ポリアミドイミド樹脂ワニス及びその製造方法
【課題】 高沸点のアミド系溶剤、ラクトン系溶剤の含有量が極めて少なく、本発明の樹脂ワニスを耐熱性の低いフイルム、例えばポリエチレンテレフタレートフイルム等に直接塗布乾燥することで容易に耐熱、耐薬品性を有する保護層を形成した積層体を得る。
【解決手段】 ポリアミドイミド樹脂と溶剤からなるポリアミドイミド樹脂ワニスにおいて、溶剤にケトン系溶剤を含有し、且つアミド系溶剤および／またはラクトン系溶剤の含有量の合計が１重量％未満であり、ポリアミドイミド樹脂を構成するモノマー成分のうち少なくとも１成分が脂肪族および／または脂環族成分であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂ワニスに関する。
【解決手段】 ポリアミドイミド樹脂と溶剤からなるポリアミドイミド樹脂ワニスにおいて、溶剤にケトン系溶剤を含有し、且つアミド系溶剤および／またはラクトン系溶剤の含有量の合計が１重量％未満であり、ポリアミドイミド樹脂を構成するモノマー成分のうち少なくとも１成分が脂肪族および／または脂環族成分であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂ワニスに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミドイミド樹脂ワニス及びその製造方法、それを用いた積層体等に関する。更に詳しくは高沸点のアミド系溶剤、ラクトン系溶剤を含有量が極めて少ない樹脂ワニス及びその製造方法であり、本発明の樹脂ワニスまたはそれから製造される組成物を耐熱性の低いフイルム、例えばポリエチレンテレフタレートフイルム等に直接塗布乾燥することで容易に耐熱、耐薬品性を有する保護層を形成した積層体を得ることが可能である。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は耐熱性、耐薬品性、機械的特性に優れており、成形材料、コーティング材料、接着剤等に用いられている。しかし、ポリアミドイミド樹脂は耐薬品性に優れる反面、溶解可能な溶剤は限られており、沸点の高いＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤等にしか溶解しない問題があった。このため耐熱性の低いフイルム、例えばポリエチレンテレフタレートフイルムにポリアミドイミド樹脂ワニスを塗布、乾燥する際、フイルムが収縮したり溶融したりしてしまうため実用化は困難であった。また、沸点の高いラクトン系溶剤含有量を減らすためγ−ブチロラクトン中で重合した後、ケトン系溶剤のシクロヘキサノンで希釈する方法（例えば特許文献１）が開示されているが、重合時に使用したγ−ブチロラクトンがポリアミドイミド樹脂ワニス中３３％を占めており問題を解決することは困難である。
【０００３】
上記問題を解決するために沸点の低いアルコール溶剤可溶のポリアミドイミド樹脂（例えば特許文献２）、ポリアミドイミドエステル樹脂（例えば特許文献３）が開示されている。しかし、これらのポリアミドイミド樹脂は高沸点溶剤中での重合が必須であり、溶剤置換が必要であった。具体的にはポリアミドイミド樹脂ワニスの製造方法（例えば特許文献４）が開示されているように、高沸点溶剤を含むポリアミドイミド樹脂ワニスを貧溶剤からなる凝固浴中で凝固させこれを乾燥した後、低沸点溶剤に再溶解させる手順が必要である。しかし、上記手順では手順が煩雑な上、高沸点溶剤を完全に取り除くことは困難であるといった問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特許第３１３４９５６号公報
【特許文献２】特許第３５３６９４５号公報
【特許文献３】特許第３５８９３１６号公報
【特許文献４】特許第３２９６０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高沸点のアミド系溶剤、ラクトン系溶剤の含有量が極めて少なく、本発明の樹脂ワニスを耐熱性の低いフイルム、例えばポリエチレンテレフタレートフイルム等に直接塗布乾燥することで容易に耐熱、耐薬品性を有する保護層を形成した積層体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は、以下のものである。
【０００７】
（１）ポリアミドイミド樹脂と溶剤からなるポリアミドイミド樹脂ワニスにおいて、溶剤にケトン系溶剤を含有し、且つアミド系溶剤および／またはラクトン系溶剤の含有量の合計が１重量％未満であり、ポリアミドイミド樹脂を構成するモノマー成分のうち少なくとも１成分が脂肪族および／または脂環族成分であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂ワニス。
【０００８】
（２）（１）に記載のポリアミドイミド樹脂ワニスに、レベリング剤、消泡剤、硬化剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤およびマット剤からなる群のうち少なくとも１種以上を添加したポリアミドイミド樹脂組成物。
【０００９】
（３）（１）に記載のポリアミドイミド樹脂ワニスまたは（２）に記載したポリアミドイミド樹脂組成物を基材に塗布、乾燥して得られた積層体。
【００１０】
（４）（３）に記載の積層体を用いた熱転写記録媒体。
【００１１】
（５）モノマー成分のうち少なくとも１成分が脂肪族および／または脂環族成分であるポリアミドイミド樹脂を、以下１）および２）を満足する条件で重合するポリアミドイミド樹脂ワニスの製造方法。
１）５０重量％以上がケトン系溶剤である。
２）アミド系溶剤および／またはラクトン系溶剤の合計が１重量％未満である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスは高沸点のアミド系溶剤、ラクトン系溶剤の含有量が極めて少なく、本発明の樹脂組成物を耐熱性の低いフイルム、例えばポリエチレンテレフタレートフイルム等に直接塗布乾燥することで容易に耐熱、耐薬品性を有する保護層を形成した積層体を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。本発明はポリアミドイミド樹脂と溶剤からなるポリアミドイミド樹脂ワニスにおいて、溶剤にケトン系溶剤を含有し、且つアミド系溶剤および／またはラクトン系溶剤の含有量の合計がワニス全体に対して１重量％未満であり、ポリアミドイミド樹脂を構成するモノマー成分のうち少なくとも１成分が脂肪族および／または脂環族成分であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂ワニスである。アミド系溶剤、ラクトン系溶剤が１重量％以上であるとポリアミドイミド樹脂ワニスをフイルムに塗布、乾燥して積層体を作成した際、溶剤が残留することにより耐熱性が劣る可能性がある。アミド系溶剤、ラクトン系溶剤は好ましくは０．５重量％未満、更に好ましくは０．３重量％未満、もっとも好ましくは０．１重量％未満である。
【００１４】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスは、モノマー成分のうち少なくとも１成分が脂肪族および／または脂環族成分であるポリアミドイミド樹脂を、以下１）および２）を満足する条件で重合することにより得ることが出来る。
１）５０重量％以上がケトン系溶剤である。
２）アミド系溶剤および／またはラクトン系溶剤の合計が１重量％未満である。
ケトン系溶剤としては炭素数が３〜８の鎖状または環状のものが好ましく、具体的にはアセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等が挙げられ、好ましくはブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンであり、更に好ましくはシクロペンタノン、シクロヘキサノンである。重合時のケトン系溶剤：その他溶剤の比率は１００：０〜５０：５０が好ましく、更に好ましくは１００：０〜６０：４０であり、もっとも好ましくは１００：０〜７０：３０である。また、その他に併用しても良い溶剤としてはアミド系溶剤、ラクトン系溶剤以外で反応を阻害しなければ良く、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００１５】
本発明においてアミド系溶剤とはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンである。
【００１６】
本発明においてラクトン系溶剤とはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンである。
【００１７】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスにおけるケトン系溶剤の含有量は樹脂１００部に対し５０〜９００部が好ましく、更に好ましくは１００部〜６００部である。また、本ポリアミドイミド樹脂組成物はケトン系溶剤を必須とするが、それ以外にもメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤を併用しても良い。この中で好ましくはアルコール系溶剤である。これらの溶剤を重合中に添加しても良いし、重合完了後の希釈に用いても良い。
【００１８】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスに含まれるポリアミドイミド樹脂は酸成分とイソシアネート成分から製造するイソシアネート法、或は酸クロリド成分とアミン成分から製造する酸クロリド法、酸成分とアミン成分から製造する直接法などの公知の方法で製造されるが、製造コストの観点からイソシアネート法が好ましい。
【００１９】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスに含まれるポリアミドイミド樹脂をイソシアネート法で合成する場合、酸成分としてトリメリット酸無水物を必須成分とすることが好ましいが、溶剤溶解性を付与するためその一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメシン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の３官能カルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
また、酸成分の一部をグリコール、ジアミンに置き換えてウレタン基、ウレア基を分子内に導入することで溶剤溶解性を改良することが出来る。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される分子量３００〜１００００の末端水酸基ポリエステル等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスに含まれるポリアミドイミド樹脂をイソシアネート法で合成する場合、ジイソシアネート成分として２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられ、これらの中では反応性、溶剤溶解性の点から２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましく、更に好ましくは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートである。
【００２２】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスはポリアミドイミド樹脂を構成するモノマー成分のうち少なくとも１成分が脂肪族及び／又は脂環族成分であることを特徴とする。これらの成分を含むことでケトン系の溶剤への溶解性が向上し、重合時及び組成物のハンドリング性が良くなる。脂肪族、脂環族成分は、酸成分、イソシアネート成分、その他成分（ジオール成分、アミン成分等）のいずれに含まれていてもよい。これらの成分の酸成分としてはシュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。イソシアネート成分としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。その他成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、末端水酸基ポリエステルで上記原料を含むもの、ポリカプロラクトンジオールで分子量３００〜１００００のものが挙げられる。
【００２３】
ポリアミドイミド樹脂の組成比の具体例としては例えば下記の通りである。ここで、Ａ〜Ｅは下記の原料を示し、数字はモル比でＡ〜Ｄ、Ｅａ〜Ｅｂのそれぞれの合計は１００である）
Ａ：トリメリット酸無水物
Ｂ：脂肪族又は脂環族ジカルボン酸
Ｃ：その他成分（脂肪族又は脂環族のジオール成分、脂肪族又は脂環族のジアミン成分 、末端水酸基ポリエステルで脂肪族又は脂環族のジオール成分を原料とするもの等 ）
Ｄ：四塩基酸無水物
Ｅ０：脂肪族又は脂環族ジイソシアネート
Ｅ１：芳香族又は脂環族ジイソシアネート
Ｅ２：Ｅａとは異なる芳香族又は脂環族ジイソシアネート
Ａ／Ｅ０＝１００／１００
Ａ／Ｂ／Ｅ１＝９０〜３０／１０〜７０／１００
Ａ／Ｂ／Ｅ１／Ｅ２＝９０〜３０／１０〜７０／１０〜９０／９０〜１０
Ａ／Ｃ／Ｅ１＝９０〜３０／１０〜７０／１００
Ａ／Ｃ／Ｅ１／Ｅ２＝９０〜３０／１０〜７０／１０〜９０／９０〜１０
Ａ／Ｃ／Ｄ／Ｅ１＝８０〜５０／１０〜５０／１０〜５０／１００
Ａ／Ｃ／Ｄ／Ｅ１／Ｅ２＝８０〜５０／１０〜５０／１０〜５０／１０〜９０／９０〜１０
【００２４】
また、上記以外に積層体の摩擦係数を低下させるため官能基を有する反応性シリコーンを共重合、添加しても良い。共重合量はポリアミドイミド樹脂ユニット１００重量％に対して０重量％〜３０重量％が好ましい。
【００２５】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスに含まれるポリアミドイミド樹脂を酸クロライド法で製造する場合は上記酸成分のカルボン酸をカルボン酸クロライドに、イソシアネート成分を対応するアミンに変更して製造することが出来る。また、直接法で製造する場合は上記酸成分とイソシアネート成分を対応するアミンに変更して製造することが出来る。
【００２６】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスに含まれるポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．０５ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇである。０．０５ｄｌ／ｇ未満では脆くなり積層体の耐久性が不足する恐れがある。また２．０ｄｌ／ｇを超えるとポリアミドイミド樹脂ワニスの粘度が高くなり積層体を製造する際にハンドリングが困難になる恐れがある。
【００２７】
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂ワニスはケトン系溶剤を含む溶剤中で固形分濃度が１０〜８０重量％で６０〜１８０℃に加熱しながら攪拌することで製造することができる。
【００２８】
ポリアミドイミド樹脂ワニスを製造する際、反応を促進するため必要に応じて触媒を用いても良く、例えばトリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のハロゲン化金属、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機塩基が挙げられる。触媒量は酸成分１００モル％に対して０モル％以上１０モル％以下が好ましく、更に好ましくは０．５モル％以上５モル%以下である。１０モル％以上の場合、積層体を形成した際樹脂層から触媒がブリードアウトして表面を汚す恐れがある。
【００２９】
イソシアネート法で製造する場合、原料の仕込み順序に制限はないが
（１）酸、イソシアネートの一括仕込み
（２）過剰の酸、イソシアネートを仕込んだ後、更にイソシアネートを添加する。
（３）酸、過剰のイソシアネートを仕込んだ後、更に酸を添加する。
方法が挙げられ、好ましくは（２）である。また、酸成分とイソシアネート成分の仕込みモル比は（酸成分／イソシアネート成分）＝０．９０〜１．２０の範囲が好ましく、更に好ましくは０．９５〜１．１０である。０．９０未満或いは１．２０を超える場合、分子量が上がらないため積層体の力学物性が低くなり支障をきたすことがある。
【００３０】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスに含まれるポリアミドイミド樹脂はガラス転移温度が１００℃以上４００℃以下であり、更に好ましくは１５０℃以上３５０℃以下である。１００℃以下では積層体の耐熱性が低くなる恐れがある。また４００℃を超える場合ポリアミドイミド樹脂の溶解性が低くなり、溶解できない恐れがある。
【００３１】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスの特性を付与するため、レベリング剤、消泡剤、多官能エポキシ化合物（例えばフェノールノボラック型、ビスフェノールＡ型で添加量は樹脂固形分に対して０重量％以上３０重量％未満）、イソシアネート化合物、メラミン化合物等の硬化剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステル等の滑剤、着色剤、マット剤を樹脂本来の特性を損なわない範囲で添加しても良い。
【００３２】
本発明の積層体は上記で得られたポリアミドイミド樹脂ワニスまたは組成物をフイルムを塗布、乾燥することにより得ることが出来る。フイルムとしてはポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド等のフイルムが挙げられる。また、塗布方法としては公知の方法で実施することができ、例えばコンマコーター、ブレードコート、スプレーコート、ダイコート等が挙げられる。乾燥方法としては公知の方法で実施する。例えば熱風乾燥、真空乾燥等が挙げられる。塗布厚は乾燥後の膜厚で０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．０３〜１００μｍ、更に好ましくは０．０５〜５０μｍである。乾燥温度はフイルムの耐熱性にもよるが５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃、更に好ましくは１００〜１４０℃である。
【００３３】
本ポリアミドイミド樹脂ワニスは従来のポリアミドイミド樹脂ワニスよりも低温で加工出来るためフイルム、金属に塗布した後乾燥することで容易に耐熱、耐薬品性を有する保護層を有する積層体が得ることが出来、またポリアミドイミド樹脂ワニスと帯電防止剤、着色剤等を併用することでさらに機能を付与した積層体を得ることが出来る。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で制限されるものではない。実施例で示される評価は以下の方法で測定した。
【００３５】
１．対数粘度
ポリイミドアミドイミド樹脂ワニスを５０μｍのポリプロピレンフイルム（東洋紡製パイレンフイルムＯＴ）に１００μｍアプリケーターを用いて塗布し、熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＨ４２）１３０℃で１時間乾燥して固形樹脂を得た。この固形樹脂０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を用いて、ウベローデ粘度管で２５℃において測定した。
【００３６】
２．ガラス転移温度
上記で得られた固形樹脂を５ｍｇ測り採り、アルミ製マイクロセルに入れた。このマイクロセルを示差走査熱量計（セイコーインスツル製ＳＳＣ／５２００）で２０℃／分で２０℃から１６０℃まで昇温、室温まで冷却した後２０℃／分で２０℃から３００℃まで測定し屈曲点をガラス転移温度とした。
【００３７】
３．基材密着性
ポリアミドイミド樹脂ワニスをポリエチレンテレフタレートフイルム（東洋紡製Ｅ５００１）に乾燥膜厚が約１０μｍになるように塗布し、熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＨ４２）１３０℃で１０分乾燥して積層体を得た。このサンプルにカッターナイフで１辺１ｃｍの十字の切れ込みを入れセロハンテープ剥離により基材密着性を評価した。セロハンテープに付着したポリアミドイミド樹脂量で ○：樹脂付着なし △：樹脂僅かに付着 ×：基材より剥離とした。
【００３８】
４．耐ブロッキング性
上記３で得られた積層体のコート面同士を合わせヒートシーラー（テスター産業製）で温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａ、１０秒熱圧着した後の引き剥がし易さで耐ブロッキング性を評価した。引き剥がし易さにより○、△、×の３段階で評価した。
【００３９】
実施例１
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸（三菱ガス化学製）０．５モル、セバシン酸（豊国製油製）０．５モル、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン工業製）０．４６モル、コロネートＴ１００（日本ポリウレタン工業製）０．５モル、溶剤としてシクロヘキサノン（関東電化工業製）を仕込み固形分濃度５０％で１４０℃１時間反応させた後、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０２モルをゆっくり添加し１４０℃３時間反応させた。分子量を調整するためミリオネートＭＴを０．０２モル追加して更に１４０℃で２時間反応させた後、冷却し固形分濃度が２５重量％となるようシクロヘキサノンで希釈してポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
【００４０】
実施例２
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸（三菱ガス化学製）０．６モル、１，４−シクロヘキサンジメタノール（イーストマンケミカル製）０．３モル、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（新日本理化製ＴＭＥＧ２００）０．１モル、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン工業製）０．５モル、コロネートＴ１００（日本ポリウレタン工業製）０．４８モル、触媒としてフッ化カリウム０．０１モル、溶剤としてシクロヘキサノン（関東電化工業製）を仕込み固形分濃度５０％で１２０℃５時間反応させた後、冷却し固形分濃度が２５％、シクロヘキサノンとエタノール（ナカライテスク製）の重量比が７０対３０になるようシクロヘキサノンとエタノールで希釈した後、アミド系溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンを０．３重量％の含有量になるように加えてポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
【００４１】
実施例３
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸（三菱ガス化学製）０．８モル、１，４−シクロヘキサンジメタノール（イーストマンケミカル製）０．１８モル、バイロン２２０（東洋紡製水酸基末端ポリエステル）０．０２モル、コロネートＴ１００（日本ポリウレタン工業製）０．９８モル、溶剤としてシクロヘキサノン（関東電化工業製）仕込み固形分濃度５０％で１２０℃５時間反応させた後、冷却し固形分濃度が２５重量％となるようシクロヘキサノン（関東電化工業製）で希釈してポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００４２】
実施例４
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸（三菱ガス化学製）０．７モル、１，４−シクロヘキサンジメタノール（イーストマンケミカル製）０．３モル、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン工業製）０．５モル、コロネートＴ１００（日本ポリウレタン工業製）０．４９モル、溶剤としてシクロヘキサノン（関東電化工業製）を仕込み固形分濃度５０％で１００℃０．５時間反応させた後、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０２モルをゆっくり添加して１００℃１時間反応させた。ＫＦ８００８（信越化学工業製末端水酸基シリコーン）を樹脂固形分に対し１２％添加した後１２０℃４時間反応させた。冷却し固形分濃度が２５重量％、シクロヘキサノンとエタノール（ナカライテスク製）の比が８０対２０になるようシクロヘキサノンとエタノールで希釈してポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
【００４３】
実施例５
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸（三菱ガス化学製）０．９モル、プラクセル２０５（ダイセル化学製ポリカプロラクトンジオール）０．１モル、コロネートＴ１００（日本ポリウレタン工業製）０．９８モル、溶剤としてシクロヘキサノン（関東電化工業製）仕込み固形分濃度５０％で１２０℃５時間反応させた後、冷却し固形分濃度が２５重量％となるようシクロヘキサノン（関東電化工業製）で希釈してポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００４４】
比較例１
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸（三菱ガス化学製）１モル、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン工業製）０．９５モル、触媒としてフッ化カリウム０．０１モル、溶剤としてシクロヘキサノン（関東電化工業製）仕込み固形分濃度５０重量％で１２０℃５時間反応させたが、反応途中でポリアミドイミド樹脂が析出して正常なワニスを得ることが出来なかった。
【００４５】
比較例２
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸（三菱ガス化学製）１モル、ＴＯＤＩ（日本曹達製トリジンジイソシアネート）０．９５モル、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０１モル、溶剤としてシクロヘキサノン（関東電化工業製）仕込み固形分濃度５０重量％で１２０℃５時間反応させたが、反応途中でポリアミドイミド樹脂が析出して正常なワニスを得ることが出来なかった。
【００４６】
比較例３
実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂ワニスにアミド系溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンを２０重量％の含有量になるように加えてポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
【００４７】
比較例４
トリメリット酸無水物０．５モル、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメテート）０．５モル、ジフェニルメタンジイソシアネート１モル、γ−ブチロラクトン３９８ｇを仕込み、攪拌しながら約３０分で１８０℃に昇温した。その後、１８０℃で約５時間攪拌を続けた後１００℃まで冷却して反応を完了した。その後、３４１ｇのシクロヘキサノンを加えて更に攪拌しながら均一に希釈してポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００４８】
比較例５
ポリエステル樹脂溶液（東洋紡製バイロン２０ＳＳ ＭＥＫ／トルエン＝５０／５０ 固形分濃度３０重量％）を使用した。
【００４９】
以上のようにして得られた樹脂ワニスを用いて評価を行った。結果を表１に示す。
【表１】
【００５０】
表１より実施例１〜５はポリアミドイミド樹脂ワニス中のアミド系、ラクトン系溶剤含有量が少ないため、乾燥後の残留溶剤量を抑えることが出来、基材密着性、耐ブロッキング性が良好である。これに対し、比較例３〜４は乾燥後の残留溶剤量が多くなり基材密着性が劣る。また比較例５はポリエステル樹脂でガラス転移温度が低いため耐ブロッキング性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスは高沸点のアミド系溶剤、ラクトン系溶剤の含有量が極めて少なく、耐熱性の低いフイルム、例えばポリエチレンテレフタレートフイルム等に直接塗布乾燥することで容易に耐熱、耐薬品性を有する保護層を形成した積層体を得ることが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミドイミド樹脂ワニス及びその製造方法、それを用いた積層体等に関する。更に詳しくは高沸点のアミド系溶剤、ラクトン系溶剤を含有量が極めて少ない樹脂ワニス及びその製造方法であり、本発明の樹脂ワニスまたはそれから製造される組成物を耐熱性の低いフイルム、例えばポリエチレンテレフタレートフイルム等に直接塗布乾燥することで容易に耐熱、耐薬品性を有する保護層を形成した積層体を得ることが可能である。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は耐熱性、耐薬品性、機械的特性に優れており、成形材料、コーティング材料、接着剤等に用いられている。しかし、ポリアミドイミド樹脂は耐薬品性に優れる反面、溶解可能な溶剤は限られており、沸点の高いＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤等にしか溶解しない問題があった。このため耐熱性の低いフイルム、例えばポリエチレンテレフタレートフイルムにポリアミドイミド樹脂ワニスを塗布、乾燥する際、フイルムが収縮したり溶融したりしてしまうため実用化は困難であった。また、沸点の高いラクトン系溶剤含有量を減らすためγ−ブチロラクトン中で重合した後、ケトン系溶剤のシクロヘキサノンで希釈する方法（例えば特許文献１）が開示されているが、重合時に使用したγ−ブチロラクトンがポリアミドイミド樹脂ワニス中３３％を占めており問題を解決することは困難である。
【０００３】
上記問題を解決するために沸点の低いアルコール溶剤可溶のポリアミドイミド樹脂（例えば特許文献２）、ポリアミドイミドエステル樹脂（例えば特許文献３）が開示されている。しかし、これらのポリアミドイミド樹脂は高沸点溶剤中での重合が必須であり、溶剤置換が必要であった。具体的にはポリアミドイミド樹脂ワニスの製造方法（例えば特許文献４）が開示されているように、高沸点溶剤を含むポリアミドイミド樹脂ワニスを貧溶剤からなる凝固浴中で凝固させこれを乾燥した後、低沸点溶剤に再溶解させる手順が必要である。しかし、上記手順では手順が煩雑な上、高沸点溶剤を完全に取り除くことは困難であるといった問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特許第３１３４９５６号公報
【特許文献２】特許第３５３６９４５号公報
【特許文献３】特許第３５８９３１６号公報
【特許文献４】特許第３２９６０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高沸点のアミド系溶剤、ラクトン系溶剤の含有量が極めて少なく、本発明の樹脂ワニスを耐熱性の低いフイルム、例えばポリエチレンテレフタレートフイルム等に直接塗布乾燥することで容易に耐熱、耐薬品性を有する保護層を形成した積層体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は、以下のものである。
【０００７】
（１）ポリアミドイミド樹脂と溶剤からなるポリアミドイミド樹脂ワニスにおいて、溶剤にケトン系溶剤を含有し、且つアミド系溶剤および／またはラクトン系溶剤の含有量の合計が１重量％未満であり、ポリアミドイミド樹脂を構成するモノマー成分のうち少なくとも１成分が脂肪族および／または脂環族成分であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂ワニス。
【０００８】
（２）（１）に記載のポリアミドイミド樹脂ワニスに、レベリング剤、消泡剤、硬化剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤およびマット剤からなる群のうち少なくとも１種以上を添加したポリアミドイミド樹脂組成物。
【０００９】
（３）（１）に記載のポリアミドイミド樹脂ワニスまたは（２）に記載したポリアミドイミド樹脂組成物を基材に塗布、乾燥して得られた積層体。
【００１０】
（４）（３）に記載の積層体を用いた熱転写記録媒体。
【００１１】
（５）モノマー成分のうち少なくとも１成分が脂肪族および／または脂環族成分であるポリアミドイミド樹脂を、以下１）および２）を満足する条件で重合するポリアミドイミド樹脂ワニスの製造方法。
１）５０重量％以上がケトン系溶剤である。
２）アミド系溶剤および／またはラクトン系溶剤の合計が１重量％未満である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスは高沸点のアミド系溶剤、ラクトン系溶剤の含有量が極めて少なく、本発明の樹脂組成物を耐熱性の低いフイルム、例えばポリエチレンテレフタレートフイルム等に直接塗布乾燥することで容易に耐熱、耐薬品性を有する保護層を形成した積層体を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。本発明はポリアミドイミド樹脂と溶剤からなるポリアミドイミド樹脂ワニスにおいて、溶剤にケトン系溶剤を含有し、且つアミド系溶剤および／またはラクトン系溶剤の含有量の合計がワニス全体に対して１重量％未満であり、ポリアミドイミド樹脂を構成するモノマー成分のうち少なくとも１成分が脂肪族および／または脂環族成分であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂ワニスである。アミド系溶剤、ラクトン系溶剤が１重量％以上であるとポリアミドイミド樹脂ワニスをフイルムに塗布、乾燥して積層体を作成した際、溶剤が残留することにより耐熱性が劣る可能性がある。アミド系溶剤、ラクトン系溶剤は好ましくは０．５重量％未満、更に好ましくは０．３重量％未満、もっとも好ましくは０．１重量％未満である。
【００１４】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスは、モノマー成分のうち少なくとも１成分が脂肪族および／または脂環族成分であるポリアミドイミド樹脂を、以下１）および２）を満足する条件で重合することにより得ることが出来る。
１）５０重量％以上がケトン系溶剤である。
２）アミド系溶剤および／またはラクトン系溶剤の合計が１重量％未満である。
ケトン系溶剤としては炭素数が３〜８の鎖状または環状のものが好ましく、具体的にはアセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等が挙げられ、好ましくはブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンであり、更に好ましくはシクロペンタノン、シクロヘキサノンである。重合時のケトン系溶剤：その他溶剤の比率は１００：０〜５０：５０が好ましく、更に好ましくは１００：０〜６０：４０であり、もっとも好ましくは１００：０〜７０：３０である。また、その他に併用しても良い溶剤としてはアミド系溶剤、ラクトン系溶剤以外で反応を阻害しなければ良く、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００１５】
本発明においてアミド系溶剤とはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンである。
【００１６】
本発明においてラクトン系溶剤とはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンである。
【００１７】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスにおけるケトン系溶剤の含有量は樹脂１００部に対し５０〜９００部が好ましく、更に好ましくは１００部〜６００部である。また、本ポリアミドイミド樹脂組成物はケトン系溶剤を必須とするが、それ以外にもメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤を併用しても良い。この中で好ましくはアルコール系溶剤である。これらの溶剤を重合中に添加しても良いし、重合完了後の希釈に用いても良い。
【００１８】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスに含まれるポリアミドイミド樹脂は酸成分とイソシアネート成分から製造するイソシアネート法、或は酸クロリド成分とアミン成分から製造する酸クロリド法、酸成分とアミン成分から製造する直接法などの公知の方法で製造されるが、製造コストの観点からイソシアネート法が好ましい。
【００１９】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスに含まれるポリアミドイミド樹脂をイソシアネート法で合成する場合、酸成分としてトリメリット酸無水物を必須成分とすることが好ましいが、溶剤溶解性を付与するためその一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメシン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の３官能カルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
また、酸成分の一部をグリコール、ジアミンに置き換えてウレタン基、ウレア基を分子内に導入することで溶剤溶解性を改良することが出来る。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される分子量３００〜１００００の末端水酸基ポリエステル等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスに含まれるポリアミドイミド樹脂をイソシアネート法で合成する場合、ジイソシアネート成分として２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられ、これらの中では反応性、溶剤溶解性の点から２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましく、更に好ましくは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートである。
【００２２】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスはポリアミドイミド樹脂を構成するモノマー成分のうち少なくとも１成分が脂肪族及び／又は脂環族成分であることを特徴とする。これらの成分を含むことでケトン系の溶剤への溶解性が向上し、重合時及び組成物のハンドリング性が良くなる。脂肪族、脂環族成分は、酸成分、イソシアネート成分、その他成分（ジオール成分、アミン成分等）のいずれに含まれていてもよい。これらの成分の酸成分としてはシュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。イソシアネート成分としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。その他成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、末端水酸基ポリエステルで上記原料を含むもの、ポリカプロラクトンジオールで分子量３００〜１００００のものが挙げられる。
【００２３】
ポリアミドイミド樹脂の組成比の具体例としては例えば下記の通りである。ここで、Ａ〜Ｅは下記の原料を示し、数字はモル比でＡ〜Ｄ、Ｅａ〜Ｅｂのそれぞれの合計は１００である）
Ａ：トリメリット酸無水物
Ｂ：脂肪族又は脂環族ジカルボン酸
Ｃ：その他成分（脂肪族又は脂環族のジオール成分、脂肪族又は脂環族のジアミン成分 、末端水酸基ポリエステルで脂肪族又は脂環族のジオール成分を原料とするもの等 ）
Ｄ：四塩基酸無水物
Ｅ０：脂肪族又は脂環族ジイソシアネート
Ｅ１：芳香族又は脂環族ジイソシアネート
Ｅ２：Ｅａとは異なる芳香族又は脂環族ジイソシアネート
Ａ／Ｅ０＝１００／１００
Ａ／Ｂ／Ｅ１＝９０〜３０／１０〜７０／１００
Ａ／Ｂ／Ｅ１／Ｅ２＝９０〜３０／１０〜７０／１０〜９０／９０〜１０
Ａ／Ｃ／Ｅ１＝９０〜３０／１０〜７０／１００
Ａ／Ｃ／Ｅ１／Ｅ２＝９０〜３０／１０〜７０／１０〜９０／９０〜１０
Ａ／Ｃ／Ｄ／Ｅ１＝８０〜５０／１０〜５０／１０〜５０／１００
Ａ／Ｃ／Ｄ／Ｅ１／Ｅ２＝８０〜５０／１０〜５０／１０〜５０／１０〜９０／９０〜１０
【００２４】
また、上記以外に積層体の摩擦係数を低下させるため官能基を有する反応性シリコーンを共重合、添加しても良い。共重合量はポリアミドイミド樹脂ユニット１００重量％に対して０重量％〜３０重量％が好ましい。
【００２５】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスに含まれるポリアミドイミド樹脂を酸クロライド法で製造する場合は上記酸成分のカルボン酸をカルボン酸クロライドに、イソシアネート成分を対応するアミンに変更して製造することが出来る。また、直接法で製造する場合は上記酸成分とイソシアネート成分を対応するアミンに変更して製造することが出来る。
【００２６】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスに含まれるポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．０５ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇである。０．０５ｄｌ／ｇ未満では脆くなり積層体の耐久性が不足する恐れがある。また２．０ｄｌ／ｇを超えるとポリアミドイミド樹脂ワニスの粘度が高くなり積層体を製造する際にハンドリングが困難になる恐れがある。
【００２７】
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂ワニスはケトン系溶剤を含む溶剤中で固形分濃度が１０〜８０重量％で６０〜１８０℃に加熱しながら攪拌することで製造することができる。
【００２８】
ポリアミドイミド樹脂ワニスを製造する際、反応を促進するため必要に応じて触媒を用いても良く、例えばトリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のハロゲン化金属、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機塩基が挙げられる。触媒量は酸成分１００モル％に対して０モル％以上１０モル％以下が好ましく、更に好ましくは０．５モル％以上５モル%以下である。１０モル％以上の場合、積層体を形成した際樹脂層から触媒がブリードアウトして表面を汚す恐れがある。
【００２９】
イソシアネート法で製造する場合、原料の仕込み順序に制限はないが
（１）酸、イソシアネートの一括仕込み
（２）過剰の酸、イソシアネートを仕込んだ後、更にイソシアネートを添加する。
（３）酸、過剰のイソシアネートを仕込んだ後、更に酸を添加する。
方法が挙げられ、好ましくは（２）である。また、酸成分とイソシアネート成分の仕込みモル比は（酸成分／イソシアネート成分）＝０．９０〜１．２０の範囲が好ましく、更に好ましくは０．９５〜１．１０である。０．９０未満或いは１．２０を超える場合、分子量が上がらないため積層体の力学物性が低くなり支障をきたすことがある。
【００３０】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスに含まれるポリアミドイミド樹脂はガラス転移温度が１００℃以上４００℃以下であり、更に好ましくは１５０℃以上３５０℃以下である。１００℃以下では積層体の耐熱性が低くなる恐れがある。また４００℃を超える場合ポリアミドイミド樹脂の溶解性が低くなり、溶解できない恐れがある。
【００３１】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスの特性を付与するため、レベリング剤、消泡剤、多官能エポキシ化合物（例えばフェノールノボラック型、ビスフェノールＡ型で添加量は樹脂固形分に対して０重量％以上３０重量％未満）、イソシアネート化合物、メラミン化合物等の硬化剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステル等の滑剤、着色剤、マット剤を樹脂本来の特性を損なわない範囲で添加しても良い。
【００３２】
本発明の積層体は上記で得られたポリアミドイミド樹脂ワニスまたは組成物をフイルムを塗布、乾燥することにより得ることが出来る。フイルムとしてはポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド等のフイルムが挙げられる。また、塗布方法としては公知の方法で実施することができ、例えばコンマコーター、ブレードコート、スプレーコート、ダイコート等が挙げられる。乾燥方法としては公知の方法で実施する。例えば熱風乾燥、真空乾燥等が挙げられる。塗布厚は乾燥後の膜厚で０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．０３〜１００μｍ、更に好ましくは０．０５〜５０μｍである。乾燥温度はフイルムの耐熱性にもよるが５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃、更に好ましくは１００〜１４０℃である。
【００３３】
本ポリアミドイミド樹脂ワニスは従来のポリアミドイミド樹脂ワニスよりも低温で加工出来るためフイルム、金属に塗布した後乾燥することで容易に耐熱、耐薬品性を有する保護層を有する積層体が得ることが出来、またポリアミドイミド樹脂ワニスと帯電防止剤、着色剤等を併用することでさらに機能を付与した積層体を得ることが出来る。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で制限されるものではない。実施例で示される評価は以下の方法で測定した。
【００３５】
１．対数粘度
ポリイミドアミドイミド樹脂ワニスを５０μｍのポリプロピレンフイルム（東洋紡製パイレンフイルムＯＴ）に１００μｍアプリケーターを用いて塗布し、熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＨ４２）１３０℃で１時間乾燥して固形樹脂を得た。この固形樹脂０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を用いて、ウベローデ粘度管で２５℃において測定した。
【００３６】
２．ガラス転移温度
上記で得られた固形樹脂を５ｍｇ測り採り、アルミ製マイクロセルに入れた。このマイクロセルを示差走査熱量計（セイコーインスツル製ＳＳＣ／５２００）で２０℃／分で２０℃から１６０℃まで昇温、室温まで冷却した後２０℃／分で２０℃から３００℃まで測定し屈曲点をガラス転移温度とした。
【００３７】
３．基材密着性
ポリアミドイミド樹脂ワニスをポリエチレンテレフタレートフイルム（東洋紡製Ｅ５００１）に乾燥膜厚が約１０μｍになるように塗布し、熱風乾燥機（ヤマト科学製ＤＨ４２）１３０℃で１０分乾燥して積層体を得た。このサンプルにカッターナイフで１辺１ｃｍの十字の切れ込みを入れセロハンテープ剥離により基材密着性を評価した。セロハンテープに付着したポリアミドイミド樹脂量で ○：樹脂付着なし △：樹脂僅かに付着 ×：基材より剥離とした。
【００３８】
４．耐ブロッキング性
上記３で得られた積層体のコート面同士を合わせヒートシーラー（テスター産業製）で温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａ、１０秒熱圧着した後の引き剥がし易さで耐ブロッキング性を評価した。引き剥がし易さにより○、△、×の３段階で評価した。
【００３９】
実施例１
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸（三菱ガス化学製）０．５モル、セバシン酸（豊国製油製）０．５モル、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン工業製）０．４６モル、コロネートＴ１００（日本ポリウレタン工業製）０．５モル、溶剤としてシクロヘキサノン（関東電化工業製）を仕込み固形分濃度５０％で１４０℃１時間反応させた後、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０２モルをゆっくり添加し１４０℃３時間反応させた。分子量を調整するためミリオネートＭＴを０．０２モル追加して更に１４０℃で２時間反応させた後、冷却し固形分濃度が２５重量％となるようシクロヘキサノンで希釈してポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
【００４０】
実施例２
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸（三菱ガス化学製）０．６モル、１，４−シクロヘキサンジメタノール（イーストマンケミカル製）０．３モル、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（新日本理化製ＴＭＥＧ２００）０．１モル、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン工業製）０．５モル、コロネートＴ１００（日本ポリウレタン工業製）０．４８モル、触媒としてフッ化カリウム０．０１モル、溶剤としてシクロヘキサノン（関東電化工業製）を仕込み固形分濃度５０％で１２０℃５時間反応させた後、冷却し固形分濃度が２５％、シクロヘキサノンとエタノール（ナカライテスク製）の重量比が７０対３０になるようシクロヘキサノンとエタノールで希釈した後、アミド系溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンを０．３重量％の含有量になるように加えてポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
【００４１】
実施例３
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸（三菱ガス化学製）０．８モル、１，４−シクロヘキサンジメタノール（イーストマンケミカル製）０．１８モル、バイロン２２０（東洋紡製水酸基末端ポリエステル）０．０２モル、コロネートＴ１００（日本ポリウレタン工業製）０．９８モル、溶剤としてシクロヘキサノン（関東電化工業製）仕込み固形分濃度５０％で１２０℃５時間反応させた後、冷却し固形分濃度が２５重量％となるようシクロヘキサノン（関東電化工業製）で希釈してポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００４２】
実施例４
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸（三菱ガス化学製）０．７モル、１，４−シクロヘキサンジメタノール（イーストマンケミカル製）０．３モル、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン工業製）０．５モル、コロネートＴ１００（日本ポリウレタン工業製）０．４９モル、溶剤としてシクロヘキサノン（関東電化工業製）を仕込み固形分濃度５０％で１００℃０．５時間反応させた後、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０２モルをゆっくり添加して１００℃１時間反応させた。ＫＦ８００８（信越化学工業製末端水酸基シリコーン）を樹脂固形分に対し１２％添加した後１２０℃４時間反応させた。冷却し固形分濃度が２５重量％、シクロヘキサノンとエタノール（ナカライテスク製）の比が８０対２０になるようシクロヘキサノンとエタノールで希釈してポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
【００４３】
実施例５
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸（三菱ガス化学製）０．９モル、プラクセル２０５（ダイセル化学製ポリカプロラクトンジオール）０．１モル、コロネートＴ１００（日本ポリウレタン工業製）０．９８モル、溶剤としてシクロヘキサノン（関東電化工業製）仕込み固形分濃度５０％で１２０℃５時間反応させた後、冷却し固形分濃度が２５重量％となるようシクロヘキサノン（関東電化工業製）で希釈してポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００４４】
比較例１
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸（三菱ガス化学製）１モル、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン工業製）０．９５モル、触媒としてフッ化カリウム０．０１モル、溶剤としてシクロヘキサノン（関東電化工業製）仕込み固形分濃度５０重量％で１２０℃５時間反応させたが、反応途中でポリアミドイミド樹脂が析出して正常なワニスを得ることが出来なかった。
【００４５】
比較例２
窒素導入管と冷却装置の付いた反応容器に無水トリメリット酸（三菱ガス化学製）１モル、ＴＯＤＩ（日本曹達製トリジンジイソシアネート）０．９５モル、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０１モル、溶剤としてシクロヘキサノン（関東電化工業製）仕込み固形分濃度５０重量％で１２０℃５時間反応させたが、反応途中でポリアミドイミド樹脂が析出して正常なワニスを得ることが出来なかった。
【００４６】
比較例３
実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂ワニスにアミド系溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンを２０重量％の含有量になるように加えてポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。
【００４７】
比較例４
トリメリット酸無水物０．５モル、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメテート）０．５モル、ジフェニルメタンジイソシアネート１モル、γ−ブチロラクトン３９８ｇを仕込み、攪拌しながら約３０分で１８０℃に昇温した。その後、１８０℃で約５時間攪拌を続けた後１００℃まで冷却して反応を完了した。その後、３４１ｇのシクロヘキサノンを加えて更に攪拌しながら均一に希釈してポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００４８】
比較例５
ポリエステル樹脂溶液（東洋紡製バイロン２０ＳＳ ＭＥＫ／トルエン＝５０／５０ 固形分濃度３０重量％）を使用した。
【００４９】
以上のようにして得られた樹脂ワニスを用いて評価を行った。結果を表１に示す。
【表１】
【００５０】
表１より実施例１〜５はポリアミドイミド樹脂ワニス中のアミド系、ラクトン系溶剤含有量が少ないため、乾燥後の残留溶剤量を抑えることが出来、基材密着性、耐ブロッキング性が良好である。これに対し、比較例３〜４は乾燥後の残留溶剤量が多くなり基材密着性が劣る。また比較例５はポリエステル樹脂でガラス転移温度が低いため耐ブロッキング性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスは高沸点のアミド系溶剤、ラクトン系溶剤の含有量が極めて少なく、耐熱性の低いフイルム、例えばポリエチレンテレフタレートフイルム等に直接塗布乾燥することで容易に耐熱、耐薬品性を有する保護層を形成した積層体を得ることが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂と溶剤からなるポリアミドイミド樹脂ワニスにおいて、溶剤にケトン系溶剤を含有し、且つアミド系溶剤および／またはラクトン系溶剤の含有量の合計がワニス全体に対して１重量％未満であり、ポリアミドイミド樹脂を構成するモノマー成分のうち少なくとも１成分が脂肪族および／または脂環族成分であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂ワニス。
【請求項２】
請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂ワニスに、レベリング剤、消泡剤、硬化剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤およびマット剤からなる群のうち少なくとも１種以上を添加したポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂ワニスまたは請求項２に記載したポリアミドイミド樹脂組成物を基材に塗布、乾燥して得られた積層体。
【請求項４】
請求項３に記載の積層体を用いた熱転写記録媒体。
【請求項５】
モノマー成分のうち少なくとも１成分が脂肪族および／または脂環族成分であるポリアミドイミド樹脂を、以下１）および２）を満足する条件で重合するポリアミドイミド樹脂ワニスの製造方法。
１）５０重量％以上がケトン系溶剤である。
２）アミド系溶剤および／またはラクトン系溶剤の合計が１重量％未満である。
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂と溶剤からなるポリアミドイミド樹脂ワニスにおいて、溶剤にケトン系溶剤を含有し、且つアミド系溶剤および／またはラクトン系溶剤の含有量の合計がワニス全体に対して１重量％未満であり、ポリアミドイミド樹脂を構成するモノマー成分のうち少なくとも１成分が脂肪族および／または脂環族成分であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂ワニス。
【請求項２】
請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂ワニスに、レベリング剤、消泡剤、硬化剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤およびマット剤からなる群のうち少なくとも１種以上を添加したポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂ワニスまたは請求項２に記載したポリアミドイミド樹脂組成物を基材に塗布、乾燥して得られた積層体。
【請求項４】
請求項３に記載の積層体を用いた熱転写記録媒体。
【請求項５】
モノマー成分のうち少なくとも１成分が脂肪族および／または脂環族成分であるポリアミドイミド樹脂を、以下１）および２）を満足する条件で重合するポリアミドイミド樹脂ワニスの製造方法。
１）５０重量％以上がケトン系溶剤である。
２）アミド系溶剤および／またはラクトン系溶剤の合計が１重量％未満である。
【公開番号】特開２００７−１３８０００（Ｐ２００７−１３８０００Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３２９１２（Ｐ２００５−３３２９１２）
【出願日】平成１７年１１月１７日（２００５．１１．１７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１７日（２００５．１１．１７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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