ポリウレタンエラストマー及びその製造法
【課題】 本発明の目的は、低硬度ながら高強度、高軟化温度を有するＰＵエラストマーを提供することである。
【解決手段】 下記式（１）で表されるハードセグメントとポリカーボネートジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、及びポリアクリル酸エステルポリオールからなる群より選択されるポリマージオール残基を含むソフトセグメントが交互に連結していることを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【化１】
［式中、Ｒ１は、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ２は、炭素数２〜１３の脂肪族炭化水素、又は炭素数６〜１３の芳香族炭化水素表す。］
【解決手段】 下記式（１）で表されるハードセグメントとポリカーボネートジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、及びポリアクリル酸エステルポリオールからなる群より選択されるポリマージオール残基を含むソフトセグメントが交互に連結していることを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【化１】
［式中、Ｒ１は、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ２は、炭素数２〜１３の脂肪族炭化水素、又は炭素数６〜１３の芳香族炭化水素表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低硬度でありながら高強度、高軟化温度を有するポリウレタンエラストマー及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン（ＰＵ）エラストマーは、破断強度、耐磨耗性、耐油性、耐屈曲性、及び接着性に優れることから、自動車部品（例えば、ベルト、ホース、内装材、制振材、接着剤等）、電子・電気機器部品（例えば、ベルト、ローラ、ブレード、チューブ、制振材、衝撃緩衝材等）、靴底、合成皮革、タイヤチェーン、エスカレーター手摺、フィルム（例えば、伸縮テープ、ホットメルトフィルム、太陽電池等の封止材等）、建築土木材料（例えば、遮音材、制振材、シーリング材、接着剤、弾性塗料等）等、幅広い用途で使用されている。しかしながら、ＰＵエラストマーは、その構造上、ポリイソプレンやポリスチレンブタジエン等の典型的なゴムよりも硬く、ゴムと樹脂の中間的な性質を有するため、ローラ、チューブ、ベルト等の特定用途において、低硬度化が求められている。
【０００３】
低硬度化の一般的な手法として、可塑剤の添加やハードセグメント含量の低減があるが、低硬度化できる反面、可塑剤のブリードや強度低下、軟化点低下等の問題がある。即ち、低硬度で高強度、高軟化温度を有するＰＵエラストマーが求められている。
【０００４】
特許文献１には、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネートと末端に水酸基を有するオリゴマーとの反応により形成されたウレタン結合を含むエラストマー組成物が、低硬度と高強度を両立できる旨記載されている。しかしながら、ノルボルナン骨格が嵩高い構造であるため、ハードセグメントの凝集力が低下し、エラストマー組成物の強度や軟化温度は必ずしも十分でなく、且つノルボルナン骨格が高価であるという問題があった。また、熱硬化型であるためリサイクルも困難である。
【０００５】
特許文献２には、短鎖ジオール（鎖延長剤）として、分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールを用い、これとヘキサメチレンジソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー及びポリエステルポリオールを必須成分とすることにより、可塑剤を使用することなく、ＰＵエラストマーを低硬度化できる旨が記載されている。この方法は、確かに比較的低コストの原料で、ＰＵエラストマーを低硬度化できるものではあるが、短鎖ジオール（鎖延長剤）中の側鎖アルキル基によってハードセグメントの凝集力が低下するため、ＰＵエラストマーの高強度、高軟化温度との両立は困難であった。また、熱硬化型であるためリサイクルも困難である。
【０００６】
なお、１，４−ブタンジオール等の一般的な短鎖ジオール（鎖延長剤）の代わりにウレタンジオールを用いてポリウレタンを製造する方法は公知である。例えば、特許文献３の実施例７及び８には、ヘキサメチレンジアミンと炭酸エチレンとの反応により得られるウレタンジオールを、ダイマーイソシアネートと重付加反応させてポリウレタンを製造した例が記載されている。しかしながら、エチレンジアミンと炭酸アルキレンとの反応により得られるウレタンジオールを利用した、低硬度ながら高強度、高軟化温度を有するＰＵエラストマーについてはこれまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５１８４９号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２９８４号公報
【特許文献３】特開平２−１５１６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、低硬度でありながら高強度、高軟化温度を有するポリウレタンエラストマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記問題を解決するために鋭意検討した結果、比較的安価な原料から製造できる特定構造のハードセグメントを使用することにより、低硬度でありながら高強度で高軟化点のＰＵエラストマーを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の各項に示すとおりのＰＵエラストマー及びその製造法である。
【００１１】
［１］下記式（１）
【００１２】
【化１】
［式中、Ｒ１は、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は、炭素数２〜１３の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１３の芳香族炭化水素基を表す。］
で表される構造単位を含むハードセグメントと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリオレフィンポリオールからなる群より選択されるポリマージオール残基を含むソフトセグメントとが交互に結合していることを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【００１３】
［２］ブルックフィールド型粘度計で測定した溶液粘度（１０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、２５℃）が１０〜３０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタンエラストマー。
【００１４】
［３］式（１）中のＲ１が、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基からなる群より選択される脂肪族炭化水素基であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリウレタンエラストマー。
【００１５】
［４］下記式（２）
【００１６】
【化２】
［上記式（２）中、Ｒ１は、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基を表す。］
で表されるウレタンジオールと、下記式（３）
【００１７】
【化３】
［上記式（３）中、Ｒ２は炭素数２〜１３の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１３の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ３はポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリオレフィンポリオールからなる群より選択されるポリマージオール残基を表す。］
で表されるイソシアネート末端プレポリマーとを重付加反応させて鎖延長することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレタンエラストマーの製造法。
【００１８】
［５］式（２）中のＲ１が、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基からなる群より選択される脂肪族炭化水素基であることを特徴とする上記［４］に記載のポリウレタンエラストマーの製造法。
【００１９】
［６］イソシアネート末端プレポリマーが、下記式（４）
ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯ （４）
［上記式（４）中、Ｒ２は炭素数２〜１３の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１３の芳香族炭化水素基を表す。］
で表されるジイソシアネートと、下記式（５）
ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ （５）
［上記式（５）中、Ｒ３はポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリオレフィンポリオールからなる群より選択されるポリマージオール残基を表す。］
で表されるポリマージオールとを反応させて得られるものであることを特徴とする上記式［４］又は［５］に記載のポリウレタンエラストマーの製造法。
【００２０】
［７］式（５）で表されるジイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）からなる群より選択されるジイソシアネートであることを特徴とする上記［６］に記載のポリウレタンエラストマーの製造法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリウレタンエラストマーは、低硬度でありながら高強度、高軟化温度を有するため、電子・電気機器部品、自動車部品、建築土木材料、靴等の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
先ず、従来の代表的なＰＵエラストマーの構造と物性について説明する［例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｄａｎｉｅｌ Ｋｌｅｍｐｎｅｒ Ｋｕｒｔ Ｆｒｉｓｃｈ著、２００１年、ＲＡＰＲＡ社発行；高分子加工、第４８巻、１１号、５０６〜５１２頁、１９９９年、高分子刊行会発行、参照］。
【００２３】
一般的なＰＵエラストマーは、ジイソシアネート化合物と鎖延長剤（例えば、１，４−ブタンジオール等の低分子量ジオール等）との重付加反応によって形成される硬いハードセグメントと、ジイソシアネート化合物とポリマージオール（以下、「ポリマージオール」を「ポリオール」と称する場合がある。）との重付加反応によって形成される柔らかいソフトセグメントとが結合してなる、いわゆるマルチブロック共重合体である。
【００２４】
ハードセグメントが水素結合や結晶化によって凝集し、拘束相（物理的架橋点）を形成するため、化学的架橋点がなくてもゴム弾性を発現する、いわゆる熱可塑性エラストマーとなるものである。一般に、ＰＵエラストマー中のハードセグメントを増量すると、強度は増大するが、硬度も増大し、ゴムらしさは損なわれる。これは、ＰＵエラストマー中のソフトセグメント（ゴム成分）比率が減少するため、又はソフトセグメント相に硬いハードセグメントが混和することによって、ソフトセグメント相が硬くなるためと考えられる。
【００２５】
次に、本発明のＰＵエラストマーについて説明する。
【００２６】
本発明のＰＵエラストマーは、上記式（１）で表される構造単位を含むハードセグメントと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリオレフィンポリオールからなる群より選択されるポリマージオール残基を含むソフトセグメントとが交互に結合していることをその特徴とする。
【００２７】
本発明は、比較的安価な原料を利用して、低硬度ながら高強度、高軟化温度を有するＰＵエラストマーを提供するものである。上記物性発現の理由は、本発明のハードセグメントが有する二つの特徴に由来するものと考えられる。すなわち、第一の特徴は、ハードセグメントがエチレンジイソシアネート（又はエチレンジアミン）由来の骨格を含むこと、第二の特徴はハードセグメントの分子量分布が制御されている（シャープ）な点である。
【００２８】
本発明において、「低硬度」とは、ショアＡ硬度が９０以下、「高強度」とは、引張破断強度が３０ＭＰａ以上、引裂強度が１６０Ｎ／ｍｍ以上、「高軟化点」とは、１５０℃における貯蔵弾性率（周波数１０Ｈｚ、初期引張歪１％、振幅０．１％）が２．０ＭＰａ以上であることをいう。これらの条件を満たすものは、ＰＵエラストマーとしてのバランスが優れているといえる。
【００２９】
本発明のＰＵエラストマーが、低硬度、高強度及び高軟化温度を両立できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推察できる。すなわち、脂肪族系ポリイソシアネートとして最もポピュラーなジイソシアネートである、炭素数６のヘキサメチレンジイソシアネート（原料はヘキサメチレンジアミン）や炭素数１３のジフェニルメタンジイソシアネート（原料はジアミノジフェニルメタン）の代わりに、炭素数２のエチレンジイソシアネート骨格を導入することで、ハードセグメント中のウレタン結合濃度が高まる。また、製造法上、当該ハードセグメントの分子量分布が極めてシャープ（重量平均分子量と数平均分子量の比が理論上１．０）となるため、ハードセグメントとソフトセグメントとのミクロ相分離が促進される。これらの結果として、低硬度ながら高強度、高軟化温度が発現したともの考えられる。
【００３０】
次に、本発明のＰＵエラストマーの製造法について詳しく説明する。
【００３１】
先ず、本発明のハードセグメントの原料である上記式（２）で表されるウレタンジオールについて説明する。
【００３２】
上記式（２）で示されるウレタンジオールは、安価なエチレンジアミンと炭酸アルキレンの反応によって容易に製造することができる。炭酸アルキレンとしては、炭酸エチレン、炭酸プロピレンが炭素数が少なく、安価であるため好適であるが、炭酸ブチレン等、エチレンジアミンと反応し、ウレタンジオールを生成する炭酸アルキレンであれば特に制限はなく使用することができる。
【００３３】
エチレンジアミンと炭酸アルキレンとを反応する際には、エタノール、メタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適当な溶媒中又は無溶媒で、無触媒下、エチレンジアミンと、エチレンジアミンに対して２当量の炭酸アルキレンとを混合し、４０℃〜１５０℃で１〜２０時間反応させ、溶媒を留去すれば良い。
【００３４】
次に上記式（３）で示されるイソシアネート末端プレポリマーの製造法について説明する。
【００３５】
溶媒存在下又は無溶媒下で、上記式（４）で表されるジイソシアネートと、上記式（５）で表されるポリマージオールとを、反応させることにより、上記式（３）で表されるイソシアネート末端プレポリマーを製造することができる。
【００３６】
続いて、溶媒存在下又は無溶媒下、上記式（３）で表されるイソシアネート末端プレポリマーと、その当量の上記式（２）で示されるウレタンジオールとを重付加反応させることにより本発明のＰＵエラストマーを製造することができる。必要に応じて、上記式（２）で示されるウレタンジオールと短鎖ジオールとの混合物を重付加反応させることにより、本発明のＰＵエラストマーを製造してもよい。
【００３７】
上記重付加反応において、反応を促進させるための触媒を適宜添加しても良い。上記製造法のスキームは下式で表される。
【００３８】
【化４】
こうして、分子量分布が狭い（重量平均分子量と数平均分子量の比が理論上１．０）、エチレンジイソシアネート単位の両側に、エチレングリコール（短鎖ジオール）とジイソシアネートの各一単位が連結した構造単位を有するハードセグメントと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリオレフィンポリオールからなる群より選択されるポリマージオール残基を含むソフトセグメントとを含有するＰＵエラストマーが形成される。この場合、［上記式（５）で示されるポリマージオール］／［上記式（４）で示されるジイソシアネート］／［上記式（２）で示されるウレタンジオール］のモル比は１／２／１となるが、ウレタンジオールは一個のジイソシアネート残基と二個の短鎖ジオール残基からなるため、ポリマージオール／ジイソシアネート／短鎖ジオールのモル比は１／３／２とも言える。
【００３９】
従来法でポリマージオール／ジイソシアネート／短鎖ジオールモル比＝１／３／２のＰＵエラストマーを製造する場合、ポリマージオール／ジイソシアネートモル比＝１／３でイソシアネート末端プレポリマーを合成し、フリーなジイソシアネートが１モル残った状態で、短鎖ジオールを２モル添加して鎖延長反応するため、ハードセグメントの分子量分布は必然的に広くなる。
【００４０】
上記反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等、活性水素を含まない溶媒が使用できる。上記ポリマージオール（ポリオール）としては、ポリウレタンの原料として通常用いられるものが使用でき、特に限定するものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００４２】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸との反応物が挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール及びポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール等のアジペート系ポリエステルジオール、ポリブチレンアゼレートジオール等のアゼレート系ポリエステルジオール等が例示される。
【００４３】
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、又はこれらの２種以上の混合物の開環重合物が挙げられ、具体的にはポリカプロラクトンジオール等が例示される。
【００４４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記したポリオール類とジメチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートとの反応物が挙げられる。具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ３−メチルペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が例示される。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種又は２種以上を付加重合させた反応物が挙げられ、ブロック付加、ランダム付加又は両者の混合系でも良い。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を例示できる。
【００４５】
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリアクリル酸エステルポリオール、塩素化ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリクロロプレンポリオール、及びポリブタジエンスチレンポリオール等が挙げられる。
【００４６】
上記ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネートとして、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びこれらのビュレット化合物やイソシアヌレート化合物が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとして、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートとして、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられ、これらのビュレット化合物やイソシアヌレート化合物も含まれる。
【００４７】
上記短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環含有ジオール等が挙げられる。
【００４８】
上記重付加反応を促進させるための触媒としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、オクチル酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛等の亜鉛化合物、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等の有機カルボン酸塩、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、及びＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、及びＮ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−ジアジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のアミン化合物等が挙げられる。
【００４９】
本発明のＰＵエラストマーは、汎用性の高いブルックフィールド型粘度計で測定した溶液粘度（１０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、２５℃）が１０〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲である。１０ｍＰａ・ｓ未満では、分子量が低すぎて十分な強度が発現しない。３０００ｍＰａ・ｓを超えると、強度は増大するが、熱可塑性エラストマーとして使用する際には加工性が劣る。熱可塑性エラストマーとして使用する場合、好ましくは２０〜２５００ｍＰａ・ｓである。一方、ＰＵエラストマーを製造する際に、少量の多官能イソシアネートや多官能短鎖ジオールを添加すれば、化学架橋型（熱硬化性）ＰＵエラストマーとしても使用できるが、この場合には、上記溶液粘度は３０００ｍＰａ・ｓを超え、測定困難である。
【００５０】
また、本発明のＰＵエラストマーには、その製造時又は製造後に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の耐光安定剤を添加しておくことが好ましい。
【００５１】
本発明のＰＵエラストマーは、これまで難しかった低硬度、高強度、及び高軟化点を兼ね備えるものであり、従来のＰＵエラストマーでは困難だった用途への適用、及び従来用途での信頼性、性能向上に寄与することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明を、実施例を用いて詳細に説明するが、それらの内容は本発明を特に制限するものではない。なお、本発明のポリウレタンジオール、イソシアネート末端プレポリマー及びＰＵエラストマーに関する測定法及び評価法は以下のとおりである。
【００５３】
［イソシアネート分析］
イソシアネート末端プレポリマー合成における残存イソシアネートの分析は以下の方法で行った。１００ｍｌ三角フラスコに反応液を０．５〜１ｇ、及びｎ−ブチルアミンの１０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を約２ｇ精秤した後、約４０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて、窒素雰囲気下、約２０分攪拌した。この溶液に、０．１重量％ブロモフェノールブルーを適量添加した後、０．１Ｎ塩酸水溶液で滴定し、当量点から反応液中のイソシアネート濃度を測定した。
【００５４】
［１Ｈ―ＮＭＲの測定］
測定装置：ＶＡＲＩＡＮ Ｇｅｍｉｎｉ−２００、重ジメチルスルホキシド溶液。
【００５５】
［分子量の測定方法］
１４０ｍｌマヨネーズ瓶にＰＵエラストマー１０．０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０．０ｇを秤取り、５０℃で溶解させた後、２５℃まで冷却し、ビスメトロン（登録商標）回転粘度計（芝浦システム社製）で溶液粘度を測定した。
【００５６】
［力学物性の測定］
ＰＵエラストマーを１８０℃で厚さ１．７ミリのシートにプレス成型した。シートを常温で７日間養生後、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００２年版）に準拠し、ダンベル状４号型の試験片を用い、引張り速度３００ｍｍ／分、２３℃の条件により評価した。
【００５７】
［貯蔵弾性率の温度依存性の測定］
上島製作所製、粘弾性アナライザーＶＲ−７１２０にて、厚さ１．７ｍｍ、幅４ｍｍの試験片を用い、周波数１０Ｈｚ、初期歪１％、振幅０．１％の引張歪での温度分散スペクトルを測定し、評価した。
【００５８】
合成例１ ウレタンジオール１の合成．
攪拌機、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた３００ｍｌフラスコに炭酸エチレン７０．１２ｇ、脱水エタノール７３．１３ｇを、滴下ロートにエチレンジアミン２４．０４ｇを秤取った後、攪拌下、系内を窒素置換した。その後、エチレンジアミンを一気に滴下したところ、激しい発熱が起こり、反応が始まった。発熱が収まった後、７０℃のオイルバスで９時間加熱した。反応終了後、内容物をテフロン（登録商標）バットに流し出し、９５℃で５時間減圧加熱することによってエタノールを除去し、ワックス状の固体を９２．０ｇ回収した。重ジメチルスルホキシド溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定から、ビス（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジカーバメートであることを確認した。
【００５９】
合成例２ ウレタンジオール２の合成．
攪拌機、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた５００ｍｌフラスコに炭酸エチレン７０．２１ｇ、１，６−ヘキサメチレンジアミン４６．００ｇ、脱水エタノール８０．００ｇを素早く秤取った後、攪拌下、系内を窒素置換した。直ちに発熱が起こり、反応が始まった。発熱が収まった後、７０℃のオイルバスで１２時間加熱した。反応終了後、内容物をテフロン（登録商標）バットに流し出し、９５℃で５時間減圧加熱することによってエタノールを除去し、ワックス状の固体を１１５．０ｇ回収した。重ジメチルスルホキシド溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定から、ビス（２−ヒドロキシルエチル）ヘキサメチレンジカーバメートであることを確認した。
【００６０】
実施例１ ＰＵエラストマー１の合成．
攪拌機を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ１０００、水酸基価１１１．１）２２．０２ｇ仕込んだ後、減圧下、１２０℃で１．５時間乾燥した。８０℃のオイルバスで加熱しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート７．５０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート２０６ｍｇを添加し、重付加反応を開始した。４．５時間反応後、反応物中のイソシアネート含量が６．４９重量％だったことから、ポリテトラメチレングリコールの水酸基はほぼ１００％反応したと判断した。そこで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００．００ｇに合成例１で得たウレタンジオール１を４．９５ｇ溶解した溶液を添加し、鎖延長反応を開始した。１時間後、系内の粘度が上昇したため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６０．００ｇ追加添加し、更に３時間加熱した後、反応液中のイソシアネートは完全に消費された。その後、酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３５ｇ、エタノールを少量添加し、８０℃で１時間加熱後、テフロン（登録商標）バットに流し出し、減圧下、９５℃で２０時間加熱乾燥し、ＰＵエラストマーを得た。
【００６１】
仕込から計算したポリマージオール／ジイソシアネート／ウレタンジオールのモル比は１．０００／２．０４６／０．９６２であった。ここで、本実施例のウレタンジオールは、一個のエチレンジイソシアネート残基と二個のエチレングリコール（短鎖ジオール）からなることを考慮すると、ポリマージオール／ジイソシアネート／短鎖ジオールのモル比は１．０００／３．００８／１．９２４モルとなり、以下に示す比較例１、比較例２と同じになる。
【００６２】
１０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓだった。力学物性、貯蔵弾性率の温度依存性を表１に示す。
【００６３】
【表１】
比較例１ ヘキサメチレンジイソシアネートを用いたＰＵエラストマーの合成．
攪拌機を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製、ＰＴＭＧ１０００、水酸基価１１１．１）４０．０２ｇ仕込んだ後、減圧下、１２０℃で１．５時間乾燥した。８０℃のオイルバスで加熱しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート２０．０５ｇ、及びジブチル錫ジラウレート４９５ｍｇを添加し、重付加反応を開始した。５時間反応後、反応物のイソシアネート含量が１１．００重量％だったことから、ポリテトラメチレングリコールの水酸基はほぼ１００％反応したと判断した。そこで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００．００ｇにエチレングリコール４．７４ｇ溶解した溶液を添加し、鎖延長反応を開始した。１時間後、系内の粘度が上昇したため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを７０．００ｇ追加添加し、更に３時間加熱した後、反応液中のイソシアネートは完全に消費された。その後、酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．７０ｇ、エタノールを少量添加し、８０℃で１時間加熱後、テフロン（登録商標）バットに流し出し、減圧下、９５℃で２０時間加熱乾燥し、ＰＵエラストマーを得た。
【００６４】
仕込から計算したポリマージオール／ジイソシアネート／短鎖ジオールのモル比は１．０００／３．００９／１．９２９であり、実施例１と同じだった。
１０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液粘度は９５ｍＰａ・ｓだった。力学物性、貯蔵弾性率の温度依存性を表１にあわせて示す。
【００６５】
比較例２ ウレタンジオール−２を用いたＰＵエラストマーの合成．
攪拌機を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ１０００、水酸基価１１１．１）２２．０２ｇ仕込んだ後、減圧下、１２０℃で１．５時間乾燥した。８０℃のオイルバスで加熱しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート７．５０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート２０６ｍｇを添加し、重付加反応を開始した。反応物の５時間反応後のイソシアネート含量は６．４０ｗｔ％だったことから、ポリテトラメチレングリコールの水酸基はほぼ１００％反応したと判断した。そこで、
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００．００ｇに合成例２で得たウレタンジオール−２を６．１３ｇ溶解した溶液を添加し、鎖延長反応を開始した。１時間後、系内の粘度が上昇したため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６０．００ｇ追加添加し、更に３時間加熱した。反応液中のイソシアネートは完全に消費された。その後、酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．４０ｇ、エタノールを少量添加し、８０℃で１時間加熱後、テフロン（登録商標）バットに流し出し、減圧下、９５℃で２０時間加熱乾燥し、ＰＵエラストマーを得た。
【００６６】
仕込から計算したポリマージオール／ジイソシアネート／ウレタンジオールのモル比は１．０００／２．０４６／０．９６２であった。ここで、本実施例のウレタンジオールは、一個のヘキサメチレンジイソシアネート残基と二個のエチレングリコール（短鎖ジオール）からなることを考慮すると、ポリマージオール／ジイソシアネート／短鎖ジオールのモル比は１．０００／３．００８／１．９２４モルとなり、実施例１と同じだった。
【００６７】
１０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液粘度は８６ｍＰａ・ｓだった。力学物性、貯蔵弾性率の温度依存性を表１にあわせて示す。
【００６８】
実施例２ ＰＵエラストマー２の合成．
攪拌機を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、ポリプロピレングリコール（アルドリッチ製、水酸基価１１１）２２．０２ｇ仕込んだ後、減圧下、１２０℃で１．５時間乾燥した。８０℃のオイルバスで加熱しながら、ジフェニルメタンジイソシアネート１１．１６ｇを添加し、重付加反応を開始した。４時間反応後、反応物中のイソシアネート含量が５．７１重量％だったことから、ポリプロピレングリコールの水酸基はほぼ１００％反応したと判断した。そこで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００．００ｇに合成例１で得たウレタンジオール１を４．９５ｇ溶解した溶液を添加し、鎖延長反応を開始した。１時間後、系内の粘度が上昇したため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６０．００ｇ追加添加し、更に３時間加熱した後、反応液中のイソシアネートは完全に消費された。その後、酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３５ｇ、エタノールを少量添加し、８０℃で１時間加熱後、テフロン（登録商標）バットに流し出し、減圧下、９５℃で２０時間加熱乾燥し、ＰＵエラストマーを得た。
【００６９】
仕込から計算したポリマージオール／ジイソシアネート／短鎖ジオールのモル比は比較例１及び比較例２と同じである。
【００７０】
１０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液粘度は１０５ｍＰａ・ｓだった。力学物性、貯蔵弾性率の温度依存性を表１に併せて示す。
【００７１】
実施例３ ＰＵエラストマー３の合成．
攪拌機を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、ポリプロピレングリコール（アルドリッチ製、水酸基価１１１）２２．０２ｇ仕込んだ後、減圧下、１２０℃で１．５時間乾燥した。８０℃のオイルバスで加熱しながら、パラフェニレンジイソシアネート７．１４ｇを添加し、重付加反応を開始した。３時間反応後、反応物中のイソシアネート含量が６．５３重量％だったことから、ポリテトラメチレングリコールの水酸基はほぼ１００％反応したと判断した。そこで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００．００ｇに合成例１で得たウレタンジオール１を４．９５ｇ溶解した溶液を添加し、鎖延長反応を開始した。４時間加熱した後、反応液中のイソシアネートは完全に消費された。酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３５ｇ、エタノールを少量添加し、８０℃で１時間加熱後、テフロン（登録商標）バットに流し出し、減圧下、９５℃で２０時間加熱乾燥し、ＰＵエラストマーを得た。
【００７２】
仕込から計算したポリマージオール／ジイソシアネート／短鎖ジオールのモル比は比較例１及び比較例２と同じである。
【００７３】
１０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液粘度は１０５ｍＰａ・ｓだった。力学物性、貯蔵弾性率の温度依存性を表１に併せて示す。
【００７４】
表１から明らかなとおり、ポリマージオール／ジイソシアネート／短鎖ジオールのモル比が比較例１及び比較例２と同じであるにも関らず、実施例１〜実施例３はこれら比較例より低硬度であり、引張破断強度、引裂強度、及び高温での弾性率が高かった（軟化温度が高かった）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低硬度でありながら高強度、高軟化温度を有するポリウレタンエラストマー及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン（ＰＵ）エラストマーは、破断強度、耐磨耗性、耐油性、耐屈曲性、及び接着性に優れることから、自動車部品（例えば、ベルト、ホース、内装材、制振材、接着剤等）、電子・電気機器部品（例えば、ベルト、ローラ、ブレード、チューブ、制振材、衝撃緩衝材等）、靴底、合成皮革、タイヤチェーン、エスカレーター手摺、フィルム（例えば、伸縮テープ、ホットメルトフィルム、太陽電池等の封止材等）、建築土木材料（例えば、遮音材、制振材、シーリング材、接着剤、弾性塗料等）等、幅広い用途で使用されている。しかしながら、ＰＵエラストマーは、その構造上、ポリイソプレンやポリスチレンブタジエン等の典型的なゴムよりも硬く、ゴムと樹脂の中間的な性質を有するため、ローラ、チューブ、ベルト等の特定用途において、低硬度化が求められている。
【０００３】
低硬度化の一般的な手法として、可塑剤の添加やハードセグメント含量の低減があるが、低硬度化できる反面、可塑剤のブリードや強度低下、軟化点低下等の問題がある。即ち、低硬度で高強度、高軟化温度を有するＰＵエラストマーが求められている。
【０００４】
特許文献１には、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネートと末端に水酸基を有するオリゴマーとの反応により形成されたウレタン結合を含むエラストマー組成物が、低硬度と高強度を両立できる旨記載されている。しかしながら、ノルボルナン骨格が嵩高い構造であるため、ハードセグメントの凝集力が低下し、エラストマー組成物の強度や軟化温度は必ずしも十分でなく、且つノルボルナン骨格が高価であるという問題があった。また、熱硬化型であるためリサイクルも困難である。
【０００５】
特許文献２には、短鎖ジオール（鎖延長剤）として、分子量５００以下の側鎖アルキル基含有グリコールを用い、これとヘキサメチレンジソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー及びポリエステルポリオールを必須成分とすることにより、可塑剤を使用することなく、ＰＵエラストマーを低硬度化できる旨が記載されている。この方法は、確かに比較的低コストの原料で、ＰＵエラストマーを低硬度化できるものではあるが、短鎖ジオール（鎖延長剤）中の側鎖アルキル基によってハードセグメントの凝集力が低下するため、ＰＵエラストマーの高強度、高軟化温度との両立は困難であった。また、熱硬化型であるためリサイクルも困難である。
【０００６】
なお、１，４−ブタンジオール等の一般的な短鎖ジオール（鎖延長剤）の代わりにウレタンジオールを用いてポリウレタンを製造する方法は公知である。例えば、特許文献３の実施例７及び８には、ヘキサメチレンジアミンと炭酸エチレンとの反応により得られるウレタンジオールを、ダイマーイソシアネートと重付加反応させてポリウレタンを製造した例が記載されている。しかしながら、エチレンジアミンと炭酸アルキレンとの反応により得られるウレタンジオールを利用した、低硬度ながら高強度、高軟化温度を有するＰＵエラストマーについてはこれまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５１８４９号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２９８４号公報
【特許文献３】特開平２−１５１６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、低硬度でありながら高強度、高軟化温度を有するポリウレタンエラストマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記問題を解決するために鋭意検討した結果、比較的安価な原料から製造できる特定構造のハードセグメントを使用することにより、低硬度でありながら高強度で高軟化点のＰＵエラストマーを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の各項に示すとおりのＰＵエラストマー及びその製造法である。
【００１１】
［１］下記式（１）
【００１２】
【化１】
［式中、Ｒ１は、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は、炭素数２〜１３の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１３の芳香族炭化水素基を表す。］
で表される構造単位を含むハードセグメントと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリオレフィンポリオールからなる群より選択されるポリマージオール残基を含むソフトセグメントとが交互に結合していることを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【００１３】
［２］ブルックフィールド型粘度計で測定した溶液粘度（１０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、２５℃）が１０〜３０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタンエラストマー。
【００１４】
［３］式（１）中のＲ１が、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基からなる群より選択される脂肪族炭化水素基であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリウレタンエラストマー。
【００１５】
［４］下記式（２）
【００１６】
【化２】
［上記式（２）中、Ｒ１は、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基を表す。］
で表されるウレタンジオールと、下記式（３）
【００１７】
【化３】
［上記式（３）中、Ｒ２は炭素数２〜１３の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１３の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ３はポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリオレフィンポリオールからなる群より選択されるポリマージオール残基を表す。］
で表されるイソシアネート末端プレポリマーとを重付加反応させて鎖延長することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレタンエラストマーの製造法。
【００１８】
［５］式（２）中のＲ１が、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基からなる群より選択される脂肪族炭化水素基であることを特徴とする上記［４］に記載のポリウレタンエラストマーの製造法。
【００１９】
［６］イソシアネート末端プレポリマーが、下記式（４）
ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯ （４）
［上記式（４）中、Ｒ２は炭素数２〜１３の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１３の芳香族炭化水素基を表す。］
で表されるジイソシアネートと、下記式（５）
ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ （５）
［上記式（５）中、Ｒ３はポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリオレフィンポリオールからなる群より選択されるポリマージオール残基を表す。］
で表されるポリマージオールとを反応させて得られるものであることを特徴とする上記式［４］又は［５］に記載のポリウレタンエラストマーの製造法。
【００２０】
［７］式（５）で表されるジイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）からなる群より選択されるジイソシアネートであることを特徴とする上記［６］に記載のポリウレタンエラストマーの製造法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリウレタンエラストマーは、低硬度でありながら高強度、高軟化温度を有するため、電子・電気機器部品、自動車部品、建築土木材料、靴等の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
先ず、従来の代表的なＰＵエラストマーの構造と物性について説明する［例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｄａｎｉｅｌ Ｋｌｅｍｐｎｅｒ Ｋｕｒｔ Ｆｒｉｓｃｈ著、２００１年、ＲＡＰＲＡ社発行；高分子加工、第４８巻、１１号、５０６〜５１２頁、１９９９年、高分子刊行会発行、参照］。
【００２３】
一般的なＰＵエラストマーは、ジイソシアネート化合物と鎖延長剤（例えば、１，４−ブタンジオール等の低分子量ジオール等）との重付加反応によって形成される硬いハードセグメントと、ジイソシアネート化合物とポリマージオール（以下、「ポリマージオール」を「ポリオール」と称する場合がある。）との重付加反応によって形成される柔らかいソフトセグメントとが結合してなる、いわゆるマルチブロック共重合体である。
【００２４】
ハードセグメントが水素結合や結晶化によって凝集し、拘束相（物理的架橋点）を形成するため、化学的架橋点がなくてもゴム弾性を発現する、いわゆる熱可塑性エラストマーとなるものである。一般に、ＰＵエラストマー中のハードセグメントを増量すると、強度は増大するが、硬度も増大し、ゴムらしさは損なわれる。これは、ＰＵエラストマー中のソフトセグメント（ゴム成分）比率が減少するため、又はソフトセグメント相に硬いハードセグメントが混和することによって、ソフトセグメント相が硬くなるためと考えられる。
【００２５】
次に、本発明のＰＵエラストマーについて説明する。
【００２６】
本発明のＰＵエラストマーは、上記式（１）で表される構造単位を含むハードセグメントと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリオレフィンポリオールからなる群より選択されるポリマージオール残基を含むソフトセグメントとが交互に結合していることをその特徴とする。
【００２７】
本発明は、比較的安価な原料を利用して、低硬度ながら高強度、高軟化温度を有するＰＵエラストマーを提供するものである。上記物性発現の理由は、本発明のハードセグメントが有する二つの特徴に由来するものと考えられる。すなわち、第一の特徴は、ハードセグメントがエチレンジイソシアネート（又はエチレンジアミン）由来の骨格を含むこと、第二の特徴はハードセグメントの分子量分布が制御されている（シャープ）な点である。
【００２８】
本発明において、「低硬度」とは、ショアＡ硬度が９０以下、「高強度」とは、引張破断強度が３０ＭＰａ以上、引裂強度が１６０Ｎ／ｍｍ以上、「高軟化点」とは、１５０℃における貯蔵弾性率（周波数１０Ｈｚ、初期引張歪１％、振幅０．１％）が２．０ＭＰａ以上であることをいう。これらの条件を満たすものは、ＰＵエラストマーとしてのバランスが優れているといえる。
【００２９】
本発明のＰＵエラストマーが、低硬度、高強度及び高軟化温度を両立できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推察できる。すなわち、脂肪族系ポリイソシアネートとして最もポピュラーなジイソシアネートである、炭素数６のヘキサメチレンジイソシアネート（原料はヘキサメチレンジアミン）や炭素数１３のジフェニルメタンジイソシアネート（原料はジアミノジフェニルメタン）の代わりに、炭素数２のエチレンジイソシアネート骨格を導入することで、ハードセグメント中のウレタン結合濃度が高まる。また、製造法上、当該ハードセグメントの分子量分布が極めてシャープ（重量平均分子量と数平均分子量の比が理論上１．０）となるため、ハードセグメントとソフトセグメントとのミクロ相分離が促進される。これらの結果として、低硬度ながら高強度、高軟化温度が発現したともの考えられる。
【００３０】
次に、本発明のＰＵエラストマーの製造法について詳しく説明する。
【００３１】
先ず、本発明のハードセグメントの原料である上記式（２）で表されるウレタンジオールについて説明する。
【００３２】
上記式（２）で示されるウレタンジオールは、安価なエチレンジアミンと炭酸アルキレンの反応によって容易に製造することができる。炭酸アルキレンとしては、炭酸エチレン、炭酸プロピレンが炭素数が少なく、安価であるため好適であるが、炭酸ブチレン等、エチレンジアミンと反応し、ウレタンジオールを生成する炭酸アルキレンであれば特に制限はなく使用することができる。
【００３３】
エチレンジアミンと炭酸アルキレンとを反応する際には、エタノール、メタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適当な溶媒中又は無溶媒で、無触媒下、エチレンジアミンと、エチレンジアミンに対して２当量の炭酸アルキレンとを混合し、４０℃〜１５０℃で１〜２０時間反応させ、溶媒を留去すれば良い。
【００３４】
次に上記式（３）で示されるイソシアネート末端プレポリマーの製造法について説明する。
【００３５】
溶媒存在下又は無溶媒下で、上記式（４）で表されるジイソシアネートと、上記式（５）で表されるポリマージオールとを、反応させることにより、上記式（３）で表されるイソシアネート末端プレポリマーを製造することができる。
【００３６】
続いて、溶媒存在下又は無溶媒下、上記式（３）で表されるイソシアネート末端プレポリマーと、その当量の上記式（２）で示されるウレタンジオールとを重付加反応させることにより本発明のＰＵエラストマーを製造することができる。必要に応じて、上記式（２）で示されるウレタンジオールと短鎖ジオールとの混合物を重付加反応させることにより、本発明のＰＵエラストマーを製造してもよい。
【００３７】
上記重付加反応において、反応を促進させるための触媒を適宜添加しても良い。上記製造法のスキームは下式で表される。
【００３８】
【化４】
こうして、分子量分布が狭い（重量平均分子量と数平均分子量の比が理論上１．０）、エチレンジイソシアネート単位の両側に、エチレングリコール（短鎖ジオール）とジイソシアネートの各一単位が連結した構造単位を有するハードセグメントと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリオレフィンポリオールからなる群より選択されるポリマージオール残基を含むソフトセグメントとを含有するＰＵエラストマーが形成される。この場合、［上記式（５）で示されるポリマージオール］／［上記式（４）で示されるジイソシアネート］／［上記式（２）で示されるウレタンジオール］のモル比は１／２／１となるが、ウレタンジオールは一個のジイソシアネート残基と二個の短鎖ジオール残基からなるため、ポリマージオール／ジイソシアネート／短鎖ジオールのモル比は１／３／２とも言える。
【００３９】
従来法でポリマージオール／ジイソシアネート／短鎖ジオールモル比＝１／３／２のＰＵエラストマーを製造する場合、ポリマージオール／ジイソシアネートモル比＝１／３でイソシアネート末端プレポリマーを合成し、フリーなジイソシアネートが１モル残った状態で、短鎖ジオールを２モル添加して鎖延長反応するため、ハードセグメントの分子量分布は必然的に広くなる。
【００４０】
上記反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等、活性水素を含まない溶媒が使用できる。上記ポリマージオール（ポリオール）としては、ポリウレタンの原料として通常用いられるものが使用でき、特に限定するものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００４２】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸との反応物が挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール及びポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール等のアジペート系ポリエステルジオール、ポリブチレンアゼレートジオール等のアゼレート系ポリエステルジオール等が例示される。
【００４３】
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、又はこれらの２種以上の混合物の開環重合物が挙げられ、具体的にはポリカプロラクトンジオール等が例示される。
【００４４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記したポリオール類とジメチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートとの反応物が挙げられる。具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ３−メチルペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が例示される。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種又は２種以上を付加重合させた反応物が挙げられ、ブロック付加、ランダム付加又は両者の混合系でも良い。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を例示できる。
【００４５】
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリアクリル酸エステルポリオール、塩素化ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリクロロプレンポリオール、及びポリブタジエンスチレンポリオール等が挙げられる。
【００４６】
上記ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネートとして、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びこれらのビュレット化合物やイソシアヌレート化合物が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとして、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートとして、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられ、これらのビュレット化合物やイソシアヌレート化合物も含まれる。
【００４７】
上記短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環含有ジオール等が挙げられる。
【００４８】
上記重付加反応を促進させるための触媒としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、オクチル酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛等の亜鉛化合物、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等の有機カルボン酸塩、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、及びＮ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、及びＮ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−ジアジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のアミン化合物等が挙げられる。
【００４９】
本発明のＰＵエラストマーは、汎用性の高いブルックフィールド型粘度計で測定した溶液粘度（１０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、２５℃）が１０〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲である。１０ｍＰａ・ｓ未満では、分子量が低すぎて十分な強度が発現しない。３０００ｍＰａ・ｓを超えると、強度は増大するが、熱可塑性エラストマーとして使用する際には加工性が劣る。熱可塑性エラストマーとして使用する場合、好ましくは２０〜２５００ｍＰａ・ｓである。一方、ＰＵエラストマーを製造する際に、少量の多官能イソシアネートや多官能短鎖ジオールを添加すれば、化学架橋型（熱硬化性）ＰＵエラストマーとしても使用できるが、この場合には、上記溶液粘度は３０００ｍＰａ・ｓを超え、測定困難である。
【００５０】
また、本発明のＰＵエラストマーには、その製造時又は製造後に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の耐光安定剤を添加しておくことが好ましい。
【００５１】
本発明のＰＵエラストマーは、これまで難しかった低硬度、高強度、及び高軟化点を兼ね備えるものであり、従来のＰＵエラストマーでは困難だった用途への適用、及び従来用途での信頼性、性能向上に寄与することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明を、実施例を用いて詳細に説明するが、それらの内容は本発明を特に制限するものではない。なお、本発明のポリウレタンジオール、イソシアネート末端プレポリマー及びＰＵエラストマーに関する測定法及び評価法は以下のとおりである。
【００５３】
［イソシアネート分析］
イソシアネート末端プレポリマー合成における残存イソシアネートの分析は以下の方法で行った。１００ｍｌ三角フラスコに反応液を０．５〜１ｇ、及びｎ−ブチルアミンの１０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を約２ｇ精秤した後、約４０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて、窒素雰囲気下、約２０分攪拌した。この溶液に、０．１重量％ブロモフェノールブルーを適量添加した後、０．１Ｎ塩酸水溶液で滴定し、当量点から反応液中のイソシアネート濃度を測定した。
【００５４】
［１Ｈ―ＮＭＲの測定］
測定装置：ＶＡＲＩＡＮ Ｇｅｍｉｎｉ−２００、重ジメチルスルホキシド溶液。
【００５５】
［分子量の測定方法］
１４０ｍｌマヨネーズ瓶にＰＵエラストマー１０．０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０．０ｇを秤取り、５０℃で溶解させた後、２５℃まで冷却し、ビスメトロン（登録商標）回転粘度計（芝浦システム社製）で溶液粘度を測定した。
【００５６】
［力学物性の測定］
ＰＵエラストマーを１８０℃で厚さ１．７ミリのシートにプレス成型した。シートを常温で７日間養生後、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００２年版）に準拠し、ダンベル状４号型の試験片を用い、引張り速度３００ｍｍ／分、２３℃の条件により評価した。
【００５７】
［貯蔵弾性率の温度依存性の測定］
上島製作所製、粘弾性アナライザーＶＲ−７１２０にて、厚さ１．７ｍｍ、幅４ｍｍの試験片を用い、周波数１０Ｈｚ、初期歪１％、振幅０．１％の引張歪での温度分散スペクトルを測定し、評価した。
【００５８】
合成例１ ウレタンジオール１の合成．
攪拌機、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた３００ｍｌフラスコに炭酸エチレン７０．１２ｇ、脱水エタノール７３．１３ｇを、滴下ロートにエチレンジアミン２４．０４ｇを秤取った後、攪拌下、系内を窒素置換した。その後、エチレンジアミンを一気に滴下したところ、激しい発熱が起こり、反応が始まった。発熱が収まった後、７０℃のオイルバスで９時間加熱した。反応終了後、内容物をテフロン（登録商標）バットに流し出し、９５℃で５時間減圧加熱することによってエタノールを除去し、ワックス状の固体を９２．０ｇ回収した。重ジメチルスルホキシド溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定から、ビス（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジカーバメートであることを確認した。
【００５９】
合成例２ ウレタンジオール２の合成．
攪拌機、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた５００ｍｌフラスコに炭酸エチレン７０．２１ｇ、１，６−ヘキサメチレンジアミン４６．００ｇ、脱水エタノール８０．００ｇを素早く秤取った後、攪拌下、系内を窒素置換した。直ちに発熱が起こり、反応が始まった。発熱が収まった後、７０℃のオイルバスで１２時間加熱した。反応終了後、内容物をテフロン（登録商標）バットに流し出し、９５℃で５時間減圧加熱することによってエタノールを除去し、ワックス状の固体を１１５．０ｇ回収した。重ジメチルスルホキシド溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定から、ビス（２−ヒドロキシルエチル）ヘキサメチレンジカーバメートであることを確認した。
【００６０】
実施例１ ＰＵエラストマー１の合成．
攪拌機を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ１０００、水酸基価１１１．１）２２．０２ｇ仕込んだ後、減圧下、１２０℃で１．５時間乾燥した。８０℃のオイルバスで加熱しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート７．５０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート２０６ｍｇを添加し、重付加反応を開始した。４．５時間反応後、反応物中のイソシアネート含量が６．４９重量％だったことから、ポリテトラメチレングリコールの水酸基はほぼ１００％反応したと判断した。そこで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００．００ｇに合成例１で得たウレタンジオール１を４．９５ｇ溶解した溶液を添加し、鎖延長反応を開始した。１時間後、系内の粘度が上昇したため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６０．００ｇ追加添加し、更に３時間加熱した後、反応液中のイソシアネートは完全に消費された。その後、酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３５ｇ、エタノールを少量添加し、８０℃で１時間加熱後、テフロン（登録商標）バットに流し出し、減圧下、９５℃で２０時間加熱乾燥し、ＰＵエラストマーを得た。
【００６１】
仕込から計算したポリマージオール／ジイソシアネート／ウレタンジオールのモル比は１．０００／２．０４６／０．９６２であった。ここで、本実施例のウレタンジオールは、一個のエチレンジイソシアネート残基と二個のエチレングリコール（短鎖ジオール）からなることを考慮すると、ポリマージオール／ジイソシアネート／短鎖ジオールのモル比は１．０００／３．００８／１．９２４モルとなり、以下に示す比較例１、比較例２と同じになる。
【００６２】
１０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓだった。力学物性、貯蔵弾性率の温度依存性を表１に示す。
【００６３】
【表１】
比較例１ ヘキサメチレンジイソシアネートを用いたＰＵエラストマーの合成．
攪拌機を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製、ＰＴＭＧ１０００、水酸基価１１１．１）４０．０２ｇ仕込んだ後、減圧下、１２０℃で１．５時間乾燥した。８０℃のオイルバスで加熱しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート２０．０５ｇ、及びジブチル錫ジラウレート４９５ｍｇを添加し、重付加反応を開始した。５時間反応後、反応物のイソシアネート含量が１１．００重量％だったことから、ポリテトラメチレングリコールの水酸基はほぼ１００％反応したと判断した。そこで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００．００ｇにエチレングリコール４．７４ｇ溶解した溶液を添加し、鎖延長反応を開始した。１時間後、系内の粘度が上昇したため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを７０．００ｇ追加添加し、更に３時間加熱した後、反応液中のイソシアネートは完全に消費された。その後、酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．７０ｇ、エタノールを少量添加し、８０℃で１時間加熱後、テフロン（登録商標）バットに流し出し、減圧下、９５℃で２０時間加熱乾燥し、ＰＵエラストマーを得た。
【００６４】
仕込から計算したポリマージオール／ジイソシアネート／短鎖ジオールのモル比は１．０００／３．００９／１．９２９であり、実施例１と同じだった。
１０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液粘度は９５ｍＰａ・ｓだった。力学物性、貯蔵弾性率の温度依存性を表１にあわせて示す。
【００６５】
比較例２ ウレタンジオール−２を用いたＰＵエラストマーの合成．
攪拌機を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ１０００、水酸基価１１１．１）２２．０２ｇ仕込んだ後、減圧下、１２０℃で１．５時間乾燥した。８０℃のオイルバスで加熱しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート７．５０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート２０６ｍｇを添加し、重付加反応を開始した。反応物の５時間反応後のイソシアネート含量は６．４０ｗｔ％だったことから、ポリテトラメチレングリコールの水酸基はほぼ１００％反応したと判断した。そこで、
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００．００ｇに合成例２で得たウレタンジオール−２を６．１３ｇ溶解した溶液を添加し、鎖延長反応を開始した。１時間後、系内の粘度が上昇したため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６０．００ｇ追加添加し、更に３時間加熱した。反応液中のイソシアネートは完全に消費された。その後、酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．４０ｇ、エタノールを少量添加し、８０℃で１時間加熱後、テフロン（登録商標）バットに流し出し、減圧下、９５℃で２０時間加熱乾燥し、ＰＵエラストマーを得た。
【００６６】
仕込から計算したポリマージオール／ジイソシアネート／ウレタンジオールのモル比は１．０００／２．０４６／０．９６２であった。ここで、本実施例のウレタンジオールは、一個のヘキサメチレンジイソシアネート残基と二個のエチレングリコール（短鎖ジオール）からなることを考慮すると、ポリマージオール／ジイソシアネート／短鎖ジオールのモル比は１．０００／３．００８／１．９２４モルとなり、実施例１と同じだった。
【００６７】
１０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液粘度は８６ｍＰａ・ｓだった。力学物性、貯蔵弾性率の温度依存性を表１にあわせて示す。
【００６８】
実施例２ ＰＵエラストマー２の合成．
攪拌機を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、ポリプロピレングリコール（アルドリッチ製、水酸基価１１１）２２．０２ｇ仕込んだ後、減圧下、１２０℃で１．５時間乾燥した。８０℃のオイルバスで加熱しながら、ジフェニルメタンジイソシアネート１１．１６ｇを添加し、重付加反応を開始した。４時間反応後、反応物中のイソシアネート含量が５．７１重量％だったことから、ポリプロピレングリコールの水酸基はほぼ１００％反応したと判断した。そこで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００．００ｇに合成例１で得たウレタンジオール１を４．９５ｇ溶解した溶液を添加し、鎖延長反応を開始した。１時間後、系内の粘度が上昇したため、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを６０．００ｇ追加添加し、更に３時間加熱した後、反応液中のイソシアネートは完全に消費された。その後、酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３５ｇ、エタノールを少量添加し、８０℃で１時間加熱後、テフロン（登録商標）バットに流し出し、減圧下、９５℃で２０時間加熱乾燥し、ＰＵエラストマーを得た。
【００６９】
仕込から計算したポリマージオール／ジイソシアネート／短鎖ジオールのモル比は比較例１及び比較例２と同じである。
【００７０】
１０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液粘度は１０５ｍＰａ・ｓだった。力学物性、貯蔵弾性率の温度依存性を表１に併せて示す。
【００７１】
実施例３ ＰＵエラストマー３の合成．
攪拌機を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、ポリプロピレングリコール（アルドリッチ製、水酸基価１１１）２２．０２ｇ仕込んだ後、減圧下、１２０℃で１．５時間乾燥した。８０℃のオイルバスで加熱しながら、パラフェニレンジイソシアネート７．１４ｇを添加し、重付加反応を開始した。３時間反応後、反応物中のイソシアネート含量が６．５３重量％だったことから、ポリテトラメチレングリコールの水酸基はほぼ１００％反応したと判断した。そこで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００．００ｇに合成例１で得たウレタンジオール１を４．９５ｇ溶解した溶液を添加し、鎖延長反応を開始した。４時間加熱した後、反応液中のイソシアネートは完全に消費された。酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３５ｇ、エタノールを少量添加し、８０℃で１時間加熱後、テフロン（登録商標）バットに流し出し、減圧下、９５℃で２０時間加熱乾燥し、ＰＵエラストマーを得た。
【００７２】
仕込から計算したポリマージオール／ジイソシアネート／短鎖ジオールのモル比は比較例１及び比較例２と同じである。
【００７３】
１０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液粘度は１０５ｍＰａ・ｓだった。力学物性、貯蔵弾性率の温度依存性を表１に併せて示す。
【００７４】
表１から明らかなとおり、ポリマージオール／ジイソシアネート／短鎖ジオールのモル比が比較例１及び比較例２と同じであるにも関らず、実施例１〜実施例３はこれら比較例より低硬度であり、引張破断強度、引裂強度、及び高温での弾性率が高かった（軟化温度が高かった）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１は、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は、炭素数２〜１３の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１３の芳香族炭化水素基を表す。］
で表される構造単位を含むハードセグメントと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリオレフィンポリオールからなる群より選択されるポリマージオール残基を含むソフトセグメントとが交互に結合していることを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【請求項２】
ブルックフィールド型粘度計で測定した溶液粘度（１０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、２５℃）が１０〜３０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
式（１）中のＲ１が、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基からなる群より選択される脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
下記式（２）
【化２】
［上記式（２）中、Ｒ１は、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素を表す。］
で表されるウレタンジオールと、下記式（３）
【化３】
［上記式（３）中、Ｒ２は炭素数２〜１３の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１３の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ３はポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリオレフィンポリオールからなる群より選択されるポリマージオール残基を表す。］
で表されるイソシアネート末端プレポリマーとを重付加反応させて鎖延長することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタンエラストマーの製造法。
【請求項５】
式（２）中のＲ１が、エチレン、プロピレン、ブチレンからなる群より選択される脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項４に記載のポリウレタンエラストマーの製造法。
【請求項６】
イソシアネート末端プレポリマーが、下記式（４）
ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯ （４）
［上記式（４）中、Ｒ２は炭素数２〜１３の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１３の芳香族炭化水素基を表す。］
で表されるジイソシアネートと、下記式（５）
ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ （５）
［上記式（５）中、Ｒ３はポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリオレフィンポリオールからなる群より選択されるポリマージオール残基を表す。］
で表されるポリマージオールとを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のポリウレタンエラストマーの製造法。
【請求項７】
式（５）で表されるジイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）からなる群より選択されるジイソシアネートであることを特徴とする請求項６に記載のポリウレタンエラストマーの製造法。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１は、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は、炭素数２〜１３の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１３の芳香族炭化水素基を表す。］
で表される構造単位を含むハードセグメントと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリオレフィンポリオールからなる群より選択されるポリマージオール残基を含むソフトセグメントとが交互に結合していることを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【請求項２】
ブルックフィールド型粘度計で測定した溶液粘度（１０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、２５℃）が１０〜３０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
式（１）中のＲ１が、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基からなる群より選択される脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
下記式（２）
【化２】
［上記式（２）中、Ｒ１は、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素を表す。］
で表されるウレタンジオールと、下記式（３）
【化３】
［上記式（３）中、Ｒ２は炭素数２〜１３の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１３の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ３はポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリオレフィンポリオールからなる群より選択されるポリマージオール残基を表す。］
で表されるイソシアネート末端プレポリマーとを重付加反応させて鎖延長することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタンエラストマーの製造法。
【請求項５】
式（２）中のＲ１が、エチレン、プロピレン、ブチレンからなる群より選択される脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項４に記載のポリウレタンエラストマーの製造法。
【請求項６】
イソシアネート末端プレポリマーが、下記式（４）
ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯ （４）
［上記式（４）中、Ｒ２は炭素数２〜１３の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１３の芳香族炭化水素基を表す。］
で表されるジイソシアネートと、下記式（５）
ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ （５）
［上記式（５）中、Ｒ３はポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリオレフィンポリオールからなる群より選択されるポリマージオール残基を表す。］
で表されるポリマージオールとを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のポリウレタンエラストマーの製造法。
【請求項７】
式（５）で表されるジイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）からなる群より選択されるジイソシアネートであることを特徴とする請求項６に記載のポリウレタンエラストマーの製造法。
【公開番号】特開２０１２−１３１８３８（Ｐ２０１２−１３１８３８Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８２３８８（Ｐ２０１０−２８２３８８）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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