ポリウレタン系シーリング材組成物
【課題】塗料密着性及び塗料非汚染性に優れ、特に塗料用下地材として好適なポリウレタン系シーリング材組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマー、及び（Ｂ）脂肪族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのフルエステル、を含有するようにした。前記（Ｂ）フルエステルが、分枝状の飽和脂肪族二価アルコールと分枝状の飽和脂肪族モノカルボン酸とのジエステルであることが好ましく、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートであることがより好ましい。
【解決手段】（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマー、及び（Ｂ）脂肪族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのフルエステル、を含有するようにした。前記（Ｂ）フルエステルが、分枝状の飽和脂肪族二価アルコールと分枝状の飽和脂肪族モノカルボン酸とのジエステルであることが好ましく、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートであることがより好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン系シーリング材組成物に関し、より詳しくは塗料密着性及び耐汚染性に優れ、塗料用下地材として特に好適に用いられるポリウレタン系シーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築用、土木用、及び自動車用等のシーリング材として、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とするポリウレタン系シーリング材が用いられている。ポリウレタン系シーリング材は、粘度や物性等を調整するために可塑剤を配合することが一般的に行われており、可塑剤として、ジオクチルフタレート等の芳香族ポリカルボン酸エステルやジオクチルアジペート等の脂肪族ポリカルボン酸エステル、塩素化パラフィン等のウレタンプレポリマーと相溶性の高い化合物が用いられている。
【０００３】
しかしながら、シーリング材施工後、その表面に塗料を塗布して仕上げることが多く、相溶性の高い可塑剤を用いた場合、塗料の表面に可塑剤が移行して塗膜が軟化したり、表面が粘着性となり、塵垢が付着し汚染が発生し、美観を損ねるという問題があった。
一方、相溶性の低い可塑剤を使用した場合、ブリード現象が生じ、塗料密着性（シーリング材表面に塗布した塗料皮膜に対する接着性）が悪いという欠点があった。
【０００４】
これらの欠点を改良するために、様々な技術が提案されており、例えば、可塑剤として、ポリエーテルポリオールと二塩基酸と末端停止剤を反応させて得られたポリエステル系可塑剤を配合するポリウレタン系シーリング材が提案されている（特許文献１）。しかしながら、このポリエステル系可塑剤は、粘度が高い為、作業性が十分でなく、接着性も低かった。
さらに、近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出抑制の為に溶剤型塗料ではなく、水性塗料が採用されてきており、塗料汚染性の問題がより大きくなっている。
【特許文献１】特開平２−１６０８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塗料密着性及び塗料非汚染性に優れ、特に塗料用下地材として好適なポリウレタン系シーリング材組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマー、及び（Ｂ）脂肪族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのフルエステル、を含有することを特徴とする。
前記（Ｂ）フルエステルが、分枝状の飽和脂肪族二価アルコールと分枝状の飽和脂肪族モノカルボン酸とのジエステルであることが好ましく、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートであることがより好ましい。
【０００７】
本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、さらに、（Ｃ）硬化触媒を含有することが好ましい。該硬化触媒がポリアルジミンであることが好適である。また、本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、さらに、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを含有することが好適である。
【０００８】
本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、塗料用下地材として特に好適に用いられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ブリード現象が起こらず、塗料密着性及び塗料非汚染性に優れたポリウレタン系シーリング材組成物を提供することができる。本発明のポリウレタン系シーリング材組成物を塗料用下地材として用いた場合、水性塗料及び溶剤性塗料のいずれに対しても優れた塗料密着性及び塗料非汚染性を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１１】
本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とする。
（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマー、
（Ｂ）脂肪族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのフルエステル。
【００１２】
前記成分（Ａ）のポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、一般的には１分子中にイソシアネート基を２〜５個含む化合物が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基等にイソシアネートを２以上結合しているものがより好ましい。
【００１３】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１）トリレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、３・３’−ジメチル−４・４’−ビフェニレンジイソシアネート、１・４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４・４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、１・４−シクロヘキシルジイソシアネート、１−メチル−２・４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、２・４・４−トリメチル−１・６−ジイソシアナト−ヘキサン等のジイソシアネート、２）４・４’・４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェート等のトリイソシアネート、３）前記イソシアネート類のウレタン化変性品、イソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレット化変性品、粗製トリレンイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート等の多官能性イソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
前記成分（Ａ）のウレタンプレポリマーは、公知の複数のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを広く使用可能であり、前記各種有機ポリイソシアネート化合物と、ポリオール、ポリアミン等の１分子中に２個以上の活性水素を持つ公知の化合物とを公知の方法で反応させて得られる。ポリウレタンプレポリマー中には遊離イソシアネート基が残存している。
【００１５】
１分子中に２個以上の活性水素を持つ公知の化合物としては、具体的には、ヒドロキシル基を２個以上、又はアミノ基を１個以上、又はメルカプト基を２個以上、又はヒドロキシル基とアミノ基を有する化合物、又はヒドロキシル基とメルカプト基を有する化合物があり、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、しょ糖等の多価アルコール，アニリン、トリレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノ−ジフェニルメタン等の芳香族アミン，エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族アミン，又はアルカノールアミン等が挙げられる。また、これら化合物あるいはこれら化合物の混合物にプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加重合して得たポリエーテルポリオール類、前記ポリエーテルポリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリエーテルポリアミン類が挙げられる。
【００１６】
また、２個以上の活性水素を持つ公知の化合物として、例えば、ポリテトラメチレンエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類、ポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、ヒマシ油のような高級脂肪酸のエステル類、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにビニルモノマーをグラフトして得たポリマーポリオール類、一分子中に一個以上の活性水素を持つ公知のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる化合物、メルカプト基を有するエーテル類等が挙げられる。
【００１７】
ウレタンプレポリマーの製造方法は公知の方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物と活性水素を持つ化合物とを１００℃にて数時間反応させて製造することができる。そのイソシアネート基含有量は０．５〜２０重量％が好ましい。
【００１８】
前記成分（Ｂ）は、脂肪族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸との反応により得られる、脂肪族多価アルコールの水酸基が全てエステル化されたものである。
前記脂肪族多価アルコールは、１分子中に水酸基を２個以上もつ脂肪族アルコールであれば特に限定されないが、脂肪族２価アルコールが好ましく、２個の水酸基が２個の相異なる炭素原子に結合している脂肪族化合物、即ち脂肪族グリコールがより好ましい。また、前記脂肪族多価アルコールは、直鎖状と分枝状のいずれも使用でき、飽和及び不飽和のいずれも使用できるが、分枝状の飽和多価アルコールが好ましい。
【００１９】
前記脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールなどの直鎖状の２価アルコール；ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどの分枝状の２価アルコール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、グリセリンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール；キシリトールなどの５価アルコール；ソルビトールなどの６価アルコール等を挙げることができ、特に分枝状の脂肪族飽和２価アルコールがより好ましい。
【００２０】
前記脂肪族モノカルボン酸（脂肪酸）としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の直鎖状の脂肪酸；イソ酪酸、エチルメチル酢酸、イソ吉草酸、トリメチル酢酸、ジエチル酢酸、イソカプロン酸等の分枝状の脂肪酸、アクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられるが、直鎖状又は分枝状の飽和脂肪酸が好ましく、分枝状の飽和脂肪酸がより好ましい。
【００２１】
前記脂肪酸多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸のフルエステルで用いられる複数の脂肪族モノカルボン酸は同じであっても異なっていてもよい。該フルエステルとしては、分枝状の飽和脂肪族二価アルコールと分枝状の飽和脂肪族モノカルボン酸とのジエステルが好ましく、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の２価アルコールを２個のイソ酪酸でエステル化した２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートがより好ましい。前記脂肪酸多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸のフルエステルは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
成分（Ｂ）の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、５〜８０重量部であることがより好ましい。
【００２２】
本発明のポリウレタン系シーリング材組成物に硬化触媒を配合することが好ましい。該硬化触媒は、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマー（Ａ）の硬化を促進するための触媒であり、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられる。
前記有機金属化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物；ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機酸鉛塩；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ロジン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物；オクチル酸ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物；有機亜鉛化合物；有機マンガン化合物；有機鉄化合物；ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）等の錫系キレート化合物、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物が挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、錫系キレート化合物がより好ましい。
【００２３】
前記アミン類としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン等の第１級アミン類、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等の第２級アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の第１級、第２級アミン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類が挙げられる。
【００２４】
また、加水分解によりアミンを生成する化合物等の潜在性硬化剤を硬化触媒として用いることが好ましい。前記加水分解によりアミンを生成する化合物としては、ケチミン化合物、エナミン化合物、及びアルジミン化合物等のアミン類とカルボニル化合物の脱水反応生成物等が好適な例として挙げられ、ポリアミンとアルデヒドの反応生成物であるポリアルジミンがより好ましい。
【００２５】
前記ポリアルジミンとしては、加水分解によりアミンを生成する従来公知のポリアルジミンを広く使用可能であるが、芳香族アルデヒドから誘導されるポリアルジミンが好ましく、下記一般式（１）で示されるポリアルジミンがさらに好ましい。これらポリアルジミンは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２６】
【化１】
式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜１５のアリール基であり、フェニル基及び１以上の置換基で置換された置換フェニル基が挙げられる。置換基としては炭素数が１〜９のアルキル基、炭素数が１〜９のアルコキシ基等が好ましい。上記アリール基の置換基数としては１〜３のものが好ましい。Ｒ1としては、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基等が好適な例として挙げられる。Ｒ1は１分子中で同一であっても異なっていても良い。
式（１）中、Ｒ2は、炭素数２〜１５で２価又は３価の炭化水素基、分子量が７０〜６，０００で２価又は３価のポリオキシアルキレン基、イソホロンジアミンのアミノ残基、又は下記一般式（２）で示されるアミンのアミノ残基である。なお、式（１）及び（２）中、ｎは２又は３を示す。
【化２】
但し、式（２）中、Ｒ3は炭素数６〜１３で、かつ２価又は３価のビシクロ環、またはトリシクロ環からなる炭化水素基であり、ビシクロ環、トリシクロ環のシクロ環の炭素数は５〜１２のものが好ましい。更にシクロ環は置換基を有するものでも良い。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が好ましい。
【００２７】
前記ポリアルジミンの製造方法は特に限定されず、ポリアミンとアルデヒドとを反応させる等の公知の方法で簡単に製造可能である。例えば、ポリアミンとアルデヒドとをトルエン、キシレン、酢酸ブチル又はメチルシクロヘキサン等の溶剤中で、酸触媒下にて加熱して共沸による脱水反応を行ない、水滴分離器内において水分の留出が停止するまで反応を続行することにより、ポリアルジミンが得られる。ポリアミンとアルデヒドとの混合割合はアミン１当量に対してアルデヒド１〜２当量が適当である。反応は通常数時間で終了する。反応終了後、反応混合物を減圧にする等の方法でアルデヒド、溶媒等を留去して、ポリアルジミンを得ることができる。
【００２８】
前記ポリアミンとしては、例えば、（ａ）エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン，４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン等の脂環族ジアミン，ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−又は２，６−ジアミン等の芳香族ジアミン，水、エチレングリコール、プロピレングリコール等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミン等のジアミン、並びに（ｂ）１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン等のトリアミン，グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレントリアミン等のトリアミン等が挙げられ、特に融点５０℃以下の低融点ポリアミンが好ましい。
【００２９】
前記アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００３０】
成分（Ｃ）硬化触媒の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０〜１０質量部配合することが好ましく、０．０１〜２質量部配合することがより好ましい。
ポリアルジミン等、加水分解してアミン類を生成する化合物を用いる場合、加水分解して生ずるアミン類のアミノ基の数と、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマー（Ａ）に含まれるイソシアネート基の数との比が、０．５〜２．０、より好ましくは０．７〜１．５とする事が望ましい。
【００３１】
硬化触媒として、ポリアルジミン等の潜在性硬化剤を用いる場合、該潜在性硬化剤の加水分解を促進させる化合物をさらに配合することが好ましい。該加水分解を促進させる化合物としては、例えば、加水分解性エスエル化合物、及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。２種以上組み合わせて使用する場合、その組み合わせも特に限定されず、例えば、加水分解性エステル化合物とｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを併用しても良い。
【００３２】
前記加水分解性エステル化合物は、水分により加水分解して遊離酸を生じ、アルジミンの加水分解を促進させるものであり、例えば、ギ酸メチル等のエステル類，オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸エステル，シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタール類が貯蔵安定性の点で好ましい。ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートは、下記式（３）で示される化合物であり、ホスゲンを用いたり、ホフマン分解による公知のイソシアネート合成法によって得ることができるが、住友バイエルウレタン社製のアディティブＴＩ等の市販品を使用することができる。また、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートの誘導体を使用してもよく、該誘導体も本発明に含まれる。
【化３】
【００３３】
潜在性硬化剤の加水分解を促進させる化合物の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に０．１〜６重量部配合させることが好ましい。
【００３４】
本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、上記した成分に加えて、必要に応じて、充填剤、可塑剤、顔料及び染料等の着色剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、チキソトロピー付与剤、シランカップリング剤、分散剤、酸化防止剤、安定剤、溶剤等を配合してもよい。
【００３５】
充填剤としては、各種形状の有機又は無機のものがあり、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック；クレー；タルク；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；カオリン；硅藻土；ゼオライト；酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム；硫酸アルミニウム；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等の無機質バルーン、有機質バルーン等；あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられ、単独で、または混合して使用することができる。
【００３６】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルフタレート、トリオクチルホスヘート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙げられ、単独又は混合して使用することができる。
【００３７】
チキソトロピー付与剤としては、例えば、コロイダルシリカ、脂肪酸アミドワックス、ステアリン酸アルミ、表面処理ベントナイト、ポリエチレン短繊維、フェノール樹脂短繊維、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素の他、ガソリンから灯油留分にいたる石油系溶剤類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類等が挙げられ、芳香族系溶剤が好ましい。
【００３８】
帯電防止剤としては、一般に、第４級アンモニウム塩やアミンなどのイオン性化合物、あるいはポリエチレングリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素、リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート等が挙げられる。着色剤としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料や、各種無機顔料等の顔料、並びにカーボンブラック、チタンホワイト、酸化クロム、ベンガラ等が挙げられる。安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。
【００３９】
本発明のポリウレタン系シーリング材組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは各成分に、必要に応じてその他の添加剤を加えて減圧下または不活性雰囲気下に十分混練し、均一に分散させて組成物とするのがよい。本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は一液、二液のいずれにも使用することができる。一液として使用した場合、湿気硬化型であり、施工時に各成分を混合する必要がないため作業性に優れている。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００４１】
（合成例１）
２，４−トリレンジイソシアネート５９８質量部と、ポリオキシプロピレングリコール（分子量２０００）２６００質量部と、ポリオキシプロピレントリオール（分子量３０００）１８０２質量部とを１００℃にて１０時間反応させ、イソシアネート基を末端とするポリウレタンプレポリマーを得た。末端ＮＣＯ基は１．８９質量％、粘度は４１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４２】
（実施例１）
表１に示す組成にて下記の如くシーリング材組成物を調製した。なお、ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基／ポリアルジミン由来のＮＨ2基＝１．１とした。３リットルのプラネタリーミキサーにＴＸＩＢ２００質量部、表面処理炭酸カルシウム３００質量部、重質炭酸カルシウム３００質量部を入れ、常温にて１５分混練し、続いて１００℃にて混練しつつ真空にて脱水操作を一時間行った。次に、ウレタンプレポリマー８００質量部、ポリアルジミンを５４質量部、ＰＴＳＩを５質量部、投入し、常温にて１５分混練し、シーリング材組成物を得た。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１における各配合物質の配合量は質量部で示され、＊１〜＊９は次の通りである。
＊１：合成例１で得たウレタンプレポリマー
＊２：イーストマンケミカルジャパン（株）製、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート
＊３：三井武田ケミカル（株）製、ＡＬＤ−１（ジアルジミン、アミン価３３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊４：ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）
＊５：ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート
＊６：丸尾カルシウム（株）製、カルファイン２００（脂肪酸処理炭酸カルシウム）
＊７：丸尾カルシウム（株）製、スーパー＃１５００（重質炭酸カルシウム）
＊８：積水化学工業（株）製、ジイソノニルフタレート
＊９：ミヨシ油脂（株）製、脂肪酸メチルエステル
【００４５】
前記得られたシーリング材組成物に対し、下記の測定を行った。
１）塗料密着性試験
得られたシーリング材組成物を３ｍｍの厚さに伸ばし、２３℃５０％ＲＨ（相対湿度）の条件で７日間養生硬化させた。その後、その硬化物の表面に表２に示した塗料を刷毛で塗布し、７日間養生して試験体を作製した。
また、これとは別に、養生後の試験体を５０℃の恒温器中で７日間加熱処理した。
養生後の試験体（表２中では初期と示す）と５０℃７日間加熱処理後の試験体について、ニチバン製セロハンテープを用いて２ｍｍ間隔に碁盤目試験（２５個）を行った。結果を表２に示す。
評価基準：表面に残った塗料の付着数；○：２０以上、△：１０〜１９、×：９以下。
【００４６】
２）塗料非汚染性試験
厚さ５ｍｍのスレート板を用いて、深さ５ｍｍ、幅２５ｍｍの長さ１５０ｍｍの目地を作製し、その目地に前記得られたシーリング材組成物を打設し、余分のシーリング材をヘラでかきとり、表面を平らにしたものを、２３℃５０％ＲＨの条件で７日間養生硬化させた。その後、その硬化物の表面に表３に示した塗料を刷毛で塗布し、２３℃５０％ＲＨ条件で７日間養生して試験体を作製した。
また、これとは別に、養生後の試験体を５０℃の恒温器中で７日間加熱処理した。
【００４７】
養生後の試験体（表３中では初期と示す）と５０℃７日間加熱処理後の試験体について、試験体の表面に黒色珪砂（粒径７０〜１１０μｍ）をふりかけ、直ちに試験体を裏返し、底面を手で軽く叩いて余分の黒色珪砂を落とした。シーリング材の硬化表面に付着して残った黒色珪砂（汚れ）の状態を目視により観察し、塗料非汚染性を評価した。結果を表３に示す。
評価基準：○：黒色珪砂の付着がなくきれいな状態、△：黒色珪砂が多少付着した状態、×：黒色珪砂が多量に付着し黒く汚れた状態。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
表２及び３中、塗料Ａ〜Ｆは下記の通りである。
塗料Ａ：レジリシン（大日本塗料（株）製、アクリルリシン系水性塗料、建築用仕上塗材）
塗料Ｂ：キクスイコートリシン（菊水化学工業（株）製、アクリルリシン系水性塗料、建築用仕上塗材）
塗料Ｃ：アクリトップＤＸ（大日本塗料（株）製、アクリル系溶剤型塗料、建築用仕上塗材）
塗料Ｄ：ミラクシーラーＥＳ（エスケー化研（株）製、特殊変性エポキシ樹脂系一液型溶剤形シーラー、下塗材）及びプリーズコート（エスケー化研（株）製、アクリル系水性塗料、仕上材）
塗料Ｅ：ミラクシーラーＥＰＯ（エスケー化研（株）製、特殊エポキシ樹脂系二液型溶剤形シーラー、下塗材）及びプリーズコート
塗料Ｆ：ミラクシーラーＷ（エスケー化研（株）製、水性シーラー、下塗材）及びプリーズコート
【００５１】
（実施例２〜４及び比較例１〜３）
表１に示した如く、配合物質を変更した以外は実施例１と同様にしてシーリング材組成物を調製した。得られたシーリング組成物に対して実施例１と同様に測定を行った。結果を表２及び３に示す。
【００５２】
表２に示した如く、実施例１〜４の一液型のシーリング材組成物は水性塗料及び溶剤性塗料のいずれに対しても優れた塗料密着性及び塗料非汚染性を示した。
【００５３】
（実施例５）
（１）主剤の調製
末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー［三井武田ケミカル（株）製、タケネートＬ−１０３２（ＮＣＯ＝２．９５％、粘度９，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃）］を主剤成分として用いた。
【００５４】
（２）硬化剤の調製
イソシアネート基と反応し得る活性水素を含有するポリマー［三井武田ケミカル（株）製、アクトコールＭＮ−５０００（ＯＨ価＝３４、ＰＰＧ−トリオール）］を１３０質量部、ＴＸＩＢを１５質量部、オクチル酸鉛を６質量部、表面処理炭酸カルシウムを１１０質量部、重質炭酸カルシウムを１００質量部計量し、高荷重バッチ混合機で１０分間混合脱泡攪拌し、均一な硬化剤ペーストを作製した。
【００５５】
（３）表４に示した如く、前記（１）の主剤１００質量部に対して、前記（２）の硬化剤３６１質量部を配合し、専用の混合機で１５分間混合し、シーリング材組成物を得た。
得られたシーリング材組成物に対して、塗料Ｄ［ミラクシーラーＥＳ（エスケー化研（株）製、特殊変性エポキシ樹脂系一液型溶剤形シーラー、下塗材）及びプリーズコート（エスケー化研（株）製、アクリル系水性塗料、仕上材）］を用いて実施例１と同様に塗料密着性試験及び塗料非汚染性試験を行った。結果を併せて表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
表４における配合物質の配合量は質量部で示され、＊２、６〜８は表１と同じであり、＊１０〜＊１２は次の通りである。
＊１０：三井武田ケミカル（株）製、タケネートＬ−１０３２（ＮＣＯ＝２．９５％、粘度９，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
＊１１：三井武田ケミカル（株）製、アクトコールＭＮ−５０００（ＯＨ価＝３４、ＰＰＧ−トリオール）
＊１２：オクチル酸鉛（Ｐｂ２０％）
【００５８】
（実施例６及び比較例４）
表４に示した如く、配合物質を変更した以外は実施例５と同様にしてシーリング材組成物を調製した。得られた組成物に対して実施例５と同様に測定を行った。結果を表４に示す。
【００５９】
表４に示した如く、実施例５及び６の二液型のシーリング材組成物は優れた塗料密着性及び塗料非汚染性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン系シーリング材組成物に関し、より詳しくは塗料密着性及び耐汚染性に優れ、塗料用下地材として特に好適に用いられるポリウレタン系シーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築用、土木用、及び自動車用等のシーリング材として、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とするポリウレタン系シーリング材が用いられている。ポリウレタン系シーリング材は、粘度や物性等を調整するために可塑剤を配合することが一般的に行われており、可塑剤として、ジオクチルフタレート等の芳香族ポリカルボン酸エステルやジオクチルアジペート等の脂肪族ポリカルボン酸エステル、塩素化パラフィン等のウレタンプレポリマーと相溶性の高い化合物が用いられている。
【０００３】
しかしながら、シーリング材施工後、その表面に塗料を塗布して仕上げることが多く、相溶性の高い可塑剤を用いた場合、塗料の表面に可塑剤が移行して塗膜が軟化したり、表面が粘着性となり、塵垢が付着し汚染が発生し、美観を損ねるという問題があった。
一方、相溶性の低い可塑剤を使用した場合、ブリード現象が生じ、塗料密着性（シーリング材表面に塗布した塗料皮膜に対する接着性）が悪いという欠点があった。
【０００４】
これらの欠点を改良するために、様々な技術が提案されており、例えば、可塑剤として、ポリエーテルポリオールと二塩基酸と末端停止剤を反応させて得られたポリエステル系可塑剤を配合するポリウレタン系シーリング材が提案されている（特許文献１）。しかしながら、このポリエステル系可塑剤は、粘度が高い為、作業性が十分でなく、接着性も低かった。
さらに、近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出抑制の為に溶剤型塗料ではなく、水性塗料が採用されてきており、塗料汚染性の問題がより大きくなっている。
【特許文献１】特開平２−１６０８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塗料密着性及び塗料非汚染性に優れ、特に塗料用下地材として好適なポリウレタン系シーリング材組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマー、及び（Ｂ）脂肪族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのフルエステル、を含有することを特徴とする。
前記（Ｂ）フルエステルが、分枝状の飽和脂肪族二価アルコールと分枝状の飽和脂肪族モノカルボン酸とのジエステルであることが好ましく、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートであることがより好ましい。
【０００７】
本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、さらに、（Ｃ）硬化触媒を含有することが好ましい。該硬化触媒がポリアルジミンであることが好適である。また、本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、さらに、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを含有することが好適である。
【０００８】
本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、塗料用下地材として特に好適に用いられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ブリード現象が起こらず、塗料密着性及び塗料非汚染性に優れたポリウレタン系シーリング材組成物を提供することができる。本発明のポリウレタン系シーリング材組成物を塗料用下地材として用いた場合、水性塗料及び溶剤性塗料のいずれに対しても優れた塗料密着性及び塗料非汚染性を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１１】
本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とする。
（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマー、
（Ｂ）脂肪族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのフルエステル。
【００１２】
前記成分（Ａ）のポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、一般的には１分子中にイソシアネート基を２〜５個含む化合物が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基等にイソシアネートを２以上結合しているものがより好ましい。
【００１３】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１）トリレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、３・３’−ジメチル−４・４’−ビフェニレンジイソシアネート、１・４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４・４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、１・４−シクロヘキシルジイソシアネート、１−メチル−２・４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、２・４・４−トリメチル−１・６−ジイソシアナト−ヘキサン等のジイソシアネート、２）４・４’・４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェート等のトリイソシアネート、３）前記イソシアネート類のウレタン化変性品、イソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレット化変性品、粗製トリレンイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート等の多官能性イソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
前記成分（Ａ）のウレタンプレポリマーは、公知の複数のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを広く使用可能であり、前記各種有機ポリイソシアネート化合物と、ポリオール、ポリアミン等の１分子中に２個以上の活性水素を持つ公知の化合物とを公知の方法で反応させて得られる。ポリウレタンプレポリマー中には遊離イソシアネート基が残存している。
【００１５】
１分子中に２個以上の活性水素を持つ公知の化合物としては、具体的には、ヒドロキシル基を２個以上、又はアミノ基を１個以上、又はメルカプト基を２個以上、又はヒドロキシル基とアミノ基を有する化合物、又はヒドロキシル基とメルカプト基を有する化合物があり、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、しょ糖等の多価アルコール，アニリン、トリレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノ−ジフェニルメタン等の芳香族アミン，エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族アミン，又はアルカノールアミン等が挙げられる。また、これら化合物あるいはこれら化合物の混合物にプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加重合して得たポリエーテルポリオール類、前記ポリエーテルポリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリエーテルポリアミン類が挙げられる。
【００１６】
また、２個以上の活性水素を持つ公知の化合物として、例えば、ポリテトラメチレンエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類、ポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、ヒマシ油のような高級脂肪酸のエステル類、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにビニルモノマーをグラフトして得たポリマーポリオール類、一分子中に一個以上の活性水素を持つ公知のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる化合物、メルカプト基を有するエーテル類等が挙げられる。
【００１７】
ウレタンプレポリマーの製造方法は公知の方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物と活性水素を持つ化合物とを１００℃にて数時間反応させて製造することができる。そのイソシアネート基含有量は０．５〜２０重量％が好ましい。
【００１８】
前記成分（Ｂ）は、脂肪族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸との反応により得られる、脂肪族多価アルコールの水酸基が全てエステル化されたものである。
前記脂肪族多価アルコールは、１分子中に水酸基を２個以上もつ脂肪族アルコールであれば特に限定されないが、脂肪族２価アルコールが好ましく、２個の水酸基が２個の相異なる炭素原子に結合している脂肪族化合物、即ち脂肪族グリコールがより好ましい。また、前記脂肪族多価アルコールは、直鎖状と分枝状のいずれも使用でき、飽和及び不飽和のいずれも使用できるが、分枝状の飽和多価アルコールが好ましい。
【００１９】
前記脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールなどの直鎖状の２価アルコール；ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどの分枝状の２価アルコール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、グリセリンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール；キシリトールなどの５価アルコール；ソルビトールなどの６価アルコール等を挙げることができ、特に分枝状の脂肪族飽和２価アルコールがより好ましい。
【００２０】
前記脂肪族モノカルボン酸（脂肪酸）としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の直鎖状の脂肪酸；イソ酪酸、エチルメチル酢酸、イソ吉草酸、トリメチル酢酸、ジエチル酢酸、イソカプロン酸等の分枝状の脂肪酸、アクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられるが、直鎖状又は分枝状の飽和脂肪酸が好ましく、分枝状の飽和脂肪酸がより好ましい。
【００２１】
前記脂肪酸多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸のフルエステルで用いられる複数の脂肪族モノカルボン酸は同じであっても異なっていてもよい。該フルエステルとしては、分枝状の飽和脂肪族二価アルコールと分枝状の飽和脂肪族モノカルボン酸とのジエステルが好ましく、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の２価アルコールを２個のイソ酪酸でエステル化した２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートがより好ましい。前記脂肪酸多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸のフルエステルは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
成分（Ｂ）の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、５〜８０重量部であることがより好ましい。
【００２２】
本発明のポリウレタン系シーリング材組成物に硬化触媒を配合することが好ましい。該硬化触媒は、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマー（Ａ）の硬化を促進するための触媒であり、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられる。
前記有機金属化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物；ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機酸鉛塩；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ロジン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物；オクチル酸ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物；有機亜鉛化合物；有機マンガン化合物；有機鉄化合物；ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）等の錫系キレート化合物、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物が挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、錫系キレート化合物がより好ましい。
【００２３】
前記アミン類としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン等の第１級アミン類、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等の第２級アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の第１級、第２級アミン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類が挙げられる。
【００２４】
また、加水分解によりアミンを生成する化合物等の潜在性硬化剤を硬化触媒として用いることが好ましい。前記加水分解によりアミンを生成する化合物としては、ケチミン化合物、エナミン化合物、及びアルジミン化合物等のアミン類とカルボニル化合物の脱水反応生成物等が好適な例として挙げられ、ポリアミンとアルデヒドの反応生成物であるポリアルジミンがより好ましい。
【００２５】
前記ポリアルジミンとしては、加水分解によりアミンを生成する従来公知のポリアルジミンを広く使用可能であるが、芳香族アルデヒドから誘導されるポリアルジミンが好ましく、下記一般式（１）で示されるポリアルジミンがさらに好ましい。これらポリアルジミンは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２６】
【化１】
式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜１５のアリール基であり、フェニル基及び１以上の置換基で置換された置換フェニル基が挙げられる。置換基としては炭素数が１〜９のアルキル基、炭素数が１〜９のアルコキシ基等が好ましい。上記アリール基の置換基数としては１〜３のものが好ましい。Ｒ1としては、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基等が好適な例として挙げられる。Ｒ1は１分子中で同一であっても異なっていても良い。
式（１）中、Ｒ2は、炭素数２〜１５で２価又は３価の炭化水素基、分子量が７０〜６，０００で２価又は３価のポリオキシアルキレン基、イソホロンジアミンのアミノ残基、又は下記一般式（２）で示されるアミンのアミノ残基である。なお、式（１）及び（２）中、ｎは２又は３を示す。
【化２】
但し、式（２）中、Ｒ3は炭素数６〜１３で、かつ２価又は３価のビシクロ環、またはトリシクロ環からなる炭化水素基であり、ビシクロ環、トリシクロ環のシクロ環の炭素数は５〜１２のものが好ましい。更にシクロ環は置換基を有するものでも良い。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が好ましい。
【００２７】
前記ポリアルジミンの製造方法は特に限定されず、ポリアミンとアルデヒドとを反応させる等の公知の方法で簡単に製造可能である。例えば、ポリアミンとアルデヒドとをトルエン、キシレン、酢酸ブチル又はメチルシクロヘキサン等の溶剤中で、酸触媒下にて加熱して共沸による脱水反応を行ない、水滴分離器内において水分の留出が停止するまで反応を続行することにより、ポリアルジミンが得られる。ポリアミンとアルデヒドとの混合割合はアミン１当量に対してアルデヒド１〜２当量が適当である。反応は通常数時間で終了する。反応終了後、反応混合物を減圧にする等の方法でアルデヒド、溶媒等を留去して、ポリアルジミンを得ることができる。
【００２８】
前記ポリアミンとしては、例えば、（ａ）エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン，４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン等の脂環族ジアミン，ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−又は２，６−ジアミン等の芳香族ジアミン，水、エチレングリコール、プロピレングリコール等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミン等のジアミン、並びに（ｂ）１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン等のトリアミン，グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレントリアミン等のトリアミン等が挙げられ、特に融点５０℃以下の低融点ポリアミンが好ましい。
【００２９】
前記アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００３０】
成分（Ｃ）硬化触媒の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０〜１０質量部配合することが好ましく、０．０１〜２質量部配合することがより好ましい。
ポリアルジミン等、加水分解してアミン類を生成する化合物を用いる場合、加水分解して生ずるアミン類のアミノ基の数と、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマー（Ａ）に含まれるイソシアネート基の数との比が、０．５〜２．０、より好ましくは０．７〜１．５とする事が望ましい。
【００３１】
硬化触媒として、ポリアルジミン等の潜在性硬化剤を用いる場合、該潜在性硬化剤の加水分解を促進させる化合物をさらに配合することが好ましい。該加水分解を促進させる化合物としては、例えば、加水分解性エスエル化合物、及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。２種以上組み合わせて使用する場合、その組み合わせも特に限定されず、例えば、加水分解性エステル化合物とｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを併用しても良い。
【００３２】
前記加水分解性エステル化合物は、水分により加水分解して遊離酸を生じ、アルジミンの加水分解を促進させるものであり、例えば、ギ酸メチル等のエステル類，オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸エステル，シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタール類が貯蔵安定性の点で好ましい。ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートは、下記式（３）で示される化合物であり、ホスゲンを用いたり、ホフマン分解による公知のイソシアネート合成法によって得ることができるが、住友バイエルウレタン社製のアディティブＴＩ等の市販品を使用することができる。また、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートの誘導体を使用してもよく、該誘導体も本発明に含まれる。
【化３】
【００３３】
潜在性硬化剤の加水分解を促進させる化合物の配合割合は特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に０．１〜６重量部配合させることが好ましい。
【００３４】
本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、上記した成分に加えて、必要に応じて、充填剤、可塑剤、顔料及び染料等の着色剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、チキソトロピー付与剤、シランカップリング剤、分散剤、酸化防止剤、安定剤、溶剤等を配合してもよい。
【００３５】
充填剤としては、各種形状の有機又は無機のものがあり、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック；クレー；タルク；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；カオリン；硅藻土；ゼオライト；酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム；硫酸アルミニウム；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等の無機質バルーン、有機質バルーン等；あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられ、単独で、または混合して使用することができる。
【００３６】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルフタレート、トリオクチルホスヘート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙げられ、単独又は混合して使用することができる。
【００３７】
チキソトロピー付与剤としては、例えば、コロイダルシリカ、脂肪酸アミドワックス、ステアリン酸アルミ、表面処理ベントナイト、ポリエチレン短繊維、フェノール樹脂短繊維、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素の他、ガソリンから灯油留分にいたる石油系溶剤類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類等が挙げられ、芳香族系溶剤が好ましい。
【００３８】
帯電防止剤としては、一般に、第４級アンモニウム塩やアミンなどのイオン性化合物、あるいはポリエチレングリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素、リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート等が挙げられる。着色剤としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料や、各種無機顔料等の顔料、並びにカーボンブラック、チタンホワイト、酸化クロム、ベンガラ等が挙げられる。安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。
【００３９】
本発明のポリウレタン系シーリング材組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは各成分に、必要に応じてその他の添加剤を加えて減圧下または不活性雰囲気下に十分混練し、均一に分散させて組成物とするのがよい。本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は一液、二液のいずれにも使用することができる。一液として使用した場合、湿気硬化型であり、施工時に各成分を混合する必要がないため作業性に優れている。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００４１】
（合成例１）
２，４−トリレンジイソシアネート５９８質量部と、ポリオキシプロピレングリコール（分子量２０００）２６００質量部と、ポリオキシプロピレントリオール（分子量３０００）１８０２質量部とを１００℃にて１０時間反応させ、イソシアネート基を末端とするポリウレタンプレポリマーを得た。末端ＮＣＯ基は１．８９質量％、粘度は４１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４２】
（実施例１）
表１に示す組成にて下記の如くシーリング材組成物を調製した。なお、ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基／ポリアルジミン由来のＮＨ2基＝１．１とした。３リットルのプラネタリーミキサーにＴＸＩＢ２００質量部、表面処理炭酸カルシウム３００質量部、重質炭酸カルシウム３００質量部を入れ、常温にて１５分混練し、続いて１００℃にて混練しつつ真空にて脱水操作を一時間行った。次に、ウレタンプレポリマー８００質量部、ポリアルジミンを５４質量部、ＰＴＳＩを５質量部、投入し、常温にて１５分混練し、シーリング材組成物を得た。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１における各配合物質の配合量は質量部で示され、＊１〜＊９は次の通りである。
＊１：合成例１で得たウレタンプレポリマー
＊２：イーストマンケミカルジャパン（株）製、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート
＊３：三井武田ケミカル（株）製、ＡＬＤ−１（ジアルジミン、アミン価３３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊４：ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）
＊５：ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート
＊６：丸尾カルシウム（株）製、カルファイン２００（脂肪酸処理炭酸カルシウム）
＊７：丸尾カルシウム（株）製、スーパー＃１５００（重質炭酸カルシウム）
＊８：積水化学工業（株）製、ジイソノニルフタレート
＊９：ミヨシ油脂（株）製、脂肪酸メチルエステル
【００４５】
前記得られたシーリング材組成物に対し、下記の測定を行った。
１）塗料密着性試験
得られたシーリング材組成物を３ｍｍの厚さに伸ばし、２３℃５０％ＲＨ（相対湿度）の条件で７日間養生硬化させた。その後、その硬化物の表面に表２に示した塗料を刷毛で塗布し、７日間養生して試験体を作製した。
また、これとは別に、養生後の試験体を５０℃の恒温器中で７日間加熱処理した。
養生後の試験体（表２中では初期と示す）と５０℃７日間加熱処理後の試験体について、ニチバン製セロハンテープを用いて２ｍｍ間隔に碁盤目試験（２５個）を行った。結果を表２に示す。
評価基準：表面に残った塗料の付着数；○：２０以上、△：１０〜１９、×：９以下。
【００４６】
２）塗料非汚染性試験
厚さ５ｍｍのスレート板を用いて、深さ５ｍｍ、幅２５ｍｍの長さ１５０ｍｍの目地を作製し、その目地に前記得られたシーリング材組成物を打設し、余分のシーリング材をヘラでかきとり、表面を平らにしたものを、２３℃５０％ＲＨの条件で７日間養生硬化させた。その後、その硬化物の表面に表３に示した塗料を刷毛で塗布し、２３℃５０％ＲＨ条件で７日間養生して試験体を作製した。
また、これとは別に、養生後の試験体を５０℃の恒温器中で７日間加熱処理した。
【００４７】
養生後の試験体（表３中では初期と示す）と５０℃７日間加熱処理後の試験体について、試験体の表面に黒色珪砂（粒径７０〜１１０μｍ）をふりかけ、直ちに試験体を裏返し、底面を手で軽く叩いて余分の黒色珪砂を落とした。シーリング材の硬化表面に付着して残った黒色珪砂（汚れ）の状態を目視により観察し、塗料非汚染性を評価した。結果を表３に示す。
評価基準：○：黒色珪砂の付着がなくきれいな状態、△：黒色珪砂が多少付着した状態、×：黒色珪砂が多量に付着し黒く汚れた状態。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
表２及び３中、塗料Ａ〜Ｆは下記の通りである。
塗料Ａ：レジリシン（大日本塗料（株）製、アクリルリシン系水性塗料、建築用仕上塗材）
塗料Ｂ：キクスイコートリシン（菊水化学工業（株）製、アクリルリシン系水性塗料、建築用仕上塗材）
塗料Ｃ：アクリトップＤＸ（大日本塗料（株）製、アクリル系溶剤型塗料、建築用仕上塗材）
塗料Ｄ：ミラクシーラーＥＳ（エスケー化研（株）製、特殊変性エポキシ樹脂系一液型溶剤形シーラー、下塗材）及びプリーズコート（エスケー化研（株）製、アクリル系水性塗料、仕上材）
塗料Ｅ：ミラクシーラーＥＰＯ（エスケー化研（株）製、特殊エポキシ樹脂系二液型溶剤形シーラー、下塗材）及びプリーズコート
塗料Ｆ：ミラクシーラーＷ（エスケー化研（株）製、水性シーラー、下塗材）及びプリーズコート
【００５１】
（実施例２〜４及び比較例１〜３）
表１に示した如く、配合物質を変更した以外は実施例１と同様にしてシーリング材組成物を調製した。得られたシーリング組成物に対して実施例１と同様に測定を行った。結果を表２及び３に示す。
【００５２】
表２に示した如く、実施例１〜４の一液型のシーリング材組成物は水性塗料及び溶剤性塗料のいずれに対しても優れた塗料密着性及び塗料非汚染性を示した。
【００５３】
（実施例５）
（１）主剤の調製
末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー［三井武田ケミカル（株）製、タケネートＬ−１０３２（ＮＣＯ＝２．９５％、粘度９，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃）］を主剤成分として用いた。
【００５４】
（２）硬化剤の調製
イソシアネート基と反応し得る活性水素を含有するポリマー［三井武田ケミカル（株）製、アクトコールＭＮ−５０００（ＯＨ価＝３４、ＰＰＧ−トリオール）］を１３０質量部、ＴＸＩＢを１５質量部、オクチル酸鉛を６質量部、表面処理炭酸カルシウムを１１０質量部、重質炭酸カルシウムを１００質量部計量し、高荷重バッチ混合機で１０分間混合脱泡攪拌し、均一な硬化剤ペーストを作製した。
【００５５】
（３）表４に示した如く、前記（１）の主剤１００質量部に対して、前記（２）の硬化剤３６１質量部を配合し、専用の混合機で１５分間混合し、シーリング材組成物を得た。
得られたシーリング材組成物に対して、塗料Ｄ［ミラクシーラーＥＳ（エスケー化研（株）製、特殊変性エポキシ樹脂系一液型溶剤形シーラー、下塗材）及びプリーズコート（エスケー化研（株）製、アクリル系水性塗料、仕上材）］を用いて実施例１と同様に塗料密着性試験及び塗料非汚染性試験を行った。結果を併せて表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】
表４における配合物質の配合量は質量部で示され、＊２、６〜８は表１と同じであり、＊１０〜＊１２は次の通りである。
＊１０：三井武田ケミカル（株）製、タケネートＬ−１０３２（ＮＣＯ＝２．９５％、粘度９，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
＊１１：三井武田ケミカル（株）製、アクトコールＭＮ−５０００（ＯＨ価＝３４、ＰＰＧ−トリオール）
＊１２：オクチル酸鉛（Ｐｂ２０％）
【００５８】
（実施例６及び比較例４）
表４に示した如く、配合物質を変更した以外は実施例５と同様にしてシーリング材組成物を調製した。得られた組成物に対して実施例５と同様に測定を行った。結果を表４に示す。
【００５９】
表４に示した如く、実施例５及び６の二液型のシーリング材組成物は優れた塗料密着性及び塗料非汚染性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマー、及び
（Ｂ）脂肪族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのフルエステル、を含有することを特徴とするポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）フルエステルが、分枝状の飽和脂肪族二価アルコールと分枝状の飽和脂肪族モノカルボン酸とのジエステルであることを特徴とするポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項３】
前記ジエステルが、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートであることを特徴とする請求項２記載のポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｃ）硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）硬化触媒がポリアルジミンであることを特徴とする請求項４記載のポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項６】
さらに、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項７】
塗料用下地材であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマー、及び
（Ｂ）脂肪族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのフルエステル、を含有することを特徴とするポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）フルエステルが、分枝状の飽和脂肪族二価アルコールと分枝状の飽和脂肪族モノカルボン酸とのジエステルであることを特徴とするポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項３】
前記ジエステルが、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートであることを特徴とする請求項２記載のポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｃ）硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）硬化触媒がポリアルジミンであることを特徴とする請求項４記載のポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項６】
さらに、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項７】
塗料用下地材であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のポリウレタン系シーリング材組成物。
【公開番号】特開２００７−１７７２２２（Ｐ２００７−１７７２２２Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１２４４２（Ｐ２００６−３１２４４２）
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
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