ポリエステル樹脂、その製造方法、成形品用組成物及び成形品
【課題】耐熱性に優れた成形品を製造するために用いることができる、新規なポリエステル樹脂およびその製造方法を提供する。
【解決手段】フランジカルボン酸エステル、およびイタコン酸エステル由来の構造単位を有することを特徴とするポリエステル樹脂。フランジカルボン酸又はそのエステルと、イタコン酸又はそのエステルを、多価アルコールの存在下で共重合するポリエステル樹脂の製造方法。
【解決手段】フランジカルボン酸エステル、およびイタコン酸エステル由来の構造単位を有することを特徴とするポリエステル樹脂。フランジカルボン酸又はそのエステルと、イタコン酸又はそのエステルを、多価アルコールの存在下で共重合するポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種樹脂材料等に有用なポリエステル樹脂、その製造方法、成形品用組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂系、ポリエステル樹脂系、ポリアミド樹脂系、ポリアクリレート樹脂系、ポリカーボネート樹脂系、ポリイミド樹脂系などに代表される高分子材料は、様々な産業用資材として広く利用されている。これらの汎用高分子材料は、耐熱性や耐衝撃性等の機械物性には優れているが、自然環境下ではほとんど分解しないため、埋設処理すると、半永久的に地中に残留する。
【０００３】
一方、生分解性材料に近年注目が集まり、脂肪族ポリエステル樹脂などの生分解性樹脂の開発が活発に行われている。特に、ポリ乳酸は融点が１７０℃と高く、透明であるので、包装材料や透明性を生かした成型品等として大いに期待されている。ポリ乳酸はトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能な植物由来樹脂であり、石油等の資源の節約に貢献できる。ポリ乳酸は、水の存在下で容易に加水分解する性質を持つため、埋設処理後に分解する。分解生成物の二酸化炭素は、もともと大気中にあった二酸化炭素を固定したものと考えられるため、植物由来樹脂はカーボンニュートラルな材料として注目されている。
【０００４】
植物由来樹脂のうち、主にポリ乳酸について、ＯＡ・家電製品筐体、自動車部品、ボトル、フィルム、シート、食器等への応用が進められている。しかしながら、ポリ乳酸は硬くて脆いことや、耐熱性が低い欠点があり、用途が限定されてきた。特に耐熱性が改善されると様々な用途展開が可能なことから産業界からも強く要望されてきた。よってポリ乳酸の耐熱性を改善するために様々な工夫がなされている。
【０００５】
ポリ乳酸の耐熱性の改良として、具体的にはリン酸エステル金属塩および塩基性無機アルミニウム化合物の添加が報告されている（特許文献１）。
また、ポリ乳酸への紙粉の添加が報告されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００３−１９２８８号公報
【特許文献２】特開平１０−３２３８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載される方法では、耐熱性を改善するために、植物由来原料ではない成分を構造中に導入するので植物由来の材料の割合が低下する。
また、特許文献２に記載される方法では、植物由来の材料を用いているので、耐熱性はやや改善されるが、適切な充填剤が選択されておらず実用的にはまだ不十分であって、さらなる改良が望まれている。
【０００７】
植物由来の材料の割合を低下させることなく、加熱成型で耐熱性に優れた成形品を作ることが望まれている。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れた成形品を製造するために用いることができる、新規なポリエステル樹脂およびその製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記ポリエステル樹脂を用いることにより、耐熱性に優れた各種成形品製造用として好適な成形品組成物およびそれを用いた成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するポリエステル樹脂は、下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
上記の課題を解決する成形品用組成物は、上記のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
【００１４】
上記の課題を解決する成形品は、上記のポリエステル樹脂を含む成形品用組成物を成形してなることを特徴とする。
上記の課題を解決するポリエステル樹脂の製造方法は、フランジカルボン酸又はそのエステルと、イタコン酸又はそのエステルを、多価アルコールの存在下で共重合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、耐熱性に優れ、各種成形品製造用材料に好適であるポリエステル樹脂を提供できる。
また、本発明は、上記ポリエステル樹脂を用いることにより、耐熱性に優れ、各種成形品製造用として好適である成形品組成物を提供できる。
【００１６】
また、本発明は、上記ポリエステル樹脂を用いることにより、耐熱性に優れた各種成形品を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、ポリエステル樹脂に関して、ジカルボン酸成分としてフラン環を有するジカルボン酸に、イタコン酸を導入させたポリエステル樹脂は、剛直な構造であるフラン環とラジカル反応性を持つ不飽和結合を有する構造を持つという知見を得た。さらに、不飽和結合基とフラン環を有するポリエステル樹脂は不飽和結合基を介して架橋させることで、耐熱性を向上させることができ、剛直な構造と耐熱性を併せ持つポリエステル樹脂とすることができる知見を得た。
【００１８】
また、フラン環を有するポリエステル樹脂に関し、植物由来であるイタコン酸を用いることで植物由来材料の割合を低下させることなく、物理的物性の優れた材料とすることができる。
【００１９】
また、上記ポリエステル樹脂を成形品用組成物として用いると、熱可塑性を保ったまま成型し、その後にラジカル重合させることで架橋構造を持たせることができる。
上記ポリエステル樹脂は加熱あるいは、有機過酸化物を添加して加熱することにより、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに不溶化し、架橋構造を持つことで、従来のポリエステル樹脂に対し耐熱性が改善されるということを見出し、かかる知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【００２０】
本発明に係るポリエステル樹脂は、下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする。
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
上記一般一般式（１）、（２）において、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。
前記Ｒがｎ−ブチレン基またはエチレン基であることが好ましい。
【００２４】
前記ポリエステル樹脂を加熱あるいは、有機過酸化物を添加して加熱することにより、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに不溶化したことが好ましい。
【００２５】
本発明に係る成形品用組成物は、上記のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
本発明に係る成形品は、上記のポリエステル樹脂を含む成形品用組成物を成形してなることを特徴とする。
【００２６】
本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法は、フランジカルボン酸又はそのエステルと、イタコン酸又はそのエステルを、多価アルコールの存在下で共重合することを特徴とする。
【００２７】
上記下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を有するポリエステル樹脂は、剛直な構造であるフラン環を有する部分と、反応性を有する不飽和結合を有する部分の繰り返し単位により構成され、これを用いて得られる成形体に高い耐熱性を付与する。
【００２８】
フラン環を有するジカルボン酸としては、２，５−フランジカルボン酸を原料として用いる。２，５−フランジカルボン酸はセルロースやグルコース，フルクトース、粘液酸などのバイオマスから公知の方法で変換して得たものを用いることができる。そのためフラン環を用いると、耐熱性に寄与する芳香族環として植物由来の材料を用いることができる。
【００２９】
一般式（１）、（２）におけるＲは、それぞれ、芳香族炭化水素基、直鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基を示し、これらは置換基を有していてもよい。上記芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ビフェニル環及びビス（フェニル）アルカンの他、ナフタレン環、インデン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合環や、複素環の２価の基を挙げることができる。上記ビス（フェニル）アルカンとしては、例えば、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。一方、上記複素環としては、例えばフラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール等の五員環。ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の六員環。インドール、カルバゾール、クマリン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ベンゾチアゾール、キノリキサン、プリン等の縮合環を挙げることができる。
【００３０】
上記直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等を挙げることができる。これらのうち、エチレン基、プロピレン基及びｎ−ブチレン基の炭素数から４の直鎖状アルキレン基が好ましく、エチレン基およびｎ−ブチレン基を特に好ましいものとして挙げることができる。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂の分子量としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、数平均分子量が１０００以上１４００００以下の条件を満たすとき、優れた機械特性を示すともに、成型加工が容易であるため好ましい。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂を合成するには、多価アルコール過剰下で、フランジカルボン酸又はそのエステル、およびイタコン酸又はそのエステルを、公知の方法により縮重合させることにより得ることができる。
【００３３】
フラン環を有するジカルボン酸として、具体的には、２，５−フランジカルボン酸、２，４−フランジカルボン酸、又は３，４−フランジカルボン酸を挙げることができる。特に、２，５−フランジカルボン酸を用いることが好ましい。２，５−フランジカルボン酸はセルロースやグルコース，フルクトース、粘液酸などのバイオマスから公知の方法で変換して得たものを用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、フランジカルボン酸のエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル等を挙げることができる。
【００３４】
イタコン酸又はそのエステルを用いられるが、イタコン酸エステルとしては、具体的には、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどのイタコン酸ジアルキルエステル類などを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
また、多価アルコールとしては、下記の式（３）に示すものを挙げることができる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
式（３）中、ａは２以上の整数であってもよいが、一般式（１）、（２）のポリエステル樹脂を得るために、２を示すことが好ましい。式中、Ｒ’は、具体的には、一般式（１）、（２）中のＲが示す基や、その置換基として具体的に例示した置換基と同じ置換基を有するＲが示す基を挙げることができる。すなわち、Ｒ’は置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。
【００３８】
このような２価のアルコールとしては、具体的には、以下のものを例示することができる。鎖状又は環状脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール。ジヒドロキシベンゼンとして１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４ジヒドロキシベンゼン。ビスフェノールとしてビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン。グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、糖類。ジオール類の分子間脱水から得られるエーテルジオール、ヒドロキシ安息香酸等のオキシカルボン酸。これらは適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
これらのうち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールジオールが好ましい。
上記２価アルコールとフランジカルボン酸及びイタコン酸の縮重合方法としては、これらを直接縮重合する方法、２価アルコールとフランジカルボン酸及びイタコン酸とのエステルを合成した後、これを縮重合する方法（エステル交換法）等を挙げることができる。上記２価アルコールとフランジカルボン酸及びイタコン酸を直接縮重合する方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等を挙げることができ、成形する成形品に応じて適宜選択することができる。重合温度、重合触媒、溶剤などの媒体等についてはそれぞれの重合方法により適宜選択することができる。
【００４０】
上記２価アルコールとフランジカルボン酸及びイタコン酸の縮重合方法としては、エステル化工程と、その後のエステル化合物の重縮合工程によることが好ましい。
上記エステル化工程においては、フランジカルボン酸及びイタコン酸と２価アルコール、触媒とを撹拌しながら徐々に１１０℃から２００℃、好ましくは１５０℃から１８０℃に加熱し、エステル化合物を得る。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、フランジカルボン酸又はそのエステル、およびイタコン酸又はそのエステルの使用量としては、フランジカルボン酸又はそのエステル、およびイタコン酸又はそのエステルの割合が、モル比で（フランジカルボン酸又はそのエステル）：（イタコン酸又はそのエステル）が１００：０．０２から１０００００、好ましくは１００：０．０４から６６の範囲であることが好ましい。
【００４２】
また、２価アルコールの使用量としては、フランジカルボン酸又はそのエステル及びイタコン酸又はそのエステルの合計量のモル数に対し、２価アルコールが１倍から３倍のモル数であることが好ましい。過剰な２価アルコールや、重縮合反応が進行するにつれて生成する２価アルコールは、反応系を減圧下にすることで留去するか、または他の溶媒と共沸させ留去するか、または他の方法により反応系外へ除去することができる。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、フランジカルボン酸又はそのエステル、イタコン酸又はそのエステル、および多価アルコール以外のその他のモノマーを用いることができる。
【００４４】
その他のモノマーとしては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸のような芳香環を有する脂肪族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸など、以上のジカルボン酸のエステルも挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、グリコール酸、乳酸などを挙げることができる。また、ラクトン類としてカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００４５】
脂肪族ジアミンとして、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミンなどを挙げることができる。
【００４６】
ヒドロキシルアミンとして、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールなどを挙げることができる。
【００４７】
芳香族ヒドロキシルアミン、芳香族ジアミン系化合物として、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェノキシエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）などを挙げることができる。
【００４８】
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル化合物およびジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物も挙げることができる。
【００４９】
これらは単独あるいは併用で使用してもよい。
また、その他のモノマーの添加量は、原料の合計量１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは５重量部以下が好ましい。
【００５０】
触媒は、ジカルボン酸の自己触媒作用のために添加しなくとも反応は進行するが、反応の進行に伴いジカルボン酸の濃度が低下するため、添加することが好ましい。使用する触媒としては、金属酸化物や塩、スズ、鉛、チタン等の有機金属化合物や、塩化ハフニウム（ＩＶ）、塩化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）2等の四価のハフニウム化合物が好ましい。
【００５１】
このエステル化工程の終点は、反応混合物が透明になった時点であり、容易に確認することができる。
その後の重縮合工程においては、反応系の温度を１８０℃から２８０℃、好ましくは１８０℃から２４０℃の範囲に加熱し、重縮合反応を開始させる。重縮合反応は真空下で行うことが好ましい。この重縮合に最適な触媒として、具体的には以下の例示のものを挙げることができる。鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウム等の酢酸塩や炭酸塩、又はマグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモン等の金属酸化物やスズ、鉛、チタン等の有機金属化合物。また、両工程に有効な触媒としてチタンアルコキシドを用いることもできる。触媒の添加時期としては、エステル化工程と重縮合工程において、それぞれ別途に加えても、また、重縮合工程における触媒を当初から添加してもよい。触媒の添加に当たり、必要に応じてフランジカルボン酸と２価アルコールを加熱してもよく、複数回に分割して添加してもよい。
【００５２】
エステル化に続く重縮合反応においては、エステル化工程で消費されなかった余剰の２価アルコールや副生成物として生成する２価アルコ−ルを反応系から除去することにより重縮合反応を促進させることができる。２価アルコールの除去は反応系を減圧して留去するか、又は他の溶媒と共沸させ留去する等の方法により反応系外へ除去する方法によることができる。また、重縮合反応により高分子を得た後に、公知の方法で固相重合を行うこともできる。
【００５３】
このような重縮合工程において得られる本発明のポリエステル樹脂の数平均の重合度ｎは５以上７００以下、好ましくは６以上６００以下である。
また、本発明のポリエステル樹脂の分子量としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、数平均分子量が１０００以上１６００００以下、好ましくは１５００以上１４００００以下である。
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂は、一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を含むことを特徴とする。ポリエステル樹脂に含有され一般式（１）で表される構造単位の含有量は、本発明のポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５７重量部以上９９．９８重量部以下、好ましくは３３．１８重量部以上９９．９７重量部以下の範囲である。また、ポリエステル樹脂に含有され一般式（２）で表される構造単位の含有量は、本発明のポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０２重量部以上４９．９７重量部以下、好ましくは０．０３重量部以上１６．８２重量部以下の範囲である。
【００５５】
本発明のポリエステル樹脂には、上記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、カルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸のような芳香環を有する脂肪族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸など、以上のジカルボン酸のエステルも挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、グリコール酸、乳酸などを挙げることができる。また、ラクトン類としてカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００５６】
脂肪族ジアミンとして、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミンなどを挙げることができる。
【００５７】
ヒドロキシルアミンとして、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールなどを挙げることができる。
【００５８】
芳香族ヒドロキシルアミン、芳香族ジアミン系化合物として、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェノキシエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）などを挙げることができる。
【００５９】
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル化合物およびジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物も挙げることができる。
【００６０】
また、本発明のポリエステル樹脂に他の構造単位を導入する方法、モノマーとして、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸のような芳香環を有する脂肪族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸など、以上のジカルボン酸のエステルも挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、グリコール酸、乳酸などを挙げることができる。また、ラクトン類としてカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００６１】
脂肪族ジアミンとして、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミンなどを挙げることができる。
【００６２】
ヒドロキシルアミンとして、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールなどを挙げることができる。
【００６３】
芳香族ヒドロキシルアミン、芳香族ジアミン系化合物として、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェノキシエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）などを挙げることができる。
【００６４】
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル化合物およびジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物などを用いて、ジカルボン酸、ジアミンとして以上に挙げたものを用いるときには公知の重縮合反応、ビニル化合物、アリル化合物など以上に挙げたものを用いるときには公知のラジカル重合反応を用いるなど、他の構造単位を導入する方法に応じた重合方法によればよい。
【００６５】
また、他の構造単位の導入は、フランジカルボン酸又はそのエステルと、イタコン酸又はそのエステルを、多価アルコールの存在下で共重合するとき、共重合したのちのいずれであってもよい。
【００６６】
ポリエステル樹脂に含有され他の構造単位の含有量はポリエステル樹脂の合計量１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは５重量部以下の範囲である。
次に、本発明のポリエステル樹脂を加熱あるいは、有機過酸化物を添加して加熱することにより、不飽和結合をラジカル重合させ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに不溶化させる方法について説明する。
【００６７】
ポリエステル樹脂の加熱は特に制限はなく、通常公知の方法を用いることができる。すなわち、ラジカル開始剤の存在下または非存在下に上記のポリエステル樹脂を所定の温度条件下に保つことによって重合することができる。塊状重合、溶液重合、懸濁重合および注型重合等各種の方法を用いることができる。熱処理方法としては、ヒーターなどによる方法、赤外線などの光照射による方法などの公知の方法を用いることができる。
【００６８】
また、不飽和結合をラジカル重合させるために、ＵＶ、電子線など用いることができる。
また、熱処理雰囲気としては、気体中、溶液中、減圧下などが挙げられる。好ましくは、被処理体の酸化などによる黄変、作業の容易性の観点から、特に減圧下ないしは窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの気体雰囲気中が適用される。これらは、一種のみならず、二種以上混合しても使用可能である。
【００６９】
熱処理温度としては、３０から３５０℃の温度範囲で行うことが可能であるが、通常は８０から３００℃、より好ましくは１００から２５０℃が適用される。この温度範囲において、重合が促進され、熱分解、亀裂発生および黄変などが抑制されるため好ましい。
【００７０】
さらに、熱処理時間としては、ポリエステル樹脂の形状、および熱処理温度より、適宜選択され、１秒から１６８時間の時間範囲で行うことが適切であるが、通常は１分から１２０時間、より好ましくは５分から９６時間である。この時間範囲で、重合が促進され、また作業性において優れており、熱分解、亀裂発生および黄変などが抑制されるため好ましい。
【００７１】
ラジカル重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド，ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類，アセチルパーオキサイド，ラウロイルパーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類，メチルエチルケトンパーオキサイド，シクロヘキサノンパーオキサイド，３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド，メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類，１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどパーオキシケタール類，ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド，クメンヒドロパーオキサイド，１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド，ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド類，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル類などの有機過酸化物，２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル），２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），アゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル），２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルなどのアゾ系化合物など公知のものであれば特に制限はない。
【００７２】
重合開始剤は，本発明のポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０．１から１５重量部，好ましくは０．５から５重量部の割合で用いられる。
有機過酸化物のうちラジカル発生速度の小さいものを用いる場合には，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，Ｎ−フェニルジエタノールアミン，Ｎ−フェニルジイソプロパノールアミン，ジメチル−ｐ−トルイジン，トリエタノールアミン，４−フェニルモルホリンなどの三級アミンや，リチウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，セリウム，ジルコニウム，バナジウム，モリブデン，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，スズ，鉛などの金属のラウリル酸塩，ナフテン酸塩，オクチル酸塩，オレイン酸塩，オクテン酸塩などの脂肪酸塩，ロジン塩などの樹脂酸塩，アセチルアセトネート錯塩などのキレート化合物などから選ばれる金属化合物のうちの１種または２種以上を重合促進剤として用いることができる。特に，嫌気硬化の場合には，重合促進剤として三級アミンまたは金属化合物のうちのどちらか，あるいはその両方を有機過酸化物と併用するのが好ましい。これらの重合促進剤のうち，三級アミンは通常有機過酸化物１００重量部に対して、１から１００重量部の割合で，金属化合物は有機過酸化物１００重量に対して、０．０１から１０重量部の割合で用いられる。
【００７３】
この反応は、通常のポリエステル樹脂の重合反応器を用い、反応器内で原料を混合攪拌して行うことができる。樹脂の混練、射出成形時に反応させることにより、ラジカル重合前のポリエステル樹脂を原材料として用いて、ラジカル重合が進行した成形品等を得ることもできる。
【００７４】
本発明の成形品用組成物は、上記ポリエステル樹脂を含む。更に、本発明の成形品用組成物は上記ポリエステル樹脂の機能を阻害しない範囲で、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。具体的には、難燃剤、着色剤、内部離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種フィラー等を挙げることができる。
【００７５】
上記成形品用組成物を用いて成形可能な成形品としては、耐熱性に優れることから、繊維・フィルム、シート、各種成形品等、広い分野における成形品を挙げることができる。例えば、ボトル等の容器や、パイプ、チューブ、シート、板、フィルム等である。特に、好ましい成形品としては、インクジェットプリンターのインクタンク、電子写真のトナー容器、包装用樹脂や複写機、プリンター等の事務機又はカメラの筐体等の構成材料を挙げることができる。
【００７６】
上記成形品用組成物を用いた成形品の成形方法としては、熱可塑性樹脂の成形方法と同様の方法を使用挙げることができ、例えば、圧縮成形、押出成形又は射出成形等を利用することができる。
【実施例】
【００７７】
本発明のポリエステル樹脂を、具体的に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例のポリエステル樹脂の評価は以下の測定方法を用いて行った。
【００７８】
［分子量測定］
分析機器：Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンス２６９５
検出器：示差屈折検出器
溶離液：５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムの濃度であるヘキサフルオロイソプロパノール溶液
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
分子量：ＰＭＭＡの標準を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００７９】
［ＦＴ−ＩＲ測定］
装置名：（株）堀場製作所製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７１０
測定分解能：２ｃｍ-1
スキャン回数：１０回
測定ゲイン：１
測定波数範囲：４０００から４００ｃｍ-1
［ＮＭＲ測定］
装置名：日本電子（株）製核磁気共鳴装置ＪＥＯＬ−３００
測定条件：１Ｈ−ＮＭＲ
溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ
［ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）測定］
装置名：ティー・エイ・インスツルメント製示差走査熱量測定装置Ｑ１０００
パン：プラチナパン
試料重量：３ｍｇ
昇温開始温度：３０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素
［熱分解温度（Ｔｄ）測定］
装置名：ティー・エイ・インスツルメント製熱重量測定装置Ｑ５００
パン：プラチナパン
試料重量：３ｍｇ
測定温度：５０から５００℃
昇温速度：５０℃／ｍｉｎ
測定モード：高分解能ダイナミック
雰囲気：窒素
熱分解温度；１０％重量減少温度を熱分解温度とした
［試料成型］
試料を粉砕して、新興セルビック製ハンディトライを用いて、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの短冊試験片を成型した。
【００８０】
［不溶化率の測定］
ＨＦＩＰ５ｍｌに粉砕した試料５ｍｇを加え、マグネチックスターラーを用いて５時間攪拌した。ＨＦＩＰ溶液を濾過し、濾物を６０℃で３日間真空乾燥した。
【００８１】
不溶化率（％）は、濾物の乾燥重量／５×１００より算出した。
［耐熱性の測定］
成型した短冊試験片を用いて動的粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率が２．５×１０８Ｐａを示したときの温度を耐熱性の指標とした。
装置名：エスエスアイ・ナノテクノロジー製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＭＳ
測定条件：三点曲げモード（支点間距離２０ｍｍ）
測定温度：３０から１６０℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
測定周波数：１Ｈｚ
実施例１
［ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリエチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（ＰＥＦＩ（１％））の調製］
窒素導入管、分留管−冷却管、温度計、ＳＵＳ製撹拌羽根を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコを用意した。この四つ口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸（２１４．２ｇ）、イタコン酸（３．６４ｇ）、エチレングリコール（２６１．９ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．３８ｇ）、トルエンで溶解したチタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．３８ｇ）を加えた。
【００８２】
四つ口フラスコ内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、油浴に浸漬しこれら内容物を昇温させた。内温が１６０℃に達した後、４時間かけて１８５℃まで昇温させた。
【００８３】
１８５℃で減圧を開始した。約一時間かけて約５３０Ｐａとし、以後、約５３０Ｐａ、２３０℃で３．５時間反応を続けた。得られた高分子は、ヘキサフルオロイソプロパノールで溶解させ、メタノールで再沈殿させたものを６０℃で１２時間真空乾燥した。ＰＥＦＩ（１％）を調製した。
【００８４】
実施例２
［加熱することによりラジカル重合させたポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリエチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（ＰＥＦＩ（１％））の調製］
実施例１のＰＥＦＩ（１％）の成型物をオーブンにて空気中１１５℃で７２時間、１２５℃で２４時間加熱した。加熱することによりラジカル重合させたＰＥＦＩ（１％）を調製した。
【００８５】
実施例３
［ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリエチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（ＰＥＦＩ（２％））の調製］
原料の仕込み量を２，５−フランジカルボン酸（１９４．８ｇ）、イタコン酸（６．７６ｇ）、エチレングリコール（２４３．２ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．３６ｇ）、トルエンで溶解したチタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．３６ｇ）とした以外は実施例１の調製と同様に行い、ＰＥＦＩ（２％）を調製した。
【００８６】
実施例４
［加熱することによりラジカル重合させたポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリエチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（ＰＥＦＩ（２％））の調製］
実施例３のＰＥＦＩ（２％）の成型物をオーブンにて空気中１１５℃で７２時間、１２５℃で２４時間加熱した。加熱することによりラジカル重合させたＰＥＦＩ（２％）を調製した。
【００８７】
実施例５
［ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリブチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（ＰＢＦＩ（１％））の調製］
窒素導入管、分留管−冷却管、温度計、ＳＵＳ製撹拌羽根を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコを用意した。この四つ口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸（１５３．０ｇ）、イタコン酸（２．６０ｇ）、１，４−ブタンジオール（２７５．９ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．３４ｇ）、トルエンで溶解したチタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．３４ｇ）を加えた。
【００８８】
四つ口フラスコ内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、油浴に浸漬しこれら内容物を昇温させた。内温が１６０℃に達した後、４時間かけて１８５℃まで昇温させた。
【００８９】
１８５℃で減圧を開始した。約一時間かけて約５３０Ｐａとし、以後、約５３０Ｐａ、１９５℃で１．５時間反応を続けた。得られた高分子は、ヘキサフルオロイソプロパノールで溶解させ、メタノールで再沈殿させたものを６０℃で１２時間真空乾燥した。ＰＢＦＩ（１％）を調製した。
【００９０】
実施例６
［加熱することによりラジカル重合させたポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリブチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（ＰＢＦＩ（１％））の調製］
実施例５のＰＢＦＩ（１％）の成型物をオーブンにて空気中１１５℃で７２時間、１２５℃で２４時間加熱した。加熱することによりラジカル重合させたＰＢＦＩ（１％）を調製した。
【００９１】
実施例７
［ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリブチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（高分子量のＰＢＦＩ（１％））の調製］
窒素導入管、分留管−冷却管、温度計、ＳＵＳ製撹拌羽根を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコを用意した。この四つ口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸（１６８．３ｇ）、イタコン酸（２．８６ｇ）、１，４−ブタンジオール（３０３．５ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．３８ｇ）、トルエンで溶解したチタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．３８ｇ）を加えた。
【００９２】
四つ口フラスコ内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、油浴に浸漬しこれら内容物を昇温させた。内温が１６０℃に達した後、４時間かけて１８５℃まで昇温させた。
【００９３】
１８５℃で減圧を開始した。約一時間かけて約５３０Ｐａとし、以後、約５３０Ｐａ、１９５℃で４時間反応を続けた。得られた高分子は、ヘキサフルオロイソプロパノールで溶解させ、メタノールで再沈殿させたものを６０℃で１２時間真空乾燥した。高分子量のＰＢＦＩ（１％）を調製した。
【００９４】
実施例８
［加熱することによりラジカル重合させたポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリブチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（高分子量のＰＢＦＩ（１％））の調製］
実施例７のＰＢＦＩ（１％）の成型物をオーブンにて空気中１１５℃で７２時間、１２５℃で２４時間加熱した。加熱することによりラジカル重合させた高分子量のＰＢＦＩ（１％）を調製した。
【００９５】
実施例９
［ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリブチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（高分子量のＰＢＦＩ（２％））の調製］
原料の仕込み量を２，５−フランジカルボン酸（１８７．３ｇ）、イタコン酸（６．４９ｇ）、１，４−ブタンジオール（３４４．９ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．４３ｇ）、トルエンで溶解したチタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．４３ｇ）とした以外は実施例７の調製と同様に行い、高分子量のＰＢＦＩ（２％）を調製した。
【００９６】
実施例１０
［加熱することによりラジカル重合させたポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリブチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（高分子量のＰＢＦＩ（２％））の調製］
実施例９の高分子量のＰＢＦＩ（２％）の成型物をオーブンにて空気中１１５℃で７２時間、１２５℃で２４時間加熱した。加熱することによりラジカル重合させた高分子量のＰＢＦＩ（２％）を調製した。
【００９７】
実施例１１
［ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリブチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（ＰＢＦＩ（５％））の調製］
原料の仕込み量を２，５−フランジカルボン酸（１４０．５ｇ）、イタコン酸（１３．０１ｇ）、１，４−ブタンジオール（２７５．９ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．３４ｇ）、トルエンで溶解したチタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．３４ｇ）とした以外は実施例５の調製と同様に行い、ＰＢＦＩ（５％）を調製した。
【００９８】
実施例１２
［加熱することによりラジカル重合させたポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリブチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（ＰＢＦＩ（５％））の調製］
実施例１１のＰＢＦＩ（５％）の成型物をオーブンにて空気中１１５℃で７２時間、１２５℃で２４時間加熱した。加熱することによりラジカル重合させたＰＢＦＩ（５％）を調製した。
【００９９】
実施例１３
［有機過酸化物を添加して、加熱することによりラジカル重合させたポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリブチレン−イタコネートの共重合体（ＰＢＦＩ（５％））の調製］
窒素導入管、ＳＵＳ製撹拌羽を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコを用意した。この四つ口フラスコに、実施例１１で調製したＰＢＦＩ（５％）１００ｇを加えた。
【０１００】
四つ口フラスコ内にて窒素を導入しながら油浴に浸漬し内容物を昇温させた。内温が１７０℃まで昇温させた。内容物が溶融した後、クメンヒドロパーオキサイド５ｇを添加し１５分間攪拌した。さらに内温が２１０℃まで昇温させ１時間攪拌した。有機過酸化物を添加して、加熱することによりラジカル重合させたＰＢＦＩ（５％）を調製した。
【０１０１】
比較例１
［ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＢＦ）の調製］
原料の仕込み量を２，５−フランジカルボン酸（１５６．１ｇ）、１，４−ブタンジオール（２７５．９ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．３４ｇ）、トルエンで溶解したチタンＮ−ブトキシド触媒（０．３４ｇ）とした以外は実施例５の調製と同様に行い、ＰＢＦを調製した。
【０１０２】
比較例２
三井化学（株）のポリ乳酸のレイシアＨ−１００Ｊをそのまま用いた。
比較例３
東レのＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）のトレコン１４０１ Ｘ０６をそのまま用いた。
【０１０３】
実施例１のＰＥＦＩ（１％）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
実施例３のＰＥＦＩ（２％）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
実施例５のＰＢＦＩ（１％）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【０１０４】
実施例７の高分子量のＰＢＦＩ（１％）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
実施例９の高分子量のＰＢＦＩ（２％）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
実施例１１のＰＢＦＩ（５％）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【０１０５】
実施例１のＰＥＦＩ（１％）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図７に示す。
実施例３のＰＥＦＩ（２％）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図８に示す。
実施例５のＰＢＦＩ（１％）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図９に示す。
【０１０６】
実施例７の高分子量のＰＢＦＩ（１％）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１０に示す。
実施例９の高分子量のＰＢＦＩ（２％）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１１に示す。
実施例１１のＰＢＦＩ（５％）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１２に示す。
【０１０７】
実施例１のＰＥＦＩ（１％）のＧＰＣスペクトルを図１３に示す。
実施例３のＰＥＦＩ（２％）のＧＰＣスペクトルを図１４に示す。
実施例５のＰＢＦＩ（１％）のＧＰＣスペクトルを図１５に示す。
【０１０８】
実施例７の高分子量のＰＢＦＩ（１％）のＧＰＣスペクトルを図１６に示す。
実施例９の高分子量のＰＢＦＩ（２％）のＧＰＣスペクトルを図１７に示す。
実施例１１のＰＢＦＩ（５％）のＧＰＣスペクトルを図１８に示す。
【０１０９】
次に、実施例１、２、４、６、８、１２及び比較例１のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）、熱分解温度（Ｔｄ）の測定結果、分子量測定結果、不溶化率、耐熱性、および比較例２，３の耐熱性を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
得られた結果から、実施例に示したようにポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリブチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂、およびポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリエチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂を得ることができ、実施例のポリエステル樹脂は比較例にくらべ高い耐熱性を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のポリエステル樹脂は、耐熱性に優れた成形品を製造するために利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の実施例１のポリエステル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例３のポリエステル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例５のポリエステル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例７のポリエステル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施例９のポリエステル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図６】本発明の実施例１１のポリエステル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図７】本発明の実施例１のポリエステル樹脂のＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図８】本発明の実施例３のポリエステル樹脂のＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図９】本発明の実施例５のポリエステル樹脂のＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図１０】本発明の実施例７のポリエステル樹脂のＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図１１】本発明の実施例９のポリエステル樹脂のＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図１２】本発明の実施例１１のポリエステル樹脂のＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図１３】本発明の実施例１のポリエステル樹脂のＧＰＣ測定によるスペクトルを示す図である。
【図１４】本発明の実施例３のポリエステル樹脂のＧＰＣ測定によるスペクトルを示す図である。
【図１５】本発明の実施例５のポリエステル樹脂のＧＰＣ測定によるスペクトルを示す図である。
【図１６】本発明の実施例７のポリエステル樹脂のＧＰＣ測定によるスペクトルを示す図である。
【図１７】本発明の実施例９のポリエステル樹脂のＧＰＣ測定によるスペクトルを示す図である。
【図１８】本発明の実施例１１のポリエステル樹脂のＧＰＣ測定によるスペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種樹脂材料等に有用なポリエステル樹脂、その製造方法、成形品用組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂系、ポリエステル樹脂系、ポリアミド樹脂系、ポリアクリレート樹脂系、ポリカーボネート樹脂系、ポリイミド樹脂系などに代表される高分子材料は、様々な産業用資材として広く利用されている。これらの汎用高分子材料は、耐熱性や耐衝撃性等の機械物性には優れているが、自然環境下ではほとんど分解しないため、埋設処理すると、半永久的に地中に残留する。
【０００３】
一方、生分解性材料に近年注目が集まり、脂肪族ポリエステル樹脂などの生分解性樹脂の開発が活発に行われている。特に、ポリ乳酸は融点が１７０℃と高く、透明であるので、包装材料や透明性を生かした成型品等として大いに期待されている。ポリ乳酸はトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能な植物由来樹脂であり、石油等の資源の節約に貢献できる。ポリ乳酸は、水の存在下で容易に加水分解する性質を持つため、埋設処理後に分解する。分解生成物の二酸化炭素は、もともと大気中にあった二酸化炭素を固定したものと考えられるため、植物由来樹脂はカーボンニュートラルな材料として注目されている。
【０００４】
植物由来樹脂のうち、主にポリ乳酸について、ＯＡ・家電製品筐体、自動車部品、ボトル、フィルム、シート、食器等への応用が進められている。しかしながら、ポリ乳酸は硬くて脆いことや、耐熱性が低い欠点があり、用途が限定されてきた。特に耐熱性が改善されると様々な用途展開が可能なことから産業界からも強く要望されてきた。よってポリ乳酸の耐熱性を改善するために様々な工夫がなされている。
【０００５】
ポリ乳酸の耐熱性の改良として、具体的にはリン酸エステル金属塩および塩基性無機アルミニウム化合物の添加が報告されている（特許文献１）。
また、ポリ乳酸への紙粉の添加が報告されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００３−１９２８８号公報
【特許文献２】特開平１０−３２３８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載される方法では、耐熱性を改善するために、植物由来原料ではない成分を構造中に導入するので植物由来の材料の割合が低下する。
また、特許文献２に記載される方法では、植物由来の材料を用いているので、耐熱性はやや改善されるが、適切な充填剤が選択されておらず実用的にはまだ不十分であって、さらなる改良が望まれている。
【０００７】
植物由来の材料の割合を低下させることなく、加熱成型で耐熱性に優れた成形品を作ることが望まれている。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れた成形品を製造するために用いることができる、新規なポリエステル樹脂およびその製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記ポリエステル樹脂を用いることにより、耐熱性に優れた各種成形品製造用として好適な成形品組成物およびそれを用いた成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するポリエステル樹脂は、下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
上記の課題を解決する成形品用組成物は、上記のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
【００１４】
上記の課題を解決する成形品は、上記のポリエステル樹脂を含む成形品用組成物を成形してなることを特徴とする。
上記の課題を解決するポリエステル樹脂の製造方法は、フランジカルボン酸又はそのエステルと、イタコン酸又はそのエステルを、多価アルコールの存在下で共重合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、耐熱性に優れ、各種成形品製造用材料に好適であるポリエステル樹脂を提供できる。
また、本発明は、上記ポリエステル樹脂を用いることにより、耐熱性に優れ、各種成形品製造用として好適である成形品組成物を提供できる。
【００１６】
また、本発明は、上記ポリエステル樹脂を用いることにより、耐熱性に優れた各種成形品を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、ポリエステル樹脂に関して、ジカルボン酸成分としてフラン環を有するジカルボン酸に、イタコン酸を導入させたポリエステル樹脂は、剛直な構造であるフラン環とラジカル反応性を持つ不飽和結合を有する構造を持つという知見を得た。さらに、不飽和結合基とフラン環を有するポリエステル樹脂は不飽和結合基を介して架橋させることで、耐熱性を向上させることができ、剛直な構造と耐熱性を併せ持つポリエステル樹脂とすることができる知見を得た。
【００１８】
また、フラン環を有するポリエステル樹脂に関し、植物由来であるイタコン酸を用いることで植物由来材料の割合を低下させることなく、物理的物性の優れた材料とすることができる。
【００１９】
また、上記ポリエステル樹脂を成形品用組成物として用いると、熱可塑性を保ったまま成型し、その後にラジカル重合させることで架橋構造を持たせることができる。
上記ポリエステル樹脂は加熱あるいは、有機過酸化物を添加して加熱することにより、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに不溶化し、架橋構造を持つことで、従来のポリエステル樹脂に対し耐熱性が改善されるということを見出し、かかる知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【００２０】
本発明に係るポリエステル樹脂は、下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする。
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
上記一般一般式（１）、（２）において、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。
前記Ｒがｎ−ブチレン基またはエチレン基であることが好ましい。
【００２４】
前記ポリエステル樹脂を加熱あるいは、有機過酸化物を添加して加熱することにより、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに不溶化したことが好ましい。
【００２５】
本発明に係る成形品用組成物は、上記のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
本発明に係る成形品は、上記のポリエステル樹脂を含む成形品用組成物を成形してなることを特徴とする。
【００２６】
本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法は、フランジカルボン酸又はそのエステルと、イタコン酸又はそのエステルを、多価アルコールの存在下で共重合することを特徴とする。
【００２７】
上記下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を有するポリエステル樹脂は、剛直な構造であるフラン環を有する部分と、反応性を有する不飽和結合を有する部分の繰り返し単位により構成され、これを用いて得られる成形体に高い耐熱性を付与する。
【００２８】
フラン環を有するジカルボン酸としては、２，５−フランジカルボン酸を原料として用いる。２，５−フランジカルボン酸はセルロースやグルコース，フルクトース、粘液酸などのバイオマスから公知の方法で変換して得たものを用いることができる。そのためフラン環を用いると、耐熱性に寄与する芳香族環として植物由来の材料を用いることができる。
【００２９】
一般式（１）、（２）におけるＲは、それぞれ、芳香族炭化水素基、直鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基を示し、これらは置換基を有していてもよい。上記芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ビフェニル環及びビス（フェニル）アルカンの他、ナフタレン環、インデン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合環や、複素環の２価の基を挙げることができる。上記ビス（フェニル）アルカンとしては、例えば、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。一方、上記複素環としては、例えばフラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール等の五員環。ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の六員環。インドール、カルバゾール、クマリン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ベンゾチアゾール、キノリキサン、プリン等の縮合環を挙げることができる。
【００３０】
上記直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等を挙げることができる。これらのうち、エチレン基、プロピレン基及びｎ−ブチレン基の炭素数から４の直鎖状アルキレン基が好ましく、エチレン基およびｎ−ブチレン基を特に好ましいものとして挙げることができる。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂の分子量としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、数平均分子量が１０００以上１４００００以下の条件を満たすとき、優れた機械特性を示すともに、成型加工が容易であるため好ましい。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂を合成するには、多価アルコール過剰下で、フランジカルボン酸又はそのエステル、およびイタコン酸又はそのエステルを、公知の方法により縮重合させることにより得ることができる。
【００３３】
フラン環を有するジカルボン酸として、具体的には、２，５−フランジカルボン酸、２，４−フランジカルボン酸、又は３，４−フランジカルボン酸を挙げることができる。特に、２，５−フランジカルボン酸を用いることが好ましい。２，５−フランジカルボン酸はセルロースやグルコース，フルクトース、粘液酸などのバイオマスから公知の方法で変換して得たものを用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、フランジカルボン酸のエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル等を挙げることができる。
【００３４】
イタコン酸又はそのエステルを用いられるが、イタコン酸エステルとしては、具体的には、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどのイタコン酸ジアルキルエステル類などを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
また、多価アルコールとしては、下記の式（３）に示すものを挙げることができる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
式（３）中、ａは２以上の整数であってもよいが、一般式（１）、（２）のポリエステル樹脂を得るために、２を示すことが好ましい。式中、Ｒ’は、具体的には、一般式（１）、（２）中のＲが示す基や、その置換基として具体的に例示した置換基と同じ置換基を有するＲが示す基を挙げることができる。すなわち、Ｒ’は置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。
【００３８】
このような２価のアルコールとしては、具体的には、以下のものを例示することができる。鎖状又は環状脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール。ジヒドロキシベンゼンとして１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４ジヒドロキシベンゼン。ビスフェノールとしてビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン。グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、糖類。ジオール類の分子間脱水から得られるエーテルジオール、ヒドロキシ安息香酸等のオキシカルボン酸。これらは適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
これらのうち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールジオールが好ましい。
上記２価アルコールとフランジカルボン酸及びイタコン酸の縮重合方法としては、これらを直接縮重合する方法、２価アルコールとフランジカルボン酸及びイタコン酸とのエステルを合成した後、これを縮重合する方法（エステル交換法）等を挙げることができる。上記２価アルコールとフランジカルボン酸及びイタコン酸を直接縮重合する方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等を挙げることができ、成形する成形品に応じて適宜選択することができる。重合温度、重合触媒、溶剤などの媒体等についてはそれぞれの重合方法により適宜選択することができる。
【００４０】
上記２価アルコールとフランジカルボン酸及びイタコン酸の縮重合方法としては、エステル化工程と、その後のエステル化合物の重縮合工程によることが好ましい。
上記エステル化工程においては、フランジカルボン酸及びイタコン酸と２価アルコール、触媒とを撹拌しながら徐々に１１０℃から２００℃、好ましくは１５０℃から１８０℃に加熱し、エステル化合物を得る。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、フランジカルボン酸又はそのエステル、およびイタコン酸又はそのエステルの使用量としては、フランジカルボン酸又はそのエステル、およびイタコン酸又はそのエステルの割合が、モル比で（フランジカルボン酸又はそのエステル）：（イタコン酸又はそのエステル）が１００：０．０２から１０００００、好ましくは１００：０．０４から６６の範囲であることが好ましい。
【００４２】
また、２価アルコールの使用量としては、フランジカルボン酸又はそのエステル及びイタコン酸又はそのエステルの合計量のモル数に対し、２価アルコールが１倍から３倍のモル数であることが好ましい。過剰な２価アルコールや、重縮合反応が進行するにつれて生成する２価アルコールは、反応系を減圧下にすることで留去するか、または他の溶媒と共沸させ留去するか、または他の方法により反応系外へ除去することができる。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、フランジカルボン酸又はそのエステル、イタコン酸又はそのエステル、および多価アルコール以外のその他のモノマーを用いることができる。
【００４４】
その他のモノマーとしては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸のような芳香環を有する脂肪族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸など、以上のジカルボン酸のエステルも挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、グリコール酸、乳酸などを挙げることができる。また、ラクトン類としてカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００４５】
脂肪族ジアミンとして、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミンなどを挙げることができる。
【００４６】
ヒドロキシルアミンとして、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールなどを挙げることができる。
【００４７】
芳香族ヒドロキシルアミン、芳香族ジアミン系化合物として、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェノキシエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）などを挙げることができる。
【００４８】
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル化合物およびジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物も挙げることができる。
【００４９】
これらは単独あるいは併用で使用してもよい。
また、その他のモノマーの添加量は、原料の合計量１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは５重量部以下が好ましい。
【００５０】
触媒は、ジカルボン酸の自己触媒作用のために添加しなくとも反応は進行するが、反応の進行に伴いジカルボン酸の濃度が低下するため、添加することが好ましい。使用する触媒としては、金属酸化物や塩、スズ、鉛、チタン等の有機金属化合物や、塩化ハフニウム（ＩＶ）、塩化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）2等の四価のハフニウム化合物が好ましい。
【００５１】
このエステル化工程の終点は、反応混合物が透明になった時点であり、容易に確認することができる。
その後の重縮合工程においては、反応系の温度を１８０℃から２８０℃、好ましくは１８０℃から２４０℃の範囲に加熱し、重縮合反応を開始させる。重縮合反応は真空下で行うことが好ましい。この重縮合に最適な触媒として、具体的には以下の例示のものを挙げることができる。鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウム等の酢酸塩や炭酸塩、又はマグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモン等の金属酸化物やスズ、鉛、チタン等の有機金属化合物。また、両工程に有効な触媒としてチタンアルコキシドを用いることもできる。触媒の添加時期としては、エステル化工程と重縮合工程において、それぞれ別途に加えても、また、重縮合工程における触媒を当初から添加してもよい。触媒の添加に当たり、必要に応じてフランジカルボン酸と２価アルコールを加熱してもよく、複数回に分割して添加してもよい。
【００５２】
エステル化に続く重縮合反応においては、エステル化工程で消費されなかった余剰の２価アルコールや副生成物として生成する２価アルコ−ルを反応系から除去することにより重縮合反応を促進させることができる。２価アルコールの除去は反応系を減圧して留去するか、又は他の溶媒と共沸させ留去する等の方法により反応系外へ除去する方法によることができる。また、重縮合反応により高分子を得た後に、公知の方法で固相重合を行うこともできる。
【００５３】
このような重縮合工程において得られる本発明のポリエステル樹脂の数平均の重合度ｎは５以上７００以下、好ましくは６以上６００以下である。
また、本発明のポリエステル樹脂の分子量としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、数平均分子量が１０００以上１６００００以下、好ましくは１５００以上１４００００以下である。
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂は、一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を含むことを特徴とする。ポリエステル樹脂に含有され一般式（１）で表される構造単位の含有量は、本発明のポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５７重量部以上９９．９８重量部以下、好ましくは３３．１８重量部以上９９．９７重量部以下の範囲である。また、ポリエステル樹脂に含有され一般式（２）で表される構造単位の含有量は、本発明のポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０２重量部以上４９．９７重量部以下、好ましくは０．０３重量部以上１６．８２重量部以下の範囲である。
【００５５】
本発明のポリエステル樹脂には、上記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、カルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸のような芳香環を有する脂肪族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸など、以上のジカルボン酸のエステルも挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、グリコール酸、乳酸などを挙げることができる。また、ラクトン類としてカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００５６】
脂肪族ジアミンとして、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミンなどを挙げることができる。
【００５７】
ヒドロキシルアミンとして、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールなどを挙げることができる。
【００５８】
芳香族ヒドロキシルアミン、芳香族ジアミン系化合物として、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェノキシエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）などを挙げることができる。
【００５９】
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル化合物およびジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物も挙げることができる。
【００６０】
また、本発明のポリエステル樹脂に他の構造単位を導入する方法、モノマーとして、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸のような芳香環を有する脂肪族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸など、以上のジカルボン酸のエステルも挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、グリコール酸、乳酸などを挙げることができる。また、ラクトン類としてカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００６１】
脂肪族ジアミンとして、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミンなどを挙げることができる。
【００６２】
ヒドロキシルアミンとして、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールなどを挙げることができる。
【００６３】
芳香族ヒドロキシルアミン、芳香族ジアミン系化合物として、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェノキシエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）などを挙げることができる。
【００６４】
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル化合物およびジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物などを用いて、ジカルボン酸、ジアミンとして以上に挙げたものを用いるときには公知の重縮合反応、ビニル化合物、アリル化合物など以上に挙げたものを用いるときには公知のラジカル重合反応を用いるなど、他の構造単位を導入する方法に応じた重合方法によればよい。
【００６５】
また、他の構造単位の導入は、フランジカルボン酸又はそのエステルと、イタコン酸又はそのエステルを、多価アルコールの存在下で共重合するとき、共重合したのちのいずれであってもよい。
【００６６】
ポリエステル樹脂に含有され他の構造単位の含有量はポリエステル樹脂の合計量１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは５重量部以下の範囲である。
次に、本発明のポリエステル樹脂を加熱あるいは、有機過酸化物を添加して加熱することにより、不飽和結合をラジカル重合させ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに不溶化させる方法について説明する。
【００６７】
ポリエステル樹脂の加熱は特に制限はなく、通常公知の方法を用いることができる。すなわち、ラジカル開始剤の存在下または非存在下に上記のポリエステル樹脂を所定の温度条件下に保つことによって重合することができる。塊状重合、溶液重合、懸濁重合および注型重合等各種の方法を用いることができる。熱処理方法としては、ヒーターなどによる方法、赤外線などの光照射による方法などの公知の方法を用いることができる。
【００６８】
また、不飽和結合をラジカル重合させるために、ＵＶ、電子線など用いることができる。
また、熱処理雰囲気としては、気体中、溶液中、減圧下などが挙げられる。好ましくは、被処理体の酸化などによる黄変、作業の容易性の観点から、特に減圧下ないしは窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの気体雰囲気中が適用される。これらは、一種のみならず、二種以上混合しても使用可能である。
【００６９】
熱処理温度としては、３０から３５０℃の温度範囲で行うことが可能であるが、通常は８０から３００℃、より好ましくは１００から２５０℃が適用される。この温度範囲において、重合が促進され、熱分解、亀裂発生および黄変などが抑制されるため好ましい。
【００７０】
さらに、熱処理時間としては、ポリエステル樹脂の形状、および熱処理温度より、適宜選択され、１秒から１６８時間の時間範囲で行うことが適切であるが、通常は１分から１２０時間、より好ましくは５分から９６時間である。この時間範囲で、重合が促進され、また作業性において優れており、熱分解、亀裂発生および黄変などが抑制されるため好ましい。
【００７１】
ラジカル重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド，ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類，アセチルパーオキサイド，ラウロイルパーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類，メチルエチルケトンパーオキサイド，シクロヘキサノンパーオキサイド，３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド，メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類，１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどパーオキシケタール類，ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド，クメンヒドロパーオキサイド，１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド，ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド類，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル類などの有機過酸化物，２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル），２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），アゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル），２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルなどのアゾ系化合物など公知のものであれば特に制限はない。
【００７２】
重合開始剤は，本発明のポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０．１から１５重量部，好ましくは０．５から５重量部の割合で用いられる。
有機過酸化物のうちラジカル発生速度の小さいものを用いる場合には，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，Ｎ−フェニルジエタノールアミン，Ｎ−フェニルジイソプロパノールアミン，ジメチル−ｐ−トルイジン，トリエタノールアミン，４−フェニルモルホリンなどの三級アミンや，リチウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，セリウム，ジルコニウム，バナジウム，モリブデン，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，スズ，鉛などの金属のラウリル酸塩，ナフテン酸塩，オクチル酸塩，オレイン酸塩，オクテン酸塩などの脂肪酸塩，ロジン塩などの樹脂酸塩，アセチルアセトネート錯塩などのキレート化合物などから選ばれる金属化合物のうちの１種または２種以上を重合促進剤として用いることができる。特に，嫌気硬化の場合には，重合促進剤として三級アミンまたは金属化合物のうちのどちらか，あるいはその両方を有機過酸化物と併用するのが好ましい。これらの重合促進剤のうち，三級アミンは通常有機過酸化物１００重量部に対して、１から１００重量部の割合で，金属化合物は有機過酸化物１００重量に対して、０．０１から１０重量部の割合で用いられる。
【００７３】
この反応は、通常のポリエステル樹脂の重合反応器を用い、反応器内で原料を混合攪拌して行うことができる。樹脂の混練、射出成形時に反応させることにより、ラジカル重合前のポリエステル樹脂を原材料として用いて、ラジカル重合が進行した成形品等を得ることもできる。
【００７４】
本発明の成形品用組成物は、上記ポリエステル樹脂を含む。更に、本発明の成形品用組成物は上記ポリエステル樹脂の機能を阻害しない範囲で、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。具体的には、難燃剤、着色剤、内部離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種フィラー等を挙げることができる。
【００７５】
上記成形品用組成物を用いて成形可能な成形品としては、耐熱性に優れることから、繊維・フィルム、シート、各種成形品等、広い分野における成形品を挙げることができる。例えば、ボトル等の容器や、パイプ、チューブ、シート、板、フィルム等である。特に、好ましい成形品としては、インクジェットプリンターのインクタンク、電子写真のトナー容器、包装用樹脂や複写機、プリンター等の事務機又はカメラの筐体等の構成材料を挙げることができる。
【００７６】
上記成形品用組成物を用いた成形品の成形方法としては、熱可塑性樹脂の成形方法と同様の方法を使用挙げることができ、例えば、圧縮成形、押出成形又は射出成形等を利用することができる。
【実施例】
【００７７】
本発明のポリエステル樹脂を、具体的に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例のポリエステル樹脂の評価は以下の測定方法を用いて行った。
【００７８】
［分子量測定］
分析機器：Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンス２６９５
検出器：示差屈折検出器
溶離液：５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムの濃度であるヘキサフルオロイソプロパノール溶液
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
分子量：ＰＭＭＡの標準を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００７９】
［ＦＴ−ＩＲ測定］
装置名：（株）堀場製作所製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７１０
測定分解能：２ｃｍ-1
スキャン回数：１０回
測定ゲイン：１
測定波数範囲：４０００から４００ｃｍ-1
［ＮＭＲ測定］
装置名：日本電子（株）製核磁気共鳴装置ＪＥＯＬ−３００
測定条件：１Ｈ−ＮＭＲ
溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ
［ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）測定］
装置名：ティー・エイ・インスツルメント製示差走査熱量測定装置Ｑ１０００
パン：プラチナパン
試料重量：３ｍｇ
昇温開始温度：３０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素
［熱分解温度（Ｔｄ）測定］
装置名：ティー・エイ・インスツルメント製熱重量測定装置Ｑ５００
パン：プラチナパン
試料重量：３ｍｇ
測定温度：５０から５００℃
昇温速度：５０℃／ｍｉｎ
測定モード：高分解能ダイナミック
雰囲気：窒素
熱分解温度；１０％重量減少温度を熱分解温度とした
［試料成型］
試料を粉砕して、新興セルビック製ハンディトライを用いて、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの短冊試験片を成型した。
【００８０】
［不溶化率の測定］
ＨＦＩＰ５ｍｌに粉砕した試料５ｍｇを加え、マグネチックスターラーを用いて５時間攪拌した。ＨＦＩＰ溶液を濾過し、濾物を６０℃で３日間真空乾燥した。
【００８１】
不溶化率（％）は、濾物の乾燥重量／５×１００より算出した。
［耐熱性の測定］
成型した短冊試験片を用いて動的粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率が２．５×１０８Ｐａを示したときの温度を耐熱性の指標とした。
装置名：エスエスアイ・ナノテクノロジー製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＭＳ
測定条件：三点曲げモード（支点間距離２０ｍｍ）
測定温度：３０から１６０℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
測定周波数：１Ｈｚ
実施例１
［ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリエチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（ＰＥＦＩ（１％））の調製］
窒素導入管、分留管−冷却管、温度計、ＳＵＳ製撹拌羽根を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコを用意した。この四つ口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸（２１４．２ｇ）、イタコン酸（３．６４ｇ）、エチレングリコール（２６１．９ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．３８ｇ）、トルエンで溶解したチタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．３８ｇ）を加えた。
【００８２】
四つ口フラスコ内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、油浴に浸漬しこれら内容物を昇温させた。内温が１６０℃に達した後、４時間かけて１８５℃まで昇温させた。
【００８３】
１８５℃で減圧を開始した。約一時間かけて約５３０Ｐａとし、以後、約５３０Ｐａ、２３０℃で３．５時間反応を続けた。得られた高分子は、ヘキサフルオロイソプロパノールで溶解させ、メタノールで再沈殿させたものを６０℃で１２時間真空乾燥した。ＰＥＦＩ（１％）を調製した。
【００８４】
実施例２
［加熱することによりラジカル重合させたポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリエチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（ＰＥＦＩ（１％））の調製］
実施例１のＰＥＦＩ（１％）の成型物をオーブンにて空気中１１５℃で７２時間、１２５℃で２４時間加熱した。加熱することによりラジカル重合させたＰＥＦＩ（１％）を調製した。
【００８５】
実施例３
［ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリエチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（ＰＥＦＩ（２％））の調製］
原料の仕込み量を２，５−フランジカルボン酸（１９４．８ｇ）、イタコン酸（６．７６ｇ）、エチレングリコール（２４３．２ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．３６ｇ）、トルエンで溶解したチタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．３６ｇ）とした以外は実施例１の調製と同様に行い、ＰＥＦＩ（２％）を調製した。
【００８６】
実施例４
［加熱することによりラジカル重合させたポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリエチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（ＰＥＦＩ（２％））の調製］
実施例３のＰＥＦＩ（２％）の成型物をオーブンにて空気中１１５℃で７２時間、１２５℃で２４時間加熱した。加熱することによりラジカル重合させたＰＥＦＩ（２％）を調製した。
【００８７】
実施例５
［ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリブチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（ＰＢＦＩ（１％））の調製］
窒素導入管、分留管−冷却管、温度計、ＳＵＳ製撹拌羽根を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコを用意した。この四つ口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸（１５３．０ｇ）、イタコン酸（２．６０ｇ）、１，４−ブタンジオール（２７５．９ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．３４ｇ）、トルエンで溶解したチタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．３４ｇ）を加えた。
【００８８】
四つ口フラスコ内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、油浴に浸漬しこれら内容物を昇温させた。内温が１６０℃に達した後、４時間かけて１８５℃まで昇温させた。
【００８９】
１８５℃で減圧を開始した。約一時間かけて約５３０Ｐａとし、以後、約５３０Ｐａ、１９５℃で１．５時間反応を続けた。得られた高分子は、ヘキサフルオロイソプロパノールで溶解させ、メタノールで再沈殿させたものを６０℃で１２時間真空乾燥した。ＰＢＦＩ（１％）を調製した。
【００９０】
実施例６
［加熱することによりラジカル重合させたポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリブチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（ＰＢＦＩ（１％））の調製］
実施例５のＰＢＦＩ（１％）の成型物をオーブンにて空気中１１５℃で７２時間、１２５℃で２４時間加熱した。加熱することによりラジカル重合させたＰＢＦＩ（１％）を調製した。
【００９１】
実施例７
［ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリブチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（高分子量のＰＢＦＩ（１％））の調製］
窒素導入管、分留管−冷却管、温度計、ＳＵＳ製撹拌羽根を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコを用意した。この四つ口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸（１６８．３ｇ）、イタコン酸（２．８６ｇ）、１，４−ブタンジオール（３０３．５ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．３８ｇ）、トルエンで溶解したチタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．３８ｇ）を加えた。
【００９２】
四つ口フラスコ内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、油浴に浸漬しこれら内容物を昇温させた。内温が１６０℃に達した後、４時間かけて１８５℃まで昇温させた。
【００９３】
１８５℃で減圧を開始した。約一時間かけて約５３０Ｐａとし、以後、約５３０Ｐａ、１９５℃で４時間反応を続けた。得られた高分子は、ヘキサフルオロイソプロパノールで溶解させ、メタノールで再沈殿させたものを６０℃で１２時間真空乾燥した。高分子量のＰＢＦＩ（１％）を調製した。
【００９４】
実施例８
［加熱することによりラジカル重合させたポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリブチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（高分子量のＰＢＦＩ（１％））の調製］
実施例７のＰＢＦＩ（１％）の成型物をオーブンにて空気中１１５℃で７２時間、１２５℃で２４時間加熱した。加熱することによりラジカル重合させた高分子量のＰＢＦＩ（１％）を調製した。
【００９５】
実施例９
［ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリブチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（高分子量のＰＢＦＩ（２％））の調製］
原料の仕込み量を２，５−フランジカルボン酸（１８７．３ｇ）、イタコン酸（６．４９ｇ）、１，４−ブタンジオール（３４４．９ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．４３ｇ）、トルエンで溶解したチタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．４３ｇ）とした以外は実施例７の調製と同様に行い、高分子量のＰＢＦＩ（２％）を調製した。
【００９６】
実施例１０
［加熱することによりラジカル重合させたポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリブチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（高分子量のＰＢＦＩ（２％））の調製］
実施例９の高分子量のＰＢＦＩ（２％）の成型物をオーブンにて空気中１１５℃で７２時間、１２５℃で２４時間加熱した。加熱することによりラジカル重合させた高分子量のＰＢＦＩ（２％）を調製した。
【００９７】
実施例１１
［ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリブチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（ＰＢＦＩ（５％））の調製］
原料の仕込み量を２，５−フランジカルボン酸（１４０．５ｇ）、イタコン酸（１３．０１ｇ）、１，４−ブタンジオール（２７５．９ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．３４ｇ）、トルエンで溶解したチタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．３４ｇ）とした以外は実施例５の調製と同様に行い、ＰＢＦＩ（５％）を調製した。
【００９８】
実施例１２
［加熱することによりラジカル重合させたポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリブチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂（ＰＢＦＩ（５％））の調製］
実施例１１のＰＢＦＩ（５％）の成型物をオーブンにて空気中１１５℃で７２時間、１２５℃で２４時間加熱した。加熱することによりラジカル重合させたＰＢＦＩ（５％）を調製した。
【００９９】
実施例１３
［有機過酸化物を添加して、加熱することによりラジカル重合させたポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリブチレン−イタコネートの共重合体（ＰＢＦＩ（５％））の調製］
窒素導入管、ＳＵＳ製撹拌羽を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコを用意した。この四つ口フラスコに、実施例１１で調製したＰＢＦＩ（５％）１００ｇを加えた。
【０１００】
四つ口フラスコ内にて窒素を導入しながら油浴に浸漬し内容物を昇温させた。内温が１７０℃まで昇温させた。内容物が溶融した後、クメンヒドロパーオキサイド５ｇを添加し１５分間攪拌した。さらに内温が２１０℃まで昇温させ１時間攪拌した。有機過酸化物を添加して、加熱することによりラジカル重合させたＰＢＦＩ（５％）を調製した。
【０１０１】
比較例１
［ポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＢＦ）の調製］
原料の仕込み量を２，５−フランジカルボン酸（１５６．１ｇ）、１，４−ブタンジオール（２７５．９ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．３４ｇ）、トルエンで溶解したチタンＮ−ブトキシド触媒（０．３４ｇ）とした以外は実施例５の調製と同様に行い、ＰＢＦを調製した。
【０１０２】
比較例２
三井化学（株）のポリ乳酸のレイシアＨ−１００Ｊをそのまま用いた。
比較例３
東レのＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）のトレコン１４０１ Ｘ０６をそのまま用いた。
【０１０３】
実施例１のＰＥＦＩ（１％）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
実施例３のＰＥＦＩ（２％）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
実施例５のＰＢＦＩ（１％）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【０１０４】
実施例７の高分子量のＰＢＦＩ（１％）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
実施例９の高分子量のＰＢＦＩ（２％）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
実施例１１のＰＢＦＩ（５％）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【０１０５】
実施例１のＰＥＦＩ（１％）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図７に示す。
実施例３のＰＥＦＩ（２％）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図８に示す。
実施例５のＰＢＦＩ（１％）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図９に示す。
【０１０６】
実施例７の高分子量のＰＢＦＩ（１％）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１０に示す。
実施例９の高分子量のＰＢＦＩ（２％）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１１に示す。
実施例１１のＰＢＦＩ（５％）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１２に示す。
【０１０７】
実施例１のＰＥＦＩ（１％）のＧＰＣスペクトルを図１３に示す。
実施例３のＰＥＦＩ（２％）のＧＰＣスペクトルを図１４に示す。
実施例５のＰＢＦＩ（１％）のＧＰＣスペクトルを図１５に示す。
【０１０８】
実施例７の高分子量のＰＢＦＩ（１％）のＧＰＣスペクトルを図１６に示す。
実施例９の高分子量のＰＢＦＩ（２％）のＧＰＣスペクトルを図１７に示す。
実施例１１のＰＢＦＩ（５％）のＧＰＣスペクトルを図１８に示す。
【０１０９】
次に、実施例１、２、４、６、８、１２及び比較例１のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）、熱分解温度（Ｔｄ）の測定結果、分子量測定結果、不溶化率、耐熱性、および比較例２，３の耐熱性を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
得られた結果から、実施例に示したようにポリブチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリブチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂、およびポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートとポリエチレン−イタコネートからなるポリエステル樹脂を得ることができ、実施例のポリエステル樹脂は比較例にくらべ高い耐熱性を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のポリエステル樹脂は、耐熱性に優れた成形品を製造するために利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の実施例１のポリエステル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例３のポリエステル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例５のポリエステル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例７のポリエステル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施例９のポリエステル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図６】本発明の実施例１１のポリエステル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図７】本発明の実施例１のポリエステル樹脂のＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図８】本発明の実施例３のポリエステル樹脂のＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図９】本発明の実施例５のポリエステル樹脂のＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図１０】本発明の実施例７のポリエステル樹脂のＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図１１】本発明の実施例９のポリエステル樹脂のＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図１２】本発明の実施例１１のポリエステル樹脂のＦＴ−ＩＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図１３】本発明の実施例１のポリエステル樹脂のＧＰＣ測定によるスペクトルを示す図である。
【図１４】本発明の実施例３のポリエステル樹脂のＧＰＣ測定によるスペクトルを示す図である。
【図１５】本発明の実施例５のポリエステル樹脂のＧＰＣ測定によるスペクトルを示す図である。
【図１６】本発明の実施例７のポリエステル樹脂のＧＰＣ測定によるスペクトルを示す図である。
【図１７】本発明の実施例９のポリエステル樹脂のＧＰＣ測定によるスペクトルを示す図である。
【図１８】本発明の実施例１１のポリエステル樹脂のＧＰＣ測定によるスペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とするポリエステル樹脂。
【化１】
（式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記Ｒがｎ−ブチレン基またはエチレン基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂を加熱あるいは、有機過酸化物を添加して加熱することにより、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに不溶化したことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする成形品用組成物。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする成形品用組成物を成形してなる成形品。
【請求項６】
フランジカルボン酸又はそのエステルと、イタコン酸又はそのエステルを、多価アルコールの存在下で共重合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とするポリエステル樹脂。
【化１】
（式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記Ｒがｎ−ブチレン基またはエチレン基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂を加熱あるいは、有機過酸化物を添加して加熱することにより、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに不溶化したことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする成形品用組成物。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする成形品用組成物を成形してなる成形品。
【請求項６】
フランジカルボン酸又はそのエステルと、イタコン酸又はそのエステルを、多価アルコールの存在下で共重合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２００９−６２４６５（Ｐ２００９−６２４６５Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３２０８９（Ｐ２００７−２３２０８９）
【出願日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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