ポリウレタンエラストマー
【課題】 機械特性に優れ、かつ耐熱性が良好な熱可塑性ウレタンエラストマーを提供する。
【解決手段】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）、加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有してなる組成物（Ｑ0）を加熱成型して得られるポリウレタンエラストマー（Ｑ）を使用する。前記ポリシロキサン（Ａ）のうち好ましいのは、一般式（１）で表される加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物（ａ１）の縮合物（Ａ１）である。
Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）4-m （１）
式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。
【解決手段】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）、加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有してなる組成物（Ｑ0）を加熱成型して得られるポリウレタンエラストマー（Ｑ）を使用する。前記ポリシロキサン（Ａ）のうち好ましいのは、一般式（１）で表される加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物（ａ１）の縮合物（Ａ１）である。
Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）4-m （１）
式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンエラストマーに関する。さらに詳しくは、ポリウレタン樹脂、特定のポリシロキサン及び酸発生剤を含有してなる組成物を加熱して得られるポリウレタンエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンエラストマーはイソシアネート基を有する化合物とジオール及び鎖延長剤とを反応させて製造され、繰り返し屈曲耐久性、および耐寒性等に優れており、工業的に極めて有用である。
【０００３】
しかし、これらポリウレタンエラストマーは、含まれるウレタン結合自体の熱的特性が不十分なこと、及び耐熱性低下の原因となりやすいアミン類などの反応促進剤を通常は使用していることなどの原因により、耐熱性が十分ではなかった。耐熱性向上の対策としては、例えば、熱的特性が改善されたウレタン結合を形成するジイソシアネート成分として１，５−ナフタレンジイソシアネートを用い、さらに耐熱性低下の原因となる反応促進剤を使用せずにウレタンエラストマーを製造することが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２７９２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のウレタンエラストマーでは耐熱性は向上するものの、常温での機械特性が不充分であるという問題があった。
本発明の目的は、常温での機械特性、および耐熱性の双方に優れることを特徴とするウレタンエラストマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）［以下において単に（Ｕ）と略記することがある］、加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ａ）［以下において単に（Ａ）と略記することがある］及び酸発生剤（Ｂ）［以下において単に（Ｂ）と略記することがある］を含有してなる組成物（Ｑ0）［以下において単に組成物（Ｑ0）又は（Ｑ0）と略記することがある］を加熱成型して得られるポリウレタンエラストマー（Ｑ）［以下において単に（Ｑ）と略記することがある］である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタンエラストマーは、機械特性および耐熱性に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリウレタンエラストマー（Ｑ）は、（Ｕ）、（Ａ）及び（Ｂ）を含有する組成物（Ｑ0）を加熱成型することによって、得られるものであり、特に（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴としている。
本発明における組成物（Ｑ0）は、（Ａ）及び（Ｂ）を含むことによって、（Ｕ）の存在下に、（Ａ）の加水分解性アルコキシ基同士の縮合反応が起こり、同時に（Ｂ）が加熱されて酸が発生し、（Ａ）の縮合反応を促進させ、（Ａ）の高分子量化が起こるため、（Ａ）の高分子量化成分と（Ｕ）が相互に絡み合った複雑な構造のエラストマーが形成されて、機械特性及び耐熱性のいずれにも優れるという効果を発揮するものと推定される。
【０００９】
本発明において組成物（Ｑ0）中の成分として含まれる、加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ａ）における加水分解性アルコキシ基としては、一般式（２）で示される基が挙げられる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましいのはメチル基およびエチル基である。
【００１２】
一般式（２）で示される加水分解性アルコキシ基は、ポリシロキサンのいずれの部分に存在してもよく、例えば、分子末端にのみ、または分子中の繰り返し単位に存在していてもよい。
（Ａ）は、低分子シラン化合物の縮合、およびポリシロキサンへのアルコキシ基の導入などによって得られる。
【００１３】
（Ａ）のうち、低分子シラン化合物の縮合によって得られるものとしては、一般式（１）で表される加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物（ａ１）の１種以上の縮合物（Ａ１）が挙げられる。
Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）4-m （１）
式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。
【００１４】
Ｒ1のうち、脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基および脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデシル基およびこれらの重水素置換体、分岐アルキル基としてはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基など、並びに環式飽和炭化水素基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基およびメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基が挙げられる。
アリール基としてはフェニル、ビフェニル、ナフチル基およびこれらの重水素、フッ素もしくは塩素の各置換体；アラルキル基としてはトリル、キシリル、メシチルおよびこれらの重水素、フッ素もしくは塩化物；並びに、アルキルアリール基としてはメチルフェニルおよびエチルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ1のうち好ましいのは直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。
（Ａ１）のうち、特に好ましいのは、その他の成分との相溶性の観点から、一般式（１）におけるＲ1がフェニル基であるシラン化合物の縮合物、またはＲ1がフェニル基であるシラン化合物とＲ1が直鎖アルキル基であるシラン化合物を含む２種以上のシラン化合物の縮合物である。
Ｒ2としては一般式（２）におけるＲと同様のアルキル基が挙げられ、好ましいものも同様である。
【００１５】
一般式（１）において、ｍが０、すなわちアルコキシ基を４個有する４官能シラン化合物としては、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン等が挙げられる。
ｍが１、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ｍが２、すなわちアルコキシ基を２個有する２官能シラン化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランおよびフェニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
組成物（Ｑ0）の加熱成型後に形成される（Ａ１）の縮合物の３次元構造の均一性の観点から、これらのうち好ましくは、ｍが１、すなわち３官能シラン化合物である。
上記のシラン化合物（ａ１）の縮合物（Ａ１）は、例えば、乾燥雰囲気下で、シラン化合物（ａ１）中に所定量の水および必要により触媒を攪拌しながら約１０分〜６０分かけて滴下し、その後副生するアルコールの沸点以下の温度（例えば０〜１５０℃）で１〜１２時間かけて熟成することにより得ることができる。
【００１６】
反応において添加する水の量をＸモル、シラン化合物（ａ１）中のアルコキシ基のモル数をＹとした場合、Ｘ／Ｙが小さすぎると縮合物の収量と分子量が低下する。一方、Ｘ／Ｙが大きすぎる場合は分子量が大きくなりすぎて保存安定性が低下する傾向にある。このことから、０．１＜Ｘ／Ｙ＜５の範囲、好ましくは０．３＜Ｘ／Ｙ＜３の範囲で行うことが好ましい。添加する水は通常イオン交換水または蒸留水を用いる。また、分子量調整の目的で１個の加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物を添加することもできる。１個の加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えばトリフェニルモノメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
触媒としては蟻酸、酢酸、蓚酸、乳酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、ピロメリット酸、ｐ―トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、トリフルオロ酢酸およびトリフルオロメタンスルフォン酸などの１価、２価もしくは３価の有機酸；塩酸、リン酸、硝酸、フッ酸、臭素酸、塩素酸および過塩素酸などの無機酸；アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、第４級アルキルアンモニウムの水酸化物や炭酸塩および１〜３級アミン類などのアルカリ塩；第４級アルキルアンモニウムハロゲン化物；次亜塩素酸ナトリウム；スズ、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウムおよび硼素などのケイ素以外の金属のアルコキシドおよびそれらのキレート錯体；などをあげることができ、この中で有機酸、無機酸、金属アルコキシド、金属アルコキシドのキレート化合物など酸性触媒が好ましく、有機酸が特に好ましい。
触媒の添加量は（ａ）１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは、０．００１〜１重量部である。触媒の添加方法は特に規定されないが好ましくは水溶液として加える。また、好ましい反応温度は２０℃〜１００℃である。
【００１８】
加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ａ）のうち、ポリシロキサンへのアルコキシ基の導入によって得られるものとしては、１分子中に加水分解性アルコキシ基および他の反応性官能基を有するシラン化合物（ａ２）と、該反応性官能基と反応しうる官能基を有するポリシロキサン（ａ２0）との反応物（Ａ２）が挙げられる。
【００１９】
（ａ２）における他の反応性官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基及びグリシジル基などが挙げられる。
（ａ２）としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（ａ２0）中の官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基およびメルカプト基等が挙げられ、例えば、（２）中の他の反応性官能基がグリシジル基の場合は、（ａ２0）中の官能基はカルボキシル基またはアミノ基であることが好ましく、（ａ２）中の他の反応性官能基がメルカプト基の場合は、（ａ２0）中の官能基はグリシジル基またはカルボキシル基であることが好ましい。
（ａ２0）としては、例えば、カルボキシル基を両末端に有するポリシロキサン、アミノ基を両末端に有するポリシロキサン、およびグリシジル基を両末端に有するポリシロキサンなどが挙げられる。
【００２０】
（Ａ２）の製造方法としては、例えば、カルボキシル基を両末端に有するポリシロキサンに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて得られる。
この場合の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）を用いることもできる。
【００２１】
（Ａ）の数平均分子量（以下Ｍｎと略記することがある）は、得られるウレタンエラストマーの機械特性と耐熱性の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。（Ａ）のＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）例えば ＨＬＣ−８２２０（東ソー・テクノシステム（株）製）を使用して、ジメチルフォルムアミドを溶媒に、ポリスチレン樹脂を分子量の校正試薬として測定することができる。
【００２２】
本発明における組成物（Ｑ0）に含まれる酸発生剤（Ｂ）は、光又は熱で酸を発生する化合物であり、（Ａ）の縮合反応の促進のために添加されるものである。
（Ｂ）としては、下記の（ｉ）スルホン化合物、（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物、（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物、（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン（ｖ）ジスルホニルメタンおよび（ｖ）オニウム塩が挙げられる。
（ｉ）スルホン化合物
フェナシルフェニルスルホン、４−トリスフェナシルスルホン−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびこれらのα−ジアゾ化合物等
（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物
ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、α−メチロールベンゾイントシレートおよびα−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等
（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等
（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン化合物
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１、４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等
（ｖ）オニウム塩
スルホニウム塩〔ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、アリルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート塩等〕、
ヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等）、ホスホニウム塩（エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート等）、ジアゾニウム塩（フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等）、アンモニウム塩（１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等）、およびフェロセン〔（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等〕等
【００２３】
（Ｂ）のうち、得られるポリウレタンエラストマーの伸びの観点から、好ましいのはスルホンイミド化合物およびジスルホニルジアゾメタン化合物であり、さらに好ましくは、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンである。
【００２４】
本発明における組成物（Ｑ0）に含まれるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、通常のポリウレタン樹脂であれば特に限定されない。
（Ｕ）のうち、耐熱性の観点から、好ましいのはＭｎが１，０００〜５，０００のジオール（ｕ１）及びポリイソシアネート（ｕ２）を必須原料としてなるポリウレタン樹脂である。
（ｕ１）としては、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオール等が挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合体；ラクトンモノマーの開環重合体；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルジオールとしては、たとえば低分子ジオール、２価のフェノール類など２個の水酸基を含有する化合物に、炭素数２〜５のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）をブロックまたはランダム付加した化合物があげられる。
【００２６】
（ｕ１）のうちで好ましいものはポリエーテルジオールであり、さらに好ましいものは低分子ジオールにＡＯが付加したものであり、特に好ましいものは１、４−ブチレンオキサイドが付加したポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）である。
【００２７】
（ｕ１）のＭｎは、得られるポリウレタンエラストマーの伸びや強度の観点から、通常１，０００〜５，０００、好ましくは１，５００〜４，０００、さらに好ましくは２，０００〜３，５００である。（ｕ１）のＭｎは水酸基価から計算されたものである。
【００２８】
（Ｕ）の必須原料のうちのポリイソシアネート（ｕ２）としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）］；脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（以下、水添ＴＤＩと略記）］；芳香族ジイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、１，５−ナフタレンジイソシアネート］；芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略記）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）］；及びこれらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；が挙げられる。
（ｕ２）のうち好ましいものは、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及び芳香脂肪族ジイソシアネートであり、さらに好ましいものはＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩ、特に好ましいものはＭＤＩである。
【００２９】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、上記の（ｕ１）と（ｕ２）を反応させてイソシアネート基を末端に有するポリウレタンプレポリマーを、好ましくは鎖伸長剤（ｕ３）で鎖伸長反応させて得ることが出来る。
【００３０】
鎖伸長剤（ｕ３）としては、通常の鎖伸長剤、例えば特開２００６−１６０９１８号公報に記載の化合物などが使用できる。
【００３１】
上記のポリウレタンプレポリマーは、Ｍｎが１，０００〜５，０００のジオール（ｕ１）の水酸基（ＯＨ）当量に対するジイソシアネート（ｕ２）のイソシアネート当量の比（以下ＮＣＯ／ＯＨ比と略記）は１．２〜５、好ましくは１．５〜３となるように混合し、必要により触媒を添加した後に加熱し、反応を完結することにより得られる。
ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２以上では、ポリウレタンプレポリマーの粘度が低くなり、組成物（Ｑ0）の成型性がさらに良好である。ＮＣＯ／ＯＨ比が５以下では得られたポリウレタンエラストマーは低温での弾性がさらに良好である。
【００３２】
ポリウレタンプレポリマー製造時の温度は好ましくは１００〜２００℃である。温度が１００℃以上では（ｕ２）が溶融し、製造時間が短くなる。温度が２００℃以下ではウレタンは熱分解せず、安定である。
【００３３】
鎖伸長剤（ｕ３）の配合量は、イソシアネート当量に対する鎖伸長剤（ｕ３）の活性水素当量（但しカルボン酸とスルホン酸の活性水素は除外する）の比（以下Ｈ／ＮＣＯ比と略記）は好ましくは０．７〜１、さらに好ましくは０．８〜１で行われる。Ｈ／ＮＣＯ比が０．７以上では機械的性質がさらに良好となり、１以下では得られたエラストマーは低温で弾性が低下しにくい。
鎖伸長反応の温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃である。
【００３４】
本発明におけるポリウレタンプレポリマー及びポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造条件は、上記以外の条件であってもよく、例えば、特開２００４−３０７８３３号公報及び特開２００６−３４８１１７５号公報に記載の製造条件などであってもよい。
【００３５】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。（Ｕ）のＭｎは前記のＧＰＣにより測定されたものである。
【００３６】
本発明における組成物（Ｑ0）は、上記の（Ｕ）、（Ａ）及び（Ｂ）を含有してなり、（Ｕ）＋（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に基づくそれぞれの成分の含有量は以下の通りである。
【００３７】
（Ｕ）の含有量は、６０〜９５重量％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）が好ましく、さらに好ましくは７０〜９３％、特に好ましくは７５〜９０％である。（Ｕ）が６０％以上であれば強度がさらに良好に発揮でき、９５％以下であると耐熱性が良好に発揮できる。
【００３８】
（Ａ）の含有量は、４．９〜３０％が好ましく、さらに好ましくは６〜２０％、特に好ましくは８〜１５％である。５％以上であれば伸びがさらに良好に発揮でき、３０％以下であれば強度がさらに良好に発揮できる。
【００３９】
（Ｂ）の含有量は、０．０１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜７％、特に好ましくは０．０５〜５％である。０．０１％以上であれば機械特性がさらに良好に発揮でき、１０％以下であれば耐熱性がさらに良好に発揮できる。
【００４０】
本発明における組成物（Ｑ0）は、さらに可塑剤、顔料及びその他の添加剤を添加してもよい。可塑剤としては通常の可塑剤、例えばフタル酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステル、塩素化パラフィン等が挙げられる。顔料としては通常の顔料、例えば二酸化チタン、アゾ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。また、その他の添加剤としては通常の酸化防止剤等が挙げられる。可塑剤、顔料及びその他の添加剤は、組成物（Ｑ0）の製造時に配合してもよく、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造時に配合してもよい。
可塑剤の含有量は、組成物（Ｑ0）の重量に基づいて好ましくは３％以下である。
顔料の含有量は、組成物（Ｑ0）の重量に基づいて好ましくは３％以下である。
その他の添加剤の含有量は、組成物（Ｑ0）の重量に基づいて好ましくは１％以下である。
【００４１】
本発明における組成物（Ｑ0）は、（Ｕ）、（Ａ）及び（Ｂ）、並びに必要により可塑剤等を混合することによって得られる。混合の順序は特に限定されないが、（Ｕ）に、配合量が比較的少ない（Ａ）及び（Ｂ）を混合する方法、特に（Ｂ）を最後に混合する方法が好ましい。
混合の装置としてはプラネタリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、混合中の温度は通常２０〜１５０℃である。
組成物（Ｑ0）の１００℃での粘度は、通常１，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば均一に混合し易く、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば注型し易い。
なお、（Ｑ0）の粘度はキャピログラフ１Ｂ型（東洋精機製作所製）で測定することができる。
【００４２】
本発明のポリウレタンウレタンエラストマー（Ｑ）は、上記の組成物（Ｑ0）を加熱成型することによって得られるが、通常は、組成物（Ｑ0）を予熱したモールドに注型し、モールドを外部から一定の時間かけて加熱することにより得られる。
モールドとしては、後述の加熱温度での耐熱性があり、目的とする形状が得られるモールドであれば特に限定されず、鋼材にメッキを施した素材のモールド等が用いられる。
モールドの予熱温度は通常６０〜１２０℃である。
注型後の加熱温度は好ましくは８０〜２００℃であり、さらに好ましくは９０〜１８０℃である。８０℃以上であれば（Ａ）の縮合反応が起こりやすく、かつ、（Ｂ）からの酸の発生が起こりやすい。また２００℃以下であれば、（Ｕ）の分解が起こりにくい。
加熱時間は、加熱温度に依存するが、好ましくは０．３〜５時間、さらに好ましくは０．５〜３時間である。０．３時間以上であれば縮合反応が起こりやすく、５時間以下であれば熱劣化が起こりにくい。
加熱装置としては、例えば順風乾燥機などが挙げられる。
加熱後には室温まで冷却して脱型することにより、本発明のポリウレタンエラストマー（Ｑ）が得られる。
【００４３】
なお、本発明のポリウレタンエラストマー（Ｑ）の製造方法としては、予めポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造せずに、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の原料成分である（ｕ１）、（ｕ２）及び（ｕ３）、（Ａ）並びに（Ｂ）を一括して混合した組成物を、モールドに注型し、加熱して反応させる方法も含まれる。
【００４４】
本発明のポリウレタンウレタンエラストマー（Ｑ）のＭｎ（前述と同様のＧＰＣ測定による）は、通常、１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００である。Ｍｎが１０，０００以上であれば機械特性がさらに良好であり、２００，０００以下では溶融粘度が低くなり成形性がさらに良好である。
【００４５】
本発明のポリウレタンエラストマー（Ｑ）は、熱可塑性であり、例えばメルトフローレイト（ｇ／１０分、測定条件：２３０℃、過重２．１６ｋｇ）は好ましくは０．１〜１０であり、さらに好ましくは０．５〜５である。
本発明のポリウレタンエラストマー（Ｑ）の硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じてショアＡ硬さの測定による）は好ましくは３０〜１００であり、さらに好ましくは５０〜８０である。
本発明のポリウレタンエラストマーの（Ｑ）軟化温度（℃、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じる測定による）は好ましくは１４５〜２２０であり、さらに好ましくは１６５〜１９５である。
【００４６】
実施例
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００４７】
［加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ａ）の製造］
＜製造例１＞
加熱冷却・攪拌装置および窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、フェニルトリメトキシシラン２４０部（１．２０モル部）とイオン交換水１８ｇ（１．０モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で２時間かけて除去し、ポリシロキサン（Ａ−１）（Ｍｎ：３，２００）を得た。
【００４８】
＜製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、ジフェニルジメトキシシラン１７０部（０．７４モル部）、フェニルトリメトキシシラン８０部（０．４０モル部）とイオン交換水４０ｇ（２．２モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で２時間かけて除去し、ポリシロキサン（Ａ−２）（Ｍｎ：５，０００）を得た。
【００４９】
＜製造例３＞
製造例１と同様のコルベンに、両末端カルボキシ基変性ポリシロキサン（「Ｘ−２２−１６２Ｃ」：信越化学工業（株）製）５０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８部、トリフェニルホスフィン１部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させ、ポリシロキサン（Ａ−３）（Ｍｎ：１，５００）を得た。
【００５０】
＜比較製造例１＞
製造例１と同様のコルベンに、トリメチルモノメトキシシラン１１９部（１．１４モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で２時間かけて除去し、比較のポリシロキサン（Ａ−４）（Ｍｎ：３５０）を得た。
【００５１】
実施例１
製造例１と同様のコルベンに、Ｍｎが２，０００のポリテトラメチレングリコール（三洋化成工業（株）製）０．５モル（１，０００ｇ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）１．１モル（２７５ｇ）、触媒としてトリエチルアミン０．１ｇを仕込み、反応温度１００℃、６時間反応させ両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｉ’−１）１，２７５ｇを得た。このポリウレタンプレポリマーに鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール０．４モル（３６ｇ）を添加し１００℃で５分間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１，３１０ｇを得た。
これに製造例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）１９０ｇおよび酸発生剤（Ｂ）としてのＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えてプラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｑ0−１）１， ５１０ｇを調製した。
組成物（Ｑ0−１）の全量を１００℃に予熱した２０ｃｍ×２０ｃｍ×１０ｃｍのモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｑ−１）を得た。（Ｑ−１）のＭｎは３６，０００であった。
【００５２】
実施例２
製造例１と同様のコルベンに、Ｍｎが３，０００のポリテトラメチレングリコール（三洋化成工業（株）製）０．５モル（１，５００ｇ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）１モル（２５０ｇ）、触媒としてトリエチルアミン１ｇを仕込み、反応温度１００℃、６時間反応させ両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｉ’−２）１，７５０ｇを得た。
このポリウレタンプレポリマーに鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール０．４モル（３６ｇ）を添加し１００℃で５分間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ−２）１，７８５ｇを得た。
これに製造例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）２９０ｇおよび酸発生剤（Ｂ）としてのＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えてプラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｑ0−２）２，０８５ｇを調製した。
組成物（Ｑ0−２）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｑ−２）を得た。（Ｑ−２）のＭｎは４５，０００であった。
【００５３】
実施例３
実施例１と同様にして得られたポリウレタンプレポリマー（Ｉ’−１）１，３１０ｇに鎖伸長剤として１，６−ヘキサンジオール（分子量：１１８）０．４モル（４７．２ｇ）を添加し１００℃で５分間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ−３）１，３５７ｇを得た。
これに製造例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）１９６ｇおよび酸発生剤としてのＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えてプラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｑ0−３）１，５６３ｇを調製した。
組成物（Ｑ0−３）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｑ−３）を得た。（Ｑ−３）のＭｎは４７，０００であった。
【００５４】
実施例４
製造例１と同様のコルベンに、数平均分子量が４，０００のポリテトラメチレングリコール（三洋化成工業（株）製）０．５モル（２，０００ｇ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）１モル（２５０ｇ）、触媒としてトリエチルアミン１ｇを４つ口フラスコに仕込み、反応温度１００℃、６時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｉ’−４）２，２５０ｇを得た。
このプレポリマーに鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール０．４モル（３６ｇ）を添加し１００℃で５分間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ−４）２，２８５ｇを得た。
これに製造例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）３３０ｇおよびＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えて、プラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｑ0−４）２，５９０ｇを調製した。
組成物（Ｑ0−４）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｑ−４）を得た。（Ｑ−４）のＭｎは６４，０００であった。
【００５５】
実施例５
製造例１と同様のコルベンに、数平均分子量が６，０００のポリテトラメチレングリコール（三洋化成工業（株）製）０．５モル（３，０００ｇ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）１モル（２５０ｇ）、触媒としてトリエチルアミン１ｇを４つ口フラスコに仕込み、反応温度１００℃、６時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｉ’−５）３，２５０ｇを得た。
このプレポリマーに鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール０．４モル（３６ｇ）を添加し１００℃で５分間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ−５）３，２８５ｇを得た。
これに製造例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）４７０ｇおよびＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えて、プラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｑ0−５）３，７６５ｇを調製した。
組成物（Ｑ0−５）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｑ−５）を得た。（Ｑ−５）のＭｎは７２，０００であった。
【００５６】
実施例６
製造例１と同様のコルベンに、数平均分子量が５００のポリテトラメチレングリコール（三洋化成工業（株）製）０．５モル（２５０ｇ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）１モル（２５０ｇ）、触媒としてトリエチルアミン１ｇを４つ口フラスコに仕込み、反応温度１００℃、６時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ｉ’−６）５００ｇを得た。
このプレポリマーに鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール０．４モル（３６ｇ）の混合物を添加し１００℃で５分間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ−６）５３５ｇを得た。
これに製造例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）７８ｇおよびＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えて、プラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｑ0−６）６２３ｇを調製した。
組成物（Ｑ0−６）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｑ−６）を得た。（Ｑ−６）のＭｎは２４，０００であった。
【００５７】
実施例７
実施例１で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１，３１０ｇに製造例２で得られたポリシロキサン（Ａ−２）１９０ｇおよび酸発生剤（Ｂ）としてのＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えてプラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｑ0−７）１，５１０ｇを調製した。
組成物（Ｑ0−７）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｑ−７）を得た。（Ｑ−７）のＭｎは４１，０００であった。
【００５８】
実施例８
実施例１で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１，３１０ｇに製造例３で得られたポリシロキサン（Ａ−３）１９０ｇおよび酸発生剤（Ｂ）としてのＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えてプラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｑ0−８）１，５１０ｇを調製した。
組成物（Ｑ0−８）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｑ−８）を得た。（Ｑ−８）のＭｎは４２，０００であった。
【００５９】
実施例９
実施例１で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１，３１０ｇに製造例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）１１４ｇおよび酸発生剤（Ｂ）としてのＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えてプラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｑ0−９）１，４３４ｇを調製した。
組成物（Ｑ0−９）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｑ−９）を得た。（Ｑ−９）のＭｎは４５，０００であった。
【００６０】
実施例１０
実施例１で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１， ３１０ｇに製造例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）３２８ｇおよび酸発生剤（Ｂ）としてのＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えてプラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｑ0−１０）１，６４８ｇを調製した。
組成物（Ｑ0−１０）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｑ−１０）を得た。（Ｑ−１０）のＭｎは３１，０００であった。
【００６１】
比較例１
実施例１で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１， ３１０ｇに比較製造例１で得られたポリシロキサン（Ａ−４）１９０ｇおよび酸発生剤（Ｂ）としてのＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えてプラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｘ0−１）１，５１０ｇを調製した。
組成物（Ｘ0−１）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）のＭｎは４７，０００であった。
【００６２】
比較例２
実施例１で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１，３１０ｇに比較製造例１で得られたポリシロキサン（Ａ−４）１９０ｇを加えてプラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｘ0−２）１，５００ｇを調製した。
組成物（Ｘ0−２）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｘ−２）を得た。（Ｘ−２）のＭｎは３１，０００であった。
【００６３】
比較例３
実施例１で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１，３１０ｇを１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｘ−３）を得た。（Ｘ−３）のＭｎは２９，０００であった。
【００６４】
比較例４
製造例１と同様のコルベンに、Ｍｎが２，０００のポリテトラメチレングリコール（三洋化成工業（株）製）０．５モル（１，０００ｇ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）１．１モル（２３１ｇ）、触媒としてトリエチルアミン０．１ｇを仕込み、反応温度１００℃、６時間反応させ両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｉ’−１）１，２３１ｇを得た。 このポリウレタンプレポリマーに鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール０．４モル（３６ｇ）を添加し１００℃で５分間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１，２６７ｇを得た。
これを全量１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｘ−４）を得た。（Ｘ−４）のＭｎは２８，０００であった。
【００６５】
実施例、比較例の（Ｕ）＋（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に基づく（Ｕ）、（Ａ）及び（Ｂ）の含有量を以下の表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
［評価試験］
実施例１〜１０、比較例１〜４で得られたウレタンエラストマー（Ｑ−１）〜（Ｑ−１０）、（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）について機械物性、及び耐熱特性について評価した。評価方法は以下の通りである。結果を以下の表２及び表３に示す。
【００６８】
＜ショアＡ硬さ＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じてショアＡ硬さの測定を行った。Ａ型スプリング式硬さ試験器を用いて測定し、３カ所の算術平均を測定値とした。
【００６９】
＜メルトフローレイト（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じてＭＦＲ［ｇ／１０分］の測定を行った。２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００７０】
＜破断強度＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて破断強度［ｋｇｆ／ｃｍ2］の測定を行った。試験片は１号片を用い、２５℃にて測定を行った。
【００７１】
＜破断伸び＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて破断伸び［％］の測定を行った。試験片は１号片を用い、２５℃にて測定を行った。
【００７２】
＜屈曲試験＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて屈曲試験［ｍｍ］の測定を行った。測定を３回行いその亀裂長さの平均を測定値とした。耐屈曲疲労性を評価できる。
【００７３】
＜低温ねじり試験＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて低温ねじり試験［℃］の測定を行った。２．８１ｍＮ・ｍ／ｒａｄのねじり定数を持つワイヤを用いて評価した。耐寒性を評価できる。
【００７４】
＜熱変形温度＞
ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じて軟化温度［℃］の測定を行った。５ｍｍの厚さの試験片を用い、１２０℃／ｈの昇温速度で制御し、評価した。耐熱性を評価できる。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
表１及び表２に示したように、実施例１〜１０は比較例１〜４に比べ、熱変形温度、破断強度、破断伸びが飛躍的に高くなり、耐熱特性、機械特性が向上することが明かである。
以上のことより、本発明のポリウレタンエラストマーは、従来のポリウレタンエラストマーと比較して、耐熱性、及び機械特性に特に優れ、同時に耐寒性、耐屈曲疲労性も保持可能であるという特長を有する。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のポリウレタンエラストマーは、耐屈曲性と耐寒性を有したまま耐熱特性及び機械特性が改善されるので、例えば、フィルム又はシートなどの形状で使用され、特に、自動車のホールジョイント・ダストカバー、電線・ケーブル材等の被覆材として有用に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンエラストマーに関する。さらに詳しくは、ポリウレタン樹脂、特定のポリシロキサン及び酸発生剤を含有してなる組成物を加熱して得られるポリウレタンエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンエラストマーはイソシアネート基を有する化合物とジオール及び鎖延長剤とを反応させて製造され、繰り返し屈曲耐久性、および耐寒性等に優れており、工業的に極めて有用である。
【０００３】
しかし、これらポリウレタンエラストマーは、含まれるウレタン結合自体の熱的特性が不十分なこと、及び耐熱性低下の原因となりやすいアミン類などの反応促進剤を通常は使用していることなどの原因により、耐熱性が十分ではなかった。耐熱性向上の対策としては、例えば、熱的特性が改善されたウレタン結合を形成するジイソシアネート成分として１，５−ナフタレンジイソシアネートを用い、さらに耐熱性低下の原因となる反応促進剤を使用せずにウレタンエラストマーを製造することが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２７９２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のウレタンエラストマーでは耐熱性は向上するものの、常温での機械特性が不充分であるという問題があった。
本発明の目的は、常温での機械特性、および耐熱性の双方に優れることを特徴とするウレタンエラストマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）［以下において単に（Ｕ）と略記することがある］、加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ａ）［以下において単に（Ａ）と略記することがある］及び酸発生剤（Ｂ）［以下において単に（Ｂ）と略記することがある］を含有してなる組成物（Ｑ0）［以下において単に組成物（Ｑ0）又は（Ｑ0）と略記することがある］を加熱成型して得られるポリウレタンエラストマー（Ｑ）［以下において単に（Ｑ）と略記することがある］である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタンエラストマーは、機械特性および耐熱性に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリウレタンエラストマー（Ｑ）は、（Ｕ）、（Ａ）及び（Ｂ）を含有する組成物（Ｑ0）を加熱成型することによって、得られるものであり、特に（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴としている。
本発明における組成物（Ｑ0）は、（Ａ）及び（Ｂ）を含むことによって、（Ｕ）の存在下に、（Ａ）の加水分解性アルコキシ基同士の縮合反応が起こり、同時に（Ｂ）が加熱されて酸が発生し、（Ａ）の縮合反応を促進させ、（Ａ）の高分子量化が起こるため、（Ａ）の高分子量化成分と（Ｕ）が相互に絡み合った複雑な構造のエラストマーが形成されて、機械特性及び耐熱性のいずれにも優れるという効果を発揮するものと推定される。
【０００９】
本発明において組成物（Ｑ0）中の成分として含まれる、加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ａ）における加水分解性アルコキシ基としては、一般式（２）で示される基が挙げられる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましいのはメチル基およびエチル基である。
【００１２】
一般式（２）で示される加水分解性アルコキシ基は、ポリシロキサンのいずれの部分に存在してもよく、例えば、分子末端にのみ、または分子中の繰り返し単位に存在していてもよい。
（Ａ）は、低分子シラン化合物の縮合、およびポリシロキサンへのアルコキシ基の導入などによって得られる。
【００１３】
（Ａ）のうち、低分子シラン化合物の縮合によって得られるものとしては、一般式（１）で表される加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物（ａ１）の１種以上の縮合物（Ａ１）が挙げられる。
Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）4-m （１）
式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。
【００１４】
Ｒ1のうち、脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基および脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデシル基およびこれらの重水素置換体、分岐アルキル基としてはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基など、並びに環式飽和炭化水素基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基およびメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基が挙げられる。
アリール基としてはフェニル、ビフェニル、ナフチル基およびこれらの重水素、フッ素もしくは塩素の各置換体；アラルキル基としてはトリル、キシリル、メシチルおよびこれらの重水素、フッ素もしくは塩化物；並びに、アルキルアリール基としてはメチルフェニルおよびエチルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ1のうち好ましいのは直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。
（Ａ１）のうち、特に好ましいのは、その他の成分との相溶性の観点から、一般式（１）におけるＲ1がフェニル基であるシラン化合物の縮合物、またはＲ1がフェニル基であるシラン化合物とＲ1が直鎖アルキル基であるシラン化合物を含む２種以上のシラン化合物の縮合物である。
Ｒ2としては一般式（２）におけるＲと同様のアルキル基が挙げられ、好ましいものも同様である。
【００１５】
一般式（１）において、ｍが０、すなわちアルコキシ基を４個有する４官能シラン化合物としては、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン等が挙げられる。
ｍが１、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ｍが２、すなわちアルコキシ基を２個有する２官能シラン化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランおよびフェニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
組成物（Ｑ0）の加熱成型後に形成される（Ａ１）の縮合物の３次元構造の均一性の観点から、これらのうち好ましくは、ｍが１、すなわち３官能シラン化合物である。
上記のシラン化合物（ａ１）の縮合物（Ａ１）は、例えば、乾燥雰囲気下で、シラン化合物（ａ１）中に所定量の水および必要により触媒を攪拌しながら約１０分〜６０分かけて滴下し、その後副生するアルコールの沸点以下の温度（例えば０〜１５０℃）で１〜１２時間かけて熟成することにより得ることができる。
【００１６】
反応において添加する水の量をＸモル、シラン化合物（ａ１）中のアルコキシ基のモル数をＹとした場合、Ｘ／Ｙが小さすぎると縮合物の収量と分子量が低下する。一方、Ｘ／Ｙが大きすぎる場合は分子量が大きくなりすぎて保存安定性が低下する傾向にある。このことから、０．１＜Ｘ／Ｙ＜５の範囲、好ましくは０．３＜Ｘ／Ｙ＜３の範囲で行うことが好ましい。添加する水は通常イオン交換水または蒸留水を用いる。また、分子量調整の目的で１個の加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物を添加することもできる。１個の加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えばトリフェニルモノメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
触媒としては蟻酸、酢酸、蓚酸、乳酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、ピロメリット酸、ｐ―トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、トリフルオロ酢酸およびトリフルオロメタンスルフォン酸などの１価、２価もしくは３価の有機酸；塩酸、リン酸、硝酸、フッ酸、臭素酸、塩素酸および過塩素酸などの無機酸；アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、第４級アルキルアンモニウムの水酸化物や炭酸塩および１〜３級アミン類などのアルカリ塩；第４級アルキルアンモニウムハロゲン化物；次亜塩素酸ナトリウム；スズ、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウムおよび硼素などのケイ素以外の金属のアルコキシドおよびそれらのキレート錯体；などをあげることができ、この中で有機酸、無機酸、金属アルコキシド、金属アルコキシドのキレート化合物など酸性触媒が好ましく、有機酸が特に好ましい。
触媒の添加量は（ａ）１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは、０．００１〜１重量部である。触媒の添加方法は特に規定されないが好ましくは水溶液として加える。また、好ましい反応温度は２０℃〜１００℃である。
【００１８】
加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ａ）のうち、ポリシロキサンへのアルコキシ基の導入によって得られるものとしては、１分子中に加水分解性アルコキシ基および他の反応性官能基を有するシラン化合物（ａ２）と、該反応性官能基と反応しうる官能基を有するポリシロキサン（ａ２0）との反応物（Ａ２）が挙げられる。
【００１９】
（ａ２）における他の反応性官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基及びグリシジル基などが挙げられる。
（ａ２）としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（ａ２0）中の官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基およびメルカプト基等が挙げられ、例えば、（２）中の他の反応性官能基がグリシジル基の場合は、（ａ２0）中の官能基はカルボキシル基またはアミノ基であることが好ましく、（ａ２）中の他の反応性官能基がメルカプト基の場合は、（ａ２0）中の官能基はグリシジル基またはカルボキシル基であることが好ましい。
（ａ２0）としては、例えば、カルボキシル基を両末端に有するポリシロキサン、アミノ基を両末端に有するポリシロキサン、およびグリシジル基を両末端に有するポリシロキサンなどが挙げられる。
【００２０】
（Ａ２）の製造方法としては、例えば、カルボキシル基を両末端に有するポリシロキサンに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて得られる。
この場合の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）を用いることもできる。
【００２１】
（Ａ）の数平均分子量（以下Ｍｎと略記することがある）は、得られるウレタンエラストマーの機械特性と耐熱性の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。（Ａ）のＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）例えば ＨＬＣ−８２２０（東ソー・テクノシステム（株）製）を使用して、ジメチルフォルムアミドを溶媒に、ポリスチレン樹脂を分子量の校正試薬として測定することができる。
【００２２】
本発明における組成物（Ｑ0）に含まれる酸発生剤（Ｂ）は、光又は熱で酸を発生する化合物であり、（Ａ）の縮合反応の促進のために添加されるものである。
（Ｂ）としては、下記の（ｉ）スルホン化合物、（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物、（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物、（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン（ｖ）ジスルホニルメタンおよび（ｖ）オニウム塩が挙げられる。
（ｉ）スルホン化合物
フェナシルフェニルスルホン、４−トリスフェナシルスルホン−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびこれらのα−ジアゾ化合物等
（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物
ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、α−メチロールベンゾイントシレートおよびα−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等
（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等
（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン化合物
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１、４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等
（ｖ）オニウム塩
スルホニウム塩〔ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、アリルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート塩等〕、
ヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等）、ホスホニウム塩（エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート等）、ジアゾニウム塩（フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等）、アンモニウム塩（１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等）、およびフェロセン〔（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等〕等
【００２３】
（Ｂ）のうち、得られるポリウレタンエラストマーの伸びの観点から、好ましいのはスルホンイミド化合物およびジスルホニルジアゾメタン化合物であり、さらに好ましくは、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンである。
【００２４】
本発明における組成物（Ｑ0）に含まれるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、通常のポリウレタン樹脂であれば特に限定されない。
（Ｕ）のうち、耐熱性の観点から、好ましいのはＭｎが１，０００〜５，０００のジオール（ｕ１）及びポリイソシアネート（ｕ２）を必須原料としてなるポリウレタン樹脂である。
（ｕ１）としては、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオール等が挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合体；ラクトンモノマーの開環重合体；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルジオールとしては、たとえば低分子ジオール、２価のフェノール類など２個の水酸基を含有する化合物に、炭素数２〜５のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）をブロックまたはランダム付加した化合物があげられる。
【００２６】
（ｕ１）のうちで好ましいものはポリエーテルジオールであり、さらに好ましいものは低分子ジオールにＡＯが付加したものであり、特に好ましいものは１、４−ブチレンオキサイドが付加したポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）である。
【００２７】
（ｕ１）のＭｎは、得られるポリウレタンエラストマーの伸びや強度の観点から、通常１，０００〜５，０００、好ましくは１，５００〜４，０００、さらに好ましくは２，０００〜３，５００である。（ｕ１）のＭｎは水酸基価から計算されたものである。
【００２８】
（Ｕ）の必須原料のうちのポリイソシアネート（ｕ２）としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）］；脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（以下、水添ＴＤＩと略記）］；芳香族ジイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、１，５−ナフタレンジイソシアネート］；芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略記）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）］；及びこれらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；が挙げられる。
（ｕ２）のうち好ましいものは、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及び芳香脂肪族ジイソシアネートであり、さらに好ましいものはＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩ、特に好ましいものはＭＤＩである。
【００２９】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、上記の（ｕ１）と（ｕ２）を反応させてイソシアネート基を末端に有するポリウレタンプレポリマーを、好ましくは鎖伸長剤（ｕ３）で鎖伸長反応させて得ることが出来る。
【００３０】
鎖伸長剤（ｕ３）としては、通常の鎖伸長剤、例えば特開２００６−１６０９１８号公報に記載の化合物などが使用できる。
【００３１】
上記のポリウレタンプレポリマーは、Ｍｎが１，０００〜５，０００のジオール（ｕ１）の水酸基（ＯＨ）当量に対するジイソシアネート（ｕ２）のイソシアネート当量の比（以下ＮＣＯ／ＯＨ比と略記）は１．２〜５、好ましくは１．５〜３となるように混合し、必要により触媒を添加した後に加熱し、反応を完結することにより得られる。
ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２以上では、ポリウレタンプレポリマーの粘度が低くなり、組成物（Ｑ0）の成型性がさらに良好である。ＮＣＯ／ＯＨ比が５以下では得られたポリウレタンエラストマーは低温での弾性がさらに良好である。
【００３２】
ポリウレタンプレポリマー製造時の温度は好ましくは１００〜２００℃である。温度が１００℃以上では（ｕ２）が溶融し、製造時間が短くなる。温度が２００℃以下ではウレタンは熱分解せず、安定である。
【００３３】
鎖伸長剤（ｕ３）の配合量は、イソシアネート当量に対する鎖伸長剤（ｕ３）の活性水素当量（但しカルボン酸とスルホン酸の活性水素は除外する）の比（以下Ｈ／ＮＣＯ比と略記）は好ましくは０．７〜１、さらに好ましくは０．８〜１で行われる。Ｈ／ＮＣＯ比が０．７以上では機械的性質がさらに良好となり、１以下では得られたエラストマーは低温で弾性が低下しにくい。
鎖伸長反応の温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃である。
【００３４】
本発明におけるポリウレタンプレポリマー及びポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造条件は、上記以外の条件であってもよく、例えば、特開２００４−３０７８３３号公報及び特開２００６−３４８１１７５号公報に記載の製造条件などであってもよい。
【００３５】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。（Ｕ）のＭｎは前記のＧＰＣにより測定されたものである。
【００３６】
本発明における組成物（Ｑ0）は、上記の（Ｕ）、（Ａ）及び（Ｂ）を含有してなり、（Ｕ）＋（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に基づくそれぞれの成分の含有量は以下の通りである。
【００３７】
（Ｕ）の含有量は、６０〜９５重量％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）が好ましく、さらに好ましくは７０〜９３％、特に好ましくは７５〜９０％である。（Ｕ）が６０％以上であれば強度がさらに良好に発揮でき、９５％以下であると耐熱性が良好に発揮できる。
【００３８】
（Ａ）の含有量は、４．９〜３０％が好ましく、さらに好ましくは６〜２０％、特に好ましくは８〜１５％である。５％以上であれば伸びがさらに良好に発揮でき、３０％以下であれば強度がさらに良好に発揮できる。
【００３９】
（Ｂ）の含有量は、０．０１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜７％、特に好ましくは０．０５〜５％である。０．０１％以上であれば機械特性がさらに良好に発揮でき、１０％以下であれば耐熱性がさらに良好に発揮できる。
【００４０】
本発明における組成物（Ｑ0）は、さらに可塑剤、顔料及びその他の添加剤を添加してもよい。可塑剤としては通常の可塑剤、例えばフタル酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステル、塩素化パラフィン等が挙げられる。顔料としては通常の顔料、例えば二酸化チタン、アゾ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。また、その他の添加剤としては通常の酸化防止剤等が挙げられる。可塑剤、顔料及びその他の添加剤は、組成物（Ｑ0）の製造時に配合してもよく、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造時に配合してもよい。
可塑剤の含有量は、組成物（Ｑ0）の重量に基づいて好ましくは３％以下である。
顔料の含有量は、組成物（Ｑ0）の重量に基づいて好ましくは３％以下である。
その他の添加剤の含有量は、組成物（Ｑ0）の重量に基づいて好ましくは１％以下である。
【００４１】
本発明における組成物（Ｑ0）は、（Ｕ）、（Ａ）及び（Ｂ）、並びに必要により可塑剤等を混合することによって得られる。混合の順序は特に限定されないが、（Ｕ）に、配合量が比較的少ない（Ａ）及び（Ｂ）を混合する方法、特に（Ｂ）を最後に混合する方法が好ましい。
混合の装置としてはプラネタリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、混合中の温度は通常２０〜１５０℃である。
組成物（Ｑ0）の１００℃での粘度は、通常１，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば均一に混合し易く、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば注型し易い。
なお、（Ｑ0）の粘度はキャピログラフ１Ｂ型（東洋精機製作所製）で測定することができる。
【００４２】
本発明のポリウレタンウレタンエラストマー（Ｑ）は、上記の組成物（Ｑ0）を加熱成型することによって得られるが、通常は、組成物（Ｑ0）を予熱したモールドに注型し、モールドを外部から一定の時間かけて加熱することにより得られる。
モールドとしては、後述の加熱温度での耐熱性があり、目的とする形状が得られるモールドであれば特に限定されず、鋼材にメッキを施した素材のモールド等が用いられる。
モールドの予熱温度は通常６０〜１２０℃である。
注型後の加熱温度は好ましくは８０〜２００℃であり、さらに好ましくは９０〜１８０℃である。８０℃以上であれば（Ａ）の縮合反応が起こりやすく、かつ、（Ｂ）からの酸の発生が起こりやすい。また２００℃以下であれば、（Ｕ）の分解が起こりにくい。
加熱時間は、加熱温度に依存するが、好ましくは０．３〜５時間、さらに好ましくは０．５〜３時間である。０．３時間以上であれば縮合反応が起こりやすく、５時間以下であれば熱劣化が起こりにくい。
加熱装置としては、例えば順風乾燥機などが挙げられる。
加熱後には室温まで冷却して脱型することにより、本発明のポリウレタンエラストマー（Ｑ）が得られる。
【００４３】
なお、本発明のポリウレタンエラストマー（Ｑ）の製造方法としては、予めポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造せずに、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の原料成分である（ｕ１）、（ｕ２）及び（ｕ３）、（Ａ）並びに（Ｂ）を一括して混合した組成物を、モールドに注型し、加熱して反応させる方法も含まれる。
【００４４】
本発明のポリウレタンウレタンエラストマー（Ｑ）のＭｎ（前述と同様のＧＰＣ測定による）は、通常、１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００である。Ｍｎが１０，０００以上であれば機械特性がさらに良好であり、２００，０００以下では溶融粘度が低くなり成形性がさらに良好である。
【００４５】
本発明のポリウレタンエラストマー（Ｑ）は、熱可塑性であり、例えばメルトフローレイト（ｇ／１０分、測定条件：２３０℃、過重２．１６ｋｇ）は好ましくは０．１〜１０であり、さらに好ましくは０．５〜５である。
本発明のポリウレタンエラストマー（Ｑ）の硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じてショアＡ硬さの測定による）は好ましくは３０〜１００であり、さらに好ましくは５０〜８０である。
本発明のポリウレタンエラストマーの（Ｑ）軟化温度（℃、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じる測定による）は好ましくは１４５〜２２０であり、さらに好ましくは１６５〜１９５である。
【００４６】
実施例
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００４７】
［加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ａ）の製造］
＜製造例１＞
加熱冷却・攪拌装置および窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、フェニルトリメトキシシラン２４０部（１．２０モル部）とイオン交換水１８ｇ（１．０モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で２時間かけて除去し、ポリシロキサン（Ａ−１）（Ｍｎ：３，２００）を得た。
【００４８】
＜製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、ジフェニルジメトキシシラン１７０部（０．７４モル部）、フェニルトリメトキシシラン８０部（０．４０モル部）とイオン交換水４０ｇ（２．２モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で２時間かけて除去し、ポリシロキサン（Ａ−２）（Ｍｎ：５，０００）を得た。
【００４９】
＜製造例３＞
製造例１と同様のコルベンに、両末端カルボキシ基変性ポリシロキサン（「Ｘ−２２−１６２Ｃ」：信越化学工業（株）製）５０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８部、トリフェニルホスフィン１部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させ、ポリシロキサン（Ａ−３）（Ｍｎ：１，５００）を得た。
【００５０】
＜比較製造例１＞
製造例１と同様のコルベンに、トリメチルモノメトキシシラン１１９部（１．１４モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で２時間かけて除去し、比較のポリシロキサン（Ａ−４）（Ｍｎ：３５０）を得た。
【００５１】
実施例１
製造例１と同様のコルベンに、Ｍｎが２，０００のポリテトラメチレングリコール（三洋化成工業（株）製）０．５モル（１，０００ｇ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）１．１モル（２７５ｇ）、触媒としてトリエチルアミン０．１ｇを仕込み、反応温度１００℃、６時間反応させ両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｉ’−１）１，２７５ｇを得た。このポリウレタンプレポリマーに鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール０．４モル（３６ｇ）を添加し１００℃で５分間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１，３１０ｇを得た。
これに製造例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）１９０ｇおよび酸発生剤（Ｂ）としてのＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えてプラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｑ0−１）１， ５１０ｇを調製した。
組成物（Ｑ0−１）の全量を１００℃に予熱した２０ｃｍ×２０ｃｍ×１０ｃｍのモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｑ−１）を得た。（Ｑ−１）のＭｎは３６，０００であった。
【００５２】
実施例２
製造例１と同様のコルベンに、Ｍｎが３，０００のポリテトラメチレングリコール（三洋化成工業（株）製）０．５モル（１，５００ｇ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）１モル（２５０ｇ）、触媒としてトリエチルアミン１ｇを仕込み、反応温度１００℃、６時間反応させ両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｉ’−２）１，７５０ｇを得た。
このポリウレタンプレポリマーに鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール０．４モル（３６ｇ）を添加し１００℃で５分間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ−２）１，７８５ｇを得た。
これに製造例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）２９０ｇおよび酸発生剤（Ｂ）としてのＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えてプラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｑ0−２）２，０８５ｇを調製した。
組成物（Ｑ0−２）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｑ−２）を得た。（Ｑ−２）のＭｎは４５，０００であった。
【００５３】
実施例３
実施例１と同様にして得られたポリウレタンプレポリマー（Ｉ’−１）１，３１０ｇに鎖伸長剤として１，６−ヘキサンジオール（分子量：１１８）０．４モル（４７．２ｇ）を添加し１００℃で５分間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ−３）１，３５７ｇを得た。
これに製造例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）１９６ｇおよび酸発生剤としてのＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えてプラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｑ0−３）１，５６３ｇを調製した。
組成物（Ｑ0−３）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｑ−３）を得た。（Ｑ−３）のＭｎは４７，０００であった。
【００５４】
実施例４
製造例１と同様のコルベンに、数平均分子量が４，０００のポリテトラメチレングリコール（三洋化成工業（株）製）０．５モル（２，０００ｇ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）１モル（２５０ｇ）、触媒としてトリエチルアミン１ｇを４つ口フラスコに仕込み、反応温度１００℃、６時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｉ’−４）２，２５０ｇを得た。
このプレポリマーに鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール０．４モル（３６ｇ）を添加し１００℃で５分間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ−４）２，２８５ｇを得た。
これに製造例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）３３０ｇおよびＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えて、プラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｑ0−４）２，５９０ｇを調製した。
組成物（Ｑ0−４）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｑ−４）を得た。（Ｑ−４）のＭｎは６４，０００であった。
【００５５】
実施例５
製造例１と同様のコルベンに、数平均分子量が６，０００のポリテトラメチレングリコール（三洋化成工業（株）製）０．５モル（３，０００ｇ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）１モル（２５０ｇ）、触媒としてトリエチルアミン１ｇを４つ口フラスコに仕込み、反応温度１００℃、６時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｉ’−５）３，２５０ｇを得た。
このプレポリマーに鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール０．４モル（３６ｇ）を添加し１００℃で５分間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ−５）３，２８５ｇを得た。
これに製造例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）４７０ｇおよびＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えて、プラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｑ0−５）３，７６５ｇを調製した。
組成物（Ｑ0−５）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｑ−５）を得た。（Ｑ−５）のＭｎは７２，０００であった。
【００５６】
実施例６
製造例１と同様のコルベンに、数平均分子量が５００のポリテトラメチレングリコール（三洋化成工業（株）製）０．５モル（２５０ｇ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）１モル（２５０ｇ）、触媒としてトリエチルアミン１ｇを４つ口フラスコに仕込み、反応温度１００℃、６時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ｉ’−６）５００ｇを得た。
このプレポリマーに鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール０．４モル（３６ｇ）の混合物を添加し１００℃で５分間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ−６）５３５ｇを得た。
これに製造例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）７８ｇおよびＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えて、プラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｑ0−６）６２３ｇを調製した。
組成物（Ｑ0−６）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｑ−６）を得た。（Ｑ−６）のＭｎは２４，０００であった。
【００５７】
実施例７
実施例１で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１，３１０ｇに製造例２で得られたポリシロキサン（Ａ−２）１９０ｇおよび酸発生剤（Ｂ）としてのＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えてプラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｑ0−７）１，５１０ｇを調製した。
組成物（Ｑ0−７）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｑ−７）を得た。（Ｑ−７）のＭｎは４１，０００であった。
【００５８】
実施例８
実施例１で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１，３１０ｇに製造例３で得られたポリシロキサン（Ａ−３）１９０ｇおよび酸発生剤（Ｂ）としてのＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えてプラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｑ0−８）１，５１０ｇを調製した。
組成物（Ｑ0−８）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｑ−８）を得た。（Ｑ−８）のＭｎは４２，０００であった。
【００５９】
実施例９
実施例１で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１，３１０ｇに製造例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）１１４ｇおよび酸発生剤（Ｂ）としてのＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えてプラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｑ0−９）１，４３４ｇを調製した。
組成物（Ｑ0−９）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｑ−９）を得た。（Ｑ−９）のＭｎは４５，０００であった。
【００６０】
実施例１０
実施例１で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１， ３１０ｇに製造例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）３２８ｇおよび酸発生剤（Ｂ）としてのＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えてプラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｑ0−１０）１，６４８ｇを調製した。
組成物（Ｑ0−１０）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｑ−１０）を得た。（Ｑ−１０）のＭｎは３１，０００であった。
【００６１】
比較例１
実施例１で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１， ３１０ｇに比較製造例１で得られたポリシロキサン（Ａ−４）１９０ｇおよび酸発生剤（Ｂ）としてのＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド１０ｇを加えてプラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｘ0−１）１，５１０ｇを調製した。
組成物（Ｘ0−１）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）のＭｎは４７，０００であった。
【００６２】
比較例２
実施例１で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１，３１０ｇに比較製造例１で得られたポリシロキサン（Ａ−４）１９０ｇを加えてプラネタリーミキサーを使用して１００℃で２０分間混練し、組成物（Ｘ0−２）１，５００ｇを調製した。
組成物（Ｘ0−２）の全量を１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｘ−２）を得た。（Ｘ−２）のＭｎは３１，０００であった。
【００６３】
比較例３
実施例１で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１，３１０ｇを１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｘ−３）を得た。（Ｘ−３）のＭｎは２９，０００であった。
【００６４】
比較例４
製造例１と同様のコルベンに、Ｍｎが２，０００のポリテトラメチレングリコール（三洋化成工業（株）製）０．５モル（１，０００ｇ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）１．１モル（２３１ｇ）、触媒としてトリエチルアミン０．１ｇを仕込み、反応温度１００℃、６時間反応させ両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｉ’−１）１，２３１ｇを得た。 このポリウレタンプレポリマーに鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール０．４モル（３６ｇ）を添加し１００℃で５分間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１，２６７ｇを得た。
これを全量１００℃に予熱した実施例１と同様のモールド中に注型した。このまま１００℃の循風乾燥機にて２０時間反応させることで目的のポリウレタンエラストマー（Ｘ−４）を得た。（Ｘ−４）のＭｎは２８，０００であった。
【００６５】
実施例、比較例の（Ｕ）＋（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に基づく（Ｕ）、（Ａ）及び（Ｂ）の含有量を以下の表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
［評価試験］
実施例１〜１０、比較例１〜４で得られたウレタンエラストマー（Ｑ−１）〜（Ｑ−１０）、（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）について機械物性、及び耐熱特性について評価した。評価方法は以下の通りである。結果を以下の表２及び表３に示す。
【００６８】
＜ショアＡ硬さ＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じてショアＡ硬さの測定を行った。Ａ型スプリング式硬さ試験器を用いて測定し、３カ所の算術平均を測定値とした。
【００６９】
＜メルトフローレイト（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じてＭＦＲ［ｇ／１０分］の測定を行った。２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００７０】
＜破断強度＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて破断強度［ｋｇｆ／ｃｍ2］の測定を行った。試験片は１号片を用い、２５℃にて測定を行った。
【００７１】
＜破断伸び＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて破断伸び［％］の測定を行った。試験片は１号片を用い、２５℃にて測定を行った。
【００７２】
＜屈曲試験＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて屈曲試験［ｍｍ］の測定を行った。測定を３回行いその亀裂長さの平均を測定値とした。耐屈曲疲労性を評価できる。
【００７３】
＜低温ねじり試験＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて低温ねじり試験［℃］の測定を行った。２．８１ｍＮ・ｍ／ｒａｄのねじり定数を持つワイヤを用いて評価した。耐寒性を評価できる。
【００７４】
＜熱変形温度＞
ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じて軟化温度［℃］の測定を行った。５ｍｍの厚さの試験片を用い、１２０℃／ｈの昇温速度で制御し、評価した。耐熱性を評価できる。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
表１及び表２に示したように、実施例１〜１０は比較例１〜４に比べ、熱変形温度、破断強度、破断伸びが飛躍的に高くなり、耐熱特性、機械特性が向上することが明かである。
以上のことより、本発明のポリウレタンエラストマーは、従来のポリウレタンエラストマーと比較して、耐熱性、及び機械特性に特に優れ、同時に耐寒性、耐屈曲疲労性も保持可能であるという特長を有する。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のポリウレタンエラストマーは、耐屈曲性と耐寒性を有したまま耐熱特性及び機械特性が改善されるので、例えば、フィルム又はシートなどの形状で使用され、特に、自動車のホールジョイント・ダストカバー、電線・ケーブル材等の被覆材として有用に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）、加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有してなる組成物（Ｑ0）を加熱成型して得られるポリウレタンエラストマー（Ｑ）。
【請求項２】
前記ポリシロキサン（Ａ）が、一般式（１）で表される加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物（ａ１）の縮合物（Ａ１）である請求項１記載のポリウレタンエラストマー。
Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）4-m （１）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。］
【請求項３】
前記（Ａ１）が、一般式（１）におけるＲ1がフェニル基であるシラン化合物を含む１種以上のシラン化合物の縮合物、またはＲ1がフェニル基であるシラン化合物およびＲ1が直鎖アルキル基であるシラン化合物を含む２種以上のシラン化合物の縮合物である請求項２記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
前記（Ａ）の数平均分子量が５００〜１００，０００である請求項１〜３いずれか記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、数平均分子量１，０００〜５，０００のジオール及びジイソシアネートを必須原料として得られるポリウレタン樹脂である請求項１〜４のいずれか記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項６】
前記組成物における前記ポリシロキサン（Ａ）の含有量が、（Ｕ）＋（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に基づいて５〜３０重量％である請求項１〜５いずれか記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項７】
組成物（Ｑ0）の加熱成型が、モールド中で４０〜１２０℃で０．３〜５時間加熱される注型加熱成型である請求項１〜６のいずれか記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）、加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有してなる組成物（Ｑ0）を加熱成型して得られるポリウレタンエラストマー（Ｑ）。
【請求項２】
前記ポリシロキサン（Ａ）が、一般式（１）で表される加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物（ａ１）の縮合物（Ａ１）である請求項１記載のポリウレタンエラストマー。
Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）4-m （１）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。］
【請求項３】
前記（Ａ１）が、一般式（１）におけるＲ1がフェニル基であるシラン化合物を含む１種以上のシラン化合物の縮合物、またはＲ1がフェニル基であるシラン化合物およびＲ1が直鎖アルキル基であるシラン化合物を含む２種以上のシラン化合物の縮合物である請求項２記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
前記（Ａ）の数平均分子量が５００〜１００，０００である請求項１〜３いずれか記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、数平均分子量１，０００〜５，０００のジオール及びジイソシアネートを必須原料として得られるポリウレタン樹脂である請求項１〜４のいずれか記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項６】
前記組成物における前記ポリシロキサン（Ａ）の含有量が、（Ｕ）＋（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に基づいて５〜３０重量％である請求項１〜５いずれか記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項７】
組成物（Ｑ0）の加熱成型が、モールド中で４０〜１２０℃で０．３〜５時間加熱される注型加熱成型である請求項１〜６のいずれか記載のポリウレタンエラストマー。
【公開番号】特開２００９−３５６０４（Ｐ２００９−３５６０４Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９９７２７（Ｐ２００７−１９９７２７）
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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