ポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子の製造方法
【課題】単分散性がより高いポリイミド微粒子を工業的規模で生産できる方法を提供する。
【解決手段】無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリイミドを合成する方法において、（ａ）１）無水テトラカルボン酸を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量の無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、２）ジアミン化合物を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量のジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、（ｂ）攪拌羽根及び超音波照射による攪拌下において第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、（ｃ）ポリアミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミド微粒子を得る第三工程を含むことを特徴とするポリイミド微粒子の製造方法に係る。
【解決手段】無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリイミドを合成する方法において、（ａ）１）無水テトラカルボン酸を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量の無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、２）ジアミン化合物を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量のジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、（ｂ）攪拌羽根及び超音波照射による攪拌下において第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、（ｃ）ポリアミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミド微粒子を得る第三工程を含むことを特徴とするポリイミド微粒子の製造方法に係る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドの微粒子を製造する方法としては、これまでいくつかの方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のワニスを調製し、これを貧溶媒中に滴下し、沈殿法により粒子を製造する方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ポリアミド酸の溶液をポリマー不溶溶媒中に入れて加熱して閉環させることによりイミド化を行い、生成した粒子状重合体を回収する方法が提案されている。
【０００５】
特許文献３には、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｉ）、芳香族ジアミン（II）を、（Ｉ）及び（II）は溶解するが、生成するポリアミド酸は溶解しない有機溶媒（III）中で、（Ｉ）及び（II）の総量を（III）に対して１０重量％以下として反応させることを特徴とするポリアミド酸微粒子の製造法が開示されている。
【特許文献１】特公昭３８−５９９７号公報
【特許文献２】特公昭３９−３００６０号公報
【特許文献３】特開平９−３０２０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２の方法では、ポリイミド粒子が凝集・合一化している。また、場合によっては、機械的に粉砕する工程が別途に必要となる。しかも、粒径が大きく、単分散の微粒子を得ることは困難である。
【０００７】
特許文献３の方法では、ポリアミド酸を溶解しない溶媒として、原料である無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物に対しても不溶ではないが、非常に溶解度が低い溶媒が使用される。このため、実質的には溶媒に対して原料の総仕込み量が３重量％以下程度の希薄溶液で反応を行わなければならず、工業的な生産には不向きと言える。また、上記方法では、仕込み総量が上記濃度を超えると原料の不溶解分が残存するために不均一反応となる。このため、得られるポリイミド粒子は、粒径が大きく、多分散の粒子となる傾向である。
【０００８】
従って、本発明の主な目的は、単分散性がより高いポリイミド微粒子を工業的規模で生産できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、高濃度の原料溶液を用いて特定の方法によりポリイミドを製造することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記のポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子の製造方法に係る。
【００１１】
１． 無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリアミド酸を合成する方法において、
（ａ）１）無水テトラカルボン酸を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量の無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、２）ジアミン化合物を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量のジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、
（ｂ）攪拌羽根及び超音波照射による攪拌下において第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、
を含むことを特徴とするポリアミド酸微粒子の製造方法。
【００１２】
２． 無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリイミドを合成する方法において、
（ａ）１）無水テトラカルボン酸を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量の無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、２）ジアミン化合物を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量のジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、
（ｂ）攪拌羽根及び超音波照射による攪拌下において第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、
（ｃ）ポリアミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミド微粒子を得る第三工程
を含むことを特徴とするポリイミド微粒子の製造方法。
【００１３】
３． 第一溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む、前記項１に記載のポリアミド酸微粒子の製造方法。
【００１４】
４． 第一溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む、前記項２に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【００１５】
５． 第二溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む、前記項１に記載のポリアミド酸微粒子の製造方法。
【００１６】
６． 第二溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む、前記項２に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【００１７】
７． 第三工程において、ポリアミド酸微粒子を有機溶媒中で加熱することによりイミド化を行う、前記項２に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【００１８】
８． 第三工程において、ポリアミド酸微粒子を水と共沸混合物を構成し得る有機溶媒を含む溶媒中で加熱し、水を共沸により反応系外に除去しながらイミド化を行う、前記項２に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【００１９】
９． 第三工程において、溶媒中での加熱を１３０〜２５０℃で行う、前記項７又は８に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【００２０】
１０． 第三工程において、ポリアミド酸微粒子を乾式で加熱することによりイミド化を行う、前記項２に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法によれば、特に攪拌羽根及び超音波照射の２つの攪拌方法による攪拌下で２つの溶液を混合・反応させることから、高濃度の原料溶液から高い単分散性を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を製造することができる。このため、本発明の製造方法は、ポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を工業的規模で生産する方法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のポリアミド酸微粒子の製造方法は、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリアミド酸を合成する方法において、
（ａ）１）無水テトラカルボン酸を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量の無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、２）ジアミン化合物を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量のジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、
（ｂ）攪拌羽根及び超音波照射による攪拌下において第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、
を含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明のポリイミド微粒子の製造方法は、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリイミドを合成する方法において、
（ａ）１）無水テトラカルボン酸を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量の無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、２）ジアミン化合物を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量のジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、
（ｂ）攪拌羽根及び超音波照射による攪拌下において第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、
（ｃ）ポリアミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミド微粒子を得る第三工程
を含むことを特徴とする。
【００２４】
両発明は、第一工程及び第二工程が共通するので、これらは両者をまとめて説明する。
（１）第一工程
第一工程では、１）無水テトラカルボン酸を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量の無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、２）ジアミン化合物を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量のジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する。第一溶液は、無水テトラカルボン酸の不溶解分を含む飽和溶液を用いることが好ましい。第二溶液は、ジアミン化合物の不溶解分を含む飽和溶液を用いることが好ましい。ただし、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物とは、それぞれ別個の溶液として調製しておくことを必須とする。
【００２５】
（イ） 第一溶液
第一溶液で用いる無水テトラカルボン酸は、特に制限されず、例えば従来のポリイミド 合成で用いられているものと同様のものも使用できる。例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の複素環族テトラカルボン酸無水物等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＢＴＤＡ、ピロメリット酸二無水物等が好ましい。
【００２６】
また、本発明では、無水テトラカルボン酸の一部を酸クロライドで置換したものを使用することができる。酸クロライドで置換すれば、条件によって反応速度を大きくしたり、得られる粒子の粒径をより微細化できる等の効果が得られる。酸クロライドとしては、例えばジエチルピロメリテイトジアシルクロライド等を用いることができる。
【００２７】
第一溶液で用いる溶媒は、実質的に無水テトラカルボン酸が溶解し、かつ、生成するポリアミド酸が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用することができる。また、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン極性溶媒のようなポリアミド酸が溶解する溶媒であっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等のポリアミド酸の貧溶媒と混合してポリアミド酸が沈殿するように調整すれば、これらも使用することが可能である。
【００２８】
（ロ） 第二溶液
第二溶液で用いるジアミン化合物は、特に制限されず、例えば従来のポリイミド 合成で用いられているものと同様のものも使用できる。例えば、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６'−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンのほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＤＰＥ、ＴＰＥ−Ｒ等が好ましい。
【００２９】
また、本発明では、ジアミン化合物のほかに、他のアミン系化合物（モノアミン化合物、多価アミン化合物等）も用いることができる。これらにより、得られるポリアミド酸あるいはポリイミド の特性を変えることができる。
【００３０】
第二溶液で用いる溶媒は、実質的にジアミン化合物が溶解し、かつ、生成するポリアミド酸が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の少なくとも１種を含む溶媒を使用できる。また、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等の非プロトン極性溶媒のようなポリアミド酸を溶解するものであっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等のポリアミド酸の貧溶媒と混合してポリアミド酸が沈殿するように調整すれば、これらも使用することが可能である。
【００３１】
（２）第二工程
第二工程では、攪拌羽根及び超音波照射による攪拌下において第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる。
【００３２】
第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる。第一溶液と第二溶液との混合比率は、無水テトラカルボン酸・ジアミン化合物の種類、各溶液の濃度等によって適宜変更できるが、通常は無水テトラカルボン酸：ジアミン化合物＝１：０．５〜１．５程度（モル比）、好ましくは１：０．９〜１．１となるように混合すれば良い。
【００３３】
原料の仕込濃度は、第一溶液及び第二溶液のそれぞれに用いる溶媒を合算した総量に対して無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の溶媒の総量が３〜５０重量％（特に１０〜３０重量％）となるように調整することが好ましい。３重量％未満の場合は、得られるポリアミド酸微粒子の収率が低くなる。また、５０重量％を超える場合は、系内で増粘して十分な攪拌が行えなくなるおそれがある。
【００３４】
第二工程では、攪拌羽根及び超音波照射を併用して撹拌を実施する。これにより、溶媒に溶解している無水テトラカルボン酸とジアミン化合物は主として超音波照射による攪拌効果で反応し、ポリアミド酸微粒子が析出する。そして、この反応によって無水テトラカルボン酸とジアミン化合物が消費されるので、不溶解分が新たに溶媒に溶解し、上記反応で消費されることになる。攪拌羽根による攪拌により、不溶解分（溶解していない原料）が系内の底部に沈降・堆積することを防止し、前記の反応途中における原料溶解により溶液濃度が不均一となることを防止することができる。これに対し、攪拌羽根による攪拌がない場合は、得られる粒子は粒径も大きく、多分散となる。
【００３５】
攪拌羽根による攪拌自体は、公知の攪拌装置を用いて実施することができる。例えば、樹脂製の攪拌羽根を備えた攪拌装置にて攪拌を行えば良い。
【００３６】
攪拌羽根の形状について特に制約はない。例えば、プロペラ型、パドル型、タービン型、リボン型、いかり型等の形状の攪拌羽根を用いることができる。また、攪拌羽根の枚数、大きさ、回転数等は、系内の不溶解分の量、反応器の形状又は大きさに応じて、沈降・堆積物が発生しないように適宜条件を設定すれば良い。
【００３７】
超音波による撹拌は、公知の超音波装置（例えば超音波洗浄器）及び操作条件をそのまま採用できる。超音波の周波数は、所望の粒径等に応じて適宜設定すれば良く、通常は２８〜１００ｋＨｚ程度、好ましくは２８〜４５ｋＨｚとすれば良い。
【００３８】
第二工程における温度は、特に制限されず、通常０〜１３０℃程度、好ましくは２０〜４０℃とすれば良い。なお、撹拌時間は、ポリアミド酸の析出が実質的に完了するまで行えば良く、通常は３０秒〜３０分程度であるが、かかる範囲外となっても差し支えない。
（３）第三工程
第三工程として、第二工程でポリアミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミド微粒子を得る。イミド化する方法は、ポリアミド酸微粒子からそのままポリイミド微粒子が得られる限りは特に制限されないが、本発明では特に(i)有機溶媒中で加熱してイミド化する方法（湿式熱閉環）、(ii)有機溶媒中における化学反応によりイミド化する方法（化学閉環）、又は（iii）乾式（無溶媒下）で加熱することによりイミド化する方法（乾式熱閉環）を採用することが望ましい。この中でも、特に上記（iii）による方法がより望ましい。
【００３９】
上記（ｉ）の加熱による方法は、例えばポリアミド酸微粒子を有機溶媒中に分散させ、通常１３０℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃程度の温度で加熱すれば良い。有機溶媒としては、ポリアミド酸の貧溶媒であり、かつ、イミド化反応に必要な温度以上の沸点を有するものであれば制限されない。特に、本発明では、上記有機溶媒中に水と共沸混合物を構成し得る溶媒（以下「共沸溶媒」ともいう）を含むことが好ましい。すなわち、本発明では、共沸溶媒を上記有機溶媒の一部又は全部として用いることが好ましい。共沸溶媒としては、例えばキシレン、エチルベンゼン、オクタン、シクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ノナン、ピリジン、ドデカン等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、共沸溶媒は上記有機溶媒中１０容積％以上含むことが好ましい。共沸溶媒を使用することによって、特に副生する水（主に縮合水）を共沸させ、これを還流等により反応系外へ除去できることから、未反応のアミド結合の加水分解を抑制し、粒子の形態の変化、分子量の低下等を防止できる結果、単分散性に優れたポリイミド 微粒子がより確実に得られる。
【００４０】
有機溶媒中に分散させるポリアミド酸微粒子の割合は、有機溶媒の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１〜５０ｇ／リットル程度、好ましくは５〜１０ｇ／リットルとすれば良い。
【００４１】
上記（ii）の化学反応による方法では、公知の化学閉環方法を適用することができる。例えば、ポリアミド酸微粒子をピリジン及び無水酢酸からなる有機溶媒中に分散させ、撹拌しながら通常１５〜１１５℃程度の温度で２４時間程度加熱すれば良い。両溶媒の配合割合は適宜設定すれば良い。
【００４２】
上記（iii）による方法では、例えばポリアミド酸微粒子を回収し、これを空気中、真空中、不活性ガス中等の雰囲気下で上記微粒子を流動させながら加熱すれば良い。加熱温度は、一般的には１３０〜３００℃程度とすれば良い。また、流動方法は、公知の攪拌流動装置等を用いることによって実施することができる。この方法によっても、粒子を凝集させることなくイミド化することが可能である。特に、この方法では、溶媒が実質的に存在しない条件下でイミド化を行うので、加熱効率が良く、また安全性等においても有利である。
【００４３】
第三工程で生成したポリイミド 微粒子は、公知の方法により回収し、必要に応じて石油エーテル、メタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄すれば良い。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００４５】
なお、実施例における超音波撹拌は、超音波洗浄器「ＵＴ２０５」（シャープ製）を用いた。また、本発明における各物性は次のようにしてそれぞれ測定した。
【００４６】
（１）平均粒径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、そのＳＥＭ写真から任意の１００個の微粒子を選び出し、これらの粒径の平均値を算出した。
【００４７】
（２）変動係数
ＳＥＭ写真より選び出した任意の１００個より粒径の標準偏差を求め、前記の平均粒径の値を用いて算出した。
【００４８】
実施例１
まず、第一溶液として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン 酸二無水物０．２３ｍｏｌ（７４．１１ｇ）をアセトン５００ｍｌ（３９５． ５ｇ）に溶解させた飽和溶液、第二溶液として４，４’−ジアミノジフェニル エーテル０．２３ｍｏｌ（４６．０５ｇ）をアセトン５００ｍｌ（３９５．５ ｇ）に溶解させた飽和溶液をそれぞれ調製した。次いで、２５℃で両溶液を２ Ｌのビーカーに投入して混合した。このとき、原料の不溶解分が沈降・堆積し ないようにフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）製の３枚羽根プロペラ型攪拌羽根（直径８ ｃｍ）を用い、２４０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら周波数３５ｋＨｚの超音 波を３０分間照射して反応させることにより、ポリアミド酸を析出させた。回 収したポリアミド酸微粒子をロータリーエバポレーター中に投入し、１．３Ｋ Ｐａの減圧下、１８０℃で５時間加熱してイミド化を行った。得られたポリイ ミド粒子は、平均粒径４１０ｎｍであり、変動係数８．４％の単分散状であっ た。
【００４９】
実施例２
まず、第一溶液として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン 酸二無水物０．４ｍｏｌ（１２８．８８ｇ）をアセトン５００ｍｌ（３９５． ５ｇ）に溶解させた飽和溶液、第二溶液として４，４’−ジアミノジフェニル エーテル０．４ｍｏｌ（８０．０８ｇ）をアセトン５００ｍｌ（３９５．５ｇ ）に溶解させた飽和溶液をそれぞれ調製した。次いで、２５℃で両溶液を２Ｌ のビーカーに投入して混合した。このとき、原料の不溶解分が沈降・堆積しな いようにフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）製の４枚羽根プロペラ型攪拌羽根（直径１０ ｃｍ）を用い、回転数１８０ｒｐｍで攪拌しながら周波数３５ｋＨｚの超音波 を３０分間照射して反応させることにより、ポリアミド酸を析出させた。回収 したポリアミド酸微粒子をロータリーエバポレーター中に投入し、１．３ＫＰ ａの減圧下、１８０℃で５時間加熱してイミド化を行った。得られたポリイミ ド粒子は、平均粒径４５２ｎｍであり、変動係数１１．２％の単分散状であっ た。
【００５０】
実施例３
まず、第一溶液としてピロメリット酸二無水物０．３ｍｏｌ（６５．４３ｇ ）をアセトン５００ｍｌ（３９５．５ｇ）に溶解させた飽和溶液、第二溶液と して４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．３ｍｏｌ（６０．０６ｇ）を アセトン５００ｍｌ（３９５．５ｇ）に溶解させた飽和溶液をそれぞれ調製し た。次いで、２５℃で両溶液を混合した。このとき、原料の不溶解分が沈降・ 堆積しないようにフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）製の４枚羽根プロペラ型攪拌羽根（ 直径１０ｃｍ）を用い、回転数１８０ｒｐｍで攪拌しながら周波数３５ｋＨｚ の超音波を３０分間照射して反応させることにより、ポリアミド酸を析出させ た。回収したポリアミド酸微粒子をロータリーエバポレーター中に投入し、１ ．３ＫＰａの減圧下、１８０℃で５時間加熱してイミド化を行った。得られた ポリイミド粒子は、平均粒径３９２ｎｍであり、変動係数７．８％の単分散状 であった。
【００５１】
比較例１
第一溶液と第二溶液とを混合する際にフッ素樹脂製攪拌羽根を使用せずに超 音波による攪拌だけでポリアミド酸微粒子を析出させたほかは実施例１と同様 にしてポリイミド粒子を調製した。得られたポリイミド粒子は、平均粒径１０ ９６ｎｍであり、変動係数２８．３％の多分散状であった。
【００５２】
比較例２
第一溶液と第二溶液とを混合する際にフッ素樹脂製攪拌羽根を使用せずに超 音波による攪拌だけでポリアミド酸微粒子を析出させたほかは実施例３と同様 にしてポリイミド粒子を調製した。得られたポリイミド粒子は、平均粒径７８ ２ｎｍであり、変動係数２３．４％の多分散状であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドの微粒子を製造する方法としては、これまでいくつかの方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のワニスを調製し、これを貧溶媒中に滴下し、沈殿法により粒子を製造する方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ポリアミド酸の溶液をポリマー不溶溶媒中に入れて加熱して閉環させることによりイミド化を行い、生成した粒子状重合体を回収する方法が提案されている。
【０００５】
特許文献３には、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｉ）、芳香族ジアミン（II）を、（Ｉ）及び（II）は溶解するが、生成するポリアミド酸は溶解しない有機溶媒（III）中で、（Ｉ）及び（II）の総量を（III）に対して１０重量％以下として反応させることを特徴とするポリアミド酸微粒子の製造法が開示されている。
【特許文献１】特公昭３８−５９９７号公報
【特許文献２】特公昭３９−３００６０号公報
【特許文献３】特開平９−３０２０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２の方法では、ポリイミド粒子が凝集・合一化している。また、場合によっては、機械的に粉砕する工程が別途に必要となる。しかも、粒径が大きく、単分散の微粒子を得ることは困難である。
【０００７】
特許文献３の方法では、ポリアミド酸を溶解しない溶媒として、原料である無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物に対しても不溶ではないが、非常に溶解度が低い溶媒が使用される。このため、実質的には溶媒に対して原料の総仕込み量が３重量％以下程度の希薄溶液で反応を行わなければならず、工業的な生産には不向きと言える。また、上記方法では、仕込み総量が上記濃度を超えると原料の不溶解分が残存するために不均一反応となる。このため、得られるポリイミド粒子は、粒径が大きく、多分散の粒子となる傾向である。
【０００８】
従って、本発明の主な目的は、単分散性がより高いポリイミド微粒子を工業的規模で生産できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、高濃度の原料溶液を用いて特定の方法によりポリイミドを製造することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記のポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子の製造方法に係る。
【００１１】
１． 無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリアミド酸を合成する方法において、
（ａ）１）無水テトラカルボン酸を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量の無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、２）ジアミン化合物を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量のジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、
（ｂ）攪拌羽根及び超音波照射による攪拌下において第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、
を含むことを特徴とするポリアミド酸微粒子の製造方法。
【００１２】
２． 無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリイミドを合成する方法において、
（ａ）１）無水テトラカルボン酸を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量の無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、２）ジアミン化合物を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量のジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、
（ｂ）攪拌羽根及び超音波照射による攪拌下において第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、
（ｃ）ポリアミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミド微粒子を得る第三工程
を含むことを特徴とするポリイミド微粒子の製造方法。
【００１３】
３． 第一溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む、前記項１に記載のポリアミド酸微粒子の製造方法。
【００１４】
４． 第一溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む、前記項２に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【００１５】
５． 第二溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む、前記項１に記載のポリアミド酸微粒子の製造方法。
【００１６】
６． 第二溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む、前記項２に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【００１７】
７． 第三工程において、ポリアミド酸微粒子を有機溶媒中で加熱することによりイミド化を行う、前記項２に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【００１８】
８． 第三工程において、ポリアミド酸微粒子を水と共沸混合物を構成し得る有機溶媒を含む溶媒中で加熱し、水を共沸により反応系外に除去しながらイミド化を行う、前記項２に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【００１９】
９． 第三工程において、溶媒中での加熱を１３０〜２５０℃で行う、前記項７又は８に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【００２０】
１０． 第三工程において、ポリアミド酸微粒子を乾式で加熱することによりイミド化を行う、前記項２に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法によれば、特に攪拌羽根及び超音波照射の２つの攪拌方法による攪拌下で２つの溶液を混合・反応させることから、高濃度の原料溶液から高い単分散性を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を製造することができる。このため、本発明の製造方法は、ポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子を工業的規模で生産する方法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のポリアミド酸微粒子の製造方法は、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリアミド酸を合成する方法において、
（ａ）１）無水テトラカルボン酸を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量の無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、２）ジアミン化合物を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量のジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、
（ｂ）攪拌羽根及び超音波照射による攪拌下において第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、
を含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明のポリイミド微粒子の製造方法は、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリイミドを合成する方法において、
（ａ）１）無水テトラカルボン酸を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量の無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、２）ジアミン化合物を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量のジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、
（ｂ）攪拌羽根及び超音波照射による攪拌下において第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、
（ｃ）ポリアミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミド微粒子を得る第三工程
を含むことを特徴とする。
【００２４】
両発明は、第一工程及び第二工程が共通するので、これらは両者をまとめて説明する。
（１）第一工程
第一工程では、１）無水テトラカルボン酸を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量の無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、２）ジアミン化合物を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量のジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する。第一溶液は、無水テトラカルボン酸の不溶解分を含む飽和溶液を用いることが好ましい。第二溶液は、ジアミン化合物の不溶解分を含む飽和溶液を用いることが好ましい。ただし、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物とは、それぞれ別個の溶液として調製しておくことを必須とする。
【００２５】
（イ） 第一溶液
第一溶液で用いる無水テトラカルボン酸は、特に制限されず、例えば従来のポリイミド 合成で用いられているものと同様のものも使用できる。例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の複素環族テトラカルボン酸無水物等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＢＴＤＡ、ピロメリット酸二無水物等が好ましい。
【００２６】
また、本発明では、無水テトラカルボン酸の一部を酸クロライドで置換したものを使用することができる。酸クロライドで置換すれば、条件によって反応速度を大きくしたり、得られる粒子の粒径をより微細化できる等の効果が得られる。酸クロライドとしては、例えばジエチルピロメリテイトジアシルクロライド等を用いることができる。
【００２７】
第一溶液で用いる溶媒は、実質的に無水テトラカルボン酸が溶解し、かつ、生成するポリアミド酸が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用することができる。また、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン極性溶媒のようなポリアミド酸が溶解する溶媒であっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等のポリアミド酸の貧溶媒と混合してポリアミド酸が沈殿するように調整すれば、これらも使用することが可能である。
【００２８】
（ロ） 第二溶液
第二溶液で用いるジアミン化合物は、特に制限されず、例えば従来のポリイミド 合成で用いられているものと同様のものも使用できる。例えば、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６'−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンのほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＤＰＥ、ＴＰＥ−Ｒ等が好ましい。
【００２９】
また、本発明では、ジアミン化合物のほかに、他のアミン系化合物（モノアミン化合物、多価アミン化合物等）も用いることができる。これらにより、得られるポリアミド酸あるいはポリイミド の特性を変えることができる。
【００３０】
第二溶液で用いる溶媒は、実質的にジアミン化合物が溶解し、かつ、生成するポリアミド酸が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の少なくとも１種を含む溶媒を使用できる。また、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等の非プロトン極性溶媒のようなポリアミド酸を溶解するものであっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等のポリアミド酸の貧溶媒と混合してポリアミド酸が沈殿するように調整すれば、これらも使用することが可能である。
【００３１】
（２）第二工程
第二工程では、攪拌羽根及び超音波照射による攪拌下において第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる。
【００３２】
第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる。第一溶液と第二溶液との混合比率は、無水テトラカルボン酸・ジアミン化合物の種類、各溶液の濃度等によって適宜変更できるが、通常は無水テトラカルボン酸：ジアミン化合物＝１：０．５〜１．５程度（モル比）、好ましくは１：０．９〜１．１となるように混合すれば良い。
【００３３】
原料の仕込濃度は、第一溶液及び第二溶液のそれぞれに用いる溶媒を合算した総量に対して無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の溶媒の総量が３〜５０重量％（特に１０〜３０重量％）となるように調整することが好ましい。３重量％未満の場合は、得られるポリアミド酸微粒子の収率が低くなる。また、５０重量％を超える場合は、系内で増粘して十分な攪拌が行えなくなるおそれがある。
【００３４】
第二工程では、攪拌羽根及び超音波照射を併用して撹拌を実施する。これにより、溶媒に溶解している無水テトラカルボン酸とジアミン化合物は主として超音波照射による攪拌効果で反応し、ポリアミド酸微粒子が析出する。そして、この反応によって無水テトラカルボン酸とジアミン化合物が消費されるので、不溶解分が新たに溶媒に溶解し、上記反応で消費されることになる。攪拌羽根による攪拌により、不溶解分（溶解していない原料）が系内の底部に沈降・堆積することを防止し、前記の反応途中における原料溶解により溶液濃度が不均一となることを防止することができる。これに対し、攪拌羽根による攪拌がない場合は、得られる粒子は粒径も大きく、多分散となる。
【００３５】
攪拌羽根による攪拌自体は、公知の攪拌装置を用いて実施することができる。例えば、樹脂製の攪拌羽根を備えた攪拌装置にて攪拌を行えば良い。
【００３６】
攪拌羽根の形状について特に制約はない。例えば、プロペラ型、パドル型、タービン型、リボン型、いかり型等の形状の攪拌羽根を用いることができる。また、攪拌羽根の枚数、大きさ、回転数等は、系内の不溶解分の量、反応器の形状又は大きさに応じて、沈降・堆積物が発生しないように適宜条件を設定すれば良い。
【００３７】
超音波による撹拌は、公知の超音波装置（例えば超音波洗浄器）及び操作条件をそのまま採用できる。超音波の周波数は、所望の粒径等に応じて適宜設定すれば良く、通常は２８〜１００ｋＨｚ程度、好ましくは２８〜４５ｋＨｚとすれば良い。
【００３８】
第二工程における温度は、特に制限されず、通常０〜１３０℃程度、好ましくは２０〜４０℃とすれば良い。なお、撹拌時間は、ポリアミド酸の析出が実質的に完了するまで行えば良く、通常は３０秒〜３０分程度であるが、かかる範囲外となっても差し支えない。
（３）第三工程
第三工程として、第二工程でポリアミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミド微粒子を得る。イミド化する方法は、ポリアミド酸微粒子からそのままポリイミド微粒子が得られる限りは特に制限されないが、本発明では特に(i)有機溶媒中で加熱してイミド化する方法（湿式熱閉環）、(ii)有機溶媒中における化学反応によりイミド化する方法（化学閉環）、又は（iii）乾式（無溶媒下）で加熱することによりイミド化する方法（乾式熱閉環）を採用することが望ましい。この中でも、特に上記（iii）による方法がより望ましい。
【００３９】
上記（ｉ）の加熱による方法は、例えばポリアミド酸微粒子を有機溶媒中に分散させ、通常１３０℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃程度の温度で加熱すれば良い。有機溶媒としては、ポリアミド酸の貧溶媒であり、かつ、イミド化反応に必要な温度以上の沸点を有するものであれば制限されない。特に、本発明では、上記有機溶媒中に水と共沸混合物を構成し得る溶媒（以下「共沸溶媒」ともいう）を含むことが好ましい。すなわち、本発明では、共沸溶媒を上記有機溶媒の一部又は全部として用いることが好ましい。共沸溶媒としては、例えばキシレン、エチルベンゼン、オクタン、シクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ノナン、ピリジン、ドデカン等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、共沸溶媒は上記有機溶媒中１０容積％以上含むことが好ましい。共沸溶媒を使用することによって、特に副生する水（主に縮合水）を共沸させ、これを還流等により反応系外へ除去できることから、未反応のアミド結合の加水分解を抑制し、粒子の形態の変化、分子量の低下等を防止できる結果、単分散性に優れたポリイミド 微粒子がより確実に得られる。
【００４０】
有機溶媒中に分散させるポリアミド酸微粒子の割合は、有機溶媒の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１〜５０ｇ／リットル程度、好ましくは５〜１０ｇ／リットルとすれば良い。
【００４１】
上記（ii）の化学反応による方法では、公知の化学閉環方法を適用することができる。例えば、ポリアミド酸微粒子をピリジン及び無水酢酸からなる有機溶媒中に分散させ、撹拌しながら通常１５〜１１５℃程度の温度で２４時間程度加熱すれば良い。両溶媒の配合割合は適宜設定すれば良い。
【００４２】
上記（iii）による方法では、例えばポリアミド酸微粒子を回収し、これを空気中、真空中、不活性ガス中等の雰囲気下で上記微粒子を流動させながら加熱すれば良い。加熱温度は、一般的には１３０〜３００℃程度とすれば良い。また、流動方法は、公知の攪拌流動装置等を用いることによって実施することができる。この方法によっても、粒子を凝集させることなくイミド化することが可能である。特に、この方法では、溶媒が実質的に存在しない条件下でイミド化を行うので、加熱効率が良く、また安全性等においても有利である。
【００４３】
第三工程で生成したポリイミド 微粒子は、公知の方法により回収し、必要に応じて石油エーテル、メタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄すれば良い。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００４５】
なお、実施例における超音波撹拌は、超音波洗浄器「ＵＴ２０５」（シャープ製）を用いた。また、本発明における各物性は次のようにしてそれぞれ測定した。
【００４６】
（１）平均粒径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、そのＳＥＭ写真から任意の１００個の微粒子を選び出し、これらの粒径の平均値を算出した。
【００４７】
（２）変動係数
ＳＥＭ写真より選び出した任意の１００個より粒径の標準偏差を求め、前記の平均粒径の値を用いて算出した。
【００４８】
実施例１
まず、第一溶液として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン 酸二無水物０．２３ｍｏｌ（７４．１１ｇ）をアセトン５００ｍｌ（３９５． ５ｇ）に溶解させた飽和溶液、第二溶液として４，４’−ジアミノジフェニル エーテル０．２３ｍｏｌ（４６．０５ｇ）をアセトン５００ｍｌ（３９５．５ ｇ）に溶解させた飽和溶液をそれぞれ調製した。次いで、２５℃で両溶液を２ Ｌのビーカーに投入して混合した。このとき、原料の不溶解分が沈降・堆積し ないようにフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）製の３枚羽根プロペラ型攪拌羽根（直径８ ｃｍ）を用い、２４０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら周波数３５ｋＨｚの超音 波を３０分間照射して反応させることにより、ポリアミド酸を析出させた。回 収したポリアミド酸微粒子をロータリーエバポレーター中に投入し、１．３Ｋ Ｐａの減圧下、１８０℃で５時間加熱してイミド化を行った。得られたポリイ ミド粒子は、平均粒径４１０ｎｍであり、変動係数８．４％の単分散状であっ た。
【００４９】
実施例２
まず、第一溶液として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン 酸二無水物０．４ｍｏｌ（１２８．８８ｇ）をアセトン５００ｍｌ（３９５． ５ｇ）に溶解させた飽和溶液、第二溶液として４，４’−ジアミノジフェニル エーテル０．４ｍｏｌ（８０．０８ｇ）をアセトン５００ｍｌ（３９５．５ｇ ）に溶解させた飽和溶液をそれぞれ調製した。次いで、２５℃で両溶液を２Ｌ のビーカーに投入して混合した。このとき、原料の不溶解分が沈降・堆積しな いようにフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）製の４枚羽根プロペラ型攪拌羽根（直径１０ ｃｍ）を用い、回転数１８０ｒｐｍで攪拌しながら周波数３５ｋＨｚの超音波 を３０分間照射して反応させることにより、ポリアミド酸を析出させた。回収 したポリアミド酸微粒子をロータリーエバポレーター中に投入し、１．３ＫＰ ａの減圧下、１８０℃で５時間加熱してイミド化を行った。得られたポリイミ ド粒子は、平均粒径４５２ｎｍであり、変動係数１１．２％の単分散状であっ た。
【００５０】
実施例３
まず、第一溶液としてピロメリット酸二無水物０．３ｍｏｌ（６５．４３ｇ ）をアセトン５００ｍｌ（３９５．５ｇ）に溶解させた飽和溶液、第二溶液と して４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．３ｍｏｌ（６０．０６ｇ）を アセトン５００ｍｌ（３９５．５ｇ）に溶解させた飽和溶液をそれぞれ調製し た。次いで、２５℃で両溶液を混合した。このとき、原料の不溶解分が沈降・ 堆積しないようにフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）製の４枚羽根プロペラ型攪拌羽根（ 直径１０ｃｍ）を用い、回転数１８０ｒｐｍで攪拌しながら周波数３５ｋＨｚ の超音波を３０分間照射して反応させることにより、ポリアミド酸を析出させ た。回収したポリアミド酸微粒子をロータリーエバポレーター中に投入し、１ ．３ＫＰａの減圧下、１８０℃で５時間加熱してイミド化を行った。得られた ポリイミド粒子は、平均粒径３９２ｎｍであり、変動係数７．８％の単分散状 であった。
【００５１】
比較例１
第一溶液と第二溶液とを混合する際にフッ素樹脂製攪拌羽根を使用せずに超 音波による攪拌だけでポリアミド酸微粒子を析出させたほかは実施例１と同様 にしてポリイミド粒子を調製した。得られたポリイミド粒子は、平均粒径１０ ９６ｎｍであり、変動係数２８．３％の多分散状であった。
【００５２】
比較例２
第一溶液と第二溶液とを混合する際にフッ素樹脂製攪拌羽根を使用せずに超 音波による攪拌だけでポリアミド酸微粒子を析出させたほかは実施例３と同様 にしてポリイミド粒子を調製した。得られたポリイミド粒子は、平均粒径７８ ２ｎｍであり、変動係数２３．４％の多分散状であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリアミド酸を合成する方法において、
（ａ）１）無水テトラカルボン酸を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量の無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、２）ジアミン化合物を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量のジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、
（ｂ）攪拌羽根及び超音波照射による攪拌下において第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、
を含むことを特徴とするポリアミド酸微粒子の製造方法。
【請求項２】
無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリイミドを合成する方法において、
（ａ）１）無水テトラカルボン酸を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量の無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、２）ジアミン化合物を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量のジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、
（ｂ）攪拌羽根及び超音波照射による攪拌下において第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、
（ｃ）ポリアミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミド微粒子を得る第三工程
を含むことを特徴とするポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項３】
第一溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む、請求項１に記載のポリアミド酸微粒子の製造方法。
【請求項４】
第一溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む、請求項２に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項５】
第二溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む、請求項１に記載のポリアミド酸微粒子の製造方法。
【請求項６】
第二溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む、請求項２に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項７】
第三工程において、ポリアミド酸微粒子を有機溶媒中で加熱することによりイミド化を行う、請求項２に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項８】
第三工程において、ポリアミド酸微粒子を水と共沸混合物を構成し得る有機溶媒を含む溶媒中で加熱し、水を共沸により反応系外に除去しながらイミド化を行う、請求項２に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項９】
第三工程において、溶媒中での加熱を１３０〜２５０℃で行う、請求項７又は８に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項１０】
第三工程において、ポリアミド酸微粒子を乾式で加熱することによりイミド化を行う、請求項２に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項１】
無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリアミド酸を合成する方法において、
（ａ）１）無水テトラカルボン酸を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量の無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、２）ジアミン化合物を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量のジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、
（ｂ）攪拌羽根及び超音波照射による攪拌下において第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、
を含むことを特徴とするポリアミド酸微粒子の製造方法。
【請求項２】
無水テトラカルボン酸とジアミン化合物からポリイミドを合成する方法において、
（ａ）１）無水テトラカルボン酸を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量の無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、２）ジアミン化合物を含む溶液であって、その溶媒の溶解度を超える量のジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、
（ｂ）攪拌羽根及び超音波照射による攪拌下において第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、
（ｃ）ポリアミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミド微粒子を得る第三工程
を含むことを特徴とするポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項３】
第一溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む、請求項１に記載のポリアミド酸微粒子の製造方法。
【請求項４】
第一溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む、請求項２に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項５】
第二溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む、請求項１に記載のポリアミド酸微粒子の製造方法。
【請求項６】
第二溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む、請求項２に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項７】
第三工程において、ポリアミド酸微粒子を有機溶媒中で加熱することによりイミド化を行う、請求項２に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項８】
第三工程において、ポリアミド酸微粒子を水と共沸混合物を構成し得る有機溶媒を含む溶媒中で加熱し、水を共沸により反応系外に除去しながらイミド化を行う、請求項２に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項９】
第三工程において、溶媒中での加熱を１３０〜２５０℃で行う、請求項７又は８に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【請求項１０】
第三工程において、ポリアミド酸微粒子を乾式で加熱することによりイミド化を行う、請求項２に記載のポリイミド微粒子の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１８２８４５（Ｐ２００６−１８２８４５Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７５９１９（Ｐ２００４−３７５９１９）
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００２０５６２７）大阪府 (238)
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００２０５６２７）大阪府 (238)
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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