ポリアミド樹脂組成物
【課題】 低吸水、寸法安定性、吸水時の機械物性、耐熱性、成形性、耐薬品性に優れ、かつ低比重であるポリアミドとＡＢＳ樹脂を主体とする樹脂組成物およびそれからなる樹脂成形品を提供すること。
【解決手段】 膨潤性フッ素雲母系鉱物の共存下にモノマーを重合して得られた膨潤性フッ素雲母系鉱物を０．０１〜２０質量％含むポリアミド４０〜８０質量％と、ＡＢＳ 樹脂６０〜２０質量％からなるポリアミド／ＡＢＳ樹脂組成物１００質量部に対し、酸変性スチレン系エラストマー５〜２０質量％、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物０．０５〜５質量部、ラジカル発生剤０．０１〜３質量部とを溶融混練した樹脂組成物。
【解決手段】 膨潤性フッ素雲母系鉱物の共存下にモノマーを重合して得られた膨潤性フッ素雲母系鉱物を０．０１〜２０質量％含むポリアミド４０〜８０質量％と、ＡＢＳ 樹脂６０〜２０質量％からなるポリアミド／ＡＢＳ樹脂組成物１００質量部に対し、酸変性スチレン系エラストマー５〜２０質量％、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物０．０５〜５質量部、ラジカル発生剤０．０１〜３質量部とを溶融混練した樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低吸水、寸法安定性、吸水時の機械物性、耐熱性、成形性、耐薬品性に優れ、かつ低比重であるポリアミド樹脂とABS樹脂を主体とする樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは優れた機械的性質、耐熱性および耐薬品性を有する反面、吸水時に剛性の低下や寸法変化を起こす欠点がある。このようなポリアミドの物性を補完するために、耐水性、耐衝撃性に優れる反面、耐薬品性に問題を有するABS樹脂とを組み合わせた樹脂組成物が従来より多数提案されている。しかし、この樹脂組成物では、ポリアミド とＡＢＳ 樹脂との相溶性が悪く、衝撃強度が低いという問題があった。
【０００３】
また、ポリアミド と化学的反応あるいは化学的相互作用を行い得る官能基で変性したＡＢＳ 樹脂とをブレンドしたものが提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかし、この樹脂組成物では、成形性と耐衝撃性はある程度改良されるものの、改良効果は不十分であり、機械的強度、耐熱性、寸法安定性は満足のいくものではなかった。
【０００４】
さらに、特許文献３には、ポリアミド と耐衝撃性改良材と層状珪酸塩からなる樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、優れた機械的強度と耐熱性を有することが認められたが、層状珪酸塩を樹脂組成物中に均一に分散させるために、あらかじめ膨潤化剤と接触させるための前処理工程が必要であり、製造コストが上昇するという問題があった。
【０００５】
本発明の出願人は、膨潤性のフッ素雲母系鉱物系鉱物をポリアミドの重合時に配合し、さらにABS樹脂と溶融混練することによって機械的性質、耐熱性、寸法安定性ならびに低比重などに優れた組成物（特許文献４）を開示しているが、衝撃強度については満足いくものではなかった。
【特許文献１】特開平１−２９４７５６号公報
【特許文献２】特開平２−１７５７５５号公報
【特許文献３】特開平２−２９４５７号公報
【特許文献４】特開平８−３４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
船舶本体または船舶に付属する部材は海や河川等水上で用いられるため、吸水の影響を受けやすく、吸水時の機械物性の保持、寸法安定性に優れていなければならない。また、エンジン周りに使用される場合は、高温状態での機械物性にも優れていなければならない。本発明は、上記課題を解決するものであり、低吸水、寸法安定性、吸水時の機械物性、耐熱性、成形性、耐薬品性に優れ、かつ低比重であるポリアミドとＡＢＳ樹脂を主体とする樹脂組成物およびそれからなる樹脂成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂とABS樹脂とからなる樹脂組成物において、膨潤性のフッ素雲母系鉱物系鉱物をポリアミド樹脂の重合時に配合し、さらに不飽和化合物、ラジカル発生剤、酸変性スチレン系エラストマーを配合して溶融混練することによって、優れた物性を有する樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
（１） 膨潤性フッ素雲母系鉱物の共存下にモノマーを重合して得られた膨潤性フッ素雲母系鉱物を０．０１〜２０質量％含むポリアミド４０〜８０質量％と、ＡＢＳ 樹脂６０〜２０質量％からなるポリアミド／ＡＢＳ樹脂組成物１００質量部に対し、酸変性スチレン系エラストマー５〜２０質量％、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物０．０５〜５質量部、ラジカル発生剤０．０１〜３質量部とを溶融混練した樹脂組成物。
（２） 前記ポリアミドがナイロン６であることを特徴とする（１）の樹脂組成物。
（３） 前記ポリアミドの（融点＋１５℃）〜（融点＋２５℃）、荷重49Nで測定されるメルトマスフローレートが40〜100 g／10分であり、前記ＡＢＳ樹脂の２２０℃、荷重９８Nで測定されるメルトマスフローレートが１５〜２５g／10分であることを特徴とする(１）〜（２）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（４） 前記酸変性スチレン系エラストマーが酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（SEBS）であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる船舶本体または船舶に付属する部材を構成する樹脂成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低吸水、寸法安定性、吸水時の機械物性、耐熱性、成形性、耐薬品性に優れ、かつ低比重である樹脂組成物が得られる。そして、その優れた性能を利用して、自動車、オートバイ、船の部品や電機電子部品、雑貨、その他の分野で有用な成形体として使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明におけるポリアミドとは、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。その原料の具体例としては、アミノカルボン酸としては、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等がある。またラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等がある。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-/2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチルノナメチレンジアミン、2,4-ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン、2,2-ビス（4-アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等がある。またジカルボン酸としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等がある。またこれらジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。
【００１２】
かかるポリアミドの好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６/６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド/ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６/11）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド/ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６/１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ/６Ｉ）、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６/６Ｔ）、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６/６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６/６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６/６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルPACM１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。中でもナイロン６、ナイロン６６が好ましく、ナイロン６が特に好ましい。
【００１３】
本発明において用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱物は一般的に次式で示される構造式を有するものである。
【００１４】
Ｍα（ＭｇγＬｉβ）Ｓｉ４ＯδＦε
（式中で、Mはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げ
られる。また、a、b、γ、δおよびεはそれぞれ係数を表し、0≦α≦0.5、0≦β≦0.5、2.5≦γ≦3、10≦δ≦11、1.0≦ε≦2.0、である）
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。
【００１５】
一方、タルク〔Mg3Si4O10(OH)2〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある（特開平２-１４９４１５号公報）。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。
【００１６】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲をはずれる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明においては前記した膨潤性フッ素雲母系鉱物の初期粒子径について特に制限はない。初期粒子径とは、本発明において用いるポリアミド組成物を製造するに当たって用いる原料としての膨潤性フッ素雲母系鉱物の粒子径であり、複合材料中の珪酸塩層の大きさとは異なるものである。しかしこの粒子径もまた得られたポリアミド複合材料の物性、特に剛性や耐熱性に少なからず影響を及ぼす。したがって、前記した膨潤性フッ素雲母系鉱物の混合比率を選択するに当たっては、この点も考慮するのが望ましく、必要に応じてジェットミル等で粉砕して粒子径をコントロールすることが好ましい。
【００１８】
ここで、膨潤性フッ素雲母系鉱物をインターカレーション法により合成する場合には、原料であるタルクの粒子径を適切に選択することにより初期粒子径を変更することができる。粉砕との併用により、より広い範囲で初期粒子径を調節することができる点で好ましい方法である。
【００１９】
本発明における膨潤性フッ素雲母系鉱物の共存下にモノマーを重合して得られたポリアミドとは、ポリアミドマトリックス中に膨潤性フッ素雲母系鉱物の珪酸塩層が分子レベルで分散されたものである。ここで、珪酸塩層とは膨潤性フッ素雲母系鉱物を構成する基本単位であり、膨潤性フッ素雲母系鉱物の層構造を崩すこと（以下、「劈開」という）によって得られる板状の無機結晶である。本発明における珪酸塩層とは、この珪酸塩層の一枚一枚、もしくは層間にポリアミド分子鎖が挿入されているが、その積層構造が完全には崩れていない状態を意味し、必ずしも一枚一枚にまで劈開されている必要はない。また、分子レベルで分散されるとは、膨潤性フッ素雲母系鉱物の珪酸塩層がポリアミドマトリックス中に分散する際に、それぞれが平均１ｎｍ以上の層間距離を保ち、互いに塊を形成することなく存在している状態をいう。ここで塊とは原料である膨潤性フッ素雲母系鉱物が全く劈開していない状態を指す。また層間距離とは前記珪酸塩層の重心間距離である。かかる状態は、ポリアミド複合材料の試験片について、例えば、透過型電子顕微鏡観察をおこなうことにより確認することができる。
【００２０】
膨潤性フッ素雲母系鉱物配合ポリアミドの製造法としては、一般的な押出機を用いて、ポリアミドと膨潤性フッ素雲母系鉱物とを溶融混練する方法があるが、本発明のように、ポリアミドを形成するモノマーに対して、膨潤性フッ素雲母系鉱物を所定量存在させた状態でモノマーを重合することにより、膨潤性フッ素雲母系鉱物がポリアミド中に十分細かく分散し、本発明の効果が最も顕著に現れる。
【００２１】
本発明におけるポリアミドに含まれる膨潤性フッ素雲母系鉱物は、０．０１〜２０質量％である必要があり、好ましくは０．０１〜１８質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１５質量％である。ポリアミドに含まれる膨潤性フッ素雲母系鉱物が２０質量％を超えると、靭性の低下が大きくなるので好ましくない。また、ポリアミド（Ａ）に含まれる膨潤性フッ素雲母系鉱物が０．０１質量％以下だと、本発明の目的とする機械的強度、特に曲げ弾性率、熱変形温度、寸法安定性の改良効果が得られない。
【００２２】
本発明におけるＡＢＳ 樹脂としては、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの乳化重合による三元共重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂とニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）との混合物、ニトリルゴムへのスチレンのグラフト共重合物など公知のものを用いることができるが、乳化重合による三元共重合体が好ましく用いられる。共重合組成は、ブタジエン成分が15〜80質量％、アクリロニトリル成分とスチレン成分の合計が８５〜２０質量％で、アクリロニトリル成分とスチレン成分の質量比が５／９５〜５０／５０の割合が適当である。
【００２３】
これら３成分の他、イソプレン、フェニルマレイミド、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなどの共重合成分を少量含有していてもよい。
【００２４】
ポリアミドおよびＡＢＳの配合量は、膨潤性フッ素雲母系鉱物を含むポリアミド／ＡＢＳ＝４０／６０〜８０／２０質量％でなければならなく、４５／５５〜７０／３０質量％がより好ましい。ポリアミドが４０質量％未満では、耐熱性が低下すると共に、機械物性が著しく低下するので好ましくない。また、ポリアミドが８０質量％を超える場合は吸水による寸法変化が大きく好ましくない。
【００２５】
本発明において、ポリアミドおよびＡＢＳのメルトマスフローレートは、次のような値であることが必要である。ポリアミドの（融点＋１５℃）〜（融点＋２５℃）、荷重49Nで測定されるメルトマスフローレートが40〜100 g／10分であり、前記ＡＢＳ樹脂の２２０℃、荷重９８Nで測定されるメルトマスフローレートが１５〜２５g／10分でなければならない。この範囲外であると、ポリアミドとＡＢＳ樹脂の樹脂同士の混合が不十分で、所望する機械的強度、熱変形温度が得られない。
【００２６】
本発明で用いられる酸変性スチレン系エラストマーは、水添または非水添スチレン・ブタジエン共重合体、あるいは水添または非水添スチレン・イソプレン共重合体が用いることができ、それらはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよく、その重合体の一部に官能基を有する重合性モノマーを導入したものである。ここで用いられる官能基を有する重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の脂肪族無水カルボン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族無水カルボン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性 ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、等が挙げられ、これらの２種以上を併用しても構わない。一部にこれら重合性モノマーと反応しないものを含んでも何ら問題ない。これら、酸変性スチレン系エラストマーの中でも、酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（SEBS）が好適に用いられる。酸変性スチレン系エラストマーを用いなかったり、酸変性スチレン系エラストマーの代わりに、未変性のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、ポリオレフィン系エラストマーを用いた場合は、未吸水時、吸水時ともに、十分なアイゾット衝撃強度が得られない。
【００２７】
これら酸変性スチレン系エラストマーは、ポリアミド／ABS樹脂組成物１００質量部に対して、５〜２０質量部、より好ましくは５〜１５％質量部配合することが必要である。５質量部未満では、靭性の向上が乏しく、２０質量部を超えると機械的強度、特に曲げ弾性率や熱変形温度が大きく低下してしまうため好ましくない。
【００２８】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クイトン酸、オレイン酸等の不飽和カルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、ブテニルコハク酸、テトラヒドロコハク酸、およびこれらの無水物などが挙げられ、これらのうち１種以上を用いることができる。なかでも、経済的理由から無水マレイン酸が特に好ましい。これら不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物は、ポリアミド／ABS樹脂組成物１００質量部に対して、０．０５〜５質量部配合することが必要である。０．０５質量部未満では、ポリアミドとABS樹脂の相溶性が悪く機械的強度が低下してしまい、５質量部を超えると脆くなり、機械的強度が低くなるため好ましくない。
【００２９】
本発明で用いられるラジカル発生剤の具体例としては、ケトンオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物、たとえば、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどを用いることができる。これらの、ラジカル発生剤の配合量は、ポリアミド／ABS樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜３質量部であることが必要である。０．０１質量部未満ではラジカル発生が少なく、不飽和カルボン酸が効率よく反応しないため好ましくない。また、３質量部を超えて配合しても、効果は変わらないため、経済的に好ましくない。
【００３０】
本発明においては構成成分を溶融混練することによって樹脂組成物が製造される。その際、樹脂組成物を製造するのに用いられる溶融混練装置としてはバンバリミキサー、ロールミキサー、ニーダー、単軸押出機、多軸押出機などを使用することができる。
【００３１】
また、本発明の樹脂組成物を構成する成分を溶融混練装置に供給する方法としては、まずABS樹脂、不飽和カルボン酸化合物とラジカル発生剤とを押出機の先端部からみて遠い側の供給口から供給し、先端部に近い側の供給口からポリアミドと酸変性スチレン系エラストマーを供給する方法がある。この方法を用いれば、より優れた性能を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限り、必要に応じてさらに他の重合体を配合してもよい。この場合、その配合量は樹脂組成物に対して３０質量％以下であることが望ましい。このような重合体としては、スチレン系重合体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ＰＭＭＡ、ポリ塩化ビニル、フェノキシ樹脂、液晶ポリマー、ポリオレフィンエラストマーなどが挙げられる。
【００３３】
また、本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、他の強化材などを添加することもできる。このような熱安定剤や酸化防止剤としてはヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物がある。耐候剤としては一般的なベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類が用いられる。難燃剤としては一般のリン系難燃剤やハロゲン系難燃剤が用いられる。強化材としては、たとえばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、カリウム明バン、ナトリウム明バン、鉄明バン、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ほう酸、ほう砂、ほう酸亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイド、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、チッ化ホウ素、マイカ、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における成形品の物性測定は次のように行った。
＜測定法＞
（１）比重 ： ＡＳＴＭ Ｄ２９７-９３−１６に準じて測定した。
（２）平衡吸水率および吸水寸法変化 ： 厚さ３ｍｍ、一辺２０ｍｍの正方形の試験片を用い、２３℃、相対湿度５０％の条件下で平衡吸水に達したときの重量変化から平衡吸水率を求め、さらに成形時の流れ方向、直角方向の寸法変化を測定し、その平均値を寸法変化とした。吸水寸法変化０．１５％以下を合格とした。
（３）曲げ弾性率 ：巾１２．５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。また、２３℃、相対湿度５０％の条件下で平衡吸水まで吸水させ、同様の測定を行った。吸水後の値が、１．８GPa以上を合格とした。
（４）アイゾット衝撃強度 ： (3)と同様な試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。また、２３℃、相対湿度５０％の条件下で平衡吸水まで吸水させ、同様の測定を行った。吸水後の値が、80J/m以上を合格とした。
（５）メルトマスフローレート（ＭＦＲ） ： ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。
（６）融点 ： ＤＳＣ（セイコー電子工業製ＤＳＣ２２）を用いて、窒素雰囲気下で20℃／分の昇温速度により測定した。
（７）熱変形温度（ＨＤＴ） ： （３）と同様の試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて、荷重０．４５MPaで測定した。
＜原料＞
【００３５】
（１）膨潤性フッ素雲母
ボールミルにより平均粒子径が４．０μmとなるように粉砕したタルクに対し、平均粒子径が１０μmの珪フッ化ナトリウムを全量の１５質量％となるように混合した。これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて８５０℃で１時間反応させることにより、平均粒径４．０μmの膨潤性フッ素雲母（Ｍ-１）を得た。この膨潤性フッ素雲母の組成は、Na0.60Mg2.63Si4O10F1.77、陽イオン交換容量は１１０ミリ当量／１００ｇであった。
なお、陽イオン交換容量は日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト（粉状）の陽イオン交換容量測定方法（ＪＢＡＳ-１０６-７７）に基づいて求めた。
【００３６】
（２）ポリアミド
１）ポリアミド（Ｎ−１）：
膨潤性フッ素雲母５００ｇをε-カプロラクタム１ｋｇおよび水５００ｇとを混合して得た溶液中に加え、室温下、ホモミキサーを用いて１．５時間かく拌した。この分散液の全量を、予めε-カプロラクタム９ｋｇを仕込み、９５℃で溶融させておいた内容積３０リットルのオートクレーブに投入し、撹拌しながら２６０℃に加熱し、圧力０．７ＭＰａまで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度２６０℃、圧力０．７ＭＰａを１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、窒素を流通させながら３０分間重合した。重合が終了した時点で、前記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド樹脂組成物からなるペレットを得た。次いで、このペレットを９５℃の熱水で８時間精錬した後、乾燥し、ポリアミド（Ｎ−１）を得た。得られたポリアミド（N-1）の相対粘度は２．５、MFRは６5ｇ／１０分（２５０℃、４９Ｎ）、融点は２２６℃であった。
２） ポリアミド（Ｎ−２）：
ナイロン６６塩１０ｋｇに対して、３ｋｇの水と膨潤性フッ素雲母５００ｇをそれぞれ１５０ｇを配合し、これを内容量３０リットルの反応缶に入れ、膨潤性フッ素雲母系鉱物の存在下でナイロン６６塩の重合を行い、強化ナイロン６６樹脂組成物を得た。重合反応は次のように行った。すなわち、２３０℃で攪拌しながら、内圧が１８ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放出しつつ、加熱しその圧力を保持した。２８０℃に達した時点で、常圧まで放圧し、さらに２時間重合を行った。重合が終了した時点で強化ナイロン６６樹脂組成物を払い出し、これを切断した後、乾燥し、ポリアミド（Ｎ−２）を得た。得られたポリアミド（N-２）の相対粘度は２．６、MFRは60g／１０分（２８０℃、４９Ｎ）、融点は２６４℃であった。
３） ポリアミド（Ｎ−３）：ナイロン６ （ユニチカ社製ナイロン6樹脂 Ａ１０３０ＢＲＬ、相対粘度２．５、MFR ９0ｇ／１０分（２５０℃ ４９N）、融点２２６℃）
４） ポリアミド（Ｎ−４）：ナイロン６６ （ユニチカ社製ナイロン６６樹脂 Ａ１２５、相対粘度２．８、MFR ４０ｇ／１０分（２８０℃ ４９N）、融点２６４℃）
【００３７】
（３）ＡＢＳ樹脂
１） ＡＢＳ樹脂（Ａ−１） ：
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（テクノポリマー社製テクノＡＢＳ１１０、MFR ２３．０ｇ／１０分〕
２） AＢＳ樹脂（A−２） ：
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（テクノポリマー社製テクノＡＢＳ１３０、MFR １８．０ｇ／１０分〕
【００３８】
（４）エラストマー
１） エラストマー（Ｅ−１） ：
酸変性スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製タフテックＭ１９４３）
２） エラストマー（Ｅ−２） ：
スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製タフテックＨ１０４１）
３） エラストマー（Ｅ−３） ：
酸変性ポリオレフィン系エラストマー共重合体（三井化学社製タフマーＭＨ７０２０）
【００３９】
（５）不飽和カルボン酸化合物（Ｍ−１） ：
無水マレイン酸（試薬特級）
【００４０】
（６）ラジカル発生剤（Ｒ−１） ：
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂社製パーヘキシン２５B−４０）
【００４１】
実施例１〜７、比較例１〜１０
実施例、比較例ともに表１に示した配合で原料を混合した後、２軸押出機（ＴＥＭ−３７、東芝機械社製）で、溶融混練しペレット化した。押出温度は実施例２および比較例４は２８０℃、その他は２６０℃で行った。得られたペレットを乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−８０Ｇ）を用い、シリンダー温度は押出温度と同じ温度、金型温度８０℃で試験片を成形した。得られた試験片を用いて各種の性能評価を行った。その結果を表２に掲げた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
実施例１〜７は、機械物性、吸水時の機械物性、寸法安定性に優れたものとなった。
【００４５】
比較例１は、酸変性スチレン系エラストマーを用いなかったため、吸水前後での、アイゾット衝撃強度が低かった。比較例２は、ポリアミドの配合量が、本発明の範囲を超えて配合したため、吸水時の寸法安定性に劣った。比較例３は、ポリアミドの配合量が、本発明の範囲の下限よりも少なく配合したため、吸水前後での曲げ弾性率、熱変形温度が劣った。比較例４、比較例５は、膨潤性フッ素雲母が未配合のナイロン６を用いたため、吸水時の寸法安定性、吸水後の曲げ弾性率、熱変形温度が劣った。比較例６は、本願発明の範囲を超えて多く酸変性スチレン系エラストマーを配合したため、吸水後の曲げ弾性率、熱変形温度が劣った。比較例７は、酸変性をしていないスチレン系エラストマーを用いたため、吸水前後での、アイゾット衝撃強度が低かった。比較例８は、ポリオレフィン系エラストマーを用いたため、吸水前後での、アイゾット衝撃強度が低かった。比較例９は、無水マレイン酸、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３の配合を行わなかったため、吸水前後の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、熱変形温度が劣った。比較例１０は、本願発明の範囲を超えて多く、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３の配合を行ったため、脆くなり、機械的強度が大きく低下した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低吸水、寸法安定性、吸水時の機械物性、耐熱性、成形性、耐薬品性に優れ、かつ低比重であるポリアミド樹脂とABS樹脂を主体とする樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは優れた機械的性質、耐熱性および耐薬品性を有する反面、吸水時に剛性の低下や寸法変化を起こす欠点がある。このようなポリアミドの物性を補完するために、耐水性、耐衝撃性に優れる反面、耐薬品性に問題を有するABS樹脂とを組み合わせた樹脂組成物が従来より多数提案されている。しかし、この樹脂組成物では、ポリアミド とＡＢＳ 樹脂との相溶性が悪く、衝撃強度が低いという問題があった。
【０００３】
また、ポリアミド と化学的反応あるいは化学的相互作用を行い得る官能基で変性したＡＢＳ 樹脂とをブレンドしたものが提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかし、この樹脂組成物では、成形性と耐衝撃性はある程度改良されるものの、改良効果は不十分であり、機械的強度、耐熱性、寸法安定性は満足のいくものではなかった。
【０００４】
さらに、特許文献３には、ポリアミド と耐衝撃性改良材と層状珪酸塩からなる樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、優れた機械的強度と耐熱性を有することが認められたが、層状珪酸塩を樹脂組成物中に均一に分散させるために、あらかじめ膨潤化剤と接触させるための前処理工程が必要であり、製造コストが上昇するという問題があった。
【０００５】
本発明の出願人は、膨潤性のフッ素雲母系鉱物系鉱物をポリアミドの重合時に配合し、さらにABS樹脂と溶融混練することによって機械的性質、耐熱性、寸法安定性ならびに低比重などに優れた組成物（特許文献４）を開示しているが、衝撃強度については満足いくものではなかった。
【特許文献１】特開平１−２９４７５６号公報
【特許文献２】特開平２−１７５７５５号公報
【特許文献３】特開平２−２９４５７号公報
【特許文献４】特開平８−３４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
船舶本体または船舶に付属する部材は海や河川等水上で用いられるため、吸水の影響を受けやすく、吸水時の機械物性の保持、寸法安定性に優れていなければならない。また、エンジン周りに使用される場合は、高温状態での機械物性にも優れていなければならない。本発明は、上記課題を解決するものであり、低吸水、寸法安定性、吸水時の機械物性、耐熱性、成形性、耐薬品性に優れ、かつ低比重であるポリアミドとＡＢＳ樹脂を主体とする樹脂組成物およびそれからなる樹脂成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂とABS樹脂とからなる樹脂組成物において、膨潤性のフッ素雲母系鉱物系鉱物をポリアミド樹脂の重合時に配合し、さらに不飽和化合物、ラジカル発生剤、酸変性スチレン系エラストマーを配合して溶融混練することによって、優れた物性を有する樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
（１） 膨潤性フッ素雲母系鉱物の共存下にモノマーを重合して得られた膨潤性フッ素雲母系鉱物を０．０１〜２０質量％含むポリアミド４０〜８０質量％と、ＡＢＳ 樹脂６０〜２０質量％からなるポリアミド／ＡＢＳ樹脂組成物１００質量部に対し、酸変性スチレン系エラストマー５〜２０質量％、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物０．０５〜５質量部、ラジカル発生剤０．０１〜３質量部とを溶融混練した樹脂組成物。
（２） 前記ポリアミドがナイロン６であることを特徴とする（１）の樹脂組成物。
（３） 前記ポリアミドの（融点＋１５℃）〜（融点＋２５℃）、荷重49Nで測定されるメルトマスフローレートが40〜100 g／10分であり、前記ＡＢＳ樹脂の２２０℃、荷重９８Nで測定されるメルトマスフローレートが１５〜２５g／10分であることを特徴とする(１）〜（２）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（４） 前記酸変性スチレン系エラストマーが酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（SEBS）であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる船舶本体または船舶に付属する部材を構成する樹脂成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低吸水、寸法安定性、吸水時の機械物性、耐熱性、成形性、耐薬品性に優れ、かつ低比重である樹脂組成物が得られる。そして、その優れた性能を利用して、自動車、オートバイ、船の部品や電機電子部品、雑貨、その他の分野で有用な成形体として使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明におけるポリアミドとは、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。その原料の具体例としては、アミノカルボン酸としては、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等がある。またラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等がある。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-/2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチルノナメチレンジアミン、2,4-ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン、2,2-ビス（4-アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等がある。またジカルボン酸としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等がある。またこれらジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。
【００１２】
かかるポリアミドの好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６/６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド/ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６/11）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド/ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６/１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ/６Ｉ）、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６/６Ｔ）、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６/６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６/６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６/６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルPACM１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。中でもナイロン６、ナイロン６６が好ましく、ナイロン６が特に好ましい。
【００１３】
本発明において用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱物は一般的に次式で示される構造式を有するものである。
【００１４】
Ｍα（ＭｇγＬｉβ）Ｓｉ４ＯδＦε
（式中で、Mはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げ
られる。また、a、b、γ、δおよびεはそれぞれ係数を表し、0≦α≦0.5、0≦β≦0.5、2.5≦γ≦3、10≦δ≦11、1.0≦ε≦2.0、である）
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。
【００１５】
一方、タルク〔Mg3Si4O10(OH)2〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある（特開平２-１４９４１５号公報）。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。
【００１６】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲をはずれる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明においては前記した膨潤性フッ素雲母系鉱物の初期粒子径について特に制限はない。初期粒子径とは、本発明において用いるポリアミド組成物を製造するに当たって用いる原料としての膨潤性フッ素雲母系鉱物の粒子径であり、複合材料中の珪酸塩層の大きさとは異なるものである。しかしこの粒子径もまた得られたポリアミド複合材料の物性、特に剛性や耐熱性に少なからず影響を及ぼす。したがって、前記した膨潤性フッ素雲母系鉱物の混合比率を選択するに当たっては、この点も考慮するのが望ましく、必要に応じてジェットミル等で粉砕して粒子径をコントロールすることが好ましい。
【００１８】
ここで、膨潤性フッ素雲母系鉱物をインターカレーション法により合成する場合には、原料であるタルクの粒子径を適切に選択することにより初期粒子径を変更することができる。粉砕との併用により、より広い範囲で初期粒子径を調節することができる点で好ましい方法である。
【００１９】
本発明における膨潤性フッ素雲母系鉱物の共存下にモノマーを重合して得られたポリアミドとは、ポリアミドマトリックス中に膨潤性フッ素雲母系鉱物の珪酸塩層が分子レベルで分散されたものである。ここで、珪酸塩層とは膨潤性フッ素雲母系鉱物を構成する基本単位であり、膨潤性フッ素雲母系鉱物の層構造を崩すこと（以下、「劈開」という）によって得られる板状の無機結晶である。本発明における珪酸塩層とは、この珪酸塩層の一枚一枚、もしくは層間にポリアミド分子鎖が挿入されているが、その積層構造が完全には崩れていない状態を意味し、必ずしも一枚一枚にまで劈開されている必要はない。また、分子レベルで分散されるとは、膨潤性フッ素雲母系鉱物の珪酸塩層がポリアミドマトリックス中に分散する際に、それぞれが平均１ｎｍ以上の層間距離を保ち、互いに塊を形成することなく存在している状態をいう。ここで塊とは原料である膨潤性フッ素雲母系鉱物が全く劈開していない状態を指す。また層間距離とは前記珪酸塩層の重心間距離である。かかる状態は、ポリアミド複合材料の試験片について、例えば、透過型電子顕微鏡観察をおこなうことにより確認することができる。
【００２０】
膨潤性フッ素雲母系鉱物配合ポリアミドの製造法としては、一般的な押出機を用いて、ポリアミドと膨潤性フッ素雲母系鉱物とを溶融混練する方法があるが、本発明のように、ポリアミドを形成するモノマーに対して、膨潤性フッ素雲母系鉱物を所定量存在させた状態でモノマーを重合することにより、膨潤性フッ素雲母系鉱物がポリアミド中に十分細かく分散し、本発明の効果が最も顕著に現れる。
【００２１】
本発明におけるポリアミドに含まれる膨潤性フッ素雲母系鉱物は、０．０１〜２０質量％である必要があり、好ましくは０．０１〜１８質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１５質量％である。ポリアミドに含まれる膨潤性フッ素雲母系鉱物が２０質量％を超えると、靭性の低下が大きくなるので好ましくない。また、ポリアミド（Ａ）に含まれる膨潤性フッ素雲母系鉱物が０．０１質量％以下だと、本発明の目的とする機械的強度、特に曲げ弾性率、熱変形温度、寸法安定性の改良効果が得られない。
【００２２】
本発明におけるＡＢＳ 樹脂としては、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの乳化重合による三元共重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂とニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）との混合物、ニトリルゴムへのスチレンのグラフト共重合物など公知のものを用いることができるが、乳化重合による三元共重合体が好ましく用いられる。共重合組成は、ブタジエン成分が15〜80質量％、アクリロニトリル成分とスチレン成分の合計が８５〜２０質量％で、アクリロニトリル成分とスチレン成分の質量比が５／９５〜５０／５０の割合が適当である。
【００２３】
これら３成分の他、イソプレン、フェニルマレイミド、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなどの共重合成分を少量含有していてもよい。
【００２４】
ポリアミドおよびＡＢＳの配合量は、膨潤性フッ素雲母系鉱物を含むポリアミド／ＡＢＳ＝４０／６０〜８０／２０質量％でなければならなく、４５／５５〜７０／３０質量％がより好ましい。ポリアミドが４０質量％未満では、耐熱性が低下すると共に、機械物性が著しく低下するので好ましくない。また、ポリアミドが８０質量％を超える場合は吸水による寸法変化が大きく好ましくない。
【００２５】
本発明において、ポリアミドおよびＡＢＳのメルトマスフローレートは、次のような値であることが必要である。ポリアミドの（融点＋１５℃）〜（融点＋２５℃）、荷重49Nで測定されるメルトマスフローレートが40〜100 g／10分であり、前記ＡＢＳ樹脂の２２０℃、荷重９８Nで測定されるメルトマスフローレートが１５〜２５g／10分でなければならない。この範囲外であると、ポリアミドとＡＢＳ樹脂の樹脂同士の混合が不十分で、所望する機械的強度、熱変形温度が得られない。
【００２６】
本発明で用いられる酸変性スチレン系エラストマーは、水添または非水添スチレン・ブタジエン共重合体、あるいは水添または非水添スチレン・イソプレン共重合体が用いることができ、それらはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよく、その重合体の一部に官能基を有する重合性モノマーを導入したものである。ここで用いられる官能基を有する重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の脂肪族無水カルボン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族無水カルボン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性 ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、等が挙げられ、これらの２種以上を併用しても構わない。一部にこれら重合性モノマーと反応しないものを含んでも何ら問題ない。これら、酸変性スチレン系エラストマーの中でも、酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（SEBS）が好適に用いられる。酸変性スチレン系エラストマーを用いなかったり、酸変性スチレン系エラストマーの代わりに、未変性のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、ポリオレフィン系エラストマーを用いた場合は、未吸水時、吸水時ともに、十分なアイゾット衝撃強度が得られない。
【００２７】
これら酸変性スチレン系エラストマーは、ポリアミド／ABS樹脂組成物１００質量部に対して、５〜２０質量部、より好ましくは５〜１５％質量部配合することが必要である。５質量部未満では、靭性の向上が乏しく、２０質量部を超えると機械的強度、特に曲げ弾性率や熱変形温度が大きく低下してしまうため好ましくない。
【００２８】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クイトン酸、オレイン酸等の不飽和カルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、ブテニルコハク酸、テトラヒドロコハク酸、およびこれらの無水物などが挙げられ、これらのうち１種以上を用いることができる。なかでも、経済的理由から無水マレイン酸が特に好ましい。これら不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物は、ポリアミド／ABS樹脂組成物１００質量部に対して、０．０５〜５質量部配合することが必要である。０．０５質量部未満では、ポリアミドとABS樹脂の相溶性が悪く機械的強度が低下してしまい、５質量部を超えると脆くなり、機械的強度が低くなるため好ましくない。
【００２９】
本発明で用いられるラジカル発生剤の具体例としては、ケトンオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物、たとえば、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどを用いることができる。これらの、ラジカル発生剤の配合量は、ポリアミド／ABS樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜３質量部であることが必要である。０．０１質量部未満ではラジカル発生が少なく、不飽和カルボン酸が効率よく反応しないため好ましくない。また、３質量部を超えて配合しても、効果は変わらないため、経済的に好ましくない。
【００３０】
本発明においては構成成分を溶融混練することによって樹脂組成物が製造される。その際、樹脂組成物を製造するのに用いられる溶融混練装置としてはバンバリミキサー、ロールミキサー、ニーダー、単軸押出機、多軸押出機などを使用することができる。
【００３１】
また、本発明の樹脂組成物を構成する成分を溶融混練装置に供給する方法としては、まずABS樹脂、不飽和カルボン酸化合物とラジカル発生剤とを押出機の先端部からみて遠い側の供給口から供給し、先端部に近い側の供給口からポリアミドと酸変性スチレン系エラストマーを供給する方法がある。この方法を用いれば、より優れた性能を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限り、必要に応じてさらに他の重合体を配合してもよい。この場合、その配合量は樹脂組成物に対して３０質量％以下であることが望ましい。このような重合体としては、スチレン系重合体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ＰＭＭＡ、ポリ塩化ビニル、フェノキシ樹脂、液晶ポリマー、ポリオレフィンエラストマーなどが挙げられる。
【００３３】
また、本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、他の強化材などを添加することもできる。このような熱安定剤や酸化防止剤としてはヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物がある。耐候剤としては一般的なベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類が用いられる。難燃剤としては一般のリン系難燃剤やハロゲン系難燃剤が用いられる。強化材としては、たとえばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、カリウム明バン、ナトリウム明バン、鉄明バン、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ほう酸、ほう砂、ほう酸亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイド、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、チッ化ホウ素、マイカ、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における成形品の物性測定は次のように行った。
＜測定法＞
（１）比重 ： ＡＳＴＭ Ｄ２９７-９３−１６に準じて測定した。
（２）平衡吸水率および吸水寸法変化 ： 厚さ３ｍｍ、一辺２０ｍｍの正方形の試験片を用い、２３℃、相対湿度５０％の条件下で平衡吸水に達したときの重量変化から平衡吸水率を求め、さらに成形時の流れ方向、直角方向の寸法変化を測定し、その平均値を寸法変化とした。吸水寸法変化０．１５％以下を合格とした。
（３）曲げ弾性率 ：巾１２．５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。また、２３℃、相対湿度５０％の条件下で平衡吸水まで吸水させ、同様の測定を行った。吸水後の値が、１．８GPa以上を合格とした。
（４）アイゾット衝撃強度 ： (3)と同様な試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。また、２３℃、相対湿度５０％の条件下で平衡吸水まで吸水させ、同様の測定を行った。吸水後の値が、80J/m以上を合格とした。
（５）メルトマスフローレート（ＭＦＲ） ： ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。
（６）融点 ： ＤＳＣ（セイコー電子工業製ＤＳＣ２２）を用いて、窒素雰囲気下で20℃／分の昇温速度により測定した。
（７）熱変形温度（ＨＤＴ） ： （３）と同様の試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて、荷重０．４５MPaで測定した。
＜原料＞
【００３５】
（１）膨潤性フッ素雲母
ボールミルにより平均粒子径が４．０μmとなるように粉砕したタルクに対し、平均粒子径が１０μmの珪フッ化ナトリウムを全量の１５質量％となるように混合した。これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて８５０℃で１時間反応させることにより、平均粒径４．０μmの膨潤性フッ素雲母（Ｍ-１）を得た。この膨潤性フッ素雲母の組成は、Na0.60Mg2.63Si4O10F1.77、陽イオン交換容量は１１０ミリ当量／１００ｇであった。
なお、陽イオン交換容量は日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト（粉状）の陽イオン交換容量測定方法（ＪＢＡＳ-１０６-７７）に基づいて求めた。
【００３６】
（２）ポリアミド
１）ポリアミド（Ｎ−１）：
膨潤性フッ素雲母５００ｇをε-カプロラクタム１ｋｇおよび水５００ｇとを混合して得た溶液中に加え、室温下、ホモミキサーを用いて１．５時間かく拌した。この分散液の全量を、予めε-カプロラクタム９ｋｇを仕込み、９５℃で溶融させておいた内容積３０リットルのオートクレーブに投入し、撹拌しながら２６０℃に加熱し、圧力０．７ＭＰａまで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度２６０℃、圧力０．７ＭＰａを１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、窒素を流通させながら３０分間重合した。重合が終了した時点で、前記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド樹脂組成物からなるペレットを得た。次いで、このペレットを９５℃の熱水で８時間精錬した後、乾燥し、ポリアミド（Ｎ−１）を得た。得られたポリアミド（N-1）の相対粘度は２．５、MFRは６5ｇ／１０分（２５０℃、４９Ｎ）、融点は２２６℃であった。
２） ポリアミド（Ｎ−２）：
ナイロン６６塩１０ｋｇに対して、３ｋｇの水と膨潤性フッ素雲母５００ｇをそれぞれ１５０ｇを配合し、これを内容量３０リットルの反応缶に入れ、膨潤性フッ素雲母系鉱物の存在下でナイロン６６塩の重合を行い、強化ナイロン６６樹脂組成物を得た。重合反応は次のように行った。すなわち、２３０℃で攪拌しながら、内圧が１８ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放出しつつ、加熱しその圧力を保持した。２８０℃に達した時点で、常圧まで放圧し、さらに２時間重合を行った。重合が終了した時点で強化ナイロン６６樹脂組成物を払い出し、これを切断した後、乾燥し、ポリアミド（Ｎ−２）を得た。得られたポリアミド（N-２）の相対粘度は２．６、MFRは60g／１０分（２８０℃、４９Ｎ）、融点は２６４℃であった。
３） ポリアミド（Ｎ−３）：ナイロン６ （ユニチカ社製ナイロン6樹脂 Ａ１０３０ＢＲＬ、相対粘度２．５、MFR ９0ｇ／１０分（２５０℃ ４９N）、融点２２６℃）
４） ポリアミド（Ｎ−４）：ナイロン６６ （ユニチカ社製ナイロン６６樹脂 Ａ１２５、相対粘度２．８、MFR ４０ｇ／１０分（２８０℃ ４９N）、融点２６４℃）
【００３７】
（３）ＡＢＳ樹脂
１） ＡＢＳ樹脂（Ａ−１） ：
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（テクノポリマー社製テクノＡＢＳ１１０、MFR ２３．０ｇ／１０分〕
２） AＢＳ樹脂（A−２） ：
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（テクノポリマー社製テクノＡＢＳ１３０、MFR １８．０ｇ／１０分〕
【００３８】
（４）エラストマー
１） エラストマー（Ｅ−１） ：
酸変性スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製タフテックＭ１９４３）
２） エラストマー（Ｅ−２） ：
スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製タフテックＨ１０４１）
３） エラストマー（Ｅ−３） ：
酸変性ポリオレフィン系エラストマー共重合体（三井化学社製タフマーＭＨ７０２０）
【００３９】
（５）不飽和カルボン酸化合物（Ｍ−１） ：
無水マレイン酸（試薬特級）
【００４０】
（６）ラジカル発生剤（Ｒ−１） ：
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂社製パーヘキシン２５B−４０）
【００４１】
実施例１〜７、比較例１〜１０
実施例、比較例ともに表１に示した配合で原料を混合した後、２軸押出機（ＴＥＭ−３７、東芝機械社製）で、溶融混練しペレット化した。押出温度は実施例２および比較例４は２８０℃、その他は２６０℃で行った。得られたペレットを乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−８０Ｇ）を用い、シリンダー温度は押出温度と同じ温度、金型温度８０℃で試験片を成形した。得られた試験片を用いて各種の性能評価を行った。その結果を表２に掲げた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
実施例１〜７は、機械物性、吸水時の機械物性、寸法安定性に優れたものとなった。
【００４５】
比較例１は、酸変性スチレン系エラストマーを用いなかったため、吸水前後での、アイゾット衝撃強度が低かった。比較例２は、ポリアミドの配合量が、本発明の範囲を超えて配合したため、吸水時の寸法安定性に劣った。比較例３は、ポリアミドの配合量が、本発明の範囲の下限よりも少なく配合したため、吸水前後での曲げ弾性率、熱変形温度が劣った。比較例４、比較例５は、膨潤性フッ素雲母が未配合のナイロン６を用いたため、吸水時の寸法安定性、吸水後の曲げ弾性率、熱変形温度が劣った。比較例６は、本願発明の範囲を超えて多く酸変性スチレン系エラストマーを配合したため、吸水後の曲げ弾性率、熱変形温度が劣った。比較例７は、酸変性をしていないスチレン系エラストマーを用いたため、吸水前後での、アイゾット衝撃強度が低かった。比較例８は、ポリオレフィン系エラストマーを用いたため、吸水前後での、アイゾット衝撃強度が低かった。比較例９は、無水マレイン酸、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３の配合を行わなかったため、吸水前後の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、熱変形温度が劣った。比較例１０は、本願発明の範囲を超えて多く、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３の配合を行ったため、脆くなり、機械的強度が大きく低下した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨潤性フッ素雲母系鉱物の共存下にモノマーを重合して得られた膨潤性フッ素雲母系鉱物を０．０１〜２０質量％含むポリアミド４０〜８０質量％と、ＡＢＳ 樹脂６０〜２０質量％からなるポリアミド／ＡＢＳ樹脂組成物１００質量部に対し、酸変性スチレン系エラストマー５〜２０質量部、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物０．０５〜５質量部、ラジカル発生剤０．０１〜３質量部とを溶融混練した樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドがナイロン６であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミドの（融点＋１５℃）〜（融点＋２５℃）、荷重49Nで測定されるメルトマスフローレートが40〜100 g／10分であり、前記ＡＢＳ樹脂の２２０℃、荷重９８Nで測定されるメルトマスフローレートが１５〜２５g／10分であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸変性スチレン系エラストマーが酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（SEBS）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる船舶本体または船舶に付属する部材を構成する樹脂成形品。
【請求項１】
膨潤性フッ素雲母系鉱物の共存下にモノマーを重合して得られた膨潤性フッ素雲母系鉱物を０．０１〜２０質量％含むポリアミド４０〜８０質量％と、ＡＢＳ 樹脂６０〜２０質量％からなるポリアミド／ＡＢＳ樹脂組成物１００質量部に対し、酸変性スチレン系エラストマー５〜２０質量部、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物０．０５〜５質量部、ラジカル発生剤０．０１〜３質量部とを溶融混練した樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドがナイロン６であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミドの（融点＋１５℃）〜（融点＋２５℃）、荷重49Nで測定されるメルトマスフローレートが40〜100 g／10分であり、前記ＡＢＳ樹脂の２２０℃、荷重９８Nで測定されるメルトマスフローレートが１５〜２５g／10分であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸変性スチレン系エラストマーが酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（SEBS）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる船舶本体または船舶に付属する部材を構成する樹脂成形品。
【公開番号】特開２００９−１７４６（Ｐ２００９−１７４６Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６６２６７（Ｐ２００７−１６６２６７）
【出願日】平成１９年６月２５日（２００７．６．２５）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２５日（２００７．６．２５）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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