ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法
【課題】ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動を容易且つ高精度で予測可能なポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法を提供すること。
【解決手段】１）標準条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数ｋ０を求め、２）標準条件から温度条件が変化した場合の加水分解反応速度定数ｋｔｍを求めて温度係数Ｃｔ（ｋｔｍ／ｋ０）の検量線１を作成し、３）標準条件から相対湿度条件が変化した場合の加水分解反応速度定数ｋｈｎを求めて湿度係数Ｃｈ（ｋｈｎ／ｋ０）の検量線２を作成し、４）湿熱劣化挙動を予測すべき条件の温度係数Ｃｔｘ、湿度係数Ｃｈｘをそれぞれ検量線１、検量線２から読み取り、５）基準条件の温度係数Ｃｔｙ、湿度係数Ｃｈｙをそれぞれ検量線１、検量線２から読み取り、６）基準条件にて測定された、暴露時間及び特定の物性の関係に関するデータの暴露時間を（Ｃｔｙ×Ｃｈｙ）／（Ｃｔｘ×Ｃｈｘ）倍し、湿熱劣化予測用データを取得する。
【解決手段】１）標準条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数ｋ０を求め、２）標準条件から温度条件が変化した場合の加水分解反応速度定数ｋｔｍを求めて温度係数Ｃｔ（ｋｔｍ／ｋ０）の検量線１を作成し、３）標準条件から相対湿度条件が変化した場合の加水分解反応速度定数ｋｈｎを求めて湿度係数Ｃｈ（ｋｈｎ／ｋ０）の検量線２を作成し、４）湿熱劣化挙動を予測すべき条件の温度係数Ｃｔｘ、湿度係数Ｃｈｘをそれぞれ検量線１、検量線２から読み取り、５）基準条件の温度係数Ｃｔｙ、湿度係数Ｃｈｙをそれぞれ検量線１、検量線２から読み取り、６）基準条件にて測定された、暴露時間及び特定の物性の関係に関するデータの暴露時間を（Ｃｔｙ×Ｃｈｙ）／（Ｃｔｘ×Ｃｈｘ）倍し、湿熱劣化予測用データを取得する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂や、ポリエステル樹脂にガラス繊維等の強化材や充填材を配合したポリエステル樹脂組成物が、その優れた機械的性質や加工性から、電気・電子部品、自動車用途等、多岐に渡る用途に使用されている（特許文献１及び２）。
【０００３】
しかし、ポリエステル樹脂は加水分解を受けるエステル結合により構成されているため、長期にわたって使用した場合、使用環境下における湿度及び温度の影響により生じる加水分解によって、不可避的に物性が低下してしまう。
【０００４】
このため、電気・電子部品や自動車用部品等の種々の用途において、ポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物を用いて製造された部品の耐用期間や交換頻度を定める目的等で、ポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物の湿度及び温度の影響による経時的な物性の変化に関する挙動を把握する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１５５４４８号公報
【特許文献２】特開２００４−２０４１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、膨大な種類の電機・電子部品や自動車用部品が存在し、種々の部品の使用条件それぞれについて、湿度及び温度の影響による経時的な物性の変化を把握することは非常に困難である。また、各種部品を用いて実際の使用環境で物性の低下を試験することもできるが、この場合、数年から数十年の試験期間を要する場合もあり非現実的である。
【０００７】
かかる事情から、例えば、高温高湿の加水分解しやすい条件での加速的な試験結果から、種々の条件について、容易且つ高精度で、ポリエステル樹脂の湿度及び温度による劣化（以下、湿熱劣化とも記す）の挙動を予測する方法が望まれている。
【０００８】
本発明は以上のような課題を解決するためになされたものであり、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動を、容易且つ高精度で予測可能な、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、
１）標準条件におけるポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数ｋ０を求め、
２）標準条件と相対湿度条件は同一であり温度条件が変化した場合の加水分解反応速度定数ｋｔｍを求めて温度係数Ｃｔ（ｋｔｍ／ｋ０）に関する検量線１を作成し、
３）標準条件と温度条件は同一であり相対湿度条件が変化した場合の加水分解反応速度定数ｋｈｎを求めて湿度係数Ｃｈ（ｋｈｎ／ｋ０）に関する検量線２を作成し、
４）湿熱劣化挙動を予測すべき条件における、温度係数Ｃｔｘを検量線１から読み取り、湿度係数Ｃｈｘを検量線２から読み取り、
５）基準条件における、温度係数Ｃｔｙを検量線１から読み取り、湿度係数Ｃｈｙを検量線２から読み取り、
６）基準条件において測定された、暴露時間と特定の物性との関係に関するデータにおける暴露時間を〔（Ｃｔｙ×Ｃｈｙ）／（Ｃｔｘ×Ｃｈｘ）〕倍し、湿熱劣化予測用データを取得する、
ことにより、容易且つ高精度にポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動を予測可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
（１） 下記ｉ）〜ｘ）の手順を有する、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法。
ｉ）ポリエステル樹脂の、初期エステル結合濃度〔Ａ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕、及び初期末端カルボキシル基濃度〔Ｂ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
ｉｉ）温度〔Ｔｍｐ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍ（％）〕が定められた標準条件において、所定の時間〔Ｔ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
ｉｉｉ）前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢ、及び前記Ｔから、下式〔１〕により、標準条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋ０〕を算出する手順、
【数１】
ｉｖ）前記標準条件に対して温度条件のみをＴｍｐ１、Ｔｍｐ２、・・・Ｔｍｐｍに変更された少なくともｍ個（ｍは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｔ１、Ｔｔ２、・・・Ｔｔｍ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｔ１、ΔＢｔ２、・・・ΔＢｔｍ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
ｖ）前記ｍ個の対照条件それぞれについて、前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢｔ１〜ΔＢｔｍ、及び前記Ｔｔ１〜Ｔｔｍから、下式〔２〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｔ１、ｋｔ２、ｋｔ３、・・・ｋｔｍ〕を算出する手順、
【数２】
ｖｉ）（Ｔｍｐ，ｋ０／ｋ０）、（Ｔｍｐ１，ｋｔ１／ｋ０）、（Ｔｍｐ２，ｋｔ２／ｋ０）、・・・（Ｔｍｐｍ，ｋｔｍ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を温度に関する軸とし、他方をｋｔｍのｋ０に対する比ｋｔｍ／ｋ０である温度係数〔Ｃｔ〕に関する軸とする座標面にプロットし、前記温度係数〔Ｃｔ〕に関する検量線１を作成する手順、
ｖｉｉ）前記検量線１から湿熱劣化を予測すべき条件における温度〔Ｔｍｐｘ（Ｋ）〕での前記温度係数Ｃｔｘを読み取る手順、
ｖｉｉｉ）特定の温度〔Ｔｍｐｙ（Ｋ）〕及び標準条件と同一の相対湿度条件を定めた基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータを取得する手順、
ｉｘ）前記検量線１から前記Ｔｍｐｙ（Ｋ）における温度係数Ｃｔｙを読み取る手順、
ｘ）前記基準条件において測定された、前記基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータにおける前記暴露時間を（Ｃｔｙ／Ｃｔｘ）倍し、湿熱劣化予測用データを取得する手順。
【００１１】
（２） 前記手順ｖｉｉｉ）に記載の基準条件が、前記手順ｉｉ）に記載の標準条件と同一の条件であり、前記手順ｉｘ）に記載の前記Ｃｔｙが１である、（１）に記載の、湿熱劣化挙動の予測方法。
【００１２】
（３） 下記Ｉ）〜Ｘ）の手順を有する、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法。
Ｉ）ポリエステル樹脂の、初期エステル結合濃度〔Ａ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕、及び初期末端カルボキシル基濃度〔Ｂ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
ＩＩ）温度〔Ｔｍｐ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍ（％）〕が定められた標準条件において、所定の時間〔Ｔ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
ＩＩＩ）前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢ、及び前記Ｔから、下式〔１〕により、標準条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋ０〕を算出する手順、
【数３】
ＩＶ）前記標準条件に対して湿度条件のみをＨｕｍ１、Ｈｕｍ２、・・・Ｈｕｍｍに変更された少なくともｎ個（ｎは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｈ１、Ｔｈ２、・・・Ｔｈｎ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｈ１、ΔＢｈ２、・・・ΔＢｈｎ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
Ｖ）前記ｎ個の対照条件それぞれについて、前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢｈ１〜ΔＢｈｎ、及び前記Ｔｈ１〜Ｔｈｎから、下式〔３〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｈ１、ｋｈ２、ｋｈ３、・・・ｋｈｎ〕を算出する手順、
【数４】
ＶＩ）（Ｈｕｍ，ｋ０／ｋ０）、（Ｈｕｍ１，ｋｈ１／ｋ０）、（Ｈｕｍ２，ｋｈ２／ｋ０）、・・・（Ｈｕｍｎ，ｋｈｎ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を相対湿度に関する軸とし、他方をｋｈｍのｋ０に対する比ｋｈｎ／ｋ０である湿度係数〔Ｃｈ〕に関する軸とする座標面にプロットし、前記湿度係数〔Ｃｈ〕に関する検量線２を作成する手順、
ＶＩＩ）前記検量線２から湿熱劣化を予測すべき条件における相対湿度〔Ｈｕｍｘ（％）〕での前記湿度係数Ｃｈｘを読み取る手順、
ＶＩＩＩ）標準条件と同一の温度条件及び特定の相対湿度〔Ｈｕｍｙ（％）〕を定めた基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータを取得する手順、
ＩＸ）前記検量線２から前記Ｈｕｍｙ（％）における湿度係数Ｃｈｙを読み取る手順、
Ｘ）前記基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記特定の物性との関係に関するデータにおける前記暴露時間を（Ｃｈｙ／Ｃｈｘ）倍し、湿熱劣化予測用データを取得する手順。
【００１３】
（４） 前記手順ＶＩＩＩ）に記載の基準条件が、前記手順ＩＩ）に記載の標準条件と同一の条件であり、前記手順ＩＸ）に記載の前記Ｃｈｙが１である、（３）に記載の、湿熱劣化挙動の予測方法。
【００１４】
（５） 下記１）〜１３）の手順を有する、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法。
１）ポリエステル樹脂の、初期エステル結合濃度〔Ａ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕、及び初期末端カルボキシル基濃度〔Ｂ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
２）温度〔Ｔｍｐ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍ（％）〕が定められた標準条件において、所定の時間〔Ｔ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
３）前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢ、及び前記Ｔから、下式〔１〕により、標準条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋ０〕を算出する手順、
【数５】
４）前記標準条件に対して温度条件のみをＴｍｐ１、Ｔｍｐ２、・・・Ｔｍｐｍに変更された少なくともｍ個（ｍは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｔ１、Ｔｔ２、・・・Ｔｔｍ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｔ１、ΔＢｔ２、・・・ΔＢｔｍ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
５）前記ｍ個の対照条件それぞれについて、前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢｔ１〜ΔＢｔｍ、及び前記Ｔｔ１〜Ｔｔｍから、下式〔２〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｔ１、ｋｔ２、ｋｔ３、・・・ｋｔｍ〕を算出する手順、
【数６】
６）（Ｔｍｐ，ｋ０／ｋ０）、（Ｔｍｐ１，ｋｔ１／ｋ０）、（Ｔｍｐ２，ｋｔ２／ｋ０）、・・・（Ｔｍｐｍ、ｋｔｍ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を温度に関する軸とし、他方をｋｔｍのｋ０に対する比ｋｔｍ／ｋ０である温度係数〔Ｃｔ〕に関する軸とする座標面にプロットし、前記温度係数〔Ｃｔ〕に関する検量線１を作成する手順、
７）前記標準条件に対して湿度条件のみをＨｕｍ１、Ｈｕｍ２、・・・Ｈｕｍｍに変更された少なくともｎ個（ｎは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｈ１、Ｔｈ２、・・・Ｔｈｎ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｈ１、ΔＢｈ２、・・・ΔＢｈｎ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
８）前記ｎ個の対照条件それぞれについて、前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢｔ１〜ΔＢｔｎ、及び前記Ｔｈ１〜Ｔｈｎから、下式〔３〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｈ１、ｋｈ２、ｋｈ３、・・・ｋｈｍ〕を算出する手順、
【数７】
９）（Ｈｕｍ，ｋ０／ｋ０）、（Ｈｕｍ１，ｋｈ１／ｋ０）、（Ｈｕｍ２，ｋｈ２／ｋ０）、・・・（Ｈｕｍｎ，ｋｈｎ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を相対湿度に関する軸とし、他方をｋｈｎのｋ０に対する比ｋｈｎ／ｋ０である湿度係数〔Ｃｈ〕に関する軸とする座標面にプロットし、前記湿度係数〔Ｃｈ〕に関する検量線２を作成する手順、
１０）前記検量線１から湿熱劣化を予測すべき条件における温度〔Ｔｍｐｘ（Ｋ）〕での前記温度係数Ｃｔｘを読み取り、前記検量線２から湿熱劣化を予測すべき条件における湿度〔Ｈｕｍｘ）（％）〕におけるＣｈｘを読み取る手順、
１１）特定の温度〔Ｔｍｐｙ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍｙ（％）〕を定めた基準条件において測定された、特定のポリエステル樹脂の物性に関する、基準条件での暴露時間と前記特定の物性の低下の関係に関するデータを取得する手順、
１２）前記検量線１から前記Ｔｍｐｙ（Ｋ）における温度係数Ｃｔｙを読み取り、前記検量線２から前記Ｈｕｍｙ（％）における湿度係数Ｃｈｙを読み取る手順、
１３）前記基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記特定の物性の低下の関係に関するデータにおける暴露時間を〔（Ｃｔｙ×Ｃｈｙ）／（Ｃｔｘ×Ｃｈｘ）〕倍し、湿熱劣化予測用データを取得する手順。
【００１５】
（６） 前記手順１１）に記載の基準条件が、前記手順２）に記載の標準条件と同一の条件であり、前記手順１２）に記載の前記Ｃｔｙ及び前記Ｃｈｙが１である、（５）に記載の、湿熱劣化挙動の予測方法。
【００１６】
（７） 前記ポリエステル樹脂の物性が、引っ張り強度、引っ張り伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度、熱変形温度（ＤＴＵＬ）、及び、これらの物性の初期物性値に対する保持率からなる群より選択される物性である、（１）から（６）いずれかに記載の湿熱劣化挙動の予測方法。
【００１７】
（８） 前記ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂である、（１）から（７）いずれかに記載の湿熱劣化挙動の予測方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、例えば、高温高湿の加水分解しやすい条件での加速的な試験結果から、種々の条件について、容易且つ高精度に、ポリエステル樹脂の湿熱劣化による物性の低下に関する挙動を予測することが可能となる。
【００１９】
特に、本発明においては、温度係数及び湿度係数について検量線を作成するため、基準となる物性データが取得された条件（基準条件）とは、温度条件及び相対湿度条件が異なる条件であっても、加水分解反応速度定数を測定することなく容易に湿熱劣化挙動を予測することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例における温度係数に関する検量線を表すグラフである。
【図２】実施例における湿度係数に関する検量線を表すグラフである。
【図３】実施例における、基準条件における引っ張り強さ保持率の実測値、及び予測条件における引っ張り強さ保持率の実測値と予測値とに関するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２２】
本発明は、基準条件において測定された暴露時間とポリエステル樹脂の物性との関係のデータから、ポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数から導出される係数に応じて暴露時間を変化させることにより、所望の湿熱劣化を予測したい条件における、暴露時間とポリエステル樹脂との物性との関係の予測データを取得して、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動を予測することを特徴とする。以下、本発明についてポリエステル樹脂、及び、湿熱劣化挙動の予測方法について順に説明する。
【００２３】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明において、湿熱劣化挙動の予測の対象となるポリエステル樹脂は、ポリエステルの製造に用いる単量体の主骨格がエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）により連結されるものであれば特に制限されず、脂肪族単位のみから構成される脂肪族ポリエステル、芳香族単位を含む芳香族ポリエステルのいずれでもよい。
【００２４】
また、本発明の方法において用いるポリエステル樹脂はエステル結合以外に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−等の他の結合を含んでいてもよい。ポリエステル樹脂がこれらの他の結合を含む場合、ポリエステル樹脂の初期（湿熱劣化を受ける前）のエステル結合量に対して２０モル％以下であるのが好ましく、１０モル％以下であるのがより好ましい。
【００２５】
本発明において湿熱劣化挙動の予測の対象とするポリエステル樹脂としては、芳香族ポリエステル樹脂がより好ましい。芳香族ポリエステル樹脂は脂肪族ポリエステル樹脂と比較して加水分解を受け難いため、湿熱劣化挙動の予測が困難である。このため、ポリエステル樹脂が芳香族ポリエステル樹脂である場合には、本発明による、容易且つ制度高くポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動を予測できる効果が顕著となるからである。
【００２６】
なお、本願明細書において、強化材及び／又は充填材を配合されたポリエステル樹脂組成物を「ポリエステル樹脂」とも表す。以下、ポリエステル樹脂組成物、及び、芳香族ポリエステル樹脂について順に説明する。
【００２７】
〔ポリエステル樹脂組成物〕
本発明において用いるポリエステル樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で種々の充填材を配合されたポリエステル樹脂組成物であってもよい。ポリエステル樹脂に充填材を配合する方法は特に制限されず、一軸押出機や二軸押出機を用いて溶融混練する方法等の公知の方法を用いることができる。
【００２８】
本発明において用いる好適な充填材としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイト、マイカ、ガラスフレーク、金属箔等が挙げられる。これらの充填材は二種以上を組み合わせて使用できる。これらの充填剤の中では、ポリエステル樹脂組成物が機械的に性質に優れたものである点で、ガラス繊維がより好ましい。以下、ガラス繊維について説明する。
【００２９】
本発明においてガラス繊維は、公知のガラス繊維がいずれも好ましく用いられ、ガラス繊維径や、円筒、繭形断面、長円断面等の形状、あるいはチョップドストランドやロービング等の製造に用いる際の長さやガラスカットの方法にはよらない。本発明において用いるガラス繊維はガラスの種類にも限定されず、ガラスの種類は、Ｅガラスや、組成中にジルコニウム元素を含む耐腐食ガラスが好ましい。また、本発明においてポリエステル樹脂組成物中のガラス繊維の平均繊維長及び平均繊維径は特に限定されない。
【００３０】
ポリエステル樹脂組成物のガラス繊維含有量は特に制限されないが、通常、ポリエステル樹脂１００質量部に対し２０〜１００質量部用いられる。
【００３１】
本発明において、ポリエステル樹脂組成物に含まれる充填材は、種々の表面処理材により処理されたものであってもよい。表面処理剤としては、従来充填剤の表面処理剤として使用されているものであれば特に制限されず、シランカップリング剤や種々の有機処理剤が好適に使用される。表面処理剤が、例えば、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、メタクリル基等の反応性の官能基を有するものが好ましく、エポキシ基を有するものが特に好ましい。
【００３２】
また、本発明において用いるポリエステル樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、
ポリエステル樹脂の他の樹脂を含むポリエステル樹脂組成物であってもよい。ポリエステル樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂の他の樹脂の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されないが、典型的には、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。本発明においてポリエステル樹脂に配合してもよい、ポリエステル樹脂の他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、弗素樹脂等が挙げられる。これらのポリエステル樹脂の他の樹脂は、二種以上を組み合わせてポリエステル樹脂に配合されてもよい。
【００３３】
さらに、本発明において用いるポリエステル樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、核剤、着色剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、及び、難燃剤等の種々の添加剤を含むポリエステル樹脂組成物であってもよい。
【００３４】
〔芳香族ポリエステル〕
芳香族ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸（又はそのエステル形成誘導体）と、脂肪族グリコール（又はそのエステル形成誘導体）又は芳香族ジオール（又はそのエステル形成誘導体）とを少なくとも重合成分（モノマー）とするポリエステルである。本発明において用いる芳香族ポリエステルは、以下説明するモノマーを用いて公知の重合方法により製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
【００３５】
芳香族ポリエステルの製造に用いる、芳香族ジカルボン、脂肪族グリコール、芳香族ジオールの他の単量体としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジオール、ヒドロキシカルボン酸、及びラクトンからなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。
【００３６】
芳香族ポリエステルの原料として好適に使用される芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等のＣ８〜Ｃ１６ジカルボン酸、又はこれらの反応性誘導体（例えば、低級アルキルエステル（ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）等のフタル酸又はイソフタル酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル等）、酸クロライド、酸無水物等のエステル形成可能な誘導体）等が挙げられる。これらの中で、好ましい芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【００３７】
脂肪族グリコールの例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール（１，６−ヘキサンジオール等）、オクタンジオール（１，３−オクタンジオール等）、デカンジオール等の低級アルキレングリコール（Ｃ２−Ｃ１２アルキレングルコール、好ましくはＣ２−Ｃ１０アルキレングリコール）、ポリオキシアルキレングリコール（複数のオキシＣ２−Ｃ４アルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）、又は、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等）等が挙げられる
【００３８】
芳香族ジオールの例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等のＣ６−Ｃ１５芳香族ジオール、又はこれらの反応性誘導体（例えば、アセチル化物等のエステル形成可能な誘導体）等が挙げられる。
【００３９】
脂肪族ジカルボン酸の例としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸等のＣ４〜Ｃ４０ジカルボン酸、好ましくはＣ４〜Ｃ１４ジカルボン酸、又はこれらの反応性誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸クロライド、酸無水物等のエステル形成可能な誘導体）が挙げられる。
【００４０】
脂環族ジカルボン酸の例としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸等のＣ８〜Ｃ１２ジカルボン酸、又はこれらの反応性誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸クロライド、酸無水物等のエステル形成可能な誘導体）が挙げられる。
【００４１】
ヒドロキシカルボン酸の例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はこれらの反応性誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸クロライド、酸無水物、アセチル化物等のエステル形成可能な誘導体）が挙げられる。
【００４２】
ラクトンの例としては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトン等）等のＣ３−Ｃ１２ラクトン等が挙げられる。
【００４３】
上記のモノマーを公知の方法により重合して得られる芳香族ポリエステルの中では、物理的性質、及び加工性のバランスに優れることから、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、又は、ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）が好ましく、ポリブチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。
【００４４】
＜湿熱劣化挙動の予測方法＞
次いで、本発明のポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法について、湿熱劣化挙動を予測すべき条件（以下予測条件とも記す）と標準条件との関係によって、予測方法１、予測方法２、予測方法３に分けて、順に説明する。
【００４５】
なお、本願の明細書及び特許請求の範囲において「標準条件」とは、加水分解反応速度定数に関する検量線を作成するための基準となる、加水分解反応速度定数ｋ０を求めるための温度及び相対湿度の条件を意味し、「基準条件」とは、質熱劣化挙動を予測するための基準となるポリエステル樹脂の物性と暴露時間との関係のデータを取得するための温度及び相対湿度の条件を意味する。
【００４６】
また、本発明の方法において、質熱劣化挙動の予測の対象となるポリエステル樹脂と、「標準条件」で加水分解反応速度定数を求めるポリエステル樹脂と、「基準条件」で物性と暴露時間との関係のデータを取得するポリエステル樹脂は、いずれも、同一の単量体により構成されるものであって、初期エステル結合濃度及び初期末端カルボキシル基濃度が実質的に同一であるものを用いる。また、ポリエステル樹脂が組成物である場合には、充填材の種類及び量が実質的に同一のものを用いる。
【００４７】
ここで、初期エステル結合濃度、初期末端カルボキシル基濃度、及び充填材の量が実質的に同一であるとは、厳密に同一であることを意味しない。質熱劣化挙動の予測の対象となるポリエステル樹脂、「標準条件」で加水分解反応速度定数を求めるポリエステル樹脂、及び「基準条件」で物性と暴露時間との関係のデータを取得するポリエステル樹脂の平均値に対して、１０％以内の値のばらつきは許容される。
【００４８】
［予測方法１：予測条件が標準条件に対して温度条件のみが変化している場合］
まず、予測条件が、標準条件に対して温度条件のみが変化している場合の湿熱劣化挙動の予測方法について説明する。予測方法１は、温度条件のみが変化する場合の湿熱劣化挙動の予測方法は、以下に説明するｉ）〜ｘ）の手順を有する方法である。
【００４９】
手順ｉ）は、湿熱劣化挙動の予測対象であるポリエステル樹脂の、初期エステル結合濃度〔Ａ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕、及び初期末端カルボキシル基濃度〔Ｂ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順である。初期エステル結合濃度、及び初期末端カルボキシル基濃度は下記の方法に従って測定される。
【００５０】
〔初期エステル結合濃度測定方法〕
ポリエステル樹脂の初期結合濃度は、その化学構造で決定される。例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合、繰り返し単位の式量が２２０．２１６であり、繰り返し単位中にエステル結合が２つあるので、９０８２（ｍｍｏｌ／ｋｇ）と計算される。
【００５１】
〔初期末端カルボキシル基濃度測定方法〕
初期末端カルボキシル基濃度は、ポリエステル樹脂を粉砕した試料をアルカリに対して安定な溶媒を用いて加熱により溶解させた後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定することで測定できる。
ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、又は、ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）等の芳香族ポリエステルである場合には、溶媒としてベンジルアルコールを用いるのが好ましく、溶解条件は２１５℃１０分が好ましい。
【００５２】
手順ｉｉ）は、温度〔Ｔｍｐ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍ（％）〕が定められた標準条件において、所定の時間〔Ｔ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順である。
【００５３】
標準条件においてポリエステル樹脂を処理する方法は、所定の温度及び相対湿度を一定時間保持できる方法であれば特に制限されず、市販の恒温恒湿装置や、オートクレーブ等の耐圧装置を用いて行うことができる。
【００５４】
標準条件において所定の時間処理されたポリエステル樹脂は、手順ｉ）と同様の方法により末端カルボキシル基濃度を測定され、初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕が算出される。
【００５５】
手順ｉｉｉ）は、Ａ、Ｂ、ΔＢ、及びＴから、下式〔１〕により、標準条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋ０〕を算出する手順である。
【数８】
【００５６】
ポリエステル樹脂の加水分解反応は、ポリエステル樹脂中の末端カルボキシル基による自己触媒反応である。このため、加水分解反応速度定数をｋ、初期エステル結合濃度をＡ、初期末端カルボキシル基濃度をＢとし、初期末端カルボキシル基濃度から所定の条件でＴ時間処理された末端カルボキシル基の増加量をポリエステル樹脂の処理時間Ｔの関数ｘ（Ｔ）とした場合、ｘ（０）＝０を条件として、末端カルボキシル基濃度の増加量について以下の式〔４〕で表される微分方程式が成り立つ。
【数９】
【００５７】
そして、この微分方程式から、数式解である上式〔１〕が得られ、上式〔１〕に、初期エステル結合濃度Ａ、初期末端カルボキシル基濃度Ｂとし、末端カルボキシル基濃度の増加量ΔＢ、及びポリエステル樹脂の処理時間Ｔを代入することにより、ポリエステル樹脂の標準条件における加水分解反応速度定数ｋ０を算出することができる。
【００５８】
手順ｉｖ）は、標準条件に対して温度条件のみをＴｍｐ１、Ｔｍｐ２、・・・Ｔｍｐｍに変更された少なくともｍ個（ｍは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｔ１、Ｔｔ２、・・・Ｔｔｍ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｔ１、ΔＢｔ２、・・・ΔＢｔｍ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順である。
【００５９】
手順ｉｖ）における、末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｔ１、ΔＢｔ２、・・・ΔＢｔｍ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕の測定は、手順ｉｉ）と同様に行われる。
【００６０】
手順ｖ）は、手順ｉｖ）にて定めたｍ個の対照条件それぞれについて、前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢｔ１〜ΔＢｔｍ、及び前記Ｔｔ１〜Ｔｔｍから、下式〔２〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｔ１、ｋｔ２、ｋｔ３、・・・ｋｔｍ〕を算出する手順である。
【数１０】
【００６１】
手順ｖｉ）は、手順ｉｉｉ）及び手順ｖ）において求めた、ｋ０、ｋｔ１、ｋｔ２・・・、及びｋｔｍついて、標準条件における加水分解反応速度定数ｋ０に対する比ｋ０／ｋ０、ｋｔ１／ｋ０、ｋｔ２／ｋ０・・・、ｋｔｍ／ｋ０を算出し、（Ｔｍｐ，ｋ０／ｋ０）、（Ｔｍｐ１，ｋｔ１／ｋ０）、（Ｔｍｐ２，ｋｔ２／ｋ０）、・・・（Ｔｍｐｍ，ｋｔｍ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を温度に関する軸とし、他方をｋｔｍのｋ０に対する比ｋｔｍ／ｋ０である温度係数〔Ｃｔ〕に関する軸とする座標面にプロットし、前記温度係数〔Ｃｔ〕に関する検量線１を作成する手順である。
【００６２】
上記の座標データについて、所定の形式の関数のフィッティングを行うことによって所定の形式の近似関数を求める。近似関数の形式としては特に限定されず、べき乗近似、対数近似、線形近似、多項式近似、指数近似等が挙げられる。温度と温度係数Ｃｔとの関係を適切に表すためには指数近似が好ましい。
【００６３】
検量線１をより精度の高いものとするためには（Ｔｍｐ，ｋ０／ｋ０）、（Ｔｍｐ１，ｋｔ１／ｋ０）、（Ｔｍｐ２，ｋｔ２／ｋ０）、・・・（Ｔｍｐｍ，ｋｔｍ／ｋ０）で表される座標データのうち、５点以上のデータを用いるのがより好ましく、７点以上のデータを用いるのが特に好ましい。
【００６４】
手順ｖｉｉ）は、検量線１から湿熱劣化を予測すべき条件における温度〔Ｔｍｐｘ（Ｋ）〕での前記温度係数Ｃｔｘを読み取る手順である。検量線１からＣｔｘを読み取る方法は特に制限されず、温度の軸と、温度係数Ｃｔに関する軸を有する座標面上に作成された検量線１から目視で読み取ってもよく、検量線１に関する近似関数にＴｍｐｘを代入して、Ｃｔｘを算出してもよい。
【００６５】
手順ｖｉｉｉ）は、特定の温度〔Ｔｍｐｙ（Ｋ）〕及び標準条件と同一の相対湿度条件を定めた基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータを取得する手順である。
【００６６】
手順ｖｉｉｉ）において測定される、湿熱劣化挙動の予測対象となる物性は特に制限されず、種々のポリエステル樹脂の物性から所望の物性を選択すればよい。湿熱劣化挙動の予測対象となる物性として好適な物性の例としては、引っ張り強度、引っ張り伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度、熱変形温度（ＤＴＵＬ）、及び、これらの物性の初期物性値に対する保持率等が挙げられる。
【００６７】
物性の測定方法は、各測定時間において同一の方法が採用される限り特に制限されない。ポリエステル樹脂の物性の測定は、例えば、測定方法が種々の規格により規定されている場合は、ＩＳＯ規格、ＡＳＴＭ規格、ＪＩＳ規格等の規格に定められた方法に従って測定できる。
【００６８】
基準条件において測定される物性データは、特定の暴露時間における１点のデータであってもよく、複数の暴露時間における複数のデータであってもよい。測定される物性データは複数のデータであるのが好ましく、３点以上のデータを用いて、暴露時間と物性に関する近似関数を求めてもよい。近似関数の形式としては特に限定されず、べき乗近似、対数近似、線形近似、多項式近似、指数近似等が挙げられる。
【００６９】
本発明において、基準条件における温度はポリエステル樹脂の融点以下である限り特に制限されないが、５０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１５０℃以下がより好ましく、７０℃以上１３０℃以下が特に好ましい。基準条件の温度が低すぎると湿熱劣化に長時間を要するため、物性の変化に関するデータを取得し難く、基準条件の温度が高すぎると、湿熱劣化が加水分解反応のみではなく高温により生じる副反応の影響を受けるため、基準条件における湿熱劣化に関するデータに基づく湿熱劣化挙動の予測が不正確となりやすい。
【００７０】
基準条件における相対湿度は特に制限されないが、５０％以上１００％以下が好ましく、６０％以上１００％以下がより好ましく、７０％以上１００％以下が特に好ましい。相対湿度が低すぎる場合には湿熱劣化が起こり難く、物性の変化に関する正確なデータを取得し難くい。
【００７１】
手順ｉｘ）は、検量線１から前記Ｔｍｐｙ（Ｋ）における温度係数Ｃｔｙを読み取る手順である。
【００７２】
手順ｘ）は、基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータにおいて、暴露時間を（Ｃｔｙ／Ｃｔｘ）倍し、湿熱劣化予測用データを取得する手順である。
【００７３】
本発明の方法は、ポリエステル樹脂の湿熱劣化による物性の低下量がポリエステル樹脂におけるエステル結合の切断数の増加に伴って増加することから、ポリエステル樹脂におけるカルボキシル末端濃度の増加量をΔ［ＣＥＧ］とし、Ｃを定数とした場合に、ポリエステル樹脂の物性の低下量をＣ・Δ［ＣＥＧ］と近似できることに基づくものである。
【００７４】
まず、ポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数をｋ、時間をｔ、初期末端カルボキシル基濃度を［ＣＥＧ］０とした場合に、Δ［ＣＥＧ］は、ｋ、ｔ、及び［ＣＥＧ］０の関数で、Δ［ＣＥＧ］＝ｆ（ｋ，ｔ，［ＣＥＧ］０）と表され、この式は、加水分解の初期においてはΔ［ＣＥＧ］＝ｋ・ｆ（ｔ，［ＣＥＧ］０）と近似できる。
そして、ポリエステル樹脂の物性低下量は、Ｃ・Δ［ＣＥＧ］＝Ｃ・ｋ・ｆ（ｔ，［ＣＥＧ］０）と表される
【００７５】
本発明のポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法は、上記のようにポリエステル樹脂の物性低下量が、加水分解反応速度定数に依存すると仮定されることに基づくものである。つまり、本発明は、特定の温度での加水分解反応速度定数が標準条件の加水分解反応速度定数に対して大きいほど湿熱劣化が標準条件よりも短時間で進行すること、即ち、湿熱劣化に要する時間はｋｔｍ／ｋ０である温度係数Ｃｔに反比例することに基づき、湿熱劣化における時間軸を温度係数Ｃｔにより伸縮させることにより湿熱劣化挙動を予測するものである。
【００７６】
従って、手順ｉｘ）において、基準条件における時間軸の値は標準条件に対して１／Ｃｔｙ倍となり、湿熱劣化挙動を予測したい条件における時間軸の値は標準条件に対して１／Ｃｔｘ倍となることから、基準条件において測定した暴露時間とポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータにおいて、暴露時間を（Ｃｔｙ／Ｃｔｘ）倍することにより、所望の湿熱劣化を予測したい条件における、暴露時間とポリエステル樹脂との物性との関係の予測データを取得することができる。
【００７７】
手順ｘ）で得られた、暴露時間とポリエステル樹脂との物性との関係の予測データによれば、湿熱劣化を予測したい条件における、物性が特定量低下するまでの時間や、特定の時間経過後のポリエステル樹脂の物性を容易に知ることができる。
【００７８】
なお、予測方法１において、標準条件と基準条件とが同一の条件である場合には、加水分反応解速度定数を求めるためのポリエステル樹脂の処理操作と、基準条件においてポリエステル樹脂の物性を経時変化させる暴露操作とを同一の条件で運転される同一の装置にて行うことができるため好ましい。
【００７９】
［予測方法２：予測条件が標準条件に対して相対湿度条件のみが変化している場合］
次に、予測条件が、標準条件に対して相対湿度条件のみが変化している場合の湿熱劣化挙動の予測方法について説明する。予測方法２は、以下に説明するＩ）〜Ｘ）の手順を有する方法である。
【００８０】
手順Ｉ）は、湿熱劣化挙動の予測対象であるポリエステル樹脂の、初期エステル結合濃度〔Ａ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕、及び初期末端カルボキシル基濃度〔Ｂ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順である。初期エステル結合濃度、及び初期末端カルボキシル基濃度は予測方法１の手順ｉ）と同様の方法で測定される。
【００８１】
手順ＩＩ）は、温度〔Ｔｍｐ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍ（％）〕が定められた標準条件において、所定の時間〔Ｔ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順である。
【００８２】
標準条件においてポリエステル樹脂を処理する方法は、所定の温度及び相対湿度を一定時間保持できる方法であれば特に制限されず、市販の恒温恒湿装置や、オートクレーブ等の耐圧装置を用いて行うことができる。
【００８３】
標準条件において所定の時間処理されたポリエステル樹脂は、手順Ｉ）と同様の方法により末端カルボキシル基濃度を測定され、初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕が算出される。
【００８４】
手順ＩＩＩ）は、手順Ｉ）及びＩＩ）で得られたＡ、Ｂ、ΔＢ、及びＴから、前述の式〔１〕により、標準条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋ０〕を算出する手順である。
【００８５】
手順ＩＶ）は、標準条件に対して相対湿度条件のみをＨｕｍ１、Ｈｕｍ２、・・・Ｈｕｍｎに変更された少なくともｎ個（ｎは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｈ１、Ｔｈ２、・・・Ｔｈｎ（時間）〕ポリエステル樹脂を暴露した場合のポリエステル樹脂の初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｈ１、ΔＢｈ２、・・・ΔＢｈｔｎ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順である。
【００８６】
手順ＩＶ）における、末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｈ１、ΔＢｈ２、・・・ΔＢｈｎ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕の測定は、手順ＩＩ）と同様に行われる。
【００８７】
手順Ｖ）は、手順ＩＶ）にて定めたｎ個の対照条件それぞれについて、前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢｈ１〜ΔＢｈｎ、及び前記Ｔｈ１〜Ｔｈｎから、下式〔３〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｈ１、ｋｈ２、ｋｈ３、・・・ｋｈｎ〕を算出する手順である。
【数１１】
【００８８】
手順ＶＩ）は、手順ＩＩＩ）及び手順Ｖ）において求めた、ｋ０、ｋｈ１、ｋｈ２・・・、及びｋｈｎついて、標準条件における加水分解反応速度定数ｋ０に対する比ｋ０／ｋ０、ｋｈ１／ｋ０、ｋｈ２／ｋ０・・・、ｋｈｎ／ｋ０を算出し、（Ｈｕｍ，ｋ０／ｋ０）、（Ｈｕｍ１，ｋｈ１／ｋ０）、（Ｈｕｍ２，ｋｈ２／ｋ０）、・・・（Ｈｕｍｎ，ｋｈｎ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を温度に関する軸とし、他方をｋｈｎのｋ０に対する比ｋｈｎ／ｋ０である湿度係数〔Ｃｈ〕に関する軸とする座標面にプロットし、湿度係数〔Ｃｈ〕に関する検量線２を作成する手順である。
【００８９】
上記の座標データについて、所定の形式の関数のフィッティングを行うことによって所定の形式の近似関数を求める。近似関数の形式としては特に限定されず、べき乗近似、対数近似、線形近似、多項式近似、指数近似等が挙げられる。相対湿度と湿度係数Ｃｈとの関係を適切に表すためには多項式近似が好ましい。また、相対湿度７０％以上１００％以下の範囲では、線形近似を用いるのがより好ましい。
【００９０】
検量線２をより精度の高いものとするためには（Ｈｕｍ，ｋ０／ｋ０）、（Ｈｕｍ１，ｋｈ１／ｋ０）、（Ｈｕｍ２，ｋｈ２／ｋ０）、・・・（Ｈｕｍｎ，ｋｈｎ／ｋ０）で表される座標データのうち、５点以上のデータを用いるのがより好ましく、７点以上のデータを用いるのが特に好ましい。
【００９１】
手順ＶＩＩ）は、検量線２から湿熱劣化を予測すべき条件における相対湿度〔Ｈｕｍｘ（％）〕での湿度係数Ｃｈｘを読み取る手順である。検量線２からＣｈｘを読み取る方法は特に制限されず、湿度の軸と、湿度係数Ｃｈに関する軸を有する座標面上に作成された検量線２から目視で読み取ってもよく、検量線２に関する近似関数にＨｕｍｘを代入して、Ｃｈｘを算出してもよい。
【００９２】
手順ＶＩＩＩ）は、特定の湿度〔Ｈｕｍｙ（％）〕及び標準条件と同一の温度条件を定めた基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータを取得する手順である。
【００９３】
手順ＶＩＩＩ）において測定される、ポリエステル樹脂の物性、ポリエステルの物性の測定方法、及び、暴露時間と物性に関する近似関数の求め方は、予測方法１での説明と同様である。また、基準条件における温度及び相対湿度についても予測方法１で説明した通りである。
【００９４】
手順ＩＸ）は、検量線２から前記Ｈｕｍｙ（％）における湿度係数Ｃｈｙを読み取る手順である。
【００９５】
手順Ｘ）は、基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータにおいて、暴露時間を（Ｃｈｙ／Ｃｈｘ）倍し、湿熱劣化予測用データを取得する手順である。
【００９６】
本発明のポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法は、予測方法１で説明した通り、ポリエステル樹脂の物性低下量が、加水分解反応速度定数に依存すると仮定されることに基づくものである。つまり、本発明は特定の相対湿度での加水分解反応速度定数が標準条件の加水分解反応速度定数に対して大きいほど湿熱劣化が標準条件よりも短時間で進行すること、即ち、湿熱劣化に要する時間はｋｈｎ／ｋ０である湿度係数Ｃｈに反比例することに基づき、湿熱劣化における時間軸を湿度係数Ｃｈにより伸縮させることにより湿熱劣化挙動を予測するものである。
【００９７】
従って、手順ＩＸ）において、基準条件における時間軸の値は標準条件に対して１／Ｃｈｙ倍となり、湿熱劣化挙動を予測したい条件における時間軸の値は標準条件に対して１／Ｃｈｘ倍となることから、基準条件において測定した暴露時間とポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータにおいて、暴露時間を（Ｃｈｙ／Ｃｈｘ）倍することにより、所望の湿熱劣化を予測したい条件における、暴露時間とポリエステル樹脂との物性との関係の予測データを取得することができる。
【００９８】
手順ｘ）で得られた、暴露時間とポリエステル樹脂との物性との関係の予測データによれば、湿熱劣化を予測したい条件における、物性が特定量低下するまでの時間や、特定の時間経過後のポリエステル樹脂の物性を容易に知ることができる。
【００９９】
なお、予測方法２において、標準条件と基準条件とが同一の条件である場合には、加水分解反応速度定数を求めるためのポリエステル樹脂の処理操作と、基準条件においてポリエステル樹脂の物性を経時変化させる暴露操作とを同一の条件で運転される同一の装置にて行うことができるため好ましい。
【０１００】
［予測方法３：予測条件が標準条件に対して温度条件及び相対湿度条件が変化している場合］
次に、予測条件が、標準条件に対して温度条件及び相対湿度条件が変化している場合の湿熱劣化挙動の予測方法について説明する。予測方法３は、以下に説明する１）〜１３）の手順を有する方法である。
【０１０１】
手順１）は、湿熱劣化挙動の予測対象であるポリエステル樹脂の、初期エステル結合濃度〔Ａ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕、及び初期末端カルボキシル基濃度〔Ｂ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順である。初期エステル結合濃度、及び初期末端カルボキシル基濃度は予測方法１の手順ｉ）と同様の方法で測定される。
【０１０２】
手順２）は、温度〔Ｔｍｐ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍ（％）〕が定められた標準条件において、所定の時間〔Ｔ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順である。
【０１０３】
標準条件においてポリエステル樹脂を処理する方法は、所定の温度及び相対湿度を一定時間保持できる方法であれば特に制限されず、市販の恒温恒湿装置や、オートクレーブ等の耐圧装置を用いて行うことができる。
【０１０４】
標準条件において所定の時間処理されたポリエステル樹脂は、手順１）と同様の方法により末端カルボキシル基濃度を測定され、初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕が算出される。
【０１０５】
手順３）は、手順１）及び２）で得られたＡ、Ｂ、ΔＢ、及びＴから、前述の式〔１〕により、標準条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋ０〕を算出する手順である。
【０１０６】
手順４）は、標準条件に対して温度条件のみをＴｍｐ１、Ｔｍｐ２、・・・Ｔｍｐｍに変更された少なくともｍ個（ｍは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｔ１、Ｔｔ２、・・・Ｔｔｍ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｔ１、ΔＢｔ２、・・・ΔＢｔｍ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順である。
【０１０７】
手順４）における、末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｔ１、ΔＢｔ２、・・・ΔＢｔｍ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕の測定は、手順２）と同様に行われる。
【０１０８】
手順５）は、手順４）にて定めたｍ個の対照条件それぞれについて、Ａ、Ｂ、ΔＢｔ１〜ΔＢｔｍ、及びＴｔ１〜Ｔｔｍから、前述の式〔２〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｔ１、ｋｔ２、ｋｔ３、・・・ｋｔｍ〕を算出する手順である。
【０１０９】
手順６）は、手順３）及び手順５）において求めた、ｋ０、ｋｔ１、ｋｔ２・・・、及びｋｔｍついて、標準条件における加水分解反応速度定数ｋ０に対する比ｋ０／ｋ０、ｋｔ１／ｋ０、ｋｔ２／ｋ０・・・、ｋｔｍ／ｋ０を算出し、（Ｔｍｐ，ｋ０／ｋ０）、（Ｔｍｐ１，ｋｔ１／ｋ０）、（Ｔｍｐ２，ｋｔ２／ｋ０）、・・・（Ｔｍｐｍ，ｋｔｍ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を温度に関する軸とし、他方をｋｔｍのｋ０に対する比ｋｔｍ／ｋ０である温度係数〔Ｃｔ〕に関する軸とする座標面にプロットし、前記温度係数〔Ｃｔ〕に関する検量線１を作成する手順である。
【０１１０】
上記の座標データについて、所定の形式の関数のフィッティングを行うことによって所定の形式の近似関数を求める。近似関数の形式としては特に限定されず、べき乗近似、対数近似、線形近似、多項式近似、指数近似等が挙げられる。温度と温度係数Ｃｔとの関係を適切に表すためには指数近似が好ましい。
【０１１１】
検量線１をより精度の高いものとするためには（Ｔｍｐ，ｋ０／ｋ０）、（Ｔｍｐ１，ｋｔ１／ｋ０）、（Ｔｍｐ２，ｋｔ２／ｋ０）、・・・（Ｔｍｐｍ，ｋｔｍ／ｋ０）で表される座標データのうち、５点以上のデータを用いるのがより好ましく、７点以上のデータを用いるのが特に好ましい。
【０１１２】
手順７）は、標準条件に対して相対湿度条件のみをＨｕｍ１、Ｈｕｍ２、・・・Ｈｕｍｎに変更された少なくともｎ個（ｎは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｈ１、Ｔｈ２、・・・Ｔｈｎ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｈ１、ΔＢｈ２、・・・ΔＢｈｔｎ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順である。
【０１１３】
手順７）における、末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｈ１、ΔＢｈ２、・・・ΔＢｈｎ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕の測定は、手順２）と同様に行われる。
【０１１４】
手順８）は、手順７）にて定めたｎ個の対照条件それぞれについて、Ａ、Ｂ、ΔＢｈ１〜ΔＢｈｎ、及びＴｈ１〜Ｔｈｎから、前述の式〔３〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｈ１、ｋｈ２、ｋｈ３、・・・ｋｈｎ〕を算出する手順である。
【０１１５】
手順９）は、手順３）及び手順８）において求めた、ｋ０、ｋｈ１、ｋｈ２・・・、及びｋｈｎついて、標準条件における加水分解反応速度定数ｋ０に対する比ｋ０／ｋ０、ｋｈ１／ｋ０、ｋｈ２／ｋ０・・・、ｋｈｎ／ｋ０を算出し、（Ｈｕｍ，ｋ０／ｋ０）、（Ｈｕｍ１，ｋｈ１／ｋ０）、（Ｈｕｍ２，ｋｈ２／ｋ０）、・・・（Ｈｕｍｎ，ｋｈｎ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を温度に関する軸とし、他方をｋｈｎのｋ０に対する比ｋｈｎ／ｋ０である湿度係数〔Ｃｈ〕に関する軸とする座標面にプロットし、湿度係数〔Ｃｈ〕に関する検量線２を作成する手順である。
【０１１６】
上記の座標データについて、所定の形式の関数のフィッティングを行うことによって所定の形式の近似関数を求める。近似関数の形式としては特に限定されず、べき乗近似、対数近似、線形近似、多項式近似、指数近似等が挙げられる。相対湿度と湿度係数Ｃｈとの関係を適切に表すためには多項式近似が好ましい。また、相対湿度７０％以上１００％以下の範囲では、線形近似を用いるのがより好ましい。
【０１１７】
検量線２をより精度の高いものとするためには（Ｈｕｍ，ｋ０／ｋ０）、（Ｈｕｍ１，ｋｈ１／ｋ０）、（Ｈｕｍ２，ｋｈ２／ｋ０）、・・・（Ｈｕｍｎ，ｋｈｎ／ｋ０）で表される座標データのうち、５点以上のデータを用いるのがより好ましく、７点以上のデータを用いるのが特に好ましい。
【０１１８】
手順１０）は、検量線１から湿熱劣化を予測すべき条件における温度〔Ｔｍｐｘ（Ｋ）〕での温度係数Ｃｔｘを読み取り、検量線２から湿熱劣化を予測すべき条件における相対湿度〔Ｈｕｍｘ（％）〕での湿度係数Ｃｈｘを読み取る手順である。検量線１及び２からＣｔｘ及びＣｈｘを読み取る方法は特に制限されず、温度又は湿度の軸と、温度係数Ｃｔ又は湿度係数Ｃｈに関する軸とを有する座標面上に作成された検量線１及び２から目視で読み取ってもよく、検量線１及び２に関する近似関数に、それぞれＴｍｐｘ又はＨｕｍｘを代入して、Ｃｔｘ又はＣｈｘを算出してもよい。
【０１１９】
手順１１）は、特定の温度〔Ｔｍｐｙ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍｙ（％）〕を定めた基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータを取得する手順である。
【０１２０】
手順１１）において測定される、ポリエステル樹脂の物性、ポリエステルの物性の測定方法、及び、暴露時間と物性に関する近似関数の求め方は、予測方法１での説明と同様である。また、基準条件における温度及び相対湿度についても予測方法１で説明した通りである。
【０１２１】
手順１２）は、検量線１からＴｍｐｙ（Ｋ）における温度係数Ｃｔｙを読み取り、検量線２からＨｕｍｙ（％）における湿度係数Ｃｈｙを読み取る手順である。
【０１２２】
手順１３）は、基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と特定の物性の低下の関係に関するデータにおける暴露時間を〔（Ｃｔｙ×Ｃｈｙ）／（Ｃｔｘ×Ｃｈｘ）〕倍し、湿熱劣化予測用データを取得する手順である。
【０１２３】
本発明のポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法は、予測方法１で説明した通り、ポリエステル樹脂の物性低下量が、加水分解反応速度定数に依存すると仮定されることに基づくものである。つまり、予測方法１及２で説明したとおり、本発明は湿熱劣化に要する時間が、ｋｔｍ／ｋ０である温度係数Ｃｔ及びｋｈｎ／ｋ０である湿度係数Ｃｈに反比例することに基づき、湿熱劣化における時間軸を温度係数Ｃｔ及び湿度係数Ｃｈにより伸縮させることにより湿熱劣化挙動を予測するものである。
【０１２４】
従って、手順１３）において、基準条件における時間軸の値は標準条件に対して１／（Ｃｔｙ×Ｃｈｙ）倍となり、湿熱劣化挙動を予測したい条件における時間軸の値は標準条件に対して１／（Ｃｔｘ×Ｃｈｘ）倍となることから、基準条件において測定した暴露時間とポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータにおいて、暴露時間を〔（Ｃｔｙ×Ｃｈｙ）／（Ｃｔｘ×Ｃｈｘ）〕倍することにより、所望の湿熱劣化を予測したい条件における、暴露時間とポリエステル樹脂との物性との関係の予測データを取得することができる。
【０１２５】
なお、予測方法３において、標準条件と基準条件とが同一の条件である場合には、加水分解反応速度定数と求めるためのポリエステル樹脂の処理操作と、基準条件においてポリエステル樹脂の物性を経時変化させる暴露操作とを同一の条件で運転される同一の装置にて行うことができるため好ましい。
【０１２６】
以上、予測方法１〜３について説明したように、本発明によれば、特定の基準条件におけるポリエステル樹脂の物性と暴露時間の関係のデータさえあれば、基準条件におけるポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数ｋ０に基づき、温度係数Ｃｔ及び湿度係数Ｃｈに関する検量線を作成することによって、容易且つ高精度に、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動を予測することが可能となる。
【実施例】
【０１２７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１２８】
〔実施例〕
ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）を用いた。
ＰＢＴ：固有粘度０．６９のポリブチレンテレフタレートにガラス繊維を３０重量％配合
引っ張り試験のための引張試験片は、一般的な条件で射出成形により作成した。
【０１２９】
＜初期エステル結合濃度の測定＞
ポリエステル樹脂の初期結合濃度は、その化学構造で決定される。例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合、繰り返し単位の式量が２２０．２１６であり、繰り返し単位中にエステル結合が２つあるので、９０８２（ｍｍｏｌ／ｋｇ）と計算された。
【０１３０】
＜初期末端カルボキシル基濃度の測定＞
上記のＰＢＴの粉砕試料５ｇを、ベンジルアルコール１００ｇを用いて、２１５℃１０分の条件にて溶解させ、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、ＰＢＴの試料の末端カルボキシル基濃度を測定した。その結果、ＰＢＴの試料の初期末端カルボキシル基濃度は２０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１３１】
＜末端カルボキシル基濃度の増加量の測定＞
上記のＰＢＴの試料を、温度３５３Ｋ、相対湿度９５％を標準条件として、３００時間処理した。処理後のＰＢＴの試料について、初期エステル結合濃度の測定方法と同様にして、末端カルボキシル基濃度を測定し、末端カルボキシル基濃度の増加量を測定した。末端カルボキシル基濃度の増加量は２５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１３２】
＜温度係数に関する検量線１の作成＞
標準条件に対して、温度条件を、３５８Ｋ、３４８Ｋ、３３３Ｋ、及び３１８Ｋに変更し、標準条件における加水分解反応速度定数ｋ０と同様にして、それぞれの条件における加水分解反応速度定数を求めた。それぞれの条件における加水分解反応速度定数と、それぞれの加水分解反応速度定数のｋ０に対する比Ｃｔ（温度係数）を表１に記す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
表１のデータに基づき、縦軸をＣｔに関する軸とし、横軸を温度に関する軸として、指数近似によりＣｔに関する検量線１を作成した。なお、縦軸は対数軸とした。検量線１を図１に示す。
【０１３５】
＜湿度係数に関する検量線２の作成＞
標準条件に対して、相対湿度条件を、８５（％）、６５（％）、及び４５（％）に変更し、標準条件における加水分解反応速度定数ｋ０と同様にして、それぞれの条件における加水分解反応速度定数を求めた。それぞれの条件における加水分解反応速度定数と、それぞれの加水分解反応速度定数のｋ０に対する比Ｃｈ（湿度係数）を表２に記す。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
表２のデータに基づき、縦軸をＣｈに関する軸とし、横軸を相対湿度に関する軸として、多項式近似によりＣｈに関する検量線２を作成した。検量線２を図２に示す。
【０１３８】
＜基準条件における物性値の測定＞
標準条件と同一の条件を基準条件として調えた環境中に引張試験片を暴露し、引っ張り強さの保持率を表３に記載の暴露時間に対して測定した。引っ張り強さ保持率の測定はＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い行った。また、温度３３３Ｋ、相対湿度９５％における引っ張り強さの保持率を表３に記載の暴露時間に対して測定した。
引っ張り強さの保持率について、基準条件（温度３５３Ｋ、相対湿度９５％）における測定値、予測条件（温度３３３Ｋ、相対湿度９５％）における測定値、及び、基準条件における測定値から、図１の検量線から導いた温度係数により推定した、予測条件における推定値に関する、湿熱劣化に関するグラフを図３に記す。
【０１３９】
なお、図１の検量線から６０℃における温度係数Ｃｔｘは０．１３であることがわかり、標準条件と基準条件とが同条件であることから基準条件の温度係数Ｃｔｙは１であることがわかる。このため、基準条件（温度３５３Ｋ、相対湿度９５％）での引っ張り強さの保持率の湿熱劣化に関する曲線の時間軸を（Ｃｔｙ／Ｃｔｘ）＝７．６９倍して、予測条件（温度３３３Ｋ、相対湿度９５％）において推定される、引っ張り強さの保持率の湿熱劣化に関する曲線を作成した。基準条件における引っ張り強さの測定値から推定される、各引っ張り強さ保持率における推定暴露時間を表に４に記す。また、予測条件における、引っ張り強さ保持率の実測値を表５に記す。
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
【表５】
【０１４３】
表３に記載のデータから作成した、温度３３３Ｋ、相対湿度９５％における引っ張り強さ保持率の実測値と予測値に関するグラフを、図３に示す。
【０１４４】
図３によれば、基準条件（温度３５３Ｋ、相対湿度９５％）における引っ張り強さ保持率と暴露時間との関係のデータと温度係数とにより予測した予測条件（温度３３３Ｋ、相対湿度９５％）における引っ張り強さ保持率が、予測条件における引っ張り強さ保持率の実測値とほぼ一致しており、本発明の方法により、湿熱劣化挙動を容易且つ高精度で予測できることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂や、ポリエステル樹脂にガラス繊維等の強化材や充填材を配合したポリエステル樹脂組成物が、その優れた機械的性質や加工性から、電気・電子部品、自動車用途等、多岐に渡る用途に使用されている（特許文献１及び２）。
【０００３】
しかし、ポリエステル樹脂は加水分解を受けるエステル結合により構成されているため、長期にわたって使用した場合、使用環境下における湿度及び温度の影響により生じる加水分解によって、不可避的に物性が低下してしまう。
【０００４】
このため、電気・電子部品や自動車用部品等の種々の用途において、ポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物を用いて製造された部品の耐用期間や交換頻度を定める目的等で、ポリエステル樹脂やポリエステル樹脂組成物の湿度及び温度の影響による経時的な物性の変化に関する挙動を把握する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１５５４４８号公報
【特許文献２】特開２００４−２０４１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、膨大な種類の電機・電子部品や自動車用部品が存在し、種々の部品の使用条件それぞれについて、湿度及び温度の影響による経時的な物性の変化を把握することは非常に困難である。また、各種部品を用いて実際の使用環境で物性の低下を試験することもできるが、この場合、数年から数十年の試験期間を要する場合もあり非現実的である。
【０００７】
かかる事情から、例えば、高温高湿の加水分解しやすい条件での加速的な試験結果から、種々の条件について、容易且つ高精度で、ポリエステル樹脂の湿度及び温度による劣化（以下、湿熱劣化とも記す）の挙動を予測する方法が望まれている。
【０００８】
本発明は以上のような課題を解決するためになされたものであり、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動を、容易且つ高精度で予測可能な、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、
１）標準条件におけるポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数ｋ０を求め、
２）標準条件と相対湿度条件は同一であり温度条件が変化した場合の加水分解反応速度定数ｋｔｍを求めて温度係数Ｃｔ（ｋｔｍ／ｋ０）に関する検量線１を作成し、
３）標準条件と温度条件は同一であり相対湿度条件が変化した場合の加水分解反応速度定数ｋｈｎを求めて湿度係数Ｃｈ（ｋｈｎ／ｋ０）に関する検量線２を作成し、
４）湿熱劣化挙動を予測すべき条件における、温度係数Ｃｔｘを検量線１から読み取り、湿度係数Ｃｈｘを検量線２から読み取り、
５）基準条件における、温度係数Ｃｔｙを検量線１から読み取り、湿度係数Ｃｈｙを検量線２から読み取り、
６）基準条件において測定された、暴露時間と特定の物性との関係に関するデータにおける暴露時間を〔（Ｃｔｙ×Ｃｈｙ）／（Ｃｔｘ×Ｃｈｘ）〕倍し、湿熱劣化予測用データを取得する、
ことにより、容易且つ高精度にポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動を予測可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
（１） 下記ｉ）〜ｘ）の手順を有する、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法。
ｉ）ポリエステル樹脂の、初期エステル結合濃度〔Ａ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕、及び初期末端カルボキシル基濃度〔Ｂ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
ｉｉ）温度〔Ｔｍｐ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍ（％）〕が定められた標準条件において、所定の時間〔Ｔ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
ｉｉｉ）前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢ、及び前記Ｔから、下式〔１〕により、標準条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋ０〕を算出する手順、
【数１】
ｉｖ）前記標準条件に対して温度条件のみをＴｍｐ１、Ｔｍｐ２、・・・Ｔｍｐｍに変更された少なくともｍ個（ｍは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｔ１、Ｔｔ２、・・・Ｔｔｍ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｔ１、ΔＢｔ２、・・・ΔＢｔｍ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
ｖ）前記ｍ個の対照条件それぞれについて、前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢｔ１〜ΔＢｔｍ、及び前記Ｔｔ１〜Ｔｔｍから、下式〔２〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｔ１、ｋｔ２、ｋｔ３、・・・ｋｔｍ〕を算出する手順、
【数２】
ｖｉ）（Ｔｍｐ，ｋ０／ｋ０）、（Ｔｍｐ１，ｋｔ１／ｋ０）、（Ｔｍｐ２，ｋｔ２／ｋ０）、・・・（Ｔｍｐｍ，ｋｔｍ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を温度に関する軸とし、他方をｋｔｍのｋ０に対する比ｋｔｍ／ｋ０である温度係数〔Ｃｔ〕に関する軸とする座標面にプロットし、前記温度係数〔Ｃｔ〕に関する検量線１を作成する手順、
ｖｉｉ）前記検量線１から湿熱劣化を予測すべき条件における温度〔Ｔｍｐｘ（Ｋ）〕での前記温度係数Ｃｔｘを読み取る手順、
ｖｉｉｉ）特定の温度〔Ｔｍｐｙ（Ｋ）〕及び標準条件と同一の相対湿度条件を定めた基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータを取得する手順、
ｉｘ）前記検量線１から前記Ｔｍｐｙ（Ｋ）における温度係数Ｃｔｙを読み取る手順、
ｘ）前記基準条件において測定された、前記基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータにおける前記暴露時間を（Ｃｔｙ／Ｃｔｘ）倍し、湿熱劣化予測用データを取得する手順。
【００１１】
（２） 前記手順ｖｉｉｉ）に記載の基準条件が、前記手順ｉｉ）に記載の標準条件と同一の条件であり、前記手順ｉｘ）に記載の前記Ｃｔｙが１である、（１）に記載の、湿熱劣化挙動の予測方法。
【００１２】
（３） 下記Ｉ）〜Ｘ）の手順を有する、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法。
Ｉ）ポリエステル樹脂の、初期エステル結合濃度〔Ａ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕、及び初期末端カルボキシル基濃度〔Ｂ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
ＩＩ）温度〔Ｔｍｐ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍ（％）〕が定められた標準条件において、所定の時間〔Ｔ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
ＩＩＩ）前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢ、及び前記Ｔから、下式〔１〕により、標準条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋ０〕を算出する手順、
【数３】
ＩＶ）前記標準条件に対して湿度条件のみをＨｕｍ１、Ｈｕｍ２、・・・Ｈｕｍｍに変更された少なくともｎ個（ｎは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｈ１、Ｔｈ２、・・・Ｔｈｎ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｈ１、ΔＢｈ２、・・・ΔＢｈｎ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
Ｖ）前記ｎ個の対照条件それぞれについて、前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢｈ１〜ΔＢｈｎ、及び前記Ｔｈ１〜Ｔｈｎから、下式〔３〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｈ１、ｋｈ２、ｋｈ３、・・・ｋｈｎ〕を算出する手順、
【数４】
ＶＩ）（Ｈｕｍ，ｋ０／ｋ０）、（Ｈｕｍ１，ｋｈ１／ｋ０）、（Ｈｕｍ２，ｋｈ２／ｋ０）、・・・（Ｈｕｍｎ，ｋｈｎ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を相対湿度に関する軸とし、他方をｋｈｍのｋ０に対する比ｋｈｎ／ｋ０である湿度係数〔Ｃｈ〕に関する軸とする座標面にプロットし、前記湿度係数〔Ｃｈ〕に関する検量線２を作成する手順、
ＶＩＩ）前記検量線２から湿熱劣化を予測すべき条件における相対湿度〔Ｈｕｍｘ（％）〕での前記湿度係数Ｃｈｘを読み取る手順、
ＶＩＩＩ）標準条件と同一の温度条件及び特定の相対湿度〔Ｈｕｍｙ（％）〕を定めた基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータを取得する手順、
ＩＸ）前記検量線２から前記Ｈｕｍｙ（％）における湿度係数Ｃｈｙを読み取る手順、
Ｘ）前記基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記特定の物性との関係に関するデータにおける前記暴露時間を（Ｃｈｙ／Ｃｈｘ）倍し、湿熱劣化予測用データを取得する手順。
【００１３】
（４） 前記手順ＶＩＩＩ）に記載の基準条件が、前記手順ＩＩ）に記載の標準条件と同一の条件であり、前記手順ＩＸ）に記載の前記Ｃｈｙが１である、（３）に記載の、湿熱劣化挙動の予測方法。
【００１４】
（５） 下記１）〜１３）の手順を有する、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法。
１）ポリエステル樹脂の、初期エステル結合濃度〔Ａ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕、及び初期末端カルボキシル基濃度〔Ｂ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
２）温度〔Ｔｍｐ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍ（％）〕が定められた標準条件において、所定の時間〔Ｔ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
３）前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢ、及び前記Ｔから、下式〔１〕により、標準条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋ０〕を算出する手順、
【数５】
４）前記標準条件に対して温度条件のみをＴｍｐ１、Ｔｍｐ２、・・・Ｔｍｐｍに変更された少なくともｍ個（ｍは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｔ１、Ｔｔ２、・・・Ｔｔｍ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｔ１、ΔＢｔ２、・・・ΔＢｔｍ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
５）前記ｍ個の対照条件それぞれについて、前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢｔ１〜ΔＢｔｍ、及び前記Ｔｔ１〜Ｔｔｍから、下式〔２〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｔ１、ｋｔ２、ｋｔ３、・・・ｋｔｍ〕を算出する手順、
【数６】
６）（Ｔｍｐ，ｋ０／ｋ０）、（Ｔｍｐ１，ｋｔ１／ｋ０）、（Ｔｍｐ２，ｋｔ２／ｋ０）、・・・（Ｔｍｐｍ、ｋｔｍ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を温度に関する軸とし、他方をｋｔｍのｋ０に対する比ｋｔｍ／ｋ０である温度係数〔Ｃｔ〕に関する軸とする座標面にプロットし、前記温度係数〔Ｃｔ〕に関する検量線１を作成する手順、
７）前記標準条件に対して湿度条件のみをＨｕｍ１、Ｈｕｍ２、・・・Ｈｕｍｍに変更された少なくともｎ個（ｎは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｈ１、Ｔｈ２、・・・Ｔｈｎ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｈ１、ΔＢｈ２、・・・ΔＢｈｎ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
８）前記ｎ個の対照条件それぞれについて、前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢｔ１〜ΔＢｔｎ、及び前記Ｔｈ１〜Ｔｈｎから、下式〔３〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｈ１、ｋｈ２、ｋｈ３、・・・ｋｈｍ〕を算出する手順、
【数７】
９）（Ｈｕｍ，ｋ０／ｋ０）、（Ｈｕｍ１，ｋｈ１／ｋ０）、（Ｈｕｍ２，ｋｈ２／ｋ０）、・・・（Ｈｕｍｎ，ｋｈｎ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を相対湿度に関する軸とし、他方をｋｈｎのｋ０に対する比ｋｈｎ／ｋ０である湿度係数〔Ｃｈ〕に関する軸とする座標面にプロットし、前記湿度係数〔Ｃｈ〕に関する検量線２を作成する手順、
１０）前記検量線１から湿熱劣化を予測すべき条件における温度〔Ｔｍｐｘ（Ｋ）〕での前記温度係数Ｃｔｘを読み取り、前記検量線２から湿熱劣化を予測すべき条件における湿度〔Ｈｕｍｘ）（％）〕におけるＣｈｘを読み取る手順、
１１）特定の温度〔Ｔｍｐｙ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍｙ（％）〕を定めた基準条件において測定された、特定のポリエステル樹脂の物性に関する、基準条件での暴露時間と前記特定の物性の低下の関係に関するデータを取得する手順、
１２）前記検量線１から前記Ｔｍｐｙ（Ｋ）における温度係数Ｃｔｙを読み取り、前記検量線２から前記Ｈｕｍｙ（％）における湿度係数Ｃｈｙを読み取る手順、
１３）前記基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記特定の物性の低下の関係に関するデータにおける暴露時間を〔（Ｃｔｙ×Ｃｈｙ）／（Ｃｔｘ×Ｃｈｘ）〕倍し、湿熱劣化予測用データを取得する手順。
【００１５】
（６） 前記手順１１）に記載の基準条件が、前記手順２）に記載の標準条件と同一の条件であり、前記手順１２）に記載の前記Ｃｔｙ及び前記Ｃｈｙが１である、（５）に記載の、湿熱劣化挙動の予測方法。
【００１６】
（７） 前記ポリエステル樹脂の物性が、引っ張り強度、引っ張り伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度、熱変形温度（ＤＴＵＬ）、及び、これらの物性の初期物性値に対する保持率からなる群より選択される物性である、（１）から（６）いずれかに記載の湿熱劣化挙動の予測方法。
【００１７】
（８） 前記ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂である、（１）から（７）いずれかに記載の湿熱劣化挙動の予測方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、例えば、高温高湿の加水分解しやすい条件での加速的な試験結果から、種々の条件について、容易且つ高精度に、ポリエステル樹脂の湿熱劣化による物性の低下に関する挙動を予測することが可能となる。
【００１９】
特に、本発明においては、温度係数及び湿度係数について検量線を作成するため、基準となる物性データが取得された条件（基準条件）とは、温度条件及び相対湿度条件が異なる条件であっても、加水分解反応速度定数を測定することなく容易に湿熱劣化挙動を予測することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例における温度係数に関する検量線を表すグラフである。
【図２】実施例における湿度係数に関する検量線を表すグラフである。
【図３】実施例における、基準条件における引っ張り強さ保持率の実測値、及び予測条件における引っ張り強さ保持率の実測値と予測値とに関するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２２】
本発明は、基準条件において測定された暴露時間とポリエステル樹脂の物性との関係のデータから、ポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数から導出される係数に応じて暴露時間を変化させることにより、所望の湿熱劣化を予測したい条件における、暴露時間とポリエステル樹脂との物性との関係の予測データを取得して、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動を予測することを特徴とする。以下、本発明についてポリエステル樹脂、及び、湿熱劣化挙動の予測方法について順に説明する。
【００２３】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明において、湿熱劣化挙動の予測の対象となるポリエステル樹脂は、ポリエステルの製造に用いる単量体の主骨格がエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）により連結されるものであれば特に制限されず、脂肪族単位のみから構成される脂肪族ポリエステル、芳香族単位を含む芳香族ポリエステルのいずれでもよい。
【００２４】
また、本発明の方法において用いるポリエステル樹脂はエステル結合以外に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−等の他の結合を含んでいてもよい。ポリエステル樹脂がこれらの他の結合を含む場合、ポリエステル樹脂の初期（湿熱劣化を受ける前）のエステル結合量に対して２０モル％以下であるのが好ましく、１０モル％以下であるのがより好ましい。
【００２５】
本発明において湿熱劣化挙動の予測の対象とするポリエステル樹脂としては、芳香族ポリエステル樹脂がより好ましい。芳香族ポリエステル樹脂は脂肪族ポリエステル樹脂と比較して加水分解を受け難いため、湿熱劣化挙動の予測が困難である。このため、ポリエステル樹脂が芳香族ポリエステル樹脂である場合には、本発明による、容易且つ制度高くポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動を予測できる効果が顕著となるからである。
【００２６】
なお、本願明細書において、強化材及び／又は充填材を配合されたポリエステル樹脂組成物を「ポリエステル樹脂」とも表す。以下、ポリエステル樹脂組成物、及び、芳香族ポリエステル樹脂について順に説明する。
【００２７】
〔ポリエステル樹脂組成物〕
本発明において用いるポリエステル樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で種々の充填材を配合されたポリエステル樹脂組成物であってもよい。ポリエステル樹脂に充填材を配合する方法は特に制限されず、一軸押出機や二軸押出機を用いて溶融混練する方法等の公知の方法を用いることができる。
【００２８】
本発明において用いる好適な充填材としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイト、マイカ、ガラスフレーク、金属箔等が挙げられる。これらの充填材は二種以上を組み合わせて使用できる。これらの充填剤の中では、ポリエステル樹脂組成物が機械的に性質に優れたものである点で、ガラス繊維がより好ましい。以下、ガラス繊維について説明する。
【００２９】
本発明においてガラス繊維は、公知のガラス繊維がいずれも好ましく用いられ、ガラス繊維径や、円筒、繭形断面、長円断面等の形状、あるいはチョップドストランドやロービング等の製造に用いる際の長さやガラスカットの方法にはよらない。本発明において用いるガラス繊維はガラスの種類にも限定されず、ガラスの種類は、Ｅガラスや、組成中にジルコニウム元素を含む耐腐食ガラスが好ましい。また、本発明においてポリエステル樹脂組成物中のガラス繊維の平均繊維長及び平均繊維径は特に限定されない。
【００３０】
ポリエステル樹脂組成物のガラス繊維含有量は特に制限されないが、通常、ポリエステル樹脂１００質量部に対し２０〜１００質量部用いられる。
【００３１】
本発明において、ポリエステル樹脂組成物に含まれる充填材は、種々の表面処理材により処理されたものであってもよい。表面処理剤としては、従来充填剤の表面処理剤として使用されているものであれば特に制限されず、シランカップリング剤や種々の有機処理剤が好適に使用される。表面処理剤が、例えば、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、メタクリル基等の反応性の官能基を有するものが好ましく、エポキシ基を有するものが特に好ましい。
【００３２】
また、本発明において用いるポリエステル樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、
ポリエステル樹脂の他の樹脂を含むポリエステル樹脂組成物であってもよい。ポリエステル樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂の他の樹脂の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されないが、典型的には、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。本発明においてポリエステル樹脂に配合してもよい、ポリエステル樹脂の他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、弗素樹脂等が挙げられる。これらのポリエステル樹脂の他の樹脂は、二種以上を組み合わせてポリエステル樹脂に配合されてもよい。
【００３３】
さらに、本発明において用いるポリエステル樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、核剤、着色剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、及び、難燃剤等の種々の添加剤を含むポリエステル樹脂組成物であってもよい。
【００３４】
〔芳香族ポリエステル〕
芳香族ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸（又はそのエステル形成誘導体）と、脂肪族グリコール（又はそのエステル形成誘導体）又は芳香族ジオール（又はそのエステル形成誘導体）とを少なくとも重合成分（モノマー）とするポリエステルである。本発明において用いる芳香族ポリエステルは、以下説明するモノマーを用いて公知の重合方法により製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
【００３５】
芳香族ポリエステルの製造に用いる、芳香族ジカルボン、脂肪族グリコール、芳香族ジオールの他の単量体としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジオール、ヒドロキシカルボン酸、及びラクトンからなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。
【００３６】
芳香族ポリエステルの原料として好適に使用される芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等のＣ８〜Ｃ１６ジカルボン酸、又はこれらの反応性誘導体（例えば、低級アルキルエステル（ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）等のフタル酸又はイソフタル酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル等）、酸クロライド、酸無水物等のエステル形成可能な誘導体）等が挙げられる。これらの中で、好ましい芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【００３７】
脂肪族グリコールの例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール（１，６−ヘキサンジオール等）、オクタンジオール（１，３−オクタンジオール等）、デカンジオール等の低級アルキレングリコール（Ｃ２−Ｃ１２アルキレングルコール、好ましくはＣ２−Ｃ１０アルキレングリコール）、ポリオキシアルキレングリコール（複数のオキシＣ２−Ｃ４アルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）、又は、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等）等が挙げられる
【００３８】
芳香族ジオールの例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等のＣ６−Ｃ１５芳香族ジオール、又はこれらの反応性誘導体（例えば、アセチル化物等のエステル形成可能な誘導体）等が挙げられる。
【００３９】
脂肪族ジカルボン酸の例としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸等のＣ４〜Ｃ４０ジカルボン酸、好ましくはＣ４〜Ｃ１４ジカルボン酸、又はこれらの反応性誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸クロライド、酸無水物等のエステル形成可能な誘導体）が挙げられる。
【００４０】
脂環族ジカルボン酸の例としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸等のＣ８〜Ｃ１２ジカルボン酸、又はこれらの反応性誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸クロライド、酸無水物等のエステル形成可能な誘導体）が挙げられる。
【００４１】
ヒドロキシカルボン酸の例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はこれらの反応性誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸クロライド、酸無水物、アセチル化物等のエステル形成可能な誘導体）が挙げられる。
【００４２】
ラクトンの例としては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトン等）等のＣ３−Ｃ１２ラクトン等が挙げられる。
【００４３】
上記のモノマーを公知の方法により重合して得られる芳香族ポリエステルの中では、物理的性質、及び加工性のバランスに優れることから、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、又は、ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）が好ましく、ポリブチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。
【００４４】
＜湿熱劣化挙動の予測方法＞
次いで、本発明のポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法について、湿熱劣化挙動を予測すべき条件（以下予測条件とも記す）と標準条件との関係によって、予測方法１、予測方法２、予測方法３に分けて、順に説明する。
【００４５】
なお、本願の明細書及び特許請求の範囲において「標準条件」とは、加水分解反応速度定数に関する検量線を作成するための基準となる、加水分解反応速度定数ｋ０を求めるための温度及び相対湿度の条件を意味し、「基準条件」とは、質熱劣化挙動を予測するための基準となるポリエステル樹脂の物性と暴露時間との関係のデータを取得するための温度及び相対湿度の条件を意味する。
【００４６】
また、本発明の方法において、質熱劣化挙動の予測の対象となるポリエステル樹脂と、「標準条件」で加水分解反応速度定数を求めるポリエステル樹脂と、「基準条件」で物性と暴露時間との関係のデータを取得するポリエステル樹脂は、いずれも、同一の単量体により構成されるものであって、初期エステル結合濃度及び初期末端カルボキシル基濃度が実質的に同一であるものを用いる。また、ポリエステル樹脂が組成物である場合には、充填材の種類及び量が実質的に同一のものを用いる。
【００４７】
ここで、初期エステル結合濃度、初期末端カルボキシル基濃度、及び充填材の量が実質的に同一であるとは、厳密に同一であることを意味しない。質熱劣化挙動の予測の対象となるポリエステル樹脂、「標準条件」で加水分解反応速度定数を求めるポリエステル樹脂、及び「基準条件」で物性と暴露時間との関係のデータを取得するポリエステル樹脂の平均値に対して、１０％以内の値のばらつきは許容される。
【００４８】
［予測方法１：予測条件が標準条件に対して温度条件のみが変化している場合］
まず、予測条件が、標準条件に対して温度条件のみが変化している場合の湿熱劣化挙動の予測方法について説明する。予測方法１は、温度条件のみが変化する場合の湿熱劣化挙動の予測方法は、以下に説明するｉ）〜ｘ）の手順を有する方法である。
【００４９】
手順ｉ）は、湿熱劣化挙動の予測対象であるポリエステル樹脂の、初期エステル結合濃度〔Ａ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕、及び初期末端カルボキシル基濃度〔Ｂ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順である。初期エステル結合濃度、及び初期末端カルボキシル基濃度は下記の方法に従って測定される。
【００５０】
〔初期エステル結合濃度測定方法〕
ポリエステル樹脂の初期結合濃度は、その化学構造で決定される。例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合、繰り返し単位の式量が２２０．２１６であり、繰り返し単位中にエステル結合が２つあるので、９０８２（ｍｍｏｌ／ｋｇ）と計算される。
【００５１】
〔初期末端カルボキシル基濃度測定方法〕
初期末端カルボキシル基濃度は、ポリエステル樹脂を粉砕した試料をアルカリに対して安定な溶媒を用いて加熱により溶解させた後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定することで測定できる。
ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、又は、ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）等の芳香族ポリエステルである場合には、溶媒としてベンジルアルコールを用いるのが好ましく、溶解条件は２１５℃１０分が好ましい。
【００５２】
手順ｉｉ）は、温度〔Ｔｍｐ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍ（％）〕が定められた標準条件において、所定の時間〔Ｔ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順である。
【００５３】
標準条件においてポリエステル樹脂を処理する方法は、所定の温度及び相対湿度を一定時間保持できる方法であれば特に制限されず、市販の恒温恒湿装置や、オートクレーブ等の耐圧装置を用いて行うことができる。
【００５４】
標準条件において所定の時間処理されたポリエステル樹脂は、手順ｉ）と同様の方法により末端カルボキシル基濃度を測定され、初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕が算出される。
【００５５】
手順ｉｉｉ）は、Ａ、Ｂ、ΔＢ、及びＴから、下式〔１〕により、標準条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋ０〕を算出する手順である。
【数８】
【００５６】
ポリエステル樹脂の加水分解反応は、ポリエステル樹脂中の末端カルボキシル基による自己触媒反応である。このため、加水分解反応速度定数をｋ、初期エステル結合濃度をＡ、初期末端カルボキシル基濃度をＢとし、初期末端カルボキシル基濃度から所定の条件でＴ時間処理された末端カルボキシル基の増加量をポリエステル樹脂の処理時間Ｔの関数ｘ（Ｔ）とした場合、ｘ（０）＝０を条件として、末端カルボキシル基濃度の増加量について以下の式〔４〕で表される微分方程式が成り立つ。
【数９】
【００５７】
そして、この微分方程式から、数式解である上式〔１〕が得られ、上式〔１〕に、初期エステル結合濃度Ａ、初期末端カルボキシル基濃度Ｂとし、末端カルボキシル基濃度の増加量ΔＢ、及びポリエステル樹脂の処理時間Ｔを代入することにより、ポリエステル樹脂の標準条件における加水分解反応速度定数ｋ０を算出することができる。
【００５８】
手順ｉｖ）は、標準条件に対して温度条件のみをＴｍｐ１、Ｔｍｐ２、・・・Ｔｍｐｍに変更された少なくともｍ個（ｍは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｔ１、Ｔｔ２、・・・Ｔｔｍ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｔ１、ΔＢｔ２、・・・ΔＢｔｍ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順である。
【００５９】
手順ｉｖ）における、末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｔ１、ΔＢｔ２、・・・ΔＢｔｍ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕の測定は、手順ｉｉ）と同様に行われる。
【００６０】
手順ｖ）は、手順ｉｖ）にて定めたｍ個の対照条件それぞれについて、前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢｔ１〜ΔＢｔｍ、及び前記Ｔｔ１〜Ｔｔｍから、下式〔２〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｔ１、ｋｔ２、ｋｔ３、・・・ｋｔｍ〕を算出する手順である。
【数１０】
【００６１】
手順ｖｉ）は、手順ｉｉｉ）及び手順ｖ）において求めた、ｋ０、ｋｔ１、ｋｔ２・・・、及びｋｔｍついて、標準条件における加水分解反応速度定数ｋ０に対する比ｋ０／ｋ０、ｋｔ１／ｋ０、ｋｔ２／ｋ０・・・、ｋｔｍ／ｋ０を算出し、（Ｔｍｐ，ｋ０／ｋ０）、（Ｔｍｐ１，ｋｔ１／ｋ０）、（Ｔｍｐ２，ｋｔ２／ｋ０）、・・・（Ｔｍｐｍ，ｋｔｍ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を温度に関する軸とし、他方をｋｔｍのｋ０に対する比ｋｔｍ／ｋ０である温度係数〔Ｃｔ〕に関する軸とする座標面にプロットし、前記温度係数〔Ｃｔ〕に関する検量線１を作成する手順である。
【００６２】
上記の座標データについて、所定の形式の関数のフィッティングを行うことによって所定の形式の近似関数を求める。近似関数の形式としては特に限定されず、べき乗近似、対数近似、線形近似、多項式近似、指数近似等が挙げられる。温度と温度係数Ｃｔとの関係を適切に表すためには指数近似が好ましい。
【００６３】
検量線１をより精度の高いものとするためには（Ｔｍｐ，ｋ０／ｋ０）、（Ｔｍｐ１，ｋｔ１／ｋ０）、（Ｔｍｐ２，ｋｔ２／ｋ０）、・・・（Ｔｍｐｍ，ｋｔｍ／ｋ０）で表される座標データのうち、５点以上のデータを用いるのがより好ましく、７点以上のデータを用いるのが特に好ましい。
【００６４】
手順ｖｉｉ）は、検量線１から湿熱劣化を予測すべき条件における温度〔Ｔｍｐｘ（Ｋ）〕での前記温度係数Ｃｔｘを読み取る手順である。検量線１からＣｔｘを読み取る方法は特に制限されず、温度の軸と、温度係数Ｃｔに関する軸を有する座標面上に作成された検量線１から目視で読み取ってもよく、検量線１に関する近似関数にＴｍｐｘを代入して、Ｃｔｘを算出してもよい。
【００６５】
手順ｖｉｉｉ）は、特定の温度〔Ｔｍｐｙ（Ｋ）〕及び標準条件と同一の相対湿度条件を定めた基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータを取得する手順である。
【００６６】
手順ｖｉｉｉ）において測定される、湿熱劣化挙動の予測対象となる物性は特に制限されず、種々のポリエステル樹脂の物性から所望の物性を選択すればよい。湿熱劣化挙動の予測対象となる物性として好適な物性の例としては、引っ張り強度、引っ張り伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度、熱変形温度（ＤＴＵＬ）、及び、これらの物性の初期物性値に対する保持率等が挙げられる。
【００６７】
物性の測定方法は、各測定時間において同一の方法が採用される限り特に制限されない。ポリエステル樹脂の物性の測定は、例えば、測定方法が種々の規格により規定されている場合は、ＩＳＯ規格、ＡＳＴＭ規格、ＪＩＳ規格等の規格に定められた方法に従って測定できる。
【００６８】
基準条件において測定される物性データは、特定の暴露時間における１点のデータであってもよく、複数の暴露時間における複数のデータであってもよい。測定される物性データは複数のデータであるのが好ましく、３点以上のデータを用いて、暴露時間と物性に関する近似関数を求めてもよい。近似関数の形式としては特に限定されず、べき乗近似、対数近似、線形近似、多項式近似、指数近似等が挙げられる。
【００６９】
本発明において、基準条件における温度はポリエステル樹脂の融点以下である限り特に制限されないが、５０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１５０℃以下がより好ましく、７０℃以上１３０℃以下が特に好ましい。基準条件の温度が低すぎると湿熱劣化に長時間を要するため、物性の変化に関するデータを取得し難く、基準条件の温度が高すぎると、湿熱劣化が加水分解反応のみではなく高温により生じる副反応の影響を受けるため、基準条件における湿熱劣化に関するデータに基づく湿熱劣化挙動の予測が不正確となりやすい。
【００７０】
基準条件における相対湿度は特に制限されないが、５０％以上１００％以下が好ましく、６０％以上１００％以下がより好ましく、７０％以上１００％以下が特に好ましい。相対湿度が低すぎる場合には湿熱劣化が起こり難く、物性の変化に関する正確なデータを取得し難くい。
【００７１】
手順ｉｘ）は、検量線１から前記Ｔｍｐｙ（Ｋ）における温度係数Ｃｔｙを読み取る手順である。
【００７２】
手順ｘ）は、基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータにおいて、暴露時間を（Ｃｔｙ／Ｃｔｘ）倍し、湿熱劣化予測用データを取得する手順である。
【００７３】
本発明の方法は、ポリエステル樹脂の湿熱劣化による物性の低下量がポリエステル樹脂におけるエステル結合の切断数の増加に伴って増加することから、ポリエステル樹脂におけるカルボキシル末端濃度の増加量をΔ［ＣＥＧ］とし、Ｃを定数とした場合に、ポリエステル樹脂の物性の低下量をＣ・Δ［ＣＥＧ］と近似できることに基づくものである。
【００７４】
まず、ポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数をｋ、時間をｔ、初期末端カルボキシル基濃度を［ＣＥＧ］０とした場合に、Δ［ＣＥＧ］は、ｋ、ｔ、及び［ＣＥＧ］０の関数で、Δ［ＣＥＧ］＝ｆ（ｋ，ｔ，［ＣＥＧ］０）と表され、この式は、加水分解の初期においてはΔ［ＣＥＧ］＝ｋ・ｆ（ｔ，［ＣＥＧ］０）と近似できる。
そして、ポリエステル樹脂の物性低下量は、Ｃ・Δ［ＣＥＧ］＝Ｃ・ｋ・ｆ（ｔ，［ＣＥＧ］０）と表される
【００７５】
本発明のポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法は、上記のようにポリエステル樹脂の物性低下量が、加水分解反応速度定数に依存すると仮定されることに基づくものである。つまり、本発明は、特定の温度での加水分解反応速度定数が標準条件の加水分解反応速度定数に対して大きいほど湿熱劣化が標準条件よりも短時間で進行すること、即ち、湿熱劣化に要する時間はｋｔｍ／ｋ０である温度係数Ｃｔに反比例することに基づき、湿熱劣化における時間軸を温度係数Ｃｔにより伸縮させることにより湿熱劣化挙動を予測するものである。
【００７６】
従って、手順ｉｘ）において、基準条件における時間軸の値は標準条件に対して１／Ｃｔｙ倍となり、湿熱劣化挙動を予測したい条件における時間軸の値は標準条件に対して１／Ｃｔｘ倍となることから、基準条件において測定した暴露時間とポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータにおいて、暴露時間を（Ｃｔｙ／Ｃｔｘ）倍することにより、所望の湿熱劣化を予測したい条件における、暴露時間とポリエステル樹脂との物性との関係の予測データを取得することができる。
【００７７】
手順ｘ）で得られた、暴露時間とポリエステル樹脂との物性との関係の予測データによれば、湿熱劣化を予測したい条件における、物性が特定量低下するまでの時間や、特定の時間経過後のポリエステル樹脂の物性を容易に知ることができる。
【００７８】
なお、予測方法１において、標準条件と基準条件とが同一の条件である場合には、加水分反応解速度定数を求めるためのポリエステル樹脂の処理操作と、基準条件においてポリエステル樹脂の物性を経時変化させる暴露操作とを同一の条件で運転される同一の装置にて行うことができるため好ましい。
【００７９】
［予測方法２：予測条件が標準条件に対して相対湿度条件のみが変化している場合］
次に、予測条件が、標準条件に対して相対湿度条件のみが変化している場合の湿熱劣化挙動の予測方法について説明する。予測方法２は、以下に説明するＩ）〜Ｘ）の手順を有する方法である。
【００８０】
手順Ｉ）は、湿熱劣化挙動の予測対象であるポリエステル樹脂の、初期エステル結合濃度〔Ａ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕、及び初期末端カルボキシル基濃度〔Ｂ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順である。初期エステル結合濃度、及び初期末端カルボキシル基濃度は予測方法１の手順ｉ）と同様の方法で測定される。
【００８１】
手順ＩＩ）は、温度〔Ｔｍｐ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍ（％）〕が定められた標準条件において、所定の時間〔Ｔ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順である。
【００８２】
標準条件においてポリエステル樹脂を処理する方法は、所定の温度及び相対湿度を一定時間保持できる方法であれば特に制限されず、市販の恒温恒湿装置や、オートクレーブ等の耐圧装置を用いて行うことができる。
【００８３】
標準条件において所定の時間処理されたポリエステル樹脂は、手順Ｉ）と同様の方法により末端カルボキシル基濃度を測定され、初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕が算出される。
【００８４】
手順ＩＩＩ）は、手順Ｉ）及びＩＩ）で得られたＡ、Ｂ、ΔＢ、及びＴから、前述の式〔１〕により、標準条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋ０〕を算出する手順である。
【００８５】
手順ＩＶ）は、標準条件に対して相対湿度条件のみをＨｕｍ１、Ｈｕｍ２、・・・Ｈｕｍｎに変更された少なくともｎ個（ｎは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｈ１、Ｔｈ２、・・・Ｔｈｎ（時間）〕ポリエステル樹脂を暴露した場合のポリエステル樹脂の初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｈ１、ΔＢｈ２、・・・ΔＢｈｔｎ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順である。
【００８６】
手順ＩＶ）における、末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｈ１、ΔＢｈ２、・・・ΔＢｈｎ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕の測定は、手順ＩＩ）と同様に行われる。
【００８７】
手順Ｖ）は、手順ＩＶ）にて定めたｎ個の対照条件それぞれについて、前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢｈ１〜ΔＢｈｎ、及び前記Ｔｈ１〜Ｔｈｎから、下式〔３〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｈ１、ｋｈ２、ｋｈ３、・・・ｋｈｎ〕を算出する手順である。
【数１１】
【００８８】
手順ＶＩ）は、手順ＩＩＩ）及び手順Ｖ）において求めた、ｋ０、ｋｈ１、ｋｈ２・・・、及びｋｈｎついて、標準条件における加水分解反応速度定数ｋ０に対する比ｋ０／ｋ０、ｋｈ１／ｋ０、ｋｈ２／ｋ０・・・、ｋｈｎ／ｋ０を算出し、（Ｈｕｍ，ｋ０／ｋ０）、（Ｈｕｍ１，ｋｈ１／ｋ０）、（Ｈｕｍ２，ｋｈ２／ｋ０）、・・・（Ｈｕｍｎ，ｋｈｎ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を温度に関する軸とし、他方をｋｈｎのｋ０に対する比ｋｈｎ／ｋ０である湿度係数〔Ｃｈ〕に関する軸とする座標面にプロットし、湿度係数〔Ｃｈ〕に関する検量線２を作成する手順である。
【００８９】
上記の座標データについて、所定の形式の関数のフィッティングを行うことによって所定の形式の近似関数を求める。近似関数の形式としては特に限定されず、べき乗近似、対数近似、線形近似、多項式近似、指数近似等が挙げられる。相対湿度と湿度係数Ｃｈとの関係を適切に表すためには多項式近似が好ましい。また、相対湿度７０％以上１００％以下の範囲では、線形近似を用いるのがより好ましい。
【００９０】
検量線２をより精度の高いものとするためには（Ｈｕｍ，ｋ０／ｋ０）、（Ｈｕｍ１，ｋｈ１／ｋ０）、（Ｈｕｍ２，ｋｈ２／ｋ０）、・・・（Ｈｕｍｎ，ｋｈｎ／ｋ０）で表される座標データのうち、５点以上のデータを用いるのがより好ましく、７点以上のデータを用いるのが特に好ましい。
【００９１】
手順ＶＩＩ）は、検量線２から湿熱劣化を予測すべき条件における相対湿度〔Ｈｕｍｘ（％）〕での湿度係数Ｃｈｘを読み取る手順である。検量線２からＣｈｘを読み取る方法は特に制限されず、湿度の軸と、湿度係数Ｃｈに関する軸を有する座標面上に作成された検量線２から目視で読み取ってもよく、検量線２に関する近似関数にＨｕｍｘを代入して、Ｃｈｘを算出してもよい。
【００９２】
手順ＶＩＩＩ）は、特定の湿度〔Ｈｕｍｙ（％）〕及び標準条件と同一の温度条件を定めた基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータを取得する手順である。
【００９３】
手順ＶＩＩＩ）において測定される、ポリエステル樹脂の物性、ポリエステルの物性の測定方法、及び、暴露時間と物性に関する近似関数の求め方は、予測方法１での説明と同様である。また、基準条件における温度及び相対湿度についても予測方法１で説明した通りである。
【００９４】
手順ＩＸ）は、検量線２から前記Ｈｕｍｙ（％）における湿度係数Ｃｈｙを読み取る手順である。
【００９５】
手順Ｘ）は、基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータにおいて、暴露時間を（Ｃｈｙ／Ｃｈｘ）倍し、湿熱劣化予測用データを取得する手順である。
【００９６】
本発明のポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法は、予測方法１で説明した通り、ポリエステル樹脂の物性低下量が、加水分解反応速度定数に依存すると仮定されることに基づくものである。つまり、本発明は特定の相対湿度での加水分解反応速度定数が標準条件の加水分解反応速度定数に対して大きいほど湿熱劣化が標準条件よりも短時間で進行すること、即ち、湿熱劣化に要する時間はｋｈｎ／ｋ０である湿度係数Ｃｈに反比例することに基づき、湿熱劣化における時間軸を湿度係数Ｃｈにより伸縮させることにより湿熱劣化挙動を予測するものである。
【００９７】
従って、手順ＩＸ）において、基準条件における時間軸の値は標準条件に対して１／Ｃｈｙ倍となり、湿熱劣化挙動を予測したい条件における時間軸の値は標準条件に対して１／Ｃｈｘ倍となることから、基準条件において測定した暴露時間とポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータにおいて、暴露時間を（Ｃｈｙ／Ｃｈｘ）倍することにより、所望の湿熱劣化を予測したい条件における、暴露時間とポリエステル樹脂との物性との関係の予測データを取得することができる。
【００９８】
手順ｘ）で得られた、暴露時間とポリエステル樹脂との物性との関係の予測データによれば、湿熱劣化を予測したい条件における、物性が特定量低下するまでの時間や、特定の時間経過後のポリエステル樹脂の物性を容易に知ることができる。
【００９９】
なお、予測方法２において、標準条件と基準条件とが同一の条件である場合には、加水分解反応速度定数を求めるためのポリエステル樹脂の処理操作と、基準条件においてポリエステル樹脂の物性を経時変化させる暴露操作とを同一の条件で運転される同一の装置にて行うことができるため好ましい。
【０１００】
［予測方法３：予測条件が標準条件に対して温度条件及び相対湿度条件が変化している場合］
次に、予測条件が、標準条件に対して温度条件及び相対湿度条件が変化している場合の湿熱劣化挙動の予測方法について説明する。予測方法３は、以下に説明する１）〜１３）の手順を有する方法である。
【０１０１】
手順１）は、湿熱劣化挙動の予測対象であるポリエステル樹脂の、初期エステル結合濃度〔Ａ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕、及び初期末端カルボキシル基濃度〔Ｂ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順である。初期エステル結合濃度、及び初期末端カルボキシル基濃度は予測方法１の手順ｉ）と同様の方法で測定される。
【０１０２】
手順２）は、温度〔Ｔｍｐ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍ（％）〕が定められた標準条件において、所定の時間〔Ｔ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順である。
【０１０３】
標準条件においてポリエステル樹脂を処理する方法は、所定の温度及び相対湿度を一定時間保持できる方法であれば特に制限されず、市販の恒温恒湿装置や、オートクレーブ等の耐圧装置を用いて行うことができる。
【０１０４】
標準条件において所定の時間処理されたポリエステル樹脂は、手順１）と同様の方法により末端カルボキシル基濃度を測定され、初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕が算出される。
【０１０５】
手順３）は、手順１）及び２）で得られたＡ、Ｂ、ΔＢ、及びＴから、前述の式〔１〕により、標準条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋ０〕を算出する手順である。
【０１０６】
手順４）は、標準条件に対して温度条件のみをＴｍｐ１、Ｔｍｐ２、・・・Ｔｍｐｍに変更された少なくともｍ個（ｍは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｔ１、Ｔｔ２、・・・Ｔｔｍ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｔ１、ΔＢｔ２、・・・ΔＢｔｍ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順である。
【０１０７】
手順４）における、末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｔ１、ΔＢｔ２、・・・ΔＢｔｍ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕の測定は、手順２）と同様に行われる。
【０１０８】
手順５）は、手順４）にて定めたｍ個の対照条件それぞれについて、Ａ、Ｂ、ΔＢｔ１〜ΔＢｔｍ、及びＴｔ１〜Ｔｔｍから、前述の式〔２〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｔ１、ｋｔ２、ｋｔ３、・・・ｋｔｍ〕を算出する手順である。
【０１０９】
手順６）は、手順３）及び手順５）において求めた、ｋ０、ｋｔ１、ｋｔ２・・・、及びｋｔｍついて、標準条件における加水分解反応速度定数ｋ０に対する比ｋ０／ｋ０、ｋｔ１／ｋ０、ｋｔ２／ｋ０・・・、ｋｔｍ／ｋ０を算出し、（Ｔｍｐ，ｋ０／ｋ０）、（Ｔｍｐ１，ｋｔ１／ｋ０）、（Ｔｍｐ２，ｋｔ２／ｋ０）、・・・（Ｔｍｐｍ，ｋｔｍ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を温度に関する軸とし、他方をｋｔｍのｋ０に対する比ｋｔｍ／ｋ０である温度係数〔Ｃｔ〕に関する軸とする座標面にプロットし、前記温度係数〔Ｃｔ〕に関する検量線１を作成する手順である。
【０１１０】
上記の座標データについて、所定の形式の関数のフィッティングを行うことによって所定の形式の近似関数を求める。近似関数の形式としては特に限定されず、べき乗近似、対数近似、線形近似、多項式近似、指数近似等が挙げられる。温度と温度係数Ｃｔとの関係を適切に表すためには指数近似が好ましい。
【０１１１】
検量線１をより精度の高いものとするためには（Ｔｍｐ，ｋ０／ｋ０）、（Ｔｍｐ１，ｋｔ１／ｋ０）、（Ｔｍｐ２，ｋｔ２／ｋ０）、・・・（Ｔｍｐｍ，ｋｔｍ／ｋ０）で表される座標データのうち、５点以上のデータを用いるのがより好ましく、７点以上のデータを用いるのが特に好ましい。
【０１１２】
手順７）は、標準条件に対して相対湿度条件のみをＨｕｍ１、Ｈｕｍ２、・・・Ｈｕｍｎに変更された少なくともｎ個（ｎは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｈ１、Ｔｈ２、・・・Ｔｈｎ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｈ１、ΔＢｈ２、・・・ΔＢｈｔｎ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順である。
【０１１３】
手順７）における、末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｈ１、ΔＢｈ２、・・・ΔＢｈｎ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕の測定は、手順２）と同様に行われる。
【０１１４】
手順８）は、手順７）にて定めたｎ個の対照条件それぞれについて、Ａ、Ｂ、ΔＢｈ１〜ΔＢｈｎ、及びＴｈ１〜Ｔｈｎから、前述の式〔３〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｈ１、ｋｈ２、ｋｈ３、・・・ｋｈｎ〕を算出する手順である。
【０１１５】
手順９）は、手順３）及び手順８）において求めた、ｋ０、ｋｈ１、ｋｈ２・・・、及びｋｈｎついて、標準条件における加水分解反応速度定数ｋ０に対する比ｋ０／ｋ０、ｋｈ１／ｋ０、ｋｈ２／ｋ０・・・、ｋｈｎ／ｋ０を算出し、（Ｈｕｍ，ｋ０／ｋ０）、（Ｈｕｍ１，ｋｈ１／ｋ０）、（Ｈｕｍ２，ｋｈ２／ｋ０）、・・・（Ｈｕｍｎ，ｋｈｎ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を温度に関する軸とし、他方をｋｈｎのｋ０に対する比ｋｈｎ／ｋ０である湿度係数〔Ｃｈ〕に関する軸とする座標面にプロットし、湿度係数〔Ｃｈ〕に関する検量線２を作成する手順である。
【０１１６】
上記の座標データについて、所定の形式の関数のフィッティングを行うことによって所定の形式の近似関数を求める。近似関数の形式としては特に限定されず、べき乗近似、対数近似、線形近似、多項式近似、指数近似等が挙げられる。相対湿度と湿度係数Ｃｈとの関係を適切に表すためには多項式近似が好ましい。また、相対湿度７０％以上１００％以下の範囲では、線形近似を用いるのがより好ましい。
【０１１７】
検量線２をより精度の高いものとするためには（Ｈｕｍ，ｋ０／ｋ０）、（Ｈｕｍ１，ｋｈ１／ｋ０）、（Ｈｕｍ２，ｋｈ２／ｋ０）、・・・（Ｈｕｍｎ，ｋｈｎ／ｋ０）で表される座標データのうち、５点以上のデータを用いるのがより好ましく、７点以上のデータを用いるのが特に好ましい。
【０１１８】
手順１０）は、検量線１から湿熱劣化を予測すべき条件における温度〔Ｔｍｐｘ（Ｋ）〕での温度係数Ｃｔｘを読み取り、検量線２から湿熱劣化を予測すべき条件における相対湿度〔Ｈｕｍｘ（％）〕での湿度係数Ｃｈｘを読み取る手順である。検量線１及び２からＣｔｘ及びＣｈｘを読み取る方法は特に制限されず、温度又は湿度の軸と、温度係数Ｃｔ又は湿度係数Ｃｈに関する軸とを有する座標面上に作成された検量線１及び２から目視で読み取ってもよく、検量線１及び２に関する近似関数に、それぞれＴｍｐｘ又はＨｕｍｘを代入して、Ｃｔｘ又はＣｈｘを算出してもよい。
【０１１９】
手順１１）は、特定の温度〔Ｔｍｐｙ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍｙ（％）〕を定めた基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータを取得する手順である。
【０１２０】
手順１１）において測定される、ポリエステル樹脂の物性、ポリエステルの物性の測定方法、及び、暴露時間と物性に関する近似関数の求め方は、予測方法１での説明と同様である。また、基準条件における温度及び相対湿度についても予測方法１で説明した通りである。
【０１２１】
手順１２）は、検量線１からＴｍｐｙ（Ｋ）における温度係数Ｃｔｙを読み取り、検量線２からＨｕｍｙ（％）における湿度係数Ｃｈｙを読み取る手順である。
【０１２２】
手順１３）は、基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と特定の物性の低下の関係に関するデータにおける暴露時間を〔（Ｃｔｙ×Ｃｈｙ）／（Ｃｔｘ×Ｃｈｘ）〕倍し、湿熱劣化予測用データを取得する手順である。
【０１２３】
本発明のポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法は、予測方法１で説明した通り、ポリエステル樹脂の物性低下量が、加水分解反応速度定数に依存すると仮定されることに基づくものである。つまり、予測方法１及２で説明したとおり、本発明は湿熱劣化に要する時間が、ｋｔｍ／ｋ０である温度係数Ｃｔ及びｋｈｎ／ｋ０である湿度係数Ｃｈに反比例することに基づき、湿熱劣化における時間軸を温度係数Ｃｔ及び湿度係数Ｃｈにより伸縮させることにより湿熱劣化挙動を予測するものである。
【０１２４】
従って、手順１３）において、基準条件における時間軸の値は標準条件に対して１／（Ｃｔｙ×Ｃｈｙ）倍となり、湿熱劣化挙動を予測したい条件における時間軸の値は標準条件に対して１／（Ｃｔｘ×Ｃｈｘ）倍となることから、基準条件において測定した暴露時間とポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータにおいて、暴露時間を〔（Ｃｔｙ×Ｃｈｙ）／（Ｃｔｘ×Ｃｈｘ）〕倍することにより、所望の湿熱劣化を予測したい条件における、暴露時間とポリエステル樹脂との物性との関係の予測データを取得することができる。
【０１２５】
なお、予測方法３において、標準条件と基準条件とが同一の条件である場合には、加水分解反応速度定数と求めるためのポリエステル樹脂の処理操作と、基準条件においてポリエステル樹脂の物性を経時変化させる暴露操作とを同一の条件で運転される同一の装置にて行うことができるため好ましい。
【０１２６】
以上、予測方法１〜３について説明したように、本発明によれば、特定の基準条件におけるポリエステル樹脂の物性と暴露時間の関係のデータさえあれば、基準条件におけるポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数ｋ０に基づき、温度係数Ｃｔ及び湿度係数Ｃｈに関する検量線を作成することによって、容易且つ高精度に、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動を予測することが可能となる。
【実施例】
【０１２７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１２８】
〔実施例〕
ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）を用いた。
ＰＢＴ：固有粘度０．６９のポリブチレンテレフタレートにガラス繊維を３０重量％配合
引っ張り試験のための引張試験片は、一般的な条件で射出成形により作成した。
【０１２９】
＜初期エステル結合濃度の測定＞
ポリエステル樹脂の初期結合濃度は、その化学構造で決定される。例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合、繰り返し単位の式量が２２０．２１６であり、繰り返し単位中にエステル結合が２つあるので、９０８２（ｍｍｏｌ／ｋｇ）と計算された。
【０１３０】
＜初期末端カルボキシル基濃度の測定＞
上記のＰＢＴの粉砕試料５ｇを、ベンジルアルコール１００ｇを用いて、２１５℃１０分の条件にて溶解させ、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、ＰＢＴの試料の末端カルボキシル基濃度を測定した。その結果、ＰＢＴの試料の初期末端カルボキシル基濃度は２０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１３１】
＜末端カルボキシル基濃度の増加量の測定＞
上記のＰＢＴの試料を、温度３５３Ｋ、相対湿度９５％を標準条件として、３００時間処理した。処理後のＰＢＴの試料について、初期エステル結合濃度の測定方法と同様にして、末端カルボキシル基濃度を測定し、末端カルボキシル基濃度の増加量を測定した。末端カルボキシル基濃度の増加量は２５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１３２】
＜温度係数に関する検量線１の作成＞
標準条件に対して、温度条件を、３５８Ｋ、３４８Ｋ、３３３Ｋ、及び３１８Ｋに変更し、標準条件における加水分解反応速度定数ｋ０と同様にして、それぞれの条件における加水分解反応速度定数を求めた。それぞれの条件における加水分解反応速度定数と、それぞれの加水分解反応速度定数のｋ０に対する比Ｃｔ（温度係数）を表１に記す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
表１のデータに基づき、縦軸をＣｔに関する軸とし、横軸を温度に関する軸として、指数近似によりＣｔに関する検量線１を作成した。なお、縦軸は対数軸とした。検量線１を図１に示す。
【０１３５】
＜湿度係数に関する検量線２の作成＞
標準条件に対して、相対湿度条件を、８５（％）、６５（％）、及び４５（％）に変更し、標準条件における加水分解反応速度定数ｋ０と同様にして、それぞれの条件における加水分解反応速度定数を求めた。それぞれの条件における加水分解反応速度定数と、それぞれの加水分解反応速度定数のｋ０に対する比Ｃｈ（湿度係数）を表２に記す。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
表２のデータに基づき、縦軸をＣｈに関する軸とし、横軸を相対湿度に関する軸として、多項式近似によりＣｈに関する検量線２を作成した。検量線２を図２に示す。
【０１３８】
＜基準条件における物性値の測定＞
標準条件と同一の条件を基準条件として調えた環境中に引張試験片を暴露し、引っ張り強さの保持率を表３に記載の暴露時間に対して測定した。引っ張り強さ保持率の測定はＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い行った。また、温度３３３Ｋ、相対湿度９５％における引っ張り強さの保持率を表３に記載の暴露時間に対して測定した。
引っ張り強さの保持率について、基準条件（温度３５３Ｋ、相対湿度９５％）における測定値、予測条件（温度３３３Ｋ、相対湿度９５％）における測定値、及び、基準条件における測定値から、図１の検量線から導いた温度係数により推定した、予測条件における推定値に関する、湿熱劣化に関するグラフを図３に記す。
【０１３９】
なお、図１の検量線から６０℃における温度係数Ｃｔｘは０．１３であることがわかり、標準条件と基準条件とが同条件であることから基準条件の温度係数Ｃｔｙは１であることがわかる。このため、基準条件（温度３５３Ｋ、相対湿度９５％）での引っ張り強さの保持率の湿熱劣化に関する曲線の時間軸を（Ｃｔｙ／Ｃｔｘ）＝７．６９倍して、予測条件（温度３３３Ｋ、相対湿度９５％）において推定される、引っ張り強さの保持率の湿熱劣化に関する曲線を作成した。基準条件における引っ張り強さの測定値から推定される、各引っ張り強さ保持率における推定暴露時間を表に４に記す。また、予測条件における、引っ張り強さ保持率の実測値を表５に記す。
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
【表５】
【０１４３】
表３に記載のデータから作成した、温度３３３Ｋ、相対湿度９５％における引っ張り強さ保持率の実測値と予測値に関するグラフを、図３に示す。
【０１４４】
図３によれば、基準条件（温度３５３Ｋ、相対湿度９５％）における引っ張り強さ保持率と暴露時間との関係のデータと温度係数とにより予測した予測条件（温度３３３Ｋ、相対湿度９５％）における引っ張り強さ保持率が、予測条件における引っ張り強さ保持率の実測値とほぼ一致しており、本発明の方法により、湿熱劣化挙動を容易且つ高精度で予測できることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ｉ）〜ｘ）の手順を有する、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法。
ｉ）ポリエステル樹脂の、初期エステル結合濃度〔Ａ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕、及び初期末端カルボキシル基濃度〔Ｂ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
ｉｉ）温度〔Ｔｍｐ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍ（％）〕が定められた標準条件において、所定の時間〔Ｔ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
ｉｉｉ）前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢ、及び前記Ｔから、下式〔１〕により、標準条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋ０〕を算出する手順、
【数１】
ｉｖ）前記標準条件に対して温度条件のみをＴｍｐ１、Ｔｍｐ２、・・・Ｔｍｐｍに変更された少なくともｍ個（ｍは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｔ１、Ｔｔ２、・・・Ｔｔｍ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｔ１、ΔＢｔ２、・・・ΔＢｔｍ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
ｖ）前記ｍ個の対照条件それぞれについて、前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢｔ１〜ΔＢｔｍ、及び前記Ｔｔ１〜Ｔｔｍから、下式〔２〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｔ１、ｋｔ２、ｋｔ３、・・・ｋｔｍ〕を算出する手順、
【数２】
ｖｉ）（Ｔｍｐ，ｋ０／ｋ０）、（Ｔｍｐ１，ｋｔ１／ｋ０）、（Ｔｍｐ２，ｋｔ２／ｋ０）、・・・（Ｔｍｐｍ，ｋｔｍ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を温度に関する軸とし、他方をｋｔｍのｋ０に対する比ｋｔｍ／ｋ０である温度係数〔Ｃｔ〕に関する軸とする座標面にプロットし、前記温度係数〔Ｃｔ〕に関する検量線１を作成する手順、
ｖｉｉ）前記検量線１から湿熱劣化を予測すべき条件における温度〔Ｔｍｐｘ（Ｋ）〕での前記温度係数Ｃｔｘを読み取る手順、
ｖｉｉｉ）特定の温度〔Ｔｍｐｙ（Ｋ）〕及び標準条件と同一の相対湿度条件を定めた基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータを取得する手順、
ｉｘ）前記検量線１から前記Ｔｍｐｙ（Ｋ）における温度係数Ｃｔｙを読み取る手順、
ｘ）前記基準条件において測定された、前記基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータにおける前記暴露時間を（Ｃｔｙ／Ｃｔｘ）倍し、湿熱劣化予測用データを取得する手順。
【請求項２】
前記手順ｖｉｉｉ）に記載の基準条件が、前記手順ｉｉ）に記載の標準条件と同一の条件であり、前記手順ｉｘ）に記載の前記Ｃｔｙが１である、請求項１に記載の、湿熱劣化挙動の予測方法。
【請求項３】
下記Ｉ）〜Ｘ）の手順を有する、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法。
Ｉ）ポリエステル樹脂の、初期エステル結合濃度〔Ａ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕、及び初期末端カルボキシル基濃度〔Ｂ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
ＩＩ）温度〔Ｔｍｐ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍ（％）〕が定められた標準条件において、所定の時間〔Ｔ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
ＩＩＩ）前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢ、及び前記Ｔから、下式〔１〕により、標準条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋ０〕を算出する手順、
【数３】
ＩＶ）前記標準条件に対して湿度条件のみをＨｕｍ１、Ｈｕｍ２、・・・Ｈｕｍｍに変更された少なくともｎ個（ｎは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｈ１、Ｔｈ２、・・・Ｔｈｎ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｈ１、ΔＢｈ２、・・・ΔＢｈｎ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
Ｖ）前記ｎ個の対照条件それぞれについて、前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢｈ１〜ΔＢｈｎ、及び前記Ｔｈ１〜Ｔｈｎから、下式〔３〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｈ１、ｋｈ２、ｋｈ３、・・・ｋｈｎ〕を算出する手順、
【数４】
ＶＩ）（Ｈｕｍ，ｋ０／ｋ０）、（Ｈｕｍ１，ｋｈ１／ｋ０）、（Ｈｕｍ２，ｋｈ２／ｋ０）、・・・（Ｈｕｍｎ，ｋｈｎ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を相対湿度に関する軸とし、他方をｋｈｍのｋ０に対する比ｋｈｎ／ｋ０である湿度係数〔Ｃｈ〕に関する軸とする座標面にプロットし、前記湿度係数〔Ｃｈ〕に関する検量線２を作成する手順、
ＶＩＩ）前記検量線２から湿熱劣化を予測すべき条件における相対湿度〔Ｈｕｍｘ（％）〕での前記湿度係数Ｃｈｘを読み取る手順、
ＶＩＩＩ）標準条件と同一の温度条件及び特定の相対湿度〔Ｈｕｍｙ（％）〕を定めた基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータを取得する手順、
ＩＸ）前記検量線２から前記Ｈｕｍｙ（％）における湿度係数Ｃｈｙを読み取る手順、
Ｘ）前記基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記特定の物性との関係に関するデータにおける前記暴露時間を（Ｃｈｙ／Ｃｈｘ）倍し、湿熱劣化予測用データを取得する手順。
【請求項４】
前記手順ＶＩＩＩ）に記載の基準条件が、前記手順ＩＩ）に記載の標準条件と同一の条件であり、前記手順ＩＸ）に記載の前記Ｃｈｙが１である、請求項３に記載の、湿熱劣化挙動の予測方法。
【請求項５】
下記１）〜１３）の手順を有する、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法。
１）ポリエステル樹脂の、初期エステル結合濃度〔Ａ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕、及び初期末端カルボキシル基濃度〔Ｂ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
２）温度〔Ｔｍｐ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍ（％）〕が定められた標準条件において、所定の時間〔Ｔ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
３）前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢ、及び前記Ｔから、下式〔１〕により、標準条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋ０〕を算出する手順、
【数５】
４）前記標準条件に対して温度条件のみをＴｍｐ１、Ｔｍｐ２、・・・Ｔｍｐｍに変更された少なくともｍ個（ｍは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｔ１、Ｔｔ２、・・・Ｔｔｍ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｔ１、ΔＢｔ２、・・・ΔＢｔｍ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
５）前記ｍ個の対照条件それぞれについて、前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢｔ１〜ΔＢｔｍ、及び前記Ｔｔ１〜Ｔｔｍから、下式〔２〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｔ１、ｋｔ２、ｋｔ３、・・・ｋｔｍ〕を算出する手順、
【数６】
６）（Ｔｍｐ，ｋ０／ｋ０）、（Ｔｍｐ１，ｋｔ１／ｋ０）、（Ｔｍｐ２，ｋｔ２／ｋ０）、・・・（Ｔｍｐｍ、ｋｔｍ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を温度に関する軸とし、他方をｋｔｍのｋ０に対する比ｋｔｍ／ｋ０である温度係数〔Ｃｔ〕に関する軸とする座標面にプロットし、前記温度係数〔Ｃｔ〕に関する検量線１を作成する手順、
７）前記標準条件に対して湿度条件のみをＨｕｍ１、Ｈｕｍ２、・・・Ｈｕｍｍに変更された少なくともｎ個（ｎは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｈ１、Ｔｈ２、・・・Ｔｈｎ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｈ１、ΔＢｈ２、・・・ΔＢｈｎ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
８）前記ｎ個の対照条件それぞれについて、前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢｔ１〜ΔＢｔｎ、及び前記Ｔｈ１〜Ｔｈｎから、下式〔３〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｈ１、ｋｈ２、ｋｈ３、・・・ｋｈｍ〕を算出する手順、
【数７】
９）（Ｈｕｍ，ｋ０／ｋ０）、（Ｈｕｍ１，ｋｈ１／ｋ０）、（Ｈｕｍ２，ｋｈ２／ｋ０）、・・・（Ｈｕｍｎ，ｋｈｎ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を相対湿度に関する軸とし、他方をｋｈｎのｋ０に対する比ｋｈｎ／ｋ０である湿度係数〔Ｃｈ〕に関する軸とする座標面にプロットし、前記湿度係数〔Ｃｈ〕に関する検量線２を作成する手順、
１０）前記検量線１から湿熱劣化を予測すべき条件における温度〔Ｔｍｐｘ（Ｋ）〕での前記温度係数Ｃｔｘを読み取り、前記検量線２から湿熱劣化を予測すべき条件における湿度〔Ｈｕｍｘ）（％）〕におけるＣｈｘを読み取る手順、
１１）特定の温度〔Ｔｍｐｙ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍｙ（％）〕を定めた基準条件において測定された、特定のポリエステル樹脂の物性に関する、基準条件での暴露時間と前記特定の物性の低下の関係に関するデータを取得する手順、
１２）前記検量線１から前記Ｔｍｐｙ（Ｋ）における温度係数Ｃｔｙを読み取り、前記検量線２から前記Ｈｕｍｙ（％）における湿度係数Ｃｈｙを読み取る手順、
１３）前記基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記特定の物性の低下の関係に関するデータにおける暴露時間を〔（Ｃｔｙ×Ｃｈｙ）／（Ｃｔｘ×Ｃｈｘ）〕倍し、湿熱劣化予測用データを取得する手順。
【請求項６】
前記手順１１）に記載の基準条件が、前記手順２）に記載の標準条件と同一の条件であり、前記手順１２）に記載の前記Ｃｔｙ及び前記Ｃｈｙが１である、請求項５に記載の、湿熱劣化挙動の予測方法。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂の物性が、引っ張り強度、引っ張り伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度、熱変形温度（ＤＴＵＬ）、及び、これらの物性の初期物性値に対する保持率からなる群より選択される物性である、請求項１から６いずれかに記載の湿熱劣化挙動の予測方法。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂である、請求項１から７いずれかに記載の湿熱劣化挙動の予測方法。
【請求項１】
下記ｉ）〜ｘ）の手順を有する、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法。
ｉ）ポリエステル樹脂の、初期エステル結合濃度〔Ａ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕、及び初期末端カルボキシル基濃度〔Ｂ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
ｉｉ）温度〔Ｔｍｐ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍ（％）〕が定められた標準条件において、所定の時間〔Ｔ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
ｉｉｉ）前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢ、及び前記Ｔから、下式〔１〕により、標準条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋ０〕を算出する手順、
【数１】
ｉｖ）前記標準条件に対して温度条件のみをＴｍｐ１、Ｔｍｐ２、・・・Ｔｍｐｍに変更された少なくともｍ個（ｍは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｔ１、Ｔｔ２、・・・Ｔｔｍ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｔ１、ΔＢｔ２、・・・ΔＢｔｍ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
ｖ）前記ｍ個の対照条件それぞれについて、前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢｔ１〜ΔＢｔｍ、及び前記Ｔｔ１〜Ｔｔｍから、下式〔２〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｔ１、ｋｔ２、ｋｔ３、・・・ｋｔｍ〕を算出する手順、
【数２】
ｖｉ）（Ｔｍｐ，ｋ０／ｋ０）、（Ｔｍｐ１，ｋｔ１／ｋ０）、（Ｔｍｐ２，ｋｔ２／ｋ０）、・・・（Ｔｍｐｍ，ｋｔｍ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を温度に関する軸とし、他方をｋｔｍのｋ０に対する比ｋｔｍ／ｋ０である温度係数〔Ｃｔ〕に関する軸とする座標面にプロットし、前記温度係数〔Ｃｔ〕に関する検量線１を作成する手順、
ｖｉｉ）前記検量線１から湿熱劣化を予測すべき条件における温度〔Ｔｍｐｘ（Ｋ）〕での前記温度係数Ｃｔｘを読み取る手順、
ｖｉｉｉ）特定の温度〔Ｔｍｐｙ（Ｋ）〕及び標準条件と同一の相対湿度条件を定めた基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータを取得する手順、
ｉｘ）前記検量線１から前記Ｔｍｐｙ（Ｋ）における温度係数Ｃｔｙを読み取る手順、
ｘ）前記基準条件において測定された、前記基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータにおける前記暴露時間を（Ｃｔｙ／Ｃｔｘ）倍し、湿熱劣化予測用データを取得する手順。
【請求項２】
前記手順ｖｉｉｉ）に記載の基準条件が、前記手順ｉｉ）に記載の標準条件と同一の条件であり、前記手順ｉｘ）に記載の前記Ｃｔｙが１である、請求項１に記載の、湿熱劣化挙動の予測方法。
【請求項３】
下記Ｉ）〜Ｘ）の手順を有する、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法。
Ｉ）ポリエステル樹脂の、初期エステル結合濃度〔Ａ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕、及び初期末端カルボキシル基濃度〔Ｂ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
ＩＩ）温度〔Ｔｍｐ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍ（％）〕が定められた標準条件において、所定の時間〔Ｔ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
ＩＩＩ）前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢ、及び前記Ｔから、下式〔１〕により、標準条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋ０〕を算出する手順、
【数３】
ＩＶ）前記標準条件に対して湿度条件のみをＨｕｍ１、Ｈｕｍ２、・・・Ｈｕｍｍに変更された少なくともｎ個（ｎは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｈ１、Ｔｈ２、・・・Ｔｈｎ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｈ１、ΔＢｈ２、・・・ΔＢｈｎ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
Ｖ）前記ｎ個の対照条件それぞれについて、前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢｈ１〜ΔＢｈｎ、及び前記Ｔｈ１〜Ｔｈｎから、下式〔３〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｈ１、ｋｈ２、ｋｈ３、・・・ｋｈｎ〕を算出する手順、
【数４】
ＶＩ）（Ｈｕｍ，ｋ０／ｋ０）、（Ｈｕｍ１，ｋｈ１／ｋ０）、（Ｈｕｍ２，ｋｈ２／ｋ０）、・・・（Ｈｕｍｎ，ｋｈｎ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を相対湿度に関する軸とし、他方をｋｈｍのｋ０に対する比ｋｈｎ／ｋ０である湿度係数〔Ｃｈ〕に関する軸とする座標面にプロットし、前記湿度係数〔Ｃｈ〕に関する検量線２を作成する手順、
ＶＩＩ）前記検量線２から湿熱劣化を予測すべき条件における相対湿度〔Ｈｕｍｘ（％）〕での前記湿度係数Ｃｈｘを読み取る手順、
ＶＩＩＩ）標準条件と同一の温度条件及び特定の相対湿度〔Ｈｕｍｙ（％）〕を定めた基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記ポリエステル樹脂の物性との関係に関するデータを取得する手順、
ＩＸ）前記検量線２から前記Ｈｕｍｙ（％）における湿度係数Ｃｈｙを読み取る手順、
Ｘ）前記基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記特定の物性との関係に関するデータにおける前記暴露時間を（Ｃｈｙ／Ｃｈｘ）倍し、湿熱劣化予測用データを取得する手順。
【請求項４】
前記手順ＶＩＩＩ）に記載の基準条件が、前記手順ＩＩ）に記載の標準条件と同一の条件であり、前記手順ＩＸ）に記載の前記Ｃｈｙが１である、請求項３に記載の、湿熱劣化挙動の予測方法。
【請求項５】
下記１）〜１３）の手順を有する、ポリエステル樹脂の湿熱劣化挙動の予測方法。
１）ポリエステル樹脂の、初期エステル結合濃度〔Ａ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕、及び初期末端カルボキシル基濃度〔Ｂ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
２）温度〔Ｔｍｐ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍ（％）〕が定められた標準条件において、所定の時間〔Ｔ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
３）前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢ、及び前記Ｔから、下式〔１〕により、標準条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋ０〕を算出する手順、
【数５】
４）前記標準条件に対して温度条件のみをＴｍｐ１、Ｔｍｐ２、・・・Ｔｍｐｍに変更された少なくともｍ個（ｍは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｔ１、Ｔｔ２、・・・Ｔｔｍ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｔ１、ΔＢｔ２、・・・ΔＢｔｍ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
５）前記ｍ個の対照条件それぞれについて、前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢｔ１〜ΔＢｔｍ、及び前記Ｔｔ１〜Ｔｔｍから、下式〔２〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｔ１、ｋｔ２、ｋｔ３、・・・ｋｔｍ〕を算出する手順、
【数６】
６）（Ｔｍｐ，ｋ０／ｋ０）、（Ｔｍｐ１，ｋｔ１／ｋ０）、（Ｔｍｐ２，ｋｔ２／ｋ０）、・・・（Ｔｍｐｍ、ｋｔｍ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を温度に関する軸とし、他方をｋｔｍのｋ０に対する比ｋｔｍ／ｋ０である温度係数〔Ｃｔ〕に関する軸とする座標面にプロットし、前記温度係数〔Ｃｔ〕に関する検量線１を作成する手順、
７）前記標準条件に対して湿度条件のみをＨｕｍ１、Ｈｕｍ２、・・・Ｈｕｍｍに変更された少なくともｎ個（ｎは２以上の整数）の対照条件において、所定の時間〔Ｔｈ１、Ｔｈ２、・・・Ｔｈｎ（時間）〕ポリエステル樹脂を処理した場合のポリエステル樹脂の前記初期末端カルボキシル基濃度に対する末端カルボキシル基濃度の増加量〔ΔＢｈ１、ΔＢｈ２、・・・ΔＢｈｎ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）〕を測定する手順、
８）前記ｎ個の対照条件それぞれについて、前記Ａ、前記Ｂ、前記ΔＢｔ１〜ΔＢｔｎ、及び前記Ｔｈ１〜Ｔｈｎから、下式〔３〕により、それぞれの対照条件でのポリエステル樹脂の加水分解反応速度定数〔ｋｈ１、ｋｈ２、ｋｈ３、・・・ｋｈｍ〕を算出する手順、
【数７】
９）（Ｈｕｍ，ｋ０／ｋ０）、（Ｈｕｍ１，ｋｈ１／ｋ０）、（Ｈｕｍ２，ｋｈ２／ｋ０）、・・・（Ｈｕｍｎ，ｋｈｎ／ｋ０）から選択される３つ以上の座標データを、一方を相対湿度に関する軸とし、他方をｋｈｎのｋ０に対する比ｋｈｎ／ｋ０である湿度係数〔Ｃｈ〕に関する軸とする座標面にプロットし、前記湿度係数〔Ｃｈ〕に関する検量線２を作成する手順、
１０）前記検量線１から湿熱劣化を予測すべき条件における温度〔Ｔｍｐｘ（Ｋ）〕での前記温度係数Ｃｔｘを読み取り、前記検量線２から湿熱劣化を予測すべき条件における湿度〔Ｈｕｍｘ）（％）〕におけるＣｈｘを読み取る手順、
１１）特定の温度〔Ｔｍｐｙ（Ｋ）〕及び相対湿度〔Ｈｕｍｙ（％）〕を定めた基準条件において測定された、特定のポリエステル樹脂の物性に関する、基準条件での暴露時間と前記特定の物性の低下の関係に関するデータを取得する手順、
１２）前記検量線１から前記Ｔｍｐｙ（Ｋ）における温度係数Ｃｔｙを読み取り、前記検量線２から前記Ｈｕｍｙ（％）における湿度係数Ｃｈｙを読み取る手順、
１３）前記基準条件において測定された、基準条件での暴露時間と前記特定の物性の低下の関係に関するデータにおける暴露時間を〔（Ｃｔｙ×Ｃｈｙ）／（Ｃｔｘ×Ｃｈｘ）〕倍し、湿熱劣化予測用データを取得する手順。
【請求項６】
前記手順１１）に記載の基準条件が、前記手順２）に記載の標準条件と同一の条件であり、前記手順１２）に記載の前記Ｃｔｙ及び前記Ｃｈｙが１である、請求項５に記載の、湿熱劣化挙動の予測方法。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂の物性が、引っ張り強度、引っ張り伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度、熱変形温度（ＤＴＵＬ）、及び、これらの物性の初期物性値に対する保持率からなる群より選択される物性である、請求項１から６いずれかに記載の湿熱劣化挙動の予測方法。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂である、請求項１から７いずれかに記載の湿熱劣化挙動の予測方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１６９８１０（Ｐ２０１１−１６９８１０Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３４９７１（Ｐ２０１０−３４９７１）
【出願日】平成２２年２月１９日（２０１０．２．１９）
【出願人】（３９０００６３２３）ポリプラスチックス株式会社 (302)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１９日（２０１０．２．１９）
【出願人】（３９０００６３２３）ポリプラスチックス株式会社 (302)
【Ｆターム（参考）】
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