ポリウレタンフォーム
【課題】本発明の目的は、従来のポリウレタンフォームに対して、機械強度を低下させずに低密度ポリウレタンフォームを提供することである。
【解決手段】原子間力顕微鏡で測定される位相のズレが０〜５０％であるハードセグメントドメインの平均面積が０．００１〜０．０４μｍ２であるポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有することを特徴とするポリウレタンフォームであり、好ましくは該ポリウレタン樹脂（Ｕ）が活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させてなるポリウレタン樹脂であって、（Ａ）が、（Ａ）とフェニルイソシアネートを２５℃キシレン中で（Ａ）の活性水素基／イソシアネート基＝２／１モルで反応させた時の反応速度定数が１．４４〜４０となる活性水素成分（Ａ１）であることである。
【解決手段】原子間力顕微鏡で測定される位相のズレが０〜５０％であるハードセグメントドメインの平均面積が０．００１〜０．０４μｍ２であるポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有することを特徴とするポリウレタンフォームであり、好ましくは該ポリウレタン樹脂（Ｕ）が活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させてなるポリウレタン樹脂であって、（Ａ）が、（Ａ）とフェニルイソシアネートを２５℃キシレン中で（Ａ）の活性水素基／イソシアネート基＝２／１モルで反応させた時の反応速度定数が１．４４〜４０となる活性水素成分（Ａ１）であることである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンフォームに関するものであり、さらに詳しくは軟質ポリウレタンフォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年コストダウンを目的に、ポリウレタンフォームの低密度化、特に軟質ポリウレタンフォームの低密度化が進んでいる。低密度にするとフォームの硬さが低下する。フォームを硬くする一般的な方法としては、ポリマーポリオール等の使用がある（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ポリウレタン樹脂ハンドブック ５６頁、１８０頁 編者：岩田敬治 発行所：日刊工業新聞社 １９８７年９月２５日発行。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリマーポリオールを使用する方法では、フォームは硬くなっても、フォームの機械強度が低下する。
本発明の目的は、従来のポリウレタンフォームに対して、機械強度を低下させずに低密度ポリウレタンフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討の末、本発明に到達した。
すなわち本発明は、原子間力顕微鏡で測定される位相のズレが０〜５０％であるハードセグメントドメインの平均面積が、０．００１〜０．０４μｍ２であるポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有することを特徴とするポリウレタンフォームである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタンフォームは、原子間力顕微鏡で測定した時のドメインの大きさが小さく、低密度ポリウレタンフォームでありながら、高硬度で機械強度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例におけるハードセグメントドメインの画像である。図の下部、色の濃淡で表された帯はカンチレバーの位相のずれの程度を示し、左半分の濃い色の部分が位相のずれ０〜５０％に対応する。この濃い色で示されたドメインがハードセグメントドメインである。
【図２】比較例におけるハードセグメントドメインの画像である。図の見方は図１と同じである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、ポリウレタンフォームのハードセグメントドメインとは原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭ）で測定される位相のズレが０〜５０％であるドメインをいうものとする。ＡＦＭで測定される位相のズレは、フォームのセル壁の樹脂表面をカンチレバーでタップさせ、カンチレバーの位相のズレを測定する。樹脂が硬い部分では位相のズレが小さく、軟らかい部分では位相のズレが大きくなる。ハードセグメントのドメインは、位相のズレが０〜５０％となる部分とした。
位相のズレの測定結果を画像処理すると、上記で定義されるハードセグメントが一定の面積を有するドメインとして表される。この面積を画像処理ソフトを使用してで算出する。本発明のポリウレタンフォームにおいては、ハードセグメントドメインの平均面積が０．００１〜０．０４μｍ２であるという特徴を有する。
上記測定方法で測定できるハードセグメントドメインの平均面積の検出限界値は０．００１μｍ２付近である。また、平均面積が０．０４μｍ２を超えるとフォームの硬さが低下する。ハードセグメントドメインの平均面積は好ましくは０．００５〜０．０４、さらに好ましくは０．００８〜０．０３である。
【０００９】
活性水素成分（Ａ）としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類、２〜８価の多価フェノール類、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、およびリン酸化合物等が挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノールなどの１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；ポリブタジエンアルコール；ひまし油系アルコール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類などの多官能（２〜１００）アルコール等が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
なお、ポリブタジエンアルコールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコ―ル（４）にはホモポリマ―およびコポリマ―（スチレンブタジエンコポリマ―、アクリロニトリルブタジエンコポリマ―等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油系アルコールとしては、ひまし油および変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
【００１０】
アミノ基含有化合物としては、モノもしくはポリアミン類、およびアミノアルコール類があげられる。
モノもしくはポリアミン類としては、具体的には、アンモニア、アルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；ポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルアルコール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物］；シアノエチル化ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）；およびジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
アミノアルコール類としては、アルカノールアミン類、例えばモノ−、ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等）；これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等）、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等）〕；およびこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００１１】
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数１〜２０のカルボン酸が挙げられ、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００１２】
これら活性水素含有化合物（Ａ）のうち好ましいものは、（Ａ）とフェニルイソシアネートを２５℃キシレン中で（Ａ）の活性水素基／イソシアネート基＝２／１モルで反応させた時の反応速度定数が１．４４〜４０となる活性水素成分（Ａ１）である。
（Ａ１）としては水酸基含有化合物またはアミノ基含有化合物が挙げられる。
【００１３】
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類、２〜８価の多価フェノール類の上記に挙げた同じ化合物が挙げられる。
【００１４】
アミノ基含有化合物としては、モノもしくはポリアミン類、およびアミノアルコール類の上記に挙げた同じ化合物があげられる。
【００１５】
（Ａ１）の中で好ましいものは、上記水酸基含有化合物であり、より好ましいものは２〜８価の多価アルコールである。これらの中でも、上記活性水素含有化合物に下記特定の触媒（α）の存在下に後述のアルキレンオキサイド（ＡＯ）を付加させて得られたポリオキシアルキレンアルコールであって、１級ＯＨ化率が４０％以上であるポリオキシアルキレンアルコールが好ましい。例えば下記の（Ａ１１）〜（Ａ１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
（Ａ１１）：炭素数３〜８の１,２−アルキレンオキサイド付加物のみからなるポリオール
（Ａ１２）：炭素数３〜８の１,２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイド付加物であって、付加様式がブロック付加であるポリオール
【００１６】
ここで、１級ＯＨ化率とは、一般式（１）で示されるポリオキシアルキレンアルコールの末端１級水酸基について、下記に記載するＮＭＲ法で測定される物性値を言うものとする。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（Ａ１１）としては多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させてなり、アルキレンオキサイドとしては炭素数３〜８のものが好ましく、具体例としては、１，２−プロピレンオキシド（以下ＰＯと略称する。）、１，２−、１，３−、１，４−、および２，３−ブチレンオキサイド、並びにスチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＰＯである。
多価アルコールへのアルキレンオキサイドの付加モル数は、活性水素１モルに対して好ましくは０．５〜３００モル、より好ましくは０．７〜２５０モル、特に好ましくは１〜１６０モルである。
アルキレンオキサイドの付加は、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００１９】
（Ａ１２）としては多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させてなり、アルキレンオキサイドとしては炭素数１〜８のものが好ましく、具体例としては、エチレンオキシド（以下ＥＯと略称する。）、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−、および２，３−ブチレンオキサイド、並びにスチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
アルキレンオキサイドのブロック付加は、好ましくは炭素数３〜８のアルキレンオキサイドを付加した後に、ＥＯをブロック付加する。
多価アルコールへのアルキレンオキサイドの付加モル数は、活性水素１モルに対して好ましくは０．５〜３００モル、より好ましくは０．７〜２５０モル、特に好ましくは１〜１６０モルである。
【００２０】
末端１級ＯＨ化率が４０％以上のポリオキシアルキレンアルコールを得る方法としては、例えば、前記活性水素化合物に、従来のポリオールの製造方法に通常用いるアルカリ触媒（アルカリ金属の水酸化物等）の存在下で少なくともＥＯを含むＡＯを付加させ触媒を除去して得る方法、または特定の触媒（α）の存在下で、さらに炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させることにより得られる。
【００２１】
上記特定の触媒（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００２２】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、および必要によりその他の添加剤（Ｆ）の存在下に反応させてポリウレタンフォームを形成させる。
【００２３】
本発明におけるポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用されるものは全て使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよび／またはそれらの変性物（これらをＭＤＩ系イソシアネートと総称する）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＴＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、および粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、とくにＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートで、これらか選ばれる１種以上を用いることができる。
【００２６】
本発明における触媒（Ｃ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エ−テル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン等の三級アミンおよびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等のカルボン酸金属塩等の有機金属化合物が挙げられる。
（Ｃ）の使用量（純分）は、活性水素成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは０．０５〜５部、さらに好ましくは０．１〜４部である。
【００２７】
本発明における整泡剤（Ｄ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤〔例えば、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等〕、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤〔例えば、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製の「Ｌ−５４０」、「Ｌ−５２０」、「Ｌ−５３０９」、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＺ−１３１１」、「ＳＺ−１１４２」、「ＳＦ−２９７２」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等〕等のシリコーン整泡剤が挙げられる。（Ｆ）の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは３部以下、さらに好ましくは２部以下である。
【００２８】
本発明における発泡剤（Ｅ）としては、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。水の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００重量部（以下重量部は単に部と略記する。）に対して好ましくは０．１〜１０部である。下限はさらに好ましくは０．２部、とくに好ましくは０．５部であり、上限はさらに好ましくは７部、とくに好ましくは６部である。０．１部以上であると低密度のフォームが得られ、１０部以下であると発泡安定性に優れたフォームが得られる。
【００２９】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００部当たり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。
【００３０】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００部当たり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
【００３１】
その他の添加剤（Ｆ）として、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等）、接着剤（変性カプロラクトンポリオール等）等の公知の添加剤が挙げられる。活性水素成分（Ａ）１００部に対するこれらの添加剤（Ｆ）の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１部〜０．５部である。接着剤は好ましくは５部以下、さらに好ましくは０．５〜３部である。また、（Ｆ）の合計使用量は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは０．０１〜５部である。
【００３２】
本発明のポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数〔（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００〕（インデックス）は、好ましくは６５〜１３０，さらに好ましくは７０〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。イソシアネート指数が６５以上であるとフォーム硬さが良好であり、１２５以下であるとフォームのキュア時間を短縮できる。
【００３３】
本発明の方法で得られた軟質ポリウレタンフォームは、クッション性に優れることから幅広い用途に用いられるが、特に家具用クッション材として好適に使用される。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例および比較例中において、部および％は、特にことわりのないかぎり、それぞれ重量部および重量％を示す。
【００３５】
実施例および比較例における原料は次の通りである。（以下、ＥＯ単位とは、オキシエチレン単位を意味する。）
製造例１［活性水素成分（Ａ１１−１）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレスオートクレーブでグリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として反応温度６５〜７５℃でＰＯ７２．６モルを付加し、水を加えて１０５℃〜１１０℃で４時間常圧留去した後、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧留去し活性水素成分（Ａ１１−１）を得た（詳細は特開２００６−０６３３４４号公報の実施例を参照）。水酸基価＝５６．１、１級ＯＨ化率＝７０％。
【００３６】
製造例２［活性水素成分（Ａ１２−１）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレスオートクレーブでグリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として反応温度６５〜７５℃でＰＯ４２．４モルを付加し、水を加えて１０５℃〜１１０℃で４時間常圧留去した後、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧留去した。水蒸気の通入を停止した後、水酸化カリウムを加えて、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水した。引き続き、反応温度を１２５℃〜１３０℃に保つように制御しながらＥＯ１０．２モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して活性水素成分（Ａ１２−１）を得た（詳細は特開２００６−０６３３４４号公報の実施例を参照）。水酸基価＝５６．１、ＥＯ単位の含有量＝１５．０％、１級ＯＨ化率＝８６％。
【００３７】
製造例３［活性水素成分（Ａ１２−２）の製造］
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、反応温度１２５℃〜１３０℃でＰＯ３９．８モル付加し、その後、ＥＯ１３．６モルを段階的にブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して活性水素成分（Ａ１２−２）を得た。水酸基価＝５６．１、ＥＯ含有量＝２０．０ｗｔ％、１級ＯＨ化率＝７５％
【００３８】
製造例４［活性水素成分（ａ−１）の製造］
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、反応温度１２５℃〜１３０℃でＰＯ５０．１モル付加し、その後、常法により水酸化カリウムを除去して活性水素成分（ａ−４）を得た。水酸基価＝５６．１、１級ＯＨ化率＝２％。
イソシアネートＢ：ＴＤＩ、ＮＣＯ％＝４８．３（日本ポリウレタン（株）製「コロネート Ｔ−８０」）
触媒（Ｃ−１）：オクチル酸錫〔日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」〕
触媒（Ｃ−２）：ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソ−（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」〕
整泡剤（Ｄ−１）：東レ・ダウコーニング製「ＳＺ−１１４２」
整泡剤（Ｄ−２）：モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製「Ｌ−５４０」
発泡剤Ｅ：水
ポリマーポリオール（Ｆ）：グリセリンＰＯ付加物（ａ−１）中でアクリロニトリルを通常の方法で重合させて、ポリマーポリオール（Ｆ）（重合体含量２０％）を得た。
【００３９】
表１に示した発泡処方に従って、以下のようにポリウレタンスラブフォームを発泡し、２５℃一昼夜放置後２２ｃｍ×２２ｃｍ×５ｃｍに切断してフォーム硬さを測定した。又、表１に示した諸物性を以下の測定条件で測定し、結果を表１に示した。
【００４０】
（発泡条件）
発泡を行う箱の寸法：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
箱の材質：木材
ミキシング方法：ハンドミキシング
ミキシング時間：６秒
撹拌羽根回転数：５０００回転／分
原料温度：２５±１℃
【００４１】
フォーム物性の測定方法および単位を以下に示す。
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
伸び：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
【００４２】
【表１】
【００４３】
原子間力顕微鏡によるハードセグメントドメインの平均面積の測定方法は以下の条件で測定した。
（試料調整方法）
サンプル台に乗る大きさに、ウレタンフォームをカットし、両面テープでサンプル台に固定する。
（測定条件）
測定機器：原子間力顕微鏡ＳＰＩ４０００ Ｎａｎｏ Ｎａｖｉ Ｓｔａｔｉｏｎ(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)
カンチレバー種類：ＯＭＣＬ−ＡＣ１６０ＴＳ−Ｃ２
測定ユニット：Ｅ−ｓｗｅｅｐ
走査モード：位相像
（平均面積の測定方法）
原子間力顕微鏡で測定した画像を以下のソフトを使用して、画像解析した。
測定ソフト：ＷｉｎＲＯＯＦ（ＭＩＴＡＮＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）
【００４４】
活性水素成分（Ａ）の反応速度定数の測定方法
キシレン中で活性水素基／イソシアネート基＝２／１となるように活性水素成分とフェニルイソシアネートを２５℃で混合し、混合時をｔ＝０とする。混合物２〜３ｇを経時的にサンプリングして、ジブチルアミン−ＴＨＦ溶液１０ｍｌ（ジブチルアミン３．２３ｇをＴＨＦで希釈して２５０ｍｌとした溶液）とＴＨＦ２０ｍｌの混合溶液に加えて攪拌し、次いで、このものにＴＨＦ５０ｍｌと指示薬のブロモフェノールブルー溶液（ブロモフェノールブルー０．５ｇをメタノール中で５０ｍｌとした溶液）を加えて、０．１モル／Ｌ（リットル）の塩酸で未消費のジブチルアミンを滴定した。この滴定値とブランク実験の滴定値との差より反応液中に残存するイソシアネート基（モル数）を求めた後、以下の式（１）にて反応速度定数Ｋを求めた。
ブランク実験はキシレン中に２５℃でフェニルイソシアネートのみを入れて撹拌した後、２〜３ｇサンプリングし、上記と同様の方法で残存するイソシアネート基（モル数）を求めた。
（イソシアネート基濃度を求める式）
イソシアネート基濃度（モル／ｇ）＝｛０．００１−０．１×（塩酸の滴定量(L)）｝／（サンプル採取量）（ｇ）
【００４５】
Ｋｔ＝ｘ／ａ（ａ−ｘ） （１）
Ｋ：反応速度＝Ｋ［イソシアネート基濃度］［活性水素成分の水酸基濃度］としたときの反応速度定数
ｔ：反応時間
ａ：イソシアネート基の初濃度（モル／ｇ；イソシアネート基の定量により測定されるブランク実験時の反応液１ｇ当たりの消費ジブチルアミンモル数）
ａ−ｘ：時間ｔ後のイソシアネート基の濃度（モル／ｇ；イソシアネート基の定量より測定される時間ｔ後の反応液１ｇ当たりの消費ジブチルアミンモル数）
ｘ：時間ｔ後の消費イソシアネート基の濃度（モル／ｇ）
【００４６】
１級ＯＨ化率の測定方法
末端水酸基の１級ＯＨ化率は、以下のように予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により算出する。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの 1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００４７】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式〔２〕により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００ 〔２〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００４８】
表１において、実施例１〜３のポリウレタンフォームはコア密度が低く、ハードセグメントドメインの平均面積が０．０４μｍ２を超える比較例１のフォームより硬く、機械物性に優れる。また、ポリマーポリオールを使用したフォームである比較例２のフォームは硬いが、実施例１〜３のフォームより機械物性に劣っていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のポリウレタンフォームは、ソファー等の軟質ポリウレタンフォームの用途で好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンフォームに関するものであり、さらに詳しくは軟質ポリウレタンフォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年コストダウンを目的に、ポリウレタンフォームの低密度化、特に軟質ポリウレタンフォームの低密度化が進んでいる。低密度にするとフォームの硬さが低下する。フォームを硬くする一般的な方法としては、ポリマーポリオール等の使用がある（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ポリウレタン樹脂ハンドブック ５６頁、１８０頁 編者：岩田敬治 発行所：日刊工業新聞社 １９８７年９月２５日発行。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリマーポリオールを使用する方法では、フォームは硬くなっても、フォームの機械強度が低下する。
本発明の目的は、従来のポリウレタンフォームに対して、機械強度を低下させずに低密度ポリウレタンフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討の末、本発明に到達した。
すなわち本発明は、原子間力顕微鏡で測定される位相のズレが０〜５０％であるハードセグメントドメインの平均面積が、０．００１〜０．０４μｍ２であるポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有することを特徴とするポリウレタンフォームである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタンフォームは、原子間力顕微鏡で測定した時のドメインの大きさが小さく、低密度ポリウレタンフォームでありながら、高硬度で機械強度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例におけるハードセグメントドメインの画像である。図の下部、色の濃淡で表された帯はカンチレバーの位相のずれの程度を示し、左半分の濃い色の部分が位相のずれ０〜５０％に対応する。この濃い色で示されたドメインがハードセグメントドメインである。
【図２】比較例におけるハードセグメントドメインの画像である。図の見方は図１と同じである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、ポリウレタンフォームのハードセグメントドメインとは原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭ）で測定される位相のズレが０〜５０％であるドメインをいうものとする。ＡＦＭで測定される位相のズレは、フォームのセル壁の樹脂表面をカンチレバーでタップさせ、カンチレバーの位相のズレを測定する。樹脂が硬い部分では位相のズレが小さく、軟らかい部分では位相のズレが大きくなる。ハードセグメントのドメインは、位相のズレが０〜５０％となる部分とした。
位相のズレの測定結果を画像処理すると、上記で定義されるハードセグメントが一定の面積を有するドメインとして表される。この面積を画像処理ソフトを使用してで算出する。本発明のポリウレタンフォームにおいては、ハードセグメントドメインの平均面積が０．００１〜０．０４μｍ２であるという特徴を有する。
上記測定方法で測定できるハードセグメントドメインの平均面積の検出限界値は０．００１μｍ２付近である。また、平均面積が０．０４μｍ２を超えるとフォームの硬さが低下する。ハードセグメントドメインの平均面積は好ましくは０．００５〜０．０４、さらに好ましくは０．００８〜０．０３である。
【０００９】
活性水素成分（Ａ）としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類、２〜８価の多価フェノール類、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、およびリン酸化合物等が挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノールなどの１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；ポリブタジエンアルコール；ひまし油系アルコール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類などの多官能（２〜１００）アルコール等が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
なお、ポリブタジエンアルコールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコ―ル（４）にはホモポリマ―およびコポリマ―（スチレンブタジエンコポリマ―、アクリロニトリルブタジエンコポリマ―等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油系アルコールとしては、ひまし油および変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
【００１０】
アミノ基含有化合物としては、モノもしくはポリアミン類、およびアミノアルコール類があげられる。
モノもしくはポリアミン類としては、具体的には、アンモニア、アルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；ポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルアルコール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物］；シアノエチル化ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）；およびジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
アミノアルコール類としては、アルカノールアミン類、例えばモノ−、ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等）；これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等）、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等）〕；およびこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００１１】
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数１〜２０のカルボン酸が挙げられ、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００１２】
これら活性水素含有化合物（Ａ）のうち好ましいものは、（Ａ）とフェニルイソシアネートを２５℃キシレン中で（Ａ）の活性水素基／イソシアネート基＝２／１モルで反応させた時の反応速度定数が１．４４〜４０となる活性水素成分（Ａ１）である。
（Ａ１）としては水酸基含有化合物またはアミノ基含有化合物が挙げられる。
【００１３】
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類、２〜８価の多価フェノール類の上記に挙げた同じ化合物が挙げられる。
【００１４】
アミノ基含有化合物としては、モノもしくはポリアミン類、およびアミノアルコール類の上記に挙げた同じ化合物があげられる。
【００１５】
（Ａ１）の中で好ましいものは、上記水酸基含有化合物であり、より好ましいものは２〜８価の多価アルコールである。これらの中でも、上記活性水素含有化合物に下記特定の触媒（α）の存在下に後述のアルキレンオキサイド（ＡＯ）を付加させて得られたポリオキシアルキレンアルコールであって、１級ＯＨ化率が４０％以上であるポリオキシアルキレンアルコールが好ましい。例えば下記の（Ａ１１）〜（Ａ１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
（Ａ１１）：炭素数３〜８の１,２−アルキレンオキサイド付加物のみからなるポリオール
（Ａ１２）：炭素数３〜８の１,２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイド付加物であって、付加様式がブロック付加であるポリオール
【００１６】
ここで、１級ＯＨ化率とは、一般式（１）で示されるポリオキシアルキレンアルコールの末端１級水酸基について、下記に記載するＮＭＲ法で測定される物性値を言うものとする。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（Ａ１１）としては多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させてなり、アルキレンオキサイドとしては炭素数３〜８のものが好ましく、具体例としては、１，２−プロピレンオキシド（以下ＰＯと略称する。）、１，２−、１，３−、１，４−、および２，３−ブチレンオキサイド、並びにスチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＰＯである。
多価アルコールへのアルキレンオキサイドの付加モル数は、活性水素１モルに対して好ましくは０．５〜３００モル、より好ましくは０．７〜２５０モル、特に好ましくは１〜１６０モルである。
アルキレンオキサイドの付加は、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００１９】
（Ａ１２）としては多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させてなり、アルキレンオキサイドとしては炭素数１〜８のものが好ましく、具体例としては、エチレンオキシド（以下ＥＯと略称する。）、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−、および２，３−ブチレンオキサイド、並びにスチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
アルキレンオキサイドのブロック付加は、好ましくは炭素数３〜８のアルキレンオキサイドを付加した後に、ＥＯをブロック付加する。
多価アルコールへのアルキレンオキサイドの付加モル数は、活性水素１モルに対して好ましくは０．５〜３００モル、より好ましくは０．７〜２５０モル、特に好ましくは１〜１６０モルである。
【００２０】
末端１級ＯＨ化率が４０％以上のポリオキシアルキレンアルコールを得る方法としては、例えば、前記活性水素化合物に、従来のポリオールの製造方法に通常用いるアルカリ触媒（アルカリ金属の水酸化物等）の存在下で少なくともＥＯを含むＡＯを付加させ触媒を除去して得る方法、または特定の触媒（α）の存在下で、さらに炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させることにより得られる。
【００２１】
上記特定の触媒（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００２２】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、および必要によりその他の添加剤（Ｆ）の存在下に反応させてポリウレタンフォームを形成させる。
【００２３】
本発明におけるポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用されるものは全て使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよび／またはそれらの変性物（これらをＭＤＩ系イソシアネートと総称する）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＴＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、および粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、とくにＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートで、これらか選ばれる１種以上を用いることができる。
【００２６】
本発明における触媒（Ｃ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エ−テル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン等の三級アミンおよびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等のカルボン酸金属塩等の有機金属化合物が挙げられる。
（Ｃ）の使用量（純分）は、活性水素成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは０．０５〜５部、さらに好ましくは０．１〜４部である。
【００２７】
本発明における整泡剤（Ｄ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤〔例えば、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等〕、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤〔例えば、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製の「Ｌ−５４０」、「Ｌ−５２０」、「Ｌ−５３０９」、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＺ−１３１１」、「ＳＺ−１１４２」、「ＳＦ−２９７２」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等〕等のシリコーン整泡剤が挙げられる。（Ｆ）の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは３部以下、さらに好ましくは２部以下である。
【００２８】
本発明における発泡剤（Ｅ）としては、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。水の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００重量部（以下重量部は単に部と略記する。）に対して好ましくは０．１〜１０部である。下限はさらに好ましくは０．２部、とくに好ましくは０．５部であり、上限はさらに好ましくは７部、とくに好ましくは６部である。０．１部以上であると低密度のフォームが得られ、１０部以下であると発泡安定性に優れたフォームが得られる。
【００２９】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００部当たり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。
【００３０】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００部当たり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
【００３１】
その他の添加剤（Ｆ）として、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等）、接着剤（変性カプロラクトンポリオール等）等の公知の添加剤が挙げられる。活性水素成分（Ａ）１００部に対するこれらの添加剤（Ｆ）の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１部〜０．５部である。接着剤は好ましくは５部以下、さらに好ましくは０．５〜３部である。また、（Ｆ）の合計使用量は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは０．０１〜５部である。
【００３２】
本発明のポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数〔（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００〕（インデックス）は、好ましくは６５〜１３０，さらに好ましくは７０〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。イソシアネート指数が６５以上であるとフォーム硬さが良好であり、１２５以下であるとフォームのキュア時間を短縮できる。
【００３３】
本発明の方法で得られた軟質ポリウレタンフォームは、クッション性に優れることから幅広い用途に用いられるが、特に家具用クッション材として好適に使用される。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例および比較例中において、部および％は、特にことわりのないかぎり、それぞれ重量部および重量％を示す。
【００３５】
実施例および比較例における原料は次の通りである。（以下、ＥＯ単位とは、オキシエチレン単位を意味する。）
製造例１［活性水素成分（Ａ１１−１）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレスオートクレーブでグリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として反応温度６５〜７５℃でＰＯ７２．６モルを付加し、水を加えて１０５℃〜１１０℃で４時間常圧留去した後、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧留去し活性水素成分（Ａ１１−１）を得た（詳細は特開２００６−０６３３４４号公報の実施例を参照）。水酸基価＝５６．１、１級ＯＨ化率＝７０％。
【００３６】
製造例２［活性水素成分（Ａ１２−１）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレスオートクレーブでグリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として反応温度６５〜７５℃でＰＯ４２．４モルを付加し、水を加えて１０５℃〜１１０℃で４時間常圧留去した後、温度を９０〜１００℃、圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保って、連続的に水蒸気を通入しながら５時間減圧留去した。水蒸気の通入を停止した後、水酸化カリウムを加えて、さらに３時間、温度を１３０℃まで上げ、圧力を５０ｔｏｒｒ以下に保って脱水した。引き続き、反応温度を１２５℃〜１３０℃に保つように制御しながらＥＯ１０．２モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して活性水素成分（Ａ１２−１）を得た（詳細は特開２００６−０６３３４４号公報の実施例を参照）。水酸基価＝５６．１、ＥＯ単位の含有量＝１５．０％、１級ＯＨ化率＝８６％。
【００３７】
製造例３［活性水素成分（Ａ１２−２）の製造］
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、反応温度１２５℃〜１３０℃でＰＯ３９．８モル付加し、その後、ＥＯ１３．６モルを段階的にブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して活性水素成分（Ａ１２−２）を得た。水酸基価＝５６．１、ＥＯ含有量＝２０．０ｗｔ％、１級ＯＨ化率＝７５％
【００３８】
製造例４［活性水素成分（ａ−１）の製造］
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、反応温度１２５℃〜１３０℃でＰＯ５０．１モル付加し、その後、常法により水酸化カリウムを除去して活性水素成分（ａ−４）を得た。水酸基価＝５６．１、１級ＯＨ化率＝２％。
イソシアネートＢ：ＴＤＩ、ＮＣＯ％＝４８．３（日本ポリウレタン（株）製「コロネート Ｔ−８０」）
触媒（Ｃ−１）：オクチル酸錫〔日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」〕
触媒（Ｃ−２）：ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソ−（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」〕
整泡剤（Ｄ−１）：東レ・ダウコーニング製「ＳＺ−１１４２」
整泡剤（Ｄ−２）：モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製「Ｌ−５４０」
発泡剤Ｅ：水
ポリマーポリオール（Ｆ）：グリセリンＰＯ付加物（ａ−１）中でアクリロニトリルを通常の方法で重合させて、ポリマーポリオール（Ｆ）（重合体含量２０％）を得た。
【００３９】
表１に示した発泡処方に従って、以下のようにポリウレタンスラブフォームを発泡し、２５℃一昼夜放置後２２ｃｍ×２２ｃｍ×５ｃｍに切断してフォーム硬さを測定した。又、表１に示した諸物性を以下の測定条件で測定し、結果を表１に示した。
【００４０】
（発泡条件）
発泡を行う箱の寸法：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
箱の材質：木材
ミキシング方法：ハンドミキシング
ミキシング時間：６秒
撹拌羽根回転数：５０００回転／分
原料温度：２５±１℃
【００４１】
フォーム物性の測定方法および単位を以下に示す。
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
伸び：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
【００４２】
【表１】
【００４３】
原子間力顕微鏡によるハードセグメントドメインの平均面積の測定方法は以下の条件で測定した。
（試料調整方法）
サンプル台に乗る大きさに、ウレタンフォームをカットし、両面テープでサンプル台に固定する。
（測定条件）
測定機器：原子間力顕微鏡ＳＰＩ４０００ Ｎａｎｏ Ｎａｖｉ Ｓｔａｔｉｏｎ(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)
カンチレバー種類：ＯＭＣＬ−ＡＣ１６０ＴＳ−Ｃ２
測定ユニット：Ｅ−ｓｗｅｅｐ
走査モード：位相像
（平均面積の測定方法）
原子間力顕微鏡で測定した画像を以下のソフトを使用して、画像解析した。
測定ソフト：ＷｉｎＲＯＯＦ（ＭＩＴＡＮＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）
【００４４】
活性水素成分（Ａ）の反応速度定数の測定方法
キシレン中で活性水素基／イソシアネート基＝２／１となるように活性水素成分とフェニルイソシアネートを２５℃で混合し、混合時をｔ＝０とする。混合物２〜３ｇを経時的にサンプリングして、ジブチルアミン−ＴＨＦ溶液１０ｍｌ（ジブチルアミン３．２３ｇをＴＨＦで希釈して２５０ｍｌとした溶液）とＴＨＦ２０ｍｌの混合溶液に加えて攪拌し、次いで、このものにＴＨＦ５０ｍｌと指示薬のブロモフェノールブルー溶液（ブロモフェノールブルー０．５ｇをメタノール中で５０ｍｌとした溶液）を加えて、０．１モル／Ｌ（リットル）の塩酸で未消費のジブチルアミンを滴定した。この滴定値とブランク実験の滴定値との差より反応液中に残存するイソシアネート基（モル数）を求めた後、以下の式（１）にて反応速度定数Ｋを求めた。
ブランク実験はキシレン中に２５℃でフェニルイソシアネートのみを入れて撹拌した後、２〜３ｇサンプリングし、上記と同様の方法で残存するイソシアネート基（モル数）を求めた。
（イソシアネート基濃度を求める式）
イソシアネート基濃度（モル／ｇ）＝｛０．００１−０．１×（塩酸の滴定量(L)）｝／（サンプル採取量）（ｇ）
【００４５】
Ｋｔ＝ｘ／ａ（ａ−ｘ） （１）
Ｋ：反応速度＝Ｋ［イソシアネート基濃度］［活性水素成分の水酸基濃度］としたときの反応速度定数
ｔ：反応時間
ａ：イソシアネート基の初濃度（モル／ｇ；イソシアネート基の定量により測定されるブランク実験時の反応液１ｇ当たりの消費ジブチルアミンモル数）
ａ−ｘ：時間ｔ後のイソシアネート基の濃度（モル／ｇ；イソシアネート基の定量より測定される時間ｔ後の反応液１ｇ当たりの消費ジブチルアミンモル数）
ｘ：時間ｔ後の消費イソシアネート基の濃度（モル／ｇ）
【００４６】
１級ＯＨ化率の測定方法
末端水酸基の１級ＯＨ化率は、以下のように予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により算出する。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの 1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００４７】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式〔２〕により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００ 〔２〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００４８】
表１において、実施例１〜３のポリウレタンフォームはコア密度が低く、ハードセグメントドメインの平均面積が０．０４μｍ２を超える比較例１のフォームより硬く、機械物性に優れる。また、ポリマーポリオールを使用したフォームである比較例２のフォームは硬いが、実施例１〜３のフォームより機械物性に劣っていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のポリウレタンフォームは、ソファー等の軟質ポリウレタンフォームの用途で好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子間力顕微鏡で測定される位相のズレが０〜５０％であるハードセグメントドメインの平均面積が０．００１〜０．０４μｍ２であるポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）が活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させてなるポリウレタン樹脂であって、（Ａ）が、（Ａ）とフェニルイソシアネートを２５℃キシレン中で（Ａ）の活性水素基／イソシアネート基＝２／１モルで反応させた時の反応速度定数が１．４４〜４０となる活性水素成分（Ａ１）である請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３】
活性水素成分（Ａ）が、一般式（１）で示される末端１級水酸基を有するポリオールであって、末端１級水酸基化率が４０％以上であり、下記の（Ａ１）〜（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
（Ａ１）：炭素数３〜８の１,２−アルキレンオキサイド付加物のみからなるポリオール
（Ａ２）：炭素数３〜８の１,２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイド付加物であって、付加様式がブロック付加であるポリオール
【化１】
【請求項１】
原子間力顕微鏡で測定される位相のズレが０〜５０％であるハードセグメントドメインの平均面積が０．００１〜０．０４μｍ２であるポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）が活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させてなるポリウレタン樹脂であって、（Ａ）が、（Ａ）とフェニルイソシアネートを２５℃キシレン中で（Ａ）の活性水素基／イソシアネート基＝２／１モルで反応させた時の反応速度定数が１．４４〜４０となる活性水素成分（Ａ１）である請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３】
活性水素成分（Ａ）が、一般式（１）で示される末端１級水酸基を有するポリオールであって、末端１級水酸基化率が４０％以上であり、下記の（Ａ１）〜（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
（Ａ１）：炭素数３〜８の１,２−アルキレンオキサイド付加物のみからなるポリオール
（Ａ２）：炭素数３〜８の１,２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイド付加物であって、付加様式がブロック付加であるポリオール
【化１】
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２０９２００（Ｐ２０１０−２０９２００Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５６０８５（Ｐ２００９−５６０８５）
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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