ポリエステルの製造方法
【課題】
カルボキシル末端基量が少なく、耐加水分解性に優れ、特に太陽電池裏面保護シートに好適なフィルム用ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】
アンチモン元素、アルカリ土類金属元素の少なくとも一つとリン元素を含有し、アンチモン元素のモル数をＳｂ、アルカリ土類金属元素の総モル数をＭとリン元素のモル数をＰとしたときに、（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰ（添加したリン含有化合物がリン酸の時はｎ＝３、リン含有化合物がリン酸エステル化合物の時はｎ＝１）が０．９〜１．２以下であるポリエチレンテレフタレートを、エチレングリコールを含有する不活性ガス雰囲気下で、２００℃以上２４０℃以下の温度で加熱処理することを特徴とするポリエステルの製造方法。
カルボキシル末端基量が少なく、耐加水分解性に優れ、特に太陽電池裏面保護シートに好適なフィルム用ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】
アンチモン元素、アルカリ土類金属元素の少なくとも一つとリン元素を含有し、アンチモン元素のモル数をＳｂ、アルカリ土類金属元素の総モル数をＭとリン元素のモル数をＰとしたときに、（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰ（添加したリン含有化合物がリン酸の時はｎ＝３、リン含有化合物がリン酸エステル化合物の時はｎ＝１）が０．９〜１．２以下であるポリエチレンテレフタレートを、エチレングリコールを含有する不活性ガス雰囲気下で、２００℃以上２４０℃以下の温度で加熱処理することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性の良好なポリエステルの製造方法および太陽電池裏面封止用フィルムに最適なフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。
【０００３】
特に太陽電池裏面封止用フィルムにおいては、従来、この分野に用いられていたポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィルムは、耐環境性でもっとも要求される耐加水分解性に乏しいために、この分野の使用が制限されていた。
そこで、加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。この方法としては固相重合が代表的であるが、固相重合ではポリマーの溶融粘度も上昇するため、ポリエステル成型時にカルボキシル末端基が上昇してしまう問題点があった。この対策として、ポリエステルを加熱処理する際に、溶融粘度を上昇させない方法が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１、２には、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを、該グリコール成分が少なくとも１００ｐｐｍの割合で含有される不活性ガス雰囲気下で、１８０℃以上、該粗製ポリエステルの融点以下の温度で加熱処理する工程を包含するポリエステルの製造方法が記載されており、特許文献１の実施例１においては、（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰが２．２のポリエステルについて、該加熱処理をしているが、該文献ではカルボキシル末端基の減少は考慮されておらず、このようなポリマーでは、ポリエステル成型時のカルボキシル末端基増加を防止することが困難である。
【０００５】
特許文献３には、粒状ポリエステルプレポリマーまたは該プレポリマーの予備固相重合ポリエステルを、不活性ガス、並びに水および／又はエチレングリコールを含有する混合ガス中で熱処理し、次いで固相重合するポリエステル樹脂の製造方法において、混合ガス中の水および／又はエチレングリコールの濃度を０．７５〜５０（体積）％で処理する方法が記載されており、特許文献３の実施例１では、（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰが２．３のポリエステルを該加熱処理しているが、特許文献１、２と同様に、該文献ではカルボキシル末端基の減少には注目されておらず、このようなポリマーを加熱処理するとポリエステル成型時のカルボキシル末端基量増加を防止することが困難である。
【０００６】
特許文献４には、ジカルボジイミド化合物を含有させたポリエステルを固相重合してフィルムとなすことが開示されており、実施例１で１重量％のジカルポジイミドを使用してカルボキシル末端基が１０のフィルムが開示されているが、フィルムとしての耐加水分解性は、特に太陽電池バックシート用途としては、満足できるものではない上に、ジカルボジイミドを多量に使用しているために、ブリードアウトや製膜中の工程汚れなどの問題があることがわかった。
特許文献５には、例えば、モノまたはビスカルボジイミド化合物を添加し、短時間で混練製糸し未反応カルボジイミドを含有しないフィラメントを形成させる方法が開示されているが、やはりポリマーそのものの耐熱性は考慮されておらず、耐加水分解性は満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−１２００６２（実施例１）
【特許文献２】特開２００３−１６０６５７（請求項１）
【特許文献３】特開２００４−１４３４４２（請求項１）
【特許文献４】特開平０９−００７４２２（実施例１）
【特許文献５】特開昭５０−９５５１７（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、これら従来の欠点を解消せしめ、ポリエステルそのものの耐熱性を向上させたポリエステルを更に低カルボキシル末端基化することによって、カルボキシル末端基の少ないポリエステルを提供し、耐加水分解性、耐熱性、機械特性に優れたポリエステル成型品の製造方法を提供することにある。又、カルボキシル末端封鎖剤の使用量を少なくしても、耐加水分解性、耐熱性、機械特性に優れたポリエステル成型品、特に太陽電池モジュール裏面封止用シートとして最適なポリエステルフィルムの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とからなり、アンチモン元素、アルカリ土類金属元素の少なくとも一つとリン元素を含有し、アンチモン元素のモル数をＳｂ、アルカリ土類金属元素の総モル数をＭとリン元素のモル数をＰとしたときに、（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰ（添加したリン含有化合物がリン酸の時はｎ＝３、リン含有化合物がリン酸エステル化合物の時はｎ＝１）が０．９以上１．２以下である原料ポリエステルを、エチレングリコールを１０〜５００ｐｐｍ含有する不活性ガス雰囲気下で、２００℃以上２４０℃以下の温度で加熱処理することを特徴とするポリエステルの製造方法により達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非常にカルボキシル末端基量が少ないポリエステルを製造することができるので、耐加水分解性に優れるポリエステルを提供することができる。
また、該ポリエステルを成形する際の熱分解の少ないポリエステルを製造することができるので、ポリエステル成型品のカルボキシル末端基量を少なくすることができ、耐加水分解性すぐれるポリエステル成型品を提供することができる。
【００１１】
更に、本発明のポリエステル成型品を二軸延伸フィルムとすることで、磁材用途、コンデンサーなどの電気材料用途、包装用途等の用途に提供することができる。
とくに本発明の成型品である二軸延伸フィルムは、太陽電池裏面保護シート用フィルムとして最適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で採用可能なポリエステルの加熱処理
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とからなるポリエステルであって、アンチモン元素、アルカリ土類金属元素の少なくとも一つとリン元素を含有し、アンチモン元素のモル数をＳｂ、アルカリ土類金属元素の総モル数をＭとリン元素のモル数をＰとしたときに、（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰ（ただし、添加したリン含有化合物がリン酸の時はｎ＝３、リン含有化合物がリン酸エステル化合物の時はｎ＝１）が０．９以上１．２以下である原料ポリエステルを、エチレングリコールを１０〜５００ｐｐｍ含有する不活性ガス雰囲気下で、２００℃以上２４０℃以下の温度で加熱処理することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【００１４】
本発明のポリエチレンテレフタレートは、酸成分として９５ｍｏｌ％以上がテレフタル酸成分、グリコール成分として９５ｍｏｌ％以上がエチレングリコール成分であることが、耐加水分解性、耐熱性の点から必要である。共重合成分が５ｍｏｌ％を超えると、融点降下による耐熱性の低下、結晶化度低下により耐加水分解性が低下する原因となる。
本発明のポリエステルは、上記ジカルボン酸成分および上記グリコール成分を含むポリエステル組成物を、従来公知のエステル化反応またはエステル交換反応によりエステル化し、次いで、減圧下で重縮合反応を行うことにより、原料ポリエステルを製造する。
【００１５】
この際、触媒として、従来公知のＭｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ等のアルカリ土類金属含有化合物、Ｓｂ元素含有化合物、リン元素含有化合物が使用されるが、原料ポリエステル中のアンチモン元素のモル数をＳｂ、アルカリ土類金属元素の総モル数をＭとリン元素のモル数をＰとしたときに、（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰ（ただし、添加したリン元素含有化合物がリン酸の時はｎ＝３、リン元素含有化合物がリン酸エステル化合物の時はｎ＝１）が１．２以下である原料ポリエステルである必要がある。
【００１６】
上記添加するアルカリ土類金属含有化合物については、従来公知の化合物が用いられるが、特に好ましくは、酢酸カルシウムなどの酢酸化合物が用いられる。
またＳｂ元素含有化合物については、従来公知の重縮合触媒である化合物が用いられるが、好ましくは、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンが使用される。
また、リン酸エステルの場合は、従来公知の化合物が用いられるが、特に好ましくは、
リン酸トリメチル、トリエチルホスホノアセテートが好ましく用いられる。
【００１７】
ジメチルテレフタレートを出発物質とする方法においては、上記添加するアルカリ土類金属含有化合物及びＳｂ元素含有化合物の添加時期については、特に制限がないが、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールのエステル交換反応が起こり、メタノールが副生する前に添加するのが望ましい。
また、リン酸またはリン酸エステルの添加時期については、従来公知の方法を使用されるが、通常リン酸またはリン酸エステルを添加するとエステル交換反応が停止するので、メタノール副生するエステル交換反応が実質的に終了した後、例えばジメチルテレフタレートの量から計算されるメタノールの理論量に対し、９８％以上のメタノールが生成した後になるべく早期に添加するのが望ましい。
【００１８】
テレフタル酸を出発物質とする方法においては、ジメチルテレフタレートを出発物質とする方法においては、上記添加するアルカリ土類金属含有化合物及びＳｂ元素含有化合物の添加時期については、特に制限がないが、テレフタル酸とエチレングリコールから水が副生するエステル化反応後に添加するのが望ましい。
また、リン酸またはリン酸エステルの添加時期については、従来公知の方法を使用されるが、テレフタル酸とエチレングリコールから水が副生するエステル化反応後に添加するのが望ましく、とくに上記アルカリ土類金属の添加５分以上前が望ましい。
（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰが１．２を越えるときは、ポリエステルを成型品に成形する際のカルボキシル末端基量の増加が大きくなり、好ましくない。
（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰが０．９未満であると、ポリエステル原料製造時の重縮合反応が進まず、ポリエステル原料の製造が困難になるほか、熱分解によるカルボキシル末端基の増加が発生する。
（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰが１．０〜１．１の範囲であると、ポリエステル原料製造時にカルボキシル末端基量が少なくなるので、より好ましい。
上記ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含む原料ポリエステルには、安定剤、顔料、染料、核剤、充填剤などの添加剤が含有され得る。
【００１９】
次に、得られた原料ポリエステルをシートカット法、ストランドカット法などにより、適宜、チップ状（例えば、円柱状）、粒子状などに成形する。
又、ポリエステル原料の固有粘度としては０．６以下、０．４以上であることが望ましい。固有粘度が０．６以下であると、加熱処理によるカルボキシル末端基が十分に低下するので好ましい。固有粘度が０．４以上であると所定のカルボキシル基量に容易にできるので好ましい。また固有粘度が０．５以下であると、成型品の粘度が上昇するまでに、カルボキシル末端基が十分低下するので、さらに好ましい。
また、ポリエステル原料のＣＯＯＨ末端基量としては３０当量／トン以下になるとポリエステル成型品のＣＯＯＨ末端基量が少なくなるので好ましい。ＣＯＯＨ末端基量を３０当量／トン以下にする方法としては、重縮合時の温度をなるべく低温で実施する、重縮合反応後、速やかに反応原料ポリエステルを重縮合反応缶から排出、水冷して成型するなど、熱履歴を減少させる方法がある。
【００２０】
本発明の方法においては、上記原料ポリエステルを、エチレングリコールを含有する不活性ガス雰囲気下で２００℃以上、２４０℃以下の温度で加熱処理を行う。
本発明においては、このエチレングリコールは、不活性ガス中に少なくとも１０〜５００ｐｐｍの割合で含有される。好ましくは、エチレングリコールの含有量は、不活性ガス中、１０〜９０ｐｐｍである。
不活性ガス中のエチレングリコール成分の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合には、得られるポリエステルの固有粘度の上昇が著しく、ポリエステルのカルボキシル末端基を十分低下することが困難である。
【００２１】
不活性ガス中のグリコール成分の含有量が５００ｐｐｍを越える場合には、ポリエステルの固有粘度が低下する。さらに、グリコール成分を多量に使用することによるコストアップも生じる。
本発明で用いられる不活性ガスとしては、本発明において得られるポリエステルに対して不活性なガスが用いられるが、入手が容易で安価な窒素ガスが好ましい。
本発明に用いられる加熱処理装置としては、上記原料ポリエステルと不活性ガスとを混合して、同程度の温度にできる装置であれば、特に制限はなく、例えば、静置型乾燥機、回転型乾燥機、流動床型乾燥機、攪拌翼を有する乾燥機などが挙げられるが、塔型の乾燥機が有利である。
【００２２】
本発明において、加熱処理温度は、２００℃〜２４０℃である。２００℃未満ではカルボキシル末端基の減少が非常に遅く経済的ではない。また加熱処理温度が２４０℃を超えるとポリエステルが融解してしまい、原料の接着が起こる。そのため、得られるポリエステルを加熱処理装置から取り出すことが困難となり、また、成型加工も困難となる。
本発明において、加熱処理時間は、通常、１０〜２５０時間が好ましいが、この加熱時間は原料ポリエステルの粘度、及び原料ポリエステルの（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰの程度、加熱処理時の温度、加熱処理時のエチレングリコールの濃度などによって決まるが、２５０時間を超える場合は経済的ではなく、適当ではない。また、１０時間未満では十分ＣＯＯＨ末端基を低減することが困難となる。
【００２３】
また本発明の加熱処理における不活性ガス気体の流量は、不活性ガスの流量を反応塔の断面積で除した値が２ｍ以下、好ましくは、０．２ｍ以下である。２ｍを超えるとチップが飛散してしまう傾向がある。一方、０．２ｍ以下であると、チップの流動化が起こり難いので、連続式の場合は特に好ましい。
また本発明において、加熱処理後のポリエステルの固有粘度は、０．７〜１．０であると、ポリエステル成型品の強度が十分得られ、またポリエステルのカルボキシル末端基を十分に低下でき好ましい。また、ポリエステルの固有粘度が０．７〜０．８であると、ポリエステル成型品のカルボキシル末端基量が低く、また成型時のカルボキシル末端基の増加も小さく、更にポリエステル成型品の固有粘度か適切な範囲であることにより、ポリエステル成型品の耐加水分解性が良好になるので好ましい。
【００２４】
本願発明において、グリコールを含まない純粋な窒素を使用する場合と比較して、相対的に固相重合時間を延長することができる。このため本願発明ではカルボキシル基量を８当量／トン以下とすることができるが、その目的に応じて原料ポリエステルの固有粘度、及び原料ポリエステルの（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰ、加熱処理時の温度、加熱処理時のエチレングリコール濃度を調整するのが好ましい。
【００２５】
本願発明においては、加熱処理後のポリエステルは成型加工時に、カルボキシル末端封鎖剤を添加すると、ポリエステル成型品のカルボキシル末端基量を更に低下できるので好ましい。末端封鎖剤としては、公知の末端封鎖剤を用いることができるが、カルボキシル末端基の少ないポリエステルを提供する本発明においては、溶融ポリエステルにモノまたはビスカルボジイミド化合物を添加し、短時間で混練製糸することで、未反応カルボジイミドを含有しないフィラメントを形成させる方法（特許文献５）が好ましく採用される。
【００２６】
本発明の末端封鎖剤としてはポリエステルに用いることが公知なものを公知のポリエステル溶融状態への適用方法で採用される。末端封鎖剤としては、フェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ｏ−フェニル・フェニルグリジジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物またはオキサゾリン類など公知の化合物を適量反応させて得ることができるが、１分子中に１個または２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物を用いるのが有利である。本発明のポリエステルに含有されるところのカルボジイミド化合物としては、１分子中に１個または２個以上のカルボジイミド基を有する化合物が好ましく、例えばＮ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（以下、ＴＩＣという）、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド，芳香族ポリカルボジイミドなどが挙げられる。
【００２７】
これらのカルボジイミド化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択しポリエステルに含有させればよいが、ポリエステルに添加後の安定性から、芳香族骨格を有する化合物が好ましく、ＴＩＣ、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミドなどが更に好ましい。特にＴＩＣは反応性に優れ好ましい。
【００２８】
ＴＩＣは市販品として、“Ｓｔａｂａｘｏｌ”（登録商標）Ｉ（Ｒｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉｅ社製品）、または“Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ”（登録商標）７０００（ＲａｓｃｈｉｇＡＧ社製品）を入手して使用することができる。また本願発明のポリエステル成型品は、フィルムまたは繊維のいずれにも適用しうるが、特に末端封鎖剤の使用量を少なくできるので、フィルムに特に好ましく適用でき、特に太陽電池バックシート用フィルムに好ましく適用できる。
【実施例】
【００２９】
以下本発明を、実施例を用いて、具体的に説明する。なお以下において部とは重量部である。
【００３０】
（Ａ．固有粘度）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００３１】
（Ｂ．ポリマー中の各アンチモン、リン元素量の定量）
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。
【００３２】
（Ｃ．ポリマー中のアルカリ金属量の定量）
原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。
【００３３】
（Ｄ．カルボキシル末端基量）
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））
ポリエステク成型品のカルボキシル末端基量は、１８当量／トン以下であることが必要である。また１０当量／トン以下であると、耐加水分解性が改善されるので好ましく、７当量／トン以下であると、耐加水分解性が非常に良好になるので更に好ましい。
【００３４】
（Ｅ．耐加水分解性の評価）
９５℃−９３％ＲＨの雰囲気にフィルムをエージングし、ＡＳＴＭ−Ｄ６１Ｔによりフィルムの破断伸度を１００％にしたときの比（保持率）を比較し下記の順で測定した。３０％以上を合格とした。
【００３５】
◎：保持率が７０％以上（非常に良好）
○：保持率が５０％以上（良好）
△：保持率が３０％以上（許容範囲以内）
×：保持率が３０％未満（使用不可）
（Ｆ．ジカルボジイミドの添加量）
ジカルポジイミド化合物を始めとする末端封鎖剤を添加する場合においては、成型品のカルボキシル末端基を３当量／トンにするのに必要なジカルボジイミド化合物の当量が１０当量／トン以下が好ましい。１０当量／トン以上になると、ブリードアウトなどが発生しやすくなる。
【００３６】
実施例１
ジメチルテレフタレート１００部、およびエチレングリコール６０部の混合物を、酢酸カルシウム０．０８部、三酸化アンチモン０．０３部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物を、酢酸リチウム０．１６部、リン酸トリメチル０．２４部を添加した後、重合反応槽に移行する。次で、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度［η］０．４５、カルボキシル末端基量が１８当量／トンのポリエステルを得た。該ポリエステルの（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰは１．０５であった。該ポリエステルは２ｍｍ×３ｍｍの扁平なストランド状に押出、長さ４ｍｍに切断し原料ポステルポリエステルとした。
【００３７】
このポリエステルを図１の装置を用いて加熱処理を実施した。加熱処理装置について以下説明する。
窒素入り口３から窒素を流し込み、窒素流量計２で流量を見ながら、バルブ１で窒素の量を所定量に調整した。さらに窒素をオイルバス４でチップの処理温度に加熱する。エチレングリコール瓶１４の中にエチレングリコール１１を入れ、エチレングリコールバルブ７と８を調整して、微量定流量ポンプ９でエチレングリコールを計量しながら添加、所定時間のエチレングリコール減少量を秤量器１０で求めて、時間で割り返し、エチレングリコールの流量を決定した。このとき、別途の窒素入り口１２から微量の窒素を流し入れ、ベント１３から排気することで、エチレングリコール瓶１４内が負圧にならないようにした。
エチレングリコールを含有した窒素をオイルバス５中で加熱、チップ６の加熱処理を行った。
実施例１においては、８０ｐｐｍのエチレングリコールを含有する窒素流通下、２１５℃で７０時間の処理を行った。
このポリエステルの固有粘度は０．７５であり、カルボキシル末端基量は５当量／トンであった。
次いで、該ポリエステルをこのポリエステルを真空乾燥したのち、２８０℃に加熱した押出機に供給し、滞留時間１２０秒でＴダイより押し出し２０℃の冷却ドラムで冷却固化し、未延伸フィルムを得た。さらにこのフィルムを９５℃に加熱し、長手方向に３．３倍延伸し、引き続き１２０℃に加熱したテンターで幅方向に３．５倍延伸し、２２０℃で熱処理を行い、２５℃まで均一に冷却後巻取り、厚み５０μｍのフィルムを得た。このフィルムのカルボキシル末端基量は７当量／トンであり、耐加水分解性を評価した結果、非常に良好であり、太陽電池裏面封止フィルムとしての必要な耐加水分解特性を備えていた。
【００３８】
実施例２
原料ポリエステル製造時のリン酸トリメチルの量を０．２２部にして、（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰを１．１５にした他は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。成型品のカルボキシル末端基が若干多かったが、成型品の耐加水分解性は良好であった。
【００３９】
実施例３
原料ポリエステルの固有粘度を０．６２にした他は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。成型品のカルボキシル末端基が若干多く、成型品の耐加水分解性が若干劣っていたが、許容範囲内であった。
【００４０】
実施例４
原料ポリエステル製造時に、重合反応終了後に直ちにポリマーをチップ化せず、ポリエステル原料のカルボキシル末端基量を３２当量／トンと多めにした他は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。加熱処理において、ポリエステルを所要の粘度に上げる時間がかなり長くなったほか、成型品のカルボキシル末端基が若干多く、成型品の耐加水分解性が若干劣っていたが、許容範囲内であった。
【００４１】
実施例５
加熱処理の窒素ガス中のエチレングリコール濃度を１００ｐｐｍにした他は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。加熱処理の時間が１８０時間となったが、成型品の特性は良好であった。
【００４２】
実施例６
ポリエステルの固有粘度を０．８５とした他は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。成型時の温度が高く、成型品のカルボキシル末端基が若干多かったが、成型品の耐加水分解性は良好であった。
【００４３】
実施例７
ポリエステル成型品成型時にジカルボジイミド化合物（ＴＩＣ）を７当量／トン添加した。成型品のカルボキシル末端基量は少なく耐加水分解性も良好であった。
【００４４】
実施例８
原料ポリエステル製造時のリン酸トリメチルの量を０．２８部にして、（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰを０．９５にした他は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。原料のカルボキシル末端基が若干多く、成型品の耐加水分解性が若干劣っていたが、許容範囲内であった。
【００４５】
実施例９
ポリエステルの固有粘度を０．５４とした他は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。ポリエステル組成物のカルボキシル末端基、成型品のカルボキシル末端基は若干多かったが、成型品の耐加水分解性は良好であった。
【００４６】
実施例１０
加熱処理の窒素ガス中のエチレングリコール濃度を４５０ｐｐｍにした他は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。加熱処理の時間が２２０時間となり、ポリエステル組成物、ポリエステル成型品のカルボキシル末端基量が若干多かったが、成型品の耐加水分解性は許容範囲内であった。
【００４７】
実施例１１
加熱処理の温度を２３５℃にした以外は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。加熱処理の時間が１６時間となったが、成型品の耐加水分解性は非常に良好であった。
【００４８】
実施例１２
加熱処理の時間を２０５℃にした以外は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。加熱処理の時間が２４５時間となったが、成型品の耐加水分解性は許容範囲内であった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
比較例１
原料ポリエステル製造時のリン酸トリメチルの量を０．２０部にして、（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰを１．２５にした他は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。成型品のカルボキシル末端基が若干多く、成型品の耐加水分解性が劣っていた。
【００５１】
比較例２
加熱処理におけるエチレングリコールの濃度を５ｐｐｍにしたほかは、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理を行ったが、加熱処理における固有粘度の上昇がきわめて遅く、成型品の耐加水分解性は劣っていた。
【００５２】
比較例３
加熱処理におけるエチレングリコールの濃度を６００ｐｐｍにしたほかは、実施例１と同様にポリエステルを重合、３００時間の加熱処理を行ったが、加熱処理における固有粘度が上昇しなかった。
【００５３】
比較例４
加熱処理における温度を１９５℃で実施したが、固有粘度が上昇しなかった。
【００５４】
比較例５
加熱処理における温度を２４５℃で実施したが、加熱処理で融着が発生し、処理装置からチップを取り出しができなくなった。
【００５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の製造方法から得られたポリエステル成型品であるフィルムは、例えば、太陽電池の裏面封止用のフィルムとして好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１ バルブ
２ 窒素流量計
３ 窒素入り口
４ オイルバス
５ オイルバス
６ チップ
７ エチレングリコールバルブ
８ エチレングリコールバルブ
９ 微量定流量ポンプ
１０ 秤量器
１１ エチレングリコール
１２ 窒素入り口
１３ ベント
１４ エチレングリコール瓶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性の良好なポリエステルの製造方法および太陽電池裏面封止用フィルムに最適なフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。
【０００３】
特に太陽電池裏面封止用フィルムにおいては、従来、この分野に用いられていたポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィルムは、耐環境性でもっとも要求される耐加水分解性に乏しいために、この分野の使用が制限されていた。
そこで、加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。この方法としては固相重合が代表的であるが、固相重合ではポリマーの溶融粘度も上昇するため、ポリエステル成型時にカルボキシル末端基が上昇してしまう問題点があった。この対策として、ポリエステルを加熱処理する際に、溶融粘度を上昇させない方法が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１、２には、ジカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合反応によって得られる粗製ポリエステルを、該グリコール成分が少なくとも１００ｐｐｍの割合で含有される不活性ガス雰囲気下で、１８０℃以上、該粗製ポリエステルの融点以下の温度で加熱処理する工程を包含するポリエステルの製造方法が記載されており、特許文献１の実施例１においては、（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰが２．２のポリエステルについて、該加熱処理をしているが、該文献ではカルボキシル末端基の減少は考慮されておらず、このようなポリマーでは、ポリエステル成型時のカルボキシル末端基増加を防止することが困難である。
【０００５】
特許文献３には、粒状ポリエステルプレポリマーまたは該プレポリマーの予備固相重合ポリエステルを、不活性ガス、並びに水および／又はエチレングリコールを含有する混合ガス中で熱処理し、次いで固相重合するポリエステル樹脂の製造方法において、混合ガス中の水および／又はエチレングリコールの濃度を０．７５〜５０（体積）％で処理する方法が記載されており、特許文献３の実施例１では、（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰが２．３のポリエステルを該加熱処理しているが、特許文献１、２と同様に、該文献ではカルボキシル末端基の減少には注目されておらず、このようなポリマーを加熱処理するとポリエステル成型時のカルボキシル末端基量増加を防止することが困難である。
【０００６】
特許文献４には、ジカルボジイミド化合物を含有させたポリエステルを固相重合してフィルムとなすことが開示されており、実施例１で１重量％のジカルポジイミドを使用してカルボキシル末端基が１０のフィルムが開示されているが、フィルムとしての耐加水分解性は、特に太陽電池バックシート用途としては、満足できるものではない上に、ジカルボジイミドを多量に使用しているために、ブリードアウトや製膜中の工程汚れなどの問題があることがわかった。
特許文献５には、例えば、モノまたはビスカルボジイミド化合物を添加し、短時間で混練製糸し未反応カルボジイミドを含有しないフィラメントを形成させる方法が開示されているが、やはりポリマーそのものの耐熱性は考慮されておらず、耐加水分解性は満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−１２００６２（実施例１）
【特許文献２】特開２００３−１６０６５７（請求項１）
【特許文献３】特開２００４−１４３４４２（請求項１）
【特許文献４】特開平０９−００７４２２（実施例１）
【特許文献５】特開昭５０−９５５１７（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、これら従来の欠点を解消せしめ、ポリエステルそのものの耐熱性を向上させたポリエステルを更に低カルボキシル末端基化することによって、カルボキシル末端基の少ないポリエステルを提供し、耐加水分解性、耐熱性、機械特性に優れたポリエステル成型品の製造方法を提供することにある。又、カルボキシル末端封鎖剤の使用量を少なくしても、耐加水分解性、耐熱性、機械特性に優れたポリエステル成型品、特に太陽電池モジュール裏面封止用シートとして最適なポリエステルフィルムの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とからなり、アンチモン元素、アルカリ土類金属元素の少なくとも一つとリン元素を含有し、アンチモン元素のモル数をＳｂ、アルカリ土類金属元素の総モル数をＭとリン元素のモル数をＰとしたときに、（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰ（添加したリン含有化合物がリン酸の時はｎ＝３、リン含有化合物がリン酸エステル化合物の時はｎ＝１）が０．９以上１．２以下である原料ポリエステルを、エチレングリコールを１０〜５００ｐｐｍ含有する不活性ガス雰囲気下で、２００℃以上２４０℃以下の温度で加熱処理することを特徴とするポリエステルの製造方法により達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非常にカルボキシル末端基量が少ないポリエステルを製造することができるので、耐加水分解性に優れるポリエステルを提供することができる。
また、該ポリエステルを成形する際の熱分解の少ないポリエステルを製造することができるので、ポリエステル成型品のカルボキシル末端基量を少なくすることができ、耐加水分解性すぐれるポリエステル成型品を提供することができる。
【００１１】
更に、本発明のポリエステル成型品を二軸延伸フィルムとすることで、磁材用途、コンデンサーなどの電気材料用途、包装用途等の用途に提供することができる。
とくに本発明の成型品である二軸延伸フィルムは、太陽電池裏面保護シート用フィルムとして最適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で採用可能なポリエステルの加熱処理
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とからなるポリエステルであって、アンチモン元素、アルカリ土類金属元素の少なくとも一つとリン元素を含有し、アンチモン元素のモル数をＳｂ、アルカリ土類金属元素の総モル数をＭとリン元素のモル数をＰとしたときに、（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰ（ただし、添加したリン含有化合物がリン酸の時はｎ＝３、リン含有化合物がリン酸エステル化合物の時はｎ＝１）が０．９以上１．２以下である原料ポリエステルを、エチレングリコールを１０〜５００ｐｐｍ含有する不活性ガス雰囲気下で、２００℃以上２４０℃以下の温度で加熱処理することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【００１４】
本発明のポリエチレンテレフタレートは、酸成分として９５ｍｏｌ％以上がテレフタル酸成分、グリコール成分として９５ｍｏｌ％以上がエチレングリコール成分であることが、耐加水分解性、耐熱性の点から必要である。共重合成分が５ｍｏｌ％を超えると、融点降下による耐熱性の低下、結晶化度低下により耐加水分解性が低下する原因となる。
本発明のポリエステルは、上記ジカルボン酸成分および上記グリコール成分を含むポリエステル組成物を、従来公知のエステル化反応またはエステル交換反応によりエステル化し、次いで、減圧下で重縮合反応を行うことにより、原料ポリエステルを製造する。
【００１５】
この際、触媒として、従来公知のＭｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ等のアルカリ土類金属含有化合物、Ｓｂ元素含有化合物、リン元素含有化合物が使用されるが、原料ポリエステル中のアンチモン元素のモル数をＳｂ、アルカリ土類金属元素の総モル数をＭとリン元素のモル数をＰとしたときに、（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰ（ただし、添加したリン元素含有化合物がリン酸の時はｎ＝３、リン元素含有化合物がリン酸エステル化合物の時はｎ＝１）が１．２以下である原料ポリエステルである必要がある。
【００１６】
上記添加するアルカリ土類金属含有化合物については、従来公知の化合物が用いられるが、特に好ましくは、酢酸カルシウムなどの酢酸化合物が用いられる。
またＳｂ元素含有化合物については、従来公知の重縮合触媒である化合物が用いられるが、好ましくは、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンが使用される。
また、リン酸エステルの場合は、従来公知の化合物が用いられるが、特に好ましくは、
リン酸トリメチル、トリエチルホスホノアセテートが好ましく用いられる。
【００１７】
ジメチルテレフタレートを出発物質とする方法においては、上記添加するアルカリ土類金属含有化合物及びＳｂ元素含有化合物の添加時期については、特に制限がないが、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールのエステル交換反応が起こり、メタノールが副生する前に添加するのが望ましい。
また、リン酸またはリン酸エステルの添加時期については、従来公知の方法を使用されるが、通常リン酸またはリン酸エステルを添加するとエステル交換反応が停止するので、メタノール副生するエステル交換反応が実質的に終了した後、例えばジメチルテレフタレートの量から計算されるメタノールの理論量に対し、９８％以上のメタノールが生成した後になるべく早期に添加するのが望ましい。
【００１８】
テレフタル酸を出発物質とする方法においては、ジメチルテレフタレートを出発物質とする方法においては、上記添加するアルカリ土類金属含有化合物及びＳｂ元素含有化合物の添加時期については、特に制限がないが、テレフタル酸とエチレングリコールから水が副生するエステル化反応後に添加するのが望ましい。
また、リン酸またはリン酸エステルの添加時期については、従来公知の方法を使用されるが、テレフタル酸とエチレングリコールから水が副生するエステル化反応後に添加するのが望ましく、とくに上記アルカリ土類金属の添加５分以上前が望ましい。
（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰが１．２を越えるときは、ポリエステルを成型品に成形する際のカルボキシル末端基量の増加が大きくなり、好ましくない。
（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰが０．９未満であると、ポリエステル原料製造時の重縮合反応が進まず、ポリエステル原料の製造が困難になるほか、熱分解によるカルボキシル末端基の増加が発生する。
（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰが１．０〜１．１の範囲であると、ポリエステル原料製造時にカルボキシル末端基量が少なくなるので、より好ましい。
上記ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含む原料ポリエステルには、安定剤、顔料、染料、核剤、充填剤などの添加剤が含有され得る。
【００１９】
次に、得られた原料ポリエステルをシートカット法、ストランドカット法などにより、適宜、チップ状（例えば、円柱状）、粒子状などに成形する。
又、ポリエステル原料の固有粘度としては０．６以下、０．４以上であることが望ましい。固有粘度が０．６以下であると、加熱処理によるカルボキシル末端基が十分に低下するので好ましい。固有粘度が０．４以上であると所定のカルボキシル基量に容易にできるので好ましい。また固有粘度が０．５以下であると、成型品の粘度が上昇するまでに、カルボキシル末端基が十分低下するので、さらに好ましい。
また、ポリエステル原料のＣＯＯＨ末端基量としては３０当量／トン以下になるとポリエステル成型品のＣＯＯＨ末端基量が少なくなるので好ましい。ＣＯＯＨ末端基量を３０当量／トン以下にする方法としては、重縮合時の温度をなるべく低温で実施する、重縮合反応後、速やかに反応原料ポリエステルを重縮合反応缶から排出、水冷して成型するなど、熱履歴を減少させる方法がある。
【００２０】
本発明の方法においては、上記原料ポリエステルを、エチレングリコールを含有する不活性ガス雰囲気下で２００℃以上、２４０℃以下の温度で加熱処理を行う。
本発明においては、このエチレングリコールは、不活性ガス中に少なくとも１０〜５００ｐｐｍの割合で含有される。好ましくは、エチレングリコールの含有量は、不活性ガス中、１０〜９０ｐｐｍである。
不活性ガス中のエチレングリコール成分の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合には、得られるポリエステルの固有粘度の上昇が著しく、ポリエステルのカルボキシル末端基を十分低下することが困難である。
【００２１】
不活性ガス中のグリコール成分の含有量が５００ｐｐｍを越える場合には、ポリエステルの固有粘度が低下する。さらに、グリコール成分を多量に使用することによるコストアップも生じる。
本発明で用いられる不活性ガスとしては、本発明において得られるポリエステルに対して不活性なガスが用いられるが、入手が容易で安価な窒素ガスが好ましい。
本発明に用いられる加熱処理装置としては、上記原料ポリエステルと不活性ガスとを混合して、同程度の温度にできる装置であれば、特に制限はなく、例えば、静置型乾燥機、回転型乾燥機、流動床型乾燥機、攪拌翼を有する乾燥機などが挙げられるが、塔型の乾燥機が有利である。
【００２２】
本発明において、加熱処理温度は、２００℃〜２４０℃である。２００℃未満ではカルボキシル末端基の減少が非常に遅く経済的ではない。また加熱処理温度が２４０℃を超えるとポリエステルが融解してしまい、原料の接着が起こる。そのため、得られるポリエステルを加熱処理装置から取り出すことが困難となり、また、成型加工も困難となる。
本発明において、加熱処理時間は、通常、１０〜２５０時間が好ましいが、この加熱時間は原料ポリエステルの粘度、及び原料ポリエステルの（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰの程度、加熱処理時の温度、加熱処理時のエチレングリコールの濃度などによって決まるが、２５０時間を超える場合は経済的ではなく、適当ではない。また、１０時間未満では十分ＣＯＯＨ末端基を低減することが困難となる。
【００２３】
また本発明の加熱処理における不活性ガス気体の流量は、不活性ガスの流量を反応塔の断面積で除した値が２ｍ以下、好ましくは、０．２ｍ以下である。２ｍを超えるとチップが飛散してしまう傾向がある。一方、０．２ｍ以下であると、チップの流動化が起こり難いので、連続式の場合は特に好ましい。
また本発明において、加熱処理後のポリエステルの固有粘度は、０．７〜１．０であると、ポリエステル成型品の強度が十分得られ、またポリエステルのカルボキシル末端基を十分に低下でき好ましい。また、ポリエステルの固有粘度が０．７〜０．８であると、ポリエステル成型品のカルボキシル末端基量が低く、また成型時のカルボキシル末端基の増加も小さく、更にポリエステル成型品の固有粘度か適切な範囲であることにより、ポリエステル成型品の耐加水分解性が良好になるので好ましい。
【００２４】
本願発明において、グリコールを含まない純粋な窒素を使用する場合と比較して、相対的に固相重合時間を延長することができる。このため本願発明ではカルボキシル基量を８当量／トン以下とすることができるが、その目的に応じて原料ポリエステルの固有粘度、及び原料ポリエステルの（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰ、加熱処理時の温度、加熱処理時のエチレングリコール濃度を調整するのが好ましい。
【００２５】
本願発明においては、加熱処理後のポリエステルは成型加工時に、カルボキシル末端封鎖剤を添加すると、ポリエステル成型品のカルボキシル末端基量を更に低下できるので好ましい。末端封鎖剤としては、公知の末端封鎖剤を用いることができるが、カルボキシル末端基の少ないポリエステルを提供する本発明においては、溶融ポリエステルにモノまたはビスカルボジイミド化合物を添加し、短時間で混練製糸することで、未反応カルボジイミドを含有しないフィラメントを形成させる方法（特許文献５）が好ましく採用される。
【００２６】
本発明の末端封鎖剤としてはポリエステルに用いることが公知なものを公知のポリエステル溶融状態への適用方法で採用される。末端封鎖剤としては、フェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ｏ−フェニル・フェニルグリジジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物またはオキサゾリン類など公知の化合物を適量反応させて得ることができるが、１分子中に１個または２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物を用いるのが有利である。本発明のポリエステルに含有されるところのカルボジイミド化合物としては、１分子中に１個または２個以上のカルボジイミド基を有する化合物が好ましく、例えばＮ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（以下、ＴＩＣという）、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド，芳香族ポリカルボジイミドなどが挙げられる。
【００２７】
これらのカルボジイミド化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択しポリエステルに含有させればよいが、ポリエステルに添加後の安定性から、芳香族骨格を有する化合物が好ましく、ＴＩＣ、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミドなどが更に好ましい。特にＴＩＣは反応性に優れ好ましい。
【００２８】
ＴＩＣは市販品として、“Ｓｔａｂａｘｏｌ”（登録商標）Ｉ（Ｒｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉｅ社製品）、または“Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ”（登録商標）７０００（ＲａｓｃｈｉｇＡＧ社製品）を入手して使用することができる。また本願発明のポリエステル成型品は、フィルムまたは繊維のいずれにも適用しうるが、特に末端封鎖剤の使用量を少なくできるので、フィルムに特に好ましく適用でき、特に太陽電池バックシート用フィルムに好ましく適用できる。
【実施例】
【００２９】
以下本発明を、実施例を用いて、具体的に説明する。なお以下において部とは重量部である。
【００３０】
（Ａ．固有粘度）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００３１】
（Ｂ．ポリマー中の各アンチモン、リン元素量の定量）
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。
【００３２】
（Ｃ．ポリマー中のアルカリ金属量の定量）
原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。
【００３３】
（Ｄ．カルボキシル末端基量）
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））
ポリエステク成型品のカルボキシル末端基量は、１８当量／トン以下であることが必要である。また１０当量／トン以下であると、耐加水分解性が改善されるので好ましく、７当量／トン以下であると、耐加水分解性が非常に良好になるので更に好ましい。
【００３４】
（Ｅ．耐加水分解性の評価）
９５℃−９３％ＲＨの雰囲気にフィルムをエージングし、ＡＳＴＭ−Ｄ６１Ｔによりフィルムの破断伸度を１００％にしたときの比（保持率）を比較し下記の順で測定した。３０％以上を合格とした。
【００３５】
◎：保持率が７０％以上（非常に良好）
○：保持率が５０％以上（良好）
△：保持率が３０％以上（許容範囲以内）
×：保持率が３０％未満（使用不可）
（Ｆ．ジカルボジイミドの添加量）
ジカルポジイミド化合物を始めとする末端封鎖剤を添加する場合においては、成型品のカルボキシル末端基を３当量／トンにするのに必要なジカルボジイミド化合物の当量が１０当量／トン以下が好ましい。１０当量／トン以上になると、ブリードアウトなどが発生しやすくなる。
【００３６】
実施例１
ジメチルテレフタレート１００部、およびエチレングリコール６０部の混合物を、酢酸カルシウム０．０８部、三酸化アンチモン０．０３部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物を、酢酸リチウム０．１６部、リン酸トリメチル０．２４部を添加した後、重合反応槽に移行する。次で、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度［η］０．４５、カルボキシル末端基量が１８当量／トンのポリエステルを得た。該ポリエステルの（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰは１．０５であった。該ポリエステルは２ｍｍ×３ｍｍの扁平なストランド状に押出、長さ４ｍｍに切断し原料ポステルポリエステルとした。
【００３７】
このポリエステルを図１の装置を用いて加熱処理を実施した。加熱処理装置について以下説明する。
窒素入り口３から窒素を流し込み、窒素流量計２で流量を見ながら、バルブ１で窒素の量を所定量に調整した。さらに窒素をオイルバス４でチップの処理温度に加熱する。エチレングリコール瓶１４の中にエチレングリコール１１を入れ、エチレングリコールバルブ７と８を調整して、微量定流量ポンプ９でエチレングリコールを計量しながら添加、所定時間のエチレングリコール減少量を秤量器１０で求めて、時間で割り返し、エチレングリコールの流量を決定した。このとき、別途の窒素入り口１２から微量の窒素を流し入れ、ベント１３から排気することで、エチレングリコール瓶１４内が負圧にならないようにした。
エチレングリコールを含有した窒素をオイルバス５中で加熱、チップ６の加熱処理を行った。
実施例１においては、８０ｐｐｍのエチレングリコールを含有する窒素流通下、２１５℃で７０時間の処理を行った。
このポリエステルの固有粘度は０．７５であり、カルボキシル末端基量は５当量／トンであった。
次いで、該ポリエステルをこのポリエステルを真空乾燥したのち、２８０℃に加熱した押出機に供給し、滞留時間１２０秒でＴダイより押し出し２０℃の冷却ドラムで冷却固化し、未延伸フィルムを得た。さらにこのフィルムを９５℃に加熱し、長手方向に３．３倍延伸し、引き続き１２０℃に加熱したテンターで幅方向に３．５倍延伸し、２２０℃で熱処理を行い、２５℃まで均一に冷却後巻取り、厚み５０μｍのフィルムを得た。このフィルムのカルボキシル末端基量は７当量／トンであり、耐加水分解性を評価した結果、非常に良好であり、太陽電池裏面封止フィルムとしての必要な耐加水分解特性を備えていた。
【００３８】
実施例２
原料ポリエステル製造時のリン酸トリメチルの量を０．２２部にして、（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰを１．１５にした他は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。成型品のカルボキシル末端基が若干多かったが、成型品の耐加水分解性は良好であった。
【００３９】
実施例３
原料ポリエステルの固有粘度を０．６２にした他は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。成型品のカルボキシル末端基が若干多く、成型品の耐加水分解性が若干劣っていたが、許容範囲内であった。
【００４０】
実施例４
原料ポリエステル製造時に、重合反応終了後に直ちにポリマーをチップ化せず、ポリエステル原料のカルボキシル末端基量を３２当量／トンと多めにした他は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。加熱処理において、ポリエステルを所要の粘度に上げる時間がかなり長くなったほか、成型品のカルボキシル末端基が若干多く、成型品の耐加水分解性が若干劣っていたが、許容範囲内であった。
【００４１】
実施例５
加熱処理の窒素ガス中のエチレングリコール濃度を１００ｐｐｍにした他は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。加熱処理の時間が１８０時間となったが、成型品の特性は良好であった。
【００４２】
実施例６
ポリエステルの固有粘度を０．８５とした他は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。成型時の温度が高く、成型品のカルボキシル末端基が若干多かったが、成型品の耐加水分解性は良好であった。
【００４３】
実施例７
ポリエステル成型品成型時にジカルボジイミド化合物（ＴＩＣ）を７当量／トン添加した。成型品のカルボキシル末端基量は少なく耐加水分解性も良好であった。
【００４４】
実施例８
原料ポリエステル製造時のリン酸トリメチルの量を０．２８部にして、（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰを０．９５にした他は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。原料のカルボキシル末端基が若干多く、成型品の耐加水分解性が若干劣っていたが、許容範囲内であった。
【００４５】
実施例９
ポリエステルの固有粘度を０．５４とした他は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。ポリエステル組成物のカルボキシル末端基、成型品のカルボキシル末端基は若干多かったが、成型品の耐加水分解性は良好であった。
【００４６】
実施例１０
加熱処理の窒素ガス中のエチレングリコール濃度を４５０ｐｐｍにした他は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。加熱処理の時間が２２０時間となり、ポリエステル組成物、ポリエステル成型品のカルボキシル末端基量が若干多かったが、成型品の耐加水分解性は許容範囲内であった。
【００４７】
実施例１１
加熱処理の温度を２３５℃にした以外は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。加熱処理の時間が１６時間となったが、成型品の耐加水分解性は非常に良好であった。
【００４８】
実施例１２
加熱処理の時間を２０５℃にした以外は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。加熱処理の時間が２４５時間となったが、成型品の耐加水分解性は許容範囲内であった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
比較例１
原料ポリエステル製造時のリン酸トリメチルの量を０．２０部にして、（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰを１．２５にした他は、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理、成型品の製造を行った。成型品のカルボキシル末端基が若干多く、成型品の耐加水分解性が劣っていた。
【００５１】
比較例２
加熱処理におけるエチレングリコールの濃度を５ｐｐｍにしたほかは、実施例１と同様にポリエステルを重合、加熱処理を行ったが、加熱処理における固有粘度の上昇がきわめて遅く、成型品の耐加水分解性は劣っていた。
【００５２】
比較例３
加熱処理におけるエチレングリコールの濃度を６００ｐｐｍにしたほかは、実施例１と同様にポリエステルを重合、３００時間の加熱処理を行ったが、加熱処理における固有粘度が上昇しなかった。
【００５３】
比較例４
加熱処理における温度を１９５℃で実施したが、固有粘度が上昇しなかった。
【００５４】
比較例５
加熱処理における温度を２４５℃で実施したが、加熱処理で融着が発生し、処理装置からチップを取り出しができなくなった。
【００５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の製造方法から得られたポリエステル成型品であるフィルムは、例えば、太陽電池の裏面封止用のフィルムとして好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１ バルブ
２ 窒素流量計
３ 窒素入り口
４ オイルバス
５ オイルバス
６ チップ
７ エチレングリコールバルブ
８ エチレングリコールバルブ
９ 微量定流量ポンプ
１０ 秤量器
１１ エチレングリコール
１２ 窒素入り口
１３ ベント
１４ エチレングリコール瓶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とからなり、アンチモン元素、アルカリ土類金属元素の少なくとも一つとリン元素を含有し、アンチモン元素のモル数をＳｂ、アルカリ土類金属元素の総モル数をＭとリン元素のモル数をＰとしたときに、（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰ（添加したリン含有化合物がリン酸の時はｎ＝３、リン含有化合物がリン酸エステル化合物の時はｎ＝１）が０．９以上１．２以下である原料ポリエステルを、エチレングリコールを１０〜５００ｐｐｍ含有する不活性ガス雰囲気下で、２００℃以上２４０℃以下の温度で加熱処理することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
加熱処理で得られたポリエステルのカルボキシル末端基量が８当量／トン以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法で得られたポリエステルを成型する際して、成型前にカルボキシル末端基封鎖剤を添加することを特徴とするポリエステル成型品の製造方法。
【請求項４】
カルボキシル末端封鎖剤の添加量が２０当量／トン未満であることを特徴とする請求項３記載のポリエステル成型品の製造方法。
【請求項５】
ポリエステル成型品のカルボキシル末端基量が１０当量／トン以下であるであることを特徴とする請求項３または４記載のポリエステル成型品の製造方法。
【請求項６】
成型品がフィルムであることを特徴とする３〜５のいずれか１項記載のポリエステル成型品の製造方法。
【請求項７】
成型品が太陽電池裏面封止用フィルムであることを特徴とする３〜５のいずれか１項記載のポリエステル成型品の製造方法。
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とからなり、アンチモン元素、アルカリ土類金属元素の少なくとも一つとリン元素を含有し、アンチモン元素のモル数をＳｂ、アルカリ土類金属元素の総モル数をＭとリン元素のモル数をＰとしたときに、（３Ｓｂ＋２Ｍ）／ｎＰ（添加したリン含有化合物がリン酸の時はｎ＝３、リン含有化合物がリン酸エステル化合物の時はｎ＝１）が０．９以上１．２以下である原料ポリエステルを、エチレングリコールを１０〜５００ｐｐｍ含有する不活性ガス雰囲気下で、２００℃以上２４０℃以下の温度で加熱処理することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
加熱処理で得られたポリエステルのカルボキシル末端基量が８当量／トン以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法で得られたポリエステルを成型する際して、成型前にカルボキシル末端基封鎖剤を添加することを特徴とするポリエステル成型品の製造方法。
【請求項４】
カルボキシル末端封鎖剤の添加量が２０当量／トン未満であることを特徴とする請求項３記載のポリエステル成型品の製造方法。
【請求項５】
ポリエステル成型品のカルボキシル末端基量が１０当量／トン以下であるであることを特徴とする請求項３または４記載のポリエステル成型品の製造方法。
【請求項６】
成型品がフィルムであることを特徴とする３〜５のいずれか１項記載のポリエステル成型品の製造方法。
【請求項７】
成型品が太陽電池裏面封止用フィルムであることを特徴とする３〜５のいずれか１項記載のポリエステル成型品の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２２９２４０（Ｐ２０１０−２２９２４０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７６６９９（Ｐ２００９−７６６９９）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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