ポリアミド樹脂組成物、該ポリアミド樹脂組成物の製造方法、および該ポリアミド樹脂組成物を成形して得られた成形体
【課題】不純物としてのシリコーン樹脂が含有されていても、各種機械特性や操業性が維持された樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００質量部と、シリコーン樹脂０．０１〜１．５質量部と、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウム０．０１〜３質量部とを含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００質量部と、シリコーン樹脂０．０１〜１．５質量部と、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウム０．０１〜３質量部とを含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂と、シリコーン樹脂と、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムとを含有するポリアミド樹脂組成物に関するものである。さらに、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体のマテリアルリサイクルに適した、ポリアミド樹脂組成物を製造する方法に関するものである。さらに、該ポリアミド樹脂組成物を成形して得られた成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は古くから工業用材料として使用されている。例えば、繊維、フィルム、樹脂成形体などの形態で使用されている。なかでも、ポリアミド６やポリアミド６６は、自動車用部品やＯＡ機器などの、広範な分野で用いられている。
【０００３】
このようなポリアミド樹脂の使用量が増加するに伴い、大量廃棄の問題も表面化している。そのため、廃棄されたポリアミド樹脂成形体をリサイクルする方法が広く研究されている。
【０００４】
一般に、ポリアミド樹脂などのプラスチック製品のリサイクル方法は、３種類に大別することができる。すなわち、プラスチック製品を焼却することにより熱エネルギーを取り出すサーマルリサイクル、プラスチック製品を原料モノマーにまで化学分解した後、再重合するケミカルリサイクル、プラスチック製品を溶融して新たな製品に再び成形するマテリアルリサイクル、の３種類に大別することができる。
【０００５】
ポリアミド樹脂の原料となる石油の枯渇が問題となっている昨今、上記のリサイクル方法のなかでも、資源の再利用という観点からは、ケミカルリサイクルおよびマテリアルリサイクルが好ましいものである。そして、エネルギー消費をより効率よく抑制できるという観点からは、ポリマーをモノマー段階にまで分解して再利用する際に大量のエネルギーを消費するケミカルリサイクルよりも、マテリアルリサイクルがより好ましいものである。
【０００６】
マテリアルリサイクルを行う場合には、リサイクルして得られた製品の外観や各種特性を高品位に保つために、材料としてのプラスチック製品の純度を高める必要がある。しかしながら、ポリアミド樹脂製品は、各種添加剤が配合されたり、表面処理が施されていたり、その表面に他の樹脂成分が形成されたりする場合が多い。そのため、ポリアミド樹脂製品から、不純物のより少ないポリアミド樹脂を取り出してリサイクルすることは容易ではなかった。
【０００７】
表面に他の樹脂成分が形成されたポリアミド樹脂成形体をリサイクルする方法として、以下のような方法が知られている。すなわち、基布としてポリアミド樹脂などが用いられたエアバッグのスクラップ布を、アルカリ液に浸漬後、脱水し容器内で撹拌することで、スクラップ布表面のシリコーン樹脂層を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、一種以上の樹脂成分を不純物として含むポリアミド６製品を、アルカリ水溶液や有機溶媒中で加熱することで、不純物を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、特許文献１、特許文献２および特許文献３の手法では、ポリアミド樹脂成形体表面に形成されたシリコーン樹脂層を完全に分離することは困難であった。このようなシリコーン樹脂層が完全に分離されないポリアミド樹脂成形体をリサイクルする場合は、リサイクルして得られた製品の機械的特性や操業性が大きく低下するという問題があった。また、シリコーン樹脂層を完全に分離しようとすると、大量の薬剤を用いる必要があり、工程の簡易化やコストの観点からは好ましいものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３８７９３４８号公報
【特許文献２】特開２００８−１７９８１６号公報
【特許文献３】特開２００８−２３９９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような問題に鑑み、不純物としてのシリコーン樹脂が含有されていても、各種機械特性や操業性が維持されたポリアミド樹脂組成物を、安定的に提供することを目的とする。さらに、本発明は、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体をマテリアルリサイクルするために、ポリアミド樹脂複合体から、容易にシリコーン樹脂層を分離する方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層を分離した後に得られるシリコーン樹脂が残存したポリアミド樹脂成形体から、ポリアミド樹脂組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、不純物としてのシリコーン樹脂の含有量が特定の範囲であり、さらに特定の割合でベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムを含有するポリアミド樹脂組成物は、不純物が実質的に含有されていないポリアミド樹脂と比較して、ポリアミド樹脂の各種機械的特性や操業性が維持されることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
さらに、本発明者らは、不純物としてのシリコーン樹脂の含有量が特定の範囲であるポリアミド樹脂組成物を、簡易な工程で経済的に製造する方法を見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を要旨とするものである。
（１）ポリアミド樹脂１００質量部と、シリコーン樹脂０．０１〜１．５質量部と、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウム０．０１〜３質量部とを含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）シリコーン樹脂が、１分子中に、アルケニル基、およびアルケニル基以外の有機基から選ばれる１種以上を平均２個以上有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂組成物。
（３）アルケニル基がビニル基であり、アルケニル基以外の有機基がメチル基および／またはフェニル基であることを特徴とする（１）または（２）のポリアミド樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）いずれかのポリアミド樹脂組成物を製造するに際し、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体から、シリコーン樹脂層をポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部残存するように分離し、表面にシリコーン樹脂が残存しているポリアミド樹脂成形体を粉砕または裁断して、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウム０．０１〜３質量部とともに溶融混練することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（５）（１）〜（３）のポリアミド樹脂組成物を成形して得られた成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、不純物が実質的に含有されていないポリアミド樹脂と比較しても、その特性（機械的強度、剛性、耐衝撃性、操業性）が維持されている。そして、さらに、このようなポリアミド樹脂組成物は、特定量のシリコーン樹脂と、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムを含有しているため、耐吸湿性に優れている。
【００１５】
さらにまた、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体から不純物としてのシリコーン樹脂層を分離させて得られた、表面にシリコーン樹脂層が残存しているポリアミド樹脂成形体を、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムとともに溶融混練することで、リサイクルに適したポリアミド樹脂組成物を、簡易な工程で経済的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、シリコーン樹脂と、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムとを含有するものである。
【００１８】
ポリアミド樹脂は、アミノカルボン酸、ラクタムを主な原料とするか、ジアミンとジカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸を主な原料とするか、あるいはジアミンとジカルボン酸の一対の塩を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。ポリアミド樹脂の原料の具体例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸；ε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミン；アジピン酸、スべリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等のジカルボン酸などが挙げられる。また、これらジアミンとジカルボン酸は、一対の塩として用いることもできる。
【００１９】
このようなポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド/ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６/１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）およびこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。中でも、リサイクルに用いられた際の各種の用途における汎用性の観点から、ナイロン６、ナイロン６６が特に好ましい。
【００２０】
ポリアミド樹脂の分子量の指標である相対粘度は、特に制限されるものではないが、１．５〜６であることが好ましく、より好ましくは１．９〜５であり、さらに好ましくは２．３〜４である。なお、上記の相対粘度は、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した値である。
【００２１】
相対粘度が１．５未満であると、得られるポリアミド樹脂組成物の強度が低下する場合がある。加えて、ポリアミド樹脂の溶融粘度が低くなるため、ポリアミド樹脂組成物とする場合に、十分な攪拌・剪断力を与えることができず、シリコーン樹脂のポリアミド樹脂組成物中での分散性が低下する場合がある。一方、相対粘度が６を越えると、ポリアミド樹脂組成物を得るために溶融混練に付する場合に、溶融混練が困難となるばかりか、シリコーン樹脂とポリアミド樹脂との親和性が低下することがある。
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂組成物で用いるシリコーン樹脂は、通常シリコーンオイル又はシリコーン生ゴムと称されている、平均組成式がＲ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２で示される直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。上記組成式中、ｍは１．９８〜２．０２の数を示し、Ｒ１はアルケニル基、およびアルケニル基以外の有機基を示す。このシリコーン樹脂は、１分子中に、アルケニル基、およびアルケニル基以外の有機基から選ばれる１種以上を２個以上有するものであることが好ましい。
【００２３】
シリコーン樹脂が、１分子中に、アルケニル基、およびアルケニル基以外の有機基から選ばれる１種以上を平均２個以上有するオルガノポリシロキサンであると、オルガノポリシロキサン自体の機械特性、耐熱性に加え、ポリアミド樹脂との相溶性、密着性に優れるという利点がある。
【００２４】
このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基を挙げることができる。なかでも、オルガノポリシロキサンの加硫特性、耐熱性の観点から、ビニル基が好ましい。なお、ビニル基の含有量は、通常、オルガノポリシロキサン１００ｍｏｌ％中、０．０３〜０．３ｍｏｌ％程度である。
【００２５】
アルケニル基以外の有機基は、ケイ素原子に結合するものである。このような有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基を挙げることができる。なかでも、オルガノシロキサンの性能のバランスに優れ、かつ耐寒性に優れる観点から、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００２６】
シリコーン樹脂であるオルガノポリシロキサンにおいては、本発明の効果を損なわない範囲内で、上述のアルケニル基以外の有機基が結合していてもよい。
【００２７】
オルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が挙げられる。
【００２８】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルポリシロキサン・メチルビニルシロキサン・フェニルメチルポリシロキサン共重合体、これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、プロペニル基などのアルケニル基で置換したオルガノポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２９】
オルガノポリシロキサンの重合度は、２以上であることが好ましく、３〜３００であることがより好ましく、５〜２００であることがさらに好ましい。オルガノポリシロキサンの重合度が２未満であると、得られるシリコーン樹脂の柔軟性などの機能性が低下する場合がある。一方、重合度３００を越えると、ポリアミド樹脂組成物中において、シリコーン樹脂の分散性が損なわれるため、ポリアミド樹脂組成物とした場合に、機械特性が損なわれる場合がある。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、シリコーン樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、シリコーン樹脂０．０１〜１．５質量部であることが必要であり、０．０２〜１．３質量部であることが好ましく、０．０３〜１．０質量部であることがより好ましい。ポリアミド樹脂に対するシリコーン樹脂の含有量が０．０１質量部未満であると、得られるポリアミド樹脂組成物の吸湿性が増大する。また、シリコーン樹脂の含有量が１．５質量部を越えるとポリアミド樹脂中にシリコーン樹脂を分散させることが困難となり、引張強度、剛性、耐衝撃性が低下する。加えて、溶融混練時にシリコーン樹脂が細かく分散せず、ストランド中に大きな固まりとして内包されるため、ダイより押出したストランドが切断してポリアミド樹脂組成物のペレットを得ることができない。さらに、シリコーン樹脂が未溶融でストランド表面に付着した状態でストランドが引き取られ、ペレタイズ時に回転刃を十分にストランドに食込ませずことができず、ストランドのカッティング不良となりポリアミド樹脂組成物のペレットを得ることができない。つまり、未溶融シリコーン樹脂は、ストランドの切断の原因となったり、ストランドのカッティングの障害になったりするため、操業性が顕著に低下する。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記のように、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂に加えて、さらに、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムを含有することが必要である。ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムを含有することで、ポリアミド樹脂とシリコーン樹脂の相溶性を向上させることができる。その結果、得られるポリアミド樹脂組成物の機械的特性の低下を、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムを含有しない場合と比較してより効果的に抑制することができる。
【００３２】
ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムの含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．０１〜３質量部であることが必要であり、０．０２〜２．５質量部であることが好ましく、０．０３〜２．０質量部であることがより好ましい。ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムの含有量が０．０１質量部未満であると、ポリアミド樹脂とシリコーン樹脂の相溶性を向上させる効果に乏しくなる。一方、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムの含有量が３質量部を越えるとポリアミド樹脂の可塑化が必要以上に促進されるため、得られるポリアミド樹脂組成物の機械的特性が低下する。
【００３３】
ベヘン酸金属塩は、ステアリン酸金属塩、オレイン酸金属塩、ウンデシレン酸金属塩などの高級脂肪酸金属塩と比較すると、得られるポリアミド樹脂組成物の機械的特性の低下を抑制する効果に優れる。さらに、金属塩を構成する金属種が、ナトリウムやマグネシウムであるため、ポリアミド樹脂とシリコーン樹脂の相溶性を向上させることができる。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、強化材、顔料、耐候剤、耐光剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型剤等などの添加剤が含有されていてもよい。これらの添加剤は、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造における任意の段階で添加されることができる。
【００３５】
熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
強化材としては、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、さらには、タルク、カオリン、雲母、合成フッ素雲母、モンモリロナイト、バーミキュライト、スメクタイト、ゼオライト、ハイドロタルサイト等の層状ケイ酸塩、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。中でも、ガラス繊維、炭素繊維は、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性を容易に向上させることができるため好ましく用いられる。
【００３７】
顔料としては、カーボンブラック、アルミナ、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどの無機顔料；アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、インダンスレン系顔料などの有機顔料が挙げられる。
【００３８】
難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤や水酸化金属などが挙げられる。
【００３９】
結晶核剤としては、例えば、酸化チタン、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、シリカ、クエン酸ソーダ、炭酸カルシウム、珪藻土、焼成パーライト、ゼオライト、ベントナイト、ガラス、石灰石、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸第二鉄、ポリテトラフルオロエチレン粉末等が挙げられる。
【００４０】
耐候剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類が挙げられる。耐光剤としては、例えば、ヒンダードアミン系安定剤が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドが挙げられる。離型剤としては、例えば、脂肪族アミン、脂肪酸の金属塩、エチレンビスアミド化合物、ポリエチレンワックスが挙げられる。
【００４１】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂が含有されていてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えばポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマーまたはこれらの無水マレイン酸等による変性物、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリレート等が挙げられる。このような熱可塑性樹脂は、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造における任意の段階で添加されることができる。
【００４２】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、ガラス繊維や炭素繊維が含有されていてもよい。これにより、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性が向上するという利点がある。ガラス繊維としては、特に限定されず、通常のものが用いられる。ガラス繊維の断面は、一般的な丸形状や、長方形や、それ以外の異形断面であってもよい。炭素繊維としては、特に限定されず、通常のものが用いられる。
【００４３】
ガラス繊維や炭素繊維を含有させる場合、その含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１８０質量部であることがより好ましい。含有量が５質量部未満であると、十分な引張強度が得られない場合がある。一方、２００質量部を超えると、ポリアミド樹脂組成物中にガラス繊維が均一に分散せず、溶融混練が困難となる場合がある。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維や炭素繊維に加えて、シランカップリング剤を同時に含有することもできる。ガラス繊維および／または炭素繊維とシランカップリング剤とを併用することにより、ポリアミド樹脂と、ガラス繊維および炭素繊維との密着性を向上させ、引張強度を向上することができるという利点がある。
【００４５】
本発明のポリアミド樹脂組成物に、ガラス繊維や炭素繊維とシランカップリング剤とを併用する場合において、シランカップリング剤の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０２〜０．９質量部であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．０１質量部未満であると、ポリアミド樹脂と、ガラス繊維および炭素繊維との密着性向上の効果が不十分となり、十分な引張強度が得られない場合がある。一方、シランカップリング剤の含有量が３質量部を超えると、ポリアミド樹脂と、ガラス繊維および炭素繊維の密着性向上の効果が飽和するばかりでなく、ポリアミド樹脂の靭性が損なわれるため、十分な機械特性が得られない場合がある。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について、以下に説明する。
【００４７】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド樹脂複合体を用いるものである。ポリアミド樹脂複合体は、ポリアミド樹脂成形体表面の少なくとも一部にシリコーン樹脂層が形成されたものである。
【００４８】
具体的には、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層をポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部残存するように分離し、シリコーン樹脂層が表面に残存しているポリアミド樹脂成形体を粉砕または裁断して、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウム０．０１〜３質量部とともに溶融混練する方法である。
【００４９】
本発明のポリアミド樹脂組成物をこのように製造することで、不純物としてのシリコーン樹脂が含有されていても、各種機械特性や操業性が低下することなく、安定的にマテリアルリサイクルされうるポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００５０】
ポリアミド樹脂複合体から、シリコーン樹脂層を分離する具体的な方法としては、特に制限されないが、以下のような方法が挙げられる。すなわち、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体をアルカリ液に浸漬し、必要に応じて加温することで、シリコーン樹脂層を膨潤させ、分離する方法や、ポリアミド樹脂複合体を粉砕した後、密度差によりポリアミド樹脂のみを選り分ける方法、シリコーン樹脂を溶解できる溶液を用いてポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂を除去する方法などが挙げられる。また、アルカリ液以外の薬剤を併用することにより、シリコーン樹脂層の分離効果をより向上させることもできる。
【００５１】
本発明でいうポリアミド樹脂成形体とは、ポリアミド樹脂を溶融、成形して得られる成形体であれば、特に限定されない。成形体の形態としては、フィルム、シート、繊維、織物、編物、不織布、ボトル、容器などの各種成形体が挙げられる。また、ポリアミド樹脂成形体の成形方法としては、フィルム、シート、ボトルまたは容器などの成形方法として押出成形、射出成形、圧延成形、カレンダー成形、ブロー成形、吹込成形などが挙げられ、繊維、織物、編物または不織布などの成形方法として、（溶融紡糸、シャトル織、ウォータージェット織、エアージェット織、シングルトリコット編、シングルコード編、シングルアトラス編等のたて編、平編、ゴム編、パール編等の横編、ケミカルボンド、サーマルボンド、ニードルパンチ、スパンレース、スパンボンドなどの成形方法が挙げられる。
【００５２】
本発明で用いられるポリアミド樹脂複合体は、上述のように、シリコーン樹脂層がポリアミド樹脂成形体の表面上に形成されているものである。シリコーン樹脂層の形成方法は、コーティング法（ナイフ、キス、リバース、コンマ、スロットダイおよびリップなど）、浸漬法、印捺法（スクリーン、ロール、ロータリーおよびグラビアなど）、転写法（トランスファー）、ラミネート法、積層法、およびスプレーなどにて噴霧する方法などがあげられる。中でも、ポリマー溶液、ポリマー融液のコーティングやポリマーシートの積層が代表的な形成方法である。
【００５３】
本発明で用いられるポリアミド樹脂成形体が、繊維、織物、編物、不織布等の形態で取り扱われる場合においては、ポリアミド樹脂成形体表面に形成されたシリコーン樹脂層のシリコーン樹脂が、繊維、織物、編物、不織布の繊維間の空隙に潜り込んでしまう。そのため、ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層を分離する場合に、シリコーン樹脂が繊維間の空隙に潜り込み、残存する場合がある。このような場合であっても、シリコーン樹脂、およびベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムの含有量が本願発明で規定する範囲内であるポリアミド樹脂組成物を得ることで、機械的特性や操業性の低下を抑制し、リサイクルに適したポリアミド樹脂組成物とすることができる。
【００５４】
本発明において、ポリアミド樹脂成形体に残存するシリコーン樹脂の質量は、以下のようにして求められる。すなわち、シリコーン樹脂層が形成されていないポリアミド樹脂成形体と、このポリアミド樹脂成形体と同一のポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体とを準備する。そして、該シリコーン樹脂層が形成されていないポリアミド樹脂成形体と、このポリアミド樹脂成形体と同一のポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体の単位面積あたりの質量を求め、両者の差より、単位面積あたりのシリコーン樹脂残存質量を知ることができる。シリコーン樹脂層が形成されていない同一のポリアミド樹脂成形体の準備が困難である場合は、上記の分離方法を用いて、十分に分離を行うか、また、必要に応じて、上記分離方法を複数回繰り返すことで、完全にシリコーン樹脂層を分離したポリアミド樹脂成形体を得、該シリコーン樹脂層が完全に分離されたポリアミド樹脂成形体と、このポリアミド樹脂成形体と同一のポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体の単位面積あたりの質量を比較してもよい。
【００５５】
なお、ポリアミド樹脂成形体表面から、シリコーン樹脂層が完全に除去できたことを確認するためには、核磁気共鳴法、誘導結合プラズマ法、Ｘ線光電子分光法、蛍光Ｘ線分析法、電子線マイクロアナライザ法などの分析手法を用いることができる。このような方法により、シリコーン樹脂に起因するシリコン原子の検出量によって、シリコーン樹脂層が完全に除去できたことを確認することができる。
【００５６】
本発明で用いるポリアミド樹脂成形体の形態は、上述のように繊維、織物、編物、不織布などの布帛である場合、ポリアミド樹脂複合体の具体例として、衣料用品としては、雨具、防寒着、スキーウェア、ジャケット、水着、ユニフィーム等が挙げられる。また、工業用品としては、カーテン、カーペット、魚網、船舶用ロープ、エアバッグ等が挙げられる。
【００５７】
本発明で用いるポリアミド樹脂成形体の形状が布帛以外である場合、このようなポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂が形成されたポリアミド樹脂複合体の具体例としては、電線ケーブル、チューブ、ホース等の押出成形品、センサー、コネクタ等の電気、電子部品で用いられる射出成形品などが挙げられる。
【００５８】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、バージン材（不純物を実質的に含有していないポリアミド樹脂）と比較して、その機械的強度や、リサイクルに付される際の操業性が低下せず維持されている。そのため、該ポリアミド樹脂組成物を成形して得られた成形体は、主に建材、ＯＡ機器、自動車部品、雑貨等の分野において、好適に用いられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されない。
【００６０】
１．評価方法
（１）ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂を分離した後の、ポリアミド樹脂成形体に残存するシリコーン樹脂量
ポリアミド樹脂成形体（シート）の表面にシリコーン樹脂が形成されたポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層の分離がなされたシート（つまり、処理されたシート）、および上記のポリアミド樹脂複合体に用いられるシートと同一のシート（つまり、処理されていないシート）について、３００×３００ｍｍ角サイズに切り出した。該切断されたシートの質量を、それぞれ正確に秤量した。そして、処理されたシートと処理されていないシートの質量差より、シリコーン樹脂残存量を求めた。なお、秤量は５回行い、５回における平均値を、処理されたシートと処理されていないシートにおける平均シリコーン樹脂量として算出した。また、射出成形品においては、上記方法による残存するシリコーン樹脂量の算出が困難なため、下記（７）の方法で得た結果をもって、シリコーン樹脂残存量とした。
【００６１】
（２）操業性
（２−１）ストランドのカッティング性
２軸押出機（東芝機械製、商品名「ＴＥＭ３７ＢＳ」）を用いて、シリンダー温度２８０℃、生産量２５ｋｇ／ｈの条件で、５０ｋｇの処理後シートを溶融混練し、ペレット化した。ダイから押し出されたストランド表面に未溶融シリコーン樹脂が付着し、ストランドのカッティングの障害になっているか、またその障害によってストランドが１個１個の樹脂ペレットに切断されず、つながった状態になっていないかを目視で観察した。
（２−２）ストランド切れの回数
２軸押出機（東芝機械製、商品名「ＴＥＭ３７ＢＳ」）を用いて、シリンダー温度２８０℃、生産量２５ｋｇ／ｈの条件で、５０ｋｇの処理後シートを溶融混練した後にストランド状に押し出し、冷却、カッティングをおこなってペレットを得た。この間にストランドが切れた回数を計測した。
（２−３）生産安定性
上記（２−１）および（２−２）の結果を用いて、以下の基準で評価した。
○：シリコーン樹脂の付着が無く、かつストランド切れの回数が５回以下である。
×：シリコーン樹脂の付着が有り、および／またはストランド切れの回数が５回を超える。
【００６２】
（３）引張強度、引張伸度（機械的強度）
ＩＳＯ５２７−１、ＩＳＯ５２７−２に従って測定した。
（４）曲げ強度、曲げ弾性率（剛性）
ＩＳＯ１７８に従って測定した。
（５）シャルピー衝撃強度（耐衝撃性）
ＩＳＯ１７９−１に従って測定した。
【００６３】
（６）成形体の相対粘度
上記（３）で用いた試験片から、それぞれ適当な大きさ（例えば、３×３ｍｍ程度のサイズ）に切片を切り出した。この切片を、９６質量％濃硫酸中に濃度が１ｇ／ｄｌになるように溶解させ、Ｇ−３ガラスフィルターにより不溶成分を濾別した後、測定に供した。測定はウベローデ型粘度計を用い、２５℃で行った。本発明においては、成形体の相対粘度が３．０以上である場合、実用に耐えうるものであるとした。
（７）ポリアミド樹脂組成物中のシリコーン樹脂濃度
上記（３）で用いた試験片において、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機社製、「Ｓｙｓｔｅｍ３３７０Ｅ型」）を用い、シリコン原子の定量分析を行った。なお、Ｘ線源はＲｈ−Ｋα線、出力は５０ｋＶ、５０ｍＡで測定を行った。ここで、ポリジメチルシロキサン中のシリコン原子が３７％であるとし、分析により得られたシリコン原子量より、ポリアミド樹脂組成物中のシリコーン樹脂濃度を算出した。
【００６４】
（８）耐吸湿性
成形機（東芝機械社製、商品名「ＥＣ−１００ Ｎ−II」）を用いて、５０×７０×２ｍｍサイズの試験片を成形した直後、該試験片の質量であるＷ０を測定した。そして、該試験片の２３℃、５０％ＲＨで１０００時間処理した後の質量であるＷを測定した。下記式により吸湿率を算出し、以下の基準で評価した。
吸水率（％）＝（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ０×１００
○：吸湿率が１．５％未満である。
×：吸湿率が１．５％を超える。
【００６５】
実施例および比較例にて使用した材料を、以下に示す。
（１）ポリアミド樹脂複合体
・ポリアミド６６基布を含むポリアミド樹脂複合体（ａ）
ポリアミド６６製基布（平組織、相対粘度：３．１、単糸デニール：６デニール、トータルデニール：４２０デニール、経密度：４５本／吋、緯密度：４５本／吋、目付：３００ｇ／ｍ２、厚さ：０．３５ｍｍ）をポリアミド樹脂成形体とした。
【００６６】
該ポリアミド樹脂成形体の片面に、メチルビニル系シリコーン樹脂（信越化学社製、「Ｘ−３２−１１２４」）１００質量部に対して、架橋剤（信越化学社製、商品名「ＣＸ−３２−１１２４」）（ジメチルポリシロキサン・メチルビニルポリシロキサン・フエニルメチルポリシロキサン等の共重合体）を１０質量部含有した樹脂組成物から形成されたシリコーン樹脂を、ナイフコーテイング法を用いて１００μｍの厚さに付与し、１２０℃で１分間乾燥した。その後、１８５℃で２分間のキユアリングを行って、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層を形成し、ポリアミド樹脂複合体（ａ）とした。このポリアミド樹脂複合体（ａ）における、シリコーン樹脂層が形成されたポリアミド６６基布の表面の経密度、緯密度共に４６本／吋であった。
【００６７】
・ポリアミド４６基布を含むポリアミド樹脂複合体（ｂ）
ポリアミド６６製基布の代わりに、ポリアミド４６製基布（平組織、相対粘度：３．４、単糸デニール：６デニール、トータルデニール：４２０デニール、経密度：４５本／吋、緯密度：４５本／吋、目付：３００ｇ／ｍ２、厚さ：０．３５ｍｍ）を用いた。それ以外は、上記（ａ）と同様の操作をおこなって、ポリアミド樹脂複合体（ｂ）を得た。
【００６８】
・コネクタ部品
タルク３０質量％が配合されたポリアミド６６樹脂成形体の表面に、シリコーン樹脂層が形成された質量１５ｇのコネクタ部品（シリコーン樹脂層の量：ポリアミド６６樹脂成形体１００質量部に対して、３０質量部）を用いた。なお、このシリコーン樹脂層は、フェニル基を５モル％含有するメチルフェニルシリコーンゴムから形成されたものである。
【００６９】
・センサー部品
ポリアミド６樹脂からなる筺体の表面に、シリコーン樹脂層が形成された質量２０ｇのセンサー部品（シリコーン樹脂層の量：ポリアミド６樹脂筐体１００質量部に対して、３０質量部）を用いた。なお、このシリコーン樹脂層は、主剤としてジメチルポリシロキサン９５質量％に対して硬化剤としてメチルハイドロジェンシロキサン５質量％を含有し、封止がなされたシリコーン樹脂から形成されたものである。
【００７０】
【表１】
【００７１】
（２）ベヘン酸金属塩、およびベヘン酸金属塩以外の高級脂肪酸金属塩
・ベヘン酸ナトリウム（試薬）（以下、「Ｂｈ−Ｎａ」と称する場合がある）
・ベヘン酸マグネシウム（試薬）（以下、「Ｂｈ−Ｍｇ」と称する場合がある）
・ステアリン酸カルシウム（試薬）（以下、「Ｓｔ−Ｃａ」と称する場合がある）
（３）ガラス繊維
・チョップドストランドガラス繊維（日東紡社製、商品名「ＣＳ３Ｈ４５９」）（ガラス繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）（以下、「ＧＦ−１」と称する場合がある）
【００７２】
（シリコーン樹脂層を分離したシートの作製）
上記５種のポリアミド樹脂複合体（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）を、３００×３００ｍｍ角サイズに切り出した。容積８Ｌのガラス製容器に水酸化ナトリウム７５０ｇ、エチレンジアミン１００ｇ、水４１５０ｍｌを入れ１５％水酸化ナトリウム水溶液を作成し、この水溶液中に、上記切片をそれぞれ浸漬させ、液温６０℃を保って２時間加温した。この処理を処理（Ｘ）とする。
【００７３】
上記処理（Ｘ）によって、ポリアミド樹脂複合体（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）からシリコーン樹脂層の分離をおこない、処理されたシート（つまり、ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層が分離され、表面にシリコーン樹脂が残存するポリアミド樹脂成形体）である、（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）、（Ｒ−９）を得た。
【００７４】
さらに、(Ｓ−１)において、上記処理（Ｘ）を終えた後、一旦１５％水酸化ナトリウム水溶液から引き上げ、再び新たな１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて上記処理（Ｘ）と同様にして、シリコーン樹脂層の分離をおこなって［つまり、上記処理（Ｘ）を２回行って］、処理されたシートである（Ｒ−８）を得た。（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）、（Ｒ−８）、（Ｒ−９）のシリコーン樹脂残存量を表２に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
また、加温時の液温を４０℃とした以外は、上記処理（Ｘ）と同様の操作をおこなって、ポリアミド樹脂複合体（Ｓ−３）からシリコーン樹脂層を分離し、処理されたシート（Ｒ−５）を得た。さらに、加温時間を１時間とした以外は、上記処理（Ｘ）と同様の操作をおこなって、ポリアミド樹脂複合体（Ｓ−３）および（Ｓ−４）からシリコーン樹脂層を分離し、処理されたシート（Ｒ−６）および（Ｒ−７）をそれぞれ得た。（Ｒ−５）〜（Ｒ−７）のシリコーン樹脂残存量を表２に示す。
【００７７】
（シリコーン樹脂層を分離したシートの作製）
上記５種のポリアミド樹脂複合体（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）を、３００×３００ｍｍ角サイズに切り出した。容積８Ｌのガラス製容器に水酸化カリウム７５０ｇ、エチレンジアミン１００ｇ、水４１５０ｍｌを入れ１５％水酸化ナトリウム水溶液を作成し、この水溶液中に、上記切片をそれぞれ浸漬させ、液温９０℃を保って２時間加温した。この処理を処理（Ｙ）とする。
【００７８】
上記処理（Ｙ）によって、ポリアミド樹脂複合体（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）からシリコーン樹脂層の分離をおこない、処理されたシート（つまり、ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層が分離され、表面にシリコーン樹脂が残存するポリアミド樹脂成形体）である、（Ｒ−１０）〜（Ｒ−１３）、（Ｒ−１８）を得た。
【００７９】
さらに、(Ｓ−１)において、上記処理（Ｙ）を終えた後、一旦１５％水酸化カリウム水溶液から引き上げ、再び新たな１５％水酸化カリウム水溶液を用いて上記処理（Ｙ）と同様にして、シリコーン樹脂層の分離をおこなって［つまり、上記処理（Ｙ）を２回行って］、処理されたシートである（Ｒ−１７）を得た。（Ｒ−１０）〜（Ｒ−１３）、（Ｒ−１７）、（Ｒ−１８）のシリコーン樹脂残存量を表３に示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
また、加温時の液温を７０℃とした以外は、上記処理（Ｘ）と同様の操作をおこなって、ポリアミド樹脂複合体（Ｓ−３）からシリコーン樹脂層を分離し、処理されたシート（Ｒ−１４）を得た。さらに、加温時間を１時間とした以外は、上記処理（Ｘ）と同様の操作をおこなって、ポリアミド樹脂複合体（Ｓ−３）および（Ｓ−４）からシリコーン樹脂層を分離し、処理されたシート（Ｒ−１５）および（Ｒ−１６）をそれぞれ得た。（Ｒ−１４）〜（Ｒ−１６）のシリコーン樹脂残存量を表３に示す。
【００８２】
比較例１
５５ｋｇの（Ｒ−１）を細かく裁断し、２軸押出機（東芝機械社製、「ＴＥＭ３７ＢＳ」）を用いて、シリンダー温度２８０℃、生産量２５ｋｇ／ｈの条件で溶融混練した。次いで、ダイよりストランド状に押出し、冷却、カッティングを行い、５０ｋｇのポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。この間にストランドが切れたのは３回であった。得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（東芝機械社製、商品名「ＥＣ−１００ Ｎ−II」）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力１００ＭＰａで射出成形を行い、試験片を得た。得られた試験片を各種評価に付した。その評価結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】
比較例２〜４
（Ｒ−１）に代えて、（Ｒ−２）〜（Ｒ−４）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行って、（Ｒ−２）〜（Ｒ−４）から試験片を得、この試験片を各種評価に付した。その評価結果を表４に示す。
【００８５】
実施例１
処理シートの溶融混練時に、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．２質量部のベヘン酸ナトリウムを添加した以外は、比較例１と同様の操作を行って、試験片を得、この試験片を各種評価に付した。その評価結果を表４に示す。
【００８６】
比較例５
ベヘン酸ナトリウムに変えてステアリン酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、試験片を得、この試験片を各種評価に付した。その評価結果を表４に示す。
【００８７】
実施例２
処理シートの溶融混練時に、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、さらに、４３質量部のガラス繊維を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行って試験片を得、各種評価に付した。その評価結果を表４に示す。
【００８８】
実施例３
ベヘン酸ナトリウムをベヘン酸マグネシウムに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って試験片を得、各種評価に付した。その評価結果を表４に示す。
【００８９】
比較例６
（Ｒ−１）に代えて、（Ｒ−８）を用い、シリコーン樹脂の含有量を０．０１質量部ちとした以外は、比較例１と同様の操作を行って試験片を得、この試験片を各種評価に付した。その評価結果を表４に示す。
【００９０】
比較例７
（Ｒ−１）に代えて、（Ｒ−９）を用い、溶融混練時のシリンダー温度、および射出成形時の樹脂温度としては３１０℃とした以外は、比較例１と同様の操作を行って試験片を得て各種評価に付した。その評価結果を表４に示す。
【００９１】
比較例８
ポリアミド樹脂複合体としてコネクタ部品を使用した。まず、水酸化ナトリウム７５０ｇ、エチレンジアミン１００ｇ、水４１５０ｍｌを混合し、１５％水酸化ナトリウム水溶液を作成した。この水溶液中に細かく粉砕したコネクタ部品を浸漬し、液温６０℃を保って２時間加温した。コネクタ部品からシリコーン樹脂層の分離を行い、シリコーン樹脂が残存するポリアミド樹脂成形体を回収した。回収したポリアミド樹脂成形体を用い、実施例１と同様の操作を行って試験片を得、この試験片を各種評価に付した。その評価結果を表４に示す。
【００９２】
比較例９
ポリアミド樹脂複合体としてセンサー部品を使用した。比較例９と同様の操作をおこなって、センサー部品からシリコーン樹脂を分離し、シリコーン樹脂が残存するポリアミド樹脂成形体（ポリアミド樹脂の筐体）を回収した。回収したポリアミド樹脂成形体を用い、比較例１と同様の操作をおこなって試験片を得、この試験片を各種評価に付した。その評価結果を表４に示す。
【００９３】
実施例４〜６、および比較例１０〜１８
表５に示したように（Ｒ−１０）〜（Ｒ−１３）、（Ｒ−１７）、（Ｒ−１８）、コネクタ部品、センサー部品を用いた以外は、それぞれ、実施例１〜３、比較例１〜１０と同様の操作を行って試験片を得、この試験片を各種評価に付した。その評価結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】
【００９５】
比較例１９
（Ｒ−１）に代えて、（Ｒ−５）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物においては、シリコーン樹脂の含有量が本発明において規定する範囲よりも多かったため、溶融混練時の操業状態が悪く、ストランドの切断が多発した。ポリアミド樹脂組成物ペレットを得て、試験片を得、この試験片を各種評価に付した。その評価結果を表６に示す。
【００９６】
【表６】
【００９７】
比較例２０、比較例２１
（Ｒ−１）に代えて、（Ｒ−６）、（Ｒ−７）をそれぞれ用いた以外は、比較例１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。いずれも、シリコーン樹脂の含有量が本発明において規定する範囲よりも多かったため、溶融混練時の操業状態が悪く、ストランドに未溶融シリコーン樹脂が巻き付いたり、ストランドの切断が多発したりした状態となり、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得ることができなかった。なお、比較例２２および比較例２３においては、成形体を用いてシリコーン樹脂濃度を求めることができないため、押出機から回収したスクラップ品を用いて、シリコーン樹脂濃度を求めた。得られたポリアミド樹脂組成物の評価結果を表６に示す。
【００９８】
比較例２２
ポリアミド６６樹脂ペレットを単独で用いた以外は、比較例１と同様の操作を行って試験片を得、この試験片を各種評価に付した。その評価結果を表６に示す。
【００９９】
比較例２３〜２６
（Ｒ−１４）〜（Ｒ−１６）を用いた以外は、比較例１９〜２２と同様の操作を行って試験片を得、この試験片を各種評価に付した。その評価結果を表６に示す。
【０１００】
実施例１〜５で得られた樹脂組成物は、バージン材（不純物を実質的に含有していないポリアミド樹脂）である比較例２２と比較して、その機械的強度や操業性を維持していた。よって、コストアップや工程の煩雑化を抑制しつつ、マテリアルリサイクルに適したポリアミド樹脂組成物を、簡易な工程で経済的に得ることができた。さらに、実施例１〜５で得られた樹脂組成物は、特定量のシリコーン樹脂を含有しているため、吸湿性にも優れるものであった。さらに、シリコーン樹脂の分離性能や、シリコーン樹脂の回収率も良好であった。
【０１０１】
ベヘン酸ナトリウムを用いた実施例１や４、およびベヘン酸マグネシウムを用いた実施例３や実施例２０は、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムを用いていない比較例１、１０、およびベヘン酸ナトリウムやベヘン酸マグネシウム以外の高級脂肪酸金属塩であるステアリン酸カルシウムを用いた比較例５や１４と比較すると、それぞれ操業性、耐衝撃性により優れるものであった。
【０１０２】
ガラス繊維とベヘン酸ナトリウムを併用した実施例２や５は、ベヘン酸ナトリウムのみが用いられた実施例１や４と比較すると、それぞれ引張強度、剛性が向上していた。
【０１０３】
１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いたシリコーン樹脂層の分離、除去操作を２回繰り返した比較例６や１５は、分離、除去操作を１回しか行っていない比較例１や１１に比べ、シリコーン樹脂残存量は少なくなり、また、操業性、耐衝撃性が向上していた。
【０１０４】
比較例１９、比較例２３においては、シリコーン樹脂の含有量が過多であった。そのため、操業性が悪く、また引張強度、剛性、耐衝撃性が劣っていた。
【０１０５】
比較例２０、２１、２４および２５においては、シリコーン樹脂の含有量が過多であった。そのため、成形体を得ることができず、操業性に著しく劣るものであった。この結果から、シリコーン樹脂層を全く除去せずにリサイクルに付した場合は、リサイクルが困難であることが明らかである。
【０１０６】
比較例２２や２６においては、シリコーン樹脂を含有していないため、吸湿性に劣るものであった。また、原料として、バージン材であるポリアミド樹脂を用いているため、リサイクル性に劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂と、シリコーン樹脂と、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムとを含有するポリアミド樹脂組成物に関するものである。さらに、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体のマテリアルリサイクルに適した、ポリアミド樹脂組成物を製造する方法に関するものである。さらに、該ポリアミド樹脂組成物を成形して得られた成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は古くから工業用材料として使用されている。例えば、繊維、フィルム、樹脂成形体などの形態で使用されている。なかでも、ポリアミド６やポリアミド６６は、自動車用部品やＯＡ機器などの、広範な分野で用いられている。
【０００３】
このようなポリアミド樹脂の使用量が増加するに伴い、大量廃棄の問題も表面化している。そのため、廃棄されたポリアミド樹脂成形体をリサイクルする方法が広く研究されている。
【０００４】
一般に、ポリアミド樹脂などのプラスチック製品のリサイクル方法は、３種類に大別することができる。すなわち、プラスチック製品を焼却することにより熱エネルギーを取り出すサーマルリサイクル、プラスチック製品を原料モノマーにまで化学分解した後、再重合するケミカルリサイクル、プラスチック製品を溶融して新たな製品に再び成形するマテリアルリサイクル、の３種類に大別することができる。
【０００５】
ポリアミド樹脂の原料となる石油の枯渇が問題となっている昨今、上記のリサイクル方法のなかでも、資源の再利用という観点からは、ケミカルリサイクルおよびマテリアルリサイクルが好ましいものである。そして、エネルギー消費をより効率よく抑制できるという観点からは、ポリマーをモノマー段階にまで分解して再利用する際に大量のエネルギーを消費するケミカルリサイクルよりも、マテリアルリサイクルがより好ましいものである。
【０００６】
マテリアルリサイクルを行う場合には、リサイクルして得られた製品の外観や各種特性を高品位に保つために、材料としてのプラスチック製品の純度を高める必要がある。しかしながら、ポリアミド樹脂製品は、各種添加剤が配合されたり、表面処理が施されていたり、その表面に他の樹脂成分が形成されたりする場合が多い。そのため、ポリアミド樹脂製品から、不純物のより少ないポリアミド樹脂を取り出してリサイクルすることは容易ではなかった。
【０００７】
表面に他の樹脂成分が形成されたポリアミド樹脂成形体をリサイクルする方法として、以下のような方法が知られている。すなわち、基布としてポリアミド樹脂などが用いられたエアバッグのスクラップ布を、アルカリ液に浸漬後、脱水し容器内で撹拌することで、スクラップ布表面のシリコーン樹脂層を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、一種以上の樹脂成分を不純物として含むポリアミド６製品を、アルカリ水溶液や有機溶媒中で加熱することで、不純物を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、特許文献１、特許文献２および特許文献３の手法では、ポリアミド樹脂成形体表面に形成されたシリコーン樹脂層を完全に分離することは困難であった。このようなシリコーン樹脂層が完全に分離されないポリアミド樹脂成形体をリサイクルする場合は、リサイクルして得られた製品の機械的特性や操業性が大きく低下するという問題があった。また、シリコーン樹脂層を完全に分離しようとすると、大量の薬剤を用いる必要があり、工程の簡易化やコストの観点からは好ましいものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３８７９３４８号公報
【特許文献２】特開２００８−１７９８１６号公報
【特許文献３】特開２００８−２３９９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような問題に鑑み、不純物としてのシリコーン樹脂が含有されていても、各種機械特性や操業性が維持されたポリアミド樹脂組成物を、安定的に提供することを目的とする。さらに、本発明は、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体をマテリアルリサイクルするために、ポリアミド樹脂複合体から、容易にシリコーン樹脂層を分離する方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層を分離した後に得られるシリコーン樹脂が残存したポリアミド樹脂成形体から、ポリアミド樹脂組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、不純物としてのシリコーン樹脂の含有量が特定の範囲であり、さらに特定の割合でベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムを含有するポリアミド樹脂組成物は、不純物が実質的に含有されていないポリアミド樹脂と比較して、ポリアミド樹脂の各種機械的特性や操業性が維持されることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
さらに、本発明者らは、不純物としてのシリコーン樹脂の含有量が特定の範囲であるポリアミド樹脂組成物を、簡易な工程で経済的に製造する方法を見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を要旨とするものである。
（１）ポリアミド樹脂１００質量部と、シリコーン樹脂０．０１〜１．５質量部と、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウム０．０１〜３質量部とを含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）シリコーン樹脂が、１分子中に、アルケニル基、およびアルケニル基以外の有機基から選ばれる１種以上を平均２個以上有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂組成物。
（３）アルケニル基がビニル基であり、アルケニル基以外の有機基がメチル基および／またはフェニル基であることを特徴とする（１）または（２）のポリアミド樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）いずれかのポリアミド樹脂組成物を製造するに際し、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体から、シリコーン樹脂層をポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部残存するように分離し、表面にシリコーン樹脂が残存しているポリアミド樹脂成形体を粉砕または裁断して、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウム０．０１〜３質量部とともに溶融混練することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（５）（１）〜（３）のポリアミド樹脂組成物を成形して得られた成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、不純物が実質的に含有されていないポリアミド樹脂と比較しても、その特性（機械的強度、剛性、耐衝撃性、操業性）が維持されている。そして、さらに、このようなポリアミド樹脂組成物は、特定量のシリコーン樹脂と、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムを含有しているため、耐吸湿性に優れている。
【００１５】
さらにまた、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体から不純物としてのシリコーン樹脂層を分離させて得られた、表面にシリコーン樹脂層が残存しているポリアミド樹脂成形体を、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムとともに溶融混練することで、リサイクルに適したポリアミド樹脂組成物を、簡易な工程で経済的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、シリコーン樹脂と、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムとを含有するものである。
【００１８】
ポリアミド樹脂は、アミノカルボン酸、ラクタムを主な原料とするか、ジアミンとジカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸を主な原料とするか、あるいはジアミンとジカルボン酸の一対の塩を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。ポリアミド樹脂の原料の具体例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸；ε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミン；アジピン酸、スべリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等のジカルボン酸などが挙げられる。また、これらジアミンとジカルボン酸は、一対の塩として用いることもできる。
【００１９】
このようなポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド/ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６/１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）およびこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。中でも、リサイクルに用いられた際の各種の用途における汎用性の観点から、ナイロン６、ナイロン６６が特に好ましい。
【００２０】
ポリアミド樹脂の分子量の指標である相対粘度は、特に制限されるものではないが、１．５〜６であることが好ましく、より好ましくは１．９〜５であり、さらに好ましくは２．３〜４である。なお、上記の相対粘度は、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した値である。
【００２１】
相対粘度が１．５未満であると、得られるポリアミド樹脂組成物の強度が低下する場合がある。加えて、ポリアミド樹脂の溶融粘度が低くなるため、ポリアミド樹脂組成物とする場合に、十分な攪拌・剪断力を与えることができず、シリコーン樹脂のポリアミド樹脂組成物中での分散性が低下する場合がある。一方、相対粘度が６を越えると、ポリアミド樹脂組成物を得るために溶融混練に付する場合に、溶融混練が困難となるばかりか、シリコーン樹脂とポリアミド樹脂との親和性が低下することがある。
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂組成物で用いるシリコーン樹脂は、通常シリコーンオイル又はシリコーン生ゴムと称されている、平均組成式がＲ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２で示される直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。上記組成式中、ｍは１．９８〜２．０２の数を示し、Ｒ１はアルケニル基、およびアルケニル基以外の有機基を示す。このシリコーン樹脂は、１分子中に、アルケニル基、およびアルケニル基以外の有機基から選ばれる１種以上を２個以上有するものであることが好ましい。
【００２３】
シリコーン樹脂が、１分子中に、アルケニル基、およびアルケニル基以外の有機基から選ばれる１種以上を平均２個以上有するオルガノポリシロキサンであると、オルガノポリシロキサン自体の機械特性、耐熱性に加え、ポリアミド樹脂との相溶性、密着性に優れるという利点がある。
【００２４】
このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基を挙げることができる。なかでも、オルガノポリシロキサンの加硫特性、耐熱性の観点から、ビニル基が好ましい。なお、ビニル基の含有量は、通常、オルガノポリシロキサン１００ｍｏｌ％中、０．０３〜０．３ｍｏｌ％程度である。
【００２５】
アルケニル基以外の有機基は、ケイ素原子に結合するものである。このような有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基を挙げることができる。なかでも、オルガノシロキサンの性能のバランスに優れ、かつ耐寒性に優れる観点から、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００２６】
シリコーン樹脂であるオルガノポリシロキサンにおいては、本発明の効果を損なわない範囲内で、上述のアルケニル基以外の有機基が結合していてもよい。
【００２７】
オルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が挙げられる。
【００２８】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルポリシロキサン・メチルビニルシロキサン・フェニルメチルポリシロキサン共重合体、これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、プロペニル基などのアルケニル基で置換したオルガノポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２９】
オルガノポリシロキサンの重合度は、２以上であることが好ましく、３〜３００であることがより好ましく、５〜２００であることがさらに好ましい。オルガノポリシロキサンの重合度が２未満であると、得られるシリコーン樹脂の柔軟性などの機能性が低下する場合がある。一方、重合度３００を越えると、ポリアミド樹脂組成物中において、シリコーン樹脂の分散性が損なわれるため、ポリアミド樹脂組成物とした場合に、機械特性が損なわれる場合がある。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、シリコーン樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、シリコーン樹脂０．０１〜１．５質量部であることが必要であり、０．０２〜１．３質量部であることが好ましく、０．０３〜１．０質量部であることがより好ましい。ポリアミド樹脂に対するシリコーン樹脂の含有量が０．０１質量部未満であると、得られるポリアミド樹脂組成物の吸湿性が増大する。また、シリコーン樹脂の含有量が１．５質量部を越えるとポリアミド樹脂中にシリコーン樹脂を分散させることが困難となり、引張強度、剛性、耐衝撃性が低下する。加えて、溶融混練時にシリコーン樹脂が細かく分散せず、ストランド中に大きな固まりとして内包されるため、ダイより押出したストランドが切断してポリアミド樹脂組成物のペレットを得ることができない。さらに、シリコーン樹脂が未溶融でストランド表面に付着した状態でストランドが引き取られ、ペレタイズ時に回転刃を十分にストランドに食込ませずことができず、ストランドのカッティング不良となりポリアミド樹脂組成物のペレットを得ることができない。つまり、未溶融シリコーン樹脂は、ストランドの切断の原因となったり、ストランドのカッティングの障害になったりするため、操業性が顕著に低下する。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記のように、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂に加えて、さらに、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムを含有することが必要である。ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムを含有することで、ポリアミド樹脂とシリコーン樹脂の相溶性を向上させることができる。その結果、得られるポリアミド樹脂組成物の機械的特性の低下を、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムを含有しない場合と比較してより効果的に抑制することができる。
【００３２】
ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムの含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．０１〜３質量部であることが必要であり、０．０２〜２．５質量部であることが好ましく、０．０３〜２．０質量部であることがより好ましい。ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムの含有量が０．０１質量部未満であると、ポリアミド樹脂とシリコーン樹脂の相溶性を向上させる効果に乏しくなる。一方、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムの含有量が３質量部を越えるとポリアミド樹脂の可塑化が必要以上に促進されるため、得られるポリアミド樹脂組成物の機械的特性が低下する。
【００３３】
ベヘン酸金属塩は、ステアリン酸金属塩、オレイン酸金属塩、ウンデシレン酸金属塩などの高級脂肪酸金属塩と比較すると、得られるポリアミド樹脂組成物の機械的特性の低下を抑制する効果に優れる。さらに、金属塩を構成する金属種が、ナトリウムやマグネシウムであるため、ポリアミド樹脂とシリコーン樹脂の相溶性を向上させることができる。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、強化材、顔料、耐候剤、耐光剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型剤等などの添加剤が含有されていてもよい。これらの添加剤は、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造における任意の段階で添加されることができる。
【００３５】
熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
強化材としては、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、さらには、タルク、カオリン、雲母、合成フッ素雲母、モンモリロナイト、バーミキュライト、スメクタイト、ゼオライト、ハイドロタルサイト等の層状ケイ酸塩、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。中でも、ガラス繊維、炭素繊維は、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性を容易に向上させることができるため好ましく用いられる。
【００３７】
顔料としては、カーボンブラック、アルミナ、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどの無機顔料；アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、インダンスレン系顔料などの有機顔料が挙げられる。
【００３８】
難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤や水酸化金属などが挙げられる。
【００３９】
結晶核剤としては、例えば、酸化チタン、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、シリカ、クエン酸ソーダ、炭酸カルシウム、珪藻土、焼成パーライト、ゼオライト、ベントナイト、ガラス、石灰石、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸第二鉄、ポリテトラフルオロエチレン粉末等が挙げられる。
【００４０】
耐候剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類が挙げられる。耐光剤としては、例えば、ヒンダードアミン系安定剤が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドが挙げられる。離型剤としては、例えば、脂肪族アミン、脂肪酸の金属塩、エチレンビスアミド化合物、ポリエチレンワックスが挙げられる。
【００４１】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂が含有されていてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えばポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマーまたはこれらの無水マレイン酸等による変性物、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリレート等が挙げられる。このような熱可塑性樹脂は、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造における任意の段階で添加されることができる。
【００４２】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、ガラス繊維や炭素繊維が含有されていてもよい。これにより、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性が向上するという利点がある。ガラス繊維としては、特に限定されず、通常のものが用いられる。ガラス繊維の断面は、一般的な丸形状や、長方形や、それ以外の異形断面であってもよい。炭素繊維としては、特に限定されず、通常のものが用いられる。
【００４３】
ガラス繊維や炭素繊維を含有させる場合、その含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１８０質量部であることがより好ましい。含有量が５質量部未満であると、十分な引張強度が得られない場合がある。一方、２００質量部を超えると、ポリアミド樹脂組成物中にガラス繊維が均一に分散せず、溶融混練が困難となる場合がある。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維や炭素繊維に加えて、シランカップリング剤を同時に含有することもできる。ガラス繊維および／または炭素繊維とシランカップリング剤とを併用することにより、ポリアミド樹脂と、ガラス繊維および炭素繊維との密着性を向上させ、引張強度を向上することができるという利点がある。
【００４５】
本発明のポリアミド樹脂組成物に、ガラス繊維や炭素繊維とシランカップリング剤とを併用する場合において、シランカップリング剤の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０２〜０．９質量部であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．０１質量部未満であると、ポリアミド樹脂と、ガラス繊維および炭素繊維との密着性向上の効果が不十分となり、十分な引張強度が得られない場合がある。一方、シランカップリング剤の含有量が３質量部を超えると、ポリアミド樹脂と、ガラス繊維および炭素繊維の密着性向上の効果が飽和するばかりでなく、ポリアミド樹脂の靭性が損なわれるため、十分な機械特性が得られない場合がある。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について、以下に説明する。
【００４７】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド樹脂複合体を用いるものである。ポリアミド樹脂複合体は、ポリアミド樹脂成形体表面の少なくとも一部にシリコーン樹脂層が形成されたものである。
【００４８】
具体的には、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層をポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部残存するように分離し、シリコーン樹脂層が表面に残存しているポリアミド樹脂成形体を粉砕または裁断して、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウム０．０１〜３質量部とともに溶融混練する方法である。
【００４９】
本発明のポリアミド樹脂組成物をこのように製造することで、不純物としてのシリコーン樹脂が含有されていても、各種機械特性や操業性が低下することなく、安定的にマテリアルリサイクルされうるポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００５０】
ポリアミド樹脂複合体から、シリコーン樹脂層を分離する具体的な方法としては、特に制限されないが、以下のような方法が挙げられる。すなわち、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体をアルカリ液に浸漬し、必要に応じて加温することで、シリコーン樹脂層を膨潤させ、分離する方法や、ポリアミド樹脂複合体を粉砕した後、密度差によりポリアミド樹脂のみを選り分ける方法、シリコーン樹脂を溶解できる溶液を用いてポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂を除去する方法などが挙げられる。また、アルカリ液以外の薬剤を併用することにより、シリコーン樹脂層の分離効果をより向上させることもできる。
【００５１】
本発明でいうポリアミド樹脂成形体とは、ポリアミド樹脂を溶融、成形して得られる成形体であれば、特に限定されない。成形体の形態としては、フィルム、シート、繊維、織物、編物、不織布、ボトル、容器などの各種成形体が挙げられる。また、ポリアミド樹脂成形体の成形方法としては、フィルム、シート、ボトルまたは容器などの成形方法として押出成形、射出成形、圧延成形、カレンダー成形、ブロー成形、吹込成形などが挙げられ、繊維、織物、編物または不織布などの成形方法として、（溶融紡糸、シャトル織、ウォータージェット織、エアージェット織、シングルトリコット編、シングルコード編、シングルアトラス編等のたて編、平編、ゴム編、パール編等の横編、ケミカルボンド、サーマルボンド、ニードルパンチ、スパンレース、スパンボンドなどの成形方法が挙げられる。
【００５２】
本発明で用いられるポリアミド樹脂複合体は、上述のように、シリコーン樹脂層がポリアミド樹脂成形体の表面上に形成されているものである。シリコーン樹脂層の形成方法は、コーティング法（ナイフ、キス、リバース、コンマ、スロットダイおよびリップなど）、浸漬法、印捺法（スクリーン、ロール、ロータリーおよびグラビアなど）、転写法（トランスファー）、ラミネート法、積層法、およびスプレーなどにて噴霧する方法などがあげられる。中でも、ポリマー溶液、ポリマー融液のコーティングやポリマーシートの積層が代表的な形成方法である。
【００５３】
本発明で用いられるポリアミド樹脂成形体が、繊維、織物、編物、不織布等の形態で取り扱われる場合においては、ポリアミド樹脂成形体表面に形成されたシリコーン樹脂層のシリコーン樹脂が、繊維、織物、編物、不織布の繊維間の空隙に潜り込んでしまう。そのため、ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層を分離する場合に、シリコーン樹脂が繊維間の空隙に潜り込み、残存する場合がある。このような場合であっても、シリコーン樹脂、およびベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムの含有量が本願発明で規定する範囲内であるポリアミド樹脂組成物を得ることで、機械的特性や操業性の低下を抑制し、リサイクルに適したポリアミド樹脂組成物とすることができる。
【００５４】
本発明において、ポリアミド樹脂成形体に残存するシリコーン樹脂の質量は、以下のようにして求められる。すなわち、シリコーン樹脂層が形成されていないポリアミド樹脂成形体と、このポリアミド樹脂成形体と同一のポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体とを準備する。そして、該シリコーン樹脂層が形成されていないポリアミド樹脂成形体と、このポリアミド樹脂成形体と同一のポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体の単位面積あたりの質量を求め、両者の差より、単位面積あたりのシリコーン樹脂残存質量を知ることができる。シリコーン樹脂層が形成されていない同一のポリアミド樹脂成形体の準備が困難である場合は、上記の分離方法を用いて、十分に分離を行うか、また、必要に応じて、上記分離方法を複数回繰り返すことで、完全にシリコーン樹脂層を分離したポリアミド樹脂成形体を得、該シリコーン樹脂層が完全に分離されたポリアミド樹脂成形体と、このポリアミド樹脂成形体と同一のポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体の単位面積あたりの質量を比較してもよい。
【００５５】
なお、ポリアミド樹脂成形体表面から、シリコーン樹脂層が完全に除去できたことを確認するためには、核磁気共鳴法、誘導結合プラズマ法、Ｘ線光電子分光法、蛍光Ｘ線分析法、電子線マイクロアナライザ法などの分析手法を用いることができる。このような方法により、シリコーン樹脂に起因するシリコン原子の検出量によって、シリコーン樹脂層が完全に除去できたことを確認することができる。
【００５６】
本発明で用いるポリアミド樹脂成形体の形態は、上述のように繊維、織物、編物、不織布などの布帛である場合、ポリアミド樹脂複合体の具体例として、衣料用品としては、雨具、防寒着、スキーウェア、ジャケット、水着、ユニフィーム等が挙げられる。また、工業用品としては、カーテン、カーペット、魚網、船舶用ロープ、エアバッグ等が挙げられる。
【００５７】
本発明で用いるポリアミド樹脂成形体の形状が布帛以外である場合、このようなポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂が形成されたポリアミド樹脂複合体の具体例としては、電線ケーブル、チューブ、ホース等の押出成形品、センサー、コネクタ等の電気、電子部品で用いられる射出成形品などが挙げられる。
【００５８】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、バージン材（不純物を実質的に含有していないポリアミド樹脂）と比較して、その機械的強度や、リサイクルに付される際の操業性が低下せず維持されている。そのため、該ポリアミド樹脂組成物を成形して得られた成形体は、主に建材、ＯＡ機器、自動車部品、雑貨等の分野において、好適に用いられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されない。
【００６０】
１．評価方法
（１）ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂を分離した後の、ポリアミド樹脂成形体に残存するシリコーン樹脂量
ポリアミド樹脂成形体（シート）の表面にシリコーン樹脂が形成されたポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層の分離がなされたシート（つまり、処理されたシート）、および上記のポリアミド樹脂複合体に用いられるシートと同一のシート（つまり、処理されていないシート）について、３００×３００ｍｍ角サイズに切り出した。該切断されたシートの質量を、それぞれ正確に秤量した。そして、処理されたシートと処理されていないシートの質量差より、シリコーン樹脂残存量を求めた。なお、秤量は５回行い、５回における平均値を、処理されたシートと処理されていないシートにおける平均シリコーン樹脂量として算出した。また、射出成形品においては、上記方法による残存するシリコーン樹脂量の算出が困難なため、下記（７）の方法で得た結果をもって、シリコーン樹脂残存量とした。
【００６１】
（２）操業性
（２−１）ストランドのカッティング性
２軸押出機（東芝機械製、商品名「ＴＥＭ３７ＢＳ」）を用いて、シリンダー温度２８０℃、生産量２５ｋｇ／ｈの条件で、５０ｋｇの処理後シートを溶融混練し、ペレット化した。ダイから押し出されたストランド表面に未溶融シリコーン樹脂が付着し、ストランドのカッティングの障害になっているか、またその障害によってストランドが１個１個の樹脂ペレットに切断されず、つながった状態になっていないかを目視で観察した。
（２−２）ストランド切れの回数
２軸押出機（東芝機械製、商品名「ＴＥＭ３７ＢＳ」）を用いて、シリンダー温度２８０℃、生産量２５ｋｇ／ｈの条件で、５０ｋｇの処理後シートを溶融混練した後にストランド状に押し出し、冷却、カッティングをおこなってペレットを得た。この間にストランドが切れた回数を計測した。
（２−３）生産安定性
上記（２−１）および（２−２）の結果を用いて、以下の基準で評価した。
○：シリコーン樹脂の付着が無く、かつストランド切れの回数が５回以下である。
×：シリコーン樹脂の付着が有り、および／またはストランド切れの回数が５回を超える。
【００６２】
（３）引張強度、引張伸度（機械的強度）
ＩＳＯ５２７−１、ＩＳＯ５２７−２に従って測定した。
（４）曲げ強度、曲げ弾性率（剛性）
ＩＳＯ１７８に従って測定した。
（５）シャルピー衝撃強度（耐衝撃性）
ＩＳＯ１７９−１に従って測定した。
【００６３】
（６）成形体の相対粘度
上記（３）で用いた試験片から、それぞれ適当な大きさ（例えば、３×３ｍｍ程度のサイズ）に切片を切り出した。この切片を、９６質量％濃硫酸中に濃度が１ｇ／ｄｌになるように溶解させ、Ｇ−３ガラスフィルターにより不溶成分を濾別した後、測定に供した。測定はウベローデ型粘度計を用い、２５℃で行った。本発明においては、成形体の相対粘度が３．０以上である場合、実用に耐えうるものであるとした。
（７）ポリアミド樹脂組成物中のシリコーン樹脂濃度
上記（３）で用いた試験片において、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機社製、「Ｓｙｓｔｅｍ３３７０Ｅ型」）を用い、シリコン原子の定量分析を行った。なお、Ｘ線源はＲｈ−Ｋα線、出力は５０ｋＶ、５０ｍＡで測定を行った。ここで、ポリジメチルシロキサン中のシリコン原子が３７％であるとし、分析により得られたシリコン原子量より、ポリアミド樹脂組成物中のシリコーン樹脂濃度を算出した。
【００６４】
（８）耐吸湿性
成形機（東芝機械社製、商品名「ＥＣ−１００ Ｎ−II」）を用いて、５０×７０×２ｍｍサイズの試験片を成形した直後、該試験片の質量であるＷ０を測定した。そして、該試験片の２３℃、５０％ＲＨで１０００時間処理した後の質量であるＷを測定した。下記式により吸湿率を算出し、以下の基準で評価した。
吸水率（％）＝（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ０×１００
○：吸湿率が１．５％未満である。
×：吸湿率が１．５％を超える。
【００６５】
実施例および比較例にて使用した材料を、以下に示す。
（１）ポリアミド樹脂複合体
・ポリアミド６６基布を含むポリアミド樹脂複合体（ａ）
ポリアミド６６製基布（平組織、相対粘度：３．１、単糸デニール：６デニール、トータルデニール：４２０デニール、経密度：４５本／吋、緯密度：４５本／吋、目付：３００ｇ／ｍ２、厚さ：０．３５ｍｍ）をポリアミド樹脂成形体とした。
【００６６】
該ポリアミド樹脂成形体の片面に、メチルビニル系シリコーン樹脂（信越化学社製、「Ｘ−３２−１１２４」）１００質量部に対して、架橋剤（信越化学社製、商品名「ＣＸ−３２−１１２４」）（ジメチルポリシロキサン・メチルビニルポリシロキサン・フエニルメチルポリシロキサン等の共重合体）を１０質量部含有した樹脂組成物から形成されたシリコーン樹脂を、ナイフコーテイング法を用いて１００μｍの厚さに付与し、１２０℃で１分間乾燥した。その後、１８５℃で２分間のキユアリングを行って、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層を形成し、ポリアミド樹脂複合体（ａ）とした。このポリアミド樹脂複合体（ａ）における、シリコーン樹脂層が形成されたポリアミド６６基布の表面の経密度、緯密度共に４６本／吋であった。
【００６７】
・ポリアミド４６基布を含むポリアミド樹脂複合体（ｂ）
ポリアミド６６製基布の代わりに、ポリアミド４６製基布（平組織、相対粘度：３．４、単糸デニール：６デニール、トータルデニール：４２０デニール、経密度：４５本／吋、緯密度：４５本／吋、目付：３００ｇ／ｍ２、厚さ：０．３５ｍｍ）を用いた。それ以外は、上記（ａ）と同様の操作をおこなって、ポリアミド樹脂複合体（ｂ）を得た。
【００６８】
・コネクタ部品
タルク３０質量％が配合されたポリアミド６６樹脂成形体の表面に、シリコーン樹脂層が形成された質量１５ｇのコネクタ部品（シリコーン樹脂層の量：ポリアミド６６樹脂成形体１００質量部に対して、３０質量部）を用いた。なお、このシリコーン樹脂層は、フェニル基を５モル％含有するメチルフェニルシリコーンゴムから形成されたものである。
【００６９】
・センサー部品
ポリアミド６樹脂からなる筺体の表面に、シリコーン樹脂層が形成された質量２０ｇのセンサー部品（シリコーン樹脂層の量：ポリアミド６樹脂筐体１００質量部に対して、３０質量部）を用いた。なお、このシリコーン樹脂層は、主剤としてジメチルポリシロキサン９５質量％に対して硬化剤としてメチルハイドロジェンシロキサン５質量％を含有し、封止がなされたシリコーン樹脂から形成されたものである。
【００７０】
【表１】
【００７１】
（２）ベヘン酸金属塩、およびベヘン酸金属塩以外の高級脂肪酸金属塩
・ベヘン酸ナトリウム（試薬）（以下、「Ｂｈ−Ｎａ」と称する場合がある）
・ベヘン酸マグネシウム（試薬）（以下、「Ｂｈ−Ｍｇ」と称する場合がある）
・ステアリン酸カルシウム（試薬）（以下、「Ｓｔ−Ｃａ」と称する場合がある）
（３）ガラス繊維
・チョップドストランドガラス繊維（日東紡社製、商品名「ＣＳ３Ｈ４５９」）（ガラス繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）（以下、「ＧＦ−１」と称する場合がある）
【００７２】
（シリコーン樹脂層を分離したシートの作製）
上記５種のポリアミド樹脂複合体（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）を、３００×３００ｍｍ角サイズに切り出した。容積８Ｌのガラス製容器に水酸化ナトリウム７５０ｇ、エチレンジアミン１００ｇ、水４１５０ｍｌを入れ１５％水酸化ナトリウム水溶液を作成し、この水溶液中に、上記切片をそれぞれ浸漬させ、液温６０℃を保って２時間加温した。この処理を処理（Ｘ）とする。
【００７３】
上記処理（Ｘ）によって、ポリアミド樹脂複合体（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）からシリコーン樹脂層の分離をおこない、処理されたシート（つまり、ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層が分離され、表面にシリコーン樹脂が残存するポリアミド樹脂成形体）である、（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）、（Ｒ−９）を得た。
【００７４】
さらに、(Ｓ−１)において、上記処理（Ｘ）を終えた後、一旦１５％水酸化ナトリウム水溶液から引き上げ、再び新たな１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて上記処理（Ｘ）と同様にして、シリコーン樹脂層の分離をおこなって［つまり、上記処理（Ｘ）を２回行って］、処理されたシートである（Ｒ−８）を得た。（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）、（Ｒ−８）、（Ｒ−９）のシリコーン樹脂残存量を表２に示す。
【００７５】
【表２】
【００７６】
また、加温時の液温を４０℃とした以外は、上記処理（Ｘ）と同様の操作をおこなって、ポリアミド樹脂複合体（Ｓ−３）からシリコーン樹脂層を分離し、処理されたシート（Ｒ−５）を得た。さらに、加温時間を１時間とした以外は、上記処理（Ｘ）と同様の操作をおこなって、ポリアミド樹脂複合体（Ｓ−３）および（Ｓ−４）からシリコーン樹脂層を分離し、処理されたシート（Ｒ−６）および（Ｒ−７）をそれぞれ得た。（Ｒ−５）〜（Ｒ−７）のシリコーン樹脂残存量を表２に示す。
【００７７】
（シリコーン樹脂層を分離したシートの作製）
上記５種のポリアミド樹脂複合体（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）を、３００×３００ｍｍ角サイズに切り出した。容積８Ｌのガラス製容器に水酸化カリウム７５０ｇ、エチレンジアミン１００ｇ、水４１５０ｍｌを入れ１５％水酸化ナトリウム水溶液を作成し、この水溶液中に、上記切片をそれぞれ浸漬させ、液温９０℃を保って２時間加温した。この処理を処理（Ｙ）とする。
【００７８】
上記処理（Ｙ）によって、ポリアミド樹脂複合体（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）からシリコーン樹脂層の分離をおこない、処理されたシート（つまり、ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層が分離され、表面にシリコーン樹脂が残存するポリアミド樹脂成形体）である、（Ｒ−１０）〜（Ｒ−１３）、（Ｒ−１８）を得た。
【００７９】
さらに、(Ｓ−１)において、上記処理（Ｙ）を終えた後、一旦１５％水酸化カリウム水溶液から引き上げ、再び新たな１５％水酸化カリウム水溶液を用いて上記処理（Ｙ）と同様にして、シリコーン樹脂層の分離をおこなって［つまり、上記処理（Ｙ）を２回行って］、処理されたシートである（Ｒ−１７）を得た。（Ｒ−１０）〜（Ｒ−１３）、（Ｒ−１７）、（Ｒ−１８）のシリコーン樹脂残存量を表３に示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
また、加温時の液温を７０℃とした以外は、上記処理（Ｘ）と同様の操作をおこなって、ポリアミド樹脂複合体（Ｓ−３）からシリコーン樹脂層を分離し、処理されたシート（Ｒ−１４）を得た。さらに、加温時間を１時間とした以外は、上記処理（Ｘ）と同様の操作をおこなって、ポリアミド樹脂複合体（Ｓ−３）および（Ｓ−４）からシリコーン樹脂層を分離し、処理されたシート（Ｒ−１５）および（Ｒ−１６）をそれぞれ得た。（Ｒ−１４）〜（Ｒ−１６）のシリコーン樹脂残存量を表３に示す。
【００８２】
比較例１
５５ｋｇの（Ｒ−１）を細かく裁断し、２軸押出機（東芝機械社製、「ＴＥＭ３７ＢＳ」）を用いて、シリンダー温度２８０℃、生産量２５ｋｇ／ｈの条件で溶融混練した。次いで、ダイよりストランド状に押出し、冷却、カッティングを行い、５０ｋｇのポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。この間にストランドが切れたのは３回であった。得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（東芝機械社製、商品名「ＥＣ−１００ Ｎ−II」）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力１００ＭＰａで射出成形を行い、試験片を得た。得られた試験片を各種評価に付した。その評価結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】
比較例２〜４
（Ｒ−１）に代えて、（Ｒ−２）〜（Ｒ−４）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行って、（Ｒ−２）〜（Ｒ−４）から試験片を得、この試験片を各種評価に付した。その評価結果を表４に示す。
【００８５】
実施例１
処理シートの溶融混練時に、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．２質量部のベヘン酸ナトリウムを添加した以外は、比較例１と同様の操作を行って、試験片を得、この試験片を各種評価に付した。その評価結果を表４に示す。
【００８６】
比較例５
ベヘン酸ナトリウムに変えてステアリン酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、試験片を得、この試験片を各種評価に付した。その評価結果を表４に示す。
【００８７】
実施例２
処理シートの溶融混練時に、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、さらに、４３質量部のガラス繊維を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行って試験片を得、各種評価に付した。その評価結果を表４に示す。
【００８８】
実施例３
ベヘン酸ナトリウムをベヘン酸マグネシウムに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行って試験片を得、各種評価に付した。その評価結果を表４に示す。
【００８９】
比較例６
（Ｒ−１）に代えて、（Ｒ−８）を用い、シリコーン樹脂の含有量を０．０１質量部ちとした以外は、比較例１と同様の操作を行って試験片を得、この試験片を各種評価に付した。その評価結果を表４に示す。
【００９０】
比較例７
（Ｒ−１）に代えて、（Ｒ−９）を用い、溶融混練時のシリンダー温度、および射出成形時の樹脂温度としては３１０℃とした以外は、比較例１と同様の操作を行って試験片を得て各種評価に付した。その評価結果を表４に示す。
【００９１】
比較例８
ポリアミド樹脂複合体としてコネクタ部品を使用した。まず、水酸化ナトリウム７５０ｇ、エチレンジアミン１００ｇ、水４１５０ｍｌを混合し、１５％水酸化ナトリウム水溶液を作成した。この水溶液中に細かく粉砕したコネクタ部品を浸漬し、液温６０℃を保って２時間加温した。コネクタ部品からシリコーン樹脂層の分離を行い、シリコーン樹脂が残存するポリアミド樹脂成形体を回収した。回収したポリアミド樹脂成形体を用い、実施例１と同様の操作を行って試験片を得、この試験片を各種評価に付した。その評価結果を表４に示す。
【００９２】
比較例９
ポリアミド樹脂複合体としてセンサー部品を使用した。比較例９と同様の操作をおこなって、センサー部品からシリコーン樹脂を分離し、シリコーン樹脂が残存するポリアミド樹脂成形体（ポリアミド樹脂の筐体）を回収した。回収したポリアミド樹脂成形体を用い、比較例１と同様の操作をおこなって試験片を得、この試験片を各種評価に付した。その評価結果を表４に示す。
【００９３】
実施例４〜６、および比較例１０〜１８
表５に示したように（Ｒ−１０）〜（Ｒ−１３）、（Ｒ−１７）、（Ｒ−１８）、コネクタ部品、センサー部品を用いた以外は、それぞれ、実施例１〜３、比較例１〜１０と同様の操作を行って試験片を得、この試験片を各種評価に付した。その評価結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】
【００９５】
比較例１９
（Ｒ−１）に代えて、（Ｒ−５）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物においては、シリコーン樹脂の含有量が本発明において規定する範囲よりも多かったため、溶融混練時の操業状態が悪く、ストランドの切断が多発した。ポリアミド樹脂組成物ペレットを得て、試験片を得、この試験片を各種評価に付した。その評価結果を表６に示す。
【００９６】
【表６】
【００９７】
比較例２０、比較例２１
（Ｒ−１）に代えて、（Ｒ−６）、（Ｒ−７）をそれぞれ用いた以外は、比較例１と同様の操作を行って、ポリアミド樹脂組成物を得た。いずれも、シリコーン樹脂の含有量が本発明において規定する範囲よりも多かったため、溶融混練時の操業状態が悪く、ストランドに未溶融シリコーン樹脂が巻き付いたり、ストランドの切断が多発したりした状態となり、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得ることができなかった。なお、比較例２２および比較例２３においては、成形体を用いてシリコーン樹脂濃度を求めることができないため、押出機から回収したスクラップ品を用いて、シリコーン樹脂濃度を求めた。得られたポリアミド樹脂組成物の評価結果を表６に示す。
【００９８】
比較例２２
ポリアミド６６樹脂ペレットを単独で用いた以外は、比較例１と同様の操作を行って試験片を得、この試験片を各種評価に付した。その評価結果を表６に示す。
【００９９】
比較例２３〜２６
（Ｒ−１４）〜（Ｒ−１６）を用いた以外は、比較例１９〜２２と同様の操作を行って試験片を得、この試験片を各種評価に付した。その評価結果を表６に示す。
【０１００】
実施例１〜５で得られた樹脂組成物は、バージン材（不純物を実質的に含有していないポリアミド樹脂）である比較例２２と比較して、その機械的強度や操業性を維持していた。よって、コストアップや工程の煩雑化を抑制しつつ、マテリアルリサイクルに適したポリアミド樹脂組成物を、簡易な工程で経済的に得ることができた。さらに、実施例１〜５で得られた樹脂組成物は、特定量のシリコーン樹脂を含有しているため、吸湿性にも優れるものであった。さらに、シリコーン樹脂の分離性能や、シリコーン樹脂の回収率も良好であった。
【０１０１】
ベヘン酸ナトリウムを用いた実施例１や４、およびベヘン酸マグネシウムを用いた実施例３や実施例２０は、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウムを用いていない比較例１、１０、およびベヘン酸ナトリウムやベヘン酸マグネシウム以外の高級脂肪酸金属塩であるステアリン酸カルシウムを用いた比較例５や１４と比較すると、それぞれ操業性、耐衝撃性により優れるものであった。
【０１０２】
ガラス繊維とベヘン酸ナトリウムを併用した実施例２や５は、ベヘン酸ナトリウムのみが用いられた実施例１や４と比較すると、それぞれ引張強度、剛性が向上していた。
【０１０３】
１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いたシリコーン樹脂層の分離、除去操作を２回繰り返した比較例６や１５は、分離、除去操作を１回しか行っていない比較例１や１１に比べ、シリコーン樹脂残存量は少なくなり、また、操業性、耐衝撃性が向上していた。
【０１０４】
比較例１９、比較例２３においては、シリコーン樹脂の含有量が過多であった。そのため、操業性が悪く、また引張強度、剛性、耐衝撃性が劣っていた。
【０１０５】
比較例２０、２１、２４および２５においては、シリコーン樹脂の含有量が過多であった。そのため、成形体を得ることができず、操業性に著しく劣るものであった。この結果から、シリコーン樹脂層を全く除去せずにリサイクルに付した場合は、リサイクルが困難であることが明らかである。
【０１０６】
比較例２２や２６においては、シリコーン樹脂を含有していないため、吸湿性に劣るものであった。また、原料として、バージン材であるポリアミド樹脂を用いているため、リサイクル性に劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂１００質量部と、シリコーン樹脂０．０１〜１．５質量部と、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウム０．０１〜３質量部とを含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
シリコーン樹脂が、１分子中に、アルケニル基、およびアルケニル基以外の有機基から選ばれる１種以上を平均２個以上有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
アルケニル基がビニル基であり、アルケニル基以外の有機基がメチル基および／またはフェニル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するに際し、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体から、シリコーン樹脂層をポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部残存するように分離し、表面にシリコーン樹脂が残存しているポリアミド樹脂成形体を粉砕または裁断して、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウム０．０１〜３質量部とともに溶融混練することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形して得られた成形体。
【請求項１】
ポリアミド樹脂１００質量部と、シリコーン樹脂０．０１〜１．５質量部と、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウム０．０１〜３質量部とを含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
シリコーン樹脂が、１分子中に、アルケニル基、およびアルケニル基以外の有機基から選ばれる１種以上を平均２個以上有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
アルケニル基がビニル基であり、アルケニル基以外の有機基がメチル基および／またはフェニル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するに際し、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体から、シリコーン樹脂層をポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部残存するように分離し、表面にシリコーン樹脂が残存しているポリアミド樹脂成形体を粉砕または裁断して、ベヘン酸ナトリウムおよび／またはベヘン酸マグネシウム０．０１〜３質量部とともに溶融混練することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形して得られた成形体。
【公開番号】特開２０１２−８２３９１（Ｐ２０１２−８２３９１Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５１３２１（Ｐ２０１１−１５１３２１）
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【分割の表示】特願２０１１−５２１４０１（Ｐ２０１１−５２１４０１）の分割
【原出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【分割の表示】特願２０１１−５２１４０１（Ｐ２０１１−５２１４０１）の分割
【原出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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