ポリウレタン−尿素系でブロック共重合体系の硬化性組成物、及び前記組成物から得られる透明材料
【課題】硬化性組成物の熱誘導される反応により得られる透明材料及びそのような材料を含む光学器具、好ましくは眼科用レンズを提供する。
【解決手段】（ａ）ポリウレタン系のプレポリマー及び（ｂ）芳香族ジアミン、特に式（Ｉ）の芳香族ジアミンを、前記プレポリマー（ａ）中のイソシアネート官能基数に対する前記式（Ｉ）のジアミンのアミン官能機数の比が、０．９２〜０．９８であり、（ｃ）ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体が、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の全重量に対して少なくとも５重量％となるように含む硬化性組成物と、そのような組成物、及び前記組成物を熱処理することによって得られると透明な光学材料を調製する方法。
【解決手段】（ａ）ポリウレタン系のプレポリマー及び（ｂ）芳香族ジアミン、特に式（Ｉ）の芳香族ジアミンを、前記プレポリマー（ａ）中のイソシアネート官能基数に対する前記式（Ｉ）のジアミンのアミン官能機数の比が、０．９２〜０．９８であり、（ｃ）ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体が、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の全重量に対して少なくとも５重量％となるように含む硬化性組成物と、そのような組成物、及び前記組成物を熱処理することによって得られると透明な光学材料を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール系、ポリイソシアネート系、ジアミン系、及びブロック共重合体系の新規な硬化性組成物、これらの組成物の反応により得られる透明な製品原材料、並びに硬化性組成物及び透明な製品原材料を調製する方法に関する。これらの材料は、光学器具、より具体的には眼科用器具の製造に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
光学機器、特に眼科用レンズの製造に通常用いられている基材には２種類、すなわち無機ガラス製及び有機ガラス製の基材がある。現時点では、より軽量で耐衝撃性により優れるという利点を有する有機ガラスが市場規模的に著しく伸びている。使用量の最も多い有機ガラス基材は、可塑性ポリカーボネートとジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）との重合により得られるポリカーボネートである。
【０００３】
光学材料の製造のための新規な高性能材料を開発する一連の研究において、本願出願人は、ポリウレタン−尿素系の材料が、例えば、光学製品、特に眼科用レンズ等の製造等に用いられる透明材料の製造において有用な候補であることを見出した。ポリウレタン−尿素は、ポリオール、ポリイソシアネート及びジアミンの重縮合により得られるポリマーである。例えば、オリゴジオールとジイソシアネートとの反応により、柔らかいポリウレタン鎖が生成されるが、ジアミンは、ジイソシアネートとが反応すると、硬いポリ尿素セグメントが生成される。これらの反応物の重縮合を、硬いセグメントが高い割合で得られる条件下で行うと、ポリウレタン鎖によって形成される柔らかいミクロドメインが分散した剛直なセグメントからなる高いヤング率Ｅを有する材料が形成される。ポリ尿素の剛直なセグメントとポリウレタンの柔軟なセグメントとを組み合わせると、光学用途、より具体的には眼科用途にとって特に有用である、優れた化学的性質及び物理的性質の組み合わせを有する関心材料が得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そのような材料は当業者に周知である。しかし、これらの化合物が液体状態で存在するこれらの製品の取扱いには制約があり、イソシアネートが液体状態における取扱いや保存には特別な格納手段を必要とするという有毒な化合物である事実から更に制約される。更に、これらの製品は、通常液体状態では高い反応性があるため、それらを満足に保存できる設備は限定される。
【０００５】
イソシアネート官能基とアミンとの反応は通常非常に速い約１秒であるため、ポリウレタン−尿素の加工には、ＲＩＭ（反応射出成形）、又はＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）等の非常に複雑な処理を要する。ポリウレタン−尿素の加工を、押出成形、射出成形、又は共押出成形等のより簡単な処理で行うことができ、ポリウレタン−尿素を得るための組成物を、保存、格納、及び加工がより簡単な固体として得ることが有益となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そのようなポリウレタン−尿素を得るための有用な手法は、これらの材料へのブロック共重合体の導入である。そのようなブロック共重合体のエポキシ樹脂マトリックスへの導入については、例えば、国際公開第０１／９２４１５号パンフレットに記載されている。ブロック共重合体の導入によって改変したエポキシ材料は、透明性を保持し、機械的性質が向上するが、ガラス転移温度Ｔｇはわずかしか低下しない。かくして、本願出願人は、ポリオール、ポリイソシアネート、アミン、及びブロック共重合体系の、上記要件に合う新規な硬化性組成物を考案した。
【０００７】
かくして、本発明の一主題は、硬化性組成物であって、
（ａ）ポリイソシアネート系のプレポリマーであり、
１）キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、脂環式ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの三量体、及びヘキサメチレンジイソシアネートの三量体から選択される１又は複数のポリイソシアネートと、
２）中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均１〜１０のプロピレンオキシド単位を含むポリプロポキシル化ビスフェノールＡ化合物のファミリー、中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均１〜１５のエチレンオキシド単位を含むポリエトキシル化ビスフェノールＡ化合物のファミリー、並びに、二官能性、三官能性、及び四官能性のポリカプロラクトンアルコールのファミリーから選択される１又は複数のポリオールと、の重縮合により得られるプレポリマーと、
（ｂ）ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）又は式（Ｉ）で表されるジアミンから選択される芳香族ジアミンであり、
【化１】
式中、Ｒ１及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基から選択される基を表し、Ｒ２は、水素原子又は塩素原子を表し、前記プレポリマー（ａ）中のイソシアネート官能基数に対する式（Ｉ）の前記ジアミン中のアミン官能基数の比が０．９２〜０．９８となる量の芳香族ジアミンと、
（ｃ）（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の全重量に対して少なくとも５重量％のポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）と、を含む硬化性組成物である。
【０００８】
そのような組成物は、熱によって誘導される反応により、例えば眼科用レンズの製造に光学材料として用いられる透明性を有するポリウレタン−尿素（ＰＵＵ）材料を生成する。
【０００９】
かくして、本発明の他の主題は、上記の硬化性組成物の熱誘導される反応により得られる透明材料、及び、そのような材料を含む光学器具、好ましくは、眼科用レンズである。
【００１０】
本願明細書における特定の用語の定義は、以下のとおりに理解される。
【００１１】
「光学器具」とは、機器用、及び視覚、遮光用の光学レンズ、並びに眼科用レンズ、更に、光学レンズ、遮光板、又は眼科用レンズにおいて用いられる光学的特性を有するフィルムをも意味する。
【００１２】
「眼科用レンズ」とは、特に眼鏡フレームに取り付けることができ、眼の保護、及び／又は視力の矯正の機能を有するレンズで、無限焦点、一焦点、二焦点、三焦点、及び多重焦点レンズから選択されるレンズを意味する。
【００１３】
本発明のさらなる主題は、硬化性組成物を調製する方法、及び以下により詳細に述べるポリウレタン−尿素材料を調製する方法である。
【００１４】
本発明において、事前に、すなわちジアミン反応物との反応前に合成されたポリウレタンプレポリマーを含む硬化性組成物を調製することが重要である。これは、イソシアネート官能基のアミン官能基との反応性が、ポリオールのアルコール官能基に対するイソシアネート官能基のアミン官能基との反応性よりかなり高く、これらの３つの反応物を同時に接触させると、柔らかいポリウレタン配列を殆ど、あるいは全く含まない長くかつ硬いポリ尿素型の配列が非常に早く生成するためである。
【００１５】
ポリウレタンプレポリマーを重縮合により生成するためには、ポリオールに対して過剰量のポリイソシアネートを用いることが重要である。ポリオール１モル当たり２〜３モル当量のポリイソシアネートを用いることが好ましい。このようなモル比を用いると、アルコールが完全に反応した後でも、大部分のイソシアネート官能基が未反応のまま残り、ジアミンとの重縮合反応に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
好ましい実施の形態において、本発明の硬化性組成物は、
（ａ）脂環式ジイソシアネートと、中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均１〜１０のプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を含むポリプロポキシル化ビスフェノールＡ化合物との重縮合により得られるポリウレタン−ジイソシアネート系のプレポリマーと、
（ｂ）式（Ｉ）で表される芳香族ジアミンであり、
【化２】
式中、Ｒ１及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基から選択される基を表し、Ｒ２は、水素原子又は塩素原子を表し、前記プレポリマー（ａ）中のイソシアネート官能基数に対する式（Ｉ）で表されるジアミン中のアミン官能基数の比が０．９２〜０．９８となる量のジアミンと、
（ｃ）（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の全重量に対して５〜８０重量％のポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）と、を含む。
【００１７】
本発明の好ましい実施の形態において、用いられるポリイソシアネートは、脂環式ジイソシアネートである。本発明のポリウレタン−尿素材料を調製するために好ましいポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
【００１８】
本発明においては、式（Ｉ）で表されるジアミンが好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）で表されるジアミンのうち特に好ましいのは、４，４’−メチレン−ビス［３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン］（ＭＣＤＥＡ）である。
【００２０】
本発明において、ポリウレタンプレポリマーの調製に、中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均３．５〜８のプロピレンオキシド単位を含むポリプロポキシル化ビスフェノールＡ化合物のファミリーと、中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均３〜６のエチレンオキシド単位を有するポリエトキシル化ビスフェノールＡ化合物のファミリーと、から選択される１又は複数のポリオールを用いるのが好ましい。本発明において、中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均３．５、５．５、又は７．５のプロピレンオキシド単位を含むポリプロポキシル化ビスフェノールＡ化合物（以後、それぞれ３．５ＰＯ−ＢＰＡ、５．５ＰＯ−ＢＰＡ、及び７．５ＰＯ−ＢＰＡという）を用いるのが特に有利である。
【００２１】
本発明の硬化性組成物において、イソシアネート官能基数に対するアミン官能基数の比は１に近いが、１よりもわずかに小さな値を用いることも重要である。これらの２種類の官能基を、ほぼ化学当量比に近い割合で有することにより、特に眼科用レンズの製造に用いられる高い分子量及び高いガラス転移温度の材料を得るために好適な重合度を確保することができるためである。しかし、アミン官能基数は、硬化した最終物質が、時間の経過と共に透明材料を徐々に黄変させる遊離のアミノ官能基を含まないように、イソシアネート官能基よりも少なくする必要がある。
【００２２】
従って、式（Ｉ）で表されるジアミン中のアミン官能基数に対するプレポリマー（ａ）中のイソシアネート官能基数の比は、好ましくは０．９３〜０．９７、より好ましくは０．９４〜０．９６、特に好ましくは約０．９５である。
【００２３】
本発明の硬化性組成物は、好ましくは、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の全重量に対して３０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、特に好ましくは約５０重量％のポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）を含む。上記の含有量により、この硬化性組成物から得られる材料の物理的特性、特に機械的特性を改善することが可能である。
【００２４】
本発明において用いられるブロック共重合体は、例えば、国際公開第２００５／０７３３１４号パンフレット、及び国際公開第２００５／０１４６９９号パンフレットに記載されている。特に、その共重合体における、ＰＳ、ＰＢ、及びＰＭＭＡブロックに関する詳細な記載については、これらの文献を参照してもよい。
【００２５】
最後に、透明なポリウレタン−尿素材料を得るためには、ブロック共重合体中のポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）のブロックが、ブロック共重合体中で大きな割合を占めることが重要である。本発明の有利な実施の形態において、ＰＭＭＡブロックは、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体の重量平均分子量の５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７５重量％、特に好ましくは６０〜７０重量％を占める
【００２６】
同様の理由により、ポリメタクリル酸メチルのブロックの重量平均分子量は、好ましくは、１５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであるブロック共重合体の全重量平均分子量に対して、好ましくは１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２７】
本発明において、用いられるブロック共重合体は、トリブロック共重合体と、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン系のジブロック共重合体の混合物であってもよいことは理解されるべきである。これらの共重合体は、例えば、国際公開第２００５／０７３３１４号パンフレットに記載されている。
【００２８】
上記の硬化性組成物から得られるポリウレタン−尿素材料は、光学分野、特に眼科分野で用いるのに好適な透明度を有している。この透明度は、ブロック共重合体による材料のナノ構造化の結果、少なくともトリブロック共重合体中のＰＭＭＡブロックを含むナノドメインが形成されることによるものである。これらのナノドメインは、１０〜８０ｎｍ、特に２０〜６０ｎｍの大きさを有しているのが有利である。
【００２９】
ポリウレタン−尿素材料の亀裂伝播抵抗は、ブロック共重合体を含まないポリウレタン−尿素材料よりも明らかに改善されている。従って、予亀裂を付与した標準試料に対するＡＳＴＭ（米国材料試験協会） Ｅ３９９又はＡＳＴＭ Ｅ１８２０規格に準拠して測定した最大応力拡大係数ＫＩＣ（ＭＰａ・ｍ１／２）は、通常、ブロック共重合体を含まないＰＵＵ材料に比べて少なくとも１０％は高い。
【００３０】
本発明のポリウレタン−尿素材料の最大応力拡大係数ＫＩＣ（ＭＰａ・ｍ１／２）は、通常１．４５ＭＰａ・ｍ１／２、好ましくは１．５０ＭＰａ・ｍ１／２、特に好ましくは１．５５ＭＰａ・ｍ１／２よりも大きい。
【００３１】
本発明の硬化性組成物から製造される光学製品について、例えば、衝撃強度、耐磨耗性及び引っかき抵抗性、反射防止特性、及び防汚性等の特定の性質を改善するために、主面の少なくとも１つに１又は複数の機能性被膜を施すことができる。従って、本発明のポリウレタン製の光学機器の１つの主面上に、耐衝撃プライマーと呼ばれ、器具の耐衝撃性と共に、以後形成される被膜の基材に対する接着性を向上させる機能を有する第１の被膜、次に、この耐衝撃プライマーコーティングの上に、通常耐磨耗又は耐引っかき被膜と呼ばれ、光学機器の表面の、機械的な衝撃による損傷に対する抵抗性を向上させる目的を有する硬質の被膜を順次形成することも可能である。対磨耗被膜の上に、反射防止被膜と水又は油との間の界面張力を変化させると共に、隙間を塞いで油分が浸入し、残留するのを防止することを目的とする防汚性被膜がその上に適宜重ね合わされた反射防止被膜を重ね合わせることも可能である。光学機器は、更に帯電防止被膜を有していてもよい。
【００３２】
上記のように、本発明の他の主題は、上記のような硬化性組成物を調製する方法であって、
１．ポリウレタン系のプレポリマーであり、
１）キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、脂環式ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの三量体、及びヘキサメチレンジイソシアネートの三量体から選択される１又は複数のポリイソシアネートと、
２）中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均１〜１０のプロピレンオキシド単位を含むポリプロポキシル化ビスフェノールＡ化合物のファミリー、中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均１〜１５のエチレンオキシド単位を含むポリエトキシル化ビスフェノールＡ化合物のファミリー、及び二官能性、三官能性、及び四官能性のポリカプロラクトンアルコールのファミリーから選択される１又は複数のポリオールとを、イソシアネート基をアルコール官能基に対して過剰量存在させて重縮合することにより得られるプレポリマーと、
ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）とを、前記ブロック共重合体に対する前記プレポリマーの重量比９５／５〜２０／８０で混合して第１の成分（Ａ）を調製する工程と、
２．ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）又は式（Ｉ）で表されるジアミンであり、
【化３】
式中、Ｒ１及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基から選択される基を表し、Ｒ２は、水素原子又は塩素原子を表すジアミンと、
ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）とを、前記ブロック共重合体に対する前記アミンの重量比９５／５〜２０／８０で混合することにより第２の成分（Ｂ）調製する工程と、
３．前記第１の成分（Ａ）及び前記第２の成分（Ｂ）の各々を、前記プレポリマー中のイソシアネート官能基数に対する前記ジアミン中のアミン官能基数の比が０．９２〜０．９８となる量で混合する工程と、を含む方法である。
勿論、上記の硬化性組成物に関する選択枝の全ては、その調製方法の技術的特徴にあてはまる。
【００３３】
そのような硬化性組成物の調製は、加工上の条件により更に容易となる。かくして、それぞれの成分を混合することによる第１の組成物（Ａ）及び第２の組成物（Ｂ）の調製は、別個に独立して行われ、好ましくは、押出機、好ましくは２軸押出機を用いた押出成形により、１００〜１５０℃の最高温度で行われ、好ましくは、次いで、押出成形されたロッドが、ダイから排出される際に造粒される。粒状物は容易に保存することができる。本発明の硬化性組成物を処理する方法によると、最終生成物であるポリウレタン−尿素材料の２種類の前駆体成分を、それぞれ別個に、化学的に安定な状態で室温条件下で保存することができる。
【００３４】
この様にして得られる粒状物を、（Ａ）及び（Ｂ）を適当な割合で混合して、最高温度１２０〜１４０℃、好ましくは温度が１２５〜１３５℃の押出機、好ましくは２軸押出機に供給することができる。
【００３５】
この様にして得られる、押出成形された硬化性組成物は、反応性の化合物の形を取る硬化性組成物の中間体となる。この反応性の化合物を室温よりも低い温度で保存すれば、その物理化学的及び機械的性質は安定である。この硬化性組成物の中間体は、押出成形機の排出口に取り付けたダイの形状に応じて、粒状物又はフィルムの形態で保存することができる。
【００３６】
他の変形例において、上記のように別個の粒状物として得られる、最終品であるポリウレタン−尿素材料の２つの前駆体組成物（Ａ）及び（Ｂ）を共押出成形してもよい。本方法においてそのような構成を取ると、得られるのは、粒状又はフィルム状の硬化性組成物の中間体で、第１の成分（Ａ）の反応性官能基と、第２の成分（Ｂ）の反応性官能基とは、これらの２成分の界面又は界面相でのみ緊密に混合されている。そのような組成物は安定であり、室温でも保存が容易である。特に、フィルム状になっているものは、そのまま用いることができる。
【００３７】
このようにして、押出成形又は共押出成形により得られた硬化性組成物は、例えば、成形、射出成形、又は熱成形等によって加工することができ、１００〜１７０℃で１〜１５時間熱処理すると、本発明の透明硬化材料が得られる。
【００３８】
本発明の好ましい変形例において、粒状の第１の組成物（Ａ）と粒状の第２の組成物（Ｂ）を、化学量論比（あるいは、ほぼ化学量論比）で混合し、射出成形機のホッパーに投入し、鋳型に鋳込む。射出成形機の鋳型内で熱硬化させると、本発明の硬化性組成物からなる透明なポリウレタン−尿素材料を含む製品が得られる。射出成形機の鋳型は、眼科用レンズのインサート成形用の鋳型であることが有利であり、それにより眼科用レンズを得ることが可能になる。
【実施例】
【００３９】
本発明の実施例により、本発明を説明する。
【００４０】
実施例１
［ＩＰＤＩ／７．５ＰＯ−ＢＰＡ］プレポリマー（ＮＣＯ／ＯＨ比＝３／１）を、水冷ジャケットを備えたガラス製の反応器中で、不活性雰囲気（アルゴン）下、１１０℃で１２時間かけて大量合成した。反応器に仕込んだ各モノマーの量は、下記に示すとおりである。
ｍＩＰＤＩ＝５６３．８ｇ（３７．５％）
ｍ７．５ＰＯ−ＢＰＡ＝９３９．５ｇ（６２．５％）
【００４１】
理論値とイソシアネート官能基の化学分析により得られた実験値との比較により、上記反応時間経過後にプレポリマーの生成反応が完結していることが確認された。更に、イソシアネート当量は、１２時間経過後は時間関数として変化しなかった。
⇒ＥｑＮＣＯ（プレポリマー）の理論値＊＝２．２４モルのＮＣＯ官能基／ｋｇプレポリマー
⇒ＥｑＮＣＯ（プレポリマー）の実験値＝２．１８（±０．０４）モルのＮＣＯ官能基／ｋｇプレポリマー
＊ＮＣＯ当量の理論値は、化学分析（それぞれ、ＮＦ（フランス規格協会） Ｔ５２−１１２及びＮＦ Ｔ５２−１３２規格に準拠）により決定された生成物（アルコール及びイソシアネート）の分子量を用いて計算された。
【００４２】
本実施例で用いたブロック共重合体は、重量平均分子量の値が４１，９００ｇ／ｍｏｌで、ＰＭＭＡの重量分率が５０％を上回るＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡである。
【００４３】
プレポリマー／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ、及びＭＣＤＥＡ／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡの２本のロッドは、それぞれ別個に押出成形され、排出口のダイによって粒状化された。プレポリマー／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ、及びＭＣＤＥＡ／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡは、Ｃｌｅｘｔａｌ社製ＢＣ２１型共回転２軸押出機によって調製された。スクリューの回転速度は２００ｒｐｍに設定した。
【００４４】
ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ及びＭＣＤＥＡは、両者とも粉状であったため、２種類の粉状物を各５０重量％ずつ乾式混合した。粉状混合物を、Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＫ−Ｔｒｏｎ ＥＤＤＥＲポンプを用いて、２ｋｇ／ｈの速度でホッパーに投入した。押出成形は、最高温度１１０℃で行った。得られたロッドは、ダイから排出される際に粒状化された。
【００４５】
プレポリマーは、室温において粘稠な液体であった。プレポリマーを、Ｐｕｍｐｄｒｉｖｅ５００１蠕動ポンプ（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ社製）を用いて、ホッパーからスクリュー上に、１１０℃で、１ｋｇ／ｈの速度で直接投入した。それぞれの成分を各５０重量％ずつ含むプレポリマー／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ混合物を得るために、ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡを、上記のポンプを用いて１ｋｇ／ｈの速度でホッパーに投入した。押出成形されたロッドを、ダイから排出される際に粒状化した。プレポリマー／ＳＢＭ粒状物に含まれるイソシアネート官能基の化学分析により、２つのポンプの流速が同一であったことが確認された。得られた測定値は、ＮＣＯ官能基が、押出成形の間に全く（あるいは、ごくわずかしか）分解を受けておらず、生成した生成物は、押出成形操作の全体に渡ってほぼ均一（操作の間に異なる時点で採取した粒状物についての測定値にほとんどばらつきが見られなかった）であることを示していた。
⇒ＥｑＮＣＯ（プレポリマー／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ粒状物）の実験値＝１．０５（±０．１）モルのＮＣＯ官能基／ｋｇ粒状物
【００４６】
このようにして、巨視的に均一なプレポリマー／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ、及びＭＣＤＥＡ／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡの２組の粒状物を得た。
【００４７】
２種類の粒状物を、イソシアネート／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡの化学分析により決定されたイソシアネート当量の値、及びＭＣＤＥＡ（５０／５０ ＭＣＤＥＡ／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ混合物）の分子量より計算したアミン当量の値により、ＮＨ２／ＮＣＯ比が０．９５となるように固体状態で混合した。混合した粒状物の質量は、下記のとおりである。
Ｍプレポリマー／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ粒状物＝１８１２．８ｇ
ＭＭＣＤＥＡ／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ粒状物＝６８７．１ｇ
【００４８】
混合物を、２軸押出機を用いて、最高温度１３０℃で押出成形した。
【００４９】
得られた製品は、完全に透明で、光学器具、特に眼科用レンズの製造に用いるのに十分な機械的性質（衝撃強度、亀裂伝播抵抗）を有していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール系、ポリイソシアネート系、ジアミン系、及びブロック共重合体系の新規な硬化性組成物、これらの組成物の反応により得られる透明な製品原材料、並びに硬化性組成物及び透明な製品原材料を調製する方法に関する。これらの材料は、光学器具、より具体的には眼科用器具の製造に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
光学機器、特に眼科用レンズの製造に通常用いられている基材には２種類、すなわち無機ガラス製及び有機ガラス製の基材がある。現時点では、より軽量で耐衝撃性により優れるという利点を有する有機ガラスが市場規模的に著しく伸びている。使用量の最も多い有機ガラス基材は、可塑性ポリカーボネートとジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）との重合により得られるポリカーボネートである。
【０００３】
光学材料の製造のための新規な高性能材料を開発する一連の研究において、本願出願人は、ポリウレタン−尿素系の材料が、例えば、光学製品、特に眼科用レンズ等の製造等に用いられる透明材料の製造において有用な候補であることを見出した。ポリウレタン−尿素は、ポリオール、ポリイソシアネート及びジアミンの重縮合により得られるポリマーである。例えば、オリゴジオールとジイソシアネートとの反応により、柔らかいポリウレタン鎖が生成されるが、ジアミンは、ジイソシアネートとが反応すると、硬いポリ尿素セグメントが生成される。これらの反応物の重縮合を、硬いセグメントが高い割合で得られる条件下で行うと、ポリウレタン鎖によって形成される柔らかいミクロドメインが分散した剛直なセグメントからなる高いヤング率Ｅを有する材料が形成される。ポリ尿素の剛直なセグメントとポリウレタンの柔軟なセグメントとを組み合わせると、光学用途、より具体的には眼科用途にとって特に有用である、優れた化学的性質及び物理的性質の組み合わせを有する関心材料が得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そのような材料は当業者に周知である。しかし、これらの化合物が液体状態で存在するこれらの製品の取扱いには制約があり、イソシアネートが液体状態における取扱いや保存には特別な格納手段を必要とするという有毒な化合物である事実から更に制約される。更に、これらの製品は、通常液体状態では高い反応性があるため、それらを満足に保存できる設備は限定される。
【０００５】
イソシアネート官能基とアミンとの反応は通常非常に速い約１秒であるため、ポリウレタン−尿素の加工には、ＲＩＭ（反応射出成形）、又はＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）等の非常に複雑な処理を要する。ポリウレタン−尿素の加工を、押出成形、射出成形、又は共押出成形等のより簡単な処理で行うことができ、ポリウレタン−尿素を得るための組成物を、保存、格納、及び加工がより簡単な固体として得ることが有益となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そのようなポリウレタン−尿素を得るための有用な手法は、これらの材料へのブロック共重合体の導入である。そのようなブロック共重合体のエポキシ樹脂マトリックスへの導入については、例えば、国際公開第０１／９２４１５号パンフレットに記載されている。ブロック共重合体の導入によって改変したエポキシ材料は、透明性を保持し、機械的性質が向上するが、ガラス転移温度Ｔｇはわずかしか低下しない。かくして、本願出願人は、ポリオール、ポリイソシアネート、アミン、及びブロック共重合体系の、上記要件に合う新規な硬化性組成物を考案した。
【０００７】
かくして、本発明の一主題は、硬化性組成物であって、
（ａ）ポリイソシアネート系のプレポリマーであり、
１）キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、脂環式ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの三量体、及びヘキサメチレンジイソシアネートの三量体から選択される１又は複数のポリイソシアネートと、
２）中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均１〜１０のプロピレンオキシド単位を含むポリプロポキシル化ビスフェノールＡ化合物のファミリー、中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均１〜１５のエチレンオキシド単位を含むポリエトキシル化ビスフェノールＡ化合物のファミリー、並びに、二官能性、三官能性、及び四官能性のポリカプロラクトンアルコールのファミリーから選択される１又は複数のポリオールと、の重縮合により得られるプレポリマーと、
（ｂ）ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）又は式（Ｉ）で表されるジアミンから選択される芳香族ジアミンであり、
【化１】
式中、Ｒ１及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基から選択される基を表し、Ｒ２は、水素原子又は塩素原子を表し、前記プレポリマー（ａ）中のイソシアネート官能基数に対する式（Ｉ）の前記ジアミン中のアミン官能基数の比が０．９２〜０．９８となる量の芳香族ジアミンと、
（ｃ）（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の全重量に対して少なくとも５重量％のポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）と、を含む硬化性組成物である。
【０００８】
そのような組成物は、熱によって誘導される反応により、例えば眼科用レンズの製造に光学材料として用いられる透明性を有するポリウレタン−尿素（ＰＵＵ）材料を生成する。
【０００９】
かくして、本発明の他の主題は、上記の硬化性組成物の熱誘導される反応により得られる透明材料、及び、そのような材料を含む光学器具、好ましくは、眼科用レンズである。
【００１０】
本願明細書における特定の用語の定義は、以下のとおりに理解される。
【００１１】
「光学器具」とは、機器用、及び視覚、遮光用の光学レンズ、並びに眼科用レンズ、更に、光学レンズ、遮光板、又は眼科用レンズにおいて用いられる光学的特性を有するフィルムをも意味する。
【００１２】
「眼科用レンズ」とは、特に眼鏡フレームに取り付けることができ、眼の保護、及び／又は視力の矯正の機能を有するレンズで、無限焦点、一焦点、二焦点、三焦点、及び多重焦点レンズから選択されるレンズを意味する。
【００１３】
本発明のさらなる主題は、硬化性組成物を調製する方法、及び以下により詳細に述べるポリウレタン−尿素材料を調製する方法である。
【００１４】
本発明において、事前に、すなわちジアミン反応物との反応前に合成されたポリウレタンプレポリマーを含む硬化性組成物を調製することが重要である。これは、イソシアネート官能基のアミン官能基との反応性が、ポリオールのアルコール官能基に対するイソシアネート官能基のアミン官能基との反応性よりかなり高く、これらの３つの反応物を同時に接触させると、柔らかいポリウレタン配列を殆ど、あるいは全く含まない長くかつ硬いポリ尿素型の配列が非常に早く生成するためである。
【００１５】
ポリウレタンプレポリマーを重縮合により生成するためには、ポリオールに対して過剰量のポリイソシアネートを用いることが重要である。ポリオール１モル当たり２〜３モル当量のポリイソシアネートを用いることが好ましい。このようなモル比を用いると、アルコールが完全に反応した後でも、大部分のイソシアネート官能基が未反応のまま残り、ジアミンとの重縮合反応に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
好ましい実施の形態において、本発明の硬化性組成物は、
（ａ）脂環式ジイソシアネートと、中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均１〜１０のプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を含むポリプロポキシル化ビスフェノールＡ化合物との重縮合により得られるポリウレタン−ジイソシアネート系のプレポリマーと、
（ｂ）式（Ｉ）で表される芳香族ジアミンであり、
【化２】
式中、Ｒ１及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基から選択される基を表し、Ｒ２は、水素原子又は塩素原子を表し、前記プレポリマー（ａ）中のイソシアネート官能基数に対する式（Ｉ）で表されるジアミン中のアミン官能基数の比が０．９２〜０．９８となる量のジアミンと、
（ｃ）（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の全重量に対して５〜８０重量％のポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）と、を含む。
【００１７】
本発明の好ましい実施の形態において、用いられるポリイソシアネートは、脂環式ジイソシアネートである。本発明のポリウレタン−尿素材料を調製するために好ましいポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
【００１８】
本発明においては、式（Ｉ）で表されるジアミンが好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）で表されるジアミンのうち特に好ましいのは、４，４’−メチレン−ビス［３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン］（ＭＣＤＥＡ）である。
【００２０】
本発明において、ポリウレタンプレポリマーの調製に、中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均３．５〜８のプロピレンオキシド単位を含むポリプロポキシル化ビスフェノールＡ化合物のファミリーと、中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均３〜６のエチレンオキシド単位を有するポリエトキシル化ビスフェノールＡ化合物のファミリーと、から選択される１又は複数のポリオールを用いるのが好ましい。本発明において、中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均３．５、５．５、又は７．５のプロピレンオキシド単位を含むポリプロポキシル化ビスフェノールＡ化合物（以後、それぞれ３．５ＰＯ−ＢＰＡ、５．５ＰＯ−ＢＰＡ、及び７．５ＰＯ−ＢＰＡという）を用いるのが特に有利である。
【００２１】
本発明の硬化性組成物において、イソシアネート官能基数に対するアミン官能基数の比は１に近いが、１よりもわずかに小さな値を用いることも重要である。これらの２種類の官能基を、ほぼ化学当量比に近い割合で有することにより、特に眼科用レンズの製造に用いられる高い分子量及び高いガラス転移温度の材料を得るために好適な重合度を確保することができるためである。しかし、アミン官能基数は、硬化した最終物質が、時間の経過と共に透明材料を徐々に黄変させる遊離のアミノ官能基を含まないように、イソシアネート官能基よりも少なくする必要がある。
【００２２】
従って、式（Ｉ）で表されるジアミン中のアミン官能基数に対するプレポリマー（ａ）中のイソシアネート官能基数の比は、好ましくは０．９３〜０．９７、より好ましくは０．９４〜０．９６、特に好ましくは約０．９５である。
【００２３】
本発明の硬化性組成物は、好ましくは、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の全重量に対して３０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、特に好ましくは約５０重量％のポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）を含む。上記の含有量により、この硬化性組成物から得られる材料の物理的特性、特に機械的特性を改善することが可能である。
【００２４】
本発明において用いられるブロック共重合体は、例えば、国際公開第２００５／０７３３１４号パンフレット、及び国際公開第２００５／０１４６９９号パンフレットに記載されている。特に、その共重合体における、ＰＳ、ＰＢ、及びＰＭＭＡブロックに関する詳細な記載については、これらの文献を参照してもよい。
【００２５】
最後に、透明なポリウレタン−尿素材料を得るためには、ブロック共重合体中のポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）のブロックが、ブロック共重合体中で大きな割合を占めることが重要である。本発明の有利な実施の形態において、ＰＭＭＡブロックは、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体の重量平均分子量の５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７５重量％、特に好ましくは６０〜７０重量％を占める
【００２６】
同様の理由により、ポリメタクリル酸メチルのブロックの重量平均分子量は、好ましくは、１５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであるブロック共重合体の全重量平均分子量に対して、好ましくは１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２７】
本発明において、用いられるブロック共重合体は、トリブロック共重合体と、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン系のジブロック共重合体の混合物であってもよいことは理解されるべきである。これらの共重合体は、例えば、国際公開第２００５／０７３３１４号パンフレットに記載されている。
【００２８】
上記の硬化性組成物から得られるポリウレタン−尿素材料は、光学分野、特に眼科分野で用いるのに好適な透明度を有している。この透明度は、ブロック共重合体による材料のナノ構造化の結果、少なくともトリブロック共重合体中のＰＭＭＡブロックを含むナノドメインが形成されることによるものである。これらのナノドメインは、１０〜８０ｎｍ、特に２０〜６０ｎｍの大きさを有しているのが有利である。
【００２９】
ポリウレタン−尿素材料の亀裂伝播抵抗は、ブロック共重合体を含まないポリウレタン−尿素材料よりも明らかに改善されている。従って、予亀裂を付与した標準試料に対するＡＳＴＭ（米国材料試験協会） Ｅ３９９又はＡＳＴＭ Ｅ１８２０規格に準拠して測定した最大応力拡大係数ＫＩＣ（ＭＰａ・ｍ１／２）は、通常、ブロック共重合体を含まないＰＵＵ材料に比べて少なくとも１０％は高い。
【００３０】
本発明のポリウレタン−尿素材料の最大応力拡大係数ＫＩＣ（ＭＰａ・ｍ１／２）は、通常１．４５ＭＰａ・ｍ１／２、好ましくは１．５０ＭＰａ・ｍ１／２、特に好ましくは１．５５ＭＰａ・ｍ１／２よりも大きい。
【００３１】
本発明の硬化性組成物から製造される光学製品について、例えば、衝撃強度、耐磨耗性及び引っかき抵抗性、反射防止特性、及び防汚性等の特定の性質を改善するために、主面の少なくとも１つに１又は複数の機能性被膜を施すことができる。従って、本発明のポリウレタン製の光学機器の１つの主面上に、耐衝撃プライマーと呼ばれ、器具の耐衝撃性と共に、以後形成される被膜の基材に対する接着性を向上させる機能を有する第１の被膜、次に、この耐衝撃プライマーコーティングの上に、通常耐磨耗又は耐引っかき被膜と呼ばれ、光学機器の表面の、機械的な衝撃による損傷に対する抵抗性を向上させる目的を有する硬質の被膜を順次形成することも可能である。対磨耗被膜の上に、反射防止被膜と水又は油との間の界面張力を変化させると共に、隙間を塞いで油分が浸入し、残留するのを防止することを目的とする防汚性被膜がその上に適宜重ね合わされた反射防止被膜を重ね合わせることも可能である。光学機器は、更に帯電防止被膜を有していてもよい。
【００３２】
上記のように、本発明の他の主題は、上記のような硬化性組成物を調製する方法であって、
１．ポリウレタン系のプレポリマーであり、
１）キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、脂環式ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの三量体、及びヘキサメチレンジイソシアネートの三量体から選択される１又は複数のポリイソシアネートと、
２）中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均１〜１０のプロピレンオキシド単位を含むポリプロポキシル化ビスフェノールＡ化合物のファミリー、中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均１〜１５のエチレンオキシド単位を含むポリエトキシル化ビスフェノールＡ化合物のファミリー、及び二官能性、三官能性、及び四官能性のポリカプロラクトンアルコールのファミリーから選択される１又は複数のポリオールとを、イソシアネート基をアルコール官能基に対して過剰量存在させて重縮合することにより得られるプレポリマーと、
ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）とを、前記ブロック共重合体に対する前記プレポリマーの重量比９５／５〜２０／８０で混合して第１の成分（Ａ）を調製する工程と、
２．ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）又は式（Ｉ）で表されるジアミンであり、
【化３】
式中、Ｒ１及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基から選択される基を表し、Ｒ２は、水素原子又は塩素原子を表すジアミンと、
ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）とを、前記ブロック共重合体に対する前記アミンの重量比９５／５〜２０／８０で混合することにより第２の成分（Ｂ）調製する工程と、
３．前記第１の成分（Ａ）及び前記第２の成分（Ｂ）の各々を、前記プレポリマー中のイソシアネート官能基数に対する前記ジアミン中のアミン官能基数の比が０．９２〜０．９８となる量で混合する工程と、を含む方法である。
勿論、上記の硬化性組成物に関する選択枝の全ては、その調製方法の技術的特徴にあてはまる。
【００３３】
そのような硬化性組成物の調製は、加工上の条件により更に容易となる。かくして、それぞれの成分を混合することによる第１の組成物（Ａ）及び第２の組成物（Ｂ）の調製は、別個に独立して行われ、好ましくは、押出機、好ましくは２軸押出機を用いた押出成形により、１００〜１５０℃の最高温度で行われ、好ましくは、次いで、押出成形されたロッドが、ダイから排出される際に造粒される。粒状物は容易に保存することができる。本発明の硬化性組成物を処理する方法によると、最終生成物であるポリウレタン−尿素材料の２種類の前駆体成分を、それぞれ別個に、化学的に安定な状態で室温条件下で保存することができる。
【００３４】
この様にして得られる粒状物を、（Ａ）及び（Ｂ）を適当な割合で混合して、最高温度１２０〜１４０℃、好ましくは温度が１２５〜１３５℃の押出機、好ましくは２軸押出機に供給することができる。
【００３５】
この様にして得られる、押出成形された硬化性組成物は、反応性の化合物の形を取る硬化性組成物の中間体となる。この反応性の化合物を室温よりも低い温度で保存すれば、その物理化学的及び機械的性質は安定である。この硬化性組成物の中間体は、押出成形機の排出口に取り付けたダイの形状に応じて、粒状物又はフィルムの形態で保存することができる。
【００３６】
他の変形例において、上記のように別個の粒状物として得られる、最終品であるポリウレタン−尿素材料の２つの前駆体組成物（Ａ）及び（Ｂ）を共押出成形してもよい。本方法においてそのような構成を取ると、得られるのは、粒状又はフィルム状の硬化性組成物の中間体で、第１の成分（Ａ）の反応性官能基と、第２の成分（Ｂ）の反応性官能基とは、これらの２成分の界面又は界面相でのみ緊密に混合されている。そのような組成物は安定であり、室温でも保存が容易である。特に、フィルム状になっているものは、そのまま用いることができる。
【００３７】
このようにして、押出成形又は共押出成形により得られた硬化性組成物は、例えば、成形、射出成形、又は熱成形等によって加工することができ、１００〜１７０℃で１〜１５時間熱処理すると、本発明の透明硬化材料が得られる。
【００３８】
本発明の好ましい変形例において、粒状の第１の組成物（Ａ）と粒状の第２の組成物（Ｂ）を、化学量論比（あるいは、ほぼ化学量論比）で混合し、射出成形機のホッパーに投入し、鋳型に鋳込む。射出成形機の鋳型内で熱硬化させると、本発明の硬化性組成物からなる透明なポリウレタン−尿素材料を含む製品が得られる。射出成形機の鋳型は、眼科用レンズのインサート成形用の鋳型であることが有利であり、それにより眼科用レンズを得ることが可能になる。
【実施例】
【００３９】
本発明の実施例により、本発明を説明する。
【００４０】
実施例１
［ＩＰＤＩ／７．５ＰＯ−ＢＰＡ］プレポリマー（ＮＣＯ／ＯＨ比＝３／１）を、水冷ジャケットを備えたガラス製の反応器中で、不活性雰囲気（アルゴン）下、１１０℃で１２時間かけて大量合成した。反応器に仕込んだ各モノマーの量は、下記に示すとおりである。
ｍＩＰＤＩ＝５６３．８ｇ（３７．５％）
ｍ７．５ＰＯ−ＢＰＡ＝９３９．５ｇ（６２．５％）
【００４１】
理論値とイソシアネート官能基の化学分析により得られた実験値との比較により、上記反応時間経過後にプレポリマーの生成反応が完結していることが確認された。更に、イソシアネート当量は、１２時間経過後は時間関数として変化しなかった。
⇒ＥｑＮＣＯ（プレポリマー）の理論値＊＝２．２４モルのＮＣＯ官能基／ｋｇプレポリマー
⇒ＥｑＮＣＯ（プレポリマー）の実験値＝２．１８（±０．０４）モルのＮＣＯ官能基／ｋｇプレポリマー
＊ＮＣＯ当量の理論値は、化学分析（それぞれ、ＮＦ（フランス規格協会） Ｔ５２−１１２及びＮＦ Ｔ５２−１３２規格に準拠）により決定された生成物（アルコール及びイソシアネート）の分子量を用いて計算された。
【００４２】
本実施例で用いたブロック共重合体は、重量平均分子量の値が４１，９００ｇ／ｍｏｌで、ＰＭＭＡの重量分率が５０％を上回るＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡである。
【００４３】
プレポリマー／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ、及びＭＣＤＥＡ／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡの２本のロッドは、それぞれ別個に押出成形され、排出口のダイによって粒状化された。プレポリマー／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ、及びＭＣＤＥＡ／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡは、Ｃｌｅｘｔａｌ社製ＢＣ２１型共回転２軸押出機によって調製された。スクリューの回転速度は２００ｒｐｍに設定した。
【００４４】
ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ及びＭＣＤＥＡは、両者とも粉状であったため、２種類の粉状物を各５０重量％ずつ乾式混合した。粉状混合物を、Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＫ−Ｔｒｏｎ ＥＤＤＥＲポンプを用いて、２ｋｇ／ｈの速度でホッパーに投入した。押出成形は、最高温度１１０℃で行った。得られたロッドは、ダイから排出される際に粒状化された。
【００４５】
プレポリマーは、室温において粘稠な液体であった。プレポリマーを、Ｐｕｍｐｄｒｉｖｅ５００１蠕動ポンプ（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ社製）を用いて、ホッパーからスクリュー上に、１１０℃で、１ｋｇ／ｈの速度で直接投入した。それぞれの成分を各５０重量％ずつ含むプレポリマー／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ混合物を得るために、ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡを、上記のポンプを用いて１ｋｇ／ｈの速度でホッパーに投入した。押出成形されたロッドを、ダイから排出される際に粒状化した。プレポリマー／ＳＢＭ粒状物に含まれるイソシアネート官能基の化学分析により、２つのポンプの流速が同一であったことが確認された。得られた測定値は、ＮＣＯ官能基が、押出成形の間に全く（あるいは、ごくわずかしか）分解を受けておらず、生成した生成物は、押出成形操作の全体に渡ってほぼ均一（操作の間に異なる時点で採取した粒状物についての測定値にほとんどばらつきが見られなかった）であることを示していた。
⇒ＥｑＮＣＯ（プレポリマー／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ粒状物）の実験値＝１．０５（±０．１）モルのＮＣＯ官能基／ｋｇ粒状物
【００４６】
このようにして、巨視的に均一なプレポリマー／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ、及びＭＣＤＥＡ／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡの２組の粒状物を得た。
【００４７】
２種類の粒状物を、イソシアネート／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡの化学分析により決定されたイソシアネート当量の値、及びＭＣＤＥＡ（５０／５０ ＭＣＤＥＡ／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ混合物）の分子量より計算したアミン当量の値により、ＮＨ２／ＮＣＯ比が０．９５となるように固体状態で混合した。混合した粒状物の質量は、下記のとおりである。
Ｍプレポリマー／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ粒状物＝１８１２．８ｇ
ＭＭＣＤＥＡ／ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ粒状物＝６８７．１ｇ
【００４８】
混合物を、２軸押出機を用いて、最高温度１３０℃で押出成形した。
【００４９】
得られた製品は、完全に透明で、光学器具、特に眼科用レンズの製造に用いるのに十分な機械的性質（衝撃強度、亀裂伝播抵抗）を有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
（ａ）ポリイソシアネート系のプレポリマーであり、
１）キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、脂環式ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの三量体、及びヘキサメチレンジイソシアネートの三量体から選択される１又は複数のポリイソシアネートと、
２）中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均１〜１０のプロピレンオキシド単位を含むポリプロポキシル化ビスフェノールＡ化合物のファミリー、中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均１〜１５のエチレンオキシド単位を含むポリエトキシル化ビスフェノールＡ化合物のファミリー、並びに、二官能性、三官能性、及び四官能性のポリカプロラクトンアルコールのファミリーから選択される１又は複数のポリオールと、の重縮合により得られるプレポリマーと、
（ｂ）ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）又は式（Ｉ）で表されるジアミンから選択される芳香族ジアミンであり、
【化１】
式中、Ｒ１及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基から選択される基を表し、Ｒ２は、水素原子又は塩素原子を表し、前記プレポリマー（ａ）中のイソシアネート官能基数に対する式（Ｉ）の前記ジアミン中のアミン官能基数の比が０．９２〜０．９８となる量の芳香族ジアミンと、
（ｃ）（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の全重量に対して少なくとも５重量％のポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）と、を含む硬化性組成物。
【請求項２】
中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均３．５〜８のプロピレンオキシド単位を含むポリプロポキシル化ビスフェノールＡ化合物と、中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均３〜６のエチレンオキシド単位を有するポリエトキシル化ビスフェノールＡ化合物と、から選択される１又は複数のポリオールを含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（ａ）脂環式ジイソシアネートと、中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均１〜１０のプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を含むポリプロポキシル化ビスフェノールＡ化合物との重縮合により得られるポリウレタン−ジイソシアネート系のプレポリマーと、
（ｂ）式（Ｉ）で表される芳香族ジアミンであり、
【化２】
式中、Ｒ１及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基から選択される基を表し、Ｒ２は、水素原子又は塩素原子を表し、前記プレポリマー（ａ）中のイソシアネート官能基数に対する式（Ｉ）で表されるジアミン中のアミン官能基数の比が０．９２〜０．９８となる量のジアミンと、
（ｃ）（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の全重量に対して５〜８０重量％のポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）と、を含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均３．５、５．５、又は７．５のプロピレンオキシド単位を含むポリプロポキシル化ビスフェノールＡ化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項５】
１モルのポリオールあたり２〜３モル当量のポリイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートが脂環式ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートがイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）であることを特徴とする請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記ジアミンが、式（Ｉ）で表されるジアミンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記ジアミンが４，４’−メチレン−ビス［３−クロロ−２，６，−ジエチルアニリン］であることを特徴とする請求項８記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記プレポリマー（ａ）中のイソシアネート官能基数に対する式（Ｉ）で表されるジアミン中のアミン官能基数の比が、０．９３〜０．９７、より好ましくは０．９４〜０．９６、特に好ましくは約０．９５である請求項８及び９のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の全重量に対して３０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、特に好ましくは約５０重量％のポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記ＰＭＭＡブロックが、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）の重量平均分子量の５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７５重量％、特に好ましくは６０〜７０重量％を占めることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記ＰＭＭＡブロックの重量平均分子量が、好ましくは１０，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１２記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記ブロック共重合体による材料の構造化によって、１０〜８０ｎｍ、特に２０〜６０ｎｍの大きさのナノドメインが形成されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の硬化性組成物の熱硬化により得られる透明硬化材料。
【請求項１６】
１．４５ＭＰａ・ｍ１／２、好ましくは１．５０ＭＰａ・ｍ１／２、特に好ましくは１．５５ＭＰａ・ｍ１／２より大きい最大応力拡大係数ＫＩＣ（ＭＰａ・ｍ１／２）で表される亀裂伝播抵抗を有することを特徴とする請求項１５記載の透明硬化材料。
【請求項１７】
請求項１５及び１６のいずれか１項記載の透明硬化材料を含む光学器具。
【請求項１８】
眼科用レンズであることを特徴とする請求項１７記載の光学器具。
【請求項１９】
硬化性組成物を調製する方法であって、
１．ポリウレタン系のプレポリマーであり、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、脂環式ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの三量体、及びヘキサメチレンジイソシアネートの三量体から選択される１又は複数のポリイソシアネートと、
中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均１〜１０のプロピレンオキシド単位を含むポリプロポキシル化ビスフェノールＡ化合物のファミリー、中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均１〜１５のエチレンオキシド単位を含むポリエトキシル化ビスフェノールＡ化合物のファミリー、及び二官能性、三官能性、及び四官能性のポリカプロラクトンアルコールのファミリーから選択される１又は複数のポリオールとを、イソシアネート基をアルコール官能基に対して過剰量存在させて重縮合することにより得られるプレポリマーと、
ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）とを、前記ブロック共重合体に対する前記プレポリマーの重量比９５／５〜２０／８０で混合して第１の成分（Ａ）を調製する工程と、
２．ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）又は式（Ｉ）で表されるジアミンであり、
【化３】
式中、Ｒ１及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基から選択される基を表し、Ｒ２は、水素原子又は塩素原子を表すジアミンと、
ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）とを、前記ブロック共重合体に対する前記アミンの重量比９５／５〜２０／８０で混合することにより第２の成分（Ｂ）調製する工程と、
３．前記第１の成分（Ａ）及び前記第２の成分（Ｂ）の各々を、前記プレポリマー中のイソシアネート官能基数に対する前記ジアミン中のアミン官能基数の比が０．９２〜０．９８となる量で混合する工程と、を含む方法。
【請求項１】
硬化性組成物であって、
（ａ）ポリイソシアネート系のプレポリマーであり、
１）キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、脂環式ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの三量体、及びヘキサメチレンジイソシアネートの三量体から選択される１又は複数のポリイソシアネートと、
２）中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均１〜１０のプロピレンオキシド単位を含むポリプロポキシル化ビスフェノールＡ化合物のファミリー、中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均１〜１５のエチレンオキシド単位を含むポリエトキシル化ビスフェノールＡ化合物のファミリー、並びに、二官能性、三官能性、及び四官能性のポリカプロラクトンアルコールのファミリーから選択される１又は複数のポリオールと、の重縮合により得られるプレポリマーと、
（ｂ）ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）又は式（Ｉ）で表されるジアミンから選択される芳香族ジアミンであり、
【化１】
式中、Ｒ１及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基から選択される基を表し、Ｒ２は、水素原子又は塩素原子を表し、前記プレポリマー（ａ）中のイソシアネート官能基数に対する式（Ｉ）の前記ジアミン中のアミン官能基数の比が０．９２〜０．９８となる量の芳香族ジアミンと、
（ｃ）（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の全重量に対して少なくとも５重量％のポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）と、を含む硬化性組成物。
【請求項２】
中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均３．５〜８のプロピレンオキシド単位を含むポリプロポキシル化ビスフェノールＡ化合物と、中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均３〜６のエチレンオキシド単位を有するポリエトキシル化ビスフェノールＡ化合物と、から選択される１又は複数のポリオールを含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（ａ）脂環式ジイソシアネートと、中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均１〜１０のプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を含むポリプロポキシル化ビスフェノールＡ化合物との重縮合により得られるポリウレタン−ジイソシアネート系のプレポリマーと、
（ｂ）式（Ｉ）で表される芳香族ジアミンであり、
【化２】
式中、Ｒ１及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基から選択される基を表し、Ｒ２は、水素原子又は塩素原子を表し、前記プレポリマー（ａ）中のイソシアネート官能基数に対する式（Ｉ）で表されるジアミン中のアミン官能基数の比が０．９２〜０．９８となる量のジアミンと、
（ｃ）（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の全重量に対して５〜８０重量％のポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）と、を含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均３．５、５．５、又は７．５のプロピレンオキシド単位を含むポリプロポキシル化ビスフェノールＡ化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項５】
１モルのポリオールあたり２〜３モル当量のポリイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートが脂環式ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートがイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）であることを特徴とする請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記ジアミンが、式（Ｉ）で表されるジアミンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記ジアミンが４，４’−メチレン−ビス［３−クロロ−２，６，−ジエチルアニリン］であることを特徴とする請求項８記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記プレポリマー（ａ）中のイソシアネート官能基数に対する式（Ｉ）で表されるジアミン中のアミン官能基数の比が、０．９３〜０．９７、より好ましくは０．９４〜０．９６、特に好ましくは約０．９５である請求項８及び９のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の全重量に対して３０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、特に好ましくは約５０重量％のポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記ＰＭＭＡブロックが、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）の重量平均分子量の５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７５重量％、特に好ましくは６０〜７０重量％を占めることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記ＰＭＭＡブロックの重量平均分子量が、好ましくは１０，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１２記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記ブロック共重合体による材料の構造化によって、１０〜８０ｎｍ、特に２０〜６０ｎｍの大きさのナノドメインが形成されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の硬化性組成物の熱硬化により得られる透明硬化材料。
【請求項１６】
１．４５ＭＰａ・ｍ１／２、好ましくは１．５０ＭＰａ・ｍ１／２、特に好ましくは１．５５ＭＰａ・ｍ１／２より大きい最大応力拡大係数ＫＩＣ（ＭＰａ・ｍ１／２）で表される亀裂伝播抵抗を有することを特徴とする請求項１５記載の透明硬化材料。
【請求項１７】
請求項１５及び１６のいずれか１項記載の透明硬化材料を含む光学器具。
【請求項１８】
眼科用レンズであることを特徴とする請求項１７記載の光学器具。
【請求項１９】
硬化性組成物を調製する方法であって、
１．ポリウレタン系のプレポリマーであり、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、脂環式ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの三量体、及びヘキサメチレンジイソシアネートの三量体から選択される１又は複数のポリイソシアネートと、
中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均１〜１０のプロピレンオキシド単位を含むポリプロポキシル化ビスフェノールＡ化合物のファミリー、中心のビスフェノールＡ単位の両側に平均１〜１５のエチレンオキシド単位を含むポリエトキシル化ビスフェノールＡ化合物のファミリー、及び二官能性、三官能性、及び四官能性のポリカプロラクトンアルコールのファミリーから選択される１又は複数のポリオールとを、イソシアネート基をアルコール官能基に対して過剰量存在させて重縮合することにより得られるプレポリマーと、
ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）とを、前記ブロック共重合体に対する前記プレポリマーの重量比９５／５〜２０／８０で混合して第１の成分（Ａ）を調製する工程と、
２．ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）又は式（Ｉ）で表されるジアミンであり、
【化３】
式中、Ｒ１及びＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基から選択される基を表し、Ｒ２は、水素原子又は塩素原子を表すジアミンと、
ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）とを、前記ブロック共重合体に対する前記アミンの重量比９５／５〜２０／８０で混合することにより第２の成分（Ｂ）調製する工程と、
３．前記第１の成分（Ａ）及び前記第２の成分（Ｂ）の各々を、前記プレポリマー中のイソシアネート官能基数に対する前記ジアミン中のアミン官能基数の比が０．９２〜０．９８となる量で混合する工程と、を含む方法。
【公開番号】特開２００７−１９７７２７（Ｐ２００７−１９７７２７Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−９８６３（Ｐ２００７−９８６３）
【出願日】平成１９年１月１９日（２００７．１．１９）
【出願人】（５０５４２５３７３）エシロール アンテルナシオナル （コンパニー ジェネラレ ドプテイク） (74)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９８６３（Ｐ２００７−９８６３）
【出願日】平成１９年１月１９日（２００７．１．１９）
【出願人】（５０５４２５３７３）エシロール アンテルナシオナル （コンパニー ジェネラレ ドプテイク） (74)
【Ｆターム（参考）】
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