ポリアミノポリカルボン酸鉄アルカリ塩の製造法
【課題】 本発明の目的は、簡便な操作で、経済的に、少量の廃液排出量で環境負担が少なく、しかも高収率、高純度でポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩結晶を取得できる方法を提供することにある。
【解決手段】 水溶液中で、ポリアミノポリカルボン酸とアルカリおよび鉄化合物を反応させた後、分子状酸素で酸化処理を行って得たポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩水溶液を濃縮して、スラリー濃度が４０〜６５質量％になるようにこの塩の結晶を析出させ、次いで結晶と母液を分離回収するポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の製造において、分離回収された母液の一部または全部を次回以後の製造にリサイクル使用することを特徴とするポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の製造法。
【解決手段】 水溶液中で、ポリアミノポリカルボン酸とアルカリおよび鉄化合物を反応させた後、分子状酸素で酸化処理を行って得たポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩水溶液を濃縮して、スラリー濃度が４０〜６５質量％になるようにこの塩の結晶を析出させ、次いで結晶と母液を分離回収するポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の製造において、分離回収された母液の一部または全部を次回以後の製造にリサイクル使用することを特徴とするポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミノポリカルボン酸と第二鉄およびアルカリからなるポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩（以下、鉄アルカリ塩と表記することもある）の製造法に関する。鉄アルカリ塩は、写真用薬品および肥料用微量成分として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等に代表されるポリアミノポリカルボン酸の第二鉄アルカリ金属塩の製法は従来から多くの方法が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。これらの鉄アルカリ塩の製造は通常水溶液中で行われるが、輸送効率、塩を配合した製品の形態などから、粉体の製品形態が必要とされる場面が多い。
粉末を取得する手段としては鉄アルカリ塩を製造した後のアルカリ過剰の水溶液に硫酸などの鉱酸の塩を添加することにより鉄アルカリ塩の溶解度を下げて結晶化しやすくし、濃縮、分離、乾燥する方法が開示記載されている（特許文献３及び特許文献４）。これらの方法では、結晶に鉱酸の塩が含まれるため、洗浄工程が必要になり工程が煩雑になる上、ろ液に大量の鉱酸の塩が存在するため、ろ液のリサイクル使用が困難であり、収率の向上がはかれないという難点がある。
【０００３】
また、ポリアミノポリカルボン酸のアルカリ部分中和物と酸化鉄との反応液を分子状酸素で酸化し、酸化後の反応液にポリアミノポリカルボン酸（仕込みのポリアミノポリカルボン酸と同一種類のもの）を添加することにより、反応液中のポリアミノポリカルボン酸第二鉄錯体Ｎａ塩の溶解度を下げ、塩を析出させる方法も開示されている（特許文献５）。しかし、この方法では、添加したポリアミノポリカルボン酸が、析出したポリアミノポリカルボン酸第二鉄錯体Ｎａ塩に混入するため、洗浄工程が必要になる。更に、この方法においては、ろ液をリサイクルしているが、最後の反応で、ポリアミノポリカルボン酸第二鉄錯体Ｎａ塩を析出するために使用するポリアミノポリカルボン酸がろ液とともに処分されることになり、工業的には著しく不利になる。
【０００４】
更に、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン −Ｎ，Ｎ‘−ジコハク 酸鉄 アンモニウム水溶液を減圧濃縮して一部を結晶化させ、スラリーとする第１工程と、前記スラリーを減圧濃縮しながら、これにＳ，Ｓ−エチレンジアミン −Ｎ，Ｎ‘−ジコハク 酸鉄 アンモニウム水溶液を供給して、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン −Ｎ，Ｎ‘−ジコハク 酸鉄 アンモニウムを連続的に結晶化させるとともに、スラリーの一部を抜き出してスラリー体積を常時略一定に維持する第２工程と、抜き出したスラリーを結晶と母液とに固液分離して、これらを回収する第３工程とを有する製造方法が開示されている（特許文献６）。しかし、この方法を実施するためには複雑な装置が必要になる上に、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン −Ｎ，Ｎ‘−ジコハク 酸鉄錯体水溶液の供給とスラリーの抜き出しは、処理容器内の物質収支を考慮して、処理容器内のスラリー体積が略一定となるように行うなどの煩雑な操作が必要になる。また、固液分離により得られた結晶には、遠心分離などの固液分離操作では十分に除去できないスラリー液由来の不純物が付着しているため、洗浄が必要になる。Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ‘−ジコハク 酸鉄錯体自体も水に溶解するので、洗浄により、１バッチあたりの結晶回収率が大きく低下する。また、洗浄後の洗浄液を再度スラリーに戻して再使用すると、スラリー液由来の不純物が蓄積するため、洗浄水量が増加し１バッチあたりの結晶回収率さらに低下する。固液分離して回収された母液の適量も必要に応じてスラリーに供給して再使用できるが、回収母液には、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ‘−ジコハク 酸鉄錯体合成過程での副生成に由来するエチレンジアミンモノコハク酸などの有機不純物が含まれるため、再使用により有機不純物がスラリーに蓄積してスラリーの粘性が上昇したり、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ‘−ジコハク 酸鉄錯体結晶の晶癖が変わってハンドリング性の良い結晶が得られなくなったり、あるいは、エチレンジアミンモノコハク酸などの結晶が析出したりする欠点を有する。さらに、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ‘−ジコハク酸鉄錯体製造時に過剰に使用した無機塩が蓄積していくため、結晶の純度はさらに悪化する。
【０００５】
このように従来は、ポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の結晶を回収した後のろ液を、リサイクル再利用して、高純度、高収率に目的製品を得ることは容易には出来なかった。さらに本発明者らの検討によると、前記従来法で得られたポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩水溶液を濃縮して、この塩の結晶を析出させると、ろ液中に溶解しているポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の一部が還元され、ポリアミノポリカルボン酸第一鉄アルカリ塩となって存在し、製品の純度と性能を低下させていることがわかった。
【特許文献１】特開昭５９−１６７５９５号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１６９０号公報
【特許文献３】特開平０１−７１４８２号公報
【特許文献４】特開平０６−１４５１２０号公報
【特許文献５】特開２００１−２２６３３５号公報
【特許文献６】特開２００２−２４１３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術の課題を解決するものであり、その目的は、簡便な操作で、経済的に、少量の廃液排出量で環境負担が少なく、しかも高収率、高純度でポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩結晶を取得できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題の解決のために鋭意研究した結果、特定の狭い範囲のスラリー濃度で結晶を回収すると高純度の製品結晶が得られ、しかもその分離母液を次回以降の製造にリサイクル使用しても何らの不都合なく利用でき、収率の向上と廃液の減少をもはかれることを見出して本発明に到達した。すなわち、本発明は水溶液中で、ポリアミノポリカルボン酸とアルカリおよび鉄化合物を反応させた後、分子状酸素で酸化処理を行って得たポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩水溶液を濃縮して、スラリー濃度が４０〜６５質量％になるようにこの塩の結晶を析出させ、次いで結晶と母液を分離回収するポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の製造において、分離回収された母液の一部または全部を次回以後の製造にリサイクル使用することを特徴とするポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の製造法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造法を用いることにより、簡便な操作で、経済的に、少量の廃液排出量で環境負担が少なく、しかも高収率、高純度でポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩結晶を取得できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法はポリアミノポリカルボン酸とアルカリ及び鉄化合物の反応で得たポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の結晶を特定スラリー濃度４０〜６５質量％で回収した後のろ液をリサイクル使用して、次回以降の新たにポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩を製造した反応液に添加して再利用することにより、高純度のポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩を効率よく回収することを特徴とするものである。
ポリアミノポリカルボン酸と鉄およびアルカリ塩の反応方法としては、公知のものが使用できる。たとえば、前述の特許文献１及び特許文献２に開示された方法などがあげられる。
ポリアミノポリカルボン酸の第二鉄アンモニウム塩の製造は、水、ポリアミノポリカルボン酸、アルカリ水溶液、酸化鉄を常温で仕込んで加熱することにより行なうことができる。ここで、ポリアミノポリカルボン酸とアルカリ水溶液の代わりに、ポリアミノポリカルボン酸とポリアミノポリカルボン酸の部分中和物の水溶液を混合して使用することもできる。
【００１０】
本発明に使用するポリアミノポリカルボン酸は特に限定されないが、分子構造中に窒素−水素結合を有しないポリアミノポリカルボン酸がより好ましく、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，４−ブタンジアミン四酢酸、１−メチルプロパンジアミン四酢酸、２−メチルプロパンジアミン四酢酸、２，２−ジメチルプロパンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、などが挙げられる。塩としての安定性の点から、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸が更に好ましく、ジエチレントリアミン五酢酸が特に好ましい。
【００１１】
分子構造中に窒素−水素結合を有するポリアミノポリカルボン酸では、ポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩製造時の分解物が多くなる傾向があり、ろ液の再使用の効果が低減することがある。また、分子構造中に窒素−水素結合を有するポリアミノポリカルボン酸や副生成物が存在すると、ポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の結晶を回収した後のろ液中に溶解しているポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の一部が還元され、ポリアミノポリカルボン酸第一鉄アルカリ塩を副生しやすくなる傾向がある。以上の理由から、出来る限り窒素−水素結合を有する化合物を含まない、ポリアミノポリカルボン酸を使用することが好ましい。
【００１２】
本発明で使用するアルカリとしては、アンモニア、アルカリ金属水酸化物などが挙げられるが、塩の結晶性の点から水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたはアンモニア水が好ましい。アルカリ量が少ない場合、反応時にポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩が分解したり、晶析時に分解物や未反応のポリアミノポリカルボン酸が析出しやすくなる傾向がある。ポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の収率や純度の点から、反応時のアルカリ／ポリアミノポリカルボン酸モル比は０．９以上が好ましく、０．９２以上がより好ましい。アルカリ成分が多いとポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の結晶に分解物などの不純物が付着しやすくなることから、反応時のアルカリ／ポリアミノポリカルボン酸モル比は０．９９以下が好ましく、０．９８以下がより好ましい。この際、分離回収された母液の一部または全部を次回以後の製造バッチにリサイクル使用する際に、アルカリの使用量を母液のリサイクル使用を行わない初回製造時のモル比よりも小さくすることが収率の点から望ましい。また、以降のリサイクル使用時に、前のバッチよりアルカリのモル比を小さくすることがより望ましい。
【００１３】
本発明に使用される鉄化合物としては、特に限定されないが、金属鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄などが好ましい例としてあげられる。これらの鉄化合物は複数の種類を併用しても良い。硫酸や塩酸、硝酸などの鉱酸あるいは酢酸やクエン酸などの有機酸の鉄塩などの形態の鉄化合物は、これらの酸とアルカリとの塩がポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩に付着しやすくなり、純度面での効果が低減する場合がある。ポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の収率の点から、反応時の鉄化合物／ポリアミノポリカルボン酸モル比は０．９以上が好ましく、０．９５以上がより好ましい。過剰な鉄が存在するとろ液中で還元が進み、金属鉄となって沈殿する可能性があることから、反応時の鉄化合物／ポリアミノポリカルボン酸モル比は１．０５以下が好ましく、０．９８以下がより好ましい。
【００１４】
ポリアミノポリカルボン酸とアルカリおよび鉄化合物とを反応させる場合には、反応を効率よく進めるために好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上で加熱する。反応温度の上限は水溶液の沸点である。反応時間は、好ましくは０．１時間から１０時間、更に好ましくは０．５時間から８時間である。
【００１５】
この反応により、鉄化合物は溶解し、ポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩とポリアミノポリカルボン酸第一鉄アルカリ塩になる。その後、反応液を公知の方法に従い分子状酸素で酸化する。この酸化は、一般的には空気により行なうことが好ましい。酸化反応を効率よく進めるために好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上で加熱する。酸化反応時の分解反応を抑えるためには、７５℃以下、より好ましくは６５℃以下で加熱する。上記の酸化反応においては、酸化反応開始から酸化反応終了までの時間は、金属の酸化度合いの点から通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。鉄錯体の分解抑制の点から通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
【００１６】
前回以前の製造で保存したろ液をリサイクル使用する際には、酸化反応は、リサイクルのため保存したろ液を加える前に実施しても、加えた後に実施しても良いが、ポリアミノポリカルボン酸第一鉄アルカリ塩の副生を低減するためには、保存したろ液を加えた後に実施する方がより好ましい。また、保存したろ液を加える前と加えた後に各々酸化反応を実施しても良いが、酸化反応時に分解反応も進行するため、過度な酸化反応は避けた方が良い。
酸化工程の後、ポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩水溶液を濃縮して、この塩の結晶を析出させ、結晶を回収する。このときの、スラリー濃度は、ポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の回収率の点から４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。結晶中に分解物などの不純物が付着することを避ける目的で、スラリー濃度は、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が特に好ましい。濃縮は公知の各種濃縮法で行えるが、減圧濃縮がより好ましく、そのときの温度は、濃縮効率の点から濃縮温度は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。分解反応を抑制する点から、濃縮温度は８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
【００１７】
なお、濃縮前に、ポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩水溶液をろ過して未溶解の鉄などの不溶物を除去することが望ましい。ろ過には公知のろ過方法および手段を用いることができる。０．１〜１０μｍ程度の目開きのフィルターを使用するのがより好ましい。
所定スラリー濃度まで濃縮した後、減圧ろ過、遠心分離等の方法で結晶を分離することにより、高純度のポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩を得ることができる。このポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩は、洗浄無しで十分に製品として使用可能であるが、より高純度なポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩を得たい場合は、少量の冷水で洗浄しても良い。
【００１８】
結晶を回収するときの温度は、結晶の析出量の点から、５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。スラリーの粘度の点から温度は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。結晶回収後のろ液は保管し、次回以降、新たに同種のポリアミノポリカルボン酸とアルカリおよび鉄化合物を反応させた後に全量または一部を添加しリサイクル使用する。前述のように酸化反応の前または後に添加するのがより好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、収率は高速液体クロマトグラフの分析結果から算出し、第一鉄イオンの量は分光光度計の分析結果から算出した。
【００２０】
１）高速液体クロマトグラフ分析
（１）測定試料の調整：反応液２ｇを１００ｍｌのメスフラスコに入れ、水を加えて溶解させる。２０％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍｌ加え、超音波洗浄器で２０分間振とうした後、水を加えて、メスアップし、ろ過する。ろ液を１０ｍｌとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、試料希釈液を８０ｍｌ加える。８５％リン酸を添加し、ｐＨ３前後にした後、試料希釈液でメスアップする。
（２）試料の分析：高速液体クロマトグラフを使用し、波長２５４ｎｍで測定する
（３）測定条件：カラム・・・Ｉｎｅｒｔｓｉｌ‐Ｃ４ ４．６×１５０ｍｍ （ＧＬサイエンス社製）、キャリア液流速・・・１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度・・・４０℃
（４）キャリアの組成：０．２％トリ−ｎ−プロピルアミン−４０ｐｐｍ硫酸銅水溶液（リン酸でｐＨ ３．０に調整）。
（５）試料希釈液の組成：０．２％トリ−ｎ−プロピルアミン−０．２％硫酸銅水溶液（リン酸でｐＨ ３．０に調整）
【００２１】
２）鉄の分析
（１）試料溶液の調製：試料２５ｇを７５ｇの純水に溶解する。
（２）測定用検液の調製：試料溶液３ｇを精秤し、２５０ ｍｌのメスフラスコに移し、純水でメスアップする。
（３）全鉄の測定：２０ｍｌ蓋付きガラス瓶に発色液１０ｍｌと検液をマイクロシリンジで５０μｌ取り、Ｌーアスコルビン酸０．０１ｇを加える。蓋をして４〜５回強く振り６０分間放置後、分光光度計で５３５ ｎｍの吸光度を測定する。
（４）第一鉄イオンの測定：２０ｍｌ蓋付きガラス瓶に発色液１０ｍｌと検液をマイクロシリンジで５０μｌ取り、蓋をして４〜５回強く振り６０分間放置後、分光光度計で５３５ｎｍの吸光度を測定する。
（５）第一鉄イオン／全鉄比の計算下記の式を用いて第一鉄イオン／全鉄の比を計算する。
第一鉄イオン／全鉄（％）＝Ｄ１／Ｄ２ ×１００
Ｄ１・・・第一鉄イオンの吸光度測定からの定量値
Ｄ２・・・全鉄の測定の吸光度測定からの定量値
（６）発色液の調製：発色液は以下の組成で調整。
バソフェナントロリンジスルホン酸二ナトリウム（第一鉄イオン用）０．５ ｇ
酢酸ナトリウム１．５ ｇ
酢酸 １．０ ｇ
以上を純水２００ ｍｌに溶解する。
【００２２】
＜参考例１＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた１Ｌのセパラブルフラスコ中に、常温下、水１５０ｇ、９９．６％ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）１５０ｇ（０．３８ｍｏｌ）、１５％アンモニア水４２．３ｇ（０．３７３ｍｏｌ）、鉄含量７１％の四三酸化鉄２７．９４ｇ（０．３５５ｍｏｌ）、鉄粉０．２７９ｇ（０．００５ｍｏｌ）仕込み、攪拌しながら昇温し、８５〜９０℃で２．５時間熟成した。この反応液を目開き１μｍのフィルターを使用し、ろ過して不溶物をろ別した。５０〜５５℃でボールフィルターを用いて空気を１．５Ｌ／分の流量で１０時間吹き込むことにより、反応液中の錯体を酸化し、ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム塩（ＤＴＰＡ・Ｆｅ・ＮＨ３塩）とした。この水溶液を攪拌しながら５０℃で減圧濃縮した後、１０℃まで冷却して３時間かけて、結晶を析出させた。このときのスラリー濃度は５１％であった。この結晶を遠心分離して、結晶を回収し、ろ液１２９．６ｇを褐色瓶に保管した（室温で一日）。結晶を１２０℃で２時間減圧乾燥し、純度９８．７％のＤＴＰＡ・Ｆｅ・ＮＨ３塩一水和物結晶１４０．４ｇ（ＤＴＰＡベースの収率７７．１％）を得た。全鉄イオンに対する第一鉄イオンの量は０．０８％であった。
【００２３】
＜実施例１＞
１５％アンモニア水を４１．８ｇ（０．３６９ｍｏｌ）に変えた以外は、参考例１と同様に仕込んで反応を行った。この反応液に参考例１で保管したろ液を少量の水と共に加え、目開き１μｍのフィルターを使用し、ろ過して不溶物をろ別した。５０〜５５℃でボールフィルターを用いて空気を１．５Ｌ／分の流量で１０時間吹き込むことにより、反応液中の錯体を酸化し、ＤＴＰＡ・Ｆｅ・ＮＨ３塩とした。以降、参考例１と同様に処理した。
この結果を表１に示す。
【００２４】
＜実施例２＞
１５％アンモニア水を４１．４ｇ（０．３６５ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様に仕込んで反応を行った。この反応液に実施例１で保管したろ液を少量の水と共に加え、実施例１と同様に処理した。
この結果を表１に示す。
【００２５】
＜実施例３〜５＞
１５％アンモニア水の仕込み量を表１のように変えた以外は、実施例２と同様に反応、処理を行った。
この結果を表１に示す。
【００２６】
＜参考例２＞
１５％アンモニア水を３０％水酸化ナトリウム水溶液４９．７３ｇ（０．３７３ｍｏｌ）に変えた以外は、参考例１と同様に仕込んで反応、処理を行った。このときのスラリー濃度は５１％、保管したろ液は１３１．０ｇであった。
その結果、純度９８．４％のジエチレントリアミン五酢酸第二鉄ナトリウム塩（ＤＴＰＡ・Ｆｅ・Ｎａ塩）一水和物結晶１４１．０ｇ（ＤＴＰＡベースの収率７６．２％）を得た。全鉄イオンに対する第一鉄イオンの量は０．０６％であった。
【００２７】
＜実施例６＞
３０％水酸化ナトリウム水溶液を４９．１５ｇ（０．３６９ｍｏｌ）に変えた以外は、参考例２と同様に仕込んで反応を行った。この反応液に参考例２で保管したろ液を少量の水と共に加え、目開き１μｍのフィルターを使用し、ろ過して不溶物をろ別した。５０〜５５℃でボールフィルターを用いて空気を１．５Ｌ／分の流量で１０時間吹き込むことにより、反応液中の錯体を酸化し、ＤＴＰＡ・Ｆｅ・ＮＨ３塩とした。以降、参考例２と同様に処理した。
この結果を表１に示す。
【００２８】
＜実施例７＞
３０％水酸化ナトリウム水溶液を４８．６４ｇ（０．３６５ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例６と同様に仕込んで反応を行った。この反応液に実施例６で保管したろ液を少量の水と共に加え、実施例６と同様に処理した。
この結果を表１に示す。
【００２９】
＜参考例３＞
１５％アンモニア水を４７．４ｇ（０．４１８ｍｏｌ）に変えた以外は、参考例１と同様に仕込んで反応、処理を行った。
その結果、純度９６．５％のＤＴＰＡ・Ｆｅ・ＮＨ３塩一水和物結晶１４４．２ｇ（ＤＴＰＡベースの収率７７．４％）を得た。全鉄イオンに対する第一鉄イオンの量は０．１０％であった。このときのスラリー濃度は５１％、保管したろ液は１３２．５ｇであった。
【００３０】
＜比較例１＞
参考例３と同様に仕込み、反応を行った。この反応液を目開き１μｍのフィルターを使用し、ろ過して不溶物をろ別した。５０〜５５℃でボールフィルターを用いて空気を１．５Ｌ／分の流量で１０時間吹き込むことにより、反応液中の錯体を酸化し、ＤＴＰＡ・Ｆｅ・ＮＨ３塩とした。この水溶液に、参考例３で保管したろ液を少量の水と共に加えて、攪拌しながら５０℃で減圧濃縮した後、１０℃まで冷却して３時間かけて、結晶を析出させた。以降は参考例１と同様に処理を行った。
この結果を表１に示す。
【００３１】
＜参考例４＞
１５％アンモニア水を３６．６ｇ（０．３２３ｍｏｌ）に変えた以外は、参考例１と同様に仕込んで反応、処理を行った。
その結果、純度９５．１％のＤＴＰＡ・Ｆｅ・ＮＨ３塩一水和物結晶１４７．１ｇ（ＤＴＰＡベースの収率７７．７％）を得た。全鉄イオンに対する第一鉄イオンの量は０．１０％であった。このときのスラリー濃度は５１％、保管したろ液は１３５．７ｇであった。
【００３２】
＜比較例２＞
参考例４と同様に仕込み、反応を行った。この反応液を目開き１μｍのフィルターを使用し、ろ過して不溶物をろ別した。５０〜５５℃でボールフィルターを用いて空気を１．５Ｌ／分の流量で１０時間吹き込むことにより、反応液中の錯体を酸化し、ＤＴＰＡ・Ｆｅ・ＮＨ３塩とした。この水溶液に、参考例４で保管したろ液を少量の水と共に加えて、攪拌しながら５０℃で減圧濃縮した後、１０℃まで冷却して３時間かけて、結晶を析出させた。以降は参考例１と同様に処理を行った。
この結果を表１に示す。
【００３３】
＜比較例３＞
実施例１と同様の条件で反応を行い、この反応液に参考例１と同様の方法で取得し、保管したろ液を少量の水と共に加え、実施例１と同様に処理し、スラリー濃度６８％になるようにこの水溶液を攪拌しながら５０℃で減圧濃縮した。１０℃まで冷却したところ、粘張性のスラッジとなりろ過できなかった。
【００３４】
＜比較例４＞
実施例１と同様の条件で反応を行い、この反応液を目開き１μｍのフィルターを使用し、ろ過して不溶物をろ別した。５０〜５５℃でボールフィルターを用いて空気を１．５Ｌ／分の流量で１０時間吹き込むことにより、反応液中の錯体を酸化し、ＤＴＰＡ・Ｆｅ・ＮＨ３塩とした。この水溶液に、参考例１と同様の方法で取得し、保管したろ液を少量の水と共に加えて、攪拌しながら５０℃で減圧濃縮した後、１０℃まで冷却して３時間かけて、結晶を析出させた。このときのスラリー濃度は３３％であった。以後、実施例１と同様に処理した。
この結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の方法で製造されるポリアミノポリカルボン酸鉄アルカリ塩は、写真用薬品、肥料添加剤、分析試薬及び各種添加薬として使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミノポリカルボン酸と第二鉄およびアルカリからなるポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩（以下、鉄アルカリ塩と表記することもある）の製造法に関する。鉄アルカリ塩は、写真用薬品および肥料用微量成分として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等に代表されるポリアミノポリカルボン酸の第二鉄アルカリ金属塩の製法は従来から多くの方法が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。これらの鉄アルカリ塩の製造は通常水溶液中で行われるが、輸送効率、塩を配合した製品の形態などから、粉体の製品形態が必要とされる場面が多い。
粉末を取得する手段としては鉄アルカリ塩を製造した後のアルカリ過剰の水溶液に硫酸などの鉱酸の塩を添加することにより鉄アルカリ塩の溶解度を下げて結晶化しやすくし、濃縮、分離、乾燥する方法が開示記載されている（特許文献３及び特許文献４）。これらの方法では、結晶に鉱酸の塩が含まれるため、洗浄工程が必要になり工程が煩雑になる上、ろ液に大量の鉱酸の塩が存在するため、ろ液のリサイクル使用が困難であり、収率の向上がはかれないという難点がある。
【０００３】
また、ポリアミノポリカルボン酸のアルカリ部分中和物と酸化鉄との反応液を分子状酸素で酸化し、酸化後の反応液にポリアミノポリカルボン酸（仕込みのポリアミノポリカルボン酸と同一種類のもの）を添加することにより、反応液中のポリアミノポリカルボン酸第二鉄錯体Ｎａ塩の溶解度を下げ、塩を析出させる方法も開示されている（特許文献５）。しかし、この方法では、添加したポリアミノポリカルボン酸が、析出したポリアミノポリカルボン酸第二鉄錯体Ｎａ塩に混入するため、洗浄工程が必要になる。更に、この方法においては、ろ液をリサイクルしているが、最後の反応で、ポリアミノポリカルボン酸第二鉄錯体Ｎａ塩を析出するために使用するポリアミノポリカルボン酸がろ液とともに処分されることになり、工業的には著しく不利になる。
【０００４】
更に、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン −Ｎ，Ｎ‘−ジコハク 酸鉄 アンモニウム水溶液を減圧濃縮して一部を結晶化させ、スラリーとする第１工程と、前記スラリーを減圧濃縮しながら、これにＳ，Ｓ−エチレンジアミン −Ｎ，Ｎ‘−ジコハク 酸鉄 アンモニウム水溶液を供給して、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン −Ｎ，Ｎ‘−ジコハク 酸鉄 アンモニウムを連続的に結晶化させるとともに、スラリーの一部を抜き出してスラリー体積を常時略一定に維持する第２工程と、抜き出したスラリーを結晶と母液とに固液分離して、これらを回収する第３工程とを有する製造方法が開示されている（特許文献６）。しかし、この方法を実施するためには複雑な装置が必要になる上に、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン −Ｎ，Ｎ‘−ジコハク 酸鉄錯体水溶液の供給とスラリーの抜き出しは、処理容器内の物質収支を考慮して、処理容器内のスラリー体積が略一定となるように行うなどの煩雑な操作が必要になる。また、固液分離により得られた結晶には、遠心分離などの固液分離操作では十分に除去できないスラリー液由来の不純物が付着しているため、洗浄が必要になる。Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ‘−ジコハク 酸鉄錯体自体も水に溶解するので、洗浄により、１バッチあたりの結晶回収率が大きく低下する。また、洗浄後の洗浄液を再度スラリーに戻して再使用すると、スラリー液由来の不純物が蓄積するため、洗浄水量が増加し１バッチあたりの結晶回収率さらに低下する。固液分離して回収された母液の適量も必要に応じてスラリーに供給して再使用できるが、回収母液には、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ‘−ジコハク 酸鉄錯体合成過程での副生成に由来するエチレンジアミンモノコハク酸などの有機不純物が含まれるため、再使用により有機不純物がスラリーに蓄積してスラリーの粘性が上昇したり、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ‘−ジコハク 酸鉄錯体結晶の晶癖が変わってハンドリング性の良い結晶が得られなくなったり、あるいは、エチレンジアミンモノコハク酸などの結晶が析出したりする欠点を有する。さらに、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ‘−ジコハク酸鉄錯体製造時に過剰に使用した無機塩が蓄積していくため、結晶の純度はさらに悪化する。
【０００５】
このように従来は、ポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の結晶を回収した後のろ液を、リサイクル再利用して、高純度、高収率に目的製品を得ることは容易には出来なかった。さらに本発明者らの検討によると、前記従来法で得られたポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩水溶液を濃縮して、この塩の結晶を析出させると、ろ液中に溶解しているポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の一部が還元され、ポリアミノポリカルボン酸第一鉄アルカリ塩となって存在し、製品の純度と性能を低下させていることがわかった。
【特許文献１】特開昭５９−１６７５９５号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１６９０号公報
【特許文献３】特開平０１−７１４８２号公報
【特許文献４】特開平０６−１４５１２０号公報
【特許文献５】特開２００１−２２６３３５号公報
【特許文献６】特開２００２−２４１３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術の課題を解決するものであり、その目的は、簡便な操作で、経済的に、少量の廃液排出量で環境負担が少なく、しかも高収率、高純度でポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩結晶を取得できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題の解決のために鋭意研究した結果、特定の狭い範囲のスラリー濃度で結晶を回収すると高純度の製品結晶が得られ、しかもその分離母液を次回以降の製造にリサイクル使用しても何らの不都合なく利用でき、収率の向上と廃液の減少をもはかれることを見出して本発明に到達した。すなわち、本発明は水溶液中で、ポリアミノポリカルボン酸とアルカリおよび鉄化合物を反応させた後、分子状酸素で酸化処理を行って得たポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩水溶液を濃縮して、スラリー濃度が４０〜６５質量％になるようにこの塩の結晶を析出させ、次いで結晶と母液を分離回収するポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の製造において、分離回収された母液の一部または全部を次回以後の製造にリサイクル使用することを特徴とするポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の製造法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造法を用いることにより、簡便な操作で、経済的に、少量の廃液排出量で環境負担が少なく、しかも高収率、高純度でポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩結晶を取得できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法はポリアミノポリカルボン酸とアルカリ及び鉄化合物の反応で得たポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の結晶を特定スラリー濃度４０〜６５質量％で回収した後のろ液をリサイクル使用して、次回以降の新たにポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩を製造した反応液に添加して再利用することにより、高純度のポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩を効率よく回収することを特徴とするものである。
ポリアミノポリカルボン酸と鉄およびアルカリ塩の反応方法としては、公知のものが使用できる。たとえば、前述の特許文献１及び特許文献２に開示された方法などがあげられる。
ポリアミノポリカルボン酸の第二鉄アンモニウム塩の製造は、水、ポリアミノポリカルボン酸、アルカリ水溶液、酸化鉄を常温で仕込んで加熱することにより行なうことができる。ここで、ポリアミノポリカルボン酸とアルカリ水溶液の代わりに、ポリアミノポリカルボン酸とポリアミノポリカルボン酸の部分中和物の水溶液を混合して使用することもできる。
【００１０】
本発明に使用するポリアミノポリカルボン酸は特に限定されないが、分子構造中に窒素−水素結合を有しないポリアミノポリカルボン酸がより好ましく、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，４−ブタンジアミン四酢酸、１−メチルプロパンジアミン四酢酸、２−メチルプロパンジアミン四酢酸、２，２−ジメチルプロパンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、などが挙げられる。塩としての安定性の点から、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸が更に好ましく、ジエチレントリアミン五酢酸が特に好ましい。
【００１１】
分子構造中に窒素−水素結合を有するポリアミノポリカルボン酸では、ポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩製造時の分解物が多くなる傾向があり、ろ液の再使用の効果が低減することがある。また、分子構造中に窒素−水素結合を有するポリアミノポリカルボン酸や副生成物が存在すると、ポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の結晶を回収した後のろ液中に溶解しているポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の一部が還元され、ポリアミノポリカルボン酸第一鉄アルカリ塩を副生しやすくなる傾向がある。以上の理由から、出来る限り窒素−水素結合を有する化合物を含まない、ポリアミノポリカルボン酸を使用することが好ましい。
【００１２】
本発明で使用するアルカリとしては、アンモニア、アルカリ金属水酸化物などが挙げられるが、塩の結晶性の点から水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたはアンモニア水が好ましい。アルカリ量が少ない場合、反応時にポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩が分解したり、晶析時に分解物や未反応のポリアミノポリカルボン酸が析出しやすくなる傾向がある。ポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の収率や純度の点から、反応時のアルカリ／ポリアミノポリカルボン酸モル比は０．９以上が好ましく、０．９２以上がより好ましい。アルカリ成分が多いとポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の結晶に分解物などの不純物が付着しやすくなることから、反応時のアルカリ／ポリアミノポリカルボン酸モル比は０．９９以下が好ましく、０．９８以下がより好ましい。この際、分離回収された母液の一部または全部を次回以後の製造バッチにリサイクル使用する際に、アルカリの使用量を母液のリサイクル使用を行わない初回製造時のモル比よりも小さくすることが収率の点から望ましい。また、以降のリサイクル使用時に、前のバッチよりアルカリのモル比を小さくすることがより望ましい。
【００１３】
本発明に使用される鉄化合物としては、特に限定されないが、金属鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄などが好ましい例としてあげられる。これらの鉄化合物は複数の種類を併用しても良い。硫酸や塩酸、硝酸などの鉱酸あるいは酢酸やクエン酸などの有機酸の鉄塩などの形態の鉄化合物は、これらの酸とアルカリとの塩がポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩に付着しやすくなり、純度面での効果が低減する場合がある。ポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の収率の点から、反応時の鉄化合物／ポリアミノポリカルボン酸モル比は０．９以上が好ましく、０．９５以上がより好ましい。過剰な鉄が存在するとろ液中で還元が進み、金属鉄となって沈殿する可能性があることから、反応時の鉄化合物／ポリアミノポリカルボン酸モル比は１．０５以下が好ましく、０．９８以下がより好ましい。
【００１４】
ポリアミノポリカルボン酸とアルカリおよび鉄化合物とを反応させる場合には、反応を効率よく進めるために好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上で加熱する。反応温度の上限は水溶液の沸点である。反応時間は、好ましくは０．１時間から１０時間、更に好ましくは０．５時間から８時間である。
【００１５】
この反応により、鉄化合物は溶解し、ポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩とポリアミノポリカルボン酸第一鉄アルカリ塩になる。その後、反応液を公知の方法に従い分子状酸素で酸化する。この酸化は、一般的には空気により行なうことが好ましい。酸化反応を効率よく進めるために好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上で加熱する。酸化反応時の分解反応を抑えるためには、７５℃以下、より好ましくは６５℃以下で加熱する。上記の酸化反応においては、酸化反応開始から酸化反応終了までの時間は、金属の酸化度合いの点から通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。鉄錯体の分解抑制の点から通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
【００１６】
前回以前の製造で保存したろ液をリサイクル使用する際には、酸化反応は、リサイクルのため保存したろ液を加える前に実施しても、加えた後に実施しても良いが、ポリアミノポリカルボン酸第一鉄アルカリ塩の副生を低減するためには、保存したろ液を加えた後に実施する方がより好ましい。また、保存したろ液を加える前と加えた後に各々酸化反応を実施しても良いが、酸化反応時に分解反応も進行するため、過度な酸化反応は避けた方が良い。
酸化工程の後、ポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩水溶液を濃縮して、この塩の結晶を析出させ、結晶を回収する。このときの、スラリー濃度は、ポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の回収率の点から４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。結晶中に分解物などの不純物が付着することを避ける目的で、スラリー濃度は、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が特に好ましい。濃縮は公知の各種濃縮法で行えるが、減圧濃縮がより好ましく、そのときの温度は、濃縮効率の点から濃縮温度は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。分解反応を抑制する点から、濃縮温度は８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
【００１７】
なお、濃縮前に、ポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩水溶液をろ過して未溶解の鉄などの不溶物を除去することが望ましい。ろ過には公知のろ過方法および手段を用いることができる。０．１〜１０μｍ程度の目開きのフィルターを使用するのがより好ましい。
所定スラリー濃度まで濃縮した後、減圧ろ過、遠心分離等の方法で結晶を分離することにより、高純度のポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩を得ることができる。このポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩は、洗浄無しで十分に製品として使用可能であるが、より高純度なポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩を得たい場合は、少量の冷水で洗浄しても良い。
【００１８】
結晶を回収するときの温度は、結晶の析出量の点から、５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。スラリーの粘度の点から温度は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。結晶回収後のろ液は保管し、次回以降、新たに同種のポリアミノポリカルボン酸とアルカリおよび鉄化合物を反応させた後に全量または一部を添加しリサイクル使用する。前述のように酸化反応の前または後に添加するのがより好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、収率は高速液体クロマトグラフの分析結果から算出し、第一鉄イオンの量は分光光度計の分析結果から算出した。
【００２０】
１）高速液体クロマトグラフ分析
（１）測定試料の調整：反応液２ｇを１００ｍｌのメスフラスコに入れ、水を加えて溶解させる。２０％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍｌ加え、超音波洗浄器で２０分間振とうした後、水を加えて、メスアップし、ろ過する。ろ液を１０ｍｌとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、試料希釈液を８０ｍｌ加える。８５％リン酸を添加し、ｐＨ３前後にした後、試料希釈液でメスアップする。
（２）試料の分析：高速液体クロマトグラフを使用し、波長２５４ｎｍで測定する
（３）測定条件：カラム・・・Ｉｎｅｒｔｓｉｌ‐Ｃ４ ４．６×１５０ｍｍ （ＧＬサイエンス社製）、キャリア液流速・・・１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度・・・４０℃
（４）キャリアの組成：０．２％トリ−ｎ−プロピルアミン−４０ｐｐｍ硫酸銅水溶液（リン酸でｐＨ ３．０に調整）。
（５）試料希釈液の組成：０．２％トリ−ｎ−プロピルアミン−０．２％硫酸銅水溶液（リン酸でｐＨ ３．０に調整）
【００２１】
２）鉄の分析
（１）試料溶液の調製：試料２５ｇを７５ｇの純水に溶解する。
（２）測定用検液の調製：試料溶液３ｇを精秤し、２５０ ｍｌのメスフラスコに移し、純水でメスアップする。
（３）全鉄の測定：２０ｍｌ蓋付きガラス瓶に発色液１０ｍｌと検液をマイクロシリンジで５０μｌ取り、Ｌーアスコルビン酸０．０１ｇを加える。蓋をして４〜５回強く振り６０分間放置後、分光光度計で５３５ ｎｍの吸光度を測定する。
（４）第一鉄イオンの測定：２０ｍｌ蓋付きガラス瓶に発色液１０ｍｌと検液をマイクロシリンジで５０μｌ取り、蓋をして４〜５回強く振り６０分間放置後、分光光度計で５３５ｎｍの吸光度を測定する。
（５）第一鉄イオン／全鉄比の計算下記の式を用いて第一鉄イオン／全鉄の比を計算する。
第一鉄イオン／全鉄（％）＝Ｄ１／Ｄ２ ×１００
Ｄ１・・・第一鉄イオンの吸光度測定からの定量値
Ｄ２・・・全鉄の測定の吸光度測定からの定量値
（６）発色液の調製：発色液は以下の組成で調整。
バソフェナントロリンジスルホン酸二ナトリウム（第一鉄イオン用）０．５ ｇ
酢酸ナトリウム１．５ ｇ
酢酸 １．０ ｇ
以上を純水２００ ｍｌに溶解する。
【００２２】
＜参考例１＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた１Ｌのセパラブルフラスコ中に、常温下、水１５０ｇ、９９．６％ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）１５０ｇ（０．３８ｍｏｌ）、１５％アンモニア水４２．３ｇ（０．３７３ｍｏｌ）、鉄含量７１％の四三酸化鉄２７．９４ｇ（０．３５５ｍｏｌ）、鉄粉０．２７９ｇ（０．００５ｍｏｌ）仕込み、攪拌しながら昇温し、８５〜９０℃で２．５時間熟成した。この反応液を目開き１μｍのフィルターを使用し、ろ過して不溶物をろ別した。５０〜５５℃でボールフィルターを用いて空気を１．５Ｌ／分の流量で１０時間吹き込むことにより、反応液中の錯体を酸化し、ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム塩（ＤＴＰＡ・Ｆｅ・ＮＨ３塩）とした。この水溶液を攪拌しながら５０℃で減圧濃縮した後、１０℃まで冷却して３時間かけて、結晶を析出させた。このときのスラリー濃度は５１％であった。この結晶を遠心分離して、結晶を回収し、ろ液１２９．６ｇを褐色瓶に保管した（室温で一日）。結晶を１２０℃で２時間減圧乾燥し、純度９８．７％のＤＴＰＡ・Ｆｅ・ＮＨ３塩一水和物結晶１４０．４ｇ（ＤＴＰＡベースの収率７７．１％）を得た。全鉄イオンに対する第一鉄イオンの量は０．０８％であった。
【００２３】
＜実施例１＞
１５％アンモニア水を４１．８ｇ（０．３６９ｍｏｌ）に変えた以外は、参考例１と同様に仕込んで反応を行った。この反応液に参考例１で保管したろ液を少量の水と共に加え、目開き１μｍのフィルターを使用し、ろ過して不溶物をろ別した。５０〜５５℃でボールフィルターを用いて空気を１．５Ｌ／分の流量で１０時間吹き込むことにより、反応液中の錯体を酸化し、ＤＴＰＡ・Ｆｅ・ＮＨ３塩とした。以降、参考例１と同様に処理した。
この結果を表１に示す。
【００２４】
＜実施例２＞
１５％アンモニア水を４１．４ｇ（０．３６５ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様に仕込んで反応を行った。この反応液に実施例１で保管したろ液を少量の水と共に加え、実施例１と同様に処理した。
この結果を表１に示す。
【００２５】
＜実施例３〜５＞
１５％アンモニア水の仕込み量を表１のように変えた以外は、実施例２と同様に反応、処理を行った。
この結果を表１に示す。
【００２６】
＜参考例２＞
１５％アンモニア水を３０％水酸化ナトリウム水溶液４９．７３ｇ（０．３７３ｍｏｌ）に変えた以外は、参考例１と同様に仕込んで反応、処理を行った。このときのスラリー濃度は５１％、保管したろ液は１３１．０ｇであった。
その結果、純度９８．４％のジエチレントリアミン五酢酸第二鉄ナトリウム塩（ＤＴＰＡ・Ｆｅ・Ｎａ塩）一水和物結晶１４１．０ｇ（ＤＴＰＡベースの収率７６．２％）を得た。全鉄イオンに対する第一鉄イオンの量は０．０６％であった。
【００２７】
＜実施例６＞
３０％水酸化ナトリウム水溶液を４９．１５ｇ（０．３６９ｍｏｌ）に変えた以外は、参考例２と同様に仕込んで反応を行った。この反応液に参考例２で保管したろ液を少量の水と共に加え、目開き１μｍのフィルターを使用し、ろ過して不溶物をろ別した。５０〜５５℃でボールフィルターを用いて空気を１．５Ｌ／分の流量で１０時間吹き込むことにより、反応液中の錯体を酸化し、ＤＴＰＡ・Ｆｅ・ＮＨ３塩とした。以降、参考例２と同様に処理した。
この結果を表１に示す。
【００２８】
＜実施例７＞
３０％水酸化ナトリウム水溶液を４８．６４ｇ（０．３６５ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例６と同様に仕込んで反応を行った。この反応液に実施例６で保管したろ液を少量の水と共に加え、実施例６と同様に処理した。
この結果を表１に示す。
【００２９】
＜参考例３＞
１５％アンモニア水を４７．４ｇ（０．４１８ｍｏｌ）に変えた以外は、参考例１と同様に仕込んで反応、処理を行った。
その結果、純度９６．５％のＤＴＰＡ・Ｆｅ・ＮＨ３塩一水和物結晶１４４．２ｇ（ＤＴＰＡベースの収率７７．４％）を得た。全鉄イオンに対する第一鉄イオンの量は０．１０％であった。このときのスラリー濃度は５１％、保管したろ液は１３２．５ｇであった。
【００３０】
＜比較例１＞
参考例３と同様に仕込み、反応を行った。この反応液を目開き１μｍのフィルターを使用し、ろ過して不溶物をろ別した。５０〜５５℃でボールフィルターを用いて空気を１．５Ｌ／分の流量で１０時間吹き込むことにより、反応液中の錯体を酸化し、ＤＴＰＡ・Ｆｅ・ＮＨ３塩とした。この水溶液に、参考例３で保管したろ液を少量の水と共に加えて、攪拌しながら５０℃で減圧濃縮した後、１０℃まで冷却して３時間かけて、結晶を析出させた。以降は参考例１と同様に処理を行った。
この結果を表１に示す。
【００３１】
＜参考例４＞
１５％アンモニア水を３６．６ｇ（０．３２３ｍｏｌ）に変えた以外は、参考例１と同様に仕込んで反応、処理を行った。
その結果、純度９５．１％のＤＴＰＡ・Ｆｅ・ＮＨ３塩一水和物結晶１４７．１ｇ（ＤＴＰＡベースの収率７７．７％）を得た。全鉄イオンに対する第一鉄イオンの量は０．１０％であった。このときのスラリー濃度は５１％、保管したろ液は１３５．７ｇであった。
【００３２】
＜比較例２＞
参考例４と同様に仕込み、反応を行った。この反応液を目開き１μｍのフィルターを使用し、ろ過して不溶物をろ別した。５０〜５５℃でボールフィルターを用いて空気を１．５Ｌ／分の流量で１０時間吹き込むことにより、反応液中の錯体を酸化し、ＤＴＰＡ・Ｆｅ・ＮＨ３塩とした。この水溶液に、参考例４で保管したろ液を少量の水と共に加えて、攪拌しながら５０℃で減圧濃縮した後、１０℃まで冷却して３時間かけて、結晶を析出させた。以降は参考例１と同様に処理を行った。
この結果を表１に示す。
【００３３】
＜比較例３＞
実施例１と同様の条件で反応を行い、この反応液に参考例１と同様の方法で取得し、保管したろ液を少量の水と共に加え、実施例１と同様に処理し、スラリー濃度６８％になるようにこの水溶液を攪拌しながら５０℃で減圧濃縮した。１０℃まで冷却したところ、粘張性のスラッジとなりろ過できなかった。
【００３４】
＜比較例４＞
実施例１と同様の条件で反応を行い、この反応液を目開き１μｍのフィルターを使用し、ろ過して不溶物をろ別した。５０〜５５℃でボールフィルターを用いて空気を１．５Ｌ／分の流量で１０時間吹き込むことにより、反応液中の錯体を酸化し、ＤＴＰＡ・Ｆｅ・ＮＨ３塩とした。この水溶液に、参考例１と同様の方法で取得し、保管したろ液を少量の水と共に加えて、攪拌しながら５０℃で減圧濃縮した後、１０℃まで冷却して３時間かけて、結晶を析出させた。このときのスラリー濃度は３３％であった。以後、実施例１と同様に処理した。
この結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の方法で製造されるポリアミノポリカルボン酸鉄アルカリ塩は、写真用薬品、肥料添加剤、分析試薬及び各種添加薬として使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中で、ポリアミノポリカルボン酸とアルカリおよび鉄化合物を反応させた後、分子状酸素で酸化処理を行って得たポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩水溶液を濃縮して、スラリー濃度が４０〜６５質量％になるようにこの塩の結晶を析出させ、次いで結晶と母液を分離回収するポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の製造において、分離回収された母液の一部または全部を次回以後の製造にリサイクル使用することを特徴とするポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の製造法。
【請求項２】
分離回収された母液の一部または全部を次回以降の製造の、ポリアミノポリカルボン酸とアルカリおよび鉄化合物を反応させた後に添加して、分子状酸素で酸化処理を行った後、濃縮することを特徴とする請求項１記載のポリアミノポリカルボン酸第二鉄の製造法。
【請求項３】
ポリアミノポリカルボン酸が、分子構造中に窒素−水素結合を持たない化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の製造法。
【請求項４】
ポリアミノポリカルボン酸とアルカリおよび鉄化合物を反応させる際の、アルカリ／ポリアミノポリカルボン酸モル比が０．９〜０．９９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の製造法。
【請求項５】
母液のリサイクル使用を行う２回目以降の製造で、ポリアミノポリカルボン酸とアルカリおよび鉄化合物を反応させる際のアルカリ／ポリアミノポリカルボン酸モル比を、母液のリサイクル使用を行わない初回製造時のモル比よりも小さくすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載のポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の製造法。
【請求項１】
水溶液中で、ポリアミノポリカルボン酸とアルカリおよび鉄化合物を反応させた後、分子状酸素で酸化処理を行って得たポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩水溶液を濃縮して、スラリー濃度が４０〜６５質量％になるようにこの塩の結晶を析出させ、次いで結晶と母液を分離回収するポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の製造において、分離回収された母液の一部または全部を次回以後の製造にリサイクル使用することを特徴とするポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の製造法。
【請求項２】
分離回収された母液の一部または全部を次回以降の製造の、ポリアミノポリカルボン酸とアルカリおよび鉄化合物を反応させた後に添加して、分子状酸素で酸化処理を行った後、濃縮することを特徴とする請求項１記載のポリアミノポリカルボン酸第二鉄の製造法。
【請求項３】
ポリアミノポリカルボン酸が、分子構造中に窒素−水素結合を持たない化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の製造法。
【請求項４】
ポリアミノポリカルボン酸とアルカリおよび鉄化合物を反応させる際の、アルカリ／ポリアミノポリカルボン酸モル比が０．９〜０．９９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の製造法。
【請求項５】
母液のリサイクル使用を行う２回目以降の製造で、ポリアミノポリカルボン酸とアルカリおよび鉄化合物を反応させる際のアルカリ／ポリアミノポリカルボン酸モル比を、母液のリサイクル使用を行わない初回製造時のモル比よりも小さくすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載のポリアミノポリカルボン酸第二鉄アルカリ塩の製造法。
【公開番号】特開２００７−１９１４２３（Ｐ２００７−１９１４２３Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０８３２（Ｐ２００６−１０８３２）
【出願日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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