ポリアルキレングリコール誘導体
【課題】液−液界面および固−液界面において優れた界面活性能を発揮する非イオン性界面活性剤として使用可能な、新規なポリアルキレングリコール誘導体を提供する。
【解決手段】一般式（１）により示されるポリアルキレングリコール誘導体。
（式中、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、ＥＯとＡＯはブロック状に結合している。
ａおよびｂは、ＥＯの平均付加モル数であり、ｍはＡＯの平均付加モル数であり、ａ＋ｂは０〜１００であり、ｍは１０〜１００である。
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基である。）
【解決手段】一般式（１）により示されるポリアルキレングリコール誘導体。
（式中、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、ＥＯとＡＯはブロック状に結合している。
ａおよびｂは、ＥＯの平均付加モル数であり、ｍはＡＯの平均付加モル数であり、ａ＋ｂは０〜１００であり、ｍは１０〜１００である。
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非イオン性界面活性剤に適したポリアルキレングリコール誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤には、界面に吸着して、界面エネルギーを低下させ、系を熱力学的に安定化させる作用がある。一般的に、分子内に親水基と親油基を併せ持った構造であり、液−液界面では主に乳化可溶化剤として、固−液界面では、粒子の分散、濡れ性の向上など様々な特性を発揮する。
【０００３】
界面活性剤の中でも、非イオン性界面活性剤は、石鹸などの陰イオン性界面活性剤と並んで、産業界に不可欠であり、臨界ミセル濃度が低く、低濃度で使用できることから、工業的にも汎用されている。
【０００４】
従来から汎用されている非イオン性界面活性の親油基に着目すると、その多くは動植物油脂から誘導される長鎖アルキルアルコールもしくはそれらを原料とした合成アルコールであるため（例えば特許文献１および２）、工業的には、数１００程度の分子量しか得られず、十分な親油性を発揮するのが困難であった。
【０００５】
一方、親水基は、金属酸化物などの固体を液体中に分散させる固−液界面において、固体表面への吸着性基として働くことが知られているが、親水基がオキシエチレン基では、ＨＬＢの制御が容易であるが、水酸基に比べ吸着能に課題があった。また、工業的に汎用されているソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルもしくはエーテル（例えば特許文献２および３）などは、多価アルコールに由来する水酸基を親水基としているが、これら化合物においても親油基の分子量が限定され、十分な効果を発揮するには課題があった。
【０００６】
このような課題を解決するために、親油基としてオキシブチレン基、親水基としてポリグリセリンを導入した界面活性剤の提案がなされている（例えば特許文献４および５）。しかし、この提案においても、液−液界面への界面活性能には優れているが、吸着サイトとなる水酸基が両端にあるため、水酸基同士の相互作用に乏しいため固体表面への吸着能に劣り、その結果、固−液界面への界面活性能については、十分な効果が得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２１２４９１
【特許文献２】特開２００３−２１３０３６
【特許文献３】特開昭６０−２８９４４
【特許文献４】特開２００７−３１５５４
【特許文献５】特開２００８−１８８５５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、優れた界面活性能を発揮する非イオン性界面活性剤として使用可能な、新規なポリアルキレングリコール誘導体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題を解決するために、非イオン性界面活性剤の親油基として、分子量の制御が可能なポリオキシアルキレン基に着目した。さらに親水基には、固体表面への吸着性に優れた水酸基が４つ隣接しているキシリトールに着目した。キシリトールに保護基を導入し、オキシエチレン基、炭素数３〜４のオキシアルキレン基などを導入した後、必要に応じてアルキル化もしくはアシル化を行い、その後、脱保護化することにより、４つの隣接水酸基を局在化することができ、界面活性能が向上することを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に示されるものである。
（１） 下記一般式（１）により示されるポリアルキレングリコール誘導体。
【化１】
（式中、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、ＥＯとＡＯはブロック状に結合している。
ａおよびｂは、ＥＯの平均付加モル数であり、ｍはＡＯの平均付加モル数であり、ａ＋ｂは０〜１００であり、ｍは１０〜１００である。
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基である。）
【００１１】
（２） 前記のポリアルキレングリコール誘導体において、ＡＯが炭素数４のオキシアルキレン基である。
【００１２】
（３） 前記のポリアルキレングリコール誘導体において、ａ＝０またはｂ＝０である。
【００１３】
（４） 前記のポリアルキレングリコール誘導体からなる非イオン性界面活性剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る新規なポリアルキレングリコール誘導体は、優れた界面活性能を発揮するため、産業上、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［ポリアルキレングリコール誘導体］
本発明に係るポリアルキレングリコール誘導体は、下記一般式（１）により示される。
【化２】
【００１６】
上記式（１）は、キシリトール骨格を有するポリアルキレングリコール誘導体である。
ＥＯはオキシエチレン基であり、親水性を付与する。ＡＯは、炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、乳化可溶化剤としては親油基、分散剤としては立体反発をもたらす分散サイトとして作用する。
【００１７】
ＡＯとしては、炭素数３ではオキシプロピレン基、炭素数４では、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシｔ−ブチレン基が例示できるが、特に好ましくは、オキシブチレン基である。ＡＯが２種以上の場合は、ランダム状付加でもブロック状付加でもよい。
【００１８】
ＥＯとＡＯの付加形態は、ブロック状であり、キシリトールに対してＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順に付加する。ＥＯとＡＯがランダム状に付加していると、界面活性能が十分ではなく好ましくない。
【００１９】
ｍはＡＯの平均付加モル数で、ＡＯが２種以上の場合は、合計平均付加モル数を示す。ｍは、１０〜１００であるが、より好ましくは１５以上であり、最も好ましくは２０以上である。また、ｍは、好ましくは８０以下であり、より好ましくは７０以下であり、最も好ましくは５０以下である。本発明のポリアルキレングリコール誘導体において、ＡＯ部位は、親油基として作用するが、ｍが１０より小さい場合は、親油基として十分な分子量ではなく、乳化可溶化剤として用いた場合、十分な効果を発揮しない場合があり、さらに、分散剤として用いたときに十分な立体反発が得られないため、好ましくない。ｎが１００を超えると、副反応生成物の影響のために十分な効果を発揮しない場合があり、好ましくない。
【００２０】
ＥＯは、キシリトール骨格の親水性を補うために必要に応じて付加できる。ａ＝ｂ＝０の場合は、親水基はキシリトール部位のみであり、ＡＯ部位を親油性とした非イオン性界面活性剤となる。また、ａ＝０の場合は、ＡＯ部位の両側にキシリトール部位およびＥＯ部位を配した、親水性−親油性−親水性のトリブロック型非イオン性界面活性剤となる。さらに、ｂ＝０の場合は、ＥＯ部位はキシリトールの親水性を補う働きを示す。
【００２１】
このように、本発明では、ａ＋ｂおよびｍを適宜選択することによって、様々な分子形態をとり、目的に応じて、親水性および親油性を制御することが可能であるが、親油型非イオン性界面活性剤として作用するａ＝ｂ＝０の場合が特に好ましい。
【００２２】
ａ＋ｂは、ＥＯの平均付加モル数で０〜１００、好ましくは、０〜５０、より好ましくは０〜２０であり、最も好ましくは０〜１０である。ａ＋ｂが１００より大きいと、親水性が高くなり、油剤との相溶性が十分に得られず、十分な界面活性能が得られないため好ましくない。
一方、親水性を補うためにＥＯが必要であれば、ａ＋ｂは、１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２０であり、最も好ましくは５〜１０である。
【００２３】
また、ａ、ｂは、それぞれ１００以下であり、好ましくは５０以下であり、より好ましくは２０以下であり、最も好ましくは１０以下である。
また、ａ、ｂは、それぞれ０であってよいが、親水性を補うためにＥＯが必要であれば、１以上であってよく、５以上が更に好ましい。
【００２４】
また、本発明の観点からは、ＥＯとＡＯの合計に対するＡＯの割合（ＡＯ／（ＥＯ＋ＡＯ））が８０質量％以上であることが特に好ましい。
【００２５】
Ｒ１は、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキルまたはアシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びこれらの混合基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
【００２６】
キシリトール部位は、隣接する４つの水酸基を有し、親水基として作用する。固−液界面であれば、固体表面への吸着部位として、さらに液−液界面であれば、乳化可溶化剤の親水基として必須である。
【００２７】
キシリトール以外の骨格を有する水酸基、例えば、グリセリンのように隣接する水酸基が２つの場合や、引用文献４もしくは５に例示されるトリグリセリン誘導体のように、４つの水酸基を有しても、吸着サイトとなる水酸基が両端にある場合では、水酸基同士の相互作用に乏しいため固体表面への吸着能に劣り、固体表面への吸着力が十分ではない。
【００２８】
［ポリアルキレングリコール誘導体の製法］
一般式（１）に示されるポリアルキレングリコール誘導体は、通常、以下の（１）〜（３）の手順により製造することができる。
【００２９】
（１） キシリトールを酸触媒の存在下、ケタール化剤もしくはアセタール化剤と反応させ、下記一般式（２）に示すキシリトールジケタール化合物もしくはジアセタール化合物を得る。
【００３０】
【化３】
【００３１】
式（２）のキシリトールジケタール化物もしくはジアセタール化物は、必要に応じて、蒸留等で精製しても構わない。
【００３２】
（２） 続いてアルカリ触媒下、オキシエチレン基および炭素数３〜４のオキシアルキレン基を付加反応し、さらに必要に応じて、アルカリ触媒下にて、アルキルハライド、アシルハライド、酸無水物などと反応させ、末端水酸基をエーテル化もしくはエステル化することもできる。
（３） その後、酸の存在下で脱ケタール化もしくは脱アセタール化を行う。
【００３３】
式（２）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３が同時に水素原子になることはない。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が例示できるが、好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基の場合、ケタール化剤としてアセトン、２，２−ジメトキシプロパンが例示でき、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル基の場合、アセタール化剤として、アセトアルデヒドが例示できる。
【００３４】
ケタール化もしくはアセタール化の触媒としては、酸触媒、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。通常、ケタール化剤もしくはアセタール化剤の仕込み量は、キシリトールに対して、２００〜４００モル％であり、酸触媒の仕込み量はキシリトールに対して５×１０−６〜１５×１０−３モル％が、反応温度は３０〜９０℃で行うのが一般的である。
【００３５】
式（２）のキシリトールジアセタール化物もしくはジケタール化物を、次工程のアルキレンオキシド付加反応で使用する場合、特に触媒除去処理などをしなくても差し支えないが、必要であれば、アルカリによる中和処理や酸吸着処理、濾過等を行うことができる。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの中和剤や、協和化学工業（株）製のキョーワード３００、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００、富田製薬（株）製のトミックスＡＤ−５００等の吸着剤、その他ゼオライト等が使用できる。
【００３６】
式（２）の化合物について、アルカリ触媒の存在下でアルキレンオキシド付加反応を行う場合、通常、オートクレーブなどの加圧反応釜において、４０〜１８０℃で反応を行う。このときアルカリ触媒としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコラート等を使用することができる。触媒の使用量は特に限定されないが、付加反応終了後の質量に対して０．０１〜５．０質量％が一般的である。
【００３７】
アルキレンオキシドの付加反応後、必要に応じて、アルカリ存在下、炭素数１〜４のアルキルハライド等を反応させ、アルキルエーテル化することもできる。アルキルハライドの例としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等が挙げられる。また、このときのアルカリとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコラート等を使用することができる。アルカリハライドの仕込み量は、反応する水酸基数に対して１００〜４００モル％、アルカリ量は、反応する水酸基数に対して１００〜５００モル％、反応温度は６０〜１８０℃で行うのが一般的である。
【００３８】
また、式（２）の化合物について、必要に応じて、アルカリもしくは酸触媒の存在下、炭素数１〜４のカルボン酸、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物等のアシル化剤にて、エステル化することもできる。カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、カルボン酸ハライドとしては、酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等が例示できる。アシル化剤の仕込み量は、反応する水酸基数に対して１００〜４００モル％、アルカリもしくは酸触媒量は、反応する水酸基数に対して０．０１〜５００モル％、反応温度は６０〜１８０℃で行うのが一般的である
【００３９】
式（２）の化合物のオキシアルキレン化物における脱ケタール化もしくは脱アセタール化物反応は、酸の存在下で行う。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、パラトルエンスルホン酸、その他固体酸、陽イオン交換樹脂、酸性白土等が挙げられる。酸の使用量としては、式（３）の化合物のオキシアルキレン化物に対して０．００１〜６．０質量％である。また、必要に応じて水を添加して反応もでき、使用量としては、０．０１〜１００質量％である。反応温度は６０〜１５０℃で行うのが一般的である。
【００４０】
脱ケタール化もしくは脱アセタール化反応終了後は、アルカリによる中和処理や酸吸着剤処理、濾過等を行うことができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム等の中和剤や、協和化学工業（株）製のキョーワード３００、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００、富田製薬（株）製のトミックスＡＤ−５００等の吸着剤、その他ゼオライト等が使用できる。
【００４１】
以上説明したように、一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体は、予めキシリトールの水酸基をジケタール化又はジアセタール化によって保護し、この状態で水酸基のオキシアルキレン化反応を行い、必要に応じてエーテル化／エステル化を行った後、脱ケタール化または脱アセタール化反応により脱保護化という一連の工程が行われる。そして、これにより、式（１）に示すようなキシリトールの水酸基１つが修飾されたポリアルキレングリコール誘導体を得ることができる。
【００４２】
本発明の非イオン性界面活性剤は、分散性、湿潤性、水中油型もしくは油中水型乳化剤として良好であるが、用途はそれらに限定されるものではない。用途としては例えば、乳化剤、可溶化剤、分散剤、消泡剤、潤滑剤、浸透剤、洗浄剤等、産業分野としては、例えば、繊維工業、金属工業、製紙工業、印刷業、化粧品工業、医薬品工業、食品工業、写真工業、合成樹脂工業、潤滑工業などが例示できる。なお、これらの用途における本発明の非イオン性界面活性剤の使用量は、使用目的に応じて適宜調整されるが、０．０１〜５０質量％が一般的であり、好ましくは、０．０１〜２０質量％である。
【実施例】
【００４３】
（合成例）
本発明に係るポリアルキレングリコール誘導体の合成例を示す。水酸基価は、ＪＩＳ
Ｋ１５５７ ６．４に準じて測定した。
合成例１：ポリオキシブチレン（４０モル）キシリトール（化合物１）
（１） ケタール化反応
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管及び油水分離管を取り付けた３リットルの四つ口フラスコに、キシリトール７００ｇ、２，２−ジメトキシプロパン１２９１ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物２７ｍｇを仕込み、反応系内を６０〜９０℃に保持し、２時間反応させた。反応終了後、副生したメタノール及び過剰分の２，２−ジメトキシプロパンを除去し、１０１４ｇのジイソプロピリデンキシリトール（化合物１ａ、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基）を得た。水酸基価は、２４０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。原料のキシリトールと化合物１ａのＩＲチャートを比較したところ、化合物１ａには３５００ｃｍ−１付近の水酸基のピークが小さくなっており、代わりに２９６０ｃｍ−１、２８７０ｃｍ−１、１４６０ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１付近のピークが出現していることを確認した。
【００４４】
【化４】
【００４５】
（２）オキシブチレン化反応
化合物１ａを２３５ｇ、水酸化カリウム１５．５ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりブチレンオキシド２９００ｇを滴下させ、２時間撹拌した。その後、オートクレーブ内から、反応物を取り出し、塩酸で中和して、ｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため、１００℃、１時間、減圧処理を行い、最後に濾過をして塩を除去して、２８５０ｇのポリオキシブチレン（４０モル）ジイソプロピリデンキシリトール（化合物１ｂ）を得た。水酸基価は、１８．１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００４６】
【化５】
【００４７】
（３）脱ケタール化反応
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、化合物１ｂを７００ｇ、水７０ｇ、３６％塩酸１０ｇを仕込み、密閉状態で８０℃、２時間脱ケタール化反応を行った後、窒素バブリングで水及びアセトンを系外に留去した。続いて１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ６〜７に合わせ、含有する水分を除去するために、１００℃、１時間、減圧処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、６５０ｇのポリオキシブチレン（４０モル）キシリトール（化合物１）を得た。
【００４８】
【化６】
【００４９】
なお、以上によって得られた化合物１についてＧＰＣ分析を行ったところ、メインピークの分子量は２９８９であった。分析条件は以下の通りである。
分析機器 ：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工社製）
標準物質 ：ポリエチレングリコール
サンプルサイズ ：１０％×１００×０．００１ｍＬ
溶離液 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌ（昭和電工社製）
カラムサイズ ：Ｉ．Ｄ．８ｍｍ×３０ｃｍ×３
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：ＲＩ×８
【００５０】
また、化合物１ｂと化合物１のＩＲ分析を比較すると、化合物１では３５００ｃｍ−１付近の水酸基のピークが大きくなっていることから、目的物質が得られていることを確認した。
【００５１】
合成例２：ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシブチレン（４０モル）キシリトール（化合物２）
合成例１の手順のうち、ケタール化反応を以下の通りに変更し、合成を行い、ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシブチレン（４０モル）キシリトール（化合物２）を得た。
【００５２】
（１）ケタール化反応
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管及び油水分離管を取り付けた３リットルの四つ口フラスコに、キシリトール７００ｇ、アセトン１０５０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物１０ｍｇを仕込み、反応系内を６０〜９０℃に保持し、４時間反応させた。反応終了後、副生した水及び過剰分のアセトンを除去し、１００２ｇのジイソプロピリデンキシリトール（化合物１ａ、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基）を得た。水酸基価は、２３５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。原料のキシリトールと化合物１ａのＩＲチャートを比較したところ、化合物１ａには３５００ｃｍ−１付近の水酸基のピークが小さくなっており、代わりに２９６０ｃｍ−１、２８７０ｃｍ−１、１４６０ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１付近のピークが出現していることを確認した。
【００５３】
（２） オキシエチレンおよびオキシブチレン化反応
化合物１ａを２３５ｇ、水酸化カリウム２０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置により、エチレンオキシド２３０ｇを滴下させ、２時間撹拌した。引き続き、ブチレンオキシド２９００ｇを滴下させ、２時間撹拌した。その後、オートクレーブ内から、反応物を取り出し、塩酸で中和して、ｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため、１００℃、１時間、減圧処理を行い、最後に濾過をして塩を除去して、３０２８ｇのポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシブチレン（４０モル）ジイソプロピリデンキシリトール（化合物２ｂ）を得た。水酸基価は、１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５４】
【化７】
【００５５】
（３） ケタール化反応
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、化合物２ｂを７００ｇ、水７０ｇ、３６％塩酸１０ｇを仕込み、密閉状態で８０℃、２時間脱ケタール化反応を行った後、窒素バブリングで水及びアセトンを系外に留去した。続いて１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ６〜７に合わせ、含有する水分を除去するために、１００℃、１時間、減圧処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、６７０ｇのポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシブチレン（４０モル）キシリトール（化合物２）を得た。
【００５６】
【化８】
【００５７】
合成例１に準じて、ＧＰＣ分析を行ったところ、メインピークの分子量は３１２１であった。さらに、化合物２ｂと化合物２のＩＲ分析を比較すると、化合物１では３５００ｃｍ−１付近の水酸基のピークが大きくなっていることから、目的物質が得られていることを確認した。
【００５８】
本発明者らは、上記合成例１〜２に準じて、下記表１に示す組成のキシリトール誘導体を調製した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
（特性評価）
以上、調製したポリアルキレングリコール誘導体の非イオン性界面活性剤としての特性について検討するため、酸化チタンの各種油剤に対する分散性について、湿潤点（湿潤性）、流動点（流動性）およびそれらの差（分散性）の３つの指標を用いて評価した。
【００６１】
＜分散性の評価方法＞
酸化チタン：関東化学製 試薬 酸化チタン（IV） アナターゼ型
大豆油：和光純薬製 大豆油
【００６２】
＜湿潤点（湿潤性）＞
酸化チタン５０ｇに各種非イオン性界面活性剤５ｇを添加し、大豆油を少量ずつ滴下しながらスパーテルで混ぜ合わせたとき、酸化チタン全体が濡れて一つの塊となる点を湿潤点（ｇ／５０ｇ）とした。湿潤点が小さいほど、少ない量で湿潤し、固体表面への吸着が良好である。
【００６３】
＜流動点（流動性）＞
湿潤点を測定後、引き続き、大豆油を少量ずつ滴下しながら、スパーテルで混ぜ合わせ、分散液を調製する。得られた分散液を傾けた時に流れ出す点を流動点（ｇ／５０ｇ）とした。流動点が小さいほど良好である。
【００６４】
＜湿潤点および流動点の差（分散性）＞
前述の方法にて得られた湿潤点および流動点の差を算出した（ｇ／５０ｇ）。差が小さい程、分散に要する油剤量が少ないことを示し、分散性が良好である。結果を表２、表３に示す。
【００６５】
表中、（ ）内の数値は、それぞれに要した大豆油の質量（ｇ／５０ｇ）を示す。また、％表記は、ブランクを１００とした時の質量比を示し、以下の式から算出した。数値が低い程、良好であることを示す。
質量比（％）＝[各化合物を用いたときの質量（ｇ）]／[ブランクの質量（ｇ）] ×１００
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
本発明の化合物１〜５を添加した実施例１〜５は、いずれも良好な分散性を示した。
一方、比較例１では親油基の分子量が小さいため、また、比較例２では、ＥＯ付加モル数が大きいため、流動性が悪く、分散性も劣っていた。比較例３では、親油基となるオキシアルキレン基が存在しないため、何れの評価項目も劣っていた。
比較例４および５では、グリセリン骨格、もしくは、トリグリセリン骨格のため、酸化チタンへの吸着効率が落ち、湿潤性が劣っていた。比較例６は、湿潤性が良好であるが、流動性に劣り、分散性も劣っていた。比較例７では、湿潤性、流動性、分散性のいずれも劣っていた。
【００６９】
＜乳化安定性の評価＞
調製方法
大豆油 ３０．０ 質量％
乳化剤 ５．０ 質量％
水 ６５．０ 質量％
【００７０】
大豆油と乳化剤を、７０℃にて均一に撹拌し、さらに同温度にて水をゆっくり添加して予備溶解した。これをホモミキサーにて撹拌して（５０００ｒｐｍ×５分間）、乳化剤組成物を得た。
【００７１】
評価基準
作成した乳化剤組成物を乳化直後および４０℃で１ヶ月間保管した後の乳化状態を下記の基準により、目視で判断した。結果を表４に示す。
○：安定なエマルジョン状態。
×：わずかに油浮きが見られる状態。
××：完全にクリーミングまたは分離している状態。
【００７２】
【表４】
【００７３】
本発明の化合物１〜５を添加した実施例６〜１０は、いずれも良好な乳化安定性を示した。一方、比較例８では親油基の分子量が小さいため、また、比較例９では、ＥＯ付加モル数が大きいため、乳化安定性に劣っていた。比較例１０では、親油基となるオキシアルキレン基が存在しないため、何れの評価項目も劣っていた。
比較例１１および１２では、グリセリン骨格、もしくは、トリグリセリン骨格のため、本発明のキシリトール誘導体よりも水酸基の配向性に乏しく、乳化安定性に劣る。比較例１３および比較例１４でも、本発明の効果には及ばなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非イオン性界面活性剤に適したポリアルキレングリコール誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤には、界面に吸着して、界面エネルギーを低下させ、系を熱力学的に安定化させる作用がある。一般的に、分子内に親水基と親油基を併せ持った構造であり、液−液界面では主に乳化可溶化剤として、固−液界面では、粒子の分散、濡れ性の向上など様々な特性を発揮する。
【０００３】
界面活性剤の中でも、非イオン性界面活性剤は、石鹸などの陰イオン性界面活性剤と並んで、産業界に不可欠であり、臨界ミセル濃度が低く、低濃度で使用できることから、工業的にも汎用されている。
【０００４】
従来から汎用されている非イオン性界面活性の親油基に着目すると、その多くは動植物油脂から誘導される長鎖アルキルアルコールもしくはそれらを原料とした合成アルコールであるため（例えば特許文献１および２）、工業的には、数１００程度の分子量しか得られず、十分な親油性を発揮するのが困難であった。
【０００５】
一方、親水基は、金属酸化物などの固体を液体中に分散させる固−液界面において、固体表面への吸着性基として働くことが知られているが、親水基がオキシエチレン基では、ＨＬＢの制御が容易であるが、水酸基に比べ吸着能に課題があった。また、工業的に汎用されているソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルもしくはエーテル（例えば特許文献２および３）などは、多価アルコールに由来する水酸基を親水基としているが、これら化合物においても親油基の分子量が限定され、十分な効果を発揮するには課題があった。
【０００６】
このような課題を解決するために、親油基としてオキシブチレン基、親水基としてポリグリセリンを導入した界面活性剤の提案がなされている（例えば特許文献４および５）。しかし、この提案においても、液−液界面への界面活性能には優れているが、吸着サイトとなる水酸基が両端にあるため、水酸基同士の相互作用に乏しいため固体表面への吸着能に劣り、その結果、固−液界面への界面活性能については、十分な効果が得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２１２４９１
【特許文献２】特開２００３−２１３０３６
【特許文献３】特開昭６０−２８９４４
【特許文献４】特開２００７−３１５５４
【特許文献５】特開２００８−１８８５５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、優れた界面活性能を発揮する非イオン性界面活性剤として使用可能な、新規なポリアルキレングリコール誘導体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題を解決するために、非イオン性界面活性剤の親油基として、分子量の制御が可能なポリオキシアルキレン基に着目した。さらに親水基には、固体表面への吸着性に優れた水酸基が４つ隣接しているキシリトールに着目した。キシリトールに保護基を導入し、オキシエチレン基、炭素数３〜４のオキシアルキレン基などを導入した後、必要に応じてアルキル化もしくはアシル化を行い、その後、脱保護化することにより、４つの隣接水酸基を局在化することができ、界面活性能が向上することを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に示されるものである。
（１） 下記一般式（１）により示されるポリアルキレングリコール誘導体。
【化１】
（式中、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、ＥＯとＡＯはブロック状に結合している。
ａおよびｂは、ＥＯの平均付加モル数であり、ｍはＡＯの平均付加モル数であり、ａ＋ｂは０〜１００であり、ｍは１０〜１００である。
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基である。）
【００１１】
（２） 前記のポリアルキレングリコール誘導体において、ＡＯが炭素数４のオキシアルキレン基である。
【００１２】
（３） 前記のポリアルキレングリコール誘導体において、ａ＝０またはｂ＝０である。
【００１３】
（４） 前記のポリアルキレングリコール誘導体からなる非イオン性界面活性剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る新規なポリアルキレングリコール誘導体は、優れた界面活性能を発揮するため、産業上、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［ポリアルキレングリコール誘導体］
本発明に係るポリアルキレングリコール誘導体は、下記一般式（１）により示される。
【化２】
【００１６】
上記式（１）は、キシリトール骨格を有するポリアルキレングリコール誘導体である。
ＥＯはオキシエチレン基であり、親水性を付与する。ＡＯは、炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、乳化可溶化剤としては親油基、分散剤としては立体反発をもたらす分散サイトとして作用する。
【００１７】
ＡＯとしては、炭素数３ではオキシプロピレン基、炭素数４では、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシｔ−ブチレン基が例示できるが、特に好ましくは、オキシブチレン基である。ＡＯが２種以上の場合は、ランダム状付加でもブロック状付加でもよい。
【００１８】
ＥＯとＡＯの付加形態は、ブロック状であり、キシリトールに対してＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順に付加する。ＥＯとＡＯがランダム状に付加していると、界面活性能が十分ではなく好ましくない。
【００１９】
ｍはＡＯの平均付加モル数で、ＡＯが２種以上の場合は、合計平均付加モル数を示す。ｍは、１０〜１００であるが、より好ましくは１５以上であり、最も好ましくは２０以上である。また、ｍは、好ましくは８０以下であり、より好ましくは７０以下であり、最も好ましくは５０以下である。本発明のポリアルキレングリコール誘導体において、ＡＯ部位は、親油基として作用するが、ｍが１０より小さい場合は、親油基として十分な分子量ではなく、乳化可溶化剤として用いた場合、十分な効果を発揮しない場合があり、さらに、分散剤として用いたときに十分な立体反発が得られないため、好ましくない。ｎが１００を超えると、副反応生成物の影響のために十分な効果を発揮しない場合があり、好ましくない。
【００２０】
ＥＯは、キシリトール骨格の親水性を補うために必要に応じて付加できる。ａ＝ｂ＝０の場合は、親水基はキシリトール部位のみであり、ＡＯ部位を親油性とした非イオン性界面活性剤となる。また、ａ＝０の場合は、ＡＯ部位の両側にキシリトール部位およびＥＯ部位を配した、親水性−親油性−親水性のトリブロック型非イオン性界面活性剤となる。さらに、ｂ＝０の場合は、ＥＯ部位はキシリトールの親水性を補う働きを示す。
【００２１】
このように、本発明では、ａ＋ｂおよびｍを適宜選択することによって、様々な分子形態をとり、目的に応じて、親水性および親油性を制御することが可能であるが、親油型非イオン性界面活性剤として作用するａ＝ｂ＝０の場合が特に好ましい。
【００２２】
ａ＋ｂは、ＥＯの平均付加モル数で０〜１００、好ましくは、０〜５０、より好ましくは０〜２０であり、最も好ましくは０〜１０である。ａ＋ｂが１００より大きいと、親水性が高くなり、油剤との相溶性が十分に得られず、十分な界面活性能が得られないため好ましくない。
一方、親水性を補うためにＥＯが必要であれば、ａ＋ｂは、１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２０であり、最も好ましくは５〜１０である。
【００２３】
また、ａ、ｂは、それぞれ１００以下であり、好ましくは５０以下であり、より好ましくは２０以下であり、最も好ましくは１０以下である。
また、ａ、ｂは、それぞれ０であってよいが、親水性を補うためにＥＯが必要であれば、１以上であってよく、５以上が更に好ましい。
【００２４】
また、本発明の観点からは、ＥＯとＡＯの合計に対するＡＯの割合（ＡＯ／（ＥＯ＋ＡＯ））が８０質量％以上であることが特に好ましい。
【００２５】
Ｒ１は、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキルまたはアシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びこれらの混合基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
【００２６】
キシリトール部位は、隣接する４つの水酸基を有し、親水基として作用する。固−液界面であれば、固体表面への吸着部位として、さらに液−液界面であれば、乳化可溶化剤の親水基として必須である。
【００２７】
キシリトール以外の骨格を有する水酸基、例えば、グリセリンのように隣接する水酸基が２つの場合や、引用文献４もしくは５に例示されるトリグリセリン誘導体のように、４つの水酸基を有しても、吸着サイトとなる水酸基が両端にある場合では、水酸基同士の相互作用に乏しいため固体表面への吸着能に劣り、固体表面への吸着力が十分ではない。
【００２８】
［ポリアルキレングリコール誘導体の製法］
一般式（１）に示されるポリアルキレングリコール誘導体は、通常、以下の（１）〜（３）の手順により製造することができる。
【００２９】
（１） キシリトールを酸触媒の存在下、ケタール化剤もしくはアセタール化剤と反応させ、下記一般式（２）に示すキシリトールジケタール化合物もしくはジアセタール化合物を得る。
【００３０】
【化３】
【００３１】
式（２）のキシリトールジケタール化物もしくはジアセタール化物は、必要に応じて、蒸留等で精製しても構わない。
【００３２】
（２） 続いてアルカリ触媒下、オキシエチレン基および炭素数３〜４のオキシアルキレン基を付加反応し、さらに必要に応じて、アルカリ触媒下にて、アルキルハライド、アシルハライド、酸無水物などと反応させ、末端水酸基をエーテル化もしくはエステル化することもできる。
（３） その後、酸の存在下で脱ケタール化もしくは脱アセタール化を行う。
【００３３】
式（２）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３が同時に水素原子になることはない。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が例示できるが、好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基の場合、ケタール化剤としてアセトン、２，２−ジメトキシプロパンが例示でき、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル基の場合、アセタール化剤として、アセトアルデヒドが例示できる。
【００３４】
ケタール化もしくはアセタール化の触媒としては、酸触媒、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。通常、ケタール化剤もしくはアセタール化剤の仕込み量は、キシリトールに対して、２００〜４００モル％であり、酸触媒の仕込み量はキシリトールに対して５×１０−６〜１５×１０−３モル％が、反応温度は３０〜９０℃で行うのが一般的である。
【００３５】
式（２）のキシリトールジアセタール化物もしくはジケタール化物を、次工程のアルキレンオキシド付加反応で使用する場合、特に触媒除去処理などをしなくても差し支えないが、必要であれば、アルカリによる中和処理や酸吸着処理、濾過等を行うことができる。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの中和剤や、協和化学工業（株）製のキョーワード３００、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００、富田製薬（株）製のトミックスＡＤ−５００等の吸着剤、その他ゼオライト等が使用できる。
【００３６】
式（２）の化合物について、アルカリ触媒の存在下でアルキレンオキシド付加反応を行う場合、通常、オートクレーブなどの加圧反応釜において、４０〜１８０℃で反応を行う。このときアルカリ触媒としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコラート等を使用することができる。触媒の使用量は特に限定されないが、付加反応終了後の質量に対して０．０１〜５．０質量％が一般的である。
【００３７】
アルキレンオキシドの付加反応後、必要に応じて、アルカリ存在下、炭素数１〜４のアルキルハライド等を反応させ、アルキルエーテル化することもできる。アルキルハライドの例としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等が挙げられる。また、このときのアルカリとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコラート等を使用することができる。アルカリハライドの仕込み量は、反応する水酸基数に対して１００〜４００モル％、アルカリ量は、反応する水酸基数に対して１００〜５００モル％、反応温度は６０〜１８０℃で行うのが一般的である。
【００３８】
また、式（２）の化合物について、必要に応じて、アルカリもしくは酸触媒の存在下、炭素数１〜４のカルボン酸、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物等のアシル化剤にて、エステル化することもできる。カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、カルボン酸ハライドとしては、酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等が例示できる。アシル化剤の仕込み量は、反応する水酸基数に対して１００〜４００モル％、アルカリもしくは酸触媒量は、反応する水酸基数に対して０．０１〜５００モル％、反応温度は６０〜１８０℃で行うのが一般的である
【００３９】
式（２）の化合物のオキシアルキレン化物における脱ケタール化もしくは脱アセタール化物反応は、酸の存在下で行う。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、パラトルエンスルホン酸、その他固体酸、陽イオン交換樹脂、酸性白土等が挙げられる。酸の使用量としては、式（３）の化合物のオキシアルキレン化物に対して０．００１〜６．０質量％である。また、必要に応じて水を添加して反応もでき、使用量としては、０．０１〜１００質量％である。反応温度は６０〜１５０℃で行うのが一般的である。
【００４０】
脱ケタール化もしくは脱アセタール化反応終了後は、アルカリによる中和処理や酸吸着剤処理、濾過等を行うことができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム等の中和剤や、協和化学工業（株）製のキョーワード３００、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００、富田製薬（株）製のトミックスＡＤ−５００等の吸着剤、その他ゼオライト等が使用できる。
【００４１】
以上説明したように、一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体は、予めキシリトールの水酸基をジケタール化又はジアセタール化によって保護し、この状態で水酸基のオキシアルキレン化反応を行い、必要に応じてエーテル化／エステル化を行った後、脱ケタール化または脱アセタール化反応により脱保護化という一連の工程が行われる。そして、これにより、式（１）に示すようなキシリトールの水酸基１つが修飾されたポリアルキレングリコール誘導体を得ることができる。
【００４２】
本発明の非イオン性界面活性剤は、分散性、湿潤性、水中油型もしくは油中水型乳化剤として良好であるが、用途はそれらに限定されるものではない。用途としては例えば、乳化剤、可溶化剤、分散剤、消泡剤、潤滑剤、浸透剤、洗浄剤等、産業分野としては、例えば、繊維工業、金属工業、製紙工業、印刷業、化粧品工業、医薬品工業、食品工業、写真工業、合成樹脂工業、潤滑工業などが例示できる。なお、これらの用途における本発明の非イオン性界面活性剤の使用量は、使用目的に応じて適宜調整されるが、０．０１〜５０質量％が一般的であり、好ましくは、０．０１〜２０質量％である。
【実施例】
【００４３】
（合成例）
本発明に係るポリアルキレングリコール誘導体の合成例を示す。水酸基価は、ＪＩＳ
Ｋ１５５７ ６．４に準じて測定した。
合成例１：ポリオキシブチレン（４０モル）キシリトール（化合物１）
（１） ケタール化反応
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管及び油水分離管を取り付けた３リットルの四つ口フラスコに、キシリトール７００ｇ、２，２−ジメトキシプロパン１２９１ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物２７ｍｇを仕込み、反応系内を６０〜９０℃に保持し、２時間反応させた。反応終了後、副生したメタノール及び過剰分の２，２−ジメトキシプロパンを除去し、１０１４ｇのジイソプロピリデンキシリトール（化合物１ａ、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基）を得た。水酸基価は、２４０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。原料のキシリトールと化合物１ａのＩＲチャートを比較したところ、化合物１ａには３５００ｃｍ−１付近の水酸基のピークが小さくなっており、代わりに２９６０ｃｍ−１、２８７０ｃｍ−１、１４６０ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１付近のピークが出現していることを確認した。
【００４４】
【化４】
【００４５】
（２）オキシブチレン化反応
化合物１ａを２３５ｇ、水酸化カリウム１５．５ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりブチレンオキシド２９００ｇを滴下させ、２時間撹拌した。その後、オートクレーブ内から、反応物を取り出し、塩酸で中和して、ｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため、１００℃、１時間、減圧処理を行い、最後に濾過をして塩を除去して、２８５０ｇのポリオキシブチレン（４０モル）ジイソプロピリデンキシリトール（化合物１ｂ）を得た。水酸基価は、１８．１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００４６】
【化５】
【００４７】
（３）脱ケタール化反応
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、化合物１ｂを７００ｇ、水７０ｇ、３６％塩酸１０ｇを仕込み、密閉状態で８０℃、２時間脱ケタール化反応を行った後、窒素バブリングで水及びアセトンを系外に留去した。続いて１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ６〜７に合わせ、含有する水分を除去するために、１００℃、１時間、減圧処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、６５０ｇのポリオキシブチレン（４０モル）キシリトール（化合物１）を得た。
【００４８】
【化６】
【００４９】
なお、以上によって得られた化合物１についてＧＰＣ分析を行ったところ、メインピークの分子量は２９８９であった。分析条件は以下の通りである。
分析機器 ：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工社製）
標準物質 ：ポリエチレングリコール
サンプルサイズ ：１０％×１００×０．００１ｍＬ
溶離液 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌ（昭和電工社製）
カラムサイズ ：Ｉ．Ｄ．８ｍｍ×３０ｃｍ×３
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：ＲＩ×８
【００５０】
また、化合物１ｂと化合物１のＩＲ分析を比較すると、化合物１では３５００ｃｍ−１付近の水酸基のピークが大きくなっていることから、目的物質が得られていることを確認した。
【００５１】
合成例２：ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシブチレン（４０モル）キシリトール（化合物２）
合成例１の手順のうち、ケタール化反応を以下の通りに変更し、合成を行い、ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシブチレン（４０モル）キシリトール（化合物２）を得た。
【００５２】
（１）ケタール化反応
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管及び油水分離管を取り付けた３リットルの四つ口フラスコに、キシリトール７００ｇ、アセトン１０５０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物１０ｍｇを仕込み、反応系内を６０〜９０℃に保持し、４時間反応させた。反応終了後、副生した水及び過剰分のアセトンを除去し、１００２ｇのジイソプロピリデンキシリトール（化合物１ａ、Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基）を得た。水酸基価は、２３５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。原料のキシリトールと化合物１ａのＩＲチャートを比較したところ、化合物１ａには３５００ｃｍ−１付近の水酸基のピークが小さくなっており、代わりに２９６０ｃｍ−１、２８７０ｃｍ−１、１４６０ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１付近のピークが出現していることを確認した。
【００５３】
（２） オキシエチレンおよびオキシブチレン化反応
化合物１ａを２３５ｇ、水酸化カリウム２０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置により、エチレンオキシド２３０ｇを滴下させ、２時間撹拌した。引き続き、ブチレンオキシド２９００ｇを滴下させ、２時間撹拌した。その後、オートクレーブ内から、反応物を取り出し、塩酸で中和して、ｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため、１００℃、１時間、減圧処理を行い、最後に濾過をして塩を除去して、３０２８ｇのポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシブチレン（４０モル）ジイソプロピリデンキシリトール（化合物２ｂ）を得た。水酸基価は、１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５４】
【化７】
【００５５】
（３） ケタール化反応
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、化合物２ｂを７００ｇ、水７０ｇ、３６％塩酸１０ｇを仕込み、密閉状態で８０℃、２時間脱ケタール化反応を行った後、窒素バブリングで水及びアセトンを系外に留去した。続いて１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ６〜７に合わせ、含有する水分を除去するために、１００℃、１時間、減圧処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、６７０ｇのポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシブチレン（４０モル）キシリトール（化合物２）を得た。
【００５６】
【化８】
【００５７】
合成例１に準じて、ＧＰＣ分析を行ったところ、メインピークの分子量は３１２１であった。さらに、化合物２ｂと化合物２のＩＲ分析を比較すると、化合物１では３５００ｃｍ−１付近の水酸基のピークが大きくなっていることから、目的物質が得られていることを確認した。
【００５８】
本発明者らは、上記合成例１〜２に準じて、下記表１に示す組成のキシリトール誘導体を調製した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
（特性評価）
以上、調製したポリアルキレングリコール誘導体の非イオン性界面活性剤としての特性について検討するため、酸化チタンの各種油剤に対する分散性について、湿潤点（湿潤性）、流動点（流動性）およびそれらの差（分散性）の３つの指標を用いて評価した。
【００６１】
＜分散性の評価方法＞
酸化チタン：関東化学製 試薬 酸化チタン（IV） アナターゼ型
大豆油：和光純薬製 大豆油
【００６２】
＜湿潤点（湿潤性）＞
酸化チタン５０ｇに各種非イオン性界面活性剤５ｇを添加し、大豆油を少量ずつ滴下しながらスパーテルで混ぜ合わせたとき、酸化チタン全体が濡れて一つの塊となる点を湿潤点（ｇ／５０ｇ）とした。湿潤点が小さいほど、少ない量で湿潤し、固体表面への吸着が良好である。
【００６３】
＜流動点（流動性）＞
湿潤点を測定後、引き続き、大豆油を少量ずつ滴下しながら、スパーテルで混ぜ合わせ、分散液を調製する。得られた分散液を傾けた時に流れ出す点を流動点（ｇ／５０ｇ）とした。流動点が小さいほど良好である。
【００６４】
＜湿潤点および流動点の差（分散性）＞
前述の方法にて得られた湿潤点および流動点の差を算出した（ｇ／５０ｇ）。差が小さい程、分散に要する油剤量が少ないことを示し、分散性が良好である。結果を表２、表３に示す。
【００６５】
表中、（ ）内の数値は、それぞれに要した大豆油の質量（ｇ／５０ｇ）を示す。また、％表記は、ブランクを１００とした時の質量比を示し、以下の式から算出した。数値が低い程、良好であることを示す。
質量比（％）＝[各化合物を用いたときの質量（ｇ）]／[ブランクの質量（ｇ）] ×１００
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
本発明の化合物１〜５を添加した実施例１〜５は、いずれも良好な分散性を示した。
一方、比較例１では親油基の分子量が小さいため、また、比較例２では、ＥＯ付加モル数が大きいため、流動性が悪く、分散性も劣っていた。比較例３では、親油基となるオキシアルキレン基が存在しないため、何れの評価項目も劣っていた。
比較例４および５では、グリセリン骨格、もしくは、トリグリセリン骨格のため、酸化チタンへの吸着効率が落ち、湿潤性が劣っていた。比較例６は、湿潤性が良好であるが、流動性に劣り、分散性も劣っていた。比較例７では、湿潤性、流動性、分散性のいずれも劣っていた。
【００６９】
＜乳化安定性の評価＞
調製方法
大豆油 ３０．０ 質量％
乳化剤 ５．０ 質量％
水 ６５．０ 質量％
【００７０】
大豆油と乳化剤を、７０℃にて均一に撹拌し、さらに同温度にて水をゆっくり添加して予備溶解した。これをホモミキサーにて撹拌して（５０００ｒｐｍ×５分間）、乳化剤組成物を得た。
【００７１】
評価基準
作成した乳化剤組成物を乳化直後および４０℃で１ヶ月間保管した後の乳化状態を下記の基準により、目視で判断した。結果を表４に示す。
○：安定なエマルジョン状態。
×：わずかに油浮きが見られる状態。
××：完全にクリーミングまたは分離している状態。
【００７２】
【表４】
【００７３】
本発明の化合物１〜５を添加した実施例６〜１０は、いずれも良好な乳化安定性を示した。一方、比較例８では親油基の分子量が小さいため、また、比較例９では、ＥＯ付加モル数が大きいため、乳化安定性に劣っていた。比較例１０では、親油基となるオキシアルキレン基が存在しないため、何れの評価項目も劣っていた。
比較例１１および１２では、グリセリン骨格、もしくは、トリグリセリン骨格のため、本発明のキシリトール誘導体よりも水酸基の配向性に乏しく、乳化安定性に劣る。比較例１３および比較例１４でも、本発明の効果には及ばなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）により示されるポリアルキレングリコール誘導体。
【化９】
（式中、ＥＯはオキシエチレン基であり、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、ＥＯとＡＯはブロック状に結合している。
ａおよびｂはＥＯの平均付加モル数であり、ｍはＡＯの平均付加モル数であり、ａ＋ｂは０〜１００であり、ｍは１０〜１００である。
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアシル基である。）
【請求項２】
ＡＯが炭素数４のオキシアルキレン基であることを特徴とする、請求項１記載のポリアルキレングリコール誘導体。
【請求項３】
ａ＝０またはｂ＝０であることを特徴とする、請求項１または２記載のポリアルキレングリコール誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載のポリアルキレングリコール誘導体からなることを特徴とする、非イオン性界面活性剤。
【請求項１】
下記一般式（１）により示されるポリアルキレングリコール誘導体。
【化９】
（式中、ＥＯはオキシエチレン基であり、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、ＥＯとＡＯはブロック状に結合している。
ａおよびｂはＥＯの平均付加モル数であり、ｍはＡＯの平均付加モル数であり、ａ＋ｂは０〜１００であり、ｍは１０〜１００である。
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアシル基である。）
【請求項２】
ＡＯが炭素数４のオキシアルキレン基であることを特徴とする、請求項１記載のポリアルキレングリコール誘導体。
【請求項３】
ａ＝０またはｂ＝０であることを特徴とする、請求項１または２記載のポリアルキレングリコール誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載のポリアルキレングリコール誘導体からなることを特徴とする、非イオン性界面活性剤。
【公開番号】特開２０１１−１５７４６６（Ｐ２０１１−１５７４６６Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０００８（Ｐ２０１０−２０００８）
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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