ポリウレタンフォーム用の反応性アミン触媒
本発明は、ｔｅｒｔ−アミン基及びｓｅｃ−アミン基を有する第一のアミン例えばＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルを、ジ−ｔｅｒｔ−アミン例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルから分離するに際し、第一のアミン及びジ−ｔｅｒｔ−アミンの混合物をエナミン生成可能なカルボニル化合物と接触させて、カルボニル化合物と第一のアミンとの反応によるエナミンを生成せしめ、このエナミンをジ−ｔｅｒｔ−アミンから分離し、そして続いてエナミンを第一のアミンへ転化する、ことを含んでなる第一のアミン及びジ−ｔｅｒｔ−アミンの分離法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、総じてウレタン触媒の分野に関する。更に特に、本発明は反応性水素基を含むアミン触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
（モノ及びポリ）アミンはポリウレタンの製造に使用される典型的な触媒種である。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルのようなアミンはポリウレタン触媒としてまたは化学中間体として有用である。しかしこのトリメチルビス（アミノエチル）エーテルを製造するときに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルも生成する。これらの分留はこのトリメチル体及びテトラメチル体化合物を分離しない。本発明者は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルのようなアミンを精製して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルのような望ましくない共存生成物を除去する方法の必要性を認識してきた。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、上述した手抜かりまたは欠点の１つまたはそれ以上に対する解決策を提供する。
【０００４】
本発明の方法は、類似の構造及び分子量のジ−ｔｅｒｔ−アミン化合物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテル共存生成物を除去することによるｔｅｒｔ−及びｓｅｃ−アミン基の両方を有するジアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルの精製を可能にする。
【０００５】
ある広範な観点において、本発明は、ｔｅｒｔ−アミン基及びｓｅｃ−アミン基を有する第一のアミンをジ−ｔｅｒｔ−アミンから分離する方法、即ち第一のアミンとジ−ｔｅｒｔ−アミンの混合物を、第一のアミンとの反応によりエナミンを生成しうるカルボニル化合物と接触させてエナミンを生成せしめ、このエナミンをジ−ｔｅｒｔ−アミンから分離し、そして次いでエナミンを第一のアミンに戻すことによる方法である。
【０００６】
テトラメチル体生成物とトリメチル体生成物の比は同業者の制御しうるところである。高量のテトラメチル体生成物（９９．９％）は非常に低量のトリメチル誘導体を有して作ることができる。また低量のテトラメチル誘導体（０．５％）は高量のトリメチル誘導体（９９．５％）を有して製造できる。ある具体例では、５−２５％のテトラメチル誘導体が生成物中に存在するであろう。
【０００７】
本方法において、第一のアミンは式Ａ
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中、Ｒ１は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＨであり、Ｒ２は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＨであり、Ｒ３は
炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＨであり、Ｒ４は水素であり、ｘは２−５の整数であり、そしてｙは２−５の整数である］
のものである。なお第二のアミンはＲ４がアルキルまたはアルキレンアルコールである以外式Ａのものである。即ち、ジ−ｔｅｒｔ−アミンはＲ４が炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＨであることを除いて式Ａのものであってよい。本発明の式Ａの例示しうる第一のアミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルであるが、これに限定されはしない。
【００１０】
本発明の第一のアミンは、例えばイソシアネート官能基と活性水素含有化合物、即ちアルコール、ポリオール、アミンまたは水との間の反応におけるポリウレタン触媒として機能する。
【００１１】
他の広範な観点において、本発明はＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル及びシクロヘキサノンから生成されるようなＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビス（アミノエチル）エーテル−エナミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル−エナミンである。
【００１２】
有利には、本発明は、分留では可能でなかったＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルからの分離法を提供する。
【発明の詳細な記述】
【００１３】
本発明の実施において使用される第一のアミンは、ｔｅｒｔ−及びｓｅｃ−アミン基の両方を持つ種々のアミンを包含する。これらのアミンは典型的には炭素数２−２０を有する。第一のアミンは更なる官能基、例えばエーテル基を含んでいてもよい。本発明の実施において使用できる第一のアミン種は、各アルキル基がそれぞれ独立に炭素数１−６のトリアルキルビス（アミノアルキル）エーテルである。この第一のアミンは本明細書に記述するように式Ａのものであってよい。そのような第一のアミンの代表的な例は、トリメチルビス（アミノエチル）エーテルである。
【００１４】
本発明の実施において第一のアミンから分離されるジ−ｔｅｒｔ−アミンは、典型的には炭素数２−２０を有する。このジ−ｔｅｒｔ−アミンは、典型的には第一のアミンの製造で同時に生成する共存生成物である。本発明で使用される１つのジ−ｔｅｒｔ−アミン種は、各アルキル基がそれぞれ独立に炭素数１−６であるテトラアルキルビス（アミノアルキル）エーテルである。このジ−ｔｅｒｔ−アミンは本明細書に記述するような、但し各Ｒが水素以外である、式Ａのものであってよい。そのような第二のアミンの代表的な例はトリメチルビス（アミノエチル）エーテルである。
【００１５】
本発明の方法においては、アミン及びジ−ｔｅｒｔ−アミンの混合物をカルボニル化合物と接触させて、このカルボニル含有化合物の反応でエナミンを生成せしめる。この接触は室温ないし２００℃で且つ種々の圧力で行うことができる。エナミンの生成は有機化学でよく知られている：スツムスツコビクツ（Ｓｚｍｕｓｚｋｏｖｉｃｚ）、Ａｄｖａｎ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４，１−１１３（１９６３），９−１２ページ。エナミンはしばしばストーク（Ｓｔｏｒｋ）エナミン反応に使用される：ストークら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８５，２０７（１９６３）。一般にエナミン反応は、ｓｅｃ−アミンの、エナミンを生成しうるカルボニル含有化合物、例えば種々のケトン及びアルデヒドとの反応を伴う。そのようなケトン及びアルデヒドは、典型的には炭素数２−２０を有し且つ直鎖、分岐鎖、または環式であってよい脂肪族化合物である。そのようなアルデヒド及びケト
ンの代表的な例はシクロヘキサノンであるが、これに限定されない。他のケトンの例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、３−ペンタノン、メチルイソプロピルケトンなどを含む。アルデヒドの例は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどを含む。典型的には、化学量論量のカルボニル化合物が使用され、或いは過剰量のカルボニル化合物が使用される。ジ−ｔｅｒｔ−アミンは、ｓｅｃ−アミン基を持たないから、反応せず、エナミンを生成しない。エナミンの生成時に水が生成するが、これは蒸留、共沸、または乾燥剤で除去しなければならない。共沸蒸留による水の除去は最良である。この水の除去はエナミン生成反応を駆動しよう。熱で正反応を駆動し且つ水を除去する典型的な共沸剤は、種々の試剤、例えば１３８−１４４℃付近で沸騰するキシレン異性体、または１１０℃で沸騰するトルエン、シクロヘキサンのような環式アルカン、ノネンのような直鎖化合物などを含むであろう。
【００１６】
エナミンが生成した後、エナミンは種々の方法を用いてジ−ｔｅｒｔ−アミンから分離することができる。例えば反応混合物を、室温ないし２００℃、及び大気圧または減圧下において蒸留し、より軽いジ−ｔｅｒｔ−アミンを除去することができる。蒸留は通常の技術を用いて達成でき、同業者には明らかなように蒸留する温度は第一のアミン及びジ−ｔｅｒｔ−アミンに依存して変化するであろう。ほかにエナミン及びジ−ｔｅｒｔ−アミンはクロマトグラフィーまたは他の常法を用いて分離できる。蒸留後に共存生成物が小割合で残留していてよいことは理解すべきである。しかしながらジ−ｔｅｒｔ−アミンの少なくとも一部は第一のアミンから分離される。第一のアミンからは、典型的には少なくとも５０重量％、より典型的には少なくとも７５重量％、更により典型的には少なくとも９５重量％が分離される。
【００１７】
ジ−ｔｅｒｔ−アミンをエナミンから分離した後、このエナミンを通常の方法により水を添加して加水分解し、第一のアミンを再生させることができる。この加水分解は同業者には明らかなように室温でまたは必要ならば２００℃まで加熱して行ってよい。第一のアミンは、蒸留、クロマトグラフィーなどのような常法によりケトン、アルデヒド、及び他の不純物を除去するために更に精製することができる。ある具体例においては、混合物を加水分解中に加熱してエナミンの加水分解で再生されるカルボニル化合物を留去する。但しそのような昇温度や条件は反応物に依存して変化しよう。
【００１８】
本発明の実施において使用できる方法の代表的な例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルの混合物を含み、これをＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルとエナミンを生成しうるカルボニル化合物と反応させる。得られる反応混合物を蒸留してＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルと共沸剤を除去し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル−エナミンを蒸留釜に残す。他にエナミンを留出させてもよい。次いでエナミンを水の添加で加水分解し、カルボニル化合物を除去する。これは例えばカルボニル化合物の共沸によりまたは抽出により行うことができる。次いでＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルを含まないＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルは蒸留によって得ることができる。
【００１９】
精製した第一のアミンはポリウレタン製造の触媒として使用できる。このポリウレタンの製造は十分公知である。本明細書で使用するごときポリウレタンとは、技術的に理解されているようにポリウレタン及び／またはポリイソシアヌレートに関するものである。本発明の第一のアミンから製造されるポリウレタンはポリウレタンフォームを含む。そのようなフォームは技術的に通常使用されるような発泡剤を混合することによって生成させてよい。そのような発泡剤は、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、
クロロフルオロカーボン、ペンタン、窒素、空気、二酸化炭素などを含むが、これに限ったものではない。ポリウレタンはフォーム形成を補助するために水を含むことができる。使用する場合、水の量は典型的にはポリオール１００部あたり約０．１−約７部である。
【００２０】
本発明の触媒を用いてポリウレタンを製造するためには、いずれか適当な有機ポリイソシアネートが使用できる。典型的なポリイソシアネートはｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、及び４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネートを含むが、これに限定されない。
【００２１】
ある具体例において、本発明の実施で使用されるポリイソシアネートは、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び約２−４の官能基性を有するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート（ＭＤＩ）混合物を含むが、これに制限されない。これらの後者のイソシアネート化合物は、通常ホルムアルデヒド及び第１級芳香族アミン、例えばアニリンの、塩酸及び／または他の酸性触媒の存在下における反応で製造される対応するメチレン架橋ポリフェニルポリアミンのホスゲン化によって一般に製造される。ポリアミン及びそれからの対応するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートを製造する公知の方法は、文献及び多くの特許、例えば本明細書に参考文献として引用される米国特許第２６８３７３０号、第２９５０２６３号、第３０１２００８号、第３３４４１６２号、及び第３３６２９７９号に記述されている。
【００２２】
ある具体例において、ここで使用されるメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート混合物は約２０−約１００重量％のメチレンジフェニルジイソシアネート異性体を含み、その残りはより高官能性及びより高分子量のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。これらの典型は、約２０−約９５重量％が４，４’−異性体であるメチレンジフェニルジイソシアネート約２０−約１００重量％であり、残りがより高分子量及び約２．１−約３．５の平均官能性を持つ官能性のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである、ポリフェニルポリイソシアネート混合物である。これらの混合物は公知の、商業的に入手できる材料であり、本明細書に参考文献として引用される米国特許第３３６２９７９号に記述される方法で製造できる。
【００２３】
イソシアネートと反応するヒドロキシル含有ポリオール成分は、適当にはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールであってよい。ある具体例において、ポリオールは約７００−約２５、またはそれ以下の範囲のヒドロキシル数を有する。軟質フォームを提供したいならば、ヒドロキシル数は好ましくは約２５−６０の範囲である。粘弾性フォームに対しては、ポリオール及び低分子量架橋剤の混合物が使用される。硬質フォームの場合、ヒドロキシル数は好ましくは３５０−７００の範囲である。所望の柔軟性の準硬質フォームは、ヒドロキシル数が上述した範囲の中間であるときに与えられる。軟質ウレタンフォームに対しても、ポリオールは約２−約４の平均官能性及び約２０００−約６０００の分子量を有することができる。硬質フォームに対して、ポリオール成分の官能性は典型的には約４−約８である。
【００２４】
ポリオールがポリエステルのとき、ある具体例において、このポリエステルはポリカルボン酸と多価アルコールの反応から作られる比較的高いヒドロキシル価及び比較的低い酸価を有する樹脂である。ポリエステルの酸性分は、好ましくは二塩基性または多塩基性型のものであり、普通反応性不飽和、例えばエチレン性基またはアセチレン性基を含まない
。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのような芳香族酸の環にある不飽和はエチレン性でなく、反応性でもない。即ち芳香族酸は酸成分に使用できる。脂肪族酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸も使用できる。ある具体例において、ポリエステルに対するアルコール成分は、複数のヒドロキシル基を含み、例えば脂肪族アルコール、例えばエチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、またはメチルグリコシドであってよい。上述したアルコールの２つまたはそれ以上の混合物も所望により使用できる。
【００２５】
ヒドロキシル含有成分が軟質ポリウレタンフォームに使用するためのポリエーテルポリオールであるとき、このポリオールは例えば約２−４の官能性を有する多価アルコールのアルキレンオキシド付加物であってよい。このアルキレンオキシドは例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、または１，２−ブチレンオキシド、或いはこれらのいくつかのまたはすべての混合物であってよい。ポリオールは適当には約２０００−約７０００の範囲内の分子量を有する。軟質ポリエーテルポリウレタンフォームに対して、アルキレンオキシドは好ましくはプロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物である。
【００２６】
硬質ポリエーテルポリウレタンフォームに対して、ポリオールは典型的には約３−約８の官能性及び約３００−約１２００の分子量を有する。硬質ポリエーテルポリウレタンフォームに対するポリオールは上述のアルキレンオキシドを、約３−８の官能性を持つ多価アルコールへ付加させることを含む種々の方法で作ることができる。これらのポリオールは、例えばフェノール、アルカノールアミン、及びホルムアルデヒドのマンニッヒ縮合生成物であってもよく、次いでこのマンニッヒ縮合生成物をアルキレンオキシドと反応せしめる（参照、本明細書に参考文献として引用される米国特許第３２９７５９７号）。
【００２７】
ポリエーテル及びポリエステルポリオールのほかに、ポリマーまたはグラフトポリマーも本発明の方法で使用できる。数種のポリマーポリオールがある。一般にグラフトポリオールとは、ビニルモノマーがグラフト共重合されているトリオ（ｔｒｉｏ）を記述するために使用される。スチレン及びアクリロニトリルは選択される普通のモノマーである。ポリ尿素改変ポリオールとして言及される他の種類のポリマーポリオールは、ジアミンとＴＤＩの反応で作られるポリ尿素ポリオール分散液を含むポリオールである。ＰＩＰＡと呼ばれるこの種のポリマーポリオールの異形はＴＤＩとアルカノールアミンのポリオール存在下におけるその場重合で作られる。
【００２８】
ポリエステル及びポリエーテルフォームの双方において、イソシアネート化合物に対して使用すべきヒドロキシル含有ポリオール化合物の量は、そのイソシアネート基が遊離のヒドロキシル基に対して少なくとも当量で、好ましくは僅かに過剰量で存在するような量であるべきである。好ましくは、これらの成分はヒドロキシル基のモル当量あたり約０．９−約１．５モル当量のイソシアネート基を与えるように配分されよう。しかしながらあるフォームに対しては、本発明の触媒を使用することにより、イソシアネート対ヒドロキシル基のモル当量が０．４程度の低さであってよいことがわかった。
【００２９】
水を使用する場合、ヒドロキシル化合物に基づく水の量は、適当にはヒドロキシル化合物のモル当量あたり約０．０５−約１０．０の範囲内である。
【００３０】
ガスまたはガス発生物質のような発泡剤を使用することは本発明の範囲内である。一般にこれらの発泡剤は不活性である。例えば低沸点ハロゲン化炭化水素、例えばトリクロオモノフルオロメタン及び塩化メチレン、二酸化炭素、窒素などは使用しうる。この不活性な発泡剤は、軟質ウレタンフォームを製造する際に必要とされる過剰なイソシアネート及
び水の量を減じる。硬質フォームに対して、水の使用はしばしば回避でき、もっぱら外部からの発泡剤が使用される。適切な発泡剤の選択は十分同業者の知識内のことである。参照、例えば本明細書に参考文献として引用される米国特許第３０７２０８２号。
【００３１】
本発明の触媒は、ポリウレタンフォームの製造に有用であり、ヒドロキシル含有化合物及びポリイソシアネートの合計した重量に基づいて約０．０３−約１０．０重量％の量で使用される。よりしばしば触媒の使用量は０．０６−約２．０重量％である。
【００３２】
本発明の第一のアミン触媒は、単独で、或いは１つまたはそれ以上の他の触媒例えばｔｅｒｔ−アミンとの、或いは有機スズ化合物または他のポリウレタン触媒との混合物で使用できる。この有機スズ化合物、特に軟質フォームの製造に有用なものは、適当には第一スズまたは第二スズ化合物、例えばカルボン酸の第一スズ塩、トリアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジハライド、ジアルキルスズオキシドなどであってよい。但しこのスズ化合物の有機部分の有機基は炭素数１−８の炭化水素基である。例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジエチルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルへキシルスズオキシド、ジオクチルスズジオキシド、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズなど、またはこれらの混合物が使用できる。上述のようなｔｅｒｔ−アミンは、トリアルキルアミン（例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン）、ヘテロ環式アミン、例えばＮ−アルキルモルフォリン（例えばＮ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリンなど）、１，４−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなど、および脂肪族ポリアミン。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミンを含む。
【００３３】
通常の処方物成分、例えばシリコーン油または乳化剤としても公知のフォーム安定剤も使用できる。このフォーム安定剤は有機シランまたはシロキサンであってよい。例えば式
Ｒ５Ｓｉ［Ｏ−（Ｒ５ＳｉＯ）ｎ−（オキシアルキレン）ｍＲ５］３
［式中、Ｒ５はそれぞれの場合に独立に炭素数１−４のアルキルまたはアルキレン基であり、ｎは４−８の整数であり、ｍは２０−４０の整数であり、そしてオキシアルキレン基はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドに由来する］
の化合物は使用できる。参照、例えば本発明に参考文献として引用される米国特許第３１９４７７３号。
【００３４】
使用できる他の通常の添加剤及び助剤は、中でも気泡調節剤、架橋剤、難燃剤、可塑剤、充填材、顔料を含む。
【００３５】
軟質フォームを製造する場合、いわゆる「ワンショット」法で同時に且つ十分に成分を互いに混合して、一段工程でフォームを製造してよい。この場合、水は発泡剤の少なくとも一部（例えば１０−１００％）をなすべきである。上述の方法は、次の刊行物で明らかのように同業者の知るところである：デュポン・フォーム・ブレティン（ＤｕＰｏｎｔ Ｆｏａｍ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）、「ワンショット弾性フォームにおけるポリオールの評価」、１９６０年５月２２日。
【００３６】
硬質フォームを製造したい場合、「ワンショット」法またはいわゆる「偽プレポリマー法」が使用される。この場合ヒドロキシル含有成分は好ましくは平均して分子あたり約４−８の反応性ヒドロキシル基を含む。
【００３７】
「偽プレポリマー法」によれば、触媒の不在下に、ポリオールに基づいて約２０−約４０％の遊離のイソシアナト基を反応生成物中に与えるような割合で、ヒドロキシル含有成分の一部分をポリイソシアネートと反応させる。フォームを製造するためには、残りのポリオールを添加し、２つの成分を前述したような触媒系及び他の適当な添加剤、例えば発
泡剤、フォーム安定剤、難燃剤などの存在下に反応させる。この発泡剤（例えばハロゲン化低級脂肪族炭化水素）、フォーム安定剤、難燃剤などは、成分の混合に先立って、プレポリマーまたは残りのポリオールのいずれか、或いは双方に添加してよく、これによって反応の完結時に硬質のポリウレタンフォームを生成せしめる。
【００３８】
ウレタン弾性体及びコーティングも、本発明の触媒を使用する本発明に従い、公知の技術によって製造できる。
【００３９】
以下の特別な実施例に関して本発明を更に例示するが、これは例示で示すものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例１】
【００４０】
エナミンの製造
ディーン‐スターク捕集器を備えた１リットルのフラスコに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルの混合物（トリ体８１．５％、テトラ体１６．９％、及びジ体１．６％）２４５．５ｇ、シクロヘキサノン１６０ｇ、及びキシレン８１ｇを入れた。混合物を還流まで加熱し、水をディーン‐スターク捕集器により共沸除去した。すべての水を除去するや、フラスコに６インチのビグロー管を取り付け、反応混合物を最初大気圧で、ヘッド温度１５５℃まで、次いで１０ｍｍＨｇの真空で、９０℃のヘッド温度まで蒸留し、テトラメチル化合物を除去した。
【実施例２】
【００４１】
エナミンの加水分解
重い層の水層を反応フラスコへ戻し且つ軽い有機層を除去せしめる共沸ヘッドを備えた５００ｍｌのフラスコに、前の反応からのフラスコ残物１２０．４ｇと水１２０ｇを仕込んだ。この混合物を還流するまで加熱し、エナミンの加水分解によるシクロヘキサノンを水と形成する共沸物により除去し、次いで水を除去した。
【実施例３】
【００４２】
純粋なＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルの単離
６インチのビグロー蒸留塔を取り付けた蒸留フラスコに、実施例２からの粗反応生成物２３３．２ｇ及びジエチレングリコール１００ｇを入れ、２０ｍｍＨｇの真空で蒸留した。生成物画分は、ガスクロマトグラフィーによると、９８．４％のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルを示し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルは検出されなかった。
【実施例４】
【００４３】
トリメチル体及びテトラメチル体化合物を分離しない蒸留を示す対照例
グッドロー（Ｇｏｏｄｌｏｅ）充填材をつめた３６インチの蒸留塔を備えた蒸留フラスコに、混合したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテル（１７．０％）及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル（８１．３％）の混合物２７９．１９ｇを入れた。この蒸留フラスコを７ｍｍの真空下に７７℃まで加熱した。１５−２の還流比を用いて、塔頂温度６６℃に変化のないが故に１つの留分だけを得た。この留分１５２．０９ｇはＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル８４．５％及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテル１４．２％の組成を有した。
【００４４】
本発明の更なる具体例及び別の具体例は、本記述を鑑みて同業者には明白であろう。従って本記述は、単に例示であると見なすべきであり、本発明を行う方法を同業者に教示す
る目的のためである。また本明細書に示し且つ記述する本発明の表現は例示的具体例と理解すべきである。本明細書に例示且つ記述したものに対して同等の要素及び材料は代替が可能である。またすべて本発明のこの記述の利点を手にした後に同業者にとって明らかであるように、本発明のある特徴は他の特徴を使用することとは無関係に利用することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、総じてウレタン触媒の分野に関する。更に特に、本発明は反応性水素基を含むアミン触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
（モノ及びポリ）アミンはポリウレタンの製造に使用される典型的な触媒種である。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルのようなアミンはポリウレタン触媒としてまたは化学中間体として有用である。しかしこのトリメチルビス（アミノエチル）エーテルを製造するときに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルも生成する。これらの分留はこのトリメチル体及びテトラメチル体化合物を分離しない。本発明者は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルのようなアミンを精製して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルのような望ましくない共存生成物を除去する方法の必要性を認識してきた。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、上述した手抜かりまたは欠点の１つまたはそれ以上に対する解決策を提供する。
【０００４】
本発明の方法は、類似の構造及び分子量のジ−ｔｅｒｔ−アミン化合物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテル共存生成物を除去することによるｔｅｒｔ−及びｓｅｃ−アミン基の両方を有するジアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルの精製を可能にする。
【０００５】
ある広範な観点において、本発明は、ｔｅｒｔ−アミン基及びｓｅｃ−アミン基を有する第一のアミンをジ−ｔｅｒｔ−アミンから分離する方法、即ち第一のアミンとジ−ｔｅｒｔ−アミンの混合物を、第一のアミンとの反応によりエナミンを生成しうるカルボニル化合物と接触させてエナミンを生成せしめ、このエナミンをジ−ｔｅｒｔ−アミンから分離し、そして次いでエナミンを第一のアミンに戻すことによる方法である。
【０００６】
テトラメチル体生成物とトリメチル体生成物の比は同業者の制御しうるところである。高量のテトラメチル体生成物（９９．９％）は非常に低量のトリメチル誘導体を有して作ることができる。また低量のテトラメチル誘導体（０．５％）は高量のトリメチル誘導体（９９．５％）を有して製造できる。ある具体例では、５−２５％のテトラメチル誘導体が生成物中に存在するであろう。
【０００７】
本方法において、第一のアミンは式Ａ
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中、Ｒ１は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＨであり、Ｒ２は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＨであり、Ｒ３は
炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＨであり、Ｒ４は水素であり、ｘは２−５の整数であり、そしてｙは２−５の整数である］
のものである。なお第二のアミンはＲ４がアルキルまたはアルキレンアルコールである以外式Ａのものである。即ち、ジ−ｔｅｒｔ−アミンはＲ４が炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＨであることを除いて式Ａのものであってよい。本発明の式Ａの例示しうる第一のアミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルであるが、これに限定されはしない。
【００１０】
本発明の第一のアミンは、例えばイソシアネート官能基と活性水素含有化合物、即ちアルコール、ポリオール、アミンまたは水との間の反応におけるポリウレタン触媒として機能する。
【００１１】
他の広範な観点において、本発明はＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル及びシクロヘキサノンから生成されるようなＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビス（アミノエチル）エーテル−エナミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル−エナミンである。
【００１２】
有利には、本発明は、分留では可能でなかったＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルからの分離法を提供する。
【発明の詳細な記述】
【００１３】
本発明の実施において使用される第一のアミンは、ｔｅｒｔ−及びｓｅｃ−アミン基の両方を持つ種々のアミンを包含する。これらのアミンは典型的には炭素数２−２０を有する。第一のアミンは更なる官能基、例えばエーテル基を含んでいてもよい。本発明の実施において使用できる第一のアミン種は、各アルキル基がそれぞれ独立に炭素数１−６のトリアルキルビス（アミノアルキル）エーテルである。この第一のアミンは本明細書に記述するように式Ａのものであってよい。そのような第一のアミンの代表的な例は、トリメチルビス（アミノエチル）エーテルである。
【００１４】
本発明の実施において第一のアミンから分離されるジ−ｔｅｒｔ−アミンは、典型的には炭素数２−２０を有する。このジ−ｔｅｒｔ−アミンは、典型的には第一のアミンの製造で同時に生成する共存生成物である。本発明で使用される１つのジ−ｔｅｒｔ−アミン種は、各アルキル基がそれぞれ独立に炭素数１−６であるテトラアルキルビス（アミノアルキル）エーテルである。このジ−ｔｅｒｔ−アミンは本明細書に記述するような、但し各Ｒが水素以外である、式Ａのものであってよい。そのような第二のアミンの代表的な例はトリメチルビス（アミノエチル）エーテルである。
【００１５】
本発明の方法においては、アミン及びジ−ｔｅｒｔ−アミンの混合物をカルボニル化合物と接触させて、このカルボニル含有化合物の反応でエナミンを生成せしめる。この接触は室温ないし２００℃で且つ種々の圧力で行うことができる。エナミンの生成は有機化学でよく知られている：スツムスツコビクツ（Ｓｚｍｕｓｚｋｏｖｉｃｚ）、Ａｄｖａｎ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４，１−１１３（１９６３），９−１２ページ。エナミンはしばしばストーク（Ｓｔｏｒｋ）エナミン反応に使用される：ストークら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８５，２０７（１９６３）。一般にエナミン反応は、ｓｅｃ−アミンの、エナミンを生成しうるカルボニル含有化合物、例えば種々のケトン及びアルデヒドとの反応を伴う。そのようなケトン及びアルデヒドは、典型的には炭素数２−２０を有し且つ直鎖、分岐鎖、または環式であってよい脂肪族化合物である。そのようなアルデヒド及びケト
ンの代表的な例はシクロヘキサノンであるが、これに限定されない。他のケトンの例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、３−ペンタノン、メチルイソプロピルケトンなどを含む。アルデヒドの例は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどを含む。典型的には、化学量論量のカルボニル化合物が使用され、或いは過剰量のカルボニル化合物が使用される。ジ−ｔｅｒｔ−アミンは、ｓｅｃ−アミン基を持たないから、反応せず、エナミンを生成しない。エナミンの生成時に水が生成するが、これは蒸留、共沸、または乾燥剤で除去しなければならない。共沸蒸留による水の除去は最良である。この水の除去はエナミン生成反応を駆動しよう。熱で正反応を駆動し且つ水を除去する典型的な共沸剤は、種々の試剤、例えば１３８−１４４℃付近で沸騰するキシレン異性体、または１１０℃で沸騰するトルエン、シクロヘキサンのような環式アルカン、ノネンのような直鎖化合物などを含むであろう。
【００１６】
エナミンが生成した後、エナミンは種々の方法を用いてジ−ｔｅｒｔ−アミンから分離することができる。例えば反応混合物を、室温ないし２００℃、及び大気圧または減圧下において蒸留し、より軽いジ−ｔｅｒｔ−アミンを除去することができる。蒸留は通常の技術を用いて達成でき、同業者には明らかなように蒸留する温度は第一のアミン及びジ−ｔｅｒｔ−アミンに依存して変化するであろう。ほかにエナミン及びジ−ｔｅｒｔ−アミンはクロマトグラフィーまたは他の常法を用いて分離できる。蒸留後に共存生成物が小割合で残留していてよいことは理解すべきである。しかしながらジ−ｔｅｒｔ−アミンの少なくとも一部は第一のアミンから分離される。第一のアミンからは、典型的には少なくとも５０重量％、より典型的には少なくとも７５重量％、更により典型的には少なくとも９５重量％が分離される。
【００１７】
ジ−ｔｅｒｔ−アミンをエナミンから分離した後、このエナミンを通常の方法により水を添加して加水分解し、第一のアミンを再生させることができる。この加水分解は同業者には明らかなように室温でまたは必要ならば２００℃まで加熱して行ってよい。第一のアミンは、蒸留、クロマトグラフィーなどのような常法によりケトン、アルデヒド、及び他の不純物を除去するために更に精製することができる。ある具体例においては、混合物を加水分解中に加熱してエナミンの加水分解で再生されるカルボニル化合物を留去する。但しそのような昇温度や条件は反応物に依存して変化しよう。
【００１８】
本発明の実施において使用できる方法の代表的な例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルの混合物を含み、これをＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルとエナミンを生成しうるカルボニル化合物と反応させる。得られる反応混合物を蒸留してＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルと共沸剤を除去し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル−エナミンを蒸留釜に残す。他にエナミンを留出させてもよい。次いでエナミンを水の添加で加水分解し、カルボニル化合物を除去する。これは例えばカルボニル化合物の共沸によりまたは抽出により行うことができる。次いでＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルを含まないＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルは蒸留によって得ることができる。
【００１９】
精製した第一のアミンはポリウレタン製造の触媒として使用できる。このポリウレタンの製造は十分公知である。本明細書で使用するごときポリウレタンとは、技術的に理解されているようにポリウレタン及び／またはポリイソシアヌレートに関するものである。本発明の第一のアミンから製造されるポリウレタンはポリウレタンフォームを含む。そのようなフォームは技術的に通常使用されるような発泡剤を混合することによって生成させてよい。そのような発泡剤は、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、
クロロフルオロカーボン、ペンタン、窒素、空気、二酸化炭素などを含むが、これに限ったものではない。ポリウレタンはフォーム形成を補助するために水を含むことができる。使用する場合、水の量は典型的にはポリオール１００部あたり約０．１−約７部である。
【００２０】
本発明の触媒を用いてポリウレタンを製造するためには、いずれか適当な有機ポリイソシアネートが使用できる。典型的なポリイソシアネートはｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、及び４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネートを含むが、これに限定されない。
【００２１】
ある具体例において、本発明の実施で使用されるポリイソシアネートは、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び約２−４の官能基性を有するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート（ＭＤＩ）混合物を含むが、これに制限されない。これらの後者のイソシアネート化合物は、通常ホルムアルデヒド及び第１級芳香族アミン、例えばアニリンの、塩酸及び／または他の酸性触媒の存在下における反応で製造される対応するメチレン架橋ポリフェニルポリアミンのホスゲン化によって一般に製造される。ポリアミン及びそれからの対応するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートを製造する公知の方法は、文献及び多くの特許、例えば本明細書に参考文献として引用される米国特許第２６８３７３０号、第２９５０２６３号、第３０１２００８号、第３３４４１６２号、及び第３３６２９７９号に記述されている。
【００２２】
ある具体例において、ここで使用されるメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート混合物は約２０−約１００重量％のメチレンジフェニルジイソシアネート異性体を含み、その残りはより高官能性及びより高分子量のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。これらの典型は、約２０−約９５重量％が４，４’−異性体であるメチレンジフェニルジイソシアネート約２０−約１００重量％であり、残りがより高分子量及び約２．１−約３．５の平均官能性を持つ官能性のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである、ポリフェニルポリイソシアネート混合物である。これらの混合物は公知の、商業的に入手できる材料であり、本明細書に参考文献として引用される米国特許第３３６２９７９号に記述される方法で製造できる。
【００２３】
イソシアネートと反応するヒドロキシル含有ポリオール成分は、適当にはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールであってよい。ある具体例において、ポリオールは約７００−約２５、またはそれ以下の範囲のヒドロキシル数を有する。軟質フォームを提供したいならば、ヒドロキシル数は好ましくは約２５−６０の範囲である。粘弾性フォームに対しては、ポリオール及び低分子量架橋剤の混合物が使用される。硬質フォームの場合、ヒドロキシル数は好ましくは３５０−７００の範囲である。所望の柔軟性の準硬質フォームは、ヒドロキシル数が上述した範囲の中間であるときに与えられる。軟質ウレタンフォームに対しても、ポリオールは約２−約４の平均官能性及び約２０００−約６０００の分子量を有することができる。硬質フォームに対して、ポリオール成分の官能性は典型的には約４−約８である。
【００２４】
ポリオールがポリエステルのとき、ある具体例において、このポリエステルはポリカルボン酸と多価アルコールの反応から作られる比較的高いヒドロキシル価及び比較的低い酸価を有する樹脂である。ポリエステルの酸性分は、好ましくは二塩基性または多塩基性型のものであり、普通反応性不飽和、例えばエチレン性基またはアセチレン性基を含まない
。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのような芳香族酸の環にある不飽和はエチレン性でなく、反応性でもない。即ち芳香族酸は酸成分に使用できる。脂肪族酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸も使用できる。ある具体例において、ポリエステルに対するアルコール成分は、複数のヒドロキシル基を含み、例えば脂肪族アルコール、例えばエチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、またはメチルグリコシドであってよい。上述したアルコールの２つまたはそれ以上の混合物も所望により使用できる。
【００２５】
ヒドロキシル含有成分が軟質ポリウレタンフォームに使用するためのポリエーテルポリオールであるとき、このポリオールは例えば約２−４の官能性を有する多価アルコールのアルキレンオキシド付加物であってよい。このアルキレンオキシドは例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、または１，２−ブチレンオキシド、或いはこれらのいくつかのまたはすべての混合物であってよい。ポリオールは適当には約２０００−約７０００の範囲内の分子量を有する。軟質ポリエーテルポリウレタンフォームに対して、アルキレンオキシドは好ましくはプロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物である。
【００２６】
硬質ポリエーテルポリウレタンフォームに対して、ポリオールは典型的には約３−約８の官能性及び約３００−約１２００の分子量を有する。硬質ポリエーテルポリウレタンフォームに対するポリオールは上述のアルキレンオキシドを、約３−８の官能性を持つ多価アルコールへ付加させることを含む種々の方法で作ることができる。これらのポリオールは、例えばフェノール、アルカノールアミン、及びホルムアルデヒドのマンニッヒ縮合生成物であってもよく、次いでこのマンニッヒ縮合生成物をアルキレンオキシドと反応せしめる（参照、本明細書に参考文献として引用される米国特許第３２９７５９７号）。
【００２７】
ポリエーテル及びポリエステルポリオールのほかに、ポリマーまたはグラフトポリマーも本発明の方法で使用できる。数種のポリマーポリオールがある。一般にグラフトポリオールとは、ビニルモノマーがグラフト共重合されているトリオ（ｔｒｉｏ）を記述するために使用される。スチレン及びアクリロニトリルは選択される普通のモノマーである。ポリ尿素改変ポリオールとして言及される他の種類のポリマーポリオールは、ジアミンとＴＤＩの反応で作られるポリ尿素ポリオール分散液を含むポリオールである。ＰＩＰＡと呼ばれるこの種のポリマーポリオールの異形はＴＤＩとアルカノールアミンのポリオール存在下におけるその場重合で作られる。
【００２８】
ポリエステル及びポリエーテルフォームの双方において、イソシアネート化合物に対して使用すべきヒドロキシル含有ポリオール化合物の量は、そのイソシアネート基が遊離のヒドロキシル基に対して少なくとも当量で、好ましくは僅かに過剰量で存在するような量であるべきである。好ましくは、これらの成分はヒドロキシル基のモル当量あたり約０．９−約１．５モル当量のイソシアネート基を与えるように配分されよう。しかしながらあるフォームに対しては、本発明の触媒を使用することにより、イソシアネート対ヒドロキシル基のモル当量が０．４程度の低さであってよいことがわかった。
【００２９】
水を使用する場合、ヒドロキシル化合物に基づく水の量は、適当にはヒドロキシル化合物のモル当量あたり約０．０５−約１０．０の範囲内である。
【００３０】
ガスまたはガス発生物質のような発泡剤を使用することは本発明の範囲内である。一般にこれらの発泡剤は不活性である。例えば低沸点ハロゲン化炭化水素、例えばトリクロオモノフルオロメタン及び塩化メチレン、二酸化炭素、窒素などは使用しうる。この不活性な発泡剤は、軟質ウレタンフォームを製造する際に必要とされる過剰なイソシアネート及
び水の量を減じる。硬質フォームに対して、水の使用はしばしば回避でき、もっぱら外部からの発泡剤が使用される。適切な発泡剤の選択は十分同業者の知識内のことである。参照、例えば本明細書に参考文献として引用される米国特許第３０７２０８２号。
【００３１】
本発明の触媒は、ポリウレタンフォームの製造に有用であり、ヒドロキシル含有化合物及びポリイソシアネートの合計した重量に基づいて約０．０３−約１０．０重量％の量で使用される。よりしばしば触媒の使用量は０．０６−約２．０重量％である。
【００３２】
本発明の第一のアミン触媒は、単独で、或いは１つまたはそれ以上の他の触媒例えばｔｅｒｔ−アミンとの、或いは有機スズ化合物または他のポリウレタン触媒との混合物で使用できる。この有機スズ化合物、特に軟質フォームの製造に有用なものは、適当には第一スズまたは第二スズ化合物、例えばカルボン酸の第一スズ塩、トリアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジハライド、ジアルキルスズオキシドなどであってよい。但しこのスズ化合物の有機部分の有機基は炭素数１−８の炭化水素基である。例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジエチルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルへキシルスズオキシド、ジオクチルスズジオキシド、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズなど、またはこれらの混合物が使用できる。上述のようなｔｅｒｔ−アミンは、トリアルキルアミン（例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン）、ヘテロ環式アミン、例えばＮ−アルキルモルフォリン（例えばＮ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリンなど）、１，４−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなど、および脂肪族ポリアミン。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミンを含む。
【００３３】
通常の処方物成分、例えばシリコーン油または乳化剤としても公知のフォーム安定剤も使用できる。このフォーム安定剤は有機シランまたはシロキサンであってよい。例えば式
Ｒ５Ｓｉ［Ｏ−（Ｒ５ＳｉＯ）ｎ−（オキシアルキレン）ｍＲ５］３
［式中、Ｒ５はそれぞれの場合に独立に炭素数１−４のアルキルまたはアルキレン基であり、ｎは４−８の整数であり、ｍは２０−４０の整数であり、そしてオキシアルキレン基はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドに由来する］
の化合物は使用できる。参照、例えば本発明に参考文献として引用される米国特許第３１９４７７３号。
【００３４】
使用できる他の通常の添加剤及び助剤は、中でも気泡調節剤、架橋剤、難燃剤、可塑剤、充填材、顔料を含む。
【００３５】
軟質フォームを製造する場合、いわゆる「ワンショット」法で同時に且つ十分に成分を互いに混合して、一段工程でフォームを製造してよい。この場合、水は発泡剤の少なくとも一部（例えば１０−１００％）をなすべきである。上述の方法は、次の刊行物で明らかのように同業者の知るところである：デュポン・フォーム・ブレティン（ＤｕＰｏｎｔ Ｆｏａｍ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）、「ワンショット弾性フォームにおけるポリオールの評価」、１９６０年５月２２日。
【００３６】
硬質フォームを製造したい場合、「ワンショット」法またはいわゆる「偽プレポリマー法」が使用される。この場合ヒドロキシル含有成分は好ましくは平均して分子あたり約４−８の反応性ヒドロキシル基を含む。
【００３７】
「偽プレポリマー法」によれば、触媒の不在下に、ポリオールに基づいて約２０−約４０％の遊離のイソシアナト基を反応生成物中に与えるような割合で、ヒドロキシル含有成分の一部分をポリイソシアネートと反応させる。フォームを製造するためには、残りのポリオールを添加し、２つの成分を前述したような触媒系及び他の適当な添加剤、例えば発
泡剤、フォーム安定剤、難燃剤などの存在下に反応させる。この発泡剤（例えばハロゲン化低級脂肪族炭化水素）、フォーム安定剤、難燃剤などは、成分の混合に先立って、プレポリマーまたは残りのポリオールのいずれか、或いは双方に添加してよく、これによって反応の完結時に硬質のポリウレタンフォームを生成せしめる。
【００３８】
ウレタン弾性体及びコーティングも、本発明の触媒を使用する本発明に従い、公知の技術によって製造できる。
【００３９】
以下の特別な実施例に関して本発明を更に例示するが、これは例示で示すものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例１】
【００４０】
エナミンの製造
ディーン‐スターク捕集器を備えた１リットルのフラスコに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルの混合物（トリ体８１．５％、テトラ体１６．９％、及びジ体１．６％）２４５．５ｇ、シクロヘキサノン１６０ｇ、及びキシレン８１ｇを入れた。混合物を還流まで加熱し、水をディーン‐スターク捕集器により共沸除去した。すべての水を除去するや、フラスコに６インチのビグロー管を取り付け、反応混合物を最初大気圧で、ヘッド温度１５５℃まで、次いで１０ｍｍＨｇの真空で、９０℃のヘッド温度まで蒸留し、テトラメチル化合物を除去した。
【実施例２】
【００４１】
エナミンの加水分解
重い層の水層を反応フラスコへ戻し且つ軽い有機層を除去せしめる共沸ヘッドを備えた５００ｍｌのフラスコに、前の反応からのフラスコ残物１２０．４ｇと水１２０ｇを仕込んだ。この混合物を還流するまで加熱し、エナミンの加水分解によるシクロヘキサノンを水と形成する共沸物により除去し、次いで水を除去した。
【実施例３】
【００４２】
純粋なＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルの単離
６インチのビグロー蒸留塔を取り付けた蒸留フラスコに、実施例２からの粗反応生成物２３３．２ｇ及びジエチレングリコール１００ｇを入れ、２０ｍｍＨｇの真空で蒸留した。生成物画分は、ガスクロマトグラフィーによると、９８．４％のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルを示し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルは検出されなかった。
【実施例４】
【００４３】
トリメチル体及びテトラメチル体化合物を分離しない蒸留を示す対照例
グッドロー（Ｇｏｏｄｌｏｅ）充填材をつめた３６インチの蒸留塔を備えた蒸留フラスコに、混合したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテル（１７．０％）及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル（８１．３％）の混合物２７９．１９ｇを入れた。この蒸留フラスコを７ｍｍの真空下に７７℃まで加熱した。１５−２の還流比を用いて、塔頂温度６６℃に変化のないが故に１つの留分だけを得た。この留分１５２．０９ｇはＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル８４．５％及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテル１４．２％の組成を有した。
【００４４】
本発明の更なる具体例及び別の具体例は、本記述を鑑みて同業者には明白であろう。従って本記述は、単に例示であると見なすべきであり、本発明を行う方法を同業者に教示す
る目的のためである。また本明細書に示し且つ記述する本発明の表現は例示的具体例と理解すべきである。本明細書に例示且つ記述したものに対して同等の要素及び材料は代替が可能である。またすべて本発明のこの記述の利点を手にした後に同業者にとって明らかであるように、本発明のある特徴は他の特徴を使用することとは無関係に利用することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｔｅｒｔ−アミン基及びｓｅｃ−アミン基を有する第一のアミンを、ジ−ｔｅｒｔ−アミンから分離するに際し、第一のアミン及びジ−ｔｅｒｔ−アミンの混合物をエナミン生成可能なカルボニル化合物と接触させて、カルボニル化合物と第一のアミンとの反応によるエナミンを生成させ、このエナミンをジ−ｔｅｒｔ−アミンから分離し、そして続いてエナミンを第一のアミンに戻すことを含んでなる、第一のアミン及びジ−ｔｅｒｔ−アミンの分離法。
【請求項２】
第一のアミンが式Ａ
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコールであり、Ｒ２は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコールであり、Ｒ３は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコールであり、Ｒ４は水素であり、ｘは２−５の整数であり、そしてｙは２−５の整数である］
のものである、請求項１の方法。
【請求項３】
Ｒ１がＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＨである、請求項２の方法。
【請求項４】
Ｒ２がＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＨである、請求項２の方法。
【請求項５】
Ｒ３がＨ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３である、請求項２の方法。
【請求項６】
Ｒ１がＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＨであり、Ｒ２がＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＨであり、そしてＲ３がＨ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３である、請求項１の方法。
【請求項７】
第一のアミンがＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルであり、そしてジ−ｔｅｒｔ−アミンがＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルである、請求項２の方法。
【請求項８】
エナミンを加水分解により転化する、請求項１の方法。
【請求項９】
カルボニル化合物がケトンまたはアルデヒドである、請求項１の方法。
【請求項１０】
カルボニル化合物が炭素数２−２０のケトンまたはアルデヒドである、請求項１の方法。
【請求項１１】
カルボニル化合物がシクロヘキサノンである、請求項１の方法。
【請求項１２】
ジ−ｔｅｒｔ−アミンが式Ａ
【化２】
［式中、Ｒ１は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコールであり、Ｒ２は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコールであり、Ｒ３は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコールであり、Ｒ４は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコールであり、ｘは２−５の整数であり、そしてｙは２−５の整数である］
のものである、請求項１の方法。
【請求項１３】
転化された第一のアミンを触媒として使用してポリウレタンを製造することを更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１４】
接触中、エナミンが生成するにつれて水を除去する、請求項１の方法。
【請求項１５】
エナミンを蒸留のよりジ−ｔｅｒｔ−アミンから分離する、請求項１の方法。
【請求項１６】
エナミンを第一のアミンへ転化した後に再生されたカルボニル化合物を除去することを更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１７】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルの混合物をエナミン生成可能なカルボニル化合物と接触させて、カルボニル化合物とＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルとの反応によるエナミンを生成せしめ、このエナミンをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルから分離し、そして次いでエナミンを転化してＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルを再生させることを含んでなる、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルから分離する方法。
【請求項１８】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビス（アミノエチル）エーテル−エナミン。
【請求項１９】
エナミンをＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルとシクロヘキサノンから生成させる、請求項１８のエナミン。
【請求項１】
ｔｅｒｔ−アミン基及びｓｅｃ−アミン基を有する第一のアミンを、ジ−ｔｅｒｔ−アミンから分離するに際し、第一のアミン及びジ−ｔｅｒｔ−アミンの混合物をエナミン生成可能なカルボニル化合物と接触させて、カルボニル化合物と第一のアミンとの反応によるエナミンを生成させ、このエナミンをジ−ｔｅｒｔ−アミンから分離し、そして続いてエナミンを第一のアミンに戻すことを含んでなる、第一のアミン及びジ−ｔｅｒｔ−アミンの分離法。
【請求項２】
第一のアミンが式Ａ
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコールであり、Ｒ２は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコールであり、Ｒ３は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコールであり、Ｒ４は水素であり、ｘは２−５の整数であり、そしてｙは２−５の整数である］
のものである、請求項１の方法。
【請求項３】
Ｒ１がＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＨである、請求項２の方法。
【請求項４】
Ｒ２がＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＨである、請求項２の方法。
【請求項５】
Ｒ３がＨ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３である、請求項２の方法。
【請求項６】
Ｒ１がＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＨであり、Ｒ２がＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＨであり、そしてＲ３がＨ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３である、請求項１の方法。
【請求項７】
第一のアミンがＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルであり、そしてジ−ｔｅｒｔ−アミンがＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルである、請求項２の方法。
【請求項８】
エナミンを加水分解により転化する、請求項１の方法。
【請求項９】
カルボニル化合物がケトンまたはアルデヒドである、請求項１の方法。
【請求項１０】
カルボニル化合物が炭素数２−２０のケトンまたはアルデヒドである、請求項１の方法。
【請求項１１】
カルボニル化合物がシクロヘキサノンである、請求項１の方法。
【請求項１２】
ジ−ｔｅｒｔ−アミンが式Ａ
【化２】
［式中、Ｒ１は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコールであり、Ｒ２は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコールであり、Ｒ３は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコールであり、Ｒ４は炭素数１−６のアルキルまたはアルキレンアルコールであり、ｘは２−５の整数であり、そしてｙは２−５の整数である］
のものである、請求項１の方法。
【請求項１３】
転化された第一のアミンを触媒として使用してポリウレタンを製造することを更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１４】
接触中、エナミンが生成するにつれて水を除去する、請求項１の方法。
【請求項１５】
エナミンを蒸留のよりジ−ｔｅｒｔ−アミンから分離する、請求項１の方法。
【請求項１６】
エナミンを第一のアミンへ転化した後に再生されたカルボニル化合物を除去することを更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１７】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルの混合物をエナミン生成可能なカルボニル化合物と接触させて、カルボニル化合物とＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルとの反応によるエナミンを生成せしめ、このエナミンをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルから分離し、そして次いでエナミンを転化してＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルを再生させることを含んでなる、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノエチル）エーテルから分離する方法。
【請求項１８】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビス（アミノエチル）エーテル−エナミン。
【請求項１９】
エナミンをＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルとシクロヘキサノンから生成させる、請求項１８のエナミン。
【公表番号】特表２０１０−５３０４３６（Ｐ２０１０−５３０４３６Ａ）
【公表日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１３３３１（Ｐ２０１０−５１３３３１）
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６６４８８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５７１５１
【国際公開日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（５０９３４４９８４）ハンツマン ペトロケミカル エルエルシー (10)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６６４８８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５７１５１
【国際公開日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（５０９３４４９８４）ハンツマン ペトロケミカル エルエルシー (10)
【Ｆターム（参考）】
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