ポリアミド樹脂組成物
【課題】製造時あるいは成形加工時の溶融粘度安定性が高く、成形後の機械特性、色調及び表面外観に優れた特性を有するポリアミド樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）少なくとも２種の異なるポリアミドからなるポリアミド成分と、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩と、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩と、
を、溶融混練することにより得られるポリアミド樹脂組成物であり、金属元素／リン元素のモル比が、０．６〜１．５であるポリアミド樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）少なくとも２種の異なるポリアミドからなるポリアミド成分と、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩と、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩と、
を、溶融混練することにより得られるポリアミド樹脂組成物であり、金属元素／リン元素のモル比が、０．６〜１．５であるポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして知られており、包装・容器などの汎用的な消費分野、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空、宇宙分野などの各種部品用の材料として広く利用されている。
近年、これら各種部品に関しては、一体化・軽量化などを目的とした金属材料からポリアミド樹脂への代替要求が非常に高まっている。その結果、ポリアミド樹脂に要求される性能レベルが一層高くなってきている。
【０００３】
具体的には、金属材料に代替可能な外観を有し、また過度の熱、光、薬品中などの厳しい環境下で使用可能な樹脂材料が強く要望されている。
その一方で、環境への配慮から、これらポリアミドの成形品や部品をリワーク・リサイクルして再利用するという動きも非常に高まっている。
高まる要求特性に応えるため、単一の樹脂材料の欠点を補いつつその性能を向上させる目的で、異種の樹脂成分の混合物ならびに相溶化剤を配合し溶融混練などの方法を用いて配合する方法、すなわちポリマーアロイ技術が研究されている。
【０００４】
しかしながら、かかるポリマーアロイ技術は、異種の熱可塑性樹脂の相溶性を高めるために、特殊な相溶化剤を用いる必要があったり、樹脂自体の分子構造を修飾したりする必要があり、コスト高を招来するという問題を有している。
そこで、上記問題点を解決するための方法として、ポリマーアロイ技術より簡易でかつコストの観点からも有利な方法、すなわち異種の樹脂成分の混合物と反応触媒とを用いる方法が検討されている。
【０００５】
特許文献１には、ポリアミドの単独重合体の混合物を亜リン酸エステル化合物の存在下で２６５〜３１５℃の温度範囲で溶融混練することによりランダムな共重合体を作る方法が開示されている。
特許文献２には、グラフト及び／又はブロック共重合体を形成するために、２種以上のポリアミド、ポリエステル、α，β−不飽和カルボン酸の酸ホモポリマー、及びα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和オレフィンとの酸コポリマーを、好ましい温度として約２００〜３００℃で反応させる方法が開示されている。
特許文献３には、少なくとも２種のポリアミドを亜リン酸エステル化合物と亜リン酸金属塩の存在下で溶融混練するポリアミド樹脂組成物及びその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許４４１７０３２号公報
【特許文献２】特開昭５８−２０８３２４号公報
【特許文献３】国際公開第２００１／０７２８７２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１〜３に開示されている技術では、依然としてポリアミド樹脂及び当該ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物の特性が十分ではなく、さらなる向上が望まれている。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、溶融粘度が安定し、成形性に優れ、かつ成形体とした際に機械特性、色調及び表面外観に優れた特性を有するポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも２種の異なるポリアミド成分、亜リン酸エステル化合物及び／又は亜リン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩を配合し溶融混練して得られるポリアミド樹脂組成物において、当該ポリアミド樹脂組成物中の金属元素／リン元素のモル比を特定の範囲とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の通りである。
【００１０】
〔１〕
（Ａ）少なくとも２種の異なるポリアミドからなるポリアミド成分と、
（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩と、
（Ｄ）高級脂肪酸金属塩と、
を、溶融混練することにより得られるポリアミド樹脂組成物であり、
金属元素／リン元素のモル比が、０．６〜１．５であるポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ａ）成分：１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．０５〜１質量部及び／又は前記（Ｃ）成分を０．０５〜１質量部、前記（Ｄ）成分０．０５〜１質量部が、それぞれ配合されている前記〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ａ）少なくとも２種の異なるポリアミドからなるポリアミド成分が、交換反応を起こしたポリアミドを含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、溶融粘度が安定し、成形性に優れ、かつ成形体とした際の機械特性、色調及び表面外観に優れた特性を有するポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）少なくとも２種の異なるポリアミドからなるポリアミド成分と、
（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩と、
（Ｄ）高級脂肪酸金属塩と、
を、溶融混練することにより得られるポリアミド樹脂組成物であり、
金属元素／リン元素のモル比が、０．６〜１．５であるポリアミド樹脂組成物である。
【００１３】
すなわち、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、少なくとも２種の異なるポリアミドからなるポリアミド成分を用いた、ポリアミド樹脂組成物であって、当該（Ａ）ポリアミド成分と、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩と、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩とを配合し、溶融混練することにより得られるポリアミド樹脂組成物であり、かつ、当該ポリアミド樹脂組成物中の金属元素／リン元素のモル比が０．６〜１．５のポリアミド樹脂組成物である。
ポリマーアロイによるポリアミド樹脂の単なる相溶化技術では、色調、表面外観の改良が不十分であるため、本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、少なくとも２種の異なるポリアミド−ポリアミド交換反応を利用することとし、溶融混練により交換反応させたポリアミドを含有するポリアミド樹脂組成物を得ることによって、色調、表面外観などにおいて、優れた特性を実現した。
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、金属元素／リン元素のモル比を特定することにより、溶融安定性、熱安定性を大幅に高め、高温加工条件下でも色調や機械物性について、優れた性能が得られた。
【００１４】
（（Ａ）ポリアミド成分）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を得るために用いる「（Ａ）ポリアミド成分」とは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であるポリアミドを意味し、少なくとも２種の異なるポリアミドを含む。
ポリアミド成分としては、例えば、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカラクタム（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド（ポリアミド６Ｃ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））などのポリアミドが挙げられる。
（Ａ）ポリアミド成分は、上記ポリアミドを任意に組み合わせることができ、共重合ポリアミドであってもよい。
【００１５】
これらの中でも、（Ａ）ポリアミド成分としては、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド（ポリアミド６Ｃ）のうち少なくとも２種の異なるポリアミドを含むことが好ましく、少なくとも２種のポリアミド共重合体であることも好ましい。
【００１６】
前記「少なくとも２種の異なるポリアミドからなるポリアミド成分」とは、ポリアミド成分として、構成単位が異なる少なくとも２種のポリアミド樹脂を、溶融混練前の段階で用いることを意味する。
すなわち、溶融混練前の段階で、２種以上のポリアミド（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、・・・（Ａ１−ｎ）、（ｎは正の整数であり、（Ａ）ポリアミド成分とは、これらの総称である）を用い、溶融混練を経てポリアミド交換反応が行われ、これにより得られたポリアミド（Ａ２）が、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含有されることとなる。
前記「構成単位が異なる」とは、以下の実施形態に限定されるものではないが、例えば、２種のポリアミドとして、構成単位がヘキサメチレンジアミンとアジピン酸であるポリアミド６６と、構成単位がヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸であるポリアミド６Ｉとからなる場合などが挙げられる。
この場合、ポリアミド６６とポリアミド６Ｉとでは、構成単位のジカルボン酸がアジピン酸とイソフタル酸と異なるため、ポリアミド６６とポリアミド６Ｉとは構成単位が異なるポリアミドである。
【００１７】
（Ａ）ポリアミド成分を構成する少なくとも２種のポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｉ、及びポリアミド６Ｃから選ばれる少なくとも２種であることが好ましい。
【００１８】
（（Ｂ）亜リン酸エステル化合物）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ｂ）亜リン酸エステル化合物としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
一般式（１）：
（ＲＯ）nＰ（ＯＨ）3-n
（ここでｎは１、２又は３を示す。）
一般式（２）：
（ＲＯ）mＰ（ＯＨ）2-m（Ｒ）
（ここでｍは１又は２を示す。）
一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒは、それぞれ独立して、脂肪族基若しくは芳香族基又はそれらの基の一部が置換基で置換された置換脂肪族基若しくは置換芳香族基を示す。
一般式（１）又は一般式（２）において、ｎ又はｍが２以上の場合、一般式（１）又は一般式（２）中、複数の（ＲＯ）基は同じであっても異なっていてもよい。
【００１９】
前記Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、及びオレイル基などの脂肪族基、フェニル基及びビフェニル基などの芳香族基が挙げられる。
前記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、メトキシ基、及びエトキシ基などが挙げられる。
【００２０】
亜リン酸エステル化合物として、上記一般式（１）で示されるホスファイト系化合物としては、好ましくは、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、４，４'−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが挙げられる。
【００２１】
亜リン酸エステル化合物として、上記一般式（２）で示されるホスフォナイト系化合物としては、好ましくは、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンホスフォナイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４'−ジイルビスホスフォナイトなどが挙げられる。
【００２２】
亜リン酸エステル化合物は、１種の亜リン酸エステル化合物を用いてもよく、２種以上の亜リン酸エステル化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
なお、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物を０．０５〜１質量部及び／又は後述する（Ｃ）亜リン酸金属塩を０．０５〜１質量部、配合されていることが好ましい。
より好ましくは（Ｂ）亜リン酸エステル化合物を０．０５〜０．７５質量部及び／又は後述する（Ｃ）亜リン酸金属塩を０．０５〜０．７５質量部、さらに好ましくは（Ｂ）亜リン酸エステル化合物を０．０５〜０．５質量部及び／又は後述する（Ｃ）亜リン酸金属塩を０．０５〜０．５質量部、配合されているものとする。
【００２４】
（（Ｃ）亜リン酸金属塩）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ｃ）亜リン酸金属塩とは、亜リン酸又は次亜リン酸と、元素周期律表の１、２、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３族元素、スズ、及び鉛からなる群より選ばれる金属との金属塩を意味する。
亜リン酸金属塩は、１種の亜リン酸金属塩を用いてもよく、２種以上の亜リン酸金属塩を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明の目的をより顕著に達成できるという観点から、好ましくは次亜リン酸金属塩であり、より好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ2）及び次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ2ＰＯ2）2）が挙げられる。
亜リン酸金属塩は、水和物であってもよく、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ）などが挙げられる。
【００２６】
（（Ｄ）高級脂肪酸金属塩）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ｄ）高級脂肪酸金属塩とは、炭素数１０〜４０程度の高級脂肪族カルボン酸と元素周期律表中の１，２，３，４，５，６，７，８，１１，１２，１３族元素、スズ、及び鉛からなる群より選ばれる金属との金属塩を意味する。
高級脂肪酸は、より好ましくはステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリル酸、モンタン酸が挙げられる。
また、金属元素としては、元素周期律表の第１、２、３族元素、亜鉛、アルミニウムなどが好ましい。より好ましくは、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２７】
なお、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩が０．０５〜１質量部、配合されていることが好ましい。より好ましくは（Ｄ）高級脂肪酸金属塩を０．０５〜０．７５質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量部、配合されているものとする。
【００２８】
（金属元素／リン元素のモル比）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の、金属元素／リン元素のモル比は、０．６〜１．５であり、好ましくは０．７０〜１．３０、より好ましくは０．７５〜１．２５である。
金属元素とは、（Ｃ）亜リン酸金属塩及び（Ｄ）高級脂肪酸金属塩から由来する金属元素を意味している。金属元素とリン金属とのモル比が０．６０以上であれば、本発明の目的を達成し得る程の溶融粘度安定性や機械物性を得ることができ、１．５以下であれば、色調や表面外観に優れるポリアミド樹脂組成物となる。
【００２９】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を製造する工程中、（Ａ）ポリアミド成分と、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩及び（Ｄ）高級脂肪酸金属塩を配合し溶融混練する工程において、溶融混練に付される材料中の前記亜リン酸エステル化合物の含有量は、ポリアミド成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０７５〜０．７５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量部である。
亜リン酸エステル化合物の含有量が０．０５質量部以上であれば、本実施の形態の目的を達成し得る程の表面外観を得ることができ、１質量部以下であれば、押出性や成形加工性に優れるポリアミド樹脂組成物となる。
【００３０】
（Ａ）ポリアミド成分と、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩及び（Ｄ）高級脂肪酸金属塩を配合し、溶融混練する工程において、溶融混練に付される材料中の亜リン酸金属塩の含有量は、ポリアミド成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０７５〜０．７５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量部である。
（Ｃ）亜リン酸金属塩の含有量が０．０５質量部以上であれば、本発明の目的を達成し得る程の表面外観を得ることができ、１質量部以下であれば、押出性や成形加工性に優れるポリアミド樹脂組成物となる。
【００３１】
（Ａ）ポリアミド成分と、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩と、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩とを配合し、溶融混練する工程において、溶融混練に付される材料中の（Ｄ）高級脂肪酸金属塩の含有量は、（Ａ）ポリアミド成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜１質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０７５〜０．７５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量部である。
（Ｄ）高級脂肪酸金属塩の含有量が０．０５質量部以上であれば良好な溶融粘度安定性や、表面外観を得ることができる。（Ｄ）高級脂肪酸金属塩の含有量が１質量部以内であれば、押出性や成形加工性に優れるポリアミド樹脂組成物となる。
【００３２】
（その他の化合物）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した（Ａ）〜（Ｄ）以外の（Ｅ）その他の化合物として、ポリアミド樹脂に配合され得る公知の化合物、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、及びアパタイト化合物などの無機充填材；三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミン、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、芳香族系ポリホスフェート、及び複合ガラス粉末などの難燃剤；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケートなどの添加剤；チタンホワイト、カーボンブラック、及びメタリック顔料などの顔料や着色剤；ポリアルキレングリコール及びその末端変性物；低分子量ポリエチレン；酸化低分子量ポリエチレン；置換ベンジリデンソルビトール；カプロラクタム類；並びにタルクなどの無機結晶核剤などを含有してもよい。
【００３３】
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）ポリアミド成分に、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物、（Ｃ）亜リン酸金属塩、及び（Ｄ）高級脂肪酸金属塩を配合し、３００〜３７５℃の温度条件下で、かつ２０秒以上の平均滞留時間で溶融混練する方法が好ましい製造方法として挙げられ、（Ａ）ポリアミド成分に（Ｂ）亜リン酸エステル化合物、（Ｃ）亜リン酸金属塩を配合し、３２０℃〜３７５℃の温度条件下で、かつ２０秒以上の平均滞留時間で溶融混練した後に、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩を配合する方法も、好ましい製造方法として挙げられる。
【００３４】
より詳細には、（Ａ）ポリアミド成分と、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩と、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩との溶融混練方法として、全成分を同時に混練する方法；予め予備混練した配合物を混練する方法、例えば、（Ａ）ポリアミド成分の予備混練物に、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩などを配合して溶融混練する方法；押出機の途中から逐次各成分をフィードする方法、例えば、（Ａ）ポリアミド成分に押出機の途中から（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩及び（Ｄ）高級脂肪酸金属塩などを逐次フィードする方法；これらを組み合わせた方法などが挙げられる。
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶融混練する際に、（Ｄ）成分をさらに配合して一緒に溶融混練してもよく、また、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶融混練して得られるポリアミド樹脂に、（Ｄ）成分をさらに配合（展着）して溶融混練してもよい。
また、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物、（Ｃ）亜リン酸金属塩、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩などをディスクペレッターなどにより予めタブレット（錠剤）に加工して添加する方法も好ましい方法として挙げられ、（Ｂ）成分〜（Ｄ）成分より選ばれる１種又は２種以上を混合後に加工しタブレット（錠剤）にして添加することもできる。
（Ｂ）成分〜（Ｄ）成分の各成分が粉体の場合は、取扱上タブレットとして添加することは好ましい方法である。
タブレット造粒時は、特に限定されず、乾式造粒でもよく、水やポリアルキレングリコールなどを予め原料パウダー混合物に配合した湿式造粒でもよい。溶融混練時のタブレット構成成分の分散性から湿式造粒が好ましい。
【００３５】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を製造する工程において、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩、及び（Ｄ）高級脂肪酸金属塩を配合し、溶融混練した場合、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩は、ポリアミド樹脂組成物中に含まれることになるが、溶融混練後のポリアミド樹脂組成物中における亜リン酸エステル化合物及び亜リン酸金属塩の存在状態は特に限定されない。
亜リン酸エステル化合物及び亜リン酸金属塩の存在状態としては、例えば、亜リン酸エステル化合物及び亜リン酸金属塩のままで存在してもよく、リン酸エステル又はリン酸金属塩として存在してもよく、これらが混在した状態であってもよい。また、亜リン酸エステル化合物及び亜リン酸金属塩が加水分解した状態、例えば、亜リン酸又はリン酸などの状態で存在してもよい。
【００３６】
溶融混練を行う装置としては、公知の装置を用いることができる。
例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー又はミキシングロールなどの溶融混練機などが好ましく用いられる。
この中でも脱気機構（ベント）装置及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機がより好ましく用いられる。
【００３７】
溶融混練する工程において、溶融混練時の温度は、例えば、溶融混練装置の押出部の先端ノズル付近の温度として測定することができ、樹脂温度として３００〜３７５℃、好ましくは３２０〜３６５℃である。
樹脂温度が３００℃以上であれば、ポリアミド成分の交換反応が十分に起こり、溶融粘度の安定性、成形性、外観、耐熱変色などの性能に優れるポリアミド樹脂を得ることができる。
樹脂温度が３７５℃以下であれば、ポリアミド樹脂の劣化を防止することができ、成形性、外観、耐熱変色などの性能に優れるポリアミド樹脂を得ることができる。
【００３８】
溶融混練の温度は、ヒーター温度を好ましくは２９０℃以上、より好ましくは３１０℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上、よりさらに好ましくは３４０℃以上に設定するか、押出機スクリューのスクリュー回転数を好ましくは２００ｒｐｍ以上、より好ましくは２５０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは３５０ｒｐｍ以上、よりさらに好ましくは４００ｒｐｍ以上とするか、又はその両方を組み合わせることにより、所望の樹脂温度に調整することができる。
【００３９】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を製造する工程における、溶融混練工程において、溶融混練時の平均滞留時間は２０秒以上であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００秒であり、さらに好ましくは２０〜６０秒である。
平均滞留時間が２０秒以上であれば、ポリアミド成分の交換反応が十分に起こり、成形性、外観、耐熱変色などの性能に優れるポリアミド樹脂を得ることができる。
なお、平均滞留時間とは、溶融混練装置内での滞留時間が一定の場合はその滞留時間を意味し、滞留時間が不均一な場合は最も短い滞留時間と最も短い滞留時間の平均値を意味する。
溶融混練中のポリアミド樹脂とは色の異なる樹脂などポリアミド樹脂と区別できる樹脂（以下、樹脂Ｘと略記する）を溶融混練中に添加し、樹脂Ｘの排出開始時間と排出終了時間を計測し、排出開始時間と排出終了時間を平均することにより、平均滞留時間を測定することができる。
【００４０】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造工程における溶融混練工程においては、脱気は行っても行わなくてもよい。
分子量や溶融粘度の制御、ガス抜きという観点から脱気を行った方が好ましい。脱気を行う工程としては、減圧度にして０〜０．１０ＭＰａ程度とすることが好ましく、より好ましくは０〜０．０７ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０１〜０．０６５ＭＰａである。
前記減圧度０ＭＰａとは、溶融混練装置に開口部を設け、自然脱気することを意味する。減圧度が０ＭＰａ以上（溶融混練装置に開口部を設けるのみ）であれば、溶融混練後にポリアミド樹脂をストランド状で抜出す際にポリアミド樹脂と共にガスが噴出することを防止することができ、ペレタイズ後の水分率が低いポリアミド樹脂を得ることができる。
前記減圧度が０．１０ＭＰａ以下であれば、押出機のトルクの上昇を防止することができ、安定な生産を行うことができる。
減圧度とは、大気圧を基準とし、脱気領域の圧力と大気圧の差を意味する。
【００４１】
〔ポリアミド樹脂組成物の物性〕
（相対粘度）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の相対粘度は、成形性及び機械物性の点から、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度（ηｒ）が、好ましくは１．５０〜７．５０であり、より好ましくは１．８０〜６．００であり、さらに好ましくは２．００〜５．００である。
２５℃の相対粘度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４２】
（結晶化温度）
ポリアミド樹脂組成物の結晶化温度は、成形した際の表面外観の点から、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定した結晶化温度が、好ましくは２３５℃以下であり、より好ましくは２２５℃以下であり、さらに好ましくは２１５℃以下であり、よりさらに好ましくは２１０℃以下である。
結晶化温度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４３】
（引張強度）
無機充填材などの充填材を配合していないポリアミド樹脂組成物の引張強度は、機械特性の点から、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて測定した引張強度が、好ましくは４０ＭＰａ以上であり、より好ましくは５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは６０ＭＰａ以上である。
無機充填材などの充填材を配合し強化したポリアミド樹脂組成物においては、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて測定した引張強度が、好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。
引張強度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４４】
（引張伸度）
ポリアミド樹脂組成物の引張伸度は、機械特性の点から、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて測定した引張伸度が、好ましくは２．０％以上であり、より好ましくは２．７５％以上であり、さらに好ましくは３．５％以上である。
引張伸度は、以下の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４５】
（表面外観）
ポリアミド樹脂組成物の表面外観は、ＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて測定した表面外観が、好ましくは３０以上であり、より好ましくは４０以上であり、さらに好ましくは５０以上である。
表面外観（Ｇｓ６０゜）は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４６】
〔成形体〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、成形加工性に優れるため、公知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて成形体とすることができる。
本実施形態におけるポリアミド樹脂を溶融混練する原料としては、ポリアミド樹脂の既成形体や部品類を粉砕するなどした、リワーク材料やリサイクル材料を用いることができる。本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、各種成形体又は部品類の再生への応用が期待される。
【００４７】
〔用途〕
本実施形態におけるポリアミド樹脂組成物から得られる成形体は、従来のポリアミド樹脂から得られる成形体に比べ、色調、表面外観、耐熱変色、耐候性、耐熱エージング性などに優れるため、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品、事務機器部品、航空宇宙部品、各種ギア、押出用途などの各種部品への応用が期待される。
【実施例】
【００４８】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる評価方法は、以下のとおりである。
【００４９】
〔１．ポリアミド樹脂組成物の特性〕
＜（１−１）相対粘度（ηｒ）＞
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて相対粘度を測定した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド樹脂１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。
【００５０】
＜（１−２）溶融粘度の安定性＞
溶融混練する工程において、脱気の減圧度を、０〜０．０７ＭＰａまで変化させ、０、０．０４、０．０７ＭＰａの３段階における相対粘度を測定し、相対粘度の変化を比較して溶融粘度の安定性を評価した。
減圧度０から減圧度０．０７に変化させたときの溶融粘度の変化の割合が１８％以内であれば、溶融粘度の安定性が良好であるものと判断した。
【００５１】
＜（１−３）結晶化温度（℃）＞
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて結晶化温度を測定した。
具体的には、測定装置として、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−７型を用いた。
測定条件は、窒素雰囲気下、約８ｍｇのサンプルを３００℃で２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで４０℃まで降温したときに現れるピーク温度から結晶化温度を測定した。
さらに４０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れるピーク温度から融点を測定した。
【００５２】
〔２．成形品の作製、及び特性〕
射出成形機を用いて成形品を作製した。
射出成形装置として、日精樹脂株式会社製ＰＳ４０Ｅを用い、金型温度８０℃に設定し、射出１７秒、冷却２０秒の射出成形条件で、ポリアミド樹脂組成物ペレットから成形品を得た。
シリンダー温度は、前記（１−３）に準じて求めたポリアミド樹脂組成物の融点より約１５〜４０℃高い温度条件に設定した。
【００５３】
＜（２−１）引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）＞
ＡＳＴＭＤ６３８に準じて引張強度及び引張伸度を測定した。
＜（２−２）表面外観＞
ハンディー光沢計として、株式会社堀場製作所製ＩＧ３２０を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じてＧｓ６０°を測定した。
＜（２−３）色調（ｂ値）＞
色差計として、日本電色工業株式会社製ＮＤ−３００Ａを用いて、ｂ値を測定した。
ｂ値が小さいものほど色調が良好であると判断した。
【００５４】
〔実施例１〕
ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ株式会社製レオナ（登録商標）１３００（水分率０．０８質量％）、以下、「ＰＡ６６−１」と略記する）５０質量部、及びポリアミド６（宇部興産株式会社製ＳＦ１０２２Ａ（水分率０．０８質量％）、以下、「ＰＡ６−１」と略記する）５０質量部からなるポリアミド成分１００質量部に、トリス(２，４−ｔ−ｔ−ジ−ブチルフェニル)ホスファイト（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．１質量部、次亜リン酸ナトリウム（太平化学産業株式会社製）０．１質量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂株式会社製）０．１質量部を配合した。
２軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いて溶融混練を行った。
サイドフィーダーからポリアミド成分１００質量部に対して、ガラス短繊維（旭ファイバーガラス株式会社製ＪＡ４１６、以下、「ＧＦ」と略記する）５０質量部を添加した。
スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度３５０℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は３５１℃であった。押出レートは１５ｋｇ／ｈｒであり、平均滞留時間は３０秒であった。減圧度を０〜０．０７ＭＰａで変化させ押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレットとした。
運転は何れも安定で、安定した溶融粘度のサンプルを作製することができた。
なお、減圧度を０，０．０４，０．０７（ＭＰａ）としたときの三点でサンプルを採取し、該ペレットを８０℃の窒素雰囲気下で２４時間乾燥した。それぞれの減圧度で作製したサンプルを評価した。評価結果を表１に示す。
【００５５】
〔比較例１〕
特許文献３（国際公開第２００１／０７２８７２号）の実施例１に準じて、下記のように実施した。
ＰＡ６６−１ ５０質量部、及びＰＡ６−１ ５０質量部からなるポリアミド成分１００質量部に、亜リン酸トリデシル（和光純薬工業株式会社製）１．０質量部、次亜リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）０．５質量部、アジピン酸（旭化成ケミカルズ株式会社製）０．５質量部を配合した。２軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いて溶融混練を行った。
サイドフィーダーからポリアミド成分１００質量部に対して、ＧＦ ５０質量部を添加した。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度３５０℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は３５１℃であった。押出レートは１５ｋｇ／ｈｒであり、平均滞留時間は３０秒であった。減圧度を０〜０．０７ＭＰａで変化させ押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレットとした。減圧度０．０７ＭＰａでは、トルクが上昇し、安定してサンプルを作製することができなかった。
なお、減圧度を０，０．０４（ＭＰａ）としたときの二点でサンプルを採取し、該ペレットを８０℃の窒素雰囲気下で２４時間乾燥した。それぞれの減圧度で作製したサンプルを評価した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
〔比較例２〕
ＰＡ６６−１ ５０質量部、及びＰＡ６−１ ５０質量部からなるポリアミド成分１００質量部を、２軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いて溶融混練を行った。
サイドフィーダーからポリアミド樹脂成分１００質量部に対して、ＧＦ ５０質量部を添加した。スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー温度３５０℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は３４９℃であった。押出レート１５ｋｇ／ｈｒであり、平均滞留時間は３０秒であった。減圧度０〜０．０７ＭＰａで変化させ押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレットとした。
なお、減圧度を０，０．０４（ＭＰａ）としたときの二点でサンプルを採取し、該ペレットを８０℃の窒素雰囲気下で２４時間乾燥した。
それぞれの減圧度で作製したサンプルを評価し、評価結果を表１に示す。
亜リン酸エステル化合物及び／又は亜リン酸金属塩を配合しないと熱劣化が進み、溶融粘度が低下し、良好な溶融粘度の安定性が得られなかった。更に異なる２種のポリアミド間のアミド交換反応が充分に起こらず、結晶化温度ピークが二山になり、良好な表面外観が得られなかった。
【００５７】
〔実施例２〕
ステアリン酸カルシウムの代わりに、モンタン酸カルシウム塩（Ｌｉｃｏｍｏｎｔ社製ＣａＶ１０２）０．１質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして実施した。
先端ノズル付近の樹脂温度は３５１℃であり、その他、押出レート、ペレットの乾燥条件も実施例１と同様とし、運転状態の安定性も良好であった。
評価結果を表１に示す。
【００５８】
〔実施例３〕
ステアリン酸カルシウムの代わりに、さらにステアリン酸アルミニウム（堺化学工業株式会社製ＳＡ−１０００）０．１質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして実施した。先端ノズル付近の樹脂温度は３５２℃であり、その他、押出レート、ペレットの乾燥条件も実施例１と同様とし、運転状態の安定性も良好であった。
評価結果を表１に示す。
【００５９】
〔実施例４〕
ステアリン酸カルシウム０．５質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして実施した。先端ノズル付近の樹脂温度は３５１℃であり、その他、押出レート、ペレットの乾燥条件も実施例１と同様とし、運転状態の安定性も良好であった。
評価結果を表１に示す。
【００６０】
〔実施例５〕
トリス(２，４−ｔ−ｔ−ジ−ブチルフェニル)ホスファイト（（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．２質量部、次亜リン酸ナトリウム（太平化学産業株式会社製）０．２質量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂株式会社製）０．２質量部を配合する以外は、実施例１と同様にして実施した。先端ノズル付近の樹脂温度は３５１℃であり、その他、押出レート、ペレットの乾燥条件も実施例１と同様とし、運転状態の安定性も良好であった。
評価結果を表１に示す。
【００６１】
〔実施例６〕
次亜リン酸ナトリウム（太平化学産業株式会社製）０．１質量部を配合しない以外は、実施例１と同様にして実施した。先端ノズル付近の樹脂温度は３５０℃であり、その他、押出レート、ペレットの乾燥条件も実施例１と同様とし、運転状態の安定性も良好であった。
評価結果を表１に示す。
【００６２】
〔比較例３〕
亜リン酸エステル化合物として、トリス(２，４−ｔ−ｔ−ジ−ブチルフェニル)ホスファイト（（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）の代わりに亜リン酸トリフェニル０．１質量部を配合し、次亜リン酸ナトリウム（太平化学産業社製）は配合せず、ステアリン酸カルシウム０．５質量部を配合した以外は実施例１と同様に実施した。先端ノズル付近の樹脂温度は３５０℃であり、その他、押出レート、ペレットの乾燥条件も実施例１と同様とし、運転状態の安定性も良好であった。
評価結果を表１に示す。
比較例３においては、金属元素／リン元素の値が高すぎるため、異種ポリアミド間の交換反応が不十分となり、複数の結晶化温度が得られた。その結果、表面外観特性が低下した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１中、比較例２の「＊」は、減圧度０．０７ＭＰａにおいて、押出中にトルクが上昇し、安定したサンプルが作製できなかったことを表す。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品、事務機器部品、航空宇宙部品、各種ギア、押出用途などの分野において産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして知られており、包装・容器などの汎用的な消費分野、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空、宇宙分野などの各種部品用の材料として広く利用されている。
近年、これら各種部品に関しては、一体化・軽量化などを目的とした金属材料からポリアミド樹脂への代替要求が非常に高まっている。その結果、ポリアミド樹脂に要求される性能レベルが一層高くなってきている。
【０００３】
具体的には、金属材料に代替可能な外観を有し、また過度の熱、光、薬品中などの厳しい環境下で使用可能な樹脂材料が強く要望されている。
その一方で、環境への配慮から、これらポリアミドの成形品や部品をリワーク・リサイクルして再利用するという動きも非常に高まっている。
高まる要求特性に応えるため、単一の樹脂材料の欠点を補いつつその性能を向上させる目的で、異種の樹脂成分の混合物ならびに相溶化剤を配合し溶融混練などの方法を用いて配合する方法、すなわちポリマーアロイ技術が研究されている。
【０００４】
しかしながら、かかるポリマーアロイ技術は、異種の熱可塑性樹脂の相溶性を高めるために、特殊な相溶化剤を用いる必要があったり、樹脂自体の分子構造を修飾したりする必要があり、コスト高を招来するという問題を有している。
そこで、上記問題点を解決するための方法として、ポリマーアロイ技術より簡易でかつコストの観点からも有利な方法、すなわち異種の樹脂成分の混合物と反応触媒とを用いる方法が検討されている。
【０００５】
特許文献１には、ポリアミドの単独重合体の混合物を亜リン酸エステル化合物の存在下で２６５〜３１５℃の温度範囲で溶融混練することによりランダムな共重合体を作る方法が開示されている。
特許文献２には、グラフト及び／又はブロック共重合体を形成するために、２種以上のポリアミド、ポリエステル、α，β−不飽和カルボン酸の酸ホモポリマー、及びα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和オレフィンとの酸コポリマーを、好ましい温度として約２００〜３００℃で反応させる方法が開示されている。
特許文献３には、少なくとも２種のポリアミドを亜リン酸エステル化合物と亜リン酸金属塩の存在下で溶融混練するポリアミド樹脂組成物及びその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許４４１７０３２号公報
【特許文献２】特開昭５８−２０８３２４号公報
【特許文献３】国際公開第２００１／０７２８７２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１〜３に開示されている技術では、依然としてポリアミド樹脂及び当該ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物の特性が十分ではなく、さらなる向上が望まれている。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、溶融粘度が安定し、成形性に優れ、かつ成形体とした際に機械特性、色調及び表面外観に優れた特性を有するポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも２種の異なるポリアミド成分、亜リン酸エステル化合物及び／又は亜リン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩を配合し溶融混練して得られるポリアミド樹脂組成物において、当該ポリアミド樹脂組成物中の金属元素／リン元素のモル比を特定の範囲とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の通りである。
【００１０】
〔１〕
（Ａ）少なくとも２種の異なるポリアミドからなるポリアミド成分と、
（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩と、
（Ｄ）高級脂肪酸金属塩と、
を、溶融混練することにより得られるポリアミド樹脂組成物であり、
金属元素／リン元素のモル比が、０．６〜１．５であるポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ａ）成分：１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．０５〜１質量部及び／又は前記（Ｃ）成分を０．０５〜１質量部、前記（Ｄ）成分０．０５〜１質量部が、それぞれ配合されている前記〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ａ）少なくとも２種の異なるポリアミドからなるポリアミド成分が、交換反応を起こしたポリアミドを含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、溶融粘度が安定し、成形性に優れ、かつ成形体とした際の機械特性、色調及び表面外観に優れた特性を有するポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）少なくとも２種の異なるポリアミドからなるポリアミド成分と、
（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩と、
（Ｄ）高級脂肪酸金属塩と、
を、溶融混練することにより得られるポリアミド樹脂組成物であり、
金属元素／リン元素のモル比が、０．６〜１．５であるポリアミド樹脂組成物である。
【００１３】
すなわち、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、少なくとも２種の異なるポリアミドからなるポリアミド成分を用いた、ポリアミド樹脂組成物であって、当該（Ａ）ポリアミド成分と、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩と、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩とを配合し、溶融混練することにより得られるポリアミド樹脂組成物であり、かつ、当該ポリアミド樹脂組成物中の金属元素／リン元素のモル比が０．６〜１．５のポリアミド樹脂組成物である。
ポリマーアロイによるポリアミド樹脂の単なる相溶化技術では、色調、表面外観の改良が不十分であるため、本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、少なくとも２種の異なるポリアミド−ポリアミド交換反応を利用することとし、溶融混練により交換反応させたポリアミドを含有するポリアミド樹脂組成物を得ることによって、色調、表面外観などにおいて、優れた特性を実現した。
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、金属元素／リン元素のモル比を特定することにより、溶融安定性、熱安定性を大幅に高め、高温加工条件下でも色調や機械物性について、優れた性能が得られた。
【００１４】
（（Ａ）ポリアミド成分）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を得るために用いる「（Ａ）ポリアミド成分」とは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であるポリアミドを意味し、少なくとも２種の異なるポリアミドを含む。
ポリアミド成分としては、例えば、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカラクタム（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド（ポリアミド６Ｃ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））などのポリアミドが挙げられる。
（Ａ）ポリアミド成分は、上記ポリアミドを任意に組み合わせることができ、共重合ポリアミドであってもよい。
【００１５】
これらの中でも、（Ａ）ポリアミド成分としては、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド（ポリアミド６Ｃ）のうち少なくとも２種の異なるポリアミドを含むことが好ましく、少なくとも２種のポリアミド共重合体であることも好ましい。
【００１６】
前記「少なくとも２種の異なるポリアミドからなるポリアミド成分」とは、ポリアミド成分として、構成単位が異なる少なくとも２種のポリアミド樹脂を、溶融混練前の段階で用いることを意味する。
すなわち、溶融混練前の段階で、２種以上のポリアミド（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、・・・（Ａ１−ｎ）、（ｎは正の整数であり、（Ａ）ポリアミド成分とは、これらの総称である）を用い、溶融混練を経てポリアミド交換反応が行われ、これにより得られたポリアミド（Ａ２）が、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含有されることとなる。
前記「構成単位が異なる」とは、以下の実施形態に限定されるものではないが、例えば、２種のポリアミドとして、構成単位がヘキサメチレンジアミンとアジピン酸であるポリアミド６６と、構成単位がヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸であるポリアミド６Ｉとからなる場合などが挙げられる。
この場合、ポリアミド６６とポリアミド６Ｉとでは、構成単位のジカルボン酸がアジピン酸とイソフタル酸と異なるため、ポリアミド６６とポリアミド６Ｉとは構成単位が異なるポリアミドである。
【００１７】
（Ａ）ポリアミド成分を構成する少なくとも２種のポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｉ、及びポリアミド６Ｃから選ばれる少なくとも２種であることが好ましい。
【００１８】
（（Ｂ）亜リン酸エステル化合物）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ｂ）亜リン酸エステル化合物としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
一般式（１）：
（ＲＯ）nＰ（ＯＨ）3-n
（ここでｎは１、２又は３を示す。）
一般式（２）：
（ＲＯ）mＰ（ＯＨ）2-m（Ｒ）
（ここでｍは１又は２を示す。）
一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒは、それぞれ独立して、脂肪族基若しくは芳香族基又はそれらの基の一部が置換基で置換された置換脂肪族基若しくは置換芳香族基を示す。
一般式（１）又は一般式（２）において、ｎ又はｍが２以上の場合、一般式（１）又は一般式（２）中、複数の（ＲＯ）基は同じであっても異なっていてもよい。
【００１９】
前記Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、及びオレイル基などの脂肪族基、フェニル基及びビフェニル基などの芳香族基が挙げられる。
前記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、メトキシ基、及びエトキシ基などが挙げられる。
【００２０】
亜リン酸エステル化合物として、上記一般式（１）で示されるホスファイト系化合物としては、好ましくは、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、４，４'−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが挙げられる。
【００２１】
亜リン酸エステル化合物として、上記一般式（２）で示されるホスフォナイト系化合物としては、好ましくは、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンホスフォナイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４'−ジイルビスホスフォナイトなどが挙げられる。
【００２２】
亜リン酸エステル化合物は、１種の亜リン酸エステル化合物を用いてもよく、２種以上の亜リン酸エステル化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
なお、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物を０．０５〜１質量部及び／又は後述する（Ｃ）亜リン酸金属塩を０．０５〜１質量部、配合されていることが好ましい。
より好ましくは（Ｂ）亜リン酸エステル化合物を０．０５〜０．７５質量部及び／又は後述する（Ｃ）亜リン酸金属塩を０．０５〜０．７５質量部、さらに好ましくは（Ｂ）亜リン酸エステル化合物を０．０５〜０．５質量部及び／又は後述する（Ｃ）亜リン酸金属塩を０．０５〜０．５質量部、配合されているものとする。
【００２４】
（（Ｃ）亜リン酸金属塩）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ｃ）亜リン酸金属塩とは、亜リン酸又は次亜リン酸と、元素周期律表の１、２、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３族元素、スズ、及び鉛からなる群より選ばれる金属との金属塩を意味する。
亜リン酸金属塩は、１種の亜リン酸金属塩を用いてもよく、２種以上の亜リン酸金属塩を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明の目的をより顕著に達成できるという観点から、好ましくは次亜リン酸金属塩であり、より好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ2）及び次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ2ＰＯ2）2）が挙げられる。
亜リン酸金属塩は、水和物であってもよく、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ）などが挙げられる。
【００２６】
（（Ｄ）高級脂肪酸金属塩）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ｄ）高級脂肪酸金属塩とは、炭素数１０〜４０程度の高級脂肪族カルボン酸と元素周期律表中の１，２，３，４，５，６，７，８，１１，１２，１３族元素、スズ、及び鉛からなる群より選ばれる金属との金属塩を意味する。
高級脂肪酸は、より好ましくはステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリル酸、モンタン酸が挙げられる。
また、金属元素としては、元素周期律表の第１、２、３族元素、亜鉛、アルミニウムなどが好ましい。より好ましくは、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２７】
なお、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩が０．０５〜１質量部、配合されていることが好ましい。より好ましくは（Ｄ）高級脂肪酸金属塩を０．０５〜０．７５質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量部、配合されているものとする。
【００２８】
（金属元素／リン元素のモル比）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の、金属元素／リン元素のモル比は、０．６〜１．５であり、好ましくは０．７０〜１．３０、より好ましくは０．７５〜１．２５である。
金属元素とは、（Ｃ）亜リン酸金属塩及び（Ｄ）高級脂肪酸金属塩から由来する金属元素を意味している。金属元素とリン金属とのモル比が０．６０以上であれば、本発明の目的を達成し得る程の溶融粘度安定性や機械物性を得ることができ、１．５以下であれば、色調や表面外観に優れるポリアミド樹脂組成物となる。
【００２９】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を製造する工程中、（Ａ）ポリアミド成分と、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩及び（Ｄ）高級脂肪酸金属塩を配合し溶融混練する工程において、溶融混練に付される材料中の前記亜リン酸エステル化合物の含有量は、ポリアミド成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０７５〜０．７５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量部である。
亜リン酸エステル化合物の含有量が０．０５質量部以上であれば、本実施の形態の目的を達成し得る程の表面外観を得ることができ、１質量部以下であれば、押出性や成形加工性に優れるポリアミド樹脂組成物となる。
【００３０】
（Ａ）ポリアミド成分と、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩及び（Ｄ）高級脂肪酸金属塩を配合し、溶融混練する工程において、溶融混練に付される材料中の亜リン酸金属塩の含有量は、ポリアミド成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０７５〜０．７５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量部である。
（Ｃ）亜リン酸金属塩の含有量が０．０５質量部以上であれば、本発明の目的を達成し得る程の表面外観を得ることができ、１質量部以下であれば、押出性や成形加工性に優れるポリアミド樹脂組成物となる。
【００３１】
（Ａ）ポリアミド成分と、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩と、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩とを配合し、溶融混練する工程において、溶融混練に付される材料中の（Ｄ）高級脂肪酸金属塩の含有量は、（Ａ）ポリアミド成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜１質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０７５〜０．７５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量部である。
（Ｄ）高級脂肪酸金属塩の含有量が０．０５質量部以上であれば良好な溶融粘度安定性や、表面外観を得ることができる。（Ｄ）高級脂肪酸金属塩の含有量が１質量部以内であれば、押出性や成形加工性に優れるポリアミド樹脂組成物となる。
【００３２】
（その他の化合物）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した（Ａ）〜（Ｄ）以外の（Ｅ）その他の化合物として、ポリアミド樹脂に配合され得る公知の化合物、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、及びアパタイト化合物などの無機充填材；三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミン、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、芳香族系ポリホスフェート、及び複合ガラス粉末などの難燃剤；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケートなどの添加剤；チタンホワイト、カーボンブラック、及びメタリック顔料などの顔料や着色剤；ポリアルキレングリコール及びその末端変性物；低分子量ポリエチレン；酸化低分子量ポリエチレン；置換ベンジリデンソルビトール；カプロラクタム類；並びにタルクなどの無機結晶核剤などを含有してもよい。
【００３３】
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）ポリアミド成分に、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物、（Ｃ）亜リン酸金属塩、及び（Ｄ）高級脂肪酸金属塩を配合し、３００〜３７５℃の温度条件下で、かつ２０秒以上の平均滞留時間で溶融混練する方法が好ましい製造方法として挙げられ、（Ａ）ポリアミド成分に（Ｂ）亜リン酸エステル化合物、（Ｃ）亜リン酸金属塩を配合し、３２０℃〜３７５℃の温度条件下で、かつ２０秒以上の平均滞留時間で溶融混練した後に、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩を配合する方法も、好ましい製造方法として挙げられる。
【００３４】
より詳細には、（Ａ）ポリアミド成分と、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩と、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩との溶融混練方法として、全成分を同時に混練する方法；予め予備混練した配合物を混練する方法、例えば、（Ａ）ポリアミド成分の予備混練物に、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩などを配合して溶融混練する方法；押出機の途中から逐次各成分をフィードする方法、例えば、（Ａ）ポリアミド成分に押出機の途中から（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩及び（Ｄ）高級脂肪酸金属塩などを逐次フィードする方法；これらを組み合わせた方法などが挙げられる。
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶融混練する際に、（Ｄ）成分をさらに配合して一緒に溶融混練してもよく、また、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶融混練して得られるポリアミド樹脂に、（Ｄ）成分をさらに配合（展着）して溶融混練してもよい。
また、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物、（Ｃ）亜リン酸金属塩、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩などをディスクペレッターなどにより予めタブレット（錠剤）に加工して添加する方法も好ましい方法として挙げられ、（Ｂ）成分〜（Ｄ）成分より選ばれる１種又は２種以上を混合後に加工しタブレット（錠剤）にして添加することもできる。
（Ｂ）成分〜（Ｄ）成分の各成分が粉体の場合は、取扱上タブレットとして添加することは好ましい方法である。
タブレット造粒時は、特に限定されず、乾式造粒でもよく、水やポリアルキレングリコールなどを予め原料パウダー混合物に配合した湿式造粒でもよい。溶融混練時のタブレット構成成分の分散性から湿式造粒が好ましい。
【００３５】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を製造する工程において、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩、及び（Ｄ）高級脂肪酸金属塩を配合し、溶融混練した場合、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩は、ポリアミド樹脂組成物中に含まれることになるが、溶融混練後のポリアミド樹脂組成物中における亜リン酸エステル化合物及び亜リン酸金属塩の存在状態は特に限定されない。
亜リン酸エステル化合物及び亜リン酸金属塩の存在状態としては、例えば、亜リン酸エステル化合物及び亜リン酸金属塩のままで存在してもよく、リン酸エステル又はリン酸金属塩として存在してもよく、これらが混在した状態であってもよい。また、亜リン酸エステル化合物及び亜リン酸金属塩が加水分解した状態、例えば、亜リン酸又はリン酸などの状態で存在してもよい。
【００３６】
溶融混練を行う装置としては、公知の装置を用いることができる。
例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー又はミキシングロールなどの溶融混練機などが好ましく用いられる。
この中でも脱気機構（ベント）装置及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機がより好ましく用いられる。
【００３７】
溶融混練する工程において、溶融混練時の温度は、例えば、溶融混練装置の押出部の先端ノズル付近の温度として測定することができ、樹脂温度として３００〜３７５℃、好ましくは３２０〜３６５℃である。
樹脂温度が３００℃以上であれば、ポリアミド成分の交換反応が十分に起こり、溶融粘度の安定性、成形性、外観、耐熱変色などの性能に優れるポリアミド樹脂を得ることができる。
樹脂温度が３７５℃以下であれば、ポリアミド樹脂の劣化を防止することができ、成形性、外観、耐熱変色などの性能に優れるポリアミド樹脂を得ることができる。
【００３８】
溶融混練の温度は、ヒーター温度を好ましくは２９０℃以上、より好ましくは３１０℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上、よりさらに好ましくは３４０℃以上に設定するか、押出機スクリューのスクリュー回転数を好ましくは２００ｒｐｍ以上、より好ましくは２５０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは３５０ｒｐｍ以上、よりさらに好ましくは４００ｒｐｍ以上とするか、又はその両方を組み合わせることにより、所望の樹脂温度に調整することができる。
【００３９】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を製造する工程における、溶融混練工程において、溶融混練時の平均滞留時間は２０秒以上であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００秒であり、さらに好ましくは２０〜６０秒である。
平均滞留時間が２０秒以上であれば、ポリアミド成分の交換反応が十分に起こり、成形性、外観、耐熱変色などの性能に優れるポリアミド樹脂を得ることができる。
なお、平均滞留時間とは、溶融混練装置内での滞留時間が一定の場合はその滞留時間を意味し、滞留時間が不均一な場合は最も短い滞留時間と最も短い滞留時間の平均値を意味する。
溶融混練中のポリアミド樹脂とは色の異なる樹脂などポリアミド樹脂と区別できる樹脂（以下、樹脂Ｘと略記する）を溶融混練中に添加し、樹脂Ｘの排出開始時間と排出終了時間を計測し、排出開始時間と排出終了時間を平均することにより、平均滞留時間を測定することができる。
【００４０】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造工程における溶融混練工程においては、脱気は行っても行わなくてもよい。
分子量や溶融粘度の制御、ガス抜きという観点から脱気を行った方が好ましい。脱気を行う工程としては、減圧度にして０〜０．１０ＭＰａ程度とすることが好ましく、より好ましくは０〜０．０７ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０１〜０．０６５ＭＰａである。
前記減圧度０ＭＰａとは、溶融混練装置に開口部を設け、自然脱気することを意味する。減圧度が０ＭＰａ以上（溶融混練装置に開口部を設けるのみ）であれば、溶融混練後にポリアミド樹脂をストランド状で抜出す際にポリアミド樹脂と共にガスが噴出することを防止することができ、ペレタイズ後の水分率が低いポリアミド樹脂を得ることができる。
前記減圧度が０．１０ＭＰａ以下であれば、押出機のトルクの上昇を防止することができ、安定な生産を行うことができる。
減圧度とは、大気圧を基準とし、脱気領域の圧力と大気圧の差を意味する。
【００４１】
〔ポリアミド樹脂組成物の物性〕
（相対粘度）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の相対粘度は、成形性及び機械物性の点から、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度（ηｒ）が、好ましくは１．５０〜７．５０であり、より好ましくは１．８０〜６．００であり、さらに好ましくは２．００〜５．００である。
２５℃の相対粘度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４２】
（結晶化温度）
ポリアミド樹脂組成物の結晶化温度は、成形した際の表面外観の点から、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定した結晶化温度が、好ましくは２３５℃以下であり、より好ましくは２２５℃以下であり、さらに好ましくは２１５℃以下であり、よりさらに好ましくは２１０℃以下である。
結晶化温度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４３】
（引張強度）
無機充填材などの充填材を配合していないポリアミド樹脂組成物の引張強度は、機械特性の点から、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて測定した引張強度が、好ましくは４０ＭＰａ以上であり、より好ましくは５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは６０ＭＰａ以上である。
無機充填材などの充填材を配合し強化したポリアミド樹脂組成物においては、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて測定した引張強度が、好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。
引張強度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４４】
（引張伸度）
ポリアミド樹脂組成物の引張伸度は、機械特性の点から、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて測定した引張伸度が、好ましくは２．０％以上であり、より好ましくは２．７５％以上であり、さらに好ましくは３．５％以上である。
引張伸度は、以下の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４５】
（表面外観）
ポリアミド樹脂組成物の表面外観は、ＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて測定した表面外観が、好ましくは３０以上であり、より好ましくは４０以上であり、さらに好ましくは５０以上である。
表面外観（Ｇｓ６０゜）は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４６】
〔成形体〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、成形加工性に優れるため、公知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて成形体とすることができる。
本実施形態におけるポリアミド樹脂を溶融混練する原料としては、ポリアミド樹脂の既成形体や部品類を粉砕するなどした、リワーク材料やリサイクル材料を用いることができる。本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、各種成形体又は部品類の再生への応用が期待される。
【００４７】
〔用途〕
本実施形態におけるポリアミド樹脂組成物から得られる成形体は、従来のポリアミド樹脂から得られる成形体に比べ、色調、表面外観、耐熱変色、耐候性、耐熱エージング性などに優れるため、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品、事務機器部品、航空宇宙部品、各種ギア、押出用途などの各種部品への応用が期待される。
【実施例】
【００４８】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる評価方法は、以下のとおりである。
【００４９】
〔１．ポリアミド樹脂組成物の特性〕
＜（１−１）相対粘度（ηｒ）＞
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて相対粘度を測定した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド樹脂１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。
【００５０】
＜（１−２）溶融粘度の安定性＞
溶融混練する工程において、脱気の減圧度を、０〜０．０７ＭＰａまで変化させ、０、０．０４、０．０７ＭＰａの３段階における相対粘度を測定し、相対粘度の変化を比較して溶融粘度の安定性を評価した。
減圧度０から減圧度０．０７に変化させたときの溶融粘度の変化の割合が１８％以内であれば、溶融粘度の安定性が良好であるものと判断した。
【００５１】
＜（１−３）結晶化温度（℃）＞
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて結晶化温度を測定した。
具体的には、測定装置として、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−７型を用いた。
測定条件は、窒素雰囲気下、約８ｍｇのサンプルを３００℃で２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで４０℃まで降温したときに現れるピーク温度から結晶化温度を測定した。
さらに４０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れるピーク温度から融点を測定した。
【００５２】
〔２．成形品の作製、及び特性〕
射出成形機を用いて成形品を作製した。
射出成形装置として、日精樹脂株式会社製ＰＳ４０Ｅを用い、金型温度８０℃に設定し、射出１７秒、冷却２０秒の射出成形条件で、ポリアミド樹脂組成物ペレットから成形品を得た。
シリンダー温度は、前記（１−３）に準じて求めたポリアミド樹脂組成物の融点より約１５〜４０℃高い温度条件に設定した。
【００５３】
＜（２−１）引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）＞
ＡＳＴＭＤ６３８に準じて引張強度及び引張伸度を測定した。
＜（２−２）表面外観＞
ハンディー光沢計として、株式会社堀場製作所製ＩＧ３２０を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じてＧｓ６０°を測定した。
＜（２−３）色調（ｂ値）＞
色差計として、日本電色工業株式会社製ＮＤ−３００Ａを用いて、ｂ値を測定した。
ｂ値が小さいものほど色調が良好であると判断した。
【００５４】
〔実施例１〕
ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ株式会社製レオナ（登録商標）１３００（水分率０．０８質量％）、以下、「ＰＡ６６−１」と略記する）５０質量部、及びポリアミド６（宇部興産株式会社製ＳＦ１０２２Ａ（水分率０．０８質量％）、以下、「ＰＡ６−１」と略記する）５０質量部からなるポリアミド成分１００質量部に、トリス(２，４−ｔ−ｔ−ジ−ブチルフェニル)ホスファイト（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．１質量部、次亜リン酸ナトリウム（太平化学産業株式会社製）０．１質量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂株式会社製）０．１質量部を配合した。
２軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いて溶融混練を行った。
サイドフィーダーからポリアミド成分１００質量部に対して、ガラス短繊維（旭ファイバーガラス株式会社製ＪＡ４１６、以下、「ＧＦ」と略記する）５０質量部を添加した。
スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度３５０℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は３５１℃であった。押出レートは１５ｋｇ／ｈｒであり、平均滞留時間は３０秒であった。減圧度を０〜０．０７ＭＰａで変化させ押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレットとした。
運転は何れも安定で、安定した溶融粘度のサンプルを作製することができた。
なお、減圧度を０，０．０４，０．０７（ＭＰａ）としたときの三点でサンプルを採取し、該ペレットを８０℃の窒素雰囲気下で２４時間乾燥した。それぞれの減圧度で作製したサンプルを評価した。評価結果を表１に示す。
【００５５】
〔比較例１〕
特許文献３（国際公開第２００１／０７２８７２号）の実施例１に準じて、下記のように実施した。
ＰＡ６６−１ ５０質量部、及びＰＡ６−１ ５０質量部からなるポリアミド成分１００質量部に、亜リン酸トリデシル（和光純薬工業株式会社製）１．０質量部、次亜リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）０．５質量部、アジピン酸（旭化成ケミカルズ株式会社製）０．５質量部を配合した。２軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いて溶融混練を行った。
サイドフィーダーからポリアミド成分１００質量部に対して、ＧＦ ５０質量部を添加した。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度３５０℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は３５１℃であった。押出レートは１５ｋｇ／ｈｒであり、平均滞留時間は３０秒であった。減圧度を０〜０．０７ＭＰａで変化させ押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレットとした。減圧度０．０７ＭＰａでは、トルクが上昇し、安定してサンプルを作製することができなかった。
なお、減圧度を０，０．０４（ＭＰａ）としたときの二点でサンプルを採取し、該ペレットを８０℃の窒素雰囲気下で２４時間乾燥した。それぞれの減圧度で作製したサンプルを評価した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
〔比較例２〕
ＰＡ６６−１ ５０質量部、及びＰＡ６−１ ５０質量部からなるポリアミド成分１００質量部を、２軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いて溶融混練を行った。
サイドフィーダーからポリアミド樹脂成分１００質量部に対して、ＧＦ ５０質量部を添加した。スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー温度３５０℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は３４９℃であった。押出レート１５ｋｇ／ｈｒであり、平均滞留時間は３０秒であった。減圧度０〜０．０７ＭＰａで変化させ押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレットとした。
なお、減圧度を０，０．０４（ＭＰａ）としたときの二点でサンプルを採取し、該ペレットを８０℃の窒素雰囲気下で２４時間乾燥した。
それぞれの減圧度で作製したサンプルを評価し、評価結果を表１に示す。
亜リン酸エステル化合物及び／又は亜リン酸金属塩を配合しないと熱劣化が進み、溶融粘度が低下し、良好な溶融粘度の安定性が得られなかった。更に異なる２種のポリアミド間のアミド交換反応が充分に起こらず、結晶化温度ピークが二山になり、良好な表面外観が得られなかった。
【００５７】
〔実施例２〕
ステアリン酸カルシウムの代わりに、モンタン酸カルシウム塩（Ｌｉｃｏｍｏｎｔ社製ＣａＶ１０２）０．１質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして実施した。
先端ノズル付近の樹脂温度は３５１℃であり、その他、押出レート、ペレットの乾燥条件も実施例１と同様とし、運転状態の安定性も良好であった。
評価結果を表１に示す。
【００５８】
〔実施例３〕
ステアリン酸カルシウムの代わりに、さらにステアリン酸アルミニウム（堺化学工業株式会社製ＳＡ−１０００）０．１質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして実施した。先端ノズル付近の樹脂温度は３５２℃であり、その他、押出レート、ペレットの乾燥条件も実施例１と同様とし、運転状態の安定性も良好であった。
評価結果を表１に示す。
【００５９】
〔実施例４〕
ステアリン酸カルシウム０．５質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして実施した。先端ノズル付近の樹脂温度は３５１℃であり、その他、押出レート、ペレットの乾燥条件も実施例１と同様とし、運転状態の安定性も良好であった。
評価結果を表１に示す。
【００６０】
〔実施例５〕
トリス(２，４−ｔ−ｔ−ジ−ブチルフェニル)ホスファイト（（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．２質量部、次亜リン酸ナトリウム（太平化学産業株式会社製）０．２質量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂株式会社製）０．２質量部を配合する以外は、実施例１と同様にして実施した。先端ノズル付近の樹脂温度は３５１℃であり、その他、押出レート、ペレットの乾燥条件も実施例１と同様とし、運転状態の安定性も良好であった。
評価結果を表１に示す。
【００６１】
〔実施例６〕
次亜リン酸ナトリウム（太平化学産業株式会社製）０．１質量部を配合しない以外は、実施例１と同様にして実施した。先端ノズル付近の樹脂温度は３５０℃であり、その他、押出レート、ペレットの乾燥条件も実施例１と同様とし、運転状態の安定性も良好であった。
評価結果を表１に示す。
【００６２】
〔比較例３〕
亜リン酸エステル化合物として、トリス(２，４−ｔ−ｔ−ジ−ブチルフェニル)ホスファイト（（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）の代わりに亜リン酸トリフェニル０．１質量部を配合し、次亜リン酸ナトリウム（太平化学産業社製）は配合せず、ステアリン酸カルシウム０．５質量部を配合した以外は実施例１と同様に実施した。先端ノズル付近の樹脂温度は３５０℃であり、その他、押出レート、ペレットの乾燥条件も実施例１と同様とし、運転状態の安定性も良好であった。
評価結果を表１に示す。
比較例３においては、金属元素／リン元素の値が高すぎるため、異種ポリアミド間の交換反応が不十分となり、複数の結晶化温度が得られた。その結果、表面外観特性が低下した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１中、比較例２の「＊」は、減圧度０．０７ＭＰａにおいて、押出中にトルクが上昇し、安定したサンプルが作製できなかったことを表す。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品、事務機器部品、航空宇宙部品、各種ギア、押出用途などの分野において産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも２種の異なるポリアミドからなるポリアミド成分と、
（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩と、
（Ｄ）高級脂肪酸金属塩と、
を、溶融混練することにより得られるポリアミド樹脂組成物であり、
金属元素／リン元素のモル比が、０．６〜１．５であるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分：１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．０５〜１質量部及び／又は前記（Ｃ）成分を０．０５〜１質量部、前記（Ｄ）成分０．０５〜１質量部が、それぞれ配合されている請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）少なくとも２種の異なるポリアミドからなるポリアミド成分が、交換反応を起こしたポリアミドを含む、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）少なくとも２種の異なるポリアミドからなるポリアミド成分と、
（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩と、
（Ｄ）高級脂肪酸金属塩と、
を、溶融混練することにより得られるポリアミド樹脂組成物であり、
金属元素／リン元素のモル比が、０．６〜１．５であるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分：１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．０５〜１質量部及び／又は前記（Ｃ）成分を０．０５〜１質量部、前記（Ｄ）成分０．０５〜１質量部が、それぞれ配合されている請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）少なくとも２種の異なるポリアミドからなるポリアミド成分が、交換反応を起こしたポリアミドを含む、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−１４０５３１（Ｐ２０１２−１４０５３１Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９３９３０（Ｐ２０１０−２９３９３０）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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