ポリイミドフィルムおよびその製造方法
【課題】 高ヤング率、高伸度、低吸水率、高ガラス転移温度および制御された線膨張率を有するポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】 フッ素元素を置換基として有する特定の構造を有するジアミン化合物として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ー４，４’−ジアミノビフェニルを共重合成分として５−３０モル％含有する共重合ポリイミドである。該ポリイミドで（１）ヤング率５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下、（２）破断点伸度が１０％以上５０％以下、（３）吸水率が１．２％未満、（４）線膨張率がー５ｐｐｍ／℃を超えて２５ｐｐｍ／℃以下、（４）ガラス転移温度が３００℃以上４００℃以下、またはガラス転移温度を持たないフィルムである。該フィルムはジアミンとジカルボン酸を溶媒に溶解し、流延・製膜する方法により製造される。
【解決手段】 フッ素元素を置換基として有する特定の構造を有するジアミン化合物として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ー４，４’−ジアミノビフェニルを共重合成分として５−３０モル％含有する共重合ポリイミドである。該ポリイミドで（１）ヤング率５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下、（２）破断点伸度が１０％以上５０％以下、（３）吸水率が１．２％未満、（４）線膨張率がー５ｐｐｍ／℃を超えて２５ｐｐｍ／℃以下、（４）ガラス転移温度が３００℃以上４００℃以下、またはガラス転移温度を持たないフィルムである。該フィルムはジアミンとジカルボン酸を溶媒に溶解し、流延・製膜する方法により製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子回路材料に好適に使用できるポリイミドフィルムおよびその製造方法に
関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは電子回路材料として広く用いられている。近年電子回路の小型化、ファインピッチ化に伴い、電子回路基板であるポリイミドフィルムにも薄膜化、高寸法安定性が求められるようになっている。薄膜でも形状を保持するためには、大きな剛性が求められる。また吸湿による寸法変化を低減する目的で低吸水率が求められる。
【０００３】
特許文献１にはヤング率が５００ｋｇ／ｍｍ２以上と、比較的剛性の大きなポリイミドの開示がある。しかし、特許文献１に開示のポリイミドでは吸水率は１．４％以上の値しか得られていない（実施例３）。
【０００４】
特許文献２や特許文献３には、吸水率低減を目的にフッ素化アルキル基を有するポリイミドの開示がある。しかしながらこのポリイミドは、次に述べる理由により複数のエーテル結合および／またはメチレン結合を有する屈曲性の構造単位を有するために、剛性が小さく、線膨張率が大きい問題がある。まず特許文献２の場合は、ワニス用途を目的としており、溶媒への溶解性が必要であるため屈曲成分を導入している。また、特許文献３の場合にはポリイミド光導波路の基板となるポリイミドフィルムを想定しており、現行のポリイミド光導波路の線膨張率（６１ｐｐｍ／℃あるいは８２ｐｐｍ／℃）と同様の線膨張率を得るために屈曲成分を導入している。電子回路材料用途に使用する高分子材料は、銅(１６ｐｐｍ／℃)やシリコン(４ｐｐｍ／℃)と接触して使用されるため、線膨張率の差が大きいと、銅やシリコンとの剥離、割れが生じるため好ましくない。
【０００５】
さらに特許文献４および非特許文献１には剛直な含フッ素ポリイミドからなる感光性
材料の開示がある。しかし、特許文献４に開示のポリイミドはヤング率およびガラス転移温度が低く、非特許文献１に開示のポリイミドは伸度が小さい問題がある。
【０００６】
電子回路材料用高分子材料に求められる特性、つまり高ヤング率、高伸度、低吸水率、適度な線膨張率および高ガラス転移温度を全て満足するポリイミドフィルムはこれまでに得られていないのが現状である。
【特許文献１】特許第３３５１２６５号公報
【特許文献２】特公平２−１４３６５号公報
【特許文献３】特許第３５０６３２０号公報
【特許文献４】特許第３３３２２７８号公報
【非特許文献１】高分子学会予稿集, ５０, [４], ８５８ (２００１)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、高ヤング率、高伸度、低吸水率、制御された線膨張率および高ガラス転移温度を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した目的を達成するための本発明は、以下を特徴とする。
【０００９】
すなわち、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を式（１）〜（６）で示す割合で含み、かつ下記（ｉ）〜（ｖ）を満足するポリイミドフィルム。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ ・・・（１）
１０≦ｄ＜４６ ・・・（２）
５≦ｃ＜４１ ・・・（３）
４０≦ａ＋ｄ≦６０ ・・・（４）
５≦ａ≦３０ ・・・（５）
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（６）
（ただし、式（１）〜（６）において、ａ〜ｄはそれぞれ化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率を示す。）
（ｉ）少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下
（ｉｉ）少なくとも一方向の破断点伸度が１０％以上５０％以下
（ｉｉｉ）吸水率が１．２％未満
（ｉｖ）線膨張率が−５ｐｐｍ／℃を超えて２５ｐｐｍ／℃以下
（ｖ）ガラス転移温度が３００℃以上４００℃以下、またはガラス転移温度を持たない
ただし、Ｒ１は下記化学式（Ｖ）で示される構造式から選ばれる基である。
【００１５】
【化５】
【００１６】
Ｒ２〜Ｒ１８: 任意の基
【発明の効果】
【００１７】
ポリイミドの持つ、高耐熱性や高剛性という利点を保持したまま、従来問題であった吸水率の高さを低減でき、電子回路の信頼性向上や、光学部品の寸法精度向上が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のポリイミドは、以下に示す化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を式（１）〜（６）で示す割合で含み、かつ（ｉ）〜（ｖ）を満足することにより電子回路材料に適したポリイミドフィルムを得ることができる。
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ ・・・（１）
１０≦ｄ＜４６ ・・・（２）
５≦ｃ＜４１ ・・・（３）
４０≦ａ＋ｄ≦６０ ・・・（４）
５≦ａ≦３０ ・・・（５）
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（６）
（ただし、式（１）〜（６）において、ａ〜ｄはそれぞれ化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率を示す。）
（ｉ）少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下
（ｉｉ）少なくとも一方向の破断点伸度が１０％以上５０％以下
（ｉｉｉ）吸水率が１．２％未満
（ｉｖ）線膨張率が−５ｐｐｍ／℃を超えて２５ｐｐｍ／℃以下
（ｖ）ガラス転移温度が３００℃以上４００℃以下、またはガラス転移温度を持たない
ただし、Ｒ１は下記化学式（Ｖ）で示される構造式から選ばれる基である。
【００２４】
【化１０】
【００２５】
Ｒ２〜Ｒ１８: 任意の基
本発明のポリイミドは、（ｉ）〜（ｖ）を全て満足する点で従来のポリイミドと異なる。以下に例を挙げて説明する。
【００２６】
ポリイミドは極性の高いイミド基を持つため吸水性が大きい問題があった。たとえば特許文献１（実施例１）に開示の化学式（ＶＩ）で示すポリイミドは、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）、および（ｖ）の物性は満足するが、（ｉｉｉ）吸水率が１．５％と高い問題がある。電子回路の信頼性向上のためには、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）、および（ｖ）を保持したまま（ｉｉｉ）を満足する必要がある。
【００２７】
【化１１】
【００２８】
ポリイミドの吸水率低減方法としてはハロゲンや長鎖構造の導入が知られている。ハロゲンを導入したポリイミドとして、たとえば特許文献４（実施例１）に開示の化学式（ＶＩＩ）で示すポリイミドが知られている。
【００２９】
【化１２】
【００３０】
このポリイミドは、化学式（ＶＩ）で示すポリイミドと比較して吸水率が低下する一方で、ガラス転移温度が低い問題がある。
【００３１】
ハロゲンを導入したポリイミドの他の例として、非特許文献１に記載の化学式（ＶＩＩＩ）で示すポリイミドが知られるが、伸度が小さいためにコーティング材料や膜での利用に留まっている。
【００３２】
【化１３】
【００３３】
また、ハロゲンおよび長鎖構造を導入しているポリイミドの例として、特許文献２（実施例１）に開示の化学式（ＩＸ）で示すポリイミドが知られている。このポリイミドはワニス用途を想定しており、吸水率の低減に加え、有機溶剤に対する溶解性の向上を目的として長鎖構造を導入している。しかしながら、フィルム用途においては、長鎖構造を導入するとヤング率が低下したり、線膨張率が著しく大きくなったりする問題がある。
【００３４】
【化１４】
【００３５】
本発明のポリイミドは化学式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で示すポリイミドの共重合体、およびその類似構造を有するが、これまで目的とする物性のフィルムを得るには至っていない。
【００３６】
この原因として、この共重合系では多くの共重合比において、伸度が小さすぎるためフィルムが得られないか、または伸度の小さいフィルムしか得られないこと、およびポリイミドの前駆体の重合には、加熱と冷却を複雑に組み合わせた温度制御が必要であり、従来の重合方法では十分な分子量を持つポリイミド前駆体を得ることが困難であったことが要因と考えられる。
【００３７】
たとえば、次のモル分率［ａ＝２５、ｂ＝２５、ｃ＝４５、ｄ＝５］や、［ａ＝０、ｂ＝５０、ｃ＝２５、ｄ＝２５］、［ａ＝４０、ｂ＝１０、ｃ＝２５、ｄ＝２５］（いずれもＲ１は１，４−フェニレン残基である）では著しく伸度が小さいため、フィルムが極めて脆いか、またはフィルムを得ることができない。
【００３８】
本発明のポリイミドフィルムの一例として、次のモル分率［ａ＝２５、ｂ＝２５、ｃ＝２５、ｄ＝２５］（Ｒ１は１，４−フェニレン残基である）が挙げられる。このポリイミド（またはその前駆体）は従来の手法で得ることは困難である。一般にポリイミド前駆体は氷冷または室温でジアミンの有機極性溶媒溶液に酸二無水物を添加して重合せしめる方法が知られているが、本発明で原料として用いる２，２’−ビス(トリフルオロメチル)−４，４’−ジアミノビフェニル（以下ＴＦＭＢということがある）、１，４−フェニレンジアミン（以下ＰＤＡということがある）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡということがある）は溶解性が小さいために、これらの原料をたとえば１０質量％以上のフィルム製膜原液となるのに十分な濃度まで溶解せしめるためには加熱が必要である。十分に溶解させずに重合を行うと、溶け残った原料の周りに超重合物が付着し、溶解を阻害するために重合過程でも溶解せず、フィルム中の異物として残る。
【００３９】
また、反応性の小さい原料を用いたポリイミド前駆体の重合では１００℃を超える温度での反応が用いられることが多い。しかしながら、本発明のポリイミドの原料であるＴＦＭＢは１００℃を超える温度で反応せしめると反応が十分に進行せず、得られるポリイミド前駆体の粘度が小さく、またこの前駆体から得られるポリイミドは伸度が小さい問題があった。
【００４０】
これに対し本発明者らは鋭意検討の結果、以下の重合方法を採用した。即ち、ジアミンを溶媒に溶解させる過程では加熱し、ＢＰＤＡを添加する過程で冷却、添加したＢＰＤＡを溶解させる過程で再び加熱、そしてＢＰＤＡ溶解後から重合終了まで冷却する方法である。
【００４１】
この方法を用いることによって、従来困難であった、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含む共重合系の一部の重合比についてフィルムを得ることが可能となった。さらに鋭意検討を重ねた結果、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、および（ｖ）の物性全てを満足するフィルムを得ることができた。
【００４２】
本発明において、化学式（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率ｄが式（２）を満たすことが重要である。
【００４３】
１０≦ｄ＜４６ ・・・（２）
化学式（ＩＶ）で示す構造単位は屈曲したビフェニル部による自由度があり、フィルムの伸度向上に寄与する。
【００４４】
ｄが１０未満の場合、伸度が小さいためにフィルムが脆いか、あるいは製膜が著しく困難となる。ｄが４６以上の場合、（ジアミンのモル分率）／（酸二無水物のモル分率）が０．９５未満となり、酸二無水物が過剰となる。このため重合度が不十分となり、フィルムが脆いか、あるいは製膜が著しく困難となる。
【００４５】
本発明において、化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率ｃが式（３）を満たすことが重要である。
【００４６】
５≦ｃ＜４１ ・・・（３）
ｃが５未満の場合、ガラス転移温度が低くなるため、半田付け工程においてフィルムが変形する問題が生じやすい。ｃが４１以上の場合、伸度が小さいためにフィルムが脆いか、あるいは製膜が著しく困難となる。
【００４７】
化学式（Ｉ）で示される構造単位は剛直であるが、直線状のビフェニル部を有し、若干の自由度がある。フィルムの伸度を向上させるために、ｄが小さいときはａを大きくすることが好ましく、式（４）を満足することが重要である。
【００４８】
４０≦ａ＋ｄ≦６０ ・・・（４）
ａ＋ｄが４０未満の場合は、伸度が小さいために製膜が著しく困難となる。ａ＋ｄが６０以上の場合には、ガラス転移温度が低くなる傾向がある。
【００４９】
さらに、式（５）を満足していることも重要である。
【００５０】
５≦ａ≦３０ ・・・（５）
ａが５未満の場合、吸水率が高い問題がある。ａが３０を超えると、次の２つに場合分けされ、それぞれ問題が生じる。ａが３０を超え、かつａ＋ｄが６０未満の場合では、線膨張率が低くなったり伸度が小さくなる傾向がある。ａ＋ｄが６０以上の場合には、ガラス転移温度が低くなる傾向がある。
【００５１】
また、ａとｄが、式（７）および（８）を満足していると、ヤング率が大きくなるので好ましい。
【００５２】
２０≦ａ≦３０ ・・・ （７）
２０≦ｄ≦３０ ・・・ （８）
最も好ましくは、式（７）、（８）を満たし、かつ式（１５）を満たすことである。
【００５３】
４０≦ａ＋ｄ≦５０ ・・・（１５）
この範囲においては、ヤング率が特に大きく、かつガラス転移温度も３２０℃以上とすることがきるため好ましい。
【００５４】
化学式（ＩＩ）におけるＲ１は、化学式（Ｖ）で示される構造のいずれでもよい。化学式（Ｖ）で示される構造は、メチレン結合、エーテル結合などの屈曲した成分を介さずに芳香環がパラ位で結合されている剛直構造であることが特徴である。Ｒ１は、好ましくは１，４−フェニレン残基、置換基を１〜４つ有する１,４−フェニレン残基、ビフェニル残基、置換基を１〜４つ有するビフェニル残基である。より好ましくは、１，４−フェニレン残基、置換基を１つ有する１,４−フェニレン残基、ビフェニル残基、置換基を１または２つ有するビフェニル残基である。さらに好ましくは、原料の入手の容易性および重合反応の反応性から化学式（Ｘ）で示される構造である。
【００５５】
【化１５】
【００５６】
Ｒ１は最も好ましくは剛直性および原料入手の容易性に優れる１，４−フェニレン残基である。
【００５７】
Ｒ１の置換基Ｒ２〜Ｒ１８は任意の基であるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化アルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、スルホン酸基である。より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化アルキル基またはアルコキシ基、ハロゲンである。さらに好ましくは、炭素数１または２のアルキル基、フッ素化アルキル基であり、最も好ましくは、原料の入手の容易性および重合反応の反応性からメチル基である。
【００５８】
化学式（Ｖ）で示される構造を与える原料として、１，４−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ｏ−トリジンスルフォン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’ −ジメトキシビフェニル、２，２’、５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ｐ−ターフェニルジアミン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，７−ジアミノカルバゾール、２，７−ジアミノフルオレンや、これらの塩などが挙げられる。
【００５９】
また、本発明において、式（６）を満足することは、良好なポリイミドフィルムを得るために重要である。
【００６０】
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（６）
つまり、上記の範囲外ではジアミンあるいは酸二無水物が過剰となるため重合度が不十分となり、脆いフィルムとなるか、あるいはフィルムを得ることが困難となる。
【００６１】
これら式（１）〜（６）の全てを満足することが目的とする物性のポリイミドフィルムを得るために重要である。
【００６２】
また、本発明のポリイミドフィルムは以下の（ｉ）〜（ｖ）を全て満足している。
【００６３】
（ｉ）少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下
（ｉｉ）少なくとも一方向の破断点伸度が１０％以上５０％以下
（ｉｉｉ）吸水率が１．２％未満
（ｉｖ）線膨張率が−５ｐｐｍ／℃を超えて２５ｐｐｍ／℃以下
（ｖ）ガラス転移温度が３００℃以上４００℃以下、またはガラス転移温度を持たない
本発明において、たとえば次のモル分率［ａ＝２５、ｂ＝２５、ｃ＝２５、ｄ＝２５］を上述の方法で重合し、製膜したフィルムは（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、および（ｖ）の物性全てを満足することができる。
【００６４】
以下、（ｉ）〜（ｖ）について説明する。
【００６５】
本発明のポリイミドフィルムは少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下である。少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上であると、加工時、使用時に負荷される力に対して抵抗することが可能となる。また少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上であることによりフィルムの薄膜化が可能になる。全ての方向のヤング率が５ＧＰａ未満であると、加工時に変形を起こすことがある。
【００６６】
また、ヤング率が５０ＧＰａを超えると、フィルムの靱性が低下し、製膜、加工が困難になることがある。ヤング率は、より好ましくは、少なくとも一方向において７ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは、少なくとも一方向において８ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下である。最も好ましくは、少なくとも一方向において８ＧＰａ以上９ＧＰａ以下である。
【００６７】
フィルムのヤング率は分子の配向度に影響を受ける。製膜工程において、フィルムの走行方向および／または幅方向に延伸することにより分子を配向させることができる。その結果、未延伸フィルムより大きいヤング率が得られる。延伸倍率は、１．０５倍〜１．９倍が好ましい。
【００６８】
また、ヤング率の最大値（Ｅｍ）とそれと直交する方向のヤング率（Ｅｐ）の比、Ｅｍ／Ｅｐが、１．１〜３であると、加工時の裁断性が向上するため好ましい。より好ましくは、１．２〜２．５であり、さらに好ましくは１．５〜２．５である。Ｅｍ／Ｅｐが３を超えると、却って破断しやすくなることがある。
【００６９】
また、本発明のポリイミドフィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠し、３００ｍｍ／分での測定において、少なくとも一方向の破断伸度が１０％以上であることが重要である。１０％未満の場合は製膜時に乾燥収縮によって破れるなどの傾向がある。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には５０％程度である。破断点伸度はより好ましくは１２％以上３０％以下であると成形、加工時の破断が少なくなるため好ましい。さらに好ましくは、１５％以上１７％以下である。
【００７０】
フィルムの破断伸度は、ポリマーの分子構造以外に、分子量およびフィルム内の異物に大きく影響を受ける。このため、分子構造に対応した伸度を発現させるためには、高分子量であること、フィルム内の異物が少ないことが重要である。高分子量のポリマーを得るためには、原料、溶媒、反応器および生成ポリマーを十分に乾燥させておくことが好ましい。また、フィルム内の異物を少なくするためには、たとえばポリマーを重合した後にポリマーを濾過することが望ましい。
【００７１】
本発明のポリイミドフィルムは、水中に４８時間浸漬したときの吸水率が１．２％未満であることが重要である。１．２％以上の場合、半田リフロー時に水蒸気が発生して膨れが生じたり、湿度膨張による寸法変化が大きくなることがある。吸水率はより好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．９％以下であると、使用時、加工時の湿度変化による特性の変化が少なくなるため好ましい。ここでいう吸水率は、以下に述べる方法で測定する。まず、フィルムを水中に４８時間浸漬し、取り出す。次に、表面に付着した水を拭き取り、ＴＧＡ測定用パンに約２０ｍｇを入れる。１０℃／分で２００℃まで昇温し、測定開始の重さをＷ１、１５０℃の時の重さをＷ０とし、以下の式を用いて吸水率を求める。
【００７２】
吸水率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
装置：ＴＧＡ５０（島津製作所社製）
昇温速度：１０℃／分
なお、吸水率は低い方が好ましいが、現実的には下限は０．００１％程度である。
【００７３】
本発明のポリイミドフィルムは、２００℃から１００℃の線膨張率が−５ｐｐｍ／℃を超えて２５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。電子回路材料や光学用途に使用する高分子材料は銅（１６ｐｐｍ／℃）やシリコン（４ｐｐｍ／℃）と接触して使用されるため、線膨張率が２５ｐｐｍ／℃を超えたり、−５ｐｐｍ／℃以下の場合、銅やシリコンとの剥離、割れが生じることがある。
【００７４】
線膨張率は２５０℃まで昇温した後に２００℃（Ｔ２）から１００℃（Ｔ１）までの降温過程において測定する。２５℃、６５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とし、Ｔ２からＴ１の線膨張率を以下の式で求める。
【００７５】
線膨張率（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
装置：セイコー電子社製 ＴＭＡ／ＳＳ６０００
昇温、降温速度：５℃／分
荷重：２ｇ
線膨張率はより好ましくは０〜２０ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは０〜１８ｐｐｍ／℃である。最も好ましくは、２〜１７ｐｐｍ／℃である。
【００７６】
本発明のポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が３００℃以上４００℃以下あるいはガラス転移温度を持たないことが重要である。電子回路基板の製造過程で使用する半田に対する耐熱性が必要なためである。本発明において「ガラス転移温度を持たない」とは、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）で、４００℃までの測定において明確なｔａｎδのピークが検出されないことを示す。ガラス転移温度は、３２０℃以上４００℃以下あるいはガラス転移温度を持たないことがより好ましい。３５０℃以上４００℃以下あるいはガラス転移温度を持たないことがさらに好ましい。近年では、環境への配慮から鉛フリー半田を使用する傾向があり、これは鉛含有半田より融点が高く、半田付け温度が２３０℃〜２６０℃の高温となるためである。
【００７７】
また、本発明は、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を式（９）〜（１４）で示す割合で含み、かつ下記（ｉ）〜（ｖ）を満足するポリイミドフィルムであってもよい。
【００７８】
【化１６】
【００７９】
【化１７】
【００８０】
【化１８】
【００８１】
【化１９】
【００８２】
９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１００ ・・・（９）
９≦ｄ＜４６ ・・・（１０）
４．５≦ｃ＜４１ ・・・（１１）
３６≦ａ＋ｄ≦５４ ・・・（１２）
４．５≦ａ＜３０ ・・・（１３）
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（１４）
（ただし、式（１）〜（６）において、ａ〜ｄはそれぞれ化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率を示す。）
（ｉ）少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下
（ｉｉ）少なくとも一方向の破断点伸度が１０％以上５０％以下
（ｉｉｉ）吸水率が１．２％未満
（ｉｖ）線膨張率が−５ｐｐｍ／℃を超えて２５ｐｐｍ／℃以下
（ｖ）ガラス転移温度が３００℃以上８００℃以下、またはガラス転移温度を持たない
ただし、Ｒ１は下記化学式（Ｖ）で示される構造式から選ばれる基である。
【００８３】
【化２０】
【００８４】
Ｒ２〜Ｒ１８:任意の基
つまり本発明のポリイミドフィルムは、その特性を損なわない限り、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の成分を０ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％未満共重合せしめた共重合体フィルムとしてもよい。化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の成分を１０ｍｏｌ％以上共重合せしめた場合、（ｉ）〜（ｖ）の少なくとも１つを満足しなくなるため好ましくない。
【００８５】
共重合するジアミンとしてはたとえば１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレンビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。
【００８６】
また、共重合する酸二無水物としてはたとえば、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物類、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物類、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物類、１，１，１，３，３，３−４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物が挙げられる。
【００８７】
また、本発明は、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を式（１）〜（６）の割合で含むポリイミドおよび／または化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を式（９）〜（１４）の割合で含むポリイミドを合計で８０質量％〜１００質量％含み、かつ下記（ｉ）〜（ｖ）を満足するポリイミドフィルムであってもよい。
【００８８】
【化２１】
【００８９】
【化２２】
【００９０】
【化２３】
【００９１】
【化２４】
【００９２】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ ・・・（１）
１０≦ｄ＜４６ ・・・（２）
５≦ｃ＜４１ ・・・（３）
４０≦ａ＋ｄ≦６０ ・・・（４）
５≦ａ≦３０ ・・・（５）
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（６）
９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１００ ・・・（９）
９≦ｄ＜４６ ・・・（１０）
４．５≦ｃ＜４１ ・・・（１１）
３６≦ａ＋ｄ≦５４ ・・・（１２）
４．５≦ａ＜３０ ・・・（１３）
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（１４）
（ただし、式（１）〜（１４）において、ａ〜ｄはそれぞれ化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率を示す。）
（ｉ）少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下
（ｉｉ）少なくとも一方向の破断点伸度が１０％以上５０％以下
（ｉｉｉ）吸水率が１．２％未満
（ｉｖ）線膨張率が−５ｐｐｍ／℃を超えて２５ｐｐｍ／℃以下
（ｖ）ガラス転移温度が３００℃以上４００℃以下、またはガラス転移温度を持たない
ただし、Ｒ１は下記化学式（Ｖ）で示される構造式から選ばれる基である。
【００９３】
【化２５】
【００９４】
Ｒ２〜Ｒ１８:任意の基
つまり、式（ｉ）〜（ｖ）に示される特性を損なわない限り、加工性改善や表面改質などを目的として他のポリマー成分をブレンドしたり、アロイ化したり、また任意の添加剤を含有せしめてもよい。他のポリマー成分や添加剤の割合は、０質量％から２０質量％未満であることが好ましい。２０質量％以上の割合で他のポリマー成分をブレンド、アロイ化したり、または添加剤を添加した場合には、（ｉ）〜（ｖ）の少なくとも１つを満足しなくなることがある。
【００９５】
他のポリマー成分としては、例えばポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリイミド、芳香族ポリアミドなどが例示できる。
【００９６】
表面形成を目的とした添加剤としてはたとえば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、チタン酸バリウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粒子等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えばポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００９７】
次に本発明で用いるポリイミド（およびポリイミド前駆体）の製法を説明する。
【００９８】
まず本発明で用いるポリイミドの前駆体について説明する。
【００９９】
ポリイミド前駆体の重合反応は原料の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族酸二無水物類を添加することが好ましい。すべてのジアミン成分を最初に反応系中に投入し、酸二無水物成分を添加する方法、または一方のジアミン成分と酸二無水物成分との反応を行った後に残りのジアミン成分、酸二無水物成分を添加する方法のいずれを用いてもよい。また、上記において使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【０１００】
本発明で用いるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液は、固形分を５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１，０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリイミド前駆体は部分的にイミド化されていてもよい。
【０１０１】
ポリイミド前駆体の重合反応は、有機溶媒中で撹拌そして／または混合しながら、０〜１００℃の温度の範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。
【０１０２】
一定の温度で重合せしめると、原料の溶解に著しく長時間を要する、あるいは副反応を伴い、十分な分子量のポリマーが得られないことがある。このため、少なくとも（ａ）〜（ｅ）の工程を（ａ）〜（ｅ）の順序で行いフィルムを製造することが好ましい様態である。
【０１０３】
（ａ）ジアミンと溶媒とを温度Ａ（ただし、４０℃≦Ａ≦１００℃）で攪拌し、ジアミンを溶解せしめる。
【０１０４】
（ｂ）温度Ｂ（ただし、１０℃≦Ｂ≦６０℃）で攪拌し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加する。ただし温度はＡ＞Ｂである。
【０１０５】
（ｃ）温度Ｃ（ただし、４０℃≦Ｃ≦１００℃）で攪拌し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を溶解せしめる。ただし温度はＢ＜Ｃである。
【０１０６】
（ｄ）温度Ｄ（ただし、０℃≦Ｄ≦６０℃）で攪拌し、ピロメリット酸二無水物を添加する。ただし温度はＣ＞Ｄである。
【０１０７】
（ｅ）上記（ｄ）により得られた溶液を支持体上に流延した後、溶媒を除去し、次いで熱処理を行う。
【０１０８】
（ａ）の工程において、本発明で用いるＴＦＭＢおよびＰＤＡはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に対する溶解度が小さい。このため、４０℃〜１００℃で攪拌して溶解することが、溶解速度向上のために好ましい。より好ましくは５０℃〜６０℃である。
【０１０９】
次に（ｂ）の工程において、１０℃〜６０℃の範囲に保ちＢＰＤＡを添加する。６０℃を超えるとＢＰＤＡと溶媒が反応してしまうことがある。また、１０℃未満では溶解したジアミンの結晶が析出することがある。析出したジアミンの結晶は純度が高い結晶であるため、再度溶解せしめるには加熱と長時間を要する。
【０１１０】
次に（ｃ）の工程において、４０℃〜１００℃の範囲で攪拌し、ＢＰＤＡを溶解せしめる。副反応を抑制するためにはこの温度は低い方が好ましいが、ＢＰＤＡは溶解性が悪いため、加熱が必要となる。十分にＢＰＤＡを溶解させずに重合を行うと、溶け残った原料の周りに超重合物が付着し、さらに溶解を阻害することがある。その結果、均一なポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を得ることができなくなることがある。
【０１１１】
さらに（ｄ）の工程において、０℃〜６０℃の範囲で攪拌し、ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡということがある）を添加する。これは副反応を抑制するためである。ＰＭＤＡは溶解性、反応性が良好のため０℃〜６０℃の範囲で容易に溶解し反応する。
【０１１２】
重合反応中に系内を減圧状態にして脱泡することは、良質なポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を製造するにあたって有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加することによって、重合反応の制御を行ってもよい。
【０１１３】
上記の工程により重合されたポリイミド前駆体は、化学式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で示される構造単位を式（１）〜（６）の割合で含む。
【０１１４】
【化２６】
【０１１５】
【化２７】
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
【化２９】
【０１１８】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ ・・・（１）
１０≦ｄ＜４６ ・・・（２）
５≦ｃ＜４１ ・・・（３）
４０≦ａ＋ｄ≦６０ ・・・（４）
５≦ａ≦３０ ・・・（５）
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（６）
ただし、Ｒ１は下記化学式（Ｖ）で示される構造式から選ばれる基である。
【０１１９】
【化３０】
【０１２０】
Ｒ２〜Ｒ１８:任意の基
本発明のポリイミドフィルムは、上記ポリイミド前駆体を脱水環化せしめることで得られる。
【０１２１】
次にフィルム化（（ｅ）の工程）について説明する。上記のように調製されたポリアミック酸溶液は、いわゆる溶液製膜によりフィルム化が行われる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあるが、いずれの方法でもよい。ポリイミド前駆体溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有しないポリイミド前駆体溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとなした後、支持体より剥離し、さらに高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、および閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミック酸混合物（溶液）をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法が代表的な方法である。本発明では、どちらの閉環方法を採用してもよい。
【０１２２】
化学閉環工程で用いられる触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
【０１２３】
また、化学閉環工程で用いられる脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。ポリアミック酸混合物に対する閉環触媒の添加量は、閉環触媒の添加量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）＝０．５〜８の関係を満たす範囲であることが好ましく、またポリアミック酸に対する脱水剤の添加量は、脱水剤の添加量（モル）／ポリアミック酸の含有量（モル）＝０．１〜４の関係を満たす範囲であることが好ましい。熱閉環法を例に、製膜方法をさらに詳細に説明する。
【０１２４】
ポリイミド前駆体溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。
【０１２５】
ポリイミド前駆体溶液は、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒーターなどの熱源からの受熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性のゲルフィルムとなる。次に支持体からゲルフィルムを剥離する。
【０１２６】
支持体から剥離されたゲルフィルムは、走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。延伸は、１４０℃以下の温度で１．０５〜１．９倍、好ましくは１．１〜１．６倍、さらに好ましくは１．１〜１．５倍の倍率で実施される。走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーターなどで１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風および／または電気ヒーターなどにより、２５０〜５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。この場合に急激に加熱すると、平面性を失うため、加熱方法を適宜選択するとよい。
【０１２７】
かくして得られる本発明のポリイミドフィルムの厚みは、３〜２５０μｍ、特に１０〜１００μｍの範囲にあることが望ましい。ポリイミドフィルムの厚みが３μｍ未満では、形状を保持することが困難となり、また２５０μｍを超えると、屈曲性に欠けるためフレキシブル回路基板用途やスティフナーなどには不向きな傾向となる。
【０１２８】
本発明のポリイミドは、片面または両面に熱可塑性ポリイミドを積層した積層フィルムとすることもできる。積層の方法としては、本発明のポリイミドおよび、熱可塑性ポリイミドをそれぞれ製膜し、重ね合わせる方法、先に製膜した本発明のポリイミドの上に熱可塑性ポリイミド溶液を展開して製膜する方法や、積層口金、ピノール、フィードブロックを用いて熱可塑性ポリイミド前駆体溶液および本発明のポリイミド前駆体溶液を積層し、これを製膜する方法などがあるが、いずれを用いても構わない。ポリイミドの層間の接着力が強く、また生産性に優れることからポリイミド前駆体溶液を積層し、これを製膜する方法が好ましい。
【０１２９】
耐熱性の高い接着剤である熱可塑性ポリイミドを積層することにより銅箔などの金属箔と強固に接着することが可能である。
【０１３０】
本発明のポリイミドフィルムおよび本発明の積層フィルムは高ヤング率、高伸度、低吸水率、高ガラス転移温度とともにシリコンや銅に適合した線膨張率を有するため、これらと接合、あるいは積層して用いると良好なフレキシブルプリント基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板等の電子回路基板、光回路基板、光電複合回路基板、半導体用封止材料、分離膜、液晶光配向膜、電線被覆材料、複合材料を与える。
【０１３１】
本発明のポリイミドフィルムおよび／または本発明の積層フィルムと銅箔とを積層する方法は蒸着、スパッタ、メッキ、ラミネート、あるいは銅箔上に本発明のポリイミドフィルムおよび／または本発明の積層フィルムの前駆体をキャストして製膜する方法などが挙げられる。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【０１３３】
なお、物性の測定は次の方法に従って行った。
【０１３４】
（１）ヤング率および破断点伸度
フィルムを試料幅１０ｍｍ、試料長約１５０ｍｍにサンプリングし、２３℃、６５ＲＨ％で測定を行った。なお、測定は測定したい方向を試料長約１５０ｍｍの方向に合わせた試料にて行う。
【０１３５】
装置：テンシロン万能試験機ＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）
試験長：５０ｍｍ
引張速度：３００ｍｍ／分
（２）吸水率
フィルムを水中に４８時間浸漬し、取り出した。次に、表面に付着した水を拭き取り、ＴＧＡ測定用パンに約２０ｍｇを入れた。１０℃／分で２００℃まで昇温し、測定開始の重さをＷ１、１５０℃の時の重さをＷ０とし、以下の式を用いて吸水率を求めた。
【０１３６】
吸水率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
装置：ＴＧＡ５０（島津製作所社製）
昇温速度：１０℃／分
（３）線膨張率（ＣＴＥ）
線膨張率は２５０℃まで昇温した後に２００℃（Ｔ２）から１００℃（Ｔ１）までの降温過程に於いて測定した。２５℃、６５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とし、Ｔ２からＴ１の線膨張係数を以下の式で求めた。
【０１３７】
線膨張率（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
装置：セイコー電子社製 ＴＭＡ／ＳＳ６０００
昇温、降温速度：５℃／分
荷重：２ｇ
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＭＡ測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ｔａｎδピークが最大点をとる温度をＴｇとした。なお、定義に従い、本測定法において４００℃以下の温度で明確なｔａｎδピークが認められなかった場合は、「Ｔｇを持たない」とした。
【０１３８】
装置：粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＭＳ（セイコーインスツルメンツ社製）
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：２℃／分
（実施例１）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ジアミンとして２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）２０ｍｍｏｌおよび１，４−フェニレンジアミン(ＰＤＡ)７０ｍｍｏｌ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍｌを入れた。湯浴を用いて５０℃に加熱し、窒素流通下でパドル型の攪拌羽根がついたメカニカルスターラーを用いて攪拌することでジアミンを溶解させた。ジアミンが十分に溶解したことを目視にて確認した。ジアミンの溶解には２０分を要した。湯浴を外し、２５℃で５分放置することで４０℃まで冷却し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７０ｍｍｏｌを８回に分けて加えた。その後、５０℃、窒素流通下で５０分攪拌することでＢＰＤＡを溶解させた。ＢＰＤＡの溶解を目視にて確認した後、４０℃に冷却し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をジアミン成分に対して９７ｍｏｌ％となるように８回に分けて添加した。次いでＰＭＤＡを０．２ｍｍｏｌずつ加えて粘度調節を行い、ポリマー濃度２０％、２５℃における粘度１００Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。
【０１３９】
得られたポリマー溶液を、厚み２００μｍとなるようにガラス板上に流延し、１００℃で２０分乾燥させた。得られた膜を剥離し、金枠に固定後２００℃で３０分、３００℃で２０分、４００℃で５分熱処理を施し、厚さ２０．７μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１４０】
（実施例２〜7）
ＴＦＭＢ、ＰＤＡ、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡを表に示した組成で用い、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
【０１４１】
（比較例１〜６）
ＴＦＭＢ、ＰＤＡ、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡを表に示した組成で用い、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
【０１４２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子回路材料に好適に使用できるポリイミドフィルムおよびその製造方法に
関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは電子回路材料として広く用いられている。近年電子回路の小型化、ファインピッチ化に伴い、電子回路基板であるポリイミドフィルムにも薄膜化、高寸法安定性が求められるようになっている。薄膜でも形状を保持するためには、大きな剛性が求められる。また吸湿による寸法変化を低減する目的で低吸水率が求められる。
【０００３】
特許文献１にはヤング率が５００ｋｇ／ｍｍ２以上と、比較的剛性の大きなポリイミドの開示がある。しかし、特許文献１に開示のポリイミドでは吸水率は１．４％以上の値しか得られていない（実施例３）。
【０００４】
特許文献２や特許文献３には、吸水率低減を目的にフッ素化アルキル基を有するポリイミドの開示がある。しかしながらこのポリイミドは、次に述べる理由により複数のエーテル結合および／またはメチレン結合を有する屈曲性の構造単位を有するために、剛性が小さく、線膨張率が大きい問題がある。まず特許文献２の場合は、ワニス用途を目的としており、溶媒への溶解性が必要であるため屈曲成分を導入している。また、特許文献３の場合にはポリイミド光導波路の基板となるポリイミドフィルムを想定しており、現行のポリイミド光導波路の線膨張率（６１ｐｐｍ／℃あるいは８２ｐｐｍ／℃）と同様の線膨張率を得るために屈曲成分を導入している。電子回路材料用途に使用する高分子材料は、銅(１６ｐｐｍ／℃)やシリコン(４ｐｐｍ／℃)と接触して使用されるため、線膨張率の差が大きいと、銅やシリコンとの剥離、割れが生じるため好ましくない。
【０００５】
さらに特許文献４および非特許文献１には剛直な含フッ素ポリイミドからなる感光性
材料の開示がある。しかし、特許文献４に開示のポリイミドはヤング率およびガラス転移温度が低く、非特許文献１に開示のポリイミドは伸度が小さい問題がある。
【０００６】
電子回路材料用高分子材料に求められる特性、つまり高ヤング率、高伸度、低吸水率、適度な線膨張率および高ガラス転移温度を全て満足するポリイミドフィルムはこれまでに得られていないのが現状である。
【特許文献１】特許第３３５１２６５号公報
【特許文献２】特公平２−１４３６５号公報
【特許文献３】特許第３５０６３２０号公報
【特許文献４】特許第３３３２２７８号公報
【非特許文献１】高分子学会予稿集, ５０, [４], ８５８ (２００１)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、高ヤング率、高伸度、低吸水率、制御された線膨張率および高ガラス転移温度を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した目的を達成するための本発明は、以下を特徴とする。
【０００９】
すなわち、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を式（１）〜（６）で示す割合で含み、かつ下記（ｉ）〜（ｖ）を満足するポリイミドフィルム。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ ・・・（１）
１０≦ｄ＜４６ ・・・（２）
５≦ｃ＜４１ ・・・（３）
４０≦ａ＋ｄ≦６０ ・・・（４）
５≦ａ≦３０ ・・・（５）
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（６）
（ただし、式（１）〜（６）において、ａ〜ｄはそれぞれ化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率を示す。）
（ｉ）少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下
（ｉｉ）少なくとも一方向の破断点伸度が１０％以上５０％以下
（ｉｉｉ）吸水率が１．２％未満
（ｉｖ）線膨張率が−５ｐｐｍ／℃を超えて２５ｐｐｍ／℃以下
（ｖ）ガラス転移温度が３００℃以上４００℃以下、またはガラス転移温度を持たない
ただし、Ｒ１は下記化学式（Ｖ）で示される構造式から選ばれる基である。
【００１５】
【化５】
【００１６】
Ｒ２〜Ｒ１８: 任意の基
【発明の効果】
【００１７】
ポリイミドの持つ、高耐熱性や高剛性という利点を保持したまま、従来問題であった吸水率の高さを低減でき、電子回路の信頼性向上や、光学部品の寸法精度向上が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のポリイミドは、以下に示す化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を式（１）〜（６）で示す割合で含み、かつ（ｉ）〜（ｖ）を満足することにより電子回路材料に適したポリイミドフィルムを得ることができる。
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ ・・・（１）
１０≦ｄ＜４６ ・・・（２）
５≦ｃ＜４１ ・・・（３）
４０≦ａ＋ｄ≦６０ ・・・（４）
５≦ａ≦３０ ・・・（５）
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（６）
（ただし、式（１）〜（６）において、ａ〜ｄはそれぞれ化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率を示す。）
（ｉ）少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下
（ｉｉ）少なくとも一方向の破断点伸度が１０％以上５０％以下
（ｉｉｉ）吸水率が１．２％未満
（ｉｖ）線膨張率が−５ｐｐｍ／℃を超えて２５ｐｐｍ／℃以下
（ｖ）ガラス転移温度が３００℃以上４００℃以下、またはガラス転移温度を持たない
ただし、Ｒ１は下記化学式（Ｖ）で示される構造式から選ばれる基である。
【００２４】
【化１０】
【００２５】
Ｒ２〜Ｒ１８: 任意の基
本発明のポリイミドは、（ｉ）〜（ｖ）を全て満足する点で従来のポリイミドと異なる。以下に例を挙げて説明する。
【００２６】
ポリイミドは極性の高いイミド基を持つため吸水性が大きい問題があった。たとえば特許文献１（実施例１）に開示の化学式（ＶＩ）で示すポリイミドは、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）、および（ｖ）の物性は満足するが、（ｉｉｉ）吸水率が１．５％と高い問題がある。電子回路の信頼性向上のためには、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）、および（ｖ）を保持したまま（ｉｉｉ）を満足する必要がある。
【００２７】
【化１１】
【００２８】
ポリイミドの吸水率低減方法としてはハロゲンや長鎖構造の導入が知られている。ハロゲンを導入したポリイミドとして、たとえば特許文献４（実施例１）に開示の化学式（ＶＩＩ）で示すポリイミドが知られている。
【００２９】
【化１２】
【００３０】
このポリイミドは、化学式（ＶＩ）で示すポリイミドと比較して吸水率が低下する一方で、ガラス転移温度が低い問題がある。
【００３１】
ハロゲンを導入したポリイミドの他の例として、非特許文献１に記載の化学式（ＶＩＩＩ）で示すポリイミドが知られるが、伸度が小さいためにコーティング材料や膜での利用に留まっている。
【００３２】
【化１３】
【００３３】
また、ハロゲンおよび長鎖構造を導入しているポリイミドの例として、特許文献２（実施例１）に開示の化学式（ＩＸ）で示すポリイミドが知られている。このポリイミドはワニス用途を想定しており、吸水率の低減に加え、有機溶剤に対する溶解性の向上を目的として長鎖構造を導入している。しかしながら、フィルム用途においては、長鎖構造を導入するとヤング率が低下したり、線膨張率が著しく大きくなったりする問題がある。
【００３４】
【化１４】
【００３５】
本発明のポリイミドは化学式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で示すポリイミドの共重合体、およびその類似構造を有するが、これまで目的とする物性のフィルムを得るには至っていない。
【００３６】
この原因として、この共重合系では多くの共重合比において、伸度が小さすぎるためフィルムが得られないか、または伸度の小さいフィルムしか得られないこと、およびポリイミドの前駆体の重合には、加熱と冷却を複雑に組み合わせた温度制御が必要であり、従来の重合方法では十分な分子量を持つポリイミド前駆体を得ることが困難であったことが要因と考えられる。
【００３７】
たとえば、次のモル分率［ａ＝２５、ｂ＝２５、ｃ＝４５、ｄ＝５］や、［ａ＝０、ｂ＝５０、ｃ＝２５、ｄ＝２５］、［ａ＝４０、ｂ＝１０、ｃ＝２５、ｄ＝２５］（いずれもＲ１は１，４−フェニレン残基である）では著しく伸度が小さいため、フィルムが極めて脆いか、またはフィルムを得ることができない。
【００３８】
本発明のポリイミドフィルムの一例として、次のモル分率［ａ＝２５、ｂ＝２５、ｃ＝２５、ｄ＝２５］（Ｒ１は１，４−フェニレン残基である）が挙げられる。このポリイミド（またはその前駆体）は従来の手法で得ることは困難である。一般にポリイミド前駆体は氷冷または室温でジアミンの有機極性溶媒溶液に酸二無水物を添加して重合せしめる方法が知られているが、本発明で原料として用いる２，２’−ビス(トリフルオロメチル)−４，４’−ジアミノビフェニル（以下ＴＦＭＢということがある）、１，４−フェニレンジアミン（以下ＰＤＡということがある）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡということがある）は溶解性が小さいために、これらの原料をたとえば１０質量％以上のフィルム製膜原液となるのに十分な濃度まで溶解せしめるためには加熱が必要である。十分に溶解させずに重合を行うと、溶け残った原料の周りに超重合物が付着し、溶解を阻害するために重合過程でも溶解せず、フィルム中の異物として残る。
【００３９】
また、反応性の小さい原料を用いたポリイミド前駆体の重合では１００℃を超える温度での反応が用いられることが多い。しかしながら、本発明のポリイミドの原料であるＴＦＭＢは１００℃を超える温度で反応せしめると反応が十分に進行せず、得られるポリイミド前駆体の粘度が小さく、またこの前駆体から得られるポリイミドは伸度が小さい問題があった。
【００４０】
これに対し本発明者らは鋭意検討の結果、以下の重合方法を採用した。即ち、ジアミンを溶媒に溶解させる過程では加熱し、ＢＰＤＡを添加する過程で冷却、添加したＢＰＤＡを溶解させる過程で再び加熱、そしてＢＰＤＡ溶解後から重合終了まで冷却する方法である。
【００４１】
この方法を用いることによって、従来困難であった、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含む共重合系の一部の重合比についてフィルムを得ることが可能となった。さらに鋭意検討を重ねた結果、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、および（ｖ）の物性全てを満足するフィルムを得ることができた。
【００４２】
本発明において、化学式（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率ｄが式（２）を満たすことが重要である。
【００４３】
１０≦ｄ＜４６ ・・・（２）
化学式（ＩＶ）で示す構造単位は屈曲したビフェニル部による自由度があり、フィルムの伸度向上に寄与する。
【００４４】
ｄが１０未満の場合、伸度が小さいためにフィルムが脆いか、あるいは製膜が著しく困難となる。ｄが４６以上の場合、（ジアミンのモル分率）／（酸二無水物のモル分率）が０．９５未満となり、酸二無水物が過剰となる。このため重合度が不十分となり、フィルムが脆いか、あるいは製膜が著しく困難となる。
【００４５】
本発明において、化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率ｃが式（３）を満たすことが重要である。
【００４６】
５≦ｃ＜４１ ・・・（３）
ｃが５未満の場合、ガラス転移温度が低くなるため、半田付け工程においてフィルムが変形する問題が生じやすい。ｃが４１以上の場合、伸度が小さいためにフィルムが脆いか、あるいは製膜が著しく困難となる。
【００４７】
化学式（Ｉ）で示される構造単位は剛直であるが、直線状のビフェニル部を有し、若干の自由度がある。フィルムの伸度を向上させるために、ｄが小さいときはａを大きくすることが好ましく、式（４）を満足することが重要である。
【００４８】
４０≦ａ＋ｄ≦６０ ・・・（４）
ａ＋ｄが４０未満の場合は、伸度が小さいために製膜が著しく困難となる。ａ＋ｄが６０以上の場合には、ガラス転移温度が低くなる傾向がある。
【００４９】
さらに、式（５）を満足していることも重要である。
【００５０】
５≦ａ≦３０ ・・・（５）
ａが５未満の場合、吸水率が高い問題がある。ａが３０を超えると、次の２つに場合分けされ、それぞれ問題が生じる。ａが３０を超え、かつａ＋ｄが６０未満の場合では、線膨張率が低くなったり伸度が小さくなる傾向がある。ａ＋ｄが６０以上の場合には、ガラス転移温度が低くなる傾向がある。
【００５１】
また、ａとｄが、式（７）および（８）を満足していると、ヤング率が大きくなるので好ましい。
【００５２】
２０≦ａ≦３０ ・・・ （７）
２０≦ｄ≦３０ ・・・ （８）
最も好ましくは、式（７）、（８）を満たし、かつ式（１５）を満たすことである。
【００５３】
４０≦ａ＋ｄ≦５０ ・・・（１５）
この範囲においては、ヤング率が特に大きく、かつガラス転移温度も３２０℃以上とすることがきるため好ましい。
【００５４】
化学式（ＩＩ）におけるＲ１は、化学式（Ｖ）で示される構造のいずれでもよい。化学式（Ｖ）で示される構造は、メチレン結合、エーテル結合などの屈曲した成分を介さずに芳香環がパラ位で結合されている剛直構造であることが特徴である。Ｒ１は、好ましくは１，４−フェニレン残基、置換基を１〜４つ有する１,４−フェニレン残基、ビフェニル残基、置換基を１〜４つ有するビフェニル残基である。より好ましくは、１，４−フェニレン残基、置換基を１つ有する１,４−フェニレン残基、ビフェニル残基、置換基を１または２つ有するビフェニル残基である。さらに好ましくは、原料の入手の容易性および重合反応の反応性から化学式（Ｘ）で示される構造である。
【００５５】
【化１５】
【００５６】
Ｒ１は最も好ましくは剛直性および原料入手の容易性に優れる１，４−フェニレン残基である。
【００５７】
Ｒ１の置換基Ｒ２〜Ｒ１８は任意の基であるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化アルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、スルホン酸基である。より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化アルキル基またはアルコキシ基、ハロゲンである。さらに好ましくは、炭素数１または２のアルキル基、フッ素化アルキル基であり、最も好ましくは、原料の入手の容易性および重合反応の反応性からメチル基である。
【００５８】
化学式（Ｖ）で示される構造を与える原料として、１，４−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ｏ−トリジンスルフォン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’ −ジメトキシビフェニル、２，２’、５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ｐ−ターフェニルジアミン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，７−ジアミノカルバゾール、２，７−ジアミノフルオレンや、これらの塩などが挙げられる。
【００５９】
また、本発明において、式（６）を満足することは、良好なポリイミドフィルムを得るために重要である。
【００６０】
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（６）
つまり、上記の範囲外ではジアミンあるいは酸二無水物が過剰となるため重合度が不十分となり、脆いフィルムとなるか、あるいはフィルムを得ることが困難となる。
【００６１】
これら式（１）〜（６）の全てを満足することが目的とする物性のポリイミドフィルムを得るために重要である。
【００６２】
また、本発明のポリイミドフィルムは以下の（ｉ）〜（ｖ）を全て満足している。
【００６３】
（ｉ）少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下
（ｉｉ）少なくとも一方向の破断点伸度が１０％以上５０％以下
（ｉｉｉ）吸水率が１．２％未満
（ｉｖ）線膨張率が−５ｐｐｍ／℃を超えて２５ｐｐｍ／℃以下
（ｖ）ガラス転移温度が３００℃以上４００℃以下、またはガラス転移温度を持たない
本発明において、たとえば次のモル分率［ａ＝２５、ｂ＝２５、ｃ＝２５、ｄ＝２５］を上述の方法で重合し、製膜したフィルムは（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、および（ｖ）の物性全てを満足することができる。
【００６４】
以下、（ｉ）〜（ｖ）について説明する。
【００６５】
本発明のポリイミドフィルムは少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下である。少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上であると、加工時、使用時に負荷される力に対して抵抗することが可能となる。また少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上であることによりフィルムの薄膜化が可能になる。全ての方向のヤング率が５ＧＰａ未満であると、加工時に変形を起こすことがある。
【００６６】
また、ヤング率が５０ＧＰａを超えると、フィルムの靱性が低下し、製膜、加工が困難になることがある。ヤング率は、より好ましくは、少なくとも一方向において７ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは、少なくとも一方向において８ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下である。最も好ましくは、少なくとも一方向において８ＧＰａ以上９ＧＰａ以下である。
【００６７】
フィルムのヤング率は分子の配向度に影響を受ける。製膜工程において、フィルムの走行方向および／または幅方向に延伸することにより分子を配向させることができる。その結果、未延伸フィルムより大きいヤング率が得られる。延伸倍率は、１．０５倍〜１．９倍が好ましい。
【００６８】
また、ヤング率の最大値（Ｅｍ）とそれと直交する方向のヤング率（Ｅｐ）の比、Ｅｍ／Ｅｐが、１．１〜３であると、加工時の裁断性が向上するため好ましい。より好ましくは、１．２〜２．５であり、さらに好ましくは１．５〜２．５である。Ｅｍ／Ｅｐが３を超えると、却って破断しやすくなることがある。
【００６９】
また、本発明のポリイミドフィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠し、３００ｍｍ／分での測定において、少なくとも一方向の破断伸度が１０％以上であることが重要である。１０％未満の場合は製膜時に乾燥収縮によって破れるなどの傾向がある。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には５０％程度である。破断点伸度はより好ましくは１２％以上３０％以下であると成形、加工時の破断が少なくなるため好ましい。さらに好ましくは、１５％以上１７％以下である。
【００７０】
フィルムの破断伸度は、ポリマーの分子構造以外に、分子量およびフィルム内の異物に大きく影響を受ける。このため、分子構造に対応した伸度を発現させるためには、高分子量であること、フィルム内の異物が少ないことが重要である。高分子量のポリマーを得るためには、原料、溶媒、反応器および生成ポリマーを十分に乾燥させておくことが好ましい。また、フィルム内の異物を少なくするためには、たとえばポリマーを重合した後にポリマーを濾過することが望ましい。
【００７１】
本発明のポリイミドフィルムは、水中に４８時間浸漬したときの吸水率が１．２％未満であることが重要である。１．２％以上の場合、半田リフロー時に水蒸気が発生して膨れが生じたり、湿度膨張による寸法変化が大きくなることがある。吸水率はより好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．９％以下であると、使用時、加工時の湿度変化による特性の変化が少なくなるため好ましい。ここでいう吸水率は、以下に述べる方法で測定する。まず、フィルムを水中に４８時間浸漬し、取り出す。次に、表面に付着した水を拭き取り、ＴＧＡ測定用パンに約２０ｍｇを入れる。１０℃／分で２００℃まで昇温し、測定開始の重さをＷ１、１５０℃の時の重さをＷ０とし、以下の式を用いて吸水率を求める。
【００７２】
吸水率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
装置：ＴＧＡ５０（島津製作所社製）
昇温速度：１０℃／分
なお、吸水率は低い方が好ましいが、現実的には下限は０．００１％程度である。
【００７３】
本発明のポリイミドフィルムは、２００℃から１００℃の線膨張率が−５ｐｐｍ／℃を超えて２５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。電子回路材料や光学用途に使用する高分子材料は銅（１６ｐｐｍ／℃）やシリコン（４ｐｐｍ／℃）と接触して使用されるため、線膨張率が２５ｐｐｍ／℃を超えたり、−５ｐｐｍ／℃以下の場合、銅やシリコンとの剥離、割れが生じることがある。
【００７４】
線膨張率は２５０℃まで昇温した後に２００℃（Ｔ２）から１００℃（Ｔ１）までの降温過程において測定する。２５℃、６５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とし、Ｔ２からＴ１の線膨張率を以下の式で求める。
【００７５】
線膨張率（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
装置：セイコー電子社製 ＴＭＡ／ＳＳ６０００
昇温、降温速度：５℃／分
荷重：２ｇ
線膨張率はより好ましくは０〜２０ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは０〜１８ｐｐｍ／℃である。最も好ましくは、２〜１７ｐｐｍ／℃である。
【００７６】
本発明のポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が３００℃以上４００℃以下あるいはガラス転移温度を持たないことが重要である。電子回路基板の製造過程で使用する半田に対する耐熱性が必要なためである。本発明において「ガラス転移温度を持たない」とは、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）で、４００℃までの測定において明確なｔａｎδのピークが検出されないことを示す。ガラス転移温度は、３２０℃以上４００℃以下あるいはガラス転移温度を持たないことがより好ましい。３５０℃以上４００℃以下あるいはガラス転移温度を持たないことがさらに好ましい。近年では、環境への配慮から鉛フリー半田を使用する傾向があり、これは鉛含有半田より融点が高く、半田付け温度が２３０℃〜２６０℃の高温となるためである。
【００７７】
また、本発明は、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を式（９）〜（１４）で示す割合で含み、かつ下記（ｉ）〜（ｖ）を満足するポリイミドフィルムであってもよい。
【００７８】
【化１６】
【００７９】
【化１７】
【００８０】
【化１８】
【００８１】
【化１９】
【００８２】
９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１００ ・・・（９）
９≦ｄ＜４６ ・・・（１０）
４．５≦ｃ＜４１ ・・・（１１）
３６≦ａ＋ｄ≦５４ ・・・（１２）
４．５≦ａ＜３０ ・・・（１３）
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（１４）
（ただし、式（１）〜（６）において、ａ〜ｄはそれぞれ化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率を示す。）
（ｉ）少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下
（ｉｉ）少なくとも一方向の破断点伸度が１０％以上５０％以下
（ｉｉｉ）吸水率が１．２％未満
（ｉｖ）線膨張率が−５ｐｐｍ／℃を超えて２５ｐｐｍ／℃以下
（ｖ）ガラス転移温度が３００℃以上８００℃以下、またはガラス転移温度を持たない
ただし、Ｒ１は下記化学式（Ｖ）で示される構造式から選ばれる基である。
【００８３】
【化２０】
【００８４】
Ｒ２〜Ｒ１８:任意の基
つまり本発明のポリイミドフィルムは、その特性を損なわない限り、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の成分を０ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％未満共重合せしめた共重合体フィルムとしてもよい。化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の成分を１０ｍｏｌ％以上共重合せしめた場合、（ｉ）〜（ｖ）の少なくとも１つを満足しなくなるため好ましくない。
【００８５】
共重合するジアミンとしてはたとえば１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレンビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。
【００８６】
また、共重合する酸二無水物としてはたとえば、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物類、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物類、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物類、１，１，１，３，３，３−４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物が挙げられる。
【００８７】
また、本発明は、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を式（１）〜（６）の割合で含むポリイミドおよび／または化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を式（９）〜（１４）の割合で含むポリイミドを合計で８０質量％〜１００質量％含み、かつ下記（ｉ）〜（ｖ）を満足するポリイミドフィルムであってもよい。
【００８８】
【化２１】
【００８９】
【化２２】
【００９０】
【化２３】
【００９１】
【化２４】
【００９２】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ ・・・（１）
１０≦ｄ＜４６ ・・・（２）
５≦ｃ＜４１ ・・・（３）
４０≦ａ＋ｄ≦６０ ・・・（４）
５≦ａ≦３０ ・・・（５）
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（６）
９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１００ ・・・（９）
９≦ｄ＜４６ ・・・（１０）
４．５≦ｃ＜４１ ・・・（１１）
３６≦ａ＋ｄ≦５４ ・・・（１２）
４．５≦ａ＜３０ ・・・（１３）
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（１４）
（ただし、式（１）〜（１４）において、ａ〜ｄはそれぞれ化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率を示す。）
（ｉ）少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下
（ｉｉ）少なくとも一方向の破断点伸度が１０％以上５０％以下
（ｉｉｉ）吸水率が１．２％未満
（ｉｖ）線膨張率が−５ｐｐｍ／℃を超えて２５ｐｐｍ／℃以下
（ｖ）ガラス転移温度が３００℃以上４００℃以下、またはガラス転移温度を持たない
ただし、Ｒ１は下記化学式（Ｖ）で示される構造式から選ばれる基である。
【００９３】
【化２５】
【００９４】
Ｒ２〜Ｒ１８:任意の基
つまり、式（ｉ）〜（ｖ）に示される特性を損なわない限り、加工性改善や表面改質などを目的として他のポリマー成分をブレンドしたり、アロイ化したり、また任意の添加剤を含有せしめてもよい。他のポリマー成分や添加剤の割合は、０質量％から２０質量％未満であることが好ましい。２０質量％以上の割合で他のポリマー成分をブレンド、アロイ化したり、または添加剤を添加した場合には、（ｉ）〜（ｖ）の少なくとも１つを満足しなくなることがある。
【００９５】
他のポリマー成分としては、例えばポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリイミド、芳香族ポリアミドなどが例示できる。
【００９６】
表面形成を目的とした添加剤としてはたとえば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、チタン酸バリウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粒子等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えばポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００９７】
次に本発明で用いるポリイミド（およびポリイミド前駆体）の製法を説明する。
【００９８】
まず本発明で用いるポリイミドの前駆体について説明する。
【００９９】
ポリイミド前駆体の重合反応は原料の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族酸二無水物類を添加することが好ましい。すべてのジアミン成分を最初に反応系中に投入し、酸二無水物成分を添加する方法、または一方のジアミン成分と酸二無水物成分との反応を行った後に残りのジアミン成分、酸二無水物成分を添加する方法のいずれを用いてもよい。また、上記において使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【０１００】
本発明で用いるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液は、固形分を５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１，０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリイミド前駆体は部分的にイミド化されていてもよい。
【０１０１】
ポリイミド前駆体の重合反応は、有機溶媒中で撹拌そして／または混合しながら、０〜１００℃の温度の範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。
【０１０２】
一定の温度で重合せしめると、原料の溶解に著しく長時間を要する、あるいは副反応を伴い、十分な分子量のポリマーが得られないことがある。このため、少なくとも（ａ）〜（ｅ）の工程を（ａ）〜（ｅ）の順序で行いフィルムを製造することが好ましい様態である。
【０１０３】
（ａ）ジアミンと溶媒とを温度Ａ（ただし、４０℃≦Ａ≦１００℃）で攪拌し、ジアミンを溶解せしめる。
【０１０４】
（ｂ）温度Ｂ（ただし、１０℃≦Ｂ≦６０℃）で攪拌し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加する。ただし温度はＡ＞Ｂである。
【０１０５】
（ｃ）温度Ｃ（ただし、４０℃≦Ｃ≦１００℃）で攪拌し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を溶解せしめる。ただし温度はＢ＜Ｃである。
【０１０６】
（ｄ）温度Ｄ（ただし、０℃≦Ｄ≦６０℃）で攪拌し、ピロメリット酸二無水物を添加する。ただし温度はＣ＞Ｄである。
【０１０７】
（ｅ）上記（ｄ）により得られた溶液を支持体上に流延した後、溶媒を除去し、次いで熱処理を行う。
【０１０８】
（ａ）の工程において、本発明で用いるＴＦＭＢおよびＰＤＡはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に対する溶解度が小さい。このため、４０℃〜１００℃で攪拌して溶解することが、溶解速度向上のために好ましい。より好ましくは５０℃〜６０℃である。
【０１０９】
次に（ｂ）の工程において、１０℃〜６０℃の範囲に保ちＢＰＤＡを添加する。６０℃を超えるとＢＰＤＡと溶媒が反応してしまうことがある。また、１０℃未満では溶解したジアミンの結晶が析出することがある。析出したジアミンの結晶は純度が高い結晶であるため、再度溶解せしめるには加熱と長時間を要する。
【０１１０】
次に（ｃ）の工程において、４０℃〜１００℃の範囲で攪拌し、ＢＰＤＡを溶解せしめる。副反応を抑制するためにはこの温度は低い方が好ましいが、ＢＰＤＡは溶解性が悪いため、加熱が必要となる。十分にＢＰＤＡを溶解させずに重合を行うと、溶け残った原料の周りに超重合物が付着し、さらに溶解を阻害することがある。その結果、均一なポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を得ることができなくなることがある。
【０１１１】
さらに（ｄ）の工程において、０℃〜６０℃の範囲で攪拌し、ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡということがある）を添加する。これは副反応を抑制するためである。ＰＭＤＡは溶解性、反応性が良好のため０℃〜６０℃の範囲で容易に溶解し反応する。
【０１１２】
重合反応中に系内を減圧状態にして脱泡することは、良質なポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を製造するにあたって有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加することによって、重合反応の制御を行ってもよい。
【０１１３】
上記の工程により重合されたポリイミド前駆体は、化学式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で示される構造単位を式（１）〜（６）の割合で含む。
【０１１４】
【化２６】
【０１１５】
【化２７】
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
【化２９】
【０１１８】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ ・・・（１）
１０≦ｄ＜４６ ・・・（２）
５≦ｃ＜４１ ・・・（３）
４０≦ａ＋ｄ≦６０ ・・・（４）
５≦ａ≦３０ ・・・（５）
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（６）
ただし、Ｒ１は下記化学式（Ｖ）で示される構造式から選ばれる基である。
【０１１９】
【化３０】
【０１２０】
Ｒ２〜Ｒ１８:任意の基
本発明のポリイミドフィルムは、上記ポリイミド前駆体を脱水環化せしめることで得られる。
【０１２１】
次にフィルム化（（ｅ）の工程）について説明する。上記のように調製されたポリアミック酸溶液は、いわゆる溶液製膜によりフィルム化が行われる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあるが、いずれの方法でもよい。ポリイミド前駆体溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有しないポリイミド前駆体溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとなした後、支持体より剥離し、さらに高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、および閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミック酸混合物（溶液）をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法が代表的な方法である。本発明では、どちらの閉環方法を採用してもよい。
【０１２２】
化学閉環工程で用いられる触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
【０１２３】
また、化学閉環工程で用いられる脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。ポリアミック酸混合物に対する閉環触媒の添加量は、閉環触媒の添加量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）＝０．５〜８の関係を満たす範囲であることが好ましく、またポリアミック酸に対する脱水剤の添加量は、脱水剤の添加量（モル）／ポリアミック酸の含有量（モル）＝０．１〜４の関係を満たす範囲であることが好ましい。熱閉環法を例に、製膜方法をさらに詳細に説明する。
【０１２４】
ポリイミド前駆体溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。
【０１２５】
ポリイミド前駆体溶液は、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒーターなどの熱源からの受熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性のゲルフィルムとなる。次に支持体からゲルフィルムを剥離する。
【０１２６】
支持体から剥離されたゲルフィルムは、走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。延伸は、１４０℃以下の温度で１．０５〜１．９倍、好ましくは１．１〜１．６倍、さらに好ましくは１．１〜１．５倍の倍率で実施される。走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーターなどで１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風および／または電気ヒーターなどにより、２５０〜５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。この場合に急激に加熱すると、平面性を失うため、加熱方法を適宜選択するとよい。
【０１２７】
かくして得られる本発明のポリイミドフィルムの厚みは、３〜２５０μｍ、特に１０〜１００μｍの範囲にあることが望ましい。ポリイミドフィルムの厚みが３μｍ未満では、形状を保持することが困難となり、また２５０μｍを超えると、屈曲性に欠けるためフレキシブル回路基板用途やスティフナーなどには不向きな傾向となる。
【０１２８】
本発明のポリイミドは、片面または両面に熱可塑性ポリイミドを積層した積層フィルムとすることもできる。積層の方法としては、本発明のポリイミドおよび、熱可塑性ポリイミドをそれぞれ製膜し、重ね合わせる方法、先に製膜した本発明のポリイミドの上に熱可塑性ポリイミド溶液を展開して製膜する方法や、積層口金、ピノール、フィードブロックを用いて熱可塑性ポリイミド前駆体溶液および本発明のポリイミド前駆体溶液を積層し、これを製膜する方法などがあるが、いずれを用いても構わない。ポリイミドの層間の接着力が強く、また生産性に優れることからポリイミド前駆体溶液を積層し、これを製膜する方法が好ましい。
【０１２９】
耐熱性の高い接着剤である熱可塑性ポリイミドを積層することにより銅箔などの金属箔と強固に接着することが可能である。
【０１３０】
本発明のポリイミドフィルムおよび本発明の積層フィルムは高ヤング率、高伸度、低吸水率、高ガラス転移温度とともにシリコンや銅に適合した線膨張率を有するため、これらと接合、あるいは積層して用いると良好なフレキシブルプリント基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板等の電子回路基板、光回路基板、光電複合回路基板、半導体用封止材料、分離膜、液晶光配向膜、電線被覆材料、複合材料を与える。
【０１３１】
本発明のポリイミドフィルムおよび／または本発明の積層フィルムと銅箔とを積層する方法は蒸着、スパッタ、メッキ、ラミネート、あるいは銅箔上に本発明のポリイミドフィルムおよび／または本発明の積層フィルムの前駆体をキャストして製膜する方法などが挙げられる。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【０１３３】
なお、物性の測定は次の方法に従って行った。
【０１３４】
（１）ヤング率および破断点伸度
フィルムを試料幅１０ｍｍ、試料長約１５０ｍｍにサンプリングし、２３℃、６５ＲＨ％で測定を行った。なお、測定は測定したい方向を試料長約１５０ｍｍの方向に合わせた試料にて行う。
【０１３５】
装置：テンシロン万能試験機ＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）
試験長：５０ｍｍ
引張速度：３００ｍｍ／分
（２）吸水率
フィルムを水中に４８時間浸漬し、取り出した。次に、表面に付着した水を拭き取り、ＴＧＡ測定用パンに約２０ｍｇを入れた。１０℃／分で２００℃まで昇温し、測定開始の重さをＷ１、１５０℃の時の重さをＷ０とし、以下の式を用いて吸水率を求めた。
【０１３６】
吸水率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
装置：ＴＧＡ５０（島津製作所社製）
昇温速度：１０℃／分
（３）線膨張率（ＣＴＥ）
線膨張率は２５０℃まで昇温した後に２００℃（Ｔ２）から１００℃（Ｔ１）までの降温過程に於いて測定した。２５℃、６５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とし、Ｔ２からＴ１の線膨張係数を以下の式で求めた。
【０１３７】
線膨張率（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
装置：セイコー電子社製 ＴＭＡ／ＳＳ６０００
昇温、降温速度：５℃／分
荷重：２ｇ
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＭＡ測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ｔａｎδピークが最大点をとる温度をＴｇとした。なお、定義に従い、本測定法において４００℃以下の温度で明確なｔａｎδピークが認められなかった場合は、「Ｔｇを持たない」とした。
【０１３８】
装置：粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＭＳ（セイコーインスツルメンツ社製）
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：２℃／分
（実施例１）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ジアミンとして２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）２０ｍｍｏｌおよび１，４−フェニレンジアミン(ＰＤＡ)７０ｍｍｏｌ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍｌを入れた。湯浴を用いて５０℃に加熱し、窒素流通下でパドル型の攪拌羽根がついたメカニカルスターラーを用いて攪拌することでジアミンを溶解させた。ジアミンが十分に溶解したことを目視にて確認した。ジアミンの溶解には２０分を要した。湯浴を外し、２５℃で５分放置することで４０℃まで冷却し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７０ｍｍｏｌを８回に分けて加えた。その後、５０℃、窒素流通下で５０分攪拌することでＢＰＤＡを溶解させた。ＢＰＤＡの溶解を目視にて確認した後、４０℃に冷却し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をジアミン成分に対して９７ｍｏｌ％となるように８回に分けて添加した。次いでＰＭＤＡを０．２ｍｍｏｌずつ加えて粘度調節を行い、ポリマー濃度２０％、２５℃における粘度１００Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。
【０１３９】
得られたポリマー溶液を、厚み２００μｍとなるようにガラス板上に流延し、１００℃で２０分乾燥させた。得られた膜を剥離し、金枠に固定後２００℃で３０分、３００℃で２０分、４００℃で５分熱処理を施し、厚さ２０．７μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１４０】
（実施例２〜7）
ＴＦＭＢ、ＰＤＡ、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡを表に示した組成で用い、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
【０１４１】
（比較例１〜６）
ＴＦＭＢ、ＰＤＡ、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡを表に示した組成で用い、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
【０１４２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を式（１）〜（６）で示す割合で含み、かつ下記（ｉ）〜（ｖ）を満足するポリイミドフィルム。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ ・・・（１）
１０≦ｄ＜４６ ・・・（２）
５≦ｃ＜４１ ・・・（３）
４０≦ａ＋ｄ≦６０ ・・・（４）
５≦ａ≦３０ ・・・（５）
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（６）
（ただし、式（１）〜（６）において、ａ〜ｄはそれぞれ化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率を示す。）
（ｉ）少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下
（ｉｉ）少なくとも一方向の破断点伸度が１０％以上５０％以下
（ｉｉｉ）吸水率が１．２％未満
（ｉｖ）線膨張率が−５ｐｐｍ／℃を超えて２５ｐｐｍ／℃以下
（ｖ）ガラス転移温度が３００℃以上４００℃以下、またはガラス転移温度を持たない
ただし、Ｒ１は下記化学式（Ｖ）で示される構造式から選ばれる基である。
【化５】
Ｒ２〜Ｒ１８:任意の基
【請求項２】
さらに、次式（７）および（８）を満足している、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
２０≦ａ≦３０ ・・・ （７）
２０≦ｄ≦３０ ・・・ （８）
【請求項３】
化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を式（９）〜（１４）で示す割合で含み、かつ下記（ｉ）〜（ｖ）を満足するポリイミドフィルム。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１００ ・・・（９）
９≦ｄ＜４６ ・・・（１０）
４．５≦ｃ＜４１ ・・・（１１）
３６≦ａ＋ｄ≦５４ ・・・（１２）
４．５≦ａ＜３０ ・・・（１３）
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（１４）
（ただし、式（１）〜（６）において、ａ〜ｄはそれぞれ化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率を示す。）
（ｉ）少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下
（ｉｉ）少なくとも一方向の破断点伸度が１０％以上５０％以下
（ｉｉｉ）吸水率が１．２％未満
（ｉｖ）線膨張率が−５ｐｐｍ／℃を超えて２５ｐｐｍ／℃以下
（ｖ）ガラス転移温度が３００℃以上４００℃以下、またはガラス転移温度を持たない
ただし、Ｒ１は下記化学式（Ｖ）で示される構造式から選ばれる基である。
【化１０】
Ｒ２〜Ｒ１８:任意の基
【請求項４】
化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を式（１）〜（６）の割合で含むポリイミドおよび／または化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を式（９）〜（１４）の割合で含むポリイミドを合計で８０質量％〜１００質量％含み、かつ下記（ｉ）〜（ｖ）を満足するポリイミドフィルム。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ ・・・（１）
１０≦ｄ＜４６ ・・・（２）
５≦ｃ＜４１ ・・・（３）
４０≦ａ＋ｄ≦６０ ・・・（４）
５≦ａ≦３０ ・・・（５）
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（６）
９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１００ ・・・（９）
９≦ｄ＜４６ ・・・（１０）
４．５≦ｃ＜４１ ・・・（１１）
３６≦ａ＋ｄ≦５４ ・・・（１２）
４．５≦ａ＜３０ ・・・（１３）
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（１４）
（ただし、式（１）〜（１４）において、ａ〜ｄはそれぞれ化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率を示す。）
（ｉ）少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下
（ｉｉ）少なくとも一方向の破断点伸度が１０％以上５０％以下
（ｉｉｉ）吸水率が１．２％未満
（ｉｖ）線膨張率が−５ｐｐｍ／℃を超えて２５ｐｐｍ／℃以下
（ｖ）ガラス転移温度が３００℃以上４００℃以下、またはガラス転移温度を持たない
ただし、Ｒ１は下記化学式（Ｖ）で示される構造式から選ばれる基である。
【化１５】
Ｒ２〜Ｒ１８:任意の基
【請求項５】
少なくとも以下の（ａ）〜（ｅ）の工程をこの順序で有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
（ａ）ジアミンと溶媒とを温度Ａ（ただし、４０℃≦Ａ≦１００℃）で攪拌し、ジアミンを溶解せしめる。
（ｂ）温度Ｂ（ただし、１０℃≦Ｂ≦６０℃）で攪拌し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加する。ただし温度はＡ＞Ｂである。
（ｃ）温度Ｃ（ただし、４０℃≦Ｃ≦１００℃）で攪拌し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を溶解せしめる。ただし温度はＢ＜Ｃである。
（ｄ）温度Ｄ（ただし、０℃≦Ｄ≦６０℃）で攪拌し、ピロメリット酸二無水物を添加する。ただし温度はＣ＞Ｄである。
（ｅ）上記（ｄ）により得られた溶液を支持体上に流延した後、溶媒を除去し、次いで熱処理を行う。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを積層した積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムまたは請求項６に記載の積層フィルムを用いた回路基板。
【請求項１】
化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を式（１）〜（６）で示す割合で含み、かつ下記（ｉ）〜（ｖ）を満足するポリイミドフィルム。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ ・・・（１）
１０≦ｄ＜４６ ・・・（２）
５≦ｃ＜４１ ・・・（３）
４０≦ａ＋ｄ≦６０ ・・・（４）
５≦ａ≦３０ ・・・（５）
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（６）
（ただし、式（１）〜（６）において、ａ〜ｄはそれぞれ化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率を示す。）
（ｉ）少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下
（ｉｉ）少なくとも一方向の破断点伸度が１０％以上５０％以下
（ｉｉｉ）吸水率が１．２％未満
（ｉｖ）線膨張率が−５ｐｐｍ／℃を超えて２５ｐｐｍ／℃以下
（ｖ）ガラス転移温度が３００℃以上４００℃以下、またはガラス転移温度を持たない
ただし、Ｒ１は下記化学式（Ｖ）で示される構造式から選ばれる基である。
【化５】
Ｒ２〜Ｒ１８:任意の基
【請求項２】
さらに、次式（７）および（８）を満足している、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
２０≦ａ≦３０ ・・・ （７）
２０≦ｄ≦３０ ・・・ （８）
【請求項３】
化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を式（９）〜（１４）で示す割合で含み、かつ下記（ｉ）〜（ｖ）を満足するポリイミドフィルム。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１００ ・・・（９）
９≦ｄ＜４６ ・・・（１０）
４．５≦ｃ＜４１ ・・・（１１）
３６≦ａ＋ｄ≦５４ ・・・（１２）
４．５≦ａ＜３０ ・・・（１３）
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（１４）
（ただし、式（１）〜（６）において、ａ〜ｄはそれぞれ化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率を示す。）
（ｉ）少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下
（ｉｉ）少なくとも一方向の破断点伸度が１０％以上５０％以下
（ｉｉｉ）吸水率が１．２％未満
（ｉｖ）線膨張率が−５ｐｐｍ／℃を超えて２５ｐｐｍ／℃以下
（ｖ）ガラス転移温度が３００℃以上４００℃以下、またはガラス転移温度を持たない
ただし、Ｒ１は下記化学式（Ｖ）で示される構造式から選ばれる基である。
【化１０】
Ｒ２〜Ｒ１８:任意の基
【請求項４】
化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を式（１）〜（６）の割合で含むポリイミドおよび／または化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を式（９）〜（１４）の割合で含むポリイミドを合計で８０質量％〜１００質量％含み、かつ下記（ｉ）〜（ｖ）を満足するポリイミドフィルム。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ ・・・（１）
１０≦ｄ＜４６ ・・・（２）
５≦ｃ＜４１ ・・・（３）
４０≦ａ＋ｄ≦６０ ・・・（４）
５≦ａ≦３０ ・・・（５）
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（６）
９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜１００ ・・・（９）
９≦ｄ＜４６ ・・・（１０）
４．５≦ｃ＜４１ ・・・（１１）
３６≦ａ＋ｄ≦５４ ・・・（１２）
４．５≦ａ＜３０ ・・・（１３）
０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ ・・・（１４）
（ただし、式（１）〜（１４）において、ａ〜ｄはそれぞれ化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率を示す。）
（ｉ）少なくとも一方向のヤング率が５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下
（ｉｉ）少なくとも一方向の破断点伸度が１０％以上５０％以下
（ｉｉｉ）吸水率が１．２％未満
（ｉｖ）線膨張率が−５ｐｐｍ／℃を超えて２５ｐｐｍ／℃以下
（ｖ）ガラス転移温度が３００℃以上４００℃以下、またはガラス転移温度を持たない
ただし、Ｒ１は下記化学式（Ｖ）で示される構造式から選ばれる基である。
【化１５】
Ｒ２〜Ｒ１８:任意の基
【請求項５】
少なくとも以下の（ａ）〜（ｅ）の工程をこの順序で有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
（ａ）ジアミンと溶媒とを温度Ａ（ただし、４０℃≦Ａ≦１００℃）で攪拌し、ジアミンを溶解せしめる。
（ｂ）温度Ｂ（ただし、１０℃≦Ｂ≦６０℃）で攪拌し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加する。ただし温度はＡ＞Ｂである。
（ｃ）温度Ｃ（ただし、４０℃≦Ｃ≦１００℃）で攪拌し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を溶解せしめる。ただし温度はＢ＜Ｃである。
（ｄ）温度Ｄ（ただし、０℃≦Ｄ≦６０℃）で攪拌し、ピロメリット酸二無水物を添加する。ただし温度はＣ＞Ｄである。
（ｅ）上記（ｄ）により得られた溶液を支持体上に流延した後、溶媒を除去し、次いで熱処理を行う。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを積層した積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムまたは請求項６に記載の積層フィルムを用いた回路基板。
【公開番号】特開２００８−２１４４１２（Ｐ２００８−２１４４１２Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１０９６（Ｐ２００７−５１０９６）
【出願日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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