、９５ｐｐｍのＣＦ３ＳＯ３Ｈ（トリフルオロメタンスルホン酸）を含有するメチラールを、連続的に毎時８．４ｇ供給した。なお、１，３−ジオキソラン５モル％を溶解したトリオキサン溶融物と、９５ｐｐｍのＣＦ３ＳＯ３Ｈを含有するメチラールは、パイプ型リアクターの前段混合部で均一に混合され、そのまま次の重合部分に供給され、パイプ型ブリアクター内で重合反応を行った。前段の触媒混合および重合反応は１３５℃とした。パイプ型リアクター内での重合部分の反応混合物の平均滞留時間は１分であった。
次に、この重合反応混合物に０．１質量％のトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａアルコラートを含む１３５℃のトリオキサンに可溶性であり塩基性を示すアルカリ金属を含む化合物と混合媒体としてのトリオキサンとからなる混合物（Ｉ）を、毎時１０ｇ連続的にパイプ型リアクターに供給した。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、ＣＦ３ＳＯ３Ｈのプロトンの１０倍モルに相当する。）重合反応混合物とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａ（ナトリウム）アルコラートを含む１３５℃のトリオキサンに可溶性であり塩基性を示すアルカリ金属を含む化合物と混合媒体としてのトリオキサンとからなる混合物（Ｉ）を均一に混合し、カチオン性重合触媒をトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａアルコラートに吸着させ、触媒活性を失活化させた。なお、触媒失活部の平均滞留時間は、３０秒である。
次に、このトリオキサン、ホルムアルデヒド、重合体を含む重合反応混合物をジャケット温度１８０℃に加熱した熱管を通して加熱し、ついで内温を１８０℃に維持したフラッシュポットに導入して、ホルムアルデヒド、トリオキサンを含む揮発性成分を蒸発させた。さらに、溶融状態の重合体を２軸の押出機に導入し、２２０℃の樹脂温度で、減圧条件下でさらに揮発性成分を除去し、毎時３．６ｋｇのポリアセタール樹脂コポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００２１】
［比較例１］
実施例１のトリオキサンに可溶性であり塩基性を示すアルカリ金属を含む化合物と温合媒体としてのトリオキサンとからなる混合物（Ｉ）における塩基性化合物をＣＨ３ＯＮａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、ＣＨ３ＯＮａのトリオキサン中の濃度は、０．０２９質量％とし、供給量は毎時１０ｇとした。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、プロトン酸の１０倍モルに相当する。）この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９７．０質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、５２ｇ／１０ｍｉｎであった。塩基性化合物をＣＨ３ＯＮａに変更した場合、生成重合体の加熱減量が大きく、メルトインデックス値も高い（得られる重合体の分子量が低下している。すなわち、ポリマー主鎖が切断している）。
これらの結果から、塩基性化合物がＣＨ３ＯＮａである場合、トリオキサンへの溶解性が乏しい為にカチオン性重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００２２】
［比較例２］
実施例１のトリオキサンに可溶性であり塩基性を示すアルカリ金属を含む化合物と混合媒体としてのトリオキサンとからなる混合物（Ｉ）における混合媒体を流動パラフィンに
変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９２．０質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、９４ｇ／１０ｍｉｎであった。
トリオキサンに可溶性であり塩基性を示すアルカリ金属を含む化合物と混合媒体としてのトリオキサンとからなる混合物（Ｉ）における混合媒体が流動パラフィンである場合、生成重合体の加熱減量が大きく、メルトインデックス値が高い（得られる重合体の分子量が低下している。すなわち、ポリマー主鎖が切断している）。
これらの結果から、流動パラフィンはトリオキサンへの溶解性が乏しい為にカチオン性重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００２３】
［実施例２］
実施例１において、重合反応混合物中のカチオン性重合触媒を失活化させた後、フラッシュポットから蒸発したトリオキサンを含む揮発性成分を１２０℃加圧条件下で液化させ、ついで、液化物を再度１３５℃でリサイクルさせた。なお、ここでは、カチオン性重合触媒およびカチオン性重合触媒の失活剤は、次の通りとした。９５ｐｐｍのＣＦ３ＳＯ３Ｈを含有するメチラールを連続的に毎時１１ｇ供給し、０．１重量％のトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａアルコラートを含む１３５℃のトリオキサンに可溶性であり塩基性を示すアルカリ金属を含む化合物と混合媒体としてのトリオキサンとからなる混合物（Ｉ）を、毎時１３ｇ連続的にパイプ型リアクターに供給した。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、プロトン酸のプロトンの１０倍モルに相当する。）その他は、実施例１と同様の装置を用いた。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００２４】
［比較例３］
実施例２において、トリオキサンに可溶性であり塩基性を示すアルカリ金属を含む化合物と混合媒体としてのトリオキサンとからなる混合物（Ｉ）における塩基性化合物をＣＨ３ＯＮａに変更した以外は、実施例２同様の操作を行った。なお、ＣＨ３ＯＮａのトリオキサン中の濃度は、０．０２９質量％とし、供給量は、毎時１３ｇとした。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、ＣＦ３ＳＯ３Ｈのプロトンの１０倍モルに相当する。）この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９６．８質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、５５ｇ／１０ｍｉｎであった。
塩基性化合物にＣＨ３ＯＮａを用いた場合、生成重合体の加熱減量が大きく、メルトインデックス値が高い（得られる重合体の分子量が低下している。すなわち、ポリマー主鎖が切断している）。
これらの結果から、ＣＨ３ＯＮａはトリオキサンへの溶解性が乏しい為にカチオン性重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００２５】
［実施例３］
実施例２において、トリオキサンに可溶性であり塩基性を示すアルカリ金属を含む化合物と混合媒体としてのトリオキサンとからなる混合物（Ｉ）における混合媒体を、１４５℃のトリオキサン／ポリアセタール樹脂コポリマー（５０／５０、質量比）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００２６】
［比較例４］
実施例３において、塩基性化合物をＣＨ３ＯＮａに変更した以外は、実施例３と同様の操作を行った。なお、ＣＨ３ＯＮａのトリオキサン／ポリアセタール樹脂コポリマー中の濃度は、０．０２９質量％とし、供給量は、毎時１３ｇとした。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、プロトン酸のプロトンの１０倍モルに相当する。）この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９６．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、６０ｇ／１０ｍｉｎであった。塩基性化合物がＣＨ３ＯＮａである場合、生成重合体の加熱減量が大きく、メルトインデックス値が高い（得られる重合体の分子量が低下している。すなわち、ポリマー主鎖が切断している）。
これらの結果から、ＣＨ３ＯＮａはトリオキサンへの溶解性に乏しい為にカチオン性重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００２７】
［比較例５］
実施例３において、混合媒体を流動パラフィン／ポリエチレン（５０／５０、質量比）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９１．５質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、１０２ｇ／１０ｍｉｎであった。混合媒体が流動パラフィン／ポリエチレンでは、生成重合体の加熱減量が大きく、メルトインデックス値が高い（得られる重合体の分子量が低下している。すなわち、ポリマー主鎖が切断している）。
これらの結果から、流動パラフィン／ポリエチレンはトリオキサンへの溶解性が乏しい為に重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００２８】
［実施例４］
実施例２において、塩基性化合物をメトキシフェノールのＫ（カリウム）塩に変更し、更に混合媒体を１３５℃のトリオキサンから１８０℃のポリアセタール樹脂コポリマー（ｍｐ：１６５℃、メルトインデックス：８０ｇ／１０ｍｉｎ）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、ポリアセタール樹脂コポリマー中のメトキシフェノールのＫ塩濃度は、０．０９質量％であり、毎時１３ｇ連続的に供給した。（なお、ここで供給するＫ塩は、ＣＦ３ＳＯ３Ｈのプロトンの１０倍モルに相当する。）この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．５質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００２９】
［比較例６］
実施例４において、塩基性化合物をＣＨ３ＯＮａに変更した以外は、実施例４と同様の操作を行った。なお、ＣＨ３ＯＮａのポリアセタール樹脂コポリマー中の濃度は０．０２９質量％とし、は毎時１３ｇとした。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、ＣＦ３ＳＯ３Ｈのプロトンの１０倍モルに相当する。）この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９６．３質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、６３ｇ／１０ｍｉｎであった。塩基性化合物がＣＨ３ＯＮａである場合、生成重合体の加熱減量が大きく、メルトインデックス値が高い（得られる重合体の分子量が低下している。すなわち、ポリマー主鎖が切断している）。
これらの結果から、ＣＨ３ＯＮａは、重合反応系に対する溶解性が乏しい為にカチオン性重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００３０】
［実施例５］
実施例２において、重合触媒を過塩素酸に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、過塩素酸のメチラール中の濃度は６３ｐｐｍとした。この重合体を、２３０
℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．５質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３１ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３１】
［実施例６］
実施例２において、使用したトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａアルコラートとトリオキサンとの混合物（Ｉ）をｎ−ブチルリチウムとトリオキサンとの混合物に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、ｎ−ブチルリチウムの濃度は、０．０３４質量％とした。（なお、ここで供給するｎ−ブチルＬｉは、ＣＦ３ＳＯ３Ｈのプロトンの１０倍モルに相当する。）この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．５質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３３ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３２】
［実施例７］
実施例２において使用したトリエチレングリコールモノメチルエーテルＮａアルコラートとトリオキサンからなる混合物（Ｉ）の供給量を毎時５ｇに変更し、連続的に供給した。それ以外は、実施例２と同様の操作を行った。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、ＣＦ３ＳＯ３Ｈのプロトンの５倍モルに相当する。）この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３３】
［実施例８］
実施例２において使用した重合触媒をＣＦ３ＳＯ３Ｈの代わりに（ＣＦ３ＳＯ２）Ｏ（トリフルオロメタンスルホン酸無水物）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、（ＣＦ３ＳＯ２）Ｏのメチラール中の濃度は、９０ｐｐｍである。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２８ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３４】
［実施例９］
実施例２において使用した重合触媒をＣＦ３ＳＯ３Ｈの代わりにアセチルパークロレートに変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、アセチルパークロレートのメチラール中の濃度は９０ｐｐｍとした。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．４質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３５】
［実施例１０］
実施例２において使用した重合触媒をＣＦ３ＳＯ３Ｈの代わりに（ＣＦ３）２ＰＯ２Ｈ（ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸のメチラール中の濃度は１２８ｐｐｍとした。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．２質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３４ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３６】
［実施例１１］
実施例２において使用した重合触媒をＣＦ３ＳＯ３Ｈの代わりにトリフルオロメチルホスホン酸（ＣＦ３ＰＯ（ＯＨ）２）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。
なお、トリフルオロメチルホスホン酸のメチラール中の濃度は４８ｐｐｍとした。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．０質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３７】
［実施例１２］
実施例１のパイプ型リアクターの失活部に引き続いて、末端不安定部除去部をつけた。カチオン性重合触媒の添加までの操作は実施例１と同様の操作を行い、カチオン性重合触媒の失活化を行った。失活部の平均滞留時間は、３０秒であった。
次に、この溶融状態の重合反応混合物を、１８０℃に加熱されたパイプ型リアクターよりなる末端不安定部の除去工程部に導入した。この工程の入り口に、毎時５ｇのトリエチルアミン／水（１／４質量比）を供給した。末端不安定部の除去工程部の滞留時間は１０分であった。ここで得られた重合反応混合物を２軸の押出機に導入し、ホルムアルデヒド、トリオキサンを含む揮発性成分を減圧条件下で除去し、ポリアセタール樹脂コポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．９質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３８】
［実施例１３］
実施例２の未反応トリオキサンの除去・回収部に引き続いて、末端不安定部除去部をつけた。この溶融状態の重合反応混合物を、１８０℃に加熱されたパイプ型リアクターよりなる末端不安定部の除去工程部に導入した。この工程の入り口に、毎時６ｇのトリエチルアミンを供給した。末端不安定部の除去工程部の滞留時間は７分であった。
ここで得られた溶融状態の重合反応混合物を２軸の押出機に導入し、ホルムアルデヒド、トリオキサンを含む揮発性成分を減圧条件下で除去し、ポリアセタール樹脂コポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．９質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３９】
［実施例１４］
実施例１３の６ｇのトリエチルアミンの代わりに、トリエチルアミン／水（１／４質量比）混合液６ｇに変更以外は、実施例１３と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．９質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００４０】
［実施例１５］
実施例１３の６ｇのトリエチルアミンの代わりに、トリエチルアミン／メタノール（１／４質量比）混合液６ｇに変更以外は、実施例１３と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．９質量％であり、メルトインデクッス値は、２７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００４１】
［実施例１６］
トリオキサン溶融物を、外側のジャケットが１３５℃に加熱されたパイプ型リアクターに、毎時５ｋｇで連続的に供給した。パイプ型リアクター内は、スタティックミキサーで内容物が均一に混合されるようになっている。パイプ型リアクターは、前段混合部分、主重合部分、および触媒失活部分の３部より構成されている。また、このパイプ型リアクターに９５ｐｐｍのＣＦ３ＳＯ３Ｈを含有するメチラールを連続的に毎時１１ｇ供給した。なお、トリオキサン溶融物と９５ｐｐｍのＣＦ３ＳＯ３Ｈを含有するメチラールは、パイ
プ型リアクターの前段混合部で混合され、そのまま次の重合部分に供給されパイプ型リアクター内で重合反応を行った。前段の重合触媒の混合および重合反応は１３５℃とした。
次に、この重合反応混合物に０．１質量％のトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａアルコラートを含む１３５℃のトリオキサンに可溶性であり塩基性を示すアルカリ金属を含む化合物と混合媒体としてのトリオキサンとからなる混合物（Ｉ）を毎時１３ｇ連続的にパイプ型リアクターに供給した。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、ＣＦ３ＳＯ３Ｈのプロトンの１０倍モルに相当する。）重合反応混合物とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａ（ナトリウム）アルコラートを含む１３５℃のトリオキサンに可溶性であり塩基性を示すアルカリ金属を含む化合物と混合媒体としてのトリオキサンとからなる混合物（Ｉ）は均一混合され、カチオン性重合触媒の触媒活性を失活化させた。
重合反応生成物中の重合触媒を失活化させた後、フラッシュポットから蒸発させたトリオキサンを含む揮発性成分を蒸発させ、１２０℃加圧条件下で液化させ、この液化物を再度１３５℃の温度に加温し重合系に供給し、トリオキサンと混合させリサイクルさせた。未反応のトリオキサンの除去・回収部に引続いて、重合反応混合物を１８０℃に加熱されたパイプ型リアクターの末端不安定部の除去工程部に導入した。この工程の入り口に、毎時６ｇのトリエチルアミン／水（１／４質量比）を供給した。末端不安定部の除去工程部の滞留時間は７分であった。ここで得られた溶融状態の重合体混合物を２軸の押出機に導入し、ホルムアルデヒド、トリオキサンを含む揮発性成分を減圧条件下で除去し、ポリアセタール樹脂ホモポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値、は２７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法は、ポリアセタール樹脂の製造方法として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はエンジニアリング樹脂として、重要なポリアセタール樹脂を工業的に得ることに関する。さらに詳しくは、トリオキサンの重合、もしくはトリオキサンと環状ホルマールとの共重合において、均一なる反応系で安定なポリアセタール樹脂を得る改善された製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、トリオキサンの重合、あるいはトリオキサンと環状エーテルおよび環状ホルマールの共重合により、ポリアセタール樹脂を得ようとする試みはなされている。特に、安定なポリアセタール樹脂共重合体を得ようとする試みは興味深くなされている。その例として、これまでの方式では、トリオキサンの重合、もしくは、環状ホルマールとの共重合により、固体状のポリアセタール樹脂コポリマーが生じ、ついで、そのポリマーを粉砕する方式が採用されていた。たとえば、本出願人よりなる特許文献１では、ポリアセタール樹脂コポリマーを微粉砕し、ついで、塩基の水溶液中で触媒を失活する方法を提案している。同じく、本出願人よりなる特許文献２では、連続した重合とそれに続くポリマーの微粉砕、およびそれに連続して続く塩基との接触、およびポリマーの乾燥をすべて連続して行い、それらはいずれも不活性ガス雰囲気中で行うことを提案している。特に、本出願人よりなる後者の方法は、安定したポリアセタール樹脂コポリマーを得るのにもっとも好ましい方式として注目された。しかしながら、固体状のポリマーの微粉砕など、装置的に煩雑である点が問題となった。
【０００３】
さらにまた、別な方式による安定なポリアセタール樹脂の製法も本出願人から提案されている。 例えば、特許文献３では、トリオキサンを単独重合、あるいは１，３−ジオキソランとの共重合において、８０℃でニーダーを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸（モル比でモノマーに対して５×１０−８〜２×１０−７の範囲で使用）を重合触媒として用い、得られた粒状ポリアセタール樹脂（またはポリアセタール樹脂コポリマー）にイオン吸着体を添加し、融点以上に加熱し、カチオン性重合触媒を吸着させることを提案している。同様に、特許文献４においても、カチオン活性な重合触媒を用いて得られたポリアセタール樹脂にイオン性吸着体を添加して、カチオン性重合触媒を吸着させることを提案している。しかしながら、これらの方式は、粒状ポリアセタール樹脂で得られたカチオン性重合触媒の吸着法については明らかにしているが、メルト重合で得られたカチオン性重合触媒の吸着法については明らかにしていない。
【０００４】
一方、ポリアセタール樹脂の製造法として、通常は、特許文献３で述べられているように、ポリアセタール樹脂の天井温度（Ｃｅｉｌｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：１１９℃）以下で重合反応が行われ、ニーダー等の重合装置を用いて、粒径もしくは粉体状のポリアセタール樹脂が得られる。
しかしながら特許文献５では、１３５〜３００℃の温度範囲でトリオキサンを塊状重合させ、重合中に単量体および重合体を溶融状態で存在させることにより、分子量２０，０００以上のポリアセタール樹脂を得る別な製法を提案している。
また、特許文献６では、トリオキサンとポリアセタール樹脂が重合中に溶融状態である製造法において、スタティックミキサーを使用することを提案している。また、特許文献７では、トリフルオロメタンスルホン酸などのプロトン酸を用いて撹拌を行い、重合する方式を提案している。また、カチオン性重合触媒を失活させるために、ポリマーに対して０．０５〜１．０％（ｗ／ｗ）のトリエチルアミンなどの塩基性化合物を用いることを提案している。
【０００５】
これらの溶融状態でポリアセタール樹脂を得る方式は、重合反応時の副反応、および、重合触媒を失活させることの難しさが指摘されている。例えば、特許文献７では、失活化後も数％の不安定末端部が存在することが示されている。
また、特許文献７に示されるように、失活剤としてトリエチルアミンなどの揮発性の塩基を使用した場合、未反応のトリオキサンを回収すると、回収トリオキサン中にトリエチルアミンなどが含まれ、重合に使用するにはさらなる精製を必要とする。なお、未反応のトリオキサンは、通常仕込みのトリオキサンに対して、２０〜４０％程度あることが特許文献５、あるいは特許文献７で明らかになっている。 また、特許文献８では、カチオン性重合触媒に過塩素酸を用いて、メルト状態でトリオキサンを重合し、ついでＣＨ３ＯＮａ（ナトリウムメトキシド）をポリアセタール樹脂中に分散させたマスターバッチを用い、重合触媒の１０倍モル量のＣＨ３ＯＮａを重合反応生成物中に導入し、混和し、１０分間中和反応を行い、重合触媒を失活することを提案している。しかしながら、この方式では、中和反応に１０分間も要すること、およびＣＨ３ＯＮａとホルムアルデヒドを１０分間にわたり高温で接触させるために製品が着色しやすいなどの問題点を有する。また、ＣＨ３ＯＮａをポリアセタール樹脂中に分散させても、１分以下の短時間では中和反応が完結しないなどの問題もある。
【０００６】
【特許文献１】特公平２−３５７７２号公報
【特許文献２】特公平６−８９０９０号公報
【特許文献３】特公平６−９２４７６号公報
【特許文献４】特許第３１１５９１３号公報
【特許文献５】特公昭６３−９５２７号公報
【特許文献６】特許第３２８５２７８号公報
【特許文献７】特許第３３５９７４８号公報
【特許文献８】ＷＯ２００７−００９９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の方法では、一旦得られた固体状のポリアセタール樹脂コポリマーを粉砕し、ついで塩基と接触し、重合触媒の失活を図っていた。従って、粉砕器等の煩雑な設備が必要となった。そこで、粉砕器等をなくして、より簡便な形態で重合触媒を失活せしめ、不安定部の少ない重合体を得ることが望まれる。
また、トリオキサンを溶融状態で重合する場合、重合装置が簡略であり、粉砕器等の設備が不要である等の工業上のメリットが認められる。しかしながら、失活化後の不安定末端部がまだ満足するレベルにないなどの問題点を持っている。さらに溶融重合法では、未反応のトリオキサンが２０〜４０％あり、その回収工程が煩雑であるなどの問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、以下の簡便で優れた安定性を有するポリアセタール樹脂およびポリアセタール樹脂コポリマーの連続的な製造法を達成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．トリオキサンの重合、もしくはトリオキサンと環状ホルマールとの共重合を一般式Ｒ１ＯＣＨ２ＯＲ２（Ｒ１、Ｒ２は炭素数８以下のアルキル基）で示される化合物の存在下で、カチオン性重合触媒を用いて、重合温度を１３０℃〜２００℃とし、加圧条件下で連続的に重合反応を行い、得られた溶融状態の重合体を含む重合反応混合物に、（１）トリオキサンに可溶性であり塩基性を示す、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物から選ばれる１種もしくは２種以上と、（２）トリオキサンに可溶性である混合媒体とからなる混合物（Ｉ）を連続的に添加混合させ、カチオン性重合触媒を吸着させる
ことにより触媒活性を失活化させることを特徴とするポリアセタール樹脂の製造方法。
２．上記トリオキサンに可溶性であり塩基性を示す、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物が、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルのＮａアルコラート、あるいはポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルのＫアルコラート、ビスフェノールＡのＮａ塩、ビスフェノールＡのＫ塩であることを特徴とする上記１記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
３．上記カチオン性重合触媒が、パーフルオロアルキルスルホン酸、過塩素酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、又はそれらの酸の誘導体から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記１又は２に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
４．カチオン性重合触媒を吸着させることにより失活せしめた後に、トリオキサンを含む揮発性成分を蒸発させ、この揮発性成分を冷却して液体状態にした後、この液体成分を重合系に回し重合成分として再利用することを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
５．重合体のポリマー末端に存在する不安定部を除去する工程を更に有することを特徴とする上記１〜４のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
６．前記（２）の混合媒体が、トリオキサン及び／又はポリアセタール樹脂コポリマーからなることを特徴とする上記１〜５のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、熱安定性の高いポリアセタール樹脂の連続的な製造方法を提供する。この方式は、ポリアセタール樹脂の製造法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明では、トリオキサンの重合、もしくはトリオキサンと環状ホルマールの共重合を一般式Ｒ１ＯＣＨ２ＯＲ２（Ｒ１、Ｒ２は炭素数８以下のアルキル基）で示される化合物の存在下で、カチオン性重合触媒を用いて、重合温度を１３０℃〜２００℃とし、加圧条件下で連続的に重合反応を行い、溶融状態であるトリオキサンおよび重合体を含む重合反応混合物を得る。なお、ここで、溶融状態であるトリオキサンおよび重合体を含む重合反応混合物には、一部に結晶化したポリアセタール樹脂、もしくはポリアセタール樹脂コポリマーを含んでいても良い。本発明の溶融状態とは、重合反応混合物が流動状態であることを意味している。
本発明で用いるトリオキサンは、高度に精製されている必要がある。水、メタノール、ギ酸等のポリマー末端にＯＨ基を誘導する不純物の含有量は、トータルで３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。
【００１１】
また、分子量調節剤として使用するＲ１ＯＣＨ２ＯＲ２で示される化合物（ただし、ここでＲ１、Ｒ２は、炭素数８以下のアルキル基とする）は、通常はメチラール、ブチラールが好ましい。中でも特に、メチラールが好ましい。メチラールの添加量は、通常はトリオキサン１モルに対して、０．１×１０−３モルから６×１０−３モルの範囲で用いられる。重合温度は１３０℃から２００℃で使用されるが、通常は１３０℃から１８０℃の温度範囲が好ましい。更に好ましくは、１３０℃から１５０℃の温度範囲である。重合時の圧力は、１．５ｂａｒから２００ｂａｒの範囲で適宜選択する。好ましくは、２ｂａｒから１００ｂａｒの範囲である。
また、共重合体のコモノマーとして用いる環状ホルマールとしては、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールなどが好ましい。通常これらのコモノマーは、トリオキサン１モルに対して１×１０−３モルから１×１０−１モルの範囲で使用される。
【００１２】
本発明で用いられる好ましいカチオン性重合触媒は、パーフルオロアルキルスルホン酸、過塩素酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸又はそれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上であるカチオン性重合触媒である。これらのカチオン性重合触媒の例として、過塩素酸、過塩素酸−ｔ−ブチルエステル、アセチルパークロレート、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物などが挙げられる。なお、パーフルオロアルキルスルホン酸の例は、特開昭４８−２９８９４号公報において述べられている。また、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、もしくは有機ホスフィン酸誘導体を用いたカチオン性重合触媒の例は、米国特許７，０２２，８０５号に示されている。それらの例として、ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸、トリフルオロメチルホスホン酸、ペンタフルオロエチルホスホン酸などが挙げられる。
【００１３】
これらのカチオン性重合触媒は、トリオキサンおよび環状ホルマールの総量に対して、通常は０．０１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍの範囲で用いられる。カチオン性重合触媒の濃度は、生成重合体の分子量に対して大きな影響を及ぼすので、カチオン性重合触媒を溶解希釈した状態で用いるのが好ましい。カチオン性重合触媒を希釈する溶媒は、重合に悪影響を及ぼさない有機溶媒であるエーテル類や環状エーテルである。例えば、ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどである。カチオン性重合触媒は、メチラールに希釈溶解して用いることも可能であり、モノマーとカチオン性重合触媒をできるだけ迅速に均一に混合し、しかる後に重合反応が生じ、反応系の粘度が上昇することが好ましい。重合反応と同時に生じる好ましくない副反応を制御するためにも、重合反応機内での重合反応混合物の滞留時間の分布は均一であることが好ましい。そのために、通常重合反応はパイプ型リアクターで行われる。重合反応の滞留時間は、０．１〜１０分、好ましくは０．３〜５分、特に好ましくは０．５〜２分である。このような溶融重合は、通常５０気圧程度の圧力下で行われる。また、トリオキサンの４０〜７０％が重合体に変換する。時には、８０％近くが変換する場合もある。
【００１４】
このようにして得られた溶融状態のトリオキサンとポリアセタール樹脂を含む溶融状態の重合反応混合物に、（１）トリオキサンに可溶性であり塩基性を示す、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物から選ばれる１種もしくは２種以上と、（２）トリオキサンに可溶性である混合媒体とからなる混合物（Ｉ）を連続的に添加させることが重要である。
【００１５】
ここで言うトリオキサンに可溶性である混合媒体とは、重合反応条件下の温度においてトリオキサンに可溶であり、好ましくはトリオキサンそのもの、あるいはポリアセタール樹脂、ポリアセタール樹脂コポリマー、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられ、分子中に活性水素を持たない物質が好ましい。また、トリオキサンに可溶性である混合媒体に活性水素を有していても、その活性水素の量がその媒体の質量あたり１／１００以下、あるいは１／５００以下であれば、トリオキサンに可溶性である混合媒体として使用することができる。具体的な例としては、トリオキサン、ポリアセタール樹脂、あるいはトリオキサンとポリアセタール樹脂若しくはポリアセタール樹脂コポリマーとの混合物であり、液体の状態であることが好ましい。１つの例として、トリオキサン５０質量％とポリアセタール樹脂（ポリアセタール樹脂コポリマー）５０質量％とからなる混合物に、塩基性のアルカリ金属化合物を溶解若しくは分散してなる混合物（Ｉ）である。
【００１６】
トリオキサンに可溶性であり塩基性を示す、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物とは、ブチルリチウム、ナフタレンのＮａ錯体、テトラエチレングリコール
モノメチルエーテルのＮａアルコラート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルのＫアルコラート、メトキシフェノールのＮａ塩、メトキシフェノールのＫ塩、ビスフェノールＡのＮａ塩、ビスフェノールＡのＫ塩、グリニア試薬類、アルキルマグネシウム、アルキル亜鉛などであり、中でも好ましくは、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルのＮａアルコラート、あるいはポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルのＫアルコラート、ビスフェノールＡのＮａ塩、ビスフェノールＡのＫ塩であり、トリオキサンに可溶性を示す媒体中に均一に溶解、もしくは分散させて使用する。
【００１７】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む塩基性の化合物の添加量は、プロトン酸のプロトン、もしくはカチオンに対して等モル量から１００倍モル量が好ましく、生成重合体に対して、０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲である。好ましくは、０．００１質量％以上０．５質量％以下の範囲であり、更に好ましくは、０．００１質量％以上０．１質量％以下の範囲である。
【００１８】
トリオキサンに可溶性である混合媒体とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩基性化合物の混合方法は、特に制限するものではないが、好ましくは、攪拌羽根等の攪拌機能を有する混合槽にトリオキサンに可溶性を示す混合媒体を定量フィーダー等で連続フィードし、混合媒体の融点以上の温度で加熱・加圧条件下で液体状態とする。液体状態になった混合媒体にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩基性化合物を所定濃度になるまで攪拌しながら連続フィードし、混合媒体中に均一に分散させる。一般的には、スタティックミキサーなど、混和性の良い装置を用いて均一分散される。得られた混合物（Ｉ）は、重合反応機に添加され、カチオン性重合触媒と反応させることで、カチオン性重合触媒の活性が失活化される。その後、トリオキサン及び重合生成物、ホルムアルデヒドを含む重合反応混合物は、次の工程に回される。本発明の次工程とは、重合反応混合物からトリオキサンなどの未反応の揮発性成分を除く工程である。重合反応混合物中の重合体の不安定部を、塩基性物質を添加して熱分解、あるいは加水分解、あるいはアルコール分解、ついで揮発性成分を除去する工程も含まれる。
【００１９】
揮発性成分の除去工程は、トリオキサン、ホルムアルデヒドなどの揮発性成分を重合体生成物から除去する工程であり、温度は１７０〜２５０℃に保たれ、トリオキサン、ホルムアルデヒドなどを除去する。揮発性成分の除去効率を高める為には、溶融相の表面積（溶融相／気相の界面）を大きくする装置が望ましく、望ましい装置の例としては、単軸押出機、多軸押出機、フラッシュポットなどである。ここで蒸発した揮発性成分は冷却され、トリオキサン、ホルムアルデヒドを含む液体状態となる。このトリオキサンを含む回収された液体は、再度重合系にリサイクル使用される。なお、冷却に当たり、冷却器表面に析出物が生じるのを防ぐために、冷却器の表面の温度は１００℃以上であるのが望ましい。また、揮発性成分の液体化に当たり、すべてを液体化する場合もあれば、一部ガス状のホルムアルデヒドを液体化せずにホルムアルデヒド吸収系に導く場合もある。
揮発性成分が除去された溶融状態の重合体は必要により、次なる工程に回して、さらに、減圧条件下で微量の残存する揮発性成分を除去することもできる。あるいは、重合体のポリマー末端に存在する不安定部を除去する工程にかけることもできる。
重合体のポリマー末端に存在する不安定部を除去する工程は、パイプ型リアクターの重合反応機の重合体排出部に、同型のパイプ型リアクターを設け、このパイプ型リアクターを１７０℃〜２３０℃に加熱し、トリエチルアミン水溶液或いはトリエチルアミン／メタノール溶液などの塩基性物質を供給し、重合体を加熱処理することによりポリマー末端に存在する不安定部を分解除去する。又は、パイプ型リアクターの重合反応機の重合体排出部に、従来公知の溶融混合装置、例えば単軸スクリュー式連続押出し混練機、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出し混練機を設ける事も可能である。
【実施例】
【００２０】
以下実施例で本発明の主旨を説明するが、これはこの発明の範囲を限定するものではない。
［実施例１］
１，３−ジオキソラン５モル％を溶解したトリオキサン溶融物を、外側のジャケットが１３５℃に加熱されたパイプ型リアクターに、毎時５ｋｇで連続的に供給した。パイプ型リアクター内は、スタティックミキサーで内容物を均一に混合されるようになっている。パイプ型リアクターは、前段混合部分、主重合部分、および触媒失活部分の３部より構成されている。このパイプ型リアクターに、９５ｐｐｍのＣＦ３ＳＯ３Ｈ（トリフルオロメタンスルホン酸）を含有するメチラールを、連続的に毎時８．４ｇ供給した。なお、１，３−ジオキソラン５モル％を溶解したトリオキサン溶融物と、９５ｐｐｍのＣＦ３ＳＯ３Ｈを含有するメチラールは、パイプ型リアクターの前段混合部で均一に混合され、そのまま次の重合部分に供給され、パイプ型ブリアクター内で重合反応を行った。前段の触媒混合および重合反応は１３５℃とした。パイプ型リアクター内での重合部分の反応混合物の平均滞留時間は１分であった。
次に、この重合反応混合物に０．１質量％のトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａアルコラートを含む１３５℃のトリオキサンに可溶性であり塩基性を示すアルカリ金属を含む化合物と混合媒体としてのトリオキサンとからなる混合物（Ｉ）を、毎時１０ｇ連続的にパイプ型リアクターに供給した。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、ＣＦ３ＳＯ３Ｈのプロトンの１０倍モルに相当する。）重合反応混合物とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａ（ナトリウム）アルコラートを含む１３５℃のトリオキサンに可溶性であり塩基性を示すアルカリ金属を含む化合物と混合媒体としてのトリオキサンとからなる混合物（Ｉ）を均一に混合し、カチオン性重合触媒をトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａアルコラートに吸着させ、触媒活性を失活化させた。なお、触媒失活部の平均滞留時間は、３０秒である。
次に、このトリオキサン、ホルムアルデヒド、重合体を含む重合反応混合物をジャケット温度１８０℃に加熱した熱管を通して加熱し、ついで内温を１８０℃に維持したフラッシュポットに導入して、ホルムアルデヒド、トリオキサンを含む揮発性成分を蒸発させた。さらに、溶融状態の重合体を２軸の押出機に導入し、２２０℃の樹脂温度で、減圧条件下でさらに揮発性成分を除去し、毎時３．６ｋｇのポリアセタール樹脂コポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００２１】
［比較例１］
実施例１のトリオキサンに可溶性であり塩基性を示すアルカリ金属を含む化合物と温合媒体としてのトリオキサンとからなる混合物（Ｉ）における塩基性化合物をＣＨ３ＯＮａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、ＣＨ３ＯＮａのトリオキサン中の濃度は、０．０２９質量％とし、供給量は毎時１０ｇとした。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、プロトン酸の１０倍モルに相当する。）この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９７．０質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、５２ｇ／１０ｍｉｎであった。塩基性化合物をＣＨ３ＯＮａに変更した場合、生成重合体の加熱減量が大きく、メルトインデックス値も高い（得られる重合体の分子量が低下している。すなわち、ポリマー主鎖が切断している）。
これらの結果から、塩基性化合物がＣＨ３ＯＮａである場合、トリオキサンへの溶解性が乏しい為にカチオン性重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００２２】
［比較例２］
実施例１のトリオキサンに可溶性であり塩基性を示すアルカリ金属を含む化合物と混合媒体としてのトリオキサンとからなる混合物（Ｉ）における混合媒体を流動パラフィンに
変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９２．０質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、９４ｇ／１０ｍｉｎであった。
トリオキサンに可溶性であり塩基性を示すアルカリ金属を含む化合物と混合媒体としてのトリオキサンとからなる混合物（Ｉ）における混合媒体が流動パラフィンである場合、生成重合体の加熱減量が大きく、メルトインデックス値が高い（得られる重合体の分子量が低下している。すなわち、ポリマー主鎖が切断している）。
これらの結果から、流動パラフィンはトリオキサンへの溶解性が乏しい為にカチオン性重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００２３】
［実施例２］
実施例１において、重合反応混合物中のカチオン性重合触媒を失活化させた後、フラッシュポットから蒸発したトリオキサンを含む揮発性成分を１２０℃加圧条件下で液化させ、ついで、液化物を再度１３５℃でリサイクルさせた。なお、ここでは、カチオン性重合触媒およびカチオン性重合触媒の失活剤は、次の通りとした。９５ｐｐｍのＣＦ３ＳＯ３Ｈを含有するメチラールを連続的に毎時１１ｇ供給し、０．１重量％のトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａアルコラートを含む１３５℃のトリオキサンに可溶性であり塩基性を示すアルカリ金属を含む化合物と混合媒体としてのトリオキサンとからなる混合物（Ｉ）を、毎時１３ｇ連続的にパイプ型リアクターに供給した。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、プロトン酸のプロトンの１０倍モルに相当する。）その他は、実施例１と同様の装置を用いた。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００２４】
［比較例３］
実施例２において、トリオキサンに可溶性であり塩基性を示すアルカリ金属を含む化合物と混合媒体としてのトリオキサンとからなる混合物（Ｉ）における塩基性化合物をＣＨ３ＯＮａに変更した以外は、実施例２同様の操作を行った。なお、ＣＨ３ＯＮａのトリオキサン中の濃度は、０．０２９質量％とし、供給量は、毎時１３ｇとした。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、ＣＦ３ＳＯ３Ｈのプロトンの１０倍モルに相当する。）この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９６．８質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、５５ｇ／１０ｍｉｎであった。
塩基性化合物にＣＨ３ＯＮａを用いた場合、生成重合体の加熱減量が大きく、メルトインデックス値が高い（得られる重合体の分子量が低下している。すなわち、ポリマー主鎖が切断している）。
これらの結果から、ＣＨ３ＯＮａはトリオキサンへの溶解性が乏しい為にカチオン性重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００２５】
［実施例３］
実施例２において、トリオキサンに可溶性であり塩基性を示すアルカリ金属を含む化合物と混合媒体としてのトリオキサンとからなる混合物（Ｉ）における混合媒体を、１４５℃のトリオキサン／ポリアセタール樹脂コポリマー（５０／５０、質量比）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００２６】
［比較例４］
実施例３において、塩基性化合物をＣＨ３ＯＮａに変更した以外は、実施例３と同様の操作を行った。なお、ＣＨ３ＯＮａのトリオキサン／ポリアセタール樹脂コポリマー中の濃度は、０．０２９質量％とし、供給量は、毎時１３ｇとした。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、プロトン酸のプロトンの１０倍モルに相当する。）この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９６．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、６０ｇ／１０ｍｉｎであった。塩基性化合物がＣＨ３ＯＮａである場合、生成重合体の加熱減量が大きく、メルトインデックス値が高い（得られる重合体の分子量が低下している。すなわち、ポリマー主鎖が切断している）。
これらの結果から、ＣＨ３ＯＮａはトリオキサンへの溶解性に乏しい為にカチオン性重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００２７】
［比較例５］
実施例３において、混合媒体を流動パラフィン／ポリエチレン（５０／５０、質量比）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９１．５質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、１０２ｇ／１０ｍｉｎであった。混合媒体が流動パラフィン／ポリエチレンでは、生成重合体の加熱減量が大きく、メルトインデックス値が高い（得られる重合体の分子量が低下している。すなわち、ポリマー主鎖が切断している）。
これらの結果から、流動パラフィン／ポリエチレンはトリオキサンへの溶解性が乏しい為に重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００２８】
［実施例４］
実施例２において、塩基性化合物をメトキシフェノールのＫ（カリウム）塩に変更し、更に混合媒体を１３５℃のトリオキサンから１８０℃のポリアセタール樹脂コポリマー（ｍｐ：１６５℃、メルトインデックス：８０ｇ／１０ｍｉｎ）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、ポリアセタール樹脂コポリマー中のメトキシフェノールのＫ塩濃度は、０．０９質量％であり、毎時１３ｇ連続的に供給した。（なお、ここで供給するＫ塩は、ＣＦ３ＳＯ３Ｈのプロトンの１０倍モルに相当する。）この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．５質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００２９】
［比較例６］
実施例４において、塩基性化合物をＣＨ３ＯＮａに変更した以外は、実施例４と同様の操作を行った。なお、ＣＨ３ＯＮａのポリアセタール樹脂コポリマー中の濃度は０．０２９質量％とし、は毎時１３ｇとした。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、ＣＦ３ＳＯ３Ｈのプロトンの１０倍モルに相当する。）この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９６．３質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、６３ｇ／１０ｍｉｎであった。塩基性化合物がＣＨ３ＯＮａである場合、生成重合体の加熱減量が大きく、メルトインデックス値が高い（得られる重合体の分子量が低下している。すなわち、ポリマー主鎖が切断している）。
これらの結果から、ＣＨ３ＯＮａは、重合反応系に対する溶解性が乏しい為にカチオン性重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００３０】
［実施例５］
実施例２において、重合触媒を過塩素酸に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、過塩素酸のメチラール中の濃度は６３ｐｐｍとした。この重合体を、２３０
℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．５質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３１ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３１】
［実施例６］
実施例２において、使用したトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａアルコラートとトリオキサンとの混合物（Ｉ）をｎ−ブチルリチウムとトリオキサンとの混合物に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、ｎ−ブチルリチウムの濃度は、０．０３４質量％とした。（なお、ここで供給するｎ−ブチルＬｉは、ＣＦ３ＳＯ３Ｈのプロトンの１０倍モルに相当する。）この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．５質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３３ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３２】
［実施例７］
実施例２において使用したトリエチレングリコールモノメチルエーテルＮａアルコラートとトリオキサンからなる混合物（Ｉ）の供給量を毎時５ｇに変更し、連続的に供給した。それ以外は、実施例２と同様の操作を行った。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、ＣＦ３ＳＯ３Ｈのプロトンの５倍モルに相当する。）この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３３】
［実施例８］
実施例２において使用した重合触媒をＣＦ３ＳＯ３Ｈの代わりに（ＣＦ３ＳＯ２）Ｏ（トリフルオロメタンスルホン酸無水物）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、（ＣＦ３ＳＯ２）Ｏのメチラール中の濃度は、９０ｐｐｍである。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２８ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３４】
［実施例９］
実施例２において使用した重合触媒をＣＦ３ＳＯ３Ｈの代わりにアセチルパークロレートに変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、アセチルパークロレートのメチラール中の濃度は９０ｐｐｍとした。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．４質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３５】
［実施例１０］
実施例２において使用した重合触媒をＣＦ３ＳＯ３Ｈの代わりに（ＣＦ３）２ＰＯ２Ｈ（ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸のメチラール中の濃度は１２８ｐｐｍとした。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．２質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３４ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３６】
［実施例１１］
実施例２において使用した重合触媒をＣＦ３ＳＯ３Ｈの代わりにトリフルオロメチルホスホン酸（ＣＦ３ＰＯ（ＯＨ）２）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。
なお、トリフルオロメチルホスホン酸のメチラール中の濃度は４８ｐｐｍとした。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．０質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、３６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３７】
［実施例１２］
実施例１のパイプ型リアクターの失活部に引き続いて、末端不安定部除去部をつけた。カチオン性重合触媒の添加までの操作は実施例１と同様の操作を行い、カチオン性重合触媒の失活化を行った。失活部の平均滞留時間は、３０秒であった。
次に、この溶融状態の重合反応混合物を、１８０℃に加熱されたパイプ型リアクターよりなる末端不安定部の除去工程部に導入した。この工程の入り口に、毎時５ｇのトリエチルアミン／水（１／４質量比）を供給した。末端不安定部の除去工程部の滞留時間は１０分であった。ここで得られた重合反応混合物を２軸の押出機に導入し、ホルムアルデヒド、トリオキサンを含む揮発性成分を減圧条件下で除去し、ポリアセタール樹脂コポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．９質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３８】
［実施例１３］
実施例２の未反応トリオキサンの除去・回収部に引き続いて、末端不安定部除去部をつけた。この溶融状態の重合反応混合物を、１８０℃に加熱されたパイプ型リアクターよりなる末端不安定部の除去工程部に導入した。この工程の入り口に、毎時６ｇのトリエチルアミンを供給した。末端不安定部の除去工程部の滞留時間は７分であった。
ここで得られた溶融状態の重合反応混合物を２軸の押出機に導入し、ホルムアルデヒド、トリオキサンを含む揮発性成分を減圧条件下で除去し、ポリアセタール樹脂コポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．９質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３９】
［実施例１４］
実施例１３の６ｇのトリエチルアミンの代わりに、トリエチルアミン／水（１／４質量比）混合液６ｇに変更以外は、実施例１３と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．９質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００４０】
［実施例１５］
実施例１３の６ｇのトリエチルアミンの代わりに、トリエチルアミン／メタノール（１／４質量比）混合液６ｇに変更以外は、実施例１３と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．９質量％であり、メルトインデクッス値は、２７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００４１】
［実施例１６］
トリオキサン溶融物を、外側のジャケットが１３５℃に加熱されたパイプ型リアクターに、毎時５ｋｇで連続的に供給した。パイプ型リアクター内は、スタティックミキサーで内容物が均一に混合されるようになっている。パイプ型リアクターは、前段混合部分、主重合部分、および触媒失活部分の３部より構成されている。また、このパイプ型リアクターに９５ｐｐｍのＣＦ３ＳＯ３Ｈを含有するメチラールを連続的に毎時１１ｇ供給した。なお、トリオキサン溶融物と９５ｐｐｍのＣＦ３ＳＯ３Ｈを含有するメチラールは、パイ
プ型リアクターの前段混合部で混合され、そのまま次の重合部分に供給されパイプ型リアクター内で重合反応を行った。前段の重合触媒の混合および重合反応は１３５℃とした。
次に、この重合反応混合物に０．１質量％のトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａアルコラートを含む１３５℃のトリオキサンに可溶性であり塩基性を示すアルカリ金属を含む化合物と混合媒体としてのトリオキサンとからなる混合物（Ｉ）を毎時１３ｇ連続的にパイプ型リアクターに供給した。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、ＣＦ３ＳＯ３Ｈのプロトンの１０倍モルに相当する。）重合反応混合物とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａ（ナトリウム）アルコラートを含む１３５℃のトリオキサンに可溶性であり塩基性を示すアルカリ金属を含む化合物と混合媒体としてのトリオキサンとからなる混合物（Ｉ）は均一混合され、カチオン性重合触媒の触媒活性を失活化させた。
重合反応生成物中の重合触媒を失活化させた後、フラッシュポットから蒸発させたトリオキサンを含む揮発性成分を蒸発させ、１２０℃加圧条件下で液化させ、この液化物を再度１３５℃の温度に加温し重合系に供給し、トリオキサンと混合させリサイクルさせた。未反応のトリオキサンの除去・回収部に引続いて、重合反応混合物を１８０℃に加熱されたパイプ型リアクターの末端不安定部の除去工程部に導入した。この工程の入り口に、毎時６ｇのトリエチルアミン／水（１／４質量比）を供給した。末端不安定部の除去工程部の滞留時間は７分であった。ここで得られた溶融状態の重合体混合物を２軸の押出機に導入し、ホルムアルデヒド、トリオキサンを含む揮発性成分を減圧条件下で除去し、ポリアセタール樹脂ホモポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値、は２７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法は、ポリアセタール樹脂の製造方法として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサンの重合、もしくはトリオキサンと環状ホルマールとの共重合を一般式Ｒ１ＯＣＨ２ＯＲ２（Ｒ１、Ｒ２は炭素数８以下のアルキル基）で示される化合物の存在下で、カチオン性重合触媒を用いて、重合温度を１３０℃〜２００℃とし、加圧条件下で連続的に重合反応を行い、得られた溶融状態の重合体を含む重合反応混合物に、（１）トリオキサンに可溶性であり塩基性を示す、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物から選ばれる１種もしくは２種以上と、（２）トリオキサンに可溶性である混合媒体とからなる混合物（Ｉ）を連続的に添加混合させ、カチオン性重合触媒を吸着させることにより触媒活性を失活化させることを特徴とするポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項２】
上記トリオキサンに可溶性であり塩基性を示す、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物が、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルのＮａアルコラート、あるいはポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルのＫアルコラート、ビスフェノールＡのＮａ塩、ビスフェノールＡのＫ塩であることを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項３】
上記カチオン性重合触媒が、パーフルオロアルキルスルホン酸、過塩素酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、又はそれらの酸の誘導体から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項４】
カチオン性重合触媒を吸着させることにより失活せしめた後に、トリオキサンを含む揮発性成分を蒸発させ、この揮発性成分を冷却して液体状態にした後、この液体成分を重合系に回し重合成分として再利用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項５】
重合体のポリマー末端に存在する不安定部を除去する工程を更に有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記（２）の混合媒体が、トリオキサン及び／又はポリアセタール樹脂コポリマーからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項１】
トリオキサンの重合、もしくはトリオキサンと環状ホルマールとの共重合を一般式Ｒ１ＯＣＨ２ＯＲ２（Ｒ１、Ｒ２は炭素数８以下のアルキル基）で示される化合物の存在下で、カチオン性重合触媒を用いて、重合温度を１３０℃〜２００℃とし、加圧条件下で連続的に重合反応を行い、得られた溶融状態の重合体を含む重合反応混合物に、（１）トリオキサンに可溶性であり塩基性を示す、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物から選ばれる１種もしくは２種以上と、（２）トリオキサンに可溶性である混合媒体とからなる混合物（Ｉ）を連続的に添加混合させ、カチオン性重合触媒を吸着させることにより触媒活性を失活化させることを特徴とするポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項２】
上記トリオキサンに可溶性であり塩基性を示す、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物が、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルのＮａアルコラート、あるいはポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルのＫアルコラート、ビスフェノールＡのＮａ塩、ビスフェノールＡのＫ塩であることを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項３】
上記カチオン性重合触媒が、パーフルオロアルキルスルホン酸、過塩素酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、又はそれらの酸の誘導体から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項４】
カチオン性重合触媒を吸着させることにより失活せしめた後に、トリオキサンを含む揮発性成分を蒸発させ、この揮発性成分を冷却して液体状態にした後、この液体成分を重合系に回し重合成分として再利用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項５】
重合体のポリマー末端に存在する不安定部を除去する工程を更に有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記（２）の混合媒体が、トリオキサン及び／又はポリアセタール樹脂コポリマーからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２２７８９４（Ｐ２００９−２２７８９４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７７５３０（Ｐ２００８−７７５３０）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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