ポリエステル予備成形体及びそれからなるポリエステル延伸成形体
【課題】 溶融成形時のアルデヒド類の生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、また耐圧性あるいは耐熱寸法安定性に優れた延伸中空成形体、特に耐圧性や耐熱耐圧性に優れた延伸中空成形品を高速成形により効率よく生産することができるポリエステル予備成形体及びそれからなるポリエステル延伸成形体を提供することを目的とする。
【解決手段】 少なくとも２種の、極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲である、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して得たポリエステル予備成形体であって、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル予備成形体。
【解決手段】 少なくとも２種の、極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲である、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して得たポリエステル予備成形体であって、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル予備成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする延伸中空成型体、延伸シート状物、延伸フィルムなどのポリエステル延伸成形体の予備成形体として好適に用いられるポリエステル予備成形体及びそれから成るポリエステル延伸成形体、特に溶融成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制される結果これらの含有量が少なく、透明性、耐熱寸法安定性や弾性率に優れた延伸中空成形体や透明性、滑り性及び成形後の寸法安定性に優れた延伸シート状物及び延伸フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００３】
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
【０００４】
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理（ヒ−トセット）して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。
【０００５】
しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
【０００６】
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したり、または充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の少ないフイルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。
【０００７】
このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献１参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献２参照）、ポリエステルプレポリマーを水分率が２０００ｐｐｍ以上となるように調湿した後、結晶化および固相重合する方法（例えば、特許文献３参照）、ポリエステル粒子を５０〜２００℃の熱水で処理した後、減圧下または不活性気体流通下、加熱処理する方法（例えば、特許文献４参照）、固相重合の前後に水または有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法（例えば、特許文献５参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決である。
【０００８】
また、極限粘度が０．０３以上異なる２種のＰＥＴの溶融混合組成物からの予備成形体を特定の温度条件の熱固定金型で処理する耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献６参照）および得られた耐熱性ポリエステル容器（例えば、特許文献７参照）、０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルと０．７７〜０．９０ｄｌ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルの混合物からのプリフォームを延伸ブローする耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献８参照）が提案されているが、これらの方法によっても安定した透明性を持ち、かつアセトアルデヒド含有量が低減された成形体を得るには未だ問題点がある。
【０００９】
また、固相重合ＰＥＴと共重合ポリエチレンテレフタレートとの配合物（例えば、特許文献９参照）が提案されており、これを用いることにより中空成形体のＡＡ含有量を低減できるとのことであるが、共重合成分が存在するため、得られた成形体の耐熱性や耐圧性に問題があり満足のいくものではなく解決が待たれている。
【００１０】
また、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献１０参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献１１参照）などが提案されているが、これらの技術によって得られるポリエステル成形体であっても、アセトアルデヒド低減度不足や結晶化速度変動の問題及びコストアップの問題があり、解決が待たれている。
【００１１】
さらにまた、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加する問題が発生していた。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５３−７３２８８号公報
【特許文献２】特開昭５７−１６０２４号公報
【特許文献３】特開平２−２９８５１２号公報
【特許文献４】特開平８−１２００６２号公報
【特許文献５】特開昭５５−１３７１５号公報
【特許文献６】特公昭６２−４３８５１号公報
【特許文献７】特公昭６２−５８９７３号公報
【特許文献８】特開平１０−２８７７９９号公報
【特許文献９】特開昭５８−４５２５４号公報
【特許文献１０】特公平６−６６６２号公報
【特許文献１１】特公平４−７１４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、溶融成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制される結果これらの含有量が少なく、透明性、延伸性、腑形性に優れたポリエステル予備成形体およびこれからなるポリエステル延伸成形体を提供し、特に耐熱寸法安定性や弾性率に優れた延伸中空成形体を高速成形により効率よく生産することができるポリエステル予備成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリエステル予備成形体は、少なくとも２種の、極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲である、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して得たポリエステル予備成形体（以下、単に「予備成形体」と略称することがある）であって、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル予備成形体である。
【００１５】
本発明に係るポリエステル組成物を構成するポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは０．０６〜０．２７デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２３デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．２０デシリットル／グラムである。前記の極限粘度差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が０．３０デシリットル／グラムを越える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じて透明性が悪くなり問題となる。ここで、本発明に係るポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記極限粘度の差とは、極限粘度に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの極限粘度の差のことである。
【００１６】
本発明で用いられる極限粘度の異なるポリエステルは、溶融重縮合反応工程、あるいは、これに続く固相重合反応工程で極限粘度の差が本発明の範囲内に入るように製造されたポリエステル、または、これらを極限粘度が低下しない条件下で水と接触処理させたポリエステルである。
【００１７】
極限粘度の異なるポリエステルを得る他の製造方法としては、ポリエステルを水と高温度で加熱処理して加水分解する方法や押出機などで溶融処理する方法などがある。しかし、加水分解による方法は、固体状態で実施されるため、ＩＶ低下度の管理が非常に難しく、ＩＶ変動巾が狭いポリエステル粒子を得ることが困難であること、また、加水分解処理後の粒子は輸送時の衝撃などにより微細粉末を発生し易いことなどから、これらを用いた場合の成形体の透明性や結晶化速度の変動が非常に大きくなると言う問題が生じ、成形体の透明性やその変動が大となり問題である。また、溶融処理による方法は、処理時にアセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加するため、香味保持性に影響を与えたり、また着色するなどの問題がある。したがって、本発明に係るポリエステルとしては、水による加圧下熱処理等の方法によって加水分解させてＩＶ低下させたポリエステルや溶融処理してＩＶ低下させたポリエステルは含まない。
【００１８】
また、本発明のポリエステル予備成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは、好ましくは３．８５以上、さらに好ましくは３．９０以上、特に好ましくは３．９５以上、またアセトアルデヒド含有量は好ましくは１３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは８ｐｐｍ以下である。
【００１９】
分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満では、透明性を保持するには成形時の溶融温度をより高くすることが必要となり、成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を低減できない。またより強度が低下したポリエステル延伸成形体しか得られない。さらに、得られた予備成形体やこれからの延伸成形体の品質不良品をバージンＰＥＴと少量混合して成形用原料とする場合には、得られた予備成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは３．８０未満になり易く、本発明の目的を達成するのが非常に困難である。
分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上のポリエステル予備成形体を得る方法としては、例えば、分子量の違う実質上同一組成のポリエステルを２種類以上ブレンドしたポリエステル組成物を特定の成形条件で成形する方法、多官能化合物を共重合したポリエステル組成物を特定の成形条件で成形する方法、重縮合時の条件（例えば、連続重縮合装置の場合では滞留時間を長くしたり、重縮合槽の数等の調整）を適切に調節して得たポリエステルからの分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上のポリエステル組成物を成形する方法などが挙げられ、特に異なる分子量を持つポリマーを２種類以上ブレンドしたポリエステル組成物を下記に説明する特定の成形条件で成形する方法が好ましい。
【００２０】
また、本発明のポリエステル延伸成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎも、当然、３．８０以上である。
ここで、分子量分布および分散比は、下記の測定法の項で説明する方法で測定する。
【００２１】
また、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍを越えると、この予備成形体およびこれを延伸した延伸成形体の香味保持性が悪化し、特にミネラルウオーターなどの低フレーバー飲料用の包装容器としては不適当である。
【００２２】
また、前記の少なくとも２種のポリエステルの組成は実質上同じであることが好ましい。ここで実質上同じとは、互いの組成物中の酸成分、グリコール成分とも、９５モル％以上が同一であることをいい、さらには９７モル％以上、特には９８モル％以上同一であることが好ましい。また、共重合成分にグリコールの副生物であるジアルキレングリコールが存在する場合には、ジアルキレングリコール量に関しては７モル％以内、好ましくは５モル％以内、さらに好ましくは３モル％以内、特に好ましくは２モル％以内の違いであっても良い。なお、ジアルキレングリコール量が異なる場合には、ジアルキレングリコール以外のグリコール成分を１００として、計算する。
【００２３】
ここで、ポリエステル予備成形体とは、ポリエステルを溶融押出成形して得られる未延伸状態のシート状物や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。また、溶融押出してパイプ状に押し出された成形体（所謂、ダイレクトブロー成形体）であって、その後さらに容器に成形される筒状成形体、射出成形により得られるカップ状成形体であって、紙や不織布を張り合わせて容器として商品化される成形体なども含まれる。
【００２４】
この場合において、前記ポリエステル組成物が、下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含み、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内のポリエステル組成物であることが好ましい。
【００２５】
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶAが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶBが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
【００２６】
ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは１８℃以内、さらに好ましくは１５℃以内、特に好ましくは１０℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が２０℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなる。また、降温時の結晶化温度の差の下限値は２℃以上であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。
【００２７】
ポリエステルＡの極限粘度ＩＶAは、好ましくは０．６２〜０．７５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７３デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＡの極限粘度ＩＶAが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８０デシリットル／グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では１ｐｐｍが限度である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は、ポリエステル成形体未延伸部分を結晶化させる際に結晶化速度が遅く成形体の生産性が悪くなる。また、２００℃を越える場合は、ポリエステル成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００２８】
ポリエステルＢの極限粘度ＩＶBは、好ましくは０．７４〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＢの極限粘度ＩＶBが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．９５デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では１ｐｐｍが限度である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は、ポリエステル成形体未延伸部分を結晶化させる際に結晶化速度が遅く成形体の生産性が悪くなる。また、２００℃を越える場合は、ポリエステル成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００２９】
本発明のポリエステル組成物を用いることにより、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が少なく、色調、香味保持性や透明性に優れ、かつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がなく、適切な結晶化速度を持ち、結晶化速度変動が少ないポリエステル予備成形体およびこの予備成形体を延伸成形した弾性率や抗張力などの機械的特性に優れた延伸成形体を得ることが出来るのである。
【００３０】
また、前記ポリエステル組成物が、下記のポリエステルＣとポリエステルＤとを主成分として含み、ポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差が１５℃以内のポリエステル組成物であることが好ましい。
ポリエステルＣ：極限粘度ＩＶCが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
ポリエステルＤ：極限粘度ＩＶDが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
【００３１】
ポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは１３℃以内、さらに好ましくは１０℃以内、特に好ましくは８℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が１５℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなり、口栓部結晶化時の結晶化速度変動が大きくなり寸法精度が悪くなり問題である。またポリエステルの極限粘度は降温時の結晶化温度に影響を与え、高粘度ほど降温時の結晶化温度は低くなるので前記の降温時の結晶化温度の実用的な差は２℃以上である。ここで、本発明に係るポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記降温時の結晶化温度の差は、最も高い降温時結晶化温度を持つポリエステルの値と最も低い降温時結晶化温度を持つポリエステルの値の差を表す。
【００３２】
ポリエステルＣの極限粘度ＩＶCは好ましくは０．６２〜０．７８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１８５℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＣの極限粘度ＩＶCが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８０デシリットル／グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またポリエステルＣの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＣの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また１９０℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００３３】
ポリエステルＤの極限粘度ＩＶDは好ましくは０．７４〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１８５℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＤの極限粘度ＩＶDが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．９５デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またポリエステルＤの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＤの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また１９０℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００３４】
上記の特性を持つポリエステル組成物を用い、下記に説明する成形条件を採用することによりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れ、また透明性に優れかつ透明性の斑の発生がない、耐熱性に優れたポリエステル延伸成形体を与える予備成形体および延伸成形体を得ることが出来るのである。特に高速成形の場合にこれらの効果が顕著となる。
【００３５】
また、ポリエステルＡあるいはポリエステルＢ、または、ポリエステルＣあるいはポリエステルＤとしては、前記の特性範囲に入る各ポリエステルを少なくとも一種以上用いることが可能であり、例えば、ポリエステルＡとしてはＩＶのみ異なる２種のポリエステルを用い、ポリエステルＢとしては１種のポリエステルを用いて前記の構成比になるように混合したポリエステル組成物とすることも可能である。
【００３６】
ここで、前記の各ポリエステルに関するＤＳＣ測定は、下記の方法によって２９０℃で射出成形した成形板（２ｍｍ厚み）について下記の方法によって実施する。
【００３７】
この場合に於いて、ＤＳＣで測定した、ポリエステル予備成形体の降温時の結晶化温度は１９５℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８８℃以下、特に好ましくは１８５℃以下であることが好ましい。降温時の結晶化温度が１９５℃を超える場合は、予備成形体の透明性が劣り問題となり、またこのポリエステル予備成形体を延伸に適した温度に予熱して延伸すると透明性の悪い延伸成形体しか得られない。
【００３８】
この場合において、ポリエステル予備成形体が部分芳香族ポリアミドを含み、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍであることが好ましい。
この場合において、ポリエステル予備成形体の環状３量体含有量が、０．７０重量％以下であることが好ましい。
【００３９】
上記のポリエステル予備成形体が、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量が少なく、香味保持性、透明性に優れ、また環状エステルオリゴマー含有量が少なく、連続成形時に金型汚れの発生がほとんど無いシート状物、中空状物であることができ、また、これらのポリエステル予備成形体から透明性や香味保持性に優れ、機械的強度や弾性率が向上したポリエステル延伸成形体を有利に得ることができる。
【００４０】
さらにまた、ポリエステル予備成形体を延伸ブロー成形したポリエステル延伸中空成形体の胴部ヘイズが５．０％以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明は、溶融粘度が低いために成形時のアルデヒド類の発生量が少なく、かつポリエステル延伸成形体とした際には、透明性に優れ、高い機械的強度および弾性率を維持することができるポリエステル予備成形体を提供する。また、本発明に係るポリエステルは溶融粘度が低いため、成形時歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れたポリエステル延伸成形体、特に小型中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、非常に耐熱寸法安定性が良好で強度が高く、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れた成形体を提供する。
本発明のポリエステル予備成形体およびそれからなるポリエステル延伸成形体は、容器、シートあるいはフイルム等の分野における高い要求品質にこたえることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明のポリエステル予備成形体およびそれからなるポリエステル延伸成形体の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に係るポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上含む線状ポリエステルである。
【００４３】
前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールー４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，３−フエニレンジオキシジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００４４】
さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００４５】
本発明に係るポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明に係るポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フイルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。
【００４６】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００４７】
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００４８】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００４９】
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して３モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００５０】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
【００５１】
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００５２】
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００５３】
次いで得られた低次縮合物は多段階の溶融縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００５４】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｔｉ、ＳｂまたはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【００５５】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１５〜７０ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜４５ｐｐｍである。
【００５６】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５７】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２５０ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５８】
Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５９】
また、本発明に係るポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００６０】
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６１】
さらにまた、本発明に係るポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレート化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマ−１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００６２】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６３】
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６４】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する冷却水で冷却しながらチップ化する方式によってチップ化される。
Ｎａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍｇ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｓｉ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）
なお、（１）〜（４）のすべてを満足する水を用いることが好ましい。
【００６５】
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。
【００６６】
次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間で、次いで２段目の予備
結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
【００６７】
次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。
【００６８】
固相重合終了後はアセトアルデヒドの発生を防ぐため、約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。
【００６９】
また、本発明に係るポリエステル中に共重合されたジエチレングリコール量は、前記ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．５〜４．０モル％、より好ましくは１．８〜３．５モル％、さらに好ましくは２．０〜３．０モル％、特に好ましくは２．０〜２．８モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコール含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００７０】
また、本発明に係るポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量のうち少なくとも一種の含有量が３ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以下であることが望ましい。ナトリウムの含有量、カルシウム含有量、珪素含有量のうち少なくとも一種の含有量が３ｐｐｍを超える場合は、本発明に係るポリエステル組成物を用いる際には、エステル交換反応が促進されるからか予備成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満となるので本発明の目的を達成できず、また、結晶化速度が早くなり、肉厚の中空成形用予備成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。なお、ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はいずれもが３ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
本発明に係るポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は２〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００７２】
本発明に係る各ポリエステルは、重縮合触媒の種類及び添加量、溶融重縮合や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。またこのようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることが出来る。
【００７３】
本発明のポリエステル予備成形体を前記のポリエステル組成物から得ようとする場合は、溶融混練時にエステル交換反応が起こる。従って、ポリエステル予備成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０を下回ることが無いよう、溶融混練条件は、温度、滞留時間、剪断速度、スクリュー構成等、調整する必要がある。具体的には、温度、滞留時間、剪断速度は均一に混練できる範囲内で必要以上に上げないこと、スクリュー構成はプラグフロー性を確保するため、必要以上のミキシングスクリューや逆進スクリューを入れないこと、また、溶融滞留時間もなるべく短くすることなどが挙げられる。
【００７４】
さらに、より具体的に説明する。前記のポリエステル組成物を用いる場合は、減圧下の加熱乾燥または不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料となる成形体を成形することができる。予備成形体製造に関する条件として、射出成形機や押出成形機等のバレル、ダイスやホットランナーなどを加熱させることなどによって溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２６２〜２９０℃、さらに好ましくは２６５〜２８５℃の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端やダイス出口から射出または押出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。
【００７５】
また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリュウーの形状やＬ／Ｄ等の選定および押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク（スクリューバック量）などを任意に設定することによって１０〜５００秒、好ましくは２０〜２００秒、さらに好ましくは３０〜１５０秒の範囲に設定する。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で樹脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内などで樹脂が溶融保持される時間のことである。
射出成形の場合には、溶融滞留時間をｔとすれば、ｔは下記式（５）で与えられる。
ｔ＝Ｗ×Ｓ／Ｐ （５）
ここで、Ｗ：射出成形機等のシリンダー及びホットランナー内における溶融樹脂の重量（ｇ）
Ｓ：成形１サイクルの時間（秒）
Ｐ：成形１ショットの成形品重量（ｇ）
【００７６】
本発明に於いては、溶融樹脂温度を２６０〜２９５℃の範囲に制御し、溶融滞留時間を１０〜５００秒の範囲に設定することにより、少なくとも２種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物から、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく、香味保持性に優れ、また透明性に優れ、かつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がない、さらに結晶化後の口栓部形状に問題がない中空成形体用予備成形体などの予備成形体を得ることが出来る。特にボトルなどの肉厚延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。
【００７７】
溶融樹脂温度が２６０℃未満の温度では、射出成形機等のトルク負荷が大きく、成形は困難となり、得られた予備成形体は透明性が極端に悪くなり、またシート状物では厚みの変動が大きくなる。また、２９５℃を超える温度では、熱分解が激しくなりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が多くなり問題である。溶融滞留時間が１０秒未満の場合は、溶融不足のために予備成形体の透明性は悪くなり、また５００秒を超えると、予備成形体の透明性は非常に良くなるがアセトアルデヒド含有量が多くなり、成形サイクルが長時間となり、予備成形体の生産性が低下する。
【００７８】
本発明に係るポリエステル組成物は、従来公知の方法により、例えば、前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢを所定の比率で均一に混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法などが挙げられる。具体的には、前記のポリエステルＡとポリエステルＢをチップ形態で前記の適当な方法により所定比率で均一に混合し、乾燥後、成形に供するのが一般的である。
【００７９】
前記ポリエステルを前記したような方法によって２種のポリエステルのチップをドライブレンドして得ようとする場合、これら両者の混合比率の変動が大きいと、ポリエステルからなる成形体の極限粘度の変動や結晶化特性などの変動が起こり、このため得られた成形体のアセトアルデヒド含有量、透明性、厚みなどの特性が変動し大きな問題となる。また、ドライブレンド後のポリエステルを乾燥機や成形機に供給したり、あるいはこれらの機器から排出したりする際、または移送配管中をポリエステルを気体などで移送する際などポリエステルを移動させる場合にポリエステルの配合割合が変動することがある。
【００８０】
成形機などへの供給前や溶融成形前の段階に於けるポリエステルＡとポリエステルＢ、またはポリエステルＣとポリエステルＤのチップの配合割合の変動率は、±５％以内、好ましくは±３％以内、さらに好ましくは±１％以内である。
【００８１】
前記配合割合の変動要因としては、両者のチップの真密度の差や嵩密度の差があり、真密度は主として結晶化条件や固相重合温度や時間などの固相重合条件によって決まり、また嵩密度はチップサイズあるいは重量やチップの形状（切り口の状態）、微粉末（ファインとも言う）や細粒等の混入量によって決まる。
【００８２】
本発明に係るポリエステルのチップの平均重量（Ｗ）の比は１．００〜１．３０であることが好ましい。平均重量（Ｗ）の比が１．３０を超えると、成形時に溶融しにくくなり低温成形が難しくなり成形機内でのチツプの均一溶融が生じず、透明性の悪化および変動、アルデヒド類含有量の増加および変動の原因となることがあり好ましくない。ポリエステル組成物が２種のポリエステルの混合物である場合は、２種間のポリエステルチップの平均重量の比（ＷA／ＷB）は、２種のうち、平均重量の大きいポリエステルチップの平均重量をＷAとし、平均重量の小さいポリエステルチップの平均重量をＷBとして、ＷA／ＷBを計算する。２種のポリエステルチップが同平均重量の場合は、ＷA／ＷBは１．００となる。また、２種以上のポリエステルからなる場合は、混合比率の多い２種のポリエステルを対象として前記のように計算をする。
【００８３】
また、前記ポリエステルは製造中に発生する前記ポリエステルに起因するファインを含むが、その含有量は０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。ファインの含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となる。含有量が５０００ｐｐｍを超える場合は、例えば、前記のポリエステルＡとポリエステルＢの配合量斑、配合量変動が起こり易くなり、その結果成形体の極限粘度変動が大きくなって結晶化速度や延伸性の変動が生じる。そしてシート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなりと共にこれらの特性の変動が大きく、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステルのファイン含有量は０．１〜５００ｐｐｍが好ましい。
【００８４】
また、本発明に係るポリエステル組成物中のファインの融点は、２６５℃以下、好ましくは２６３℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下であることが望ましい。２６５℃を越える融点のファインを含む場合には、特に低温での溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。また、予備成形体の透明性を確保するためには、成形時の溶融温度を２９５℃以上に上げなければならず、予備成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満となり本発明の目的を達成できなくなる。また、中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。さらに、このような高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。
【００８５】
前記のファインの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の方法で測定するが、ファインの融点を表す融解ピ−ク温度は、１つ、あるいはそれ以上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明では、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピ−クが複数個の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最も高温側の融解ピ−ク温度を、「ファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。
【００８６】
さらにまた、本発明に係るポリエステル組成物中には、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ含むことが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、５００００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られない。
【００８７】
本発明に係るポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
本発明に係るポリエステル組成物に配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。
【００８８】
また本発明に係るポリエステル組成物に配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。
【００８９】
また本発明に係るポリエステル組成物に配合されるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ2〜Ｃ18のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。
【００９０】
また、本発明に係るポリエステル組成物に配合されるポリアセタール樹脂としては、例えばポリアセタール単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタール単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタールが好ましい。
【００９１】
また、ポリアセタール共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタール共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。
【００９２】
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合する場合は、例えば、前記ポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢ、またはポリエステルＡ、ポリエステルＢとポリアミドからなるポリエステル組成物に、前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂をその含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステルＡのチップおよび／またはポリエステルＢのチップ、あるいはこれらのポリエステルチップとポリアミドチップの混合物を流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
【００９３】
ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フイルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。
【００９４】
本発明のポリエステル予備成形体の降温時の結晶化温度は１９５℃以下であることが好ましいが、このような予備成形体は前記のポリエステル組成物を用いて前記の成形条件下で成形することによって得ることが出来る。
【００９５】
本発明のポリエステル予備成形体の環状３量体の含有量は、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。本発明のポリエステル予備成形体から耐熱性の中延伸空成形体等を成形する場合は、延伸ブロー成形後、加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％を超えて含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた延伸中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
環状３量体含有量が０．７０重量％以下のポリエステル予備成形体は、環状３量体含有量が０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下のポリエステル組成物を用いて、前記の成形条件下で成形することによって得ることが出来る。
【００９６】
また、本発明のポリエステル予備成形体は、これを２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．４０重量％以下であることが好ましく、本発明のポリエステル予備成形体を得るために用いられるポリエステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量は、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。増加量が０．４重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状３量体が増加し、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００９７】
前記ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記ポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
熱水処理方法としては、ポリエステル組成物を構成するポリエステルのうちの少なくとも１種、あるいはこれらを主成分として含むポリエステルを水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００９８】
またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【００９９】
熱水処理法で用いる水としては、前記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する水が好ましい。もちろん、（１）〜（４）のすべてを満足する水を用いることが最も好ましい。
【０１００】
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。
【０１０１】
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
また、エステル交換が起こりにくいよう、少なくとも本発明に係るポリエステルのいずれか一方、好ましくは両方でポリエステルの触媒を失活させたポリエステルを用いることは、溶融成形中のエステル交換を低減させ、成形条件の変動による成形体の品質のばらつきを抑えることができるという点でも好ましい。
【０１０３】
ブレンドの際の一方のポリエステルに触媒失活用のリン化合物を添加もしくは共重合しておくことも好ましい。この際、リン化合物で触媒活性が大きく低下しない触媒（例えば、Ｇｅ、Ｓｂ）で重縮合したポリエステルにリン化合物を添加し、リン化合物で触媒活性が低下する触媒（例えば、Ｔｉ、Ａｌ）で重縮合したポリエステルとのブレンド物を用いることも好ましい。
【０１０４】
また、低フレーバー性飲料用容器に用いられるポリエステル成形体のアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以下であることが望ましく、このためには下記の部分芳香族ポリアミドやその他のアルデヒド低減剤を本発明に係るポリエステル組成物に配合したポリエステル組成物を用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドである。
【０１０６】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【０１０７】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。
【０１０８】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【０１０９】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【０１１０】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【０１１１】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分として、上記のような芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン以外に脂環族ジアミンを使用することもできる。脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４‘−アミノヘキシル）メタン等の脂環族ジアミンが挙げられる。
【０１１２】
前記のジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【０１１３】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
【０１１４】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【０１１５】
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【０１１６】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【０１１７】
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【０１１８】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【０１１９】
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【０１２０】
前記の部分芳香族ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱し、水および重縮合反応で生ずる水を除去しながら溶融状態で重縮合させる方法、あるいはジアミンとジカルボン酸を加熱し、溶融状態で常圧下、あるいは引き続き真空下に直接反応させて重縮合させる方法等により製造することができる。
【０１２１】
また、これらの溶融重縮合反応により得られた前記ポリアミドのチップを固相重合することによって、さらに高粘度の部分芳香族ポリアミドを得ることができる。
前記の部分芳香族ポリアミドの重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。
【０１２２】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した、前記部分芳香族ポリアミドの二次転移点が、５０〜１２０℃であることが好ましい。二次転移点が５０℃未満の場合は、乾燥工程やポリエステルとの押出し時に融着したり、また定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また１２０℃を越える場合には、ポリエステル組成物を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。
【０１２３】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【０１２４】
本発明に係るポリエステル組成物において部分芳香族ポリアミドの配合量の変動が生じると、ＡＡ低減効果の変動、透明性の変動、結晶化速度の変動などの問題が起こるため、部分芳香族ポリアミド配合量の変動を出来るだけ抑制することが重要である。
【０１２５】
本発明に係るポリエステル組成物を構成するポリエステルと部分芳香族ポリアミドとの混合割合は、前記ポリエステル１００重量部に対して前記部分芳香族ポリアミド０．０１重量部〜５重量部であることが好ましい。
ポリアミドの混合量が、ポリエステル１００重量部に対して０．０１重量部未満の場合は、得られた成形体のＡＡ等のアルデヒド類の含有量が低減されにくく、成形体内容物の香味保持性が非常に悪くなる場合がある。
【０１２６】
本発明に係るポリエステル組成物は、本発明に係るポリエステルのうち少なくとも一種のポリエステルの低重合度オリゴマーの製造から溶融重縮合ポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のポリアミドを添加することによって製造することができる。例えば、前記のポリアミドを細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記ポリアミドまたは前記ポリアミドと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして得ることができる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合して得ることも可能である。
【０１２７】
また本発明に係るポリエステル組成物は、従来公知の方法により、例えば、ポリエステルＡ、ポリエステルＢとポリアミドを混合する方法、あるいはポリエステルＡとポリエステルＢの混合物にポリアミドを混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとポリエステルＡチップ、ポリエステルＢチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
【０１２８】
さらに、前記ポリアミドをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
【０１２９】
また、その他のアルデヒド低減剤として、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ヒンダードフェニール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属塩が挙げられ、前記ポリアミドと同様にして用いることが出来る。
【０１３０】
本発明に係るポリエステル組成物から得られた成形体のホルムアルデヒド含有量は、５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。ホルムアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。
【０１３１】
本発明のポリエステル予備成形体は、一般的に用いられる押出成形機、射出成形機などを用いる溶融成形法によって、フィルム状、シート状、中空成形体状などの形態として、また、溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームなどの形態として得ることができる。また、本発明のポリエステル予備成形体を一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いてポリエステル延伸成形体にできる。また、圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。
また、本発明に係るポリエステル組成物からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明に係るポリエステル組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。
【０１３２】
以下には、ＰＥＴの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好まし
くは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。延伸フイルムの厚みは約５〜１００ミクロンである。
【０１３３】
また延伸中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル予備成形体を延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた延伸中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１３４】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたポリエステル予備成形体の口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
【０１３５】
また、本発明に係るポリエステルを溶融押出後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法により延伸中空成形体を得ることもできる。
【０１３６】
本発明に係るポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤、酸素透過性を改良するためにメタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂などを配合してもよい。
【０１３７】
また、本発明のポリエステル予備成形体から得られるポリエステル延伸成形体が延伸フイルムの場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【実施例】
【０１３８】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
ポリエステルの組成や各特性は、チップを冷凍粉砕して十分に混合した後、測定する。
【０１３９】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。
【０１４０】
（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１４１】
（３）ポリエステルの環状三量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。
【０１４２】
（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。プリフォームの場合は口元からサンプルを採取した。
【０１４３】
（５）ポリエステルの溶融時の環状三量体増加量（△ＣＴ量）
（１１）で成形したプリフォームの口元から約１〜３ｍｍ程度の大きさの細片を切り取り、次いで乾燥させた後、このポリエステル試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状三量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状三量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状三量体含有量（重量％）−溶融前のプリフォームの環状三量体含有量（重量％）
【０１４４】
（６）数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と分散比の測定
GPC法により平均分子量および分子量分率を求めた。
（試料の調製） 試料１ｍｇを０．２ｍｌのクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝３／２（ｖｏｌ％）に溶解後、３．８ｍｌのクロロホルムで希釈して試料溶液を調製した。
（溶離液） クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９８／２（vol％）
（装置） 東ソー株式会社製 ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いた。
（カラム） 東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００
（標準ポリスチレン） 東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
（測定条件） 測定温度４０℃、流量０．６ｍｌ／分
（検出器） ＵＶ検出器 ２５４ｎｍ
（分子量の換算） 標準スチレン換算で計算した。
（積算範囲） ピークスタートを標準ポリスチレンで山の立ち上がり点、ピークエンドを標準ポリスチンで７００とした。
分散比は下記より求めた。
分散比 ＝ Ｍｚ／Ｍｎ
上記方法で成形したプリフォームの場合は口元からサンプルを採取した。
【０１４５】
（７）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１０）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用。プリフォームの場合は胴部からサンプルを採取した。
昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４０℃までを１０℃／分で降温し、更に２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度（Ｔｃ２）とする。
【０１４６】
（８）ポリエステルチップの密度
硝酸カルシュウム／水溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
【０１４７】
（９）ヘイズ（霞度％）
下記（１０）の成形体（肉厚５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメ−タ−、modelＮＤＨ２０００で測定。ボトルのヘイズはボトル胴部から切り出した試料を測定した。
【０１４８】
（１０）段付成形板の成形
ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて１４０℃で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所製射出成形機M−１５０C−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
【０１４９】
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。
【０１５０】
（１１）中空成形体の成形
１）プリフォームの成形
ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６３型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。
名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、計量位置５０mm、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２８０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は１０％、また成形品重量が５８．６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。冷却時間は２０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね４２秒程度である。プリフォームのサイズは、外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍである。
【０１５１】
金型には常時、水温１８℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２９℃前後である。特性評価用のプリフォームは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から２０〜５０ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。口栓部未結晶化プリフォームでは、その口元からサンプルを取り、極限粘度、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ含有量）の測定、環状３量体含有量（ＣＴ含有量）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と分散比の測定に使用した。また、口栓部結晶化済みプリフォームでは、全ての測定用に胴部からサンプルを採取した。
【０１５２】
２）延伸中空成形体（ボトル）の成形
前記プリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約３．８倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約１４５℃に設定した金型内で７秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールし、成形開始から１０〜３０ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
【０１５３】
（１２）ボトル胴部の強度測定
（二軸延伸成形容器によるボトル強度評価）
上記方法で成形したボトルの胴部をカッターで大きめに切断しスーパーダンベルカッター型式SDMK-1000D ダンベル社（株）製（JISK-7162-5Aに準じる）で打ち抜き、引っ張り試験器 ＳＳ−２０７Ｄ−Ｕ（東洋ボールドウィン（株）製）を用いて強度を測定した。
【０１５４】
（１３）中空成形体の耐熱圧性
（１１）で成形した延伸中空成形体に２３℃で２．０ガスボリューム（ＧＶ）の内容物を充填し７０℃の温浴に３０分間浸漬した後に取出し、中空成形体の容積変化率を温浴浸漬前のものと比較して評価した。
容積変化率は、充填前後の内容量を測定し、下式により求めた。
容積変化率（％）値から耐熱圧性を下記のように評価した。
○ ： ０ ≦ 容積変化率（％） ＜ ３
△ ： ３ ≦ 容積変化率（％） ＜ ５
× ： ５ ≦ 容積変化率（％）
容積変化率（％） ＝ １００×（浸漬前の内容量―浸漬後の内容量）／浸漬前の内容量
【０１５５】
（１４）中空成形体の外観
前記（１１）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 透明で外観問題なし
△ ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
× ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
【０１５６】
（ポリエステルＡ）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで平均滞留時間３
時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液とエチレングリコールを別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５３であった。
【０１５７】
この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０８℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．２ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３２重量％、チップの平均重量は２４．１ｍｇ、密度は１．４００ｇ／ｃｍ3であった。
【０１５８】
前記ＰＥＴ樹脂チップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部の芳香族系ポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ3の塔型の処理槽を使用した。
【０１５９】
処理水温度９５℃にコントロールされた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入し、微粉含量が約１００ｐｐｍの処理水を用いて水処理時間４時間で処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
【０１６０】
（ポリエステルＢ、Ｃ、Ｄ）
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステルＡと同様にして反応させてポリエステルＢ、Ｃ、Ｄを得た。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。なお、Ａ〜Ｈの各ポリエステルのチップの平均重量は２４．０〜２４．３ｍｇであった。
【０１６１】
（ポリエステルＥ、Ｆ）
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステルＡと同様にして反応させてポリエステルＥ、Ｆを得た。燐酸エチレングリコ−ル溶液は添加しなかった。但し、水処理は行わなかった。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
【０１６２】
（ポリエステルＧ、Ｈ）
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステルＡと同様にして反応させてポリエステルＧ、Ｈを得た。燐酸エチレングリコ−ル溶液は添加しなかった。但し、水処理は行わなかった。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
【０１６３】
（ポリエステルＩ、Ｊ）
原料としてテレフタル酸／イソフタル酸＝９８．５重量部／１．５重量部の混合物を用い、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液を用い、固相重合温度を２０３℃とする以外はポリエステルＡと同様にして反応させてポリエステルＩ、Ｊを得た。但し、水処理は行わなかった。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
（部分芳香族ポリアミド）
東洋紡績社製の東洋紡ナイロンＭＸＤ６樹脂（Ｔ６４０）を用いた。
【０１６６】
（実施例１）
上記のポリエステルＡとポリエステルＢのペレットを７：３の割合でブレンドして（１０）および（１１）の方法により得た成形板および中空成形体による評価を実施した。溶融滞留時間は１１０秒であった。結果を表２に示す。
評価した全ての特性は良好であった。
【０１６７】
（実施例２、３、４、５、６）
表２に示す組成により同様にして、実施例２、３、４、５および６のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。
評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１６８】
（比較例１）
表２に示す組成により同様にして、比較例１のポリエステル組成物について評価を実施した。
実施例１と比較すると明らかに、比較例１のプリフォームのＡＡが高く、中空成形体の胴部強度、耐熱圧性および外観も悪かった。結果を表２に示す。
【０１６９】
（実施例７）
実施例１のポリエステル混合物１００重量部に前記のポリアミドを０．５重量部配合したポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。
成形体のヘイズは８．９％、予備成形体の分子量分布の分散比は４．０５で、ＡＡ含有量は６．０ｐｐｍと大幅に改良され、ＣＴ含有量は０．３６重量％、Ｔｃ２は１８０℃、ボトルの外観は◎、耐熱圧性は○、強度は２００Ｍｐａで実施例１と同様に良好であった。
【０１７０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明は、流動特性が改良されるために溶融成形時の熱分解が低減される結果、アルデヒド類含有量が少なく、また透明性も改良され、かつ延伸熱処理した際には耐圧性などの機械的特性に優れたポリエステル延伸成形体を与えるポリエステル予備成形体を提供する。また、本発明のポリエステル予備成形体は流動特性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、非常に耐圧性や耐熱圧性が良好な成形体を与え、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル予備成形体及びそれからなるポリエステル延伸成形体を提供する。
本発明のポリエステル予備成形体は、食品包装の分野における高い要求品質にこたえることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】段付き成形板の平面図
【図２】段付き成形板の側面図
【図３】水処理装置の概略図
【符号の説明】
【０１７３】
１ 原料チップ供給口
２ オ−バ−フロ−排出口
３ ポリエステルチップと処理水との排出口
４ 水切り装置
５ ファイン除去装置
６ 配管
７ リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
８ 吸着塔
９ イオン交換水導入口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする延伸中空成型体、延伸シート状物、延伸フィルムなどのポリエステル延伸成形体の予備成形体として好適に用いられるポリエステル予備成形体及びそれから成るポリエステル延伸成形体、特に溶融成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制される結果これらの含有量が少なく、透明性、耐熱寸法安定性や弾性率に優れた延伸中空成形体や透明性、滑り性及び成形後の寸法安定性に優れた延伸シート状物及び延伸フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００３】
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
【０００４】
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理（ヒ−トセット）して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。
【０００５】
しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
【０００６】
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したり、または充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の少ないフイルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。
【０００７】
このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献１参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献２参照）、ポリエステルプレポリマーを水分率が２０００ｐｐｍ以上となるように調湿した後、結晶化および固相重合する方法（例えば、特許文献３参照）、ポリエステル粒子を５０〜２００℃の熱水で処理した後、減圧下または不活性気体流通下、加熱処理する方法（例えば、特許文献４参照）、固相重合の前後に水または有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法（例えば、特許文献５参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決である。
【０００８】
また、極限粘度が０．０３以上異なる２種のＰＥＴの溶融混合組成物からの予備成形体を特定の温度条件の熱固定金型で処理する耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献６参照）および得られた耐熱性ポリエステル容器（例えば、特許文献７参照）、０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルと０．７７〜０．９０ｄｌ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルの混合物からのプリフォームを延伸ブローする耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献８参照）が提案されているが、これらの方法によっても安定した透明性を持ち、かつアセトアルデヒド含有量が低減された成形体を得るには未だ問題点がある。
【０００９】
また、固相重合ＰＥＴと共重合ポリエチレンテレフタレートとの配合物（例えば、特許文献９参照）が提案されており、これを用いることにより中空成形体のＡＡ含有量を低減できるとのことであるが、共重合成分が存在するため、得られた成形体の耐熱性や耐圧性に問題があり満足のいくものではなく解決が待たれている。
【００１０】
また、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献１０参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献１１参照）などが提案されているが、これらの技術によって得られるポリエステル成形体であっても、アセトアルデヒド低減度不足や結晶化速度変動の問題及びコストアップの問題があり、解決が待たれている。
【００１１】
さらにまた、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加する問題が発生していた。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５３−７３２８８号公報
【特許文献２】特開昭５７−１６０２４号公報
【特許文献３】特開平２−２９８５１２号公報
【特許文献４】特開平８−１２００６２号公報
【特許文献５】特開昭５５−１３７１５号公報
【特許文献６】特公昭６２−４３８５１号公報
【特許文献７】特公昭６２−５８９７３号公報
【特許文献８】特開平１０−２８７７９９号公報
【特許文献９】特開昭５８−４５２５４号公報
【特許文献１０】特公平６−６６６２号公報
【特許文献１１】特公平４−７１４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、溶融成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制される結果これらの含有量が少なく、透明性、延伸性、腑形性に優れたポリエステル予備成形体およびこれからなるポリエステル延伸成形体を提供し、特に耐熱寸法安定性や弾性率に優れた延伸中空成形体を高速成形により効率よく生産することができるポリエステル予備成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリエステル予備成形体は、少なくとも２種の、極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲である、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して得たポリエステル予備成形体（以下、単に「予備成形体」と略称することがある）であって、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル予備成形体である。
【００１５】
本発明に係るポリエステル組成物を構成するポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは０．０６〜０．２７デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２３デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．２０デシリットル／グラムである。前記の極限粘度差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が０．３０デシリットル／グラムを越える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じて透明性が悪くなり問題となる。ここで、本発明に係るポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記極限粘度の差とは、極限粘度に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの極限粘度の差のことである。
【００１６】
本発明で用いられる極限粘度の異なるポリエステルは、溶融重縮合反応工程、あるいは、これに続く固相重合反応工程で極限粘度の差が本発明の範囲内に入るように製造されたポリエステル、または、これらを極限粘度が低下しない条件下で水と接触処理させたポリエステルである。
【００１７】
極限粘度の異なるポリエステルを得る他の製造方法としては、ポリエステルを水と高温度で加熱処理して加水分解する方法や押出機などで溶融処理する方法などがある。しかし、加水分解による方法は、固体状態で実施されるため、ＩＶ低下度の管理が非常に難しく、ＩＶ変動巾が狭いポリエステル粒子を得ることが困難であること、また、加水分解処理後の粒子は輸送時の衝撃などにより微細粉末を発生し易いことなどから、これらを用いた場合の成形体の透明性や結晶化速度の変動が非常に大きくなると言う問題が生じ、成形体の透明性やその変動が大となり問題である。また、溶融処理による方法は、処理時にアセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加するため、香味保持性に影響を与えたり、また着色するなどの問題がある。したがって、本発明に係るポリエステルとしては、水による加圧下熱処理等の方法によって加水分解させてＩＶ低下させたポリエステルや溶融処理してＩＶ低下させたポリエステルは含まない。
【００１８】
また、本発明のポリエステル予備成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは、好ましくは３．８５以上、さらに好ましくは３．９０以上、特に好ましくは３．９５以上、またアセトアルデヒド含有量は好ましくは１３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは８ｐｐｍ以下である。
【００１９】
分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満では、透明性を保持するには成形時の溶融温度をより高くすることが必要となり、成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を低減できない。またより強度が低下したポリエステル延伸成形体しか得られない。さらに、得られた予備成形体やこれからの延伸成形体の品質不良品をバージンＰＥＴと少量混合して成形用原料とする場合には、得られた予備成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは３．８０未満になり易く、本発明の目的を達成するのが非常に困難である。
分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上のポリエステル予備成形体を得る方法としては、例えば、分子量の違う実質上同一組成のポリエステルを２種類以上ブレンドしたポリエステル組成物を特定の成形条件で成形する方法、多官能化合物を共重合したポリエステル組成物を特定の成形条件で成形する方法、重縮合時の条件（例えば、連続重縮合装置の場合では滞留時間を長くしたり、重縮合槽の数等の調整）を適切に調節して得たポリエステルからの分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上のポリエステル組成物を成形する方法などが挙げられ、特に異なる分子量を持つポリマーを２種類以上ブレンドしたポリエステル組成物を下記に説明する特定の成形条件で成形する方法が好ましい。
【００２０】
また、本発明のポリエステル延伸成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎも、当然、３．８０以上である。
ここで、分子量分布および分散比は、下記の測定法の項で説明する方法で測定する。
【００２１】
また、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍを越えると、この予備成形体およびこれを延伸した延伸成形体の香味保持性が悪化し、特にミネラルウオーターなどの低フレーバー飲料用の包装容器としては不適当である。
【００２２】
また、前記の少なくとも２種のポリエステルの組成は実質上同じであることが好ましい。ここで実質上同じとは、互いの組成物中の酸成分、グリコール成分とも、９５モル％以上が同一であることをいい、さらには９７モル％以上、特には９８モル％以上同一であることが好ましい。また、共重合成分にグリコールの副生物であるジアルキレングリコールが存在する場合には、ジアルキレングリコール量に関しては７モル％以内、好ましくは５モル％以内、さらに好ましくは３モル％以内、特に好ましくは２モル％以内の違いであっても良い。なお、ジアルキレングリコール量が異なる場合には、ジアルキレングリコール以外のグリコール成分を１００として、計算する。
【００２３】
ここで、ポリエステル予備成形体とは、ポリエステルを溶融押出成形して得られる未延伸状態のシート状物や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。また、溶融押出してパイプ状に押し出された成形体（所謂、ダイレクトブロー成形体）であって、その後さらに容器に成形される筒状成形体、射出成形により得られるカップ状成形体であって、紙や不織布を張り合わせて容器として商品化される成形体なども含まれる。
【００２４】
この場合において、前記ポリエステル組成物が、下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含み、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内のポリエステル組成物であることが好ましい。
【００２５】
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶAが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶBが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
【００２６】
ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは１８℃以内、さらに好ましくは１５℃以内、特に好ましくは１０℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が２０℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなる。また、降温時の結晶化温度の差の下限値は２℃以上であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。
【００２７】
ポリエステルＡの極限粘度ＩＶAは、好ましくは０．６２〜０．７５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７３デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＡの極限粘度ＩＶAが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８０デシリットル／グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では１ｐｐｍが限度である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は、ポリエステル成形体未延伸部分を結晶化させる際に結晶化速度が遅く成形体の生産性が悪くなる。また、２００℃を越える場合は、ポリエステル成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００２８】
ポリエステルＢの極限粘度ＩＶBは、好ましくは０．７４〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＢの極限粘度ＩＶBが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．９５デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では１ｐｐｍが限度である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は、ポリエステル成形体未延伸部分を結晶化させる際に結晶化速度が遅く成形体の生産性が悪くなる。また、２００℃を越える場合は、ポリエステル成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００２９】
本発明のポリエステル組成物を用いることにより、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が少なく、色調、香味保持性や透明性に優れ、かつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がなく、適切な結晶化速度を持ち、結晶化速度変動が少ないポリエステル予備成形体およびこの予備成形体を延伸成形した弾性率や抗張力などの機械的特性に優れた延伸成形体を得ることが出来るのである。
【００３０】
また、前記ポリエステル組成物が、下記のポリエステルＣとポリエステルＤとを主成分として含み、ポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差が１５℃以内のポリエステル組成物であることが好ましい。
ポリエステルＣ：極限粘度ＩＶCが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
ポリエステルＤ：極限粘度ＩＶDが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
【００３１】
ポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは１３℃以内、さらに好ましくは１０℃以内、特に好ましくは８℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が１５℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなり、口栓部結晶化時の結晶化速度変動が大きくなり寸法精度が悪くなり問題である。またポリエステルの極限粘度は降温時の結晶化温度に影響を与え、高粘度ほど降温時の結晶化温度は低くなるので前記の降温時の結晶化温度の実用的な差は２℃以上である。ここで、本発明に係るポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記降温時の結晶化温度の差は、最も高い降温時結晶化温度を持つポリエステルの値と最も低い降温時結晶化温度を持つポリエステルの値の差を表す。
【００３２】
ポリエステルＣの極限粘度ＩＶCは好ましくは０．６２〜０．７８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１８５℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＣの極限粘度ＩＶCが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８０デシリットル／グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またポリエステルＣの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＣの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また１９０℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００３３】
ポリエステルＤの極限粘度ＩＶDは好ましくは０．７４〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１８５℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＤの極限粘度ＩＶDが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．９５デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またポリエステルＤの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＤの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また１９０℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００３４】
上記の特性を持つポリエステル組成物を用い、下記に説明する成形条件を採用することによりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れ、また透明性に優れかつ透明性の斑の発生がない、耐熱性に優れたポリエステル延伸成形体を与える予備成形体および延伸成形体を得ることが出来るのである。特に高速成形の場合にこれらの効果が顕著となる。
【００３５】
また、ポリエステルＡあるいはポリエステルＢ、または、ポリエステルＣあるいはポリエステルＤとしては、前記の特性範囲に入る各ポリエステルを少なくとも一種以上用いることが可能であり、例えば、ポリエステルＡとしてはＩＶのみ異なる２種のポリエステルを用い、ポリエステルＢとしては１種のポリエステルを用いて前記の構成比になるように混合したポリエステル組成物とすることも可能である。
【００３６】
ここで、前記の各ポリエステルに関するＤＳＣ測定は、下記の方法によって２９０℃で射出成形した成形板（２ｍｍ厚み）について下記の方法によって実施する。
【００３７】
この場合に於いて、ＤＳＣで測定した、ポリエステル予備成形体の降温時の結晶化温度は１９５℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８８℃以下、特に好ましくは１８５℃以下であることが好ましい。降温時の結晶化温度が１９５℃を超える場合は、予備成形体の透明性が劣り問題となり、またこのポリエステル予備成形体を延伸に適した温度に予熱して延伸すると透明性の悪い延伸成形体しか得られない。
【００３８】
この場合において、ポリエステル予備成形体が部分芳香族ポリアミドを含み、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍであることが好ましい。
この場合において、ポリエステル予備成形体の環状３量体含有量が、０．７０重量％以下であることが好ましい。
【００３９】
上記のポリエステル予備成形体が、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量が少なく、香味保持性、透明性に優れ、また環状エステルオリゴマー含有量が少なく、連続成形時に金型汚れの発生がほとんど無いシート状物、中空状物であることができ、また、これらのポリエステル予備成形体から透明性や香味保持性に優れ、機械的強度や弾性率が向上したポリエステル延伸成形体を有利に得ることができる。
【００４０】
さらにまた、ポリエステル予備成形体を延伸ブロー成形したポリエステル延伸中空成形体の胴部ヘイズが５．０％以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明は、溶融粘度が低いために成形時のアルデヒド類の発生量が少なく、かつポリエステル延伸成形体とした際には、透明性に優れ、高い機械的強度および弾性率を維持することができるポリエステル予備成形体を提供する。また、本発明に係るポリエステルは溶融粘度が低いため、成形時歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れたポリエステル延伸成形体、特に小型中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、非常に耐熱寸法安定性が良好で強度が高く、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れた成形体を提供する。
本発明のポリエステル予備成形体およびそれからなるポリエステル延伸成形体は、容器、シートあるいはフイルム等の分野における高い要求品質にこたえることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明のポリエステル予備成形体およびそれからなるポリエステル延伸成形体の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に係るポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上含む線状ポリエステルである。
【００４３】
前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールー４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，３−フエニレンジオキシジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００４４】
さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００４５】
本発明に係るポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明に係るポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フイルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。
【００４６】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００４７】
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００４８】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００４９】
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して３モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００５０】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
【００５１】
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００５２】
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００５３】
次いで得られた低次縮合物は多段階の溶融縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００５４】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｔｉ、ＳｂまたはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【００５５】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１５〜７０ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜４５ｐｐｍである。
【００５６】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５７】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２５０ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５８】
Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５９】
また、本発明に係るポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００６０】
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６１】
さらにまた、本発明に係るポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレート化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマ−１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００６２】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６３】
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６４】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する冷却水で冷却しながらチップ化する方式によってチップ化される。
Ｎａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍｇ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｓｉ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）
なお、（１）〜（４）のすべてを満足する水を用いることが好ましい。
【００６５】
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。
【００６６】
次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間で、次いで２段目の予備
結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
【００６７】
次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。
【００６８】
固相重合終了後はアセトアルデヒドの発生を防ぐため、約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。
【００６９】
また、本発明に係るポリエステル中に共重合されたジエチレングリコール量は、前記ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．５〜４．０モル％、より好ましくは１．８〜３．５モル％、さらに好ましくは２．０〜３．０モル％、特に好ましくは２．０〜２．８モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコール含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００７０】
また、本発明に係るポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量のうち少なくとも一種の含有量が３ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以下であることが望ましい。ナトリウムの含有量、カルシウム含有量、珪素含有量のうち少なくとも一種の含有量が３ｐｐｍを超える場合は、本発明に係るポリエステル組成物を用いる際には、エステル交換反応が促進されるからか予備成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満となるので本発明の目的を達成できず、また、結晶化速度が早くなり、肉厚の中空成形用予備成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。なお、ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はいずれもが３ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
本発明に係るポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は２〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００７２】
本発明に係る各ポリエステルは、重縮合触媒の種類及び添加量、溶融重縮合や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。またこのようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることが出来る。
【００７３】
本発明のポリエステル予備成形体を前記のポリエステル組成物から得ようとする場合は、溶融混練時にエステル交換反応が起こる。従って、ポリエステル予備成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０を下回ることが無いよう、溶融混練条件は、温度、滞留時間、剪断速度、スクリュー構成等、調整する必要がある。具体的には、温度、滞留時間、剪断速度は均一に混練できる範囲内で必要以上に上げないこと、スクリュー構成はプラグフロー性を確保するため、必要以上のミキシングスクリューや逆進スクリューを入れないこと、また、溶融滞留時間もなるべく短くすることなどが挙げられる。
【００７４】
さらに、より具体的に説明する。前記のポリエステル組成物を用いる場合は、減圧下の加熱乾燥または不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料となる成形体を成形することができる。予備成形体製造に関する条件として、射出成形機や押出成形機等のバレル、ダイスやホットランナーなどを加熱させることなどによって溶融樹脂温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２６２〜２９０℃、さらに好ましくは２６５〜２８５℃の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端やダイス出口から射出または押出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。
【００７５】
また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリュウーの形状やＬ／Ｄ等の選定および押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク（スクリューバック量）などを任意に設定することによって１０〜５００秒、好ましくは２０〜２００秒、さらに好ましくは３０〜１５０秒の範囲に設定する。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で樹脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内などで樹脂が溶融保持される時間のことである。
射出成形の場合には、溶融滞留時間をｔとすれば、ｔは下記式（５）で与えられる。
ｔ＝Ｗ×Ｓ／Ｐ （５）
ここで、Ｗ：射出成形機等のシリンダー及びホットランナー内における溶融樹脂の重量（ｇ）
Ｓ：成形１サイクルの時間（秒）
Ｐ：成形１ショットの成形品重量（ｇ）
【００７６】
本発明に於いては、溶融樹脂温度を２６０〜２９５℃の範囲に制御し、溶融滞留時間を１０〜５００秒の範囲に設定することにより、少なくとも２種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物から、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく、香味保持性に優れ、また透明性に優れ、かつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がない、さらに結晶化後の口栓部形状に問題がない中空成形体用予備成形体などの予備成形体を得ることが出来る。特にボトルなどの肉厚延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。
【００７７】
溶融樹脂温度が２６０℃未満の温度では、射出成形機等のトルク負荷が大きく、成形は困難となり、得られた予備成形体は透明性が極端に悪くなり、またシート状物では厚みの変動が大きくなる。また、２９５℃を超える温度では、熱分解が激しくなりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が多くなり問題である。溶融滞留時間が１０秒未満の場合は、溶融不足のために予備成形体の透明性は悪くなり、また５００秒を超えると、予備成形体の透明性は非常に良くなるがアセトアルデヒド含有量が多くなり、成形サイクルが長時間となり、予備成形体の生産性が低下する。
【００７８】
本発明に係るポリエステル組成物は、従来公知の方法により、例えば、前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢを所定の比率で均一に混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法などが挙げられる。具体的には、前記のポリエステルＡとポリエステルＢをチップ形態で前記の適当な方法により所定比率で均一に混合し、乾燥後、成形に供するのが一般的である。
【００７９】
前記ポリエステルを前記したような方法によって２種のポリエステルのチップをドライブレンドして得ようとする場合、これら両者の混合比率の変動が大きいと、ポリエステルからなる成形体の極限粘度の変動や結晶化特性などの変動が起こり、このため得られた成形体のアセトアルデヒド含有量、透明性、厚みなどの特性が変動し大きな問題となる。また、ドライブレンド後のポリエステルを乾燥機や成形機に供給したり、あるいはこれらの機器から排出したりする際、または移送配管中をポリエステルを気体などで移送する際などポリエステルを移動させる場合にポリエステルの配合割合が変動することがある。
【００８０】
成形機などへの供給前や溶融成形前の段階に於けるポリエステルＡとポリエステルＢ、またはポリエステルＣとポリエステルＤのチップの配合割合の変動率は、±５％以内、好ましくは±３％以内、さらに好ましくは±１％以内である。
【００８１】
前記配合割合の変動要因としては、両者のチップの真密度の差や嵩密度の差があり、真密度は主として結晶化条件や固相重合温度や時間などの固相重合条件によって決まり、また嵩密度はチップサイズあるいは重量やチップの形状（切り口の状態）、微粉末（ファインとも言う）や細粒等の混入量によって決まる。
【００８２】
本発明に係るポリエステルのチップの平均重量（Ｗ）の比は１．００〜１．３０であることが好ましい。平均重量（Ｗ）の比が１．３０を超えると、成形時に溶融しにくくなり低温成形が難しくなり成形機内でのチツプの均一溶融が生じず、透明性の悪化および変動、アルデヒド類含有量の増加および変動の原因となることがあり好ましくない。ポリエステル組成物が２種のポリエステルの混合物である場合は、２種間のポリエステルチップの平均重量の比（ＷA／ＷB）は、２種のうち、平均重量の大きいポリエステルチップの平均重量をＷAとし、平均重量の小さいポリエステルチップの平均重量をＷBとして、ＷA／ＷBを計算する。２種のポリエステルチップが同平均重量の場合は、ＷA／ＷBは１．００となる。また、２種以上のポリエステルからなる場合は、混合比率の多い２種のポリエステルを対象として前記のように計算をする。
【００８３】
また、前記ポリエステルは製造中に発生する前記ポリエステルに起因するファインを含むが、その含有量は０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。ファインの含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となる。含有量が５０００ｐｐｍを超える場合は、例えば、前記のポリエステルＡとポリエステルＢの配合量斑、配合量変動が起こり易くなり、その結果成形体の極限粘度変動が大きくなって結晶化速度や延伸性の変動が生じる。そしてシート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなりと共にこれらの特性の変動が大きく、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステルのファイン含有量は０．１〜５００ｐｐｍが好ましい。
【００８４】
また、本発明に係るポリエステル組成物中のファインの融点は、２６５℃以下、好ましくは２６３℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下であることが望ましい。２６５℃を越える融点のファインを含む場合には、特に低温での溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。また、予備成形体の透明性を確保するためには、成形時の溶融温度を２９５℃以上に上げなければならず、予備成形体の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０未満となり本発明の目的を達成できなくなる。また、中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。さらに、このような高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。
【００８５】
前記のファインの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の方法で測定するが、ファインの融点を表す融解ピ−ク温度は、１つ、あるいはそれ以上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明では、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピ−クが複数個の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最も高温側の融解ピ−ク温度を、「ファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。
【００８６】
さらにまた、本発明に係るポリエステル組成物中には、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ含むことが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、５００００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られない。
【００８７】
本発明に係るポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
本発明に係るポリエステル組成物に配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。
【００８８】
また本発明に係るポリエステル組成物に配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。
【００８９】
また本発明に係るポリエステル組成物に配合されるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ2〜Ｃ18のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。
【００９０】
また、本発明に係るポリエステル組成物に配合されるポリアセタール樹脂としては、例えばポリアセタール単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタール単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタールが好ましい。
【００９１】
また、ポリアセタール共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタール共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。
【００９２】
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合する場合は、例えば、前記ポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢ、またはポリエステルＡ、ポリエステルＢとポリアミドからなるポリエステル組成物に、前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂をその含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステルＡのチップおよび／またはポリエステルＢのチップ、あるいはこれらのポリエステルチップとポリアミドチップの混合物を流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
【００９３】
ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フイルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。
【００９４】
本発明のポリエステル予備成形体の降温時の結晶化温度は１９５℃以下であることが好ましいが、このような予備成形体は前記のポリエステル組成物を用いて前記の成形条件下で成形することによって得ることが出来る。
【００９５】
本発明のポリエステル予備成形体の環状３量体の含有量は、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。本発明のポリエステル予備成形体から耐熱性の中延伸空成形体等を成形する場合は、延伸ブロー成形後、加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％を超えて含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた延伸中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
環状３量体含有量が０．７０重量％以下のポリエステル予備成形体は、環状３量体含有量が０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下のポリエステル組成物を用いて、前記の成形条件下で成形することによって得ることが出来る。
【００９６】
また、本発明のポリエステル予備成形体は、これを２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．４０重量％以下であることが好ましく、本発明のポリエステル予備成形体を得るために用いられるポリエステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量は、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。増加量が０．４重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状３量体が増加し、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００９７】
前記ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記ポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
熱水処理方法としては、ポリエステル組成物を構成するポリエステルのうちの少なくとも１種、あるいはこれらを主成分として含むポリエステルを水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００９８】
またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【００９９】
熱水処理法で用いる水としては、前記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する水が好ましい。もちろん、（１）〜（４）のすべてを満足する水を用いることが最も好ましい。
【０１００】
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。
【０１０１】
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
また、エステル交換が起こりにくいよう、少なくとも本発明に係るポリエステルのいずれか一方、好ましくは両方でポリエステルの触媒を失活させたポリエステルを用いることは、溶融成形中のエステル交換を低減させ、成形条件の変動による成形体の品質のばらつきを抑えることができるという点でも好ましい。
【０１０３】
ブレンドの際の一方のポリエステルに触媒失活用のリン化合物を添加もしくは共重合しておくことも好ましい。この際、リン化合物で触媒活性が大きく低下しない触媒（例えば、Ｇｅ、Ｓｂ）で重縮合したポリエステルにリン化合物を添加し、リン化合物で触媒活性が低下する触媒（例えば、Ｔｉ、Ａｌ）で重縮合したポリエステルとのブレンド物を用いることも好ましい。
【０１０４】
また、低フレーバー性飲料用容器に用いられるポリエステル成形体のアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以下であることが望ましく、このためには下記の部分芳香族ポリアミドやその他のアルデヒド低減剤を本発明に係るポリエステル組成物に配合したポリエステル組成物を用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドである。
【０１０６】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【０１０７】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。
【０１０８】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【０１０９】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【０１１０】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【０１１１】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分として、上記のような芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン以外に脂環族ジアミンを使用することもできる。脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４‘−アミノヘキシル）メタン等の脂環族ジアミンが挙げられる。
【０１１２】
前記のジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【０１１３】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
【０１１４】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【０１１５】
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【０１１６】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【０１１７】
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【０１１８】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【０１１９】
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【０１２０】
前記の部分芳香族ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱し、水および重縮合反応で生ずる水を除去しながら溶融状態で重縮合させる方法、あるいはジアミンとジカルボン酸を加熱し、溶融状態で常圧下、あるいは引き続き真空下に直接反応させて重縮合させる方法等により製造することができる。
【０１２１】
また、これらの溶融重縮合反応により得られた前記ポリアミドのチップを固相重合することによって、さらに高粘度の部分芳香族ポリアミドを得ることができる。
前記の部分芳香族ポリアミドの重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。
【０１２２】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した、前記部分芳香族ポリアミドの二次転移点が、５０〜１２０℃であることが好ましい。二次転移点が５０℃未満の場合は、乾燥工程やポリエステルとの押出し時に融着したり、また定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また１２０℃を越える場合には、ポリエステル組成物を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。
【０１２３】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【０１２４】
本発明に係るポリエステル組成物において部分芳香族ポリアミドの配合量の変動が生じると、ＡＡ低減効果の変動、透明性の変動、結晶化速度の変動などの問題が起こるため、部分芳香族ポリアミド配合量の変動を出来るだけ抑制することが重要である。
【０１２５】
本発明に係るポリエステル組成物を構成するポリエステルと部分芳香族ポリアミドとの混合割合は、前記ポリエステル１００重量部に対して前記部分芳香族ポリアミド０．０１重量部〜５重量部であることが好ましい。
ポリアミドの混合量が、ポリエステル１００重量部に対して０．０１重量部未満の場合は、得られた成形体のＡＡ等のアルデヒド類の含有量が低減されにくく、成形体内容物の香味保持性が非常に悪くなる場合がある。
【０１２６】
本発明に係るポリエステル組成物は、本発明に係るポリエステルのうち少なくとも一種のポリエステルの低重合度オリゴマーの製造から溶融重縮合ポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のポリアミドを添加することによって製造することができる。例えば、前記のポリアミドを細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記ポリアミドまたは前記ポリアミドと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして得ることができる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合して得ることも可能である。
【０１２７】
また本発明に係るポリエステル組成物は、従来公知の方法により、例えば、ポリエステルＡ、ポリエステルＢとポリアミドを混合する方法、あるいはポリエステルＡとポリエステルＢの混合物にポリアミドを混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとポリエステルＡチップ、ポリエステルＢチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
【０１２８】
さらに、前記ポリアミドをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
【０１２９】
また、その他のアルデヒド低減剤として、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ヒンダードフェニール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属塩が挙げられ、前記ポリアミドと同様にして用いることが出来る。
【０１３０】
本発明に係るポリエステル組成物から得られた成形体のホルムアルデヒド含有量は、５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。ホルムアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。
【０１３１】
本発明のポリエステル予備成形体は、一般的に用いられる押出成形機、射出成形機などを用いる溶融成形法によって、フィルム状、シート状、中空成形体状などの形態として、また、溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームなどの形態として得ることができる。また、本発明のポリエステル予備成形体を一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いてポリエステル延伸成形体にできる。また、圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。
また、本発明に係るポリエステル組成物からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明に係るポリエステル組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。
【０１３２】
以下には、ＰＥＴの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好まし
くは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。延伸フイルムの厚みは約５〜１００ミクロンである。
【０１３３】
また延伸中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル予備成形体を延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた延伸中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１３４】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたポリエステル予備成形体の口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
【０１３５】
また、本発明に係るポリエステルを溶融押出後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法により延伸中空成形体を得ることもできる。
【０１３６】
本発明に係るポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤、酸素透過性を改良するためにメタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂などを配合してもよい。
【０１３７】
また、本発明のポリエステル予備成形体から得られるポリエステル延伸成形体が延伸フイルムの場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【実施例】
【０１３８】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
ポリエステルの組成や各特性は、チップを冷凍粉砕して十分に混合した後、測定する。
【０１３９】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。
【０１４０】
（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１４１】
（３）ポリエステルの環状三量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。
【０１４２】
（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。プリフォームの場合は口元からサンプルを採取した。
【０１４３】
（５）ポリエステルの溶融時の環状三量体増加量（△ＣＴ量）
（１１）で成形したプリフォームの口元から約１〜３ｍｍ程度の大きさの細片を切り取り、次いで乾燥させた後、このポリエステル試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状三量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状三量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状三量体含有量（重量％）−溶融前のプリフォームの環状三量体含有量（重量％）
【０１４４】
（６）数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と分散比の測定
GPC法により平均分子量および分子量分率を求めた。
（試料の調製） 試料１ｍｇを０．２ｍｌのクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝３／２（ｖｏｌ％）に溶解後、３．８ｍｌのクロロホルムで希釈して試料溶液を調製した。
（溶離液） クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９８／２（vol％）
（装置） 東ソー株式会社製 ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いた。
（カラム） 東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００
（標準ポリスチレン） 東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
（測定条件） 測定温度４０℃、流量０．６ｍｌ／分
（検出器） ＵＶ検出器 ２５４ｎｍ
（分子量の換算） 標準スチレン換算で計算した。
（積算範囲） ピークスタートを標準ポリスチレンで山の立ち上がり点、ピークエンドを標準ポリスチンで７００とした。
分散比は下記より求めた。
分散比 ＝ Ｍｚ／Ｍｎ
上記方法で成形したプリフォームの場合は口元からサンプルを採取した。
【０１４５】
（７）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１０）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用。プリフォームの場合は胴部からサンプルを採取した。
昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４０℃までを１０℃／分で降温し、更に２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度（Ｔｃ２）とする。
【０１４６】
（８）ポリエステルチップの密度
硝酸カルシュウム／水溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
【０１４７】
（９）ヘイズ（霞度％）
下記（１０）の成形体（肉厚５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメ−タ−、modelＮＤＨ２０００で測定。ボトルのヘイズはボトル胴部から切り出した試料を測定した。
【０１４８】
（１０）段付成形板の成形
ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて１４０℃で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所製射出成形機M−１５０C−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
【０１４９】
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。
【０１５０】
（１１）中空成形体の成形
１）プリフォームの成形
ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６３型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。
名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、計量位置５０mm、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２８０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は１０％、また成形品重量が５８．６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。冷却時間は２０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね４２秒程度である。プリフォームのサイズは、外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍである。
【０１５１】
金型には常時、水温１８℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２９℃前後である。特性評価用のプリフォームは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から２０〜５０ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。口栓部未結晶化プリフォームでは、その口元からサンプルを取り、極限粘度、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ含有量）の測定、環状３量体含有量（ＣＴ含有量）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と分散比の測定に使用した。また、口栓部結晶化済みプリフォームでは、全ての測定用に胴部からサンプルを採取した。
【０１５２】
２）延伸中空成形体（ボトル）の成形
前記プリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約３．８倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約１４５℃に設定した金型内で７秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールし、成形開始から１０〜３０ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
【０１５３】
（１２）ボトル胴部の強度測定
（二軸延伸成形容器によるボトル強度評価）
上記方法で成形したボトルの胴部をカッターで大きめに切断しスーパーダンベルカッター型式SDMK-1000D ダンベル社（株）製（JISK-7162-5Aに準じる）で打ち抜き、引っ張り試験器 ＳＳ−２０７Ｄ−Ｕ（東洋ボールドウィン（株）製）を用いて強度を測定した。
【０１５４】
（１３）中空成形体の耐熱圧性
（１１）で成形した延伸中空成形体に２３℃で２．０ガスボリューム（ＧＶ）の内容物を充填し７０℃の温浴に３０分間浸漬した後に取出し、中空成形体の容積変化率を温浴浸漬前のものと比較して評価した。
容積変化率は、充填前後の内容量を測定し、下式により求めた。
容積変化率（％）値から耐熱圧性を下記のように評価した。
○ ： ０ ≦ 容積変化率（％） ＜ ３
△ ： ３ ≦ 容積変化率（％） ＜ ５
× ： ５ ≦ 容積変化率（％）
容積変化率（％） ＝ １００×（浸漬前の内容量―浸漬後の内容量）／浸漬前の内容量
【０１５５】
（１４）中空成形体の外観
前記（１１）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 透明で外観問題なし
△ ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
× ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
【０１５６】
（ポリエステルＡ）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで平均滞留時間３
時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液とエチレングリコールを別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５３であった。
【０１５７】
この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０８℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．２ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３２重量％、チップの平均重量は２４．１ｍｇ、密度は１．４００ｇ／ｃｍ3であった。
【０１５８】
前記ＰＥＴ樹脂チップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部の芳香族系ポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ3の塔型の処理槽を使用した。
【０１５９】
処理水温度９５℃にコントロールされた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入し、微粉含量が約１００ｐｐｍの処理水を用いて水処理時間４時間で処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
【０１６０】
（ポリエステルＢ、Ｃ、Ｄ）
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステルＡと同様にして反応させてポリエステルＢ、Ｃ、Ｄを得た。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。なお、Ａ〜Ｈの各ポリエステルのチップの平均重量は２４．０〜２４．３ｍｇであった。
【０１６１】
（ポリエステルＥ、Ｆ）
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステルＡと同様にして反応させてポリエステルＥ、Ｆを得た。燐酸エチレングリコ−ル溶液は添加しなかった。但し、水処理は行わなかった。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
【０１６２】
（ポリエステルＧ、Ｈ）
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステルＡと同様にして反応させてポリエステルＧ、Ｈを得た。燐酸エチレングリコ−ル溶液は添加しなかった。但し、水処理は行わなかった。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
【０１６３】
（ポリエステルＩ、Ｊ）
原料としてテレフタル酸／イソフタル酸＝９８．５重量部／１．５重量部の混合物を用い、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液を用い、固相重合温度を２０３℃とする以外はポリエステルＡと同様にして反応させてポリエステルＩ、Ｊを得た。但し、水処理は行わなかった。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
（部分芳香族ポリアミド）
東洋紡績社製の東洋紡ナイロンＭＸＤ６樹脂（Ｔ６４０）を用いた。
【０１６６】
（実施例１）
上記のポリエステルＡとポリエステルＢのペレットを７：３の割合でブレンドして（１０）および（１１）の方法により得た成形板および中空成形体による評価を実施した。溶融滞留時間は１１０秒であった。結果を表２に示す。
評価した全ての特性は良好であった。
【０１６７】
（実施例２、３、４、５、６）
表２に示す組成により同様にして、実施例２、３、４、５および６のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。
評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１６８】
（比較例１）
表２に示す組成により同様にして、比較例１のポリエステル組成物について評価を実施した。
実施例１と比較すると明らかに、比較例１のプリフォームのＡＡが高く、中空成形体の胴部強度、耐熱圧性および外観も悪かった。結果を表２に示す。
【０１６９】
（実施例７）
実施例１のポリエステル混合物１００重量部に前記のポリアミドを０．５重量部配合したポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。
成形体のヘイズは８．９％、予備成形体の分子量分布の分散比は４．０５で、ＡＡ含有量は６．０ｐｐｍと大幅に改良され、ＣＴ含有量は０．３６重量％、Ｔｃ２は１８０℃、ボトルの外観は◎、耐熱圧性は○、強度は２００Ｍｐａで実施例１と同様に良好であった。
【０１７０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明は、流動特性が改良されるために溶融成形時の熱分解が低減される結果、アルデヒド類含有量が少なく、また透明性も改良され、かつ延伸熱処理した際には耐圧性などの機械的特性に優れたポリエステル延伸成形体を与えるポリエステル予備成形体を提供する。また、本発明のポリエステル予備成形体は流動特性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、非常に耐圧性や耐熱圧性が良好な成形体を与え、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル予備成形体及びそれからなるポリエステル延伸成形体を提供する。
本発明のポリエステル予備成形体は、食品包装の分野における高い要求品質にこたえることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】段付き成形板の平面図
【図２】段付き成形板の側面図
【図３】水処理装置の概略図
【符号の説明】
【０１７３】
１ 原料チップ供給口
２ オ−バ−フロ−排出口
３ ポリエステルチップと処理水との排出口
４ 水切り装置
５ ファイン除去装置
６ 配管
７ リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
８ 吸着塔
９ イオン交換水導入口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の、極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲である、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して得たポリエステル予備成形体であって、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル予備成形体。
【請求項２】
前記ポリエステル組成物が、下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含み、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内であるポリエステル組成物であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル予備成形体。
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶAが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶBが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
【請求項３】
前記ポリエステル組成物が、下記のポリエステルＣとポリエステルＤとを主成分として含み、 ポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差が１５℃以内であるポリエステル組成物であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル予備成形体。
ポリエステルＣ：極限粘度ＩＶCが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
ポリエステルＤ：極限粘度ＩＶDが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
【請求項４】
ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１９５℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル予備成形体。
【請求項５】
部分芳香族ポリアミドを含み、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル予備成形体。
【請求項６】
環状３量体含有量が０．７０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル予備成形体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル予備成形体を少なくとも一方向に延伸したことを特徴とするポリエステル延伸成形体。
【請求項８】
請求項７に記載のポリエステル延伸成形体が、延伸シート、延伸フイルム、延伸中空成形体であることを特徴とするポリエステル延伸成形体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル予備成形体を延伸ブロー成形した、胴部ヘイズが５．０％以下であるポリエステル延伸中空成形体。
【請求項１】
少なくとも２種の、極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲である、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して得たポリエステル予備成形体であって、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．８０以上、アセトアルデヒド含有量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル予備成形体。
【請求項２】
前記ポリエステル組成物が、下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含み、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内であるポリエステル組成物であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル予備成形体。
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶAが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶBが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
【請求項３】
前記ポリエステル組成物が、下記のポリエステルＣとポリエステルＤとを主成分として含み、 ポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差が１５℃以内であるポリエステル組成物であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル予備成形体。
ポリエステルＣ：極限粘度ＩＶCが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
ポリエステルＤ：極限粘度ＩＶDが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
【請求項４】
ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１９５℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル予備成形体。
【請求項５】
部分芳香族ポリアミドを含み、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル予備成形体。
【請求項６】
環状３量体含有量が０．７０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル予備成形体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル予備成形体を少なくとも一方向に延伸したことを特徴とするポリエステル延伸成形体。
【請求項８】
請求項７に記載のポリエステル延伸成形体が、延伸シート、延伸フイルム、延伸中空成形体であることを特徴とするポリエステル延伸成形体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル予備成形体を延伸ブロー成形した、胴部ヘイズが５．０％以下であるポリエステル延伸中空成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１９９９４７（Ｐ２００６−１９９９４７Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６７６６６（Ｐ２００５−３６７６６６）
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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