ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法
【課題】低温での硬化性に優れ、かつ環境的負荷の高い重金属を含まない触媒を用いたポリウレタン樹脂の製造方法の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で示される化合物をポリウレタン樹脂製造用触媒として用いる。 Ｚｒ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４） （１）［式（１）中、Ｌ１〜Ｌ４は各々独立して、下記（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）であって、Ｌ１〜Ｌ４のうち、少なくとも１つは（Ａ）であり、少なくとも１つは（Ｃ）である。］（Ａ）一般式（２）で示される特定のβ−ジケトネート配位子。
（Ｂ）一般式（２）又はアリロキシ基を含有する特定のβ−ジケトネート配位子。（Ｃ）特定のアリロキシ基。
【解決手段】下記一般式（１）で示される化合物をポリウレタン樹脂製造用触媒として用いる。 Ｚｒ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４） （１）［式（１）中、Ｌ１〜Ｌ４は各々独立して、下記（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）であって、Ｌ１〜Ｌ４のうち、少なくとも１つは（Ａ）であり、少なくとも１つは（Ｃ）である。］（Ａ）一般式（２）で示される特定のβ−ジケトネート配位子。
（Ｂ）一般式（２）又はアリロキシ基を含有する特定のβ−ジケトネート配位子。（Ｃ）特定のアリロキシ基。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂の製造に有用な触媒に関する。また本発明は、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び／又はウレタンプレポリマーとを、前記触媒及び必要に応じて溶剤、希釈剤、顔料、架橋剤等の存在下に反応させ、ポリウレタン樹脂を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネートを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の添加剤の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂は、基材との密着性、可とう性、耐候性に優れるため、自動車、建築、家電、重防食、プラスチック塗料、接着剤等の用途に広く使用されている。ポリウレタン樹脂製造用触媒としては、第３級アミン類や金属触媒が使用されているが、第３級アミン類は、ポリオールと有機ポリイソシアネートからウレタン結合を生成する反応を促進すると同時に、水と有機ポリイソシアネートとの反応を促進し、炭酸ガスを発生させる作用も有しているため、通常発泡ウレタン用途に使用される。一方、金属触媒は主にウレタン化反応を促進するため、非発泡ウレタン分野に使用される。また、第３級アミン類ではほとんど反応を促進できない脂肪族イソシアネートとポリオールの反応に対して、高い活性を有しているため、本用途では金属触媒が使用される。金属触媒としては、その活性の高さから、ジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬと称する場合がある。）やスタナスオクトエート等の有機スズ触媒が多用されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、これらの有機スズ触媒は毒性が高く、また、ＤＢＴＤＬ中には環境ホルモンとしての有害性が指摘されているトリブチルスズが不純物として残留することが問題となっている。スズ以外の金属触媒として、鉛、水銀、ビスマス等の化合物もウレタン化反応を促進することが知られているが、これらの重金属化合物も毒性が高いため、有機スズ化合物と同様に使用が控えられる傾向がある。
【０００３】
非重金属触媒としては、チタニウム、鉄、銅、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属のアセチルアセトナート錯体がウレタン化活性を有することが古くから知られている。近年、環境意識の高まりから、重金属触媒を代替できる低毒性の触媒が望まれており、なかでもチタニウム／ジルコニウム化合物の高いウレタン化活性が注目され、新規な触媒の開発が活発化している。
炭素数が７以上のβ−ジケトネート配位子を含むジルコニウムのテトラジケトネート錯体をウレタン触媒として用いることで、反応性の改良が試みられている（例えば、特許文献１参照）。β−ジケトネート配位子を含む混合錯体としては、特定のβ―ジケトネート配位子、アルコキシド基又はカルボキシレート基を組み合わせたチタニウム／ジルコニウム化合物が遅延性のウレタン触媒として有用であることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
また、触媒組成物としては、ジルコニウムジケトネート錯体と特定のアミン化合物を組み合わせることにより、高活性な触媒が得られることが報告されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、これらの触媒は重金属触媒と比較すると硬化性が十分に高くないため、代替触媒として用いるのは難しいのが現状である。例えば、ウレタン系のエラストマーや封止剤の硬化触媒として使用すると、特に低温領域では長い硬化時間を要し、樹脂硬度も十分に高くないという問題があった。また、ウレタンコーティング用途では、長い乾燥時間を要するという問題があった。
【０００４】
【非特許文献１】横山哲夫著「ポリウレタンの構造・物性と高機能化及び応用展開」技術情報協会出版、１９９８年発行、第３２５頁
【特許文献１】特表２００１−５２４１４２公報
【特許文献２】国際特許公開２００４／０４４０２７号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−３００４３０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
重金属触媒を含む従来のウレタン製造用金属触媒は、加熱した場合には比較的高い活性を示すが、室温付近又はこれ以下の低温領域では十分な活性を有していない。このため、コーティング、シーラント等の用途で有機ポリイソシアネートとポリオールの２成分を非加熱で反応させようとする場合、長い硬化時間を要し、樹脂硬度も十分に高くないという問題があった。硬化速度を速めるために触媒の添加量を増加させると、残留した触媒によってウレタン樹脂が劣化しやすくなり、また重金属触媒を用いた場合、樹脂そのものの毒性が高まる危険性があった。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、少量の添加であっても低温領域でのウレタン化硬化性に優れ、なおかつ環境的負荷の高い重金属を使用しないポリウレタン樹脂製造用触媒を提供すること、及びこの触媒を用いることにより重金属触媒の使用量を大幅に低減することのできるポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記の事情に鑑み、新規なポリウレタン樹脂製造用触媒について鋭意検討した結果、特定のβ−ジケトネート配位子及びアリロキシ基からなるジルコニウム化合物が前記課題を解決するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、以下に示すとおりの、ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法である。
【０００９】
＜１＞下記一般式（１）で示されるポリウレタン樹脂製造用触媒。
【００１０】
Ｚｒ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４） （１）
［上記一般式（１）中、Ｌ１〜Ｌ４は各々独立して、
（Ａ）下記一般式（２）で示されるβ−ジケトネート配位子、
【００１１】
【化１】
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ３は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表し、かつＲ１とＲ３に含まれる炭素数の合計が３以上である。また、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を表す。）
（Ｂ）下記一般式（３）若しくは下記一般式（４）で示されるβ−ジケトネート配位子、
【００１２】
【化２】
（上記一般式（３）中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を表す。）
【００１３】
【化３】
（上記一般式（４）中、Ｒ５はＲ８又は−ＯＲ８（ここで，Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。）を表し、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。また、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を表す。）
又は（Ｃ）下記一般式（５）で示されるアリロキシ基
−ＯＲ９ （５）
（上記一般式（５）中、Ｒ９は炭素数６〜１８のアリール基を表す。）
を表す。ただし、Ｌ１〜Ｌ４のうち、少なくとも１つは（Ａ）上記一般式（２）で表されるβ−ジケトネート配位子であり、かつＬ１〜Ｌ４のうち、少なくとも１つは（Ｃ）上記一般式（４）で表されるアリロキシ基である。］
＜２＞（Ａ）上記一般式（２）で示されるβ−ジケトネート配位子が、１−フェニル−１，３−ブタンジオネート、３，５−ヘプタンジオネート及び６−メチル−２，４−ヘプタンジオネートからなる群より選ばれることを特徴とする上記＜１＞に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒
＜３＞（Ｃ）上記一般式（５）で示されるアリロキシ基が、フェノレート、２−メチルフェノレート、３−メチルフェノレート、４−メチルフェノレート、２−メトキシフェノレート、３−メトキシフェノレート、４−メトキシフェノレート、１−ナフトラート及び２−ナフトラートからなる群より選ばれることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒
＜４＞ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、上記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【００１４】
＜５＞ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、上記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒及び添加剤の存在下、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【００１５】
＜６＞有機ポリイソシアネートが脂肪族イソシアネートであることを特徴とする上記＜４＞又は＜５＞に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【００１６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明のウレタン樹脂製造用触媒は、上記一般式（１）で示されるジルコニウム化合物である。
【００１８】
本発明において、（Ａ）上記一般式（２）で表されるβ−ジケトネート配位子としては、特に限定するものではないが、例えば、１−フェニル−１，３−ブタンジオネート、１−フェニル−１，３−ペンタンジオネート、２、４−ヘキサンジオネート、３−メチル−２，４−ヘキサンジオネート、２，４−ヘプタンジオネート、３−メチル−２，４−ヘプタンジオネート、４−メチル−３，５−ヘプタンジオネート、５−メチル−２，４−ヘプタンジオネート、６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート、３，５−ヘプタンジオネート、２−メチル−３，５−ヘプタンジオネート、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、２，４−オクタンジオネート、５−メチル−２，４−オクタンジオネート、６−メチル−２，４−オクタンジオネート、７−メチル−２，４−オクタンジオネート、３，５−オクタンジオネート、２−メチル−３，５−オクタンジオネート、６−メチル−３，５−オクタンジオネート、７−メチル−３，５−オクタンジオネート、３，５−ノナンジオネート、４，６−ノナンジオネート等が好適なものとして例示される。これらのうち、１−フェニル−１，３−ブタンジオネート、２、４−ヘキサンジオネート、３，５−ヘプタンジオネート、６−メチル−２，４−ヘプタンジオネートは工業的に入手しやすく、また配位子とした場合に高活性な触媒となるため、さらに好ましい。
【００１９】
また、本発明において、（Ｂ）上記一般式（３）で示されるβ−ジケトネート配位子としては、特に限定するものではないが、例えば、２，４−ペンタンジオネート、３−メチル−２，４−ペンタンジオネート、３−エチル−２，４−ペンタンジオネート等が好適なものとして例示される。
【００２０】
また、本発明において、（Ｂ）上記一般式（４）で示されるβ−ジケトネート配位子としては、特に限定するものではないが、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸プロピル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ブチル、プロピオニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ブチリル酢酸メチル、ブチリル酢酸エチル、ブチリル酢酸プロピル、ブチリル酢酸イソプロピル、ブチリル酢酸ブチル、ブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ブチル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−オキソヘプタン酸メチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸プロピル、３−オキソヘプタン酸イソプロピル、３−オキソヘプタン酸ブチル、３−オキソヘプタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸メチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸エチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸プロピル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸イソプロピル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸ブチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸プロピル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸イソプロピル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸ブチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ベンゾイル酢酸メチル、ジベンゾインメタン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸メチルｔｅｒｔ−ブチル等のアニオンが好適なものとして例示される。これらのうち、アセト酢酸メチル及びアセト酢酸エチルは、工業的に入手しやすいため、本触媒の配位子として優れている。
【００２１】
さらに、本発明において、（Ｃ）上記一般式（５）で示されるアリロキシ基としては、具体的に、フェノレート、２−メチルフェノレート、３−メチルフェノレート、４−メチルフェノレート、２，３−ジメチルフェノレート、３，４−ジメチルフェノレート、３，５−ジメチルフェノレート、２，６−ジメチルフェノレート、２−メトキシフェノレート、３−メトキシフェノレート、４−メトキシフェノレート、２−アセチルフェノレート、３−アセチルフェノレート、４−アセチルフェノレート、１−ナフトラート、２−ナフトラート、２−メトキシカルボニルフェノレート、２−エトキシカルボニルフェノレートが例示できる。これらのうち、フェノレート、２−メチルフェノレート、３−メチルフェノレート、４−メチルフェノレート、２−メトキシフェノレート、３−メトキシフェノレート、４−メトキシフェノレート、１−ナフトラート及び２−ナフトラートは工業的に入手しやすいため、本触媒の配位子として優れている。
【００２２】
本発明において、上記一般式（１）で示されるジルコニウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、分子構造中に（Ａ）上記一般式（２）で表されるβ−ジケトネート配位子３分子と（Ｃ）上記一般式（５）で示されるアリロキシ基１分子を有する化合物としては、具体的には、ジルコニウムトリス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニウムトリス（２、４−ヘキサンジオネート）（フェノレート）、ジルコニムトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオネート）（フェノレート）、ジルコニムトリス（２，４−ヘプタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニムトリス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニムトリス（２，４−オクタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニムトリス（３，５−オクタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニムトリス（２，７−ジメチル−３，５−オクタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニムトリス（４，６−ノナンジオネート）（フェノレート）、ジルコニムトリス（３，５−ノナンジオネート）（フェノレート）、ジルコニウムトリス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニウムトリス（２、４−ヘキサンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニムトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニムトリス（２，４−ヘプタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニムトリス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニムトリス（２，４−オクタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニムトリス（３，５−オクタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニムトリス（２，７−ジメチル−３，５−オクタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニムトリス（４，６−ノナンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニムトリス（３，５−ノナンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニウムトリス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（１−ナフトラート）、ジルコニムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（１−ナフトラート）、ジルコニムトリス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（１−ナフトラート）、ジルコニウムトリス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（２−エトキシカルボニルフェノレート）、ジルコニムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（２−エトキシカルボニルフェノレート）、ジルコニムトリス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（２−エトキシカルボニルフェノレート）等を例示できる。これらの化合物は、ウレタン化活性が高いため、ウレタン製造用触媒として優れているが、なかでも３，５−ヘプタンジネートを含むジルコニウム錯体は、常温で液状であり、ポリオール成分への溶解性が良いため、ポリウレタン樹脂製造用触媒として非常に優れている。
【００２３】
また、分子構造中に（Ａ）上記一般式（２）で表されるβ−ジケトネート配位子２分子と（Ｃ）上記一般式（５）で示されるアリロキシ基２分子を有する化合物としては、具体的には、ジルコニウムビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）ビス（フェノレート）、ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）ビス（フェノレート）、ジルコニウムビス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）ビス（フェノレート）、ジルコニウムビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ビス（フェノレート）、ジルコニウム（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（３，５−ヘプタンジオネート）ビス（フェノレート）、ジルコニウム（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）ビス（フェノレート）、ジルコニウム（３，５−ヘプタンジオネート）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ビス（フェノレート）、ジルコニウムビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）ビス（３−メチルフェノレート）、ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）ビス（３−メチルフェノレート）、ジルコニウムビス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）ビス（３−メチルフェノレート）、ジルコニウムビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ビス（３−メチルフェノレート）、ジルコニウム（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（３，５−ヘプタンジオネート）ビス（３−メチルフェノレート）、ジルコニウム（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）ビス（３−メチルフェノレート）、ジルコニウム（３，５−ヘプタンジオネート）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ビス（３−メチルフェノレート）を例示できる。これらの化合物は、常温で液状のものが多く、ポリオール成分への溶解性が良いため、ポリウレタン樹脂製造用触媒として優れている。
【００２４】
さらに、分子構造中に（Ａ）上記一般式（２）で表されるβ−ジケトネート配位子２分子、（Ｂ）上記一般式（３）若しくは下記一般式（４）で示されるβ−ジケトネート配位子１分子及び（Ｃ）上記一般式（５）で示されるアリロキシ基１分子を有する化合物としては、具体的には、ジルコニウムビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニウム（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（３，５−ヘプタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニウムビス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニウムビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（アセト酢酸メチル）（フェノレート）、ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（アセト酢酸エチル）（フェノレート）、ジルコニウムビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニウム（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（３，５−ヘプタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニウムビス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニウムビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（アセト酢酸メチル）（３−メチルフェノレート）、ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（アセト酢酸エチル）（３−メチルフェノレート）が例示できる。
【００２５】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒として用いられる上記一般式（１）で表されるジルコニウム化合物は、従来公知の一般的な方法で製造することができる。例えば、ジルコニウムテトラプロポキサイド又はジルコニウムテトラブトキサイドを適当な溶媒（塩化メチレン、トルエン、酢酸エチル等）に溶解させ、続いて配位子となるβ―ジケトン化合物やフェノール類を０〜１００℃で滴下し、その後１〜２４時間反応させることによって、アルコキサイドと交換させる。次に、副生したアルコール及び溶媒を減圧下で留去し、目的化合物を得ることができる。ジルコニウムテトラアルコキサイドは、容易に加水分解するため、反応は不活性ガス中で行い、溶媒は脱水したものを使用する必要がある。
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、上記した本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、反応させることをその特徴とする。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒をポリウレタン樹脂製造に用いる場合の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオールを１００重量部とした時、金属量として０．００１〜１重量部の範囲が好ましい。また、本発明のポリウレタン製造用触媒に加えて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の有機金属触媒や第３級アミン触媒を併用しても良い。
【００２８】
その他の有機金属触媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が例示される。これらのうち、好ましい化合物としては、有機スズ触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート又はジブチルスズジラウレートである。本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、本発明の触媒組成物を使用することにより、有機スズ触媒の使用量を大幅に低減することができる。
【００２９】
また、その他の第３級アミン触媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、キヌクリジン、２−メチルキヌクリジン等が例示される。
【００３０】
本発明において、その他の有機金属触媒や第３級アミン触媒を使用する場合は、その使用量は、ポリオールを１００重量部としたとき、通常０．０００１〜５重量部の範囲であり、更に好ましくは０．００１〜３重量部の範囲である。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は、非常に高活性であるため、用途によっては可使時間（ポットライフ）を確保できないことがある。この場合は、カルボン酸又はβ−ジケトン化合物を遅延剤として添加することによって、可使時間を調節することが可能である。有効な遅延剤としては、具体的に、ギ酸、酢酸、プロパン酸、オクチル酸、２−ヒドロキシエタン酸（グリコール酸）、２−フェニル−２−ヒドロキシエタン酸（マンデル酸）、２−ヒドロキシプロパン酸（乳酸）、２，４−ペンタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルを例示することができる。これらの遅延剤の添加量は、必要とする可使時間に依存し、特に限定するものではないが、通常、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒１重量に対して、０．０１〜１００重量部の範囲であり、更に好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００３２】
本発明において、使用されるポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリオール、アルキド変性ポリオール、ひまし油、フッ素含有ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００３３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングルコール、テトラメチレングルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，４−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により製造することができる（例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ドイツ），ｐ．４２〜５３参照）。
【００３４】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと無水マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物や、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等（例えば、岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．１１７参照）が挙げられる。
【００３５】
アクリル系ポリオールとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和モノマー及び／又はこれらモノマーにε−カプロラクタム等のラクトン類を付加したラクトン変性不飽和モノマーと、スチレン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等の不飽和モノマーを重合反応させて得られるポリオールが挙げられる。
【００３６】
ポリオールの平均分子量は２００〜１０，０００の範囲のものが好ましい。平均分子量が２００未満では架橋点間距離が短く、塗膜としたときの柔軟性が十分ではなく、耐割れ性が不充分となるおそれがあり、１０，０００を超えると架橋密度が低くなり、塗膜としたときの強靭性や硬度が不充分となり本発明の効果を発揮しないおそれがある。
【００３７】
本発明において、使用される有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、優れた塗膜物性、耐候性を与える目的で、脂肪族イソシアネート類が好ましい。
【００３８】
本発明において、使用される脂肪族イソシアネート類としては、例えば、従来公知の直鎖脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のイソシアネートが挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、Ｌ−リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等のイソシアネート又はこれらイソシアネートの二量体変性体、三量体変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、更にこれら有機ポリイソシアネート化合物のブロックイソシアネート体等を単独で又は混合して用いる。ブロックイソシアネートとしては、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、フェノール、ｐ−ニトロフェノール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン含有化合物で活性なイソシアネート基をブロックしたものが挙げられる。
【００３９】
本発明の製造方法においては、有機イソシアネートに換えて、ウレタンプレポリマーを使用することもできる。ウレタンプレポリマーは、前述のポリオールとポリイソシアネートを反応させることにより製造されるが、該反応は高温で行うことが望ましく、例えば、６０℃〜１５０℃の範囲間で反応を行うことが望ましい。ポリオールに対するポリイソシアネートの当量比は、約０．８〜約３．５の範囲間に設定するのが望ましい。
【００４０】
本発明において、イソシアネートインデックスは特に限定するものではないが、通常は５０〜２５０の範囲であり、更に好ましくは７０〜１５０の範囲である。７０以下では架橋密度が低くなり樹脂強度が低下するおそれがあり、１５０以上では未反応イソシアネート基が残存するため塗膜乾燥性が悪化するおそれがある。
【００４１】
本発明において、必要で応じて、添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、架橋剤又は鎖延長剤、顔料、着色剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化防止剤、充填剤、増粘剤、減粘剤、可塑剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、溶媒、チキソトロープ剤、吸着剤、その他従来公知の添加剤等が挙げられる。これら添加剤の種類及び添加量については、従来公知の形式と手順を逸脱しない限り、通常使用される範囲で十分に本発明に適用することができる。
【００４２】
本発明において、架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、低分子量の多価アルコール（具体的には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（具体的には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、ポリアミン（具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）等が挙げられる。
【００４３】
本発明においては、イソシアネートやポリオール等の原料を溶解、希釈するため、溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒が挙げられる。
【発明の効果】
【００４４】
以上説明したように本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は、従来の金属触媒と比較して、室温又はこれ以下の低温領域におけるに硬化性に優れているため、反応促進のために加熱しない非加熱条件下で良好な硬化速度が得られる。また、重金属を含まないため、取扱いが容易であり、環境にやさしいポリウレタン樹脂を製造することができる
【実施例】
【００４５】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
＜触媒の合成：ジルコニウムトリス（１−フェニル−１，３−ブンタンジオネート）（フェノレート）＞
ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド（ＺＡ−４０、松本製薬工業株式会社製）１０ｇ（ジルコニウムとして２２．９ｍｍｏｌ）を窒素置換したシュレンク管に入れ、脱水塩化メチレン１０ｇを加えた。この溶液に、フェノール２．１６ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）、続いて１−フェニル−１，３−ブタンジオン１１．１４ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）（ＡＣＲＯＳ社製）を加え、室温で１２時間反応させた。反応終了後、生成したｎ−プロパノール及び溶媒の塩化メチレンを６０℃で減圧留去し、白色の固体１５．１０ｇを得た。収率は９９％であった。元素分析及びＮＭＲによって、得られた化合物はジルコニウムトリス（１−フェニル−１，３−ブンタンジネート）（フェノレート）であることを確認した。
【００４７】
元素分析値 Ｃ：６３．８（６４．７）、Ｈ：４．２（４．８）、Ｚｒ：１３．５（１３．７）。なお、括弧内は計算値を表す（以下同様）。
【００４８】
＜硬化性の評価：脂肪族イソシアネートの硬化試験＞
ポリプロピレングリコール（分子量７００、ジオール型、和光純薬工業株式会社製）１２．８ｇに上記で調製した化合物２９．３ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を加え３０秒間撹拌した後、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）ヌレートベースのウレタンプレポリマー（Ｃｏｒｏｎａｔｅ ＨＸ、日本ポリウレタン工業社製）７．２ｇを加え３０秒間撹拌した。上記混合液を金型上の円形のくぼみ（直径１ｃｍ、深さ２ｍｍ）にすばやく流し込み、硬化挙動を評価した（室温、２５℃）。混合液を流し込んでから、混合液がゲル化するまでの時間をゲルタイム、指で触ってベトツキが無くなるまでの時間をタックフリータイムとした。評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
実施例２
＜触媒の合成：ジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（フェノレート）＞
１−フェニル−１，３−ブタンジオンの替わりに、３，５−ヘプタンジオン８．８０ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加える以外は、実施例１と同様にして合成を実施し、薄黄色の液体１２．８ｇを得た。収率は９９％であった。元素分析及びＮＭＲによって、得られた化合物はジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（フェノレート）であることを確認した。
【００５０】
元素分析値 Ｃ：５６．６（５７．３）、Ｈ：６．３（６．８）、Ｚｒ：１５．９（１６．１）。
【００５１】
＜硬化性の評価：脂肪族イソシアネートの硬化試験＞
触媒として、ジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（フェノレート）を２４．８ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を用いる以外は、実施例１の＜硬化性の評価＞と同様にして評価した。結果を表１にあわせて示す。
【００５２】
実施例３
＜触媒の合成：ジルコニウムトリス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（フェノレート）＞
１−フェニル−１，３−ブタンジオンの替わりに、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン９．７７ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加える以外は、実施例１と同様にして合成を実施し、薄黄色の固体１３．７８ｇを得た。収率は９９％であった。元素分析及びＮＭＲによって、得られた化合物はジルコニウムトリス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（フェノレート）であることを確認した。
【００５３】
元素分析値 Ｃ：５８．２（５９．３）、Ｈ：７．１（７．３）、Ｚｒ：１５．１（１５．０）。
【００５４】
＜硬化性の評価：脂肪族イソシアネートの硬化試験＞
触媒として、ジルコニウムトリス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（フェノレート）を２６．６ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を用いる以外は、実施例１の＜硬化性の評価＞と同様にして評価した。結果を表１にあわせて示す。
【００５５】
実施例４
＜触媒の合成：ジルコニウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（フェノレート）＞
１−フェニル−１，３−ブタンジオンの替わりに、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン１２．６６ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加える以外は、実施例１と同様にして合成を実施し、白色の固体１６．４２ｇを得た。収率は９８％であった。元素分析及びＮＭＲによって、得られた化合物はジルコニウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（フェノレート）であることを確認した。
【００５６】
元素分析値 Ｃ：６２．４（６３．８）、Ｈ：８．２（８．５）、Ｚｒ：１５．２（１５．３）。
【００５７】
＜硬化性の評価：脂肪族イソシアネートの硬化試験＞
触媒としてジルコニウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（フェノレート）を３２．２ｍｇ（金属成分として固形分の０．０２部）を用いる以外は、実施例１の＜硬化性の評価＞と同様にして評価した。結果を表１にあわせて示す。
【００５８】
実施例５
＜触媒の合成：ジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（３−メチルフェノレート）＞
フェノールの替わりに、３−メチルフェノール２．４８ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を加える以外は、実施例２と同様にして合成を実施し、薄黄色の液体１２．８８ｇを得た。収率は９８％であった。元素分析及びＮＭＲによって、得られた化合物はジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（３−メチルフェノレート）であることを確認した。
【００５９】
元素分析値 Ｃ：５７．２（５８．０）、Ｈ：６．８（７．０）、Ｚｒ：１５．２（１５．７）。
【００６０】
＜硬化性の評価：脂肪族イソシアネートの硬化試験＞
触媒としてジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（３−メチルフェノレート）を２５．４ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を用いる以外は、実施例１の＜硬化性の評価＞と同様にして評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００６１】
実施例６
＜触媒の合成：ジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（２−エトキシカルボニルフェノレート）＞
フェノールの替わりに、サリチル酸エチル３．８１ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を加える以外は、実施例２と同様にして合成を実施し、薄黄色の液体１４．２８ｇを得た。収率は９８％であった。元素分析及びＮＭＲによって、得られた化合物はジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（２−エトキシカルボニルフェノレート）であることを確認した。
【００６２】
元素分析値 Ｃ：５６．８（５６．５）、Ｈ：６．４（６．６）、Ｚｒ：１４．１（１４．３）。
【００６３】
＜硬化性の評価：脂肪族イソシアネートの硬化試験＞
触媒としてジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（２−エトキシカルボニルフェノレート）を２８．０ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を用いる以外は、実施例１の＜硬化性の評価＞と同様にして評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００６４】
実施例７
＜触媒の合成：ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）ビス（フェノレート）＞
フェノールを４．３１ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）、３，５−ヘプタンジオンを５．８７ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）使用する以外は、実施例１と同様にして合成を実施し、薄黄色の液体１１．９１ｇを得た。収率は９８％であった。元素分析及びＮＭＲによって、得られた化合物はジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）ビス（フェノレート）であることを確認した。
【００６５】
元素分析値 Ｃ：５７．５（５８．７）、Ｈ：５．８（６．１）、Ｚｒ：１６．８（１７．２）。
【００６６】
＜硬化性の評価：脂肪族イソシアネートの硬化試験＞
触媒としてジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）ビス（フェノレート）を２３．３ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を用いる以外は、実施例１の＜硬化性の評価＞と同様にして評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００６７】
実施例８
＜触媒の合成：ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（フェノレート）＞
β−ジケトン化合物として、３，５−ヘプタンジオン５．８７ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）と２，４−ペンタンジオネート２．２９ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様にして合成を実施し、薄黄色の液体１２．０３ｇを得た。収率は９８％であった。元素分析及びＮＭＲによって、得られた化合物はジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（フェノレート）であることを確認した。
【００６８】
元素分析値 Ｃ：５４．２（５５．８）、Ｈ：６．１（６．４）、Ｚｒ：１７．１（１７．０）。
【００６９】
＜硬化性の評価：脂肪族イソシアネートの硬化試験＞
触媒としてジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（フェノレート）を２３．６ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を用いる以外は、実施例１の＜硬化性の評価＞と同様にして評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００７０】
実施例９
＜触媒の合成：ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（アセト酢酸エチル）（フェノレート）＞
β−ジケトン化合物として、３，５−ヘプタンジオン５．８７ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）とアセト酢酸エチル２．９８ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様にして合成を実施し、薄黄色の液体１２．０３ｇを得た。収率は９８％であった。元素分析及びＮＭＲによって、得られた化合物はジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（アセト酢酸エチル）（フェノレート）であることを確認した。
【００７１】
元素分析値 Ｃ：５４．４（５５．０）、Ｈ：６．２（６．４）、Ｚｒ：１６．２（１６．１）。
【００７２】
＜硬化性の評価：脂肪族イソシアネートの硬化試験＞
触媒としてジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（アセト酢酸エチル）（フェノレート）を２４．９ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を用いる以外は、実施例１の＜硬化性の評価＞と同様にして評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００７３】
実施例１〜実施例９から、本ポリウレタン樹脂製造用触媒は、室温付近の低温領域において非常に高い硬化性を有していることがわかる。
【００７４】
比較例１
ジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオネート）のジルコニウムの１．５ｗｔ％トルエン溶液６６．９ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を触媒として用いる以外は実施例１の＜硬化性の評価＞と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００７５】
ジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオネート）を使用した場合、十分な硬化性が得られないことがわかる。
【００７６】
比較例２
ジルコニウムテトラ（３，５−ヘプタンジオネート）２６．３ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を触媒として用いる以外は実施例１の＜硬化性の評価＞と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００７７】
ジルコニウムテトラ（３，５−ヘプタンジオネート）を使用した場合、十分な硬化性が得られないことがわかる。
【００７８】
比較例３
ジルコニウムテトラ（６−メチル−２，４−ペンタンジオネート）２６．１ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を触媒として用いる以外は実施例１の＜硬化性の評価＞と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００７９】
ジルコニウムテトラ（６−メチル−２，４−ペンタンジオネート）を使用した場合、十分な硬化性が得られないことがわかる。
【００８０】
比較例１〜３から、β−ジケトネート配位子のみから構成されるジルコニウム化合物を使用した場合は、十分な活性が得られないことがわかる。
【００８１】
比較例４
ジルコニウムトリス（２，４−ペンタンジオネート）（フェノレート）２１．１ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を触媒として用いる以外は実施例１の＜硬化性の評価＞と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００８２】
ジルコニウムトリス（２，４−ペンタンジオネート）（フェノレート）を使用した場合、十分な硬化性が得られないことがわかる。
【００８３】
比較例５
ジルコニウムトリス（アセト酢酸エチル）（フェノレート）２５．１ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を触媒として用いる以外は［実施例１］の＜硬化性の評価＞と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００８４】
ジルコニウムトリス（アセト酢酸エチル）（フェノレート）を使用した場合、十分な硬化性が得られないことがわかる。
【００８５】
比較例４及び比較例５から、２つのカルボニル基に結合した末端アルキル基に含まれる炭素数の合計が２であるβ−ジケトネート配位子（すなわち、２，４−ペンタンジオネート）とアリロキシ基からなるジルコニウム化合物や、β―ケトエステルとアリロキシ基からなるジルコニウム化合物の硬化性は低いことがわかる。
【００８６】
比較例６
ジルコニウムジ（ｎ−プロポキサイド）ビス（２，４−ペンタンジオネート）１７．９ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を触媒として用いる以外は実施例１の＜硬化性の評価＞と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００８７】
ジルコニウムジ（ｎ−プロポキサイド）ビス（２，４−ペンタンジオネート）を使用した場合、十分な硬化性が得られないことがわかる。
【００８８】
比較例７
ジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（ベンジルアルコラート）２５．４ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を触媒として用いる以外は［実施例１］の＜硬化性の評価＞と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００８９】
ジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（ベンジルアルコラート）を使用した場合、十分な硬化性が得られないことがわかる。
【００９０】
比較例８
ジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（ドデカノラート）２８．９ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を触媒として用いる以外は［実施例１］の＜硬化性の評価＞と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００９１】
ジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（ドデカノラート）を使用した場合、十分な硬化性が得られないことがわかる。
【００９２】
比較例６〜比較例８から、β−ジケトネート配位子とアルコキシ基からなるジルコニウム化合物の硬化性は低いことがわかる。
【００９３】
比較例９
ＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウレート）２１．２ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を触媒として用いる以外は実施例１の＜硬化性の評価＞と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００９４】
ＤＢＴＤＬを触媒として使用した場合、十分な硬化性が得られないことがわかる。また、ＤＢＴＤＬは不純物としてトリブチルスズを含有しており環境衛生上、安全に使用できるものではない。
。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂の製造に有用な触媒に関する。また本発明は、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び／又はウレタンプレポリマーとを、前記触媒及び必要に応じて溶剤、希釈剤、顔料、架橋剤等の存在下に反応させ、ポリウレタン樹脂を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネートを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の添加剤の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂は、基材との密着性、可とう性、耐候性に優れるため、自動車、建築、家電、重防食、プラスチック塗料、接着剤等の用途に広く使用されている。ポリウレタン樹脂製造用触媒としては、第３級アミン類や金属触媒が使用されているが、第３級アミン類は、ポリオールと有機ポリイソシアネートからウレタン結合を生成する反応を促進すると同時に、水と有機ポリイソシアネートとの反応を促進し、炭酸ガスを発生させる作用も有しているため、通常発泡ウレタン用途に使用される。一方、金属触媒は主にウレタン化反応を促進するため、非発泡ウレタン分野に使用される。また、第３級アミン類ではほとんど反応を促進できない脂肪族イソシアネートとポリオールの反応に対して、高い活性を有しているため、本用途では金属触媒が使用される。金属触媒としては、その活性の高さから、ジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬと称する場合がある。）やスタナスオクトエート等の有機スズ触媒が多用されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、これらの有機スズ触媒は毒性が高く、また、ＤＢＴＤＬ中には環境ホルモンとしての有害性が指摘されているトリブチルスズが不純物として残留することが問題となっている。スズ以外の金属触媒として、鉛、水銀、ビスマス等の化合物もウレタン化反応を促進することが知られているが、これらの重金属化合物も毒性が高いため、有機スズ化合物と同様に使用が控えられる傾向がある。
【０００３】
非重金属触媒としては、チタニウム、鉄、銅、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属のアセチルアセトナート錯体がウレタン化活性を有することが古くから知られている。近年、環境意識の高まりから、重金属触媒を代替できる低毒性の触媒が望まれており、なかでもチタニウム／ジルコニウム化合物の高いウレタン化活性が注目され、新規な触媒の開発が活発化している。
炭素数が７以上のβ−ジケトネート配位子を含むジルコニウムのテトラジケトネート錯体をウレタン触媒として用いることで、反応性の改良が試みられている（例えば、特許文献１参照）。β−ジケトネート配位子を含む混合錯体としては、特定のβ―ジケトネート配位子、アルコキシド基又はカルボキシレート基を組み合わせたチタニウム／ジルコニウム化合物が遅延性のウレタン触媒として有用であることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
また、触媒組成物としては、ジルコニウムジケトネート錯体と特定のアミン化合物を組み合わせることにより、高活性な触媒が得られることが報告されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、これらの触媒は重金属触媒と比較すると硬化性が十分に高くないため、代替触媒として用いるのは難しいのが現状である。例えば、ウレタン系のエラストマーや封止剤の硬化触媒として使用すると、特に低温領域では長い硬化時間を要し、樹脂硬度も十分に高くないという問題があった。また、ウレタンコーティング用途では、長い乾燥時間を要するという問題があった。
【０００４】
【非特許文献１】横山哲夫著「ポリウレタンの構造・物性と高機能化及び応用展開」技術情報協会出版、１９９８年発行、第３２５頁
【特許文献１】特表２００１−５２４１４２公報
【特許文献２】国際特許公開２００４／０４４０２７号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−３００４３０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
重金属触媒を含む従来のウレタン製造用金属触媒は、加熱した場合には比較的高い活性を示すが、室温付近又はこれ以下の低温領域では十分な活性を有していない。このため、コーティング、シーラント等の用途で有機ポリイソシアネートとポリオールの２成分を非加熱で反応させようとする場合、長い硬化時間を要し、樹脂硬度も十分に高くないという問題があった。硬化速度を速めるために触媒の添加量を増加させると、残留した触媒によってウレタン樹脂が劣化しやすくなり、また重金属触媒を用いた場合、樹脂そのものの毒性が高まる危険性があった。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、少量の添加であっても低温領域でのウレタン化硬化性に優れ、なおかつ環境的負荷の高い重金属を使用しないポリウレタン樹脂製造用触媒を提供すること、及びこの触媒を用いることにより重金属触媒の使用量を大幅に低減することのできるポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記の事情に鑑み、新規なポリウレタン樹脂製造用触媒について鋭意検討した結果、特定のβ−ジケトネート配位子及びアリロキシ基からなるジルコニウム化合物が前記課題を解決するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、以下に示すとおりの、ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法である。
【０００９】
＜１＞下記一般式（１）で示されるポリウレタン樹脂製造用触媒。
【００１０】
Ｚｒ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４） （１）
［上記一般式（１）中、Ｌ１〜Ｌ４は各々独立して、
（Ａ）下記一般式（２）で示されるβ−ジケトネート配位子、
【００１１】
【化１】
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ３は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表し、かつＲ１とＲ３に含まれる炭素数の合計が３以上である。また、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を表す。）
（Ｂ）下記一般式（３）若しくは下記一般式（４）で示されるβ−ジケトネート配位子、
【００１２】
【化２】
（上記一般式（３）中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を表す。）
【００１３】
【化３】
（上記一般式（４）中、Ｒ５はＲ８又は−ＯＲ８（ここで，Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。）を表し、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。また、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を表す。）
又は（Ｃ）下記一般式（５）で示されるアリロキシ基
−ＯＲ９ （５）
（上記一般式（５）中、Ｒ９は炭素数６〜１８のアリール基を表す。）
を表す。ただし、Ｌ１〜Ｌ４のうち、少なくとも１つは（Ａ）上記一般式（２）で表されるβ−ジケトネート配位子であり、かつＬ１〜Ｌ４のうち、少なくとも１つは（Ｃ）上記一般式（４）で表されるアリロキシ基である。］
＜２＞（Ａ）上記一般式（２）で示されるβ−ジケトネート配位子が、１−フェニル−１，３−ブタンジオネート、３，５−ヘプタンジオネート及び６−メチル−２，４−ヘプタンジオネートからなる群より選ばれることを特徴とする上記＜１＞に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒
＜３＞（Ｃ）上記一般式（５）で示されるアリロキシ基が、フェノレート、２−メチルフェノレート、３−メチルフェノレート、４−メチルフェノレート、２−メトキシフェノレート、３−メトキシフェノレート、４−メトキシフェノレート、１−ナフトラート及び２−ナフトラートからなる群より選ばれることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒
＜４＞ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、上記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【００１４】
＜５＞ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、上記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒及び添加剤の存在下、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【００１５】
＜６＞有機ポリイソシアネートが脂肪族イソシアネートであることを特徴とする上記＜４＞又は＜５＞に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【００１６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明のウレタン樹脂製造用触媒は、上記一般式（１）で示されるジルコニウム化合物である。
【００１８】
本発明において、（Ａ）上記一般式（２）で表されるβ−ジケトネート配位子としては、特に限定するものではないが、例えば、１−フェニル−１，３−ブタンジオネート、１−フェニル−１，３−ペンタンジオネート、２、４−ヘキサンジオネート、３−メチル−２，４−ヘキサンジオネート、２，４−ヘプタンジオネート、３−メチル−２，４−ヘプタンジオネート、４−メチル−３，５−ヘプタンジオネート、５−メチル−２，４−ヘプタンジオネート、６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート、３，５−ヘプタンジオネート、２−メチル−３，５−ヘプタンジオネート、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、２，４−オクタンジオネート、５−メチル−２，４−オクタンジオネート、６−メチル−２，４−オクタンジオネート、７−メチル−２，４−オクタンジオネート、３，５−オクタンジオネート、２−メチル−３，５−オクタンジオネート、６−メチル−３，５−オクタンジオネート、７−メチル−３，５−オクタンジオネート、３，５−ノナンジオネート、４，６−ノナンジオネート等が好適なものとして例示される。これらのうち、１−フェニル−１，３−ブタンジオネート、２、４−ヘキサンジオネート、３，５−ヘプタンジオネート、６−メチル−２，４−ヘプタンジオネートは工業的に入手しやすく、また配位子とした場合に高活性な触媒となるため、さらに好ましい。
【００１９】
また、本発明において、（Ｂ）上記一般式（３）で示されるβ−ジケトネート配位子としては、特に限定するものではないが、例えば、２，４−ペンタンジオネート、３−メチル−２，４−ペンタンジオネート、３−エチル−２，４−ペンタンジオネート等が好適なものとして例示される。
【００２０】
また、本発明において、（Ｂ）上記一般式（４）で示されるβ−ジケトネート配位子としては、特に限定するものではないが、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸プロピル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ブチル、プロピオニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ブチリル酢酸メチル、ブチリル酢酸エチル、ブチリル酢酸プロピル、ブチリル酢酸イソプロピル、ブチリル酢酸ブチル、ブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ブチル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−オキソヘプタン酸メチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸プロピル、３−オキソヘプタン酸イソプロピル、３−オキソヘプタン酸ブチル、３−オキソヘプタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸メチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸エチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸プロピル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸イソプロピル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸ブチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸プロピル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸イソプロピル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸ブチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ベンゾイル酢酸メチル、ジベンゾインメタン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸メチルｔｅｒｔ−ブチル等のアニオンが好適なものとして例示される。これらのうち、アセト酢酸メチル及びアセト酢酸エチルは、工業的に入手しやすいため、本触媒の配位子として優れている。
【００２１】
さらに、本発明において、（Ｃ）上記一般式（５）で示されるアリロキシ基としては、具体的に、フェノレート、２−メチルフェノレート、３−メチルフェノレート、４−メチルフェノレート、２，３−ジメチルフェノレート、３，４−ジメチルフェノレート、３，５−ジメチルフェノレート、２，６−ジメチルフェノレート、２−メトキシフェノレート、３−メトキシフェノレート、４−メトキシフェノレート、２−アセチルフェノレート、３−アセチルフェノレート、４−アセチルフェノレート、１−ナフトラート、２−ナフトラート、２−メトキシカルボニルフェノレート、２−エトキシカルボニルフェノレートが例示できる。これらのうち、フェノレート、２−メチルフェノレート、３−メチルフェノレート、４−メチルフェノレート、２−メトキシフェノレート、３−メトキシフェノレート、４−メトキシフェノレート、１−ナフトラート及び２−ナフトラートは工業的に入手しやすいため、本触媒の配位子として優れている。
【００２２】
本発明において、上記一般式（１）で示されるジルコニウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、分子構造中に（Ａ）上記一般式（２）で表されるβ−ジケトネート配位子３分子と（Ｃ）上記一般式（５）で示されるアリロキシ基１分子を有する化合物としては、具体的には、ジルコニウムトリス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニウムトリス（２、４−ヘキサンジオネート）（フェノレート）、ジルコニムトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオネート）（フェノレート）、ジルコニムトリス（２，４−ヘプタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニムトリス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニムトリス（２，４−オクタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニムトリス（３，５−オクタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニムトリス（２，７−ジメチル−３，５−オクタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニムトリス（４，６−ノナンジオネート）（フェノレート）、ジルコニムトリス（３，５−ノナンジオネート）（フェノレート）、ジルコニウムトリス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニウムトリス（２、４−ヘキサンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニムトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニムトリス（２，４−ヘプタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニムトリス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニムトリス（２，４−オクタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニムトリス（３，５−オクタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニムトリス（２，７−ジメチル−３，５−オクタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニムトリス（４，６−ノナンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニムトリス（３，５−ノナンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニウムトリス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（１−ナフトラート）、ジルコニムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（１−ナフトラート）、ジルコニムトリス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（１−ナフトラート）、ジルコニウムトリス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（２−エトキシカルボニルフェノレート）、ジルコニムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（２−エトキシカルボニルフェノレート）、ジルコニムトリス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（２−エトキシカルボニルフェノレート）等を例示できる。これらの化合物は、ウレタン化活性が高いため、ウレタン製造用触媒として優れているが、なかでも３，５−ヘプタンジネートを含むジルコニウム錯体は、常温で液状であり、ポリオール成分への溶解性が良いため、ポリウレタン樹脂製造用触媒として非常に優れている。
【００２３】
また、分子構造中に（Ａ）上記一般式（２）で表されるβ−ジケトネート配位子２分子と（Ｃ）上記一般式（５）で示されるアリロキシ基２分子を有する化合物としては、具体的には、ジルコニウムビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）ビス（フェノレート）、ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）ビス（フェノレート）、ジルコニウムビス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）ビス（フェノレート）、ジルコニウムビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ビス（フェノレート）、ジルコニウム（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（３，５−ヘプタンジオネート）ビス（フェノレート）、ジルコニウム（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）ビス（フェノレート）、ジルコニウム（３，５−ヘプタンジオネート）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ビス（フェノレート）、ジルコニウムビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）ビス（３−メチルフェノレート）、ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）ビス（３−メチルフェノレート）、ジルコニウムビス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）ビス（３−メチルフェノレート）、ジルコニウムビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ビス（３−メチルフェノレート）、ジルコニウム（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（３，５−ヘプタンジオネート）ビス（３−メチルフェノレート）、ジルコニウム（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）ビス（３−メチルフェノレート）、ジルコニウム（３，５−ヘプタンジオネート）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ビス（３−メチルフェノレート）を例示できる。これらの化合物は、常温で液状のものが多く、ポリオール成分への溶解性が良いため、ポリウレタン樹脂製造用触媒として優れている。
【００２４】
さらに、分子構造中に（Ａ）上記一般式（２）で表されるβ−ジケトネート配位子２分子、（Ｂ）上記一般式（３）若しくは下記一般式（４）で示されるβ−ジケトネート配位子１分子及び（Ｃ）上記一般式（５）で示されるアリロキシ基１分子を有する化合物としては、具体的には、ジルコニウムビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニウム（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（３，５−ヘプタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニウムビス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニウムビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（フェノレート）、ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（アセト酢酸メチル）（フェノレート）、ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（アセト酢酸エチル）（フェノレート）、ジルコニウムビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニウム（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（３，５−ヘプタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニウムビス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニウムビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（３−メチルフェノレート）、ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（アセト酢酸メチル）（３−メチルフェノレート）、ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（アセト酢酸エチル）（３−メチルフェノレート）が例示できる。
【００２５】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒として用いられる上記一般式（１）で表されるジルコニウム化合物は、従来公知の一般的な方法で製造することができる。例えば、ジルコニウムテトラプロポキサイド又はジルコニウムテトラブトキサイドを適当な溶媒（塩化メチレン、トルエン、酢酸エチル等）に溶解させ、続いて配位子となるβ―ジケトン化合物やフェノール類を０〜１００℃で滴下し、その後１〜２４時間反応させることによって、アルコキサイドと交換させる。次に、副生したアルコール及び溶媒を減圧下で留去し、目的化合物を得ることができる。ジルコニウムテトラアルコキサイドは、容易に加水分解するため、反応は不活性ガス中で行い、溶媒は脱水したものを使用する必要がある。
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、上記した本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、反応させることをその特徴とする。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒をポリウレタン樹脂製造に用いる場合の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオールを１００重量部とした時、金属量として０．００１〜１重量部の範囲が好ましい。また、本発明のポリウレタン製造用触媒に加えて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の有機金属触媒や第３級アミン触媒を併用しても良い。
【００２８】
その他の有機金属触媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が例示される。これらのうち、好ましい化合物としては、有機スズ触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート又はジブチルスズジラウレートである。本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、本発明の触媒組成物を使用することにより、有機スズ触媒の使用量を大幅に低減することができる。
【００２９】
また、その他の第３級アミン触媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、キヌクリジン、２−メチルキヌクリジン等が例示される。
【００３０】
本発明において、その他の有機金属触媒や第３級アミン触媒を使用する場合は、その使用量は、ポリオールを１００重量部としたとき、通常０．０００１〜５重量部の範囲であり、更に好ましくは０．００１〜３重量部の範囲である。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は、非常に高活性であるため、用途によっては可使時間（ポットライフ）を確保できないことがある。この場合は、カルボン酸又はβ−ジケトン化合物を遅延剤として添加することによって、可使時間を調節することが可能である。有効な遅延剤としては、具体的に、ギ酸、酢酸、プロパン酸、オクチル酸、２−ヒドロキシエタン酸（グリコール酸）、２−フェニル−２−ヒドロキシエタン酸（マンデル酸）、２−ヒドロキシプロパン酸（乳酸）、２，４−ペンタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルを例示することができる。これらの遅延剤の添加量は、必要とする可使時間に依存し、特に限定するものではないが、通常、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒１重量に対して、０．０１〜１００重量部の範囲であり、更に好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００３２】
本発明において、使用されるポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリオール、アルキド変性ポリオール、ひまし油、フッ素含有ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００３３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングルコール、テトラメチレングルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，４−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により製造することができる（例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ドイツ），ｐ．４２〜５３参照）。
【００３４】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと無水マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物や、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等（例えば、岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．１１７参照）が挙げられる。
【００３５】
アクリル系ポリオールとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和モノマー及び／又はこれらモノマーにε−カプロラクタム等のラクトン類を付加したラクトン変性不飽和モノマーと、スチレン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等の不飽和モノマーを重合反応させて得られるポリオールが挙げられる。
【００３６】
ポリオールの平均分子量は２００〜１０，０００の範囲のものが好ましい。平均分子量が２００未満では架橋点間距離が短く、塗膜としたときの柔軟性が十分ではなく、耐割れ性が不充分となるおそれがあり、１０，０００を超えると架橋密度が低くなり、塗膜としたときの強靭性や硬度が不充分となり本発明の効果を発揮しないおそれがある。
【００３７】
本発明において、使用される有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、優れた塗膜物性、耐候性を与える目的で、脂肪族イソシアネート類が好ましい。
【００３８】
本発明において、使用される脂肪族イソシアネート類としては、例えば、従来公知の直鎖脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のイソシアネートが挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、Ｌ−リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等のイソシアネート又はこれらイソシアネートの二量体変性体、三量体変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、更にこれら有機ポリイソシアネート化合物のブロックイソシアネート体等を単独で又は混合して用いる。ブロックイソシアネートとしては、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、フェノール、ｐ−ニトロフェノール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン含有化合物で活性なイソシアネート基をブロックしたものが挙げられる。
【００３９】
本発明の製造方法においては、有機イソシアネートに換えて、ウレタンプレポリマーを使用することもできる。ウレタンプレポリマーは、前述のポリオールとポリイソシアネートを反応させることにより製造されるが、該反応は高温で行うことが望ましく、例えば、６０℃〜１５０℃の範囲間で反応を行うことが望ましい。ポリオールに対するポリイソシアネートの当量比は、約０．８〜約３．５の範囲間に設定するのが望ましい。
【００４０】
本発明において、イソシアネートインデックスは特に限定するものではないが、通常は５０〜２５０の範囲であり、更に好ましくは７０〜１５０の範囲である。７０以下では架橋密度が低くなり樹脂強度が低下するおそれがあり、１５０以上では未反応イソシアネート基が残存するため塗膜乾燥性が悪化するおそれがある。
【００４１】
本発明において、必要で応じて、添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、架橋剤又は鎖延長剤、顔料、着色剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化防止剤、充填剤、増粘剤、減粘剤、可塑剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、溶媒、チキソトロープ剤、吸着剤、その他従来公知の添加剤等が挙げられる。これら添加剤の種類及び添加量については、従来公知の形式と手順を逸脱しない限り、通常使用される範囲で十分に本発明に適用することができる。
【００４２】
本発明において、架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、低分子量の多価アルコール（具体的には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（具体的には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、ポリアミン（具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）等が挙げられる。
【００４３】
本発明においては、イソシアネートやポリオール等の原料を溶解、希釈するため、溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒が挙げられる。
【発明の効果】
【００４４】
以上説明したように本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は、従来の金属触媒と比較して、室温又はこれ以下の低温領域におけるに硬化性に優れているため、反応促進のために加熱しない非加熱条件下で良好な硬化速度が得られる。また、重金属を含まないため、取扱いが容易であり、環境にやさしいポリウレタン樹脂を製造することができる
【実施例】
【００４５】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
＜触媒の合成：ジルコニウムトリス（１−フェニル−１，３−ブンタンジオネート）（フェノレート）＞
ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド（ＺＡ−４０、松本製薬工業株式会社製）１０ｇ（ジルコニウムとして２２．９ｍｍｏｌ）を窒素置換したシュレンク管に入れ、脱水塩化メチレン１０ｇを加えた。この溶液に、フェノール２．１６ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）、続いて１−フェニル−１，３−ブタンジオン１１．１４ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）（ＡＣＲＯＳ社製）を加え、室温で１２時間反応させた。反応終了後、生成したｎ−プロパノール及び溶媒の塩化メチレンを６０℃で減圧留去し、白色の固体１５．１０ｇを得た。収率は９９％であった。元素分析及びＮＭＲによって、得られた化合物はジルコニウムトリス（１−フェニル−１，３−ブンタンジネート）（フェノレート）であることを確認した。
【００４７】
元素分析値 Ｃ：６３．８（６４．７）、Ｈ：４．２（４．８）、Ｚｒ：１３．５（１３．７）。なお、括弧内は計算値を表す（以下同様）。
【００４８】
＜硬化性の評価：脂肪族イソシアネートの硬化試験＞
ポリプロピレングリコール（分子量７００、ジオール型、和光純薬工業株式会社製）１２．８ｇに上記で調製した化合物２９．３ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を加え３０秒間撹拌した後、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）ヌレートベースのウレタンプレポリマー（Ｃｏｒｏｎａｔｅ ＨＸ、日本ポリウレタン工業社製）７．２ｇを加え３０秒間撹拌した。上記混合液を金型上の円形のくぼみ（直径１ｃｍ、深さ２ｍｍ）にすばやく流し込み、硬化挙動を評価した（室温、２５℃）。混合液を流し込んでから、混合液がゲル化するまでの時間をゲルタイム、指で触ってベトツキが無くなるまでの時間をタックフリータイムとした。評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
実施例２
＜触媒の合成：ジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（フェノレート）＞
１−フェニル−１，３−ブタンジオンの替わりに、３，５−ヘプタンジオン８．８０ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加える以外は、実施例１と同様にして合成を実施し、薄黄色の液体１２．８ｇを得た。収率は９９％であった。元素分析及びＮＭＲによって、得られた化合物はジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（フェノレート）であることを確認した。
【００５０】
元素分析値 Ｃ：５６．６（５７．３）、Ｈ：６．３（６．８）、Ｚｒ：１５．９（１６．１）。
【００５１】
＜硬化性の評価：脂肪族イソシアネートの硬化試験＞
触媒として、ジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（フェノレート）を２４．８ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を用いる以外は、実施例１の＜硬化性の評価＞と同様にして評価した。結果を表１にあわせて示す。
【００５２】
実施例３
＜触媒の合成：ジルコニウムトリス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（フェノレート）＞
１−フェニル−１，３−ブタンジオンの替わりに、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン９．７７ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加える以外は、実施例１と同様にして合成を実施し、薄黄色の固体１３．７８ｇを得た。収率は９９％であった。元素分析及びＮＭＲによって、得られた化合物はジルコニウムトリス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（フェノレート）であることを確認した。
【００５３】
元素分析値 Ｃ：５８．２（５９．３）、Ｈ：７．１（７．３）、Ｚｒ：１５．１（１５．０）。
【００５４】
＜硬化性の評価：脂肪族イソシアネートの硬化試験＞
触媒として、ジルコニウムトリス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオネート）（フェノレート）を２６．６ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を用いる以外は、実施例１の＜硬化性の評価＞と同様にして評価した。結果を表１にあわせて示す。
【００５５】
実施例４
＜触媒の合成：ジルコニウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（フェノレート）＞
１−フェニル−１，３−ブタンジオンの替わりに、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン１２．６６ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加える以外は、実施例１と同様にして合成を実施し、白色の固体１６．４２ｇを得た。収率は９８％であった。元素分析及びＮＭＲによって、得られた化合物はジルコニウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（フェノレート）であることを確認した。
【００５６】
元素分析値 Ｃ：６２．４（６３．８）、Ｈ：８．２（８．５）、Ｚｒ：１５．２（１５．３）。
【００５７】
＜硬化性の評価：脂肪族イソシアネートの硬化試験＞
触媒としてジルコニウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（フェノレート）を３２．２ｍｇ（金属成分として固形分の０．０２部）を用いる以外は、実施例１の＜硬化性の評価＞と同様にして評価した。結果を表１にあわせて示す。
【００５８】
実施例５
＜触媒の合成：ジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（３−メチルフェノレート）＞
フェノールの替わりに、３−メチルフェノール２．４８ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を加える以外は、実施例２と同様にして合成を実施し、薄黄色の液体１２．８８ｇを得た。収率は９８％であった。元素分析及びＮＭＲによって、得られた化合物はジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（３−メチルフェノレート）であることを確認した。
【００５９】
元素分析値 Ｃ：５７．２（５８．０）、Ｈ：６．８（７．０）、Ｚｒ：１５．２（１５．７）。
【００６０】
＜硬化性の評価：脂肪族イソシアネートの硬化試験＞
触媒としてジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（３−メチルフェノレート）を２５．４ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を用いる以外は、実施例１の＜硬化性の評価＞と同様にして評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００６１】
実施例６
＜触媒の合成：ジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（２−エトキシカルボニルフェノレート）＞
フェノールの替わりに、サリチル酸エチル３．８１ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を加える以外は、実施例２と同様にして合成を実施し、薄黄色の液体１４．２８ｇを得た。収率は９８％であった。元素分析及びＮＭＲによって、得られた化合物はジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（２−エトキシカルボニルフェノレート）であることを確認した。
【００６２】
元素分析値 Ｃ：５６．８（５６．５）、Ｈ：６．４（６．６）、Ｚｒ：１４．１（１４．３）。
【００６３】
＜硬化性の評価：脂肪族イソシアネートの硬化試験＞
触媒としてジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（２−エトキシカルボニルフェノレート）を２８．０ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を用いる以外は、実施例１の＜硬化性の評価＞と同様にして評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００６４】
実施例７
＜触媒の合成：ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）ビス（フェノレート）＞
フェノールを４．３１ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）、３，５−ヘプタンジオンを５．８７ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）使用する以外は、実施例１と同様にして合成を実施し、薄黄色の液体１１．９１ｇを得た。収率は９８％であった。元素分析及びＮＭＲによって、得られた化合物はジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）ビス（フェノレート）であることを確認した。
【００６５】
元素分析値 Ｃ：５７．５（５８．７）、Ｈ：５．８（６．１）、Ｚｒ：１６．８（１７．２）。
【００６６】
＜硬化性の評価：脂肪族イソシアネートの硬化試験＞
触媒としてジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）ビス（フェノレート）を２３．３ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を用いる以外は、実施例１の＜硬化性の評価＞と同様にして評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００６７】
実施例８
＜触媒の合成：ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（フェノレート）＞
β−ジケトン化合物として、３，５−ヘプタンジオン５．８７ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）と２，４−ペンタンジオネート２．２９ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様にして合成を実施し、薄黄色の液体１２．０３ｇを得た。収率は９８％であった。元素分析及びＮＭＲによって、得られた化合物はジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（フェノレート）であることを確認した。
【００６８】
元素分析値 Ｃ：５４．２（５５．８）、Ｈ：６．１（６．４）、Ｚｒ：１７．１（１７．０）。
【００６９】
＜硬化性の評価：脂肪族イソシアネートの硬化試験＞
触媒としてジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（２，４−ペンタンジオネート）（フェノレート）を２３．６ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を用いる以外は、実施例１の＜硬化性の評価＞と同様にして評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００７０】
実施例９
＜触媒の合成：ジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（アセト酢酸エチル）（フェノレート）＞
β−ジケトン化合物として、３，５−ヘプタンジオン５．８７ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）とアセト酢酸エチル２．９８ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様にして合成を実施し、薄黄色の液体１２．０３ｇを得た。収率は９８％であった。元素分析及びＮＭＲによって、得られた化合物はジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（アセト酢酸エチル）（フェノレート）であることを確認した。
【００７１】
元素分析値 Ｃ：５４．４（５５．０）、Ｈ：６．２（６．４）、Ｚｒ：１６．２（１６．１）。
【００７２】
＜硬化性の評価：脂肪族イソシアネートの硬化試験＞
触媒としてジルコニウムビス（３，５−ヘプタンジオネート）（アセト酢酸エチル）（フェノレート）を２４．９ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を用いる以外は、実施例１の＜硬化性の評価＞と同様にして評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００７３】
実施例１〜実施例９から、本ポリウレタン樹脂製造用触媒は、室温付近の低温領域において非常に高い硬化性を有していることがわかる。
【００７４】
比較例１
ジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオネート）のジルコニウムの１．５ｗｔ％トルエン溶液６６．９ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を触媒として用いる以外は実施例１の＜硬化性の評価＞と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００７５】
ジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオネート）を使用した場合、十分な硬化性が得られないことがわかる。
【００７６】
比較例２
ジルコニウムテトラ（３，５−ヘプタンジオネート）２６．３ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を触媒として用いる以外は実施例１の＜硬化性の評価＞と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００７７】
ジルコニウムテトラ（３，５−ヘプタンジオネート）を使用した場合、十分な硬化性が得られないことがわかる。
【００７８】
比較例３
ジルコニウムテトラ（６−メチル−２，４−ペンタンジオネート）２６．１ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を触媒として用いる以外は実施例１の＜硬化性の評価＞と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００７９】
ジルコニウムテトラ（６−メチル−２，４−ペンタンジオネート）を使用した場合、十分な硬化性が得られないことがわかる。
【００８０】
比較例１〜３から、β−ジケトネート配位子のみから構成されるジルコニウム化合物を使用した場合は、十分な活性が得られないことがわかる。
【００８１】
比較例４
ジルコニウムトリス（２，４−ペンタンジオネート）（フェノレート）２１．１ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を触媒として用いる以外は実施例１の＜硬化性の評価＞と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００８２】
ジルコニウムトリス（２，４−ペンタンジオネート）（フェノレート）を使用した場合、十分な硬化性が得られないことがわかる。
【００８３】
比較例５
ジルコニウムトリス（アセト酢酸エチル）（フェノレート）２５．１ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を触媒として用いる以外は［実施例１］の＜硬化性の評価＞と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００８４】
ジルコニウムトリス（アセト酢酸エチル）（フェノレート）を使用した場合、十分な硬化性が得られないことがわかる。
【００８５】
比較例４及び比較例５から、２つのカルボニル基に結合した末端アルキル基に含まれる炭素数の合計が２であるβ−ジケトネート配位子（すなわち、２，４−ペンタンジオネート）とアリロキシ基からなるジルコニウム化合物や、β―ケトエステルとアリロキシ基からなるジルコニウム化合物の硬化性は低いことがわかる。
【００８６】
比較例６
ジルコニウムジ（ｎ−プロポキサイド）ビス（２，４−ペンタンジオネート）１７．９ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を触媒として用いる以外は実施例１の＜硬化性の評価＞と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００８７】
ジルコニウムジ（ｎ−プロポキサイド）ビス（２，４−ペンタンジオネート）を使用した場合、十分な硬化性が得られないことがわかる。
【００８８】
比較例７
ジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（ベンジルアルコラート）２５．４ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を触媒として用いる以外は［実施例１］の＜硬化性の評価＞と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００８９】
ジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（ベンジルアルコラート）を使用した場合、十分な硬化性が得られないことがわかる。
【００９０】
比較例８
ジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（ドデカノラート）２８．９ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を触媒として用いる以外は［実施例１］の＜硬化性の評価＞と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００９１】
ジルコニウムトリス（３，５−ヘプタンジオネート）（ドデカノラート）を使用した場合、十分な硬化性が得られないことがわかる。
【００９２】
比較例６〜比較例８から、β−ジケトネート配位子とアルコキシ基からなるジルコニウム化合物の硬化性は低いことがわかる。
【００９３】
比較例９
ＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウレート）２１．２ｍｇ（金属成分としてポリオール１００重量部に対し０．０３１重量部）を触媒として用いる以外は実施例１の＜硬化性の評価＞と同じ方法を用いて、評価を実施した。結果を表１にあわせて示す。
【００９４】
ＤＢＴＤＬを触媒として使用した場合、十分な硬化性が得られないことがわかる。また、ＤＢＴＤＬは不純物としてトリブチルスズを含有しており環境衛生上、安全に使用できるものではない。
。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるポリウレタン樹脂製造用触媒。
Ｚｒ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４） （１）
［上記一般式（１）中、Ｌ１〜Ｌ４は各々独立して、
（Ａ）下記一般式（２）で表されるβ−ジケトネート配位子、
【化１】
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ３は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表し、かつＲ１とＲ３に含まれる炭素数の合計が３以上である。また、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を表す。）
（Ｂ）下記一般式（３）若しくは下記一般式（４）で示されるβ−ジケトネート配位子、
【化２】
（上記一般式（３）中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を表す。）
【化３】
（上記一般式（４）中、Ｒ５はＲ８又は−ＯＲ８（ここで，Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。）を表し、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。また、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を表す。）
又は（Ｃ）下記一般式（５）で示されるアリロキシ基
−ＯＲ９ （５）
（上記一般式（５）中、Ｒ９は炭素数６〜１８のアリール基を表す。）
を表す。ただし、Ｌ１〜Ｌ４のうち、少なくとも１つは（Ａ）上記一般式（２）で示されるβ−ジケトネート配位子であり、かつＬ１〜Ｌ４のうち、少なくとも１つは（Ｃ）上記一般式（５）で示されるアリロキシ基である。］
【請求項２】
（Ａ）一般式（２）で示されるβ−ジケトネート配位子が、１−フェニル−１，３−ブタンジオネート、３，５−ヘプタンジオネート及び６−メチル−２，４−ヘプタンジオネートからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒
【請求項３】
（Ｃ）一般式（５）で示されるアリロキシ基が、フェノレート、２−メチルフェノレート、３−メチルフェノレート、４−メチルフェノレート、２−メトキシフェノレート、３−メトキシフェノレート、４−メトキシフェノレート、１−ナフトラート及び２−ナフトラートからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒
【請求項４】
ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法
【請求項５】
ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒及び添加剤の存在下、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項６】
有機ポリイソシアネートが脂肪族イソシアネートであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるポリウレタン樹脂製造用触媒。
Ｚｒ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４） （１）
［上記一般式（１）中、Ｌ１〜Ｌ４は各々独立して、
（Ａ）下記一般式（２）で表されるβ−ジケトネート配位子、
【化１】
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ３は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表し、かつＲ１とＲ３に含まれる炭素数の合計が３以上である。また、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を表す。）
（Ｂ）下記一般式（３）若しくは下記一般式（４）で示されるβ−ジケトネート配位子、
【化２】
（上記一般式（３）中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を表す。）
【化３】
（上記一般式（４）中、Ｒ５はＲ８又は−ＯＲ８（ここで，Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。）を表し、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。また、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を表す。）
又は（Ｃ）下記一般式（５）で示されるアリロキシ基
−ＯＲ９ （５）
（上記一般式（５）中、Ｒ９は炭素数６〜１８のアリール基を表す。）
を表す。ただし、Ｌ１〜Ｌ４のうち、少なくとも１つは（Ａ）上記一般式（２）で示されるβ−ジケトネート配位子であり、かつＬ１〜Ｌ４のうち、少なくとも１つは（Ｃ）上記一般式（５）で示されるアリロキシ基である。］
【請求項２】
（Ａ）一般式（２）で示されるβ−ジケトネート配位子が、１−フェニル−１，３−ブタンジオネート、３，５−ヘプタンジオネート及び６−メチル−２，４−ヘプタンジオネートからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒
【請求項３】
（Ｃ）一般式（５）で示されるアリロキシ基が、フェノレート、２−メチルフェノレート、３−メチルフェノレート、４−メチルフェノレート、２−メトキシフェノレート、３−メトキシフェノレート、４−メトキシフェノレート、１−ナフトラート及び２−ナフトラートからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒
【請求項４】
ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法
【請求項５】
ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒及び添加剤の存在下、反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項６】
有機ポリイソシアネートが脂肪族イソシアネートであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１９７５０６（Ｐ２００７−１９７５０６Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５０１６（Ｐ２００６−１５０１６）
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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