ポリエステル樹脂組成物
【課題】明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性に優れ、且つ成形加工性にも優れたポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）とからなるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）であって、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が０．０５モル％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【解決手段】環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）とからなるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）であって、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が０．０５モル％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂とからなるポリエステル樹脂組成物であって、当該ポリエステル樹脂組成物中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が０．０５モル％以上である、透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性、成形加工性等に優れたポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある）は透明性、機械的性能、耐溶剤性、保香性、耐候性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトルやフィルムなどの用途に用いられている。しかしながらＰＥＴには結晶性、溶融粘弾性、耐熱性に関して以下のような欠点が存在する。すなわち、結晶性に関しては、ＰＥＴは結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性を損なってしまう。また、溶融粘弾性に関しては溶融粘弾性が低いため発泡成形ができない。更に耐熱性に関してはＰＥＴのガラス転移温度は８０℃程度であるため、レトルト処理を行う包材等高い耐熱性が要求される用途には利用できなかった。
【０００３】
このため、従来、低結晶性を必要とする用途には１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴやイソフタル酸変性ＰＥＴといったポリエステル樹脂が用いられてきた。また、発泡体用途にはピロメリット酸変性ＰＥＴやグリセリン変性ＰＥＴが用いられている。更に、耐熱性の要求される分野に対しては、ポリエチレンナフタレートやポリアリレート等が用いられてきた。
【０００４】
しかし、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴやイソフタル酸変性ＰＥＴ、ピロメリット酸変性ＰＥＴやグリセリン変性ＰＥＴはそれぞれ結晶性や溶融粘弾性は改善されるものの、変性量の制御が難しく発泡成形に高度な熟練が必要であり、更に耐熱性はほとんど改善されない。また、ポリエチレンナフタレートやポリアリレートも耐熱性は改善されるものの、結晶性、溶融粘弾性はＰＥＴと同等である。このように従来、高耐熱性、低結晶性、高溶融粘弾性などが同時に要求される用途に適したポリエステル樹脂は知られていなかった。
【０００５】
一方、耐熱性のポリエステル樹脂として、ＰＥＴに３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンで変性したポリエステル樹脂が開示されている（特許文献１および２参照）。しかし当該変性ＰＥＴは、耐熱性、機械物性、透明性、溶融粘弾性、二次加工性に優れるものの、一般的に溶融粘度が高く、当該変成ＰＥＴ単独では、射出成形やシート成形等の成形加工性に適さない場合がある。
【０００６】
【特許文献１】米国特許２，９４５，００８号公報
【特許文献２】特開２００２−６９１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性に優れ、且つ成形加工性にも優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。更には、該ポリエステル樹脂を用いた射出成形体、シート、フィルム、及び発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂とからなるポリエステル樹脂組成物であって、当該ポリエステル樹脂組成物中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が０．０５モル％以上であるポリエステル樹脂組成物が、透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性、成形加工性等に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（１１）に関する発明である。
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位を２〜５０モル％含むジオール構成単位と環状アセタール骨格を有しないジカルボン酸構成単位とからなるポリエステル樹脂（ａ）、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を２〜５０モル％含むジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有しないジオール構成単位とからなるポリエステル樹脂（ｂ）、又は環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜４９モル％含むジオール構成単位と環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を１〜４９モル％含むジカルボン酸構成単位とからなるポリエステル樹脂（ｃ）を１種以上含むポリエステル樹脂（Ａ）と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）とからなるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）であって、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が０．０５モル％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【００１０】
（２）前記（１）に記載の組成物において、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が１〜９５重量％である、成形加工性に優れたポリエステル樹脂組成物。
（３）前記（１）に記載の組成物において、ポリエステル樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が２〜３５モル％であるポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートである透明性に優れたポリエステル樹脂組成物。
【００１１】
（４）前記（１）に記載の組成物において、ポリエステル樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が３６モル％以上であるポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートであって、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が、８５〜９５重量％である透明性に優れたポリエステル樹脂組成物。
【００１２】
（５）前記（１）に記載の組成物において、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が４０〜９５重量％であって、ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートである透明性に優れたポリエステル樹脂組成物。
【００１３】
（６）前記（１）に記載の組成物において、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が５〜９５重量％であって、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が１０モル％以上である発泡性に優れたポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
（７）前記ポリエステル樹脂組成物を用いて得たポリエステル系射出成形体。（８）前記（３）、（４）又は（５）のポリエステル樹脂組成物を用いて得た、厚み１．６ｍｍにおけるシートの全光線透過率が８７％以上である透明ポリエステル系シート。
（９）前記（３）、（４）又は（５）のポリエステル樹脂組成物を用いて得た、厚み０．２ｍｍにおけるシートの曇価が１％以下である透明ポリエステル系シート。
（１０）前記（３）、（４）又は（５）のポリエステル樹脂組成物を用いて得た、厚み２０μｍにおけるフィルムの曇価が５％以下である透明ポリエステル系フィルム。
（１１）前記（６）に記載のポリエステル樹脂組成物を用いたポリエステル系発泡体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性に優れ、且つ成形加工性に優れており、耐熱透明シートや耐熱発泡体等の有用な素材として用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリエステル樹脂（ａ）、（ｂ）、（ｃ）について説明する。
ポリエステル樹脂（ａ）又は（ｂ）中の環状アセタール骨格を有するジオール単位としては一般式（１）：
【化５】
又は一般式（２）：
【化６】
で表される化合物に由来するジオール単位が好ましい。一般式（１）と（２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる特性基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ3は炭素数が１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる特性基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基である。特に好ましくは、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等に由来するジオール単位である。
【００１７】
また、ポリエステル樹脂（ｂ）又は（ｃ）中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位として、一般式（３）：
【化７】
又は一般式（４）：
【化８】
で表される化合物に由来するジカルボン酸単位が好ましい。一般式（３）及び（４）において、Ｒ3は前記と同様であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して炭素数が１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる特性基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基、好ましくは水素原子あるいはメチル基を表す。特に好ましくは、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジカルボン酸単位である。
【００１８】
ポリエステル樹脂（ａ）ないし（ｃ）のジオール構成単位とジカルボン酸構成単位はそれぞれ次の通りである。
ポリエステル樹脂（ａ）は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を２〜５０モル％含むジオール構成単位と環状アセタール骨格を有しないジカルボン酸構成単位からなる。ジオール構成単位の残部は、下記の環状アセタール骨格を有しないジオール単位から成る。
ポリエステル樹脂（ｂ）は、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を２〜５０モル％含むジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有しないジオール単位からなる。ジカルボン酸構成単位の残部は、下記の環状アセタール骨格を有しないジカルボン酸単位から成る。
ポリエステル樹脂（ｃ）は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜４９モル％含むジオール構成単位と環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を１〜４９モル％含むジカルボン酸構成単位からなる。ジカルボン酸構成単位及びジオール構成単位の残部は、それぞれ、下記の環状アセタール骨格を有しないジカルボン酸単位、及び環状アセタール骨格を有しないジオール単位から成る。
【００１９】
環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位、又は環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が上記範囲の下限以上とすると、本発明のポリエステル樹脂組成物に低結晶性、高溶融粘弾性などが良好に発現する。また上記範囲の上限以下とすることにより良好な耐衝撃性が得られる。また各構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位、又は環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合は、ポリエステル樹脂組成物に要求される透明性、耐熱性、成形加工性等に応じて、上記範囲の中で適宜選択すればよい。
【００２０】
ポリエステル樹脂（ａ）ないし（ｃ）中の環状アセタール骨格を有しないジオール単位としては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式炭化水素ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等に由来するジオール単位が例示できる。本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の機械的性能の面から特にエチレングリコール単位が好ましい。ポリエステル樹脂（ａ）のジオール構成単位中のエチレングリコール単位の割合は、好ましくは２０〜９８モル％、より好ましくは３０〜９８モル％、特に好ましくは４０〜９８モル％である。ポリエステル樹脂（ｂ）のジオール構成単位中のエチレングリコール単位の割合は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上である。ポリエステル樹脂（ｃ）のジオール構成単位中のエチレングリコール単位の割合は、好ましくは２０〜９９モル％、より好ましくは３０〜９９モル％、特に好ましくは４０〜９９モル％である。
【００２１】
ポリエステル樹脂（ａ）ないし（ｃ）中の環状アセタール骨格を有しないジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位が例示できる。
【００２２】
機械的性能の面から上記例示したものの中で芳香族ジカルボン酸単位が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来する単位が好ましい。ジカルボン酸構成単位中に占める芳香族ジカルボン酸単位の割合は、ポリエステル樹脂（ａ）では、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、ポリエステル樹脂（ｂ）では、７０〜９８モル％、より好ましくは８０〜９８モル％、特に好ましくは９０〜９８モル％であり、ポリエステル樹脂（ｃ）では、７０〜９９モル％、より好ましくは８０〜９９モル％、特に好ましくは９０〜９９モル％である。上記割合とすることにより、本発明のポリエステル樹脂組成物は耐熱性、機械的性能がより優れたものとなる。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂（ａ）ないし（ｃ）には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール単位やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール単位、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸単位やトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸単位を導入することもできる。
【００２４】
ポリエステル樹脂（ａ）ないし（ｃ）を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法又は溶液重合法、固相重合法を挙げることができる。
【００２５】
環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）は特に制限されるものではないが、耐熱性、透明性、機械的性能等の点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上の芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡから選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位からなる芳香族ポリエステル樹脂が好ましく用いられ、成形加工性、透明性等の点からポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが特に好ましく用いられる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は上記のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合もしくは混練することにより得られる。
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の配合割合は、物性や用途によって任意に変えることができるが、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が０．０５モル％以上となるように配合することが好ましく、より好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは０．２モル％以上となるように配合することが望ましい。上記値を０．０５モル％以上とすることにより、結晶化速度の抑制効果や二次加工性が良好に発現する。尚、成形加工性等の理由から前記割合の和は一般的に４８モル％以下とするのが好ましく、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４２モル％以下である。
【００２７】
成形加工性、透明性、発泡性に関しては、特に好適な領域がそれぞれ存在する。
ポリエステル樹脂（Ａ）は一般的に溶融粘度が高く、射出成形やシート成形には適さない場合がある。このため、成形加工性に関しては、ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が重要であり、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が１〜９５重量％、好ましくは１〜９０重量％の範囲である場合に本発明のポリエステル樹脂組成物は適度な溶融粘度を有し、良好な成形加工性を示すことが分かった。ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度を上記範囲とすることにより、温度２７０℃、せん断速度１００ｓ-1における溶融粘度が３００〜７００Ｐａ・ｓとなり、良好な成形加工性が得られる。
【００２８】
透明性に関しては、ポリエステル樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和、及びポリエステル樹脂（Ｂ）の種類が重要となる。
【００２９】
例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が２〜３５モル％であるポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートである場合、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度によらず、ポリエステル樹脂組成物は透明性に優れる。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が３６モル％以上の場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートで、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が８５〜９９重量％の範囲に限り透明性が優れ、実用的性の点から好適な範囲は８５〜９５重量％である。
【００３１】
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートである場合、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が４０〜９９重量％、実用性の点からは４０〜９５重量％、特に好適には５０〜９５重量％のときに、ポリエステル樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和によらず、ポリエステル樹脂組成物は透明性に優れる。
【００３２】
発泡性は、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和、及びポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度によることを見出した。具体的には、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が１０モル％以上、好ましくは１０〜４８モル％、特に好ましくは１５〜４８モル％である場合に、本発明のポリエステル樹脂組成物は高い溶融強度を有する。このようなポリエステル樹脂組成物を発泡成形すると独立気泡率の高い発泡体が得られる。また、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が５〜９５重量％、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは５〜８５重量％の範囲にある場合、本発明のポリエステル樹脂組成物は大きな引張伸び率を示す。このようなポリエステル樹脂組成物を発泡成形すると、発泡倍率の大きい発泡体が得られる。特に以上の両者を満たすポリエステル樹脂組成物は発泡成形時に独立気泡率、発泡倍率が共に優れる、発泡性に優れたものとなる。
【００３３】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は溶剤を含んでも良く、また、脂肪族ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテル、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキシド等の樹脂を単独に又は複数含んでいてもよい。
【００３４】
更に用途に応じて各種の成形助剤や添加剤、例えばフィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、増量剤、つや消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、熱可塑性オリゴマー等を含むこともできる。
【００３５】
混合、混練には公知の装置を用いることができ、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機などの混合、混練装置を挙げることができる。また、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどの液体混合装置を用いることもできる。
【００３６】
混合、混練を行う際、特に溶融混練を行う際にポリエステル樹脂間で一部エステル交換反応が起こることがあるが、エステル交換反応の有無やエステル交換反応の度合いにより本発明の効果が損なわれるものではなく、エステル交換反応が起こった樹脂組成物も本発明のポリエステル樹脂組成物に属するものである。本発明のポリエステル樹脂組成物の透明性に関してはエステル交換反応が進行することにより透明になる場合もある。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は射出成形体、単層又は多層のシート、単層又は多層のフィルム、熱収縮性フィルム、中空容器、発泡体、繊維、溶液型塗料、粉体塗料、トナー、接着剤等種々の用途に用いることができるが、以下の理由により、シート、フィルム、発泡体の用途には特に好適に用いられる。
【００３８】
シート用途ではポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶性の樹脂からシートを製造した場合、透明性に劣り、特に２ｍｍを越えるような厚いシートを製造した場合、結晶化が進行し透明性、耐衝撃性が低下する場合がある。また、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートからなるシートは打ち抜き性、接着性などの二次加工性にも劣る。一方で、ポリエステル樹脂（Ａ）のように環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂のみからなるシートは、低結晶性で二次加工性に優れるものの、ポリエステル樹脂の成形加工性が劣るため、シートの厚みにむらが生じてしまう。
【００３９】
これに対し、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂と環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂からなる本発明のポリエステル樹脂組成物は、結晶性が低く、成形加工性に優れ、厚いシート、例えば厚さ１．６ｍｍのシートにおいても透明性が保たれ、また、厚みむらの少ないシートが得られる。特に、１８０℃における半結晶化時間が３００秒以上、より好ましくは３５０秒以上であり、温度２７０℃、せん断速度１００ｓ-1における溶融粘度が３００〜７００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３５０〜６５０Ｐａ・ｓであるポリエステル樹脂組成物は透明な厚いシートを製造するのに好適に用いることができる（実施例２２〜２９に示す）。更に、ポリエステル樹脂（Ａ）に由来する良好な二次加工性、耐熱性が付与され、本発明のポリエステル樹脂組成物からは透明性、二次加工性、耐熱性をバランス良く兼ね備えたポリエステル系シートが得られ、その全光線透過率は８７％以上、より好ましくは８８％以上、特に好ましくは８９％以上となる。また、薄いシート、例えば厚さ０．２ｍｍのシートでは、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂に対して僅かな環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂を混合、混練するだけでも、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂、あるいは環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂のシートより高い透明性を示し、その曇価は１％以下、より好ましくは０．９％以下、特に好ましくは０．８％以下となる（実施例３０〜３８に示す）。特に耐熱性を重視した用途においては、ポリエステル樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が３６モル％以上であり、ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が８５〜９５重量％であるポリエステル樹脂組成物を用いることにより耐熱性、透明性共に優れたシートが得られる。
【００４０】
フィルム用途では、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのフィルムはしなやかさに劣り、ピンホールが空きやすいという問題がある。これに対し、本発明のポリエステル樹脂組成物は良好な可とう性を有し、高い耐ピンホール性を示す。透明性は上記のように、本発明のポリエステル樹脂組成物の透明性は、適当なポリエステル樹脂（Ａ）の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位及び環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合、及びポリエステル樹脂（Ｂ）の種類を選択することにより良好な透明性を有するフィルムが得られ、例えば厚み２０μｍにおける曇価が５％以下となる。特にポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が５〜９５重量％である場合には高い引張伸び率を示し、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いたフィルムは耐衝撃性にも優れる（実施例３９〜４６に示す）。
【００４１】
また、発泡体用途では、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど一般的な芳香族ポリエステル樹脂では溶融強度が低く、良好な発泡体を得るのが困難である。一方、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂は溶融強度が高く、独立気泡率の高い発泡体が得られるが、溶融強度が大きくなる程、引張伸び率が低下し発泡倍率の大きな発泡体が得られにくい。これに対し、本発明のポリエステル樹脂組成物は高い溶融強度と大きな引張伸び率を示し、特にポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が５〜９５重量％であって、エステル樹脂組成物（Ｃ）の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が１０モル％以上であるものが好ましく、より好ましくは１５モル％以上である。上記範囲にあるポリエステル樹脂組成物は溶融強度が１．５〜８．０ｃＮであり、引張伸び率が１５０〜４００％となり、発泡倍率、独立気泡率に優れた良好な発泡体が得られる（実施例４７〜５２に示す）。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は用途に応じてそれぞれ公知の方法で成形することができる。例えば成形体用途では通常の射出成形を行うことができるし、シート、フィルム等では押出成形、キャスト成形、カレンダー成形を行うことができる。また発泡体用途では押出発泡成形や型内発泡成形を行うことができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００４４】
製造例１〜１１〔ポリエステル樹脂の合成〕
表１〜４に記載の原料モノマーの所定量を、ジカルボン酸成分１００モルに対して０．０３モルの酢酸マンガン四水和物の存在下、窒素雰囲気下で２００℃迄昇温してエステル交換反応を行った。水、メタノールの留出量が理論量に対して９０％以上に達した後、ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．０１モルとトリフェニルホスフェート０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
【００４５】
尚、表中の略記は下記を意味する。
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
ＳＰＤ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
ＤＯＤ：５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキ
シエチル）−１，３−ジオキサン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
ＤＯＧ：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキ
シエチル）−１，３−ジオキサン
【００４６】
参考例１〜３〔ポリエステル樹脂〕
本実施例及び比較例中で使用したポリエステル樹脂を以下に記す。また、これらのポリエステル樹脂に関する評価結果を表５に示す。
（１）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製、商品名：ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５４３）
（２）ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート（東洋紡績（株）製、商品名：ＰＮ−５１０）
（３）ＰＥＴ−Ｇ：１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート（イーストマン社製、商品名：Ｅａｓｔａｒ ＰＥＴＧ ６７６３）
【００４７】
〔ポリエステル樹脂の評価方法〕
（１）極限粘度
混合溶媒（重量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃の恒温下ウベローデ粘度計を用いて測定した。
【００４８】
（２）溶融粘度
溶融粘度は、（株）東洋精機製作所製、商品名：キャピログラフ １Ｃを用いて測定した。キャピラリの径は１ｍｍ、長さは１０ｍｍであり、測定条件は測定温度２７０℃、予熱時間３分、せん断速度１００ｓｅｃ-1である。
【００４９】
（３）半結晶化時間
半結晶化時間は（株）コタキ製作所製ポリマー結晶加速度測定装置（型式：ＭＫ−７０１型）を用い、試料を２８０℃で２分間溶融させた後、１８０℃で結晶化させて測定した。尚、測定時間が５０００秒を越えても結晶化が完了しない試料については、表中、非晶性と記した。
【００５０】
（４）溶融強度
溶融強度は、（株）東洋精機製作所製、商品名：キャピログラフ １Ｃを用いて測定した。キャピラリの径は１ｍｍ、長さは１０ｍｍであり、測定条件は上記溶融粘度が１４００Ｐａ・ｓとなる温度で、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度４０ｍ／ｍｉｎ、予熱時間３分である。
【００５１】
（５）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、（株）島津製作所製、示差走査型熱量計（型式：ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ）を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００５２】
（６）引張伸び率
引張伸び率は（株）オリエンテック製、万能試験機（型式：テンシロン ＵＴＣ−５Ｔ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。
【００５３】
表１
製造例番号 製造例１ 製造例２ 製造例３
ポリエステル樹脂組成
ジカルボン酸成分（モル％）
ＤＭＴ １００ １００ １００
ジオール成分（モル％）
ＳＰＧ／ＥＧ ２５／７５ ２／９８ ４５／５５
評価結果
極限粘度（ｄｌ／ｇ） ０．７３ ０．７１ ０．７５
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ７２０ ５１０ ８４０
半結晶化時間（ｓ） 非晶性 １１０ 非晶性
溶融強度（ｃＮ） ２．７ １．０ ６．８
ガラス転移温度（℃） ９８ ８４ １１０
引張伸び率（％） １２５ ２８０ ４
【００５４】
表２
製造例番号 製造例４ 製造例５ 製造例６
ポリエステル樹脂組成
ジカルボン酸成分（モル％）
ＤＭＴ １００ １００ １００
ジオール成分（モル％）
ＳＰＧ／ＥＧ ３１／６９ ６／９４ ２０／８０
評価結果
極限粘度（ｄｌ／ｇ） ０．６９ ０．６５ ０．７１
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ６９０ ５８０ ６２０
半結晶化時間（ｓ） 非晶性 １４５ 非晶性
溶融強度（ｃＮ） ４．５ １．２ ３．１
ガラス転移温度（℃） １０４ ８６ ９６
引張伸び率（％） １２０ ２０５ １７０
【００５５】
表３
製造例番号 製造例７ 製造例８ 製造例９
ポリエステル樹脂組成
ジカルボン酸成分（モル％）
ＤＭＴ １００ １００ −
ＳＰＤ／ＤＭＴ − − ２０／８０
ジオール成分（モル％）
ＤＯＧ／ＥＧ ２０／８０ ４５／５５ −
ＥＧ − − １００
評価結果
極限粘度（ｄｌ／ｇ） ０．６８ ０．７２ ０．７５
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ６６０ ８３０ ６９０
半結晶化時間（ｓ） 非晶性 非晶性 非晶性
溶融強度（ｃＮ） ２．０ ３．０ ２．５
ガラス転移温度（℃） ８８ ９５ ８７
引張伸び率（％） ２５０ １２０ ８０
【００５６】
表４
製造例番号 製造例１０ 製造例１１
ポリエステル樹脂組成
ジカルボン酸成分（モル％）
ＤＯＤ／ＤＭＴ ２０／８０ −
ＰＭＤＡ／ＤＭＴ − ５／９５
ジオール成分（モル％）
ＥＧ １００ １００
評価結果
極限粘度（ｄｌ／ｇ） ０．７２ ０．７７
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ６４０ ８６０
半結晶化時間（ｓ） 非晶性 ８５
溶融強度（ｃＮ） ２．９ ３．１
ガラス転移温度（℃） ９０ ８１
引張伸び率（％） １１０ ８０
【００５７】
表５
参考例番号 参考例１ 参考例２ 参考例３
ポリエステル樹脂 ＰＥＴ ＰＥＮ ＰＥＴ−Ｇ
評価結果
極限粘度（ｄｌ／ｇ） ０．７５ ０．６７ ０．７５
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ４４０ ６３０ ５８０
半結晶化時間（ｓ） ５３ ２３０ 非晶性
溶融強度（ｃＮ） 測定不可 １．１ ０．９
ガラス転移温度（℃） ８２ １２０ ８３
引張伸び率（％） ３００ １３０ ２４０
【００５８】
実施例１〜２１（ポリエステル樹脂組成物の製造）
表６〜１２に記載のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とをタンブラーにより混合した。この樹脂混合物を、二軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、シリンダー温度２５５〜２９０℃、ダイ温度２６０〜２８０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物１〜１８を得た。各種評価は製造例と同様に行った。
【００５９】
表６
実施例番号 実施例１ 実施例２ 実施例３
ポリエステル樹脂（Ａ）
製造例１ 製造例１ 製造例１
ポリエステル樹脂（Ｂ） ＰＥＴ ＰＥＴ ＰＥＴ
ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度（重量％）
６０ ５ ９５
環状アセタール骨格* １５ １ ２４
評価結果
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ５２０ ４４０ ６７０
半結晶化時間（ｓ） ２９４０ １９０ 非晶性
溶融強度（ｃＮ） １．８ ０．３ ２．６
ガラス転移温度（℃） ９１ ８３ ９７
引張伸び率（％） ３９０ ３１５ １９５
環状アセタール骨格*：環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合とジオール単位の割合の和（モル％）
【００６０】
表７
実施例番号 実施例４ 実施例５ 実施例６
ポリエステル樹脂（Ａ）
製造例２ 製造例３ 製造例３
ポリエステル樹脂（Ｂ） ＰＥＴ ＰＥＴ ＰＥＴ
ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度（重量％）
５０ ９０ ６０
環状アセタール骨格* １ ４１ ２７
評価結果
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ４１０ ６８０ ６６０
半結晶化時間（ｓ） ８０ 非晶性 非晶性
溶融強度（ｃＮ） ０．３ ６．５ ４．７
ガラス転移温度（℃） ８３ １０７ ９９
引張伸び率（％） ３２０ １６０ １８０
環状アセタール骨格*：環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合とジオール単位の割合の和（モル％）
【００６１】
表８
実施例番号 実施例７ 実施例８ 実施例９
ポリエステル樹脂（Ａ）
製造例４ 製造例４ 製造例５
ポリエステル樹脂（Ｂ） ＰＥＴ ＰＥＴ ＰＥＴ
ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度（重量％）
１ ６７ １
環状アセタール骨格* ０．３１ ２０ ０．０６
評価結果
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ４７０ ４９０ ４７０
半結晶化時間（ｓ） ８８ ４３０ ７８
溶融強度（ｃＮ） 測定不可 ３．５ 測定不可
ガラス転移温度（℃） ８２ ９５ ８２
引張伸び率（％） ３１０ １８０ ３３０
環状アセタール骨格*：環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合とジオール単位の割合の和（モル％）
【００６２】
表９
実施例番号 実施例１０ 実施例１１ 実施例１２
ポリエステル樹脂（Ａ）
製造例５ 製造例６ 製造例６
ポリエステル樹脂（Ｂ） ＰＥＴ ＰＥＴ ＰＥＴ
ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度（重量％）
１０ １ １０
環状アセタール骨格* ０．２ ０．２ ２
評価結果
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ５００ ６００ ３８０
半結晶化時間（ｓ） ８３ ８８ ９６
溶融強度（ｃＮ） 測定不可 測定不可 ０．７
ガラス転移温度（℃） ８２ ８２ ８３
引張伸び率（％） ２００ ３２５ ２５５
環状アセタール骨格*：環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合とジオール単位の割合の和（モル％）
【００６３】
表１０
実施例番号 実施例１３ 実施例１４ 実施例１５
ポリエステル樹脂（Ａ）
製造例３ 製造例４ 製造例６
ポリエステル樹脂（Ｂ） ＰＢＴ ＰＢＴ ＰＢＴ
ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度（重量％）
９０ ５０ ９０
環状アセタール骨格* ４１ １６ １８
評価結果
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ６００ ３８０ ５９０
半結晶化時間（ｓ） １８７０ ３１３ １６９０
溶融強度（ｃＮ） ５．５ ２．５ ３．６
ガラス転移温度（℃） １０４ ７５ ９１
引張伸び率（％） ３３０ ２８５ ３１５
環状アセタール骨格*：環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合とジオール単位の割合の和（モル％）
【００６４】
表１１
実施例番号 実施例１６ 実施例１７ 実施例１８
ポリエステル樹脂（Ａ）
製造例１ 製造例１ 製造例７
ポリエステル樹脂（Ｂ） ＰＥＮ ＰＥＴ−Ｇ ＰＥＴ
ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度（重量％）
６０ ６０ ６０
環状アセタール骨格* １５ １５ １２
評価結果
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ６８０ ６２０ ５２０
半結晶化時間（ｓ） 非晶性 非晶性 ５００
溶融強度（ｃＮ） ２．０ １．５ １．６
ガラス転移温度（℃） １０９ ９２ ８５
引張伸び率（％） １５０ ２７０ ４００
環状アセタール骨格*：環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合とジオール単位の割合の和（モル％）
【００６５】
表１２
実施例番号 実施例１９ 実施例２０ 実施例２１
ポリエステル樹脂（Ａ）
製造例８ 製造例９ 製造例１０
ポリエステル樹脂（Ｂ） ＰＥＴ ＰＥＴ ＰＥＴ
ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度（重量％）
６０ ６０ ６０
環状アセタール骨格* ２７ １２ １２
評価結果
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ６５０ ５３０ ５００
半結晶化時間（ｓ） ４４０ ３２０ ３９０
溶融強度（ｃＮ） ２．５ ２．０ １．７
ガラス転移温度（℃） ８９ ８４ ８６
引張伸び率（％） ３１０ ３１０ ３２０
環状アセタール骨格*：環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合とジオール単位の割合の和（モル％）
【００６６】
実施例２２〜２９、比較例１〜６
表１３〜１７に記載のポリエステル樹脂組成物あるいはポリエステル樹脂から、二軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２４５〜２６５℃、Ｔダイ温度２４０〜２６０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、冷却ロール温度７０〜８０℃の作製条件で、厚さ１．６ｍｍと０．８ｍｍのシートを作製した。各種評価は以下に示す方法により行った。
【００６７】
〔シートの評価方法〕
（１）成形加工性
シートの厚みを幅方向に１ｃｍ間隔で測定して標準偏差を算出し、値が小さいほど成形加工性が良好とした。
【００６８】
（２）全光線透過率
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて１．６ｍｍ厚のシートを測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００６９】
（３）打ち抜き性
１．６ｍｍ厚のシートをプレス機（（株）アマダ製、型式：トルク−バックプレス、打ち抜き穴：１９ｍｍφ、刃：トムソン刃）を使用して評価を行った。打ち抜き性に関する評価は以下に示す基準で行った。
Ａ：完全に抜き打ち出来、かつ、破断面にひげ（削りかす）がない。
Ｂ：打ち抜きできるものの、ひげが生じている。
Ｃ：抜き打ち困難
【００７０】
（４）接着加工性
１．６ｍｍ厚のシートを５ｃｍ角に切り取った試験片を以下の条件により接着した。
接着剤：ＴＨＦ、塩化メチレン
接着時間：１０秒
接着加工性に関する評価は以下に示す基準で行った。
Ａ：完全に接着
Ｂ：接着したものの、接着面が白化
Ｃ：接着性不良、かつ白化
【００７１】
（５）耐熱性
０．８ｍｍ厚のシートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片をオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が１０％を越えない最高温度を測定した。
【００７２】
表１３
実施例番号 実施例２２ 実施例２３ 実施例２４
ポリエステル樹脂組成物 実施例１ 実施例３ 実施例５
評価結果
成形加工性 ２．９ ３．７ ４．６
全光線透過率（％） ９１ ９１ ９０
打ち抜き性 Ａ Ａ Ａ
接着性 Ａ Ａ Ａ
耐熱性（℃） ８５ ８０ ９５
【００７３】
表１４
実施例番号 実施例２５ 実施例２６ 実施例２７
ポリエステル樹脂組成物 実施例１３ 実施例１４ 実施例１５
評価結果
成形加工性 ３．０ １．７ ２．１
全光線透過率（％） ９１ ８７ ９０
打ち抜き性 Ａ Ａ Ａ
接着性 Ａ Ａ Ａ
耐熱性（℃） １００ ７０ ９０
【００７４】
表１５
実施例番号 実施例２８ 実施例２９
ポリエステル樹脂組成物 実施例１６ 実施例１８
評価結果
成形加工性 ３．１ ２．６
全光線透過率（％） ９１ ９０
打ち抜き性 Ａ Ａ
接着性 Ａ Ａ
耐熱性（℃） １０５ ８０
【００７５】
表１６
比較例番号 比較例１ 比較例２ 比較例３
ポリエステル樹脂（組成物） ＰＥＴ 製造例１ 製造例３
評価結果
成形加工性 １．８ ６．７ １２．８
全光線透過率（％） ８７ ９１ ９１
打ち抜き性 Ｃ Ａ Ａ
接着性 Ｃ Ａ Ａ
耐熱性（℃） ７５ ９５ １０５
【００７６】
表１７
比較例番号 比較例４ 比較例５ 比較例６
ポリエステル樹脂（組成物） ＰＥＮ 製造例１ 実施例６
評価結果
成形加工性 ２．３ １２．８ ４．２
全光線透過率（％） ８８ ９０ ３５
打ち抜き性 Ｃ Ａ Ａ
接着性 Ｃ Ａ Ａ
耐熱性（℃） １１５ ８０ ９５
【００７７】
実施例３０〜３８、比較例７〜９
次いで、表１８〜２１に記載のポリエステル樹脂組成物あるいはポリエステル樹脂から、二軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２５５〜２７５℃、Ｔダイ温度２６０〜２７０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、冷却ロール温度７０〜８０℃の作製条件で、厚さ０．２ｍｍのシートを作製した。各種評価は以下に示す方法により行った。
【００７８】
〔シートの評価方法〕
（１）曇価
曇価は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。０．２ｍｍ厚のシートを４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００７９】
（２）耐衝撃性
耐衝撃性は、０．２ｍｍ厚のシートの衝撃破壊強度をオリエンテック社製フイルムインパクト試験機（型式：ＩＦＴ−６０）を用いて測定した。
【００８０】
表１８
実施例番号 実施例３０ 実施例３１ 実施例３２
ポリエステル樹脂組成物 実施例７ 実施例８ 実施例９
評価結果
曇価（％） ０．５６ ０．６６ ０．５１
耐衝撃性（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）
１１５０ ３４０ １２００
【００８１】
表１９
実施例番号 実施例３３ 実施例３４ 実施例３５
ポリエステル樹脂組成物 実施例１０ 実施例１１ 実施例１２
評価結果
曇価（％） ０．２７ ０．６４ ０．４９
耐衝撃性（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）
１２００ １２００ １０８０
【００８２】
表２０
実施例番号 実施例３６ 実施例３７ 実施例３８
ポリエステル樹脂組成物 実施例１３ 実施例１４ 実施例１５
評価結果
曇価（％） ０．３３ ０．９４ ０．３７
耐衝撃性（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）
１２００ ５６０ １２００
【００８３】
表２１
比較例番号 比較例７ 比較例８ 比較例９
ポリエステル樹脂（組成物） ＰＥＴ 製造例４ 製造例６
評価結果
曇価（％） ４．３０ １．８５ ３．９７
耐衝撃性（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）
１２００ ２８０ ９６０
【００８４】
実施例３９〜４６、比較例１０〜１２
表２２〜２５に記載のポリエステル樹脂組成物あるいはポリエステル樹脂を、二軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２４０〜２６０℃、Ｔダイ温度２８０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、冷却ロール温度７０〜８０℃の条件下で成膜し、幅１２０ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍの未延伸シートを得た。次いで（株）東洋精機製作所製の二軸延伸機を用いて、上記の未延伸シートを９０〜１１０℃で１０〜３０秒間予備加熱した後、線延伸速度３０〜９０％／秒、縦、横方向の延伸倍率がそれぞれ４．０倍の条件で、縦及び横方向に同時に延伸した。実施例４０、４１、比較例１０では次いで、延伸したフィルムを緊張状態に保ったまま２３５〜２４０℃の雰囲気中で２０秒間熱処理を行い、厚さ２０μｍの延伸フィルムを得た。各種評価は以下に示す方法により行った。
【００８５】
〔フィルムの評価方法〕
（１）曇価
曇価は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。フィルムを４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００８６】
（２）衝撃あなあけ試験
ＪＩＳ Ｐ８１３，ＡＳＴＭ Ｄ７８１に準じて行った。測定機器は、（株）東洋精機製作所製（パンクチャー テスター）を使用した。測定条件は、温度２３℃、相対湿度５０％である。尚、測定値の単位はｋＪ／ｍである。
【００８７】
（３）耐ピンホール性
測定機器は、理学工業（株）製ゲルボーフレックスを使用した。ゲルボーフレックスの軸方向を測定方向とした。ピンホールの測定は、ピンホールテスター（微弱電流放電法）を用いて行った。測定環境は温度２３℃、相対湿度５０％である。
【００８８】
表２２
実施例番号 実施例３９ 実施例４０ 実施例４１
ポリエステル樹脂組成物 実施例１ 実施例２ 実施例４
評価結果
衝撃あなあけ強度 ５１ ４６ ４４
曇価（％） ０．３ ０．２ ０．２
耐ピンホール性
個／２００回 ０．０ ０．０ ０．０
個／４００回 ０．０ ０．０ ０．０
個／６００回 １．０ １．２ ０．９
【００８９】
表２３
実施例番号 実施例４２ 実施例４３ 実施例４４
ポリエステル樹脂組成物 実施例１３ 実施例１４ 実施例１５
評価結果
衝撃あなあけ強度 ４２ ５５ ４３
曇価（％） ０．４ ２．１ ０．６
耐ピンホール性
個／２００回 ０．０ ０．０ ０．０
個／４００回 ０．０ ０．２ ０．０
個／６００回 ０．０ ３．３ ０．１
【００９０】
表２４
実施例番号 実施例４５ 実施例４６
ポリエステル樹脂組成物 実施例５ 実施例２０
評価結果
衝撃あなあけ強度 ４９ ４６
曇価（％） ０．５ ０．２
耐ピンホール性
個／２００回 ０．０ ０．０
個／４００回 ０．０ ０．０
個／６００回 ０．３ １．１
【００９１】
表２５
比較例番号 比較例１０ 比較例１１ 比較例１２
ポリエステル樹脂（組成物） ＰＥＴ 製造例１ 実施例１７
評価結果
衝撃あなあけ強度 ２９ ３７ ４８
曇価（％） ０．１ ０．５ １９．５
耐ピンホール性
個／２００回 ０．３ ０．０ ０．０
個／４００回 ５．３ ０．０ ０．０
個／６００回 １２．７ ０．０ ０．２
【００９２】
実施例４７〜５２、比較例１３〜１８
表２６〜２９に記載のポリエステル樹脂組成物あるいはポリエステル樹脂１００質量部あたり核剤としてタルク１．５質量部を加え、このものを原料樹脂として、第一押出機（溶融混練用）に供給した。加熱、溶融、混練した後、発泡剤としてイソブタンをポリエステル樹脂１００質量部当たり１．７質量部を押出機内に圧入して溶融混練した。次いで当該溶融混練物を第二押出機に供給し、押出機先端の環状ダイスよりチューブ状の発泡体として押出した。チューブ状の発泡体の内面側をマンドレル（円柱状冷却ドラム）表面に接触させると共に発泡体外面に空気を吹き付けながら内外面を冷却しつつ引き取り、次いで押出方向に沿って切り開き、発泡シートを得た。各種評価は以下に示す方法により行った。
【００９３】
〔発泡体の評価方法〕
（１）発泡倍率
発泡シートの発泡倍率は、水没法により測定した体積からその密度を求め、かかる密度と用いた未発泡の原料樹脂の密度の比として算出した。
【００９４】
（２）独立気泡率
発泡シートの独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに従って、東芝ベックマン（株）の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（発泡シートから縦２５ｍｍ、横２５ｍｍに切り出し（厚みはそのまま）、複数枚を重ねたときに最も２５ｍｍ厚みに近づく枚数をサンプルカップ内に収容して測定）された発泡シート（複数枚のカットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、次式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、Ｎ＝３の平均値で求めた。
Ｓ（％）＝［（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００］／（Ｖａ−Ｗ／ρ）
Ｖｘ：上記方法で測定された複数枚の発泡シートの真の体積（ｃｍ３）であり、発泡シートを構成する樹脂の容積と、発泡シート内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。
Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ３）。
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：発泡シートを構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００９５】
（３）熱成形性
開口部の直径１６０ｍｍ、深さ３５ｍｍの丼形状の金型を用い、単発成形機にて発泡シートを熱成形した。
熱成形性に関する評価は以下に示す基準で行った。
○：賦形性も良好で、ナキ〔表面の亀裂〕、割れの発生が無い事。
△：賦形性はやや不良で、所々ナキ等の発生が見られる。
×：原反自体に伸びが無く、賦形性が不良。
【００９６】
（４）耐熱性
発泡体シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片をオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が１０％を越えない最高温度を測定した。
【００９７】
表２６
実施例番号 実施例４７ 実施例４８ 実施例４９
ポリエステル樹脂組成物 実施例１ 実施例５ 実施例６
評価結果
発泡倍率 ７．３ ８．８ ６．５
独立気泡率（％） ９４ ９２ ９０
熱成形性 ○ ○ ○
耐熱性（℃） ８０ １００ ９５
【００９８】
表２７
実施例番号 実施例５０ 実施例５１ 実施例５２
ポリエステル樹脂組成物 実施例１４ 実施例１６ 実施例１８
評価結果
発泡倍率 ７．５ ７．１ ６．０
独立気泡率（％） ８９ ９１ ８８
熱成形性 ○ ○ ○
耐熱性（℃） ８０ ８０ ７５
【００９９】
表２８
比較例番号 比較例１３ 比較例１４ 比較例１５
ポリエステル樹脂 ＰＥＴ 製造例３ ＰＥＮ
評価結果
発泡倍率 発泡せず ３．７ ２．３
独立気泡率（％） − ９４ ４４
熱成形性 − ○ ×
耐熱性（℃） − １００ １１０
【０１００】
表２９
比較例番号 比較例１６ 比較例１７ 比較例１８
ポリエステル樹脂（組成物）ＰＥＴ−Ｇ 製造例１１ 実施例２
評価結果
発泡倍率 ２．０ シーティング困難 ２．２
独立気泡率（％） ３１ − ６６
熱成形性 ○ − ○
耐熱性（℃） ７０ − ７０
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂とからなるポリエステル樹脂組成物であって、当該ポリエステル樹脂組成物中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が０．０５モル％以上である、透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性、成形加工性等に優れたポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある）は透明性、機械的性能、耐溶剤性、保香性、耐候性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトルやフィルムなどの用途に用いられている。しかしながらＰＥＴには結晶性、溶融粘弾性、耐熱性に関して以下のような欠点が存在する。すなわち、結晶性に関しては、ＰＥＴは結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性を損なってしまう。また、溶融粘弾性に関しては溶融粘弾性が低いため発泡成形ができない。更に耐熱性に関してはＰＥＴのガラス転移温度は８０℃程度であるため、レトルト処理を行う包材等高い耐熱性が要求される用途には利用できなかった。
【０００３】
このため、従来、低結晶性を必要とする用途には１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴやイソフタル酸変性ＰＥＴといったポリエステル樹脂が用いられてきた。また、発泡体用途にはピロメリット酸変性ＰＥＴやグリセリン変性ＰＥＴが用いられている。更に、耐熱性の要求される分野に対しては、ポリエチレンナフタレートやポリアリレート等が用いられてきた。
【０００４】
しかし、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴやイソフタル酸変性ＰＥＴ、ピロメリット酸変性ＰＥＴやグリセリン変性ＰＥＴはそれぞれ結晶性や溶融粘弾性は改善されるものの、変性量の制御が難しく発泡成形に高度な熟練が必要であり、更に耐熱性はほとんど改善されない。また、ポリエチレンナフタレートやポリアリレートも耐熱性は改善されるものの、結晶性、溶融粘弾性はＰＥＴと同等である。このように従来、高耐熱性、低結晶性、高溶融粘弾性などが同時に要求される用途に適したポリエステル樹脂は知られていなかった。
【０００５】
一方、耐熱性のポリエステル樹脂として、ＰＥＴに３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンで変性したポリエステル樹脂が開示されている（特許文献１および２参照）。しかし当該変性ＰＥＴは、耐熱性、機械物性、透明性、溶融粘弾性、二次加工性に優れるものの、一般的に溶融粘度が高く、当該変成ＰＥＴ単独では、射出成形やシート成形等の成形加工性に適さない場合がある。
【０００６】
【特許文献１】米国特許２，９４５，００８号公報
【特許文献２】特開２００２−６９１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性に優れ、且つ成形加工性にも優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。更には、該ポリエステル樹脂を用いた射出成形体、シート、フィルム、及び発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂とからなるポリエステル樹脂組成物であって、当該ポリエステル樹脂組成物中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が０．０５モル％以上であるポリエステル樹脂組成物が、透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性、成形加工性等に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（１１）に関する発明である。
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位を２〜５０モル％含むジオール構成単位と環状アセタール骨格を有しないジカルボン酸構成単位とからなるポリエステル樹脂（ａ）、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を２〜５０モル％含むジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有しないジオール構成単位とからなるポリエステル樹脂（ｂ）、又は環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜４９モル％含むジオール構成単位と環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を１〜４９モル％含むジカルボン酸構成単位とからなるポリエステル樹脂（ｃ）を１種以上含むポリエステル樹脂（Ａ）と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）とからなるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）であって、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が０．０５モル％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【００１０】
（２）前記（１）に記載の組成物において、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が１〜９５重量％である、成形加工性に優れたポリエステル樹脂組成物。
（３）前記（１）に記載の組成物において、ポリエステル樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が２〜３５モル％であるポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートである透明性に優れたポリエステル樹脂組成物。
【００１１】
（４）前記（１）に記載の組成物において、ポリエステル樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が３６モル％以上であるポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートであって、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が、８５〜９５重量％である透明性に優れたポリエステル樹脂組成物。
【００１２】
（５）前記（１）に記載の組成物において、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が４０〜９５重量％であって、ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートである透明性に優れたポリエステル樹脂組成物。
【００１３】
（６）前記（１）に記載の組成物において、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が５〜９５重量％であって、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が１０モル％以上である発泡性に優れたポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
（７）前記ポリエステル樹脂組成物を用いて得たポリエステル系射出成形体。（８）前記（３）、（４）又は（５）のポリエステル樹脂組成物を用いて得た、厚み１．６ｍｍにおけるシートの全光線透過率が８７％以上である透明ポリエステル系シート。
（９）前記（３）、（４）又は（５）のポリエステル樹脂組成物を用いて得た、厚み０．２ｍｍにおけるシートの曇価が１％以下である透明ポリエステル系シート。
（１０）前記（３）、（４）又は（５）のポリエステル樹脂組成物を用いて得た、厚み２０μｍにおけるフィルムの曇価が５％以下である透明ポリエステル系フィルム。
（１１）前記（６）に記載のポリエステル樹脂組成物を用いたポリエステル系発泡体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性、低結晶性、溶融粘弾性、耐熱性に優れ、且つ成形加工性に優れており、耐熱透明シートや耐熱発泡体等の有用な素材として用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリエステル樹脂（ａ）、（ｂ）、（ｃ）について説明する。
ポリエステル樹脂（ａ）又は（ｂ）中の環状アセタール骨格を有するジオール単位としては一般式（１）：
【化５】
又は一般式（２）：
【化６】
で表される化合物に由来するジオール単位が好ましい。一般式（１）と（２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる特性基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ3は炭素数が１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる特性基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基である。特に好ましくは、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等に由来するジオール単位である。
【００１７】
また、ポリエステル樹脂（ｂ）又は（ｃ）中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位として、一般式（３）：
【化７】
又は一般式（４）：
【化８】
で表される化合物に由来するジカルボン酸単位が好ましい。一般式（３）及び（４）において、Ｒ3は前記と同様であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して炭素数が１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる特性基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基、好ましくは水素原子あるいはメチル基を表す。特に好ましくは、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジカルボン酸単位である。
【００１８】
ポリエステル樹脂（ａ）ないし（ｃ）のジオール構成単位とジカルボン酸構成単位はそれぞれ次の通りである。
ポリエステル樹脂（ａ）は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を２〜５０モル％含むジオール構成単位と環状アセタール骨格を有しないジカルボン酸構成単位からなる。ジオール構成単位の残部は、下記の環状アセタール骨格を有しないジオール単位から成る。
ポリエステル樹脂（ｂ）は、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を２〜５０モル％含むジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有しないジオール単位からなる。ジカルボン酸構成単位の残部は、下記の環状アセタール骨格を有しないジカルボン酸単位から成る。
ポリエステル樹脂（ｃ）は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜４９モル％含むジオール構成単位と環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を１〜４９モル％含むジカルボン酸構成単位からなる。ジカルボン酸構成単位及びジオール構成単位の残部は、それぞれ、下記の環状アセタール骨格を有しないジカルボン酸単位、及び環状アセタール骨格を有しないジオール単位から成る。
【００１９】
環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位、又は環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が上記範囲の下限以上とすると、本発明のポリエステル樹脂組成物に低結晶性、高溶融粘弾性などが良好に発現する。また上記範囲の上限以下とすることにより良好な耐衝撃性が得られる。また各構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位、又は環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合は、ポリエステル樹脂組成物に要求される透明性、耐熱性、成形加工性等に応じて、上記範囲の中で適宜選択すればよい。
【００２０】
ポリエステル樹脂（ａ）ないし（ｃ）中の環状アセタール骨格を有しないジオール単位としては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式炭化水素ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等に由来するジオール単位が例示できる。本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の機械的性能の面から特にエチレングリコール単位が好ましい。ポリエステル樹脂（ａ）のジオール構成単位中のエチレングリコール単位の割合は、好ましくは２０〜９８モル％、より好ましくは３０〜９８モル％、特に好ましくは４０〜９８モル％である。ポリエステル樹脂（ｂ）のジオール構成単位中のエチレングリコール単位の割合は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上である。ポリエステル樹脂（ｃ）のジオール構成単位中のエチレングリコール単位の割合は、好ましくは２０〜９９モル％、より好ましくは３０〜９９モル％、特に好ましくは４０〜９９モル％である。
【００２１】
ポリエステル樹脂（ａ）ないし（ｃ）中の環状アセタール骨格を有しないジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位が例示できる。
【００２２】
機械的性能の面から上記例示したものの中で芳香族ジカルボン酸単位が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来する単位が好ましい。ジカルボン酸構成単位中に占める芳香族ジカルボン酸単位の割合は、ポリエステル樹脂（ａ）では、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、ポリエステル樹脂（ｂ）では、７０〜９８モル％、より好ましくは８０〜９８モル％、特に好ましくは９０〜９８モル％であり、ポリエステル樹脂（ｃ）では、７０〜９９モル％、より好ましくは８０〜９９モル％、特に好ましくは９０〜９９モル％である。上記割合とすることにより、本発明のポリエステル樹脂組成物は耐熱性、機械的性能がより優れたものとなる。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂（ａ）ないし（ｃ）には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール単位やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール単位、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸単位やトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸単位を導入することもできる。
【００２４】
ポリエステル樹脂（ａ）ないし（ｃ）を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法又は溶液重合法、固相重合法を挙げることができる。
【００２５】
環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）は特に制限されるものではないが、耐熱性、透明性、機械的性能等の点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上の芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡから選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位からなる芳香族ポリエステル樹脂が好ましく用いられ、成形加工性、透明性等の点からポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが特に好ましく用いられる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は上記のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合もしくは混練することにより得られる。
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の配合割合は、物性や用途によって任意に変えることができるが、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が０．０５モル％以上となるように配合することが好ましく、より好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは０．２モル％以上となるように配合することが望ましい。上記値を０．０５モル％以上とすることにより、結晶化速度の抑制効果や二次加工性が良好に発現する。尚、成形加工性等の理由から前記割合の和は一般的に４８モル％以下とするのが好ましく、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４２モル％以下である。
【００２７】
成形加工性、透明性、発泡性に関しては、特に好適な領域がそれぞれ存在する。
ポリエステル樹脂（Ａ）は一般的に溶融粘度が高く、射出成形やシート成形には適さない場合がある。このため、成形加工性に関しては、ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が重要であり、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が１〜９５重量％、好ましくは１〜９０重量％の範囲である場合に本発明のポリエステル樹脂組成物は適度な溶融粘度を有し、良好な成形加工性を示すことが分かった。ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度を上記範囲とすることにより、温度２７０℃、せん断速度１００ｓ-1における溶融粘度が３００〜７００Ｐａ・ｓとなり、良好な成形加工性が得られる。
【００２８】
透明性に関しては、ポリエステル樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和、及びポリエステル樹脂（Ｂ）の種類が重要となる。
【００２９】
例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が２〜３５モル％であるポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートである場合、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度によらず、ポリエステル樹脂組成物は透明性に優れる。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が３６モル％以上の場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートで、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が８５〜９９重量％の範囲に限り透明性が優れ、実用的性の点から好適な範囲は８５〜９５重量％である。
【００３１】
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートである場合、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が４０〜９９重量％、実用性の点からは４０〜９５重量％、特に好適には５０〜９５重量％のときに、ポリエステル樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和によらず、ポリエステル樹脂組成物は透明性に優れる。
【００３２】
発泡性は、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和、及びポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度によることを見出した。具体的には、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が１０モル％以上、好ましくは１０〜４８モル％、特に好ましくは１５〜４８モル％である場合に、本発明のポリエステル樹脂組成物は高い溶融強度を有する。このようなポリエステル樹脂組成物を発泡成形すると独立気泡率の高い発泡体が得られる。また、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が５〜９５重量％、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは５〜８５重量％の範囲にある場合、本発明のポリエステル樹脂組成物は大きな引張伸び率を示す。このようなポリエステル樹脂組成物を発泡成形すると、発泡倍率の大きい発泡体が得られる。特に以上の両者を満たすポリエステル樹脂組成物は発泡成形時に独立気泡率、発泡倍率が共に優れる、発泡性に優れたものとなる。
【００３３】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は溶剤を含んでも良く、また、脂肪族ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテル、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキシド等の樹脂を単独に又は複数含んでいてもよい。
【００３４】
更に用途に応じて各種の成形助剤や添加剤、例えばフィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、増量剤、つや消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、熱可塑性オリゴマー等を含むこともできる。
【００３５】
混合、混練には公知の装置を用いることができ、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機などの混合、混練装置を挙げることができる。また、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどの液体混合装置を用いることもできる。
【００３６】
混合、混練を行う際、特に溶融混練を行う際にポリエステル樹脂間で一部エステル交換反応が起こることがあるが、エステル交換反応の有無やエステル交換反応の度合いにより本発明の効果が損なわれるものではなく、エステル交換反応が起こった樹脂組成物も本発明のポリエステル樹脂組成物に属するものである。本発明のポリエステル樹脂組成物の透明性に関してはエステル交換反応が進行することにより透明になる場合もある。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は射出成形体、単層又は多層のシート、単層又は多層のフィルム、熱収縮性フィルム、中空容器、発泡体、繊維、溶液型塗料、粉体塗料、トナー、接着剤等種々の用途に用いることができるが、以下の理由により、シート、フィルム、発泡体の用途には特に好適に用いられる。
【００３８】
シート用途ではポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶性の樹脂からシートを製造した場合、透明性に劣り、特に２ｍｍを越えるような厚いシートを製造した場合、結晶化が進行し透明性、耐衝撃性が低下する場合がある。また、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートからなるシートは打ち抜き性、接着性などの二次加工性にも劣る。一方で、ポリエステル樹脂（Ａ）のように環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂のみからなるシートは、低結晶性で二次加工性に優れるものの、ポリエステル樹脂の成形加工性が劣るため、シートの厚みにむらが生じてしまう。
【００３９】
これに対し、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂と環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂からなる本発明のポリエステル樹脂組成物は、結晶性が低く、成形加工性に優れ、厚いシート、例えば厚さ１．６ｍｍのシートにおいても透明性が保たれ、また、厚みむらの少ないシートが得られる。特に、１８０℃における半結晶化時間が３００秒以上、より好ましくは３５０秒以上であり、温度２７０℃、せん断速度１００ｓ-1における溶融粘度が３００〜７００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３５０〜６５０Ｐａ・ｓであるポリエステル樹脂組成物は透明な厚いシートを製造するのに好適に用いることができる（実施例２２〜２９に示す）。更に、ポリエステル樹脂（Ａ）に由来する良好な二次加工性、耐熱性が付与され、本発明のポリエステル樹脂組成物からは透明性、二次加工性、耐熱性をバランス良く兼ね備えたポリエステル系シートが得られ、その全光線透過率は８７％以上、より好ましくは８８％以上、特に好ましくは８９％以上となる。また、薄いシート、例えば厚さ０．２ｍｍのシートでは、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂に対して僅かな環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂を混合、混練するだけでも、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂、あるいは環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂のシートより高い透明性を示し、その曇価は１％以下、より好ましくは０．９％以下、特に好ましくは０．８％以下となる（実施例３０〜３８に示す）。特に耐熱性を重視した用途においては、ポリエステル樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が３６モル％以上であり、ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が８５〜９５重量％であるポリエステル樹脂組成物を用いることにより耐熱性、透明性共に優れたシートが得られる。
【００４０】
フィルム用途では、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのフィルムはしなやかさに劣り、ピンホールが空きやすいという問題がある。これに対し、本発明のポリエステル樹脂組成物は良好な可とう性を有し、高い耐ピンホール性を示す。透明性は上記のように、本発明のポリエステル樹脂組成物の透明性は、適当なポリエステル樹脂（Ａ）の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位及び環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合、及びポリエステル樹脂（Ｂ）の種類を選択することにより良好な透明性を有するフィルムが得られ、例えば厚み２０μｍにおける曇価が５％以下となる。特にポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が５〜９５重量％である場合には高い引張伸び率を示し、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いたフィルムは耐衝撃性にも優れる（実施例３９〜４６に示す）。
【００４１】
また、発泡体用途では、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど一般的な芳香族ポリエステル樹脂では溶融強度が低く、良好な発泡体を得るのが困難である。一方、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂は溶融強度が高く、独立気泡率の高い発泡体が得られるが、溶融強度が大きくなる程、引張伸び率が低下し発泡倍率の大きな発泡体が得られにくい。これに対し、本発明のポリエステル樹脂組成物は高い溶融強度と大きな引張伸び率を示し、特にポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が５〜９５重量％であって、エステル樹脂組成物（Ｃ）の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が１０モル％以上であるものが好ましく、より好ましくは１５モル％以上である。上記範囲にあるポリエステル樹脂組成物は溶融強度が１．５〜８．０ｃＮであり、引張伸び率が１５０〜４００％となり、発泡倍率、独立気泡率に優れた良好な発泡体が得られる（実施例４７〜５２に示す）。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は用途に応じてそれぞれ公知の方法で成形することができる。例えば成形体用途では通常の射出成形を行うことができるし、シート、フィルム等では押出成形、キャスト成形、カレンダー成形を行うことができる。また発泡体用途では押出発泡成形や型内発泡成形を行うことができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００４４】
製造例１〜１１〔ポリエステル樹脂の合成〕
表１〜４に記載の原料モノマーの所定量を、ジカルボン酸成分１００モルに対して０．０３モルの酢酸マンガン四水和物の存在下、窒素雰囲気下で２００℃迄昇温してエステル交換反応を行った。水、メタノールの留出量が理論量に対して９０％以上に達した後、ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．０１モルとトリフェニルホスフェート０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
【００４５】
尚、表中の略記は下記を意味する。
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
ＳＰＤ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
ＤＯＤ：５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキ
シエチル）−１，３−ジオキサン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
ＤＯＧ：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキ
シエチル）−１，３−ジオキサン
【００４６】
参考例１〜３〔ポリエステル樹脂〕
本実施例及び比較例中で使用したポリエステル樹脂を以下に記す。また、これらのポリエステル樹脂に関する評価結果を表５に示す。
（１）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製、商品名：ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５４３）
（２）ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート（東洋紡績（株）製、商品名：ＰＮ−５１０）
（３）ＰＥＴ−Ｇ：１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート（イーストマン社製、商品名：Ｅａｓｔａｒ ＰＥＴＧ ６７６３）
【００４７】
〔ポリエステル樹脂の評価方法〕
（１）極限粘度
混合溶媒（重量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃の恒温下ウベローデ粘度計を用いて測定した。
【００４８】
（２）溶融粘度
溶融粘度は、（株）東洋精機製作所製、商品名：キャピログラフ １Ｃを用いて測定した。キャピラリの径は１ｍｍ、長さは１０ｍｍであり、測定条件は測定温度２７０℃、予熱時間３分、せん断速度１００ｓｅｃ-1である。
【００４９】
（３）半結晶化時間
半結晶化時間は（株）コタキ製作所製ポリマー結晶加速度測定装置（型式：ＭＫ−７０１型）を用い、試料を２８０℃で２分間溶融させた後、１８０℃で結晶化させて測定した。尚、測定時間が５０００秒を越えても結晶化が完了しない試料については、表中、非晶性と記した。
【００５０】
（４）溶融強度
溶融強度は、（株）東洋精機製作所製、商品名：キャピログラフ １Ｃを用いて測定した。キャピラリの径は１ｍｍ、長さは１０ｍｍであり、測定条件は上記溶融粘度が１４００Ｐａ・ｓとなる温度で、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度４０ｍ／ｍｉｎ、予熱時間３分である。
【００５１】
（５）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、（株）島津製作所製、示差走査型熱量計（型式：ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ）を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００５２】
（６）引張伸び率
引張伸び率は（株）オリエンテック製、万能試験機（型式：テンシロン ＵＴＣ−５Ｔ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。
【００５３】
表１
製造例番号 製造例１ 製造例２ 製造例３
ポリエステル樹脂組成
ジカルボン酸成分（モル％）
ＤＭＴ １００ １００ １００
ジオール成分（モル％）
ＳＰＧ／ＥＧ ２５／７５ ２／９８ ４５／５５
評価結果
極限粘度（ｄｌ／ｇ） ０．７３ ０．７１ ０．７５
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ７２０ ５１０ ８４０
半結晶化時間（ｓ） 非晶性 １１０ 非晶性
溶融強度（ｃＮ） ２．７ １．０ ６．８
ガラス転移温度（℃） ９８ ８４ １１０
引張伸び率（％） １２５ ２８０ ４
【００５４】
表２
製造例番号 製造例４ 製造例５ 製造例６
ポリエステル樹脂組成
ジカルボン酸成分（モル％）
ＤＭＴ １００ １００ １００
ジオール成分（モル％）
ＳＰＧ／ＥＧ ３１／６９ ６／９４ ２０／８０
評価結果
極限粘度（ｄｌ／ｇ） ０．６９ ０．６５ ０．７１
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ６９０ ５８０ ６２０
半結晶化時間（ｓ） 非晶性 １４５ 非晶性
溶融強度（ｃＮ） ４．５ １．２ ３．１
ガラス転移温度（℃） １０４ ８６ ９６
引張伸び率（％） １２０ ２０５ １７０
【００５５】
表３
製造例番号 製造例７ 製造例８ 製造例９
ポリエステル樹脂組成
ジカルボン酸成分（モル％）
ＤＭＴ １００ １００ −
ＳＰＤ／ＤＭＴ − − ２０／８０
ジオール成分（モル％）
ＤＯＧ／ＥＧ ２０／８０ ４５／５５ −
ＥＧ − − １００
評価結果
極限粘度（ｄｌ／ｇ） ０．６８ ０．７２ ０．７５
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ６６０ ８３０ ６９０
半結晶化時間（ｓ） 非晶性 非晶性 非晶性
溶融強度（ｃＮ） ２．０ ３．０ ２．５
ガラス転移温度（℃） ８８ ９５ ８７
引張伸び率（％） ２５０ １２０ ８０
【００５６】
表４
製造例番号 製造例１０ 製造例１１
ポリエステル樹脂組成
ジカルボン酸成分（モル％）
ＤＯＤ／ＤＭＴ ２０／８０ −
ＰＭＤＡ／ＤＭＴ − ５／９５
ジオール成分（モル％）
ＥＧ １００ １００
評価結果
極限粘度（ｄｌ／ｇ） ０．７２ ０．７７
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ６４０ ８６０
半結晶化時間（ｓ） 非晶性 ８５
溶融強度（ｃＮ） ２．９ ３．１
ガラス転移温度（℃） ９０ ８１
引張伸び率（％） １１０ ８０
【００５７】
表５
参考例番号 参考例１ 参考例２ 参考例３
ポリエステル樹脂 ＰＥＴ ＰＥＮ ＰＥＴ−Ｇ
評価結果
極限粘度（ｄｌ／ｇ） ０．７５ ０．６７ ０．７５
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ４４０ ６３０ ５８０
半結晶化時間（ｓ） ５３ ２３０ 非晶性
溶融強度（ｃＮ） 測定不可 １．１ ０．９
ガラス転移温度（℃） ８２ １２０ ８３
引張伸び率（％） ３００ １３０ ２４０
【００５８】
実施例１〜２１（ポリエステル樹脂組成物の製造）
表６〜１２に記載のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とをタンブラーにより混合した。この樹脂混合物を、二軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、シリンダー温度２５５〜２９０℃、ダイ温度２６０〜２８０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物１〜１８を得た。各種評価は製造例と同様に行った。
【００５９】
表６
実施例番号 実施例１ 実施例２ 実施例３
ポリエステル樹脂（Ａ）
製造例１ 製造例１ 製造例１
ポリエステル樹脂（Ｂ） ＰＥＴ ＰＥＴ ＰＥＴ
ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度（重量％）
６０ ５ ９５
環状アセタール骨格* １５ １ ２４
評価結果
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ５２０ ４４０ ６７０
半結晶化時間（ｓ） ２９４０ １９０ 非晶性
溶融強度（ｃＮ） １．８ ０．３ ２．６
ガラス転移温度（℃） ９１ ８３ ９７
引張伸び率（％） ３９０ ３１５ １９５
環状アセタール骨格*：環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合とジオール単位の割合の和（モル％）
【００６０】
表７
実施例番号 実施例４ 実施例５ 実施例６
ポリエステル樹脂（Ａ）
製造例２ 製造例３ 製造例３
ポリエステル樹脂（Ｂ） ＰＥＴ ＰＥＴ ＰＥＴ
ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度（重量％）
５０ ９０ ６０
環状アセタール骨格* １ ４１ ２７
評価結果
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ４１０ ６８０ ６６０
半結晶化時間（ｓ） ８０ 非晶性 非晶性
溶融強度（ｃＮ） ０．３ ６．５ ４．７
ガラス転移温度（℃） ８３ １０７ ９９
引張伸び率（％） ３２０ １６０ １８０
環状アセタール骨格*：環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合とジオール単位の割合の和（モル％）
【００６１】
表８
実施例番号 実施例７ 実施例８ 実施例９
ポリエステル樹脂（Ａ）
製造例４ 製造例４ 製造例５
ポリエステル樹脂（Ｂ） ＰＥＴ ＰＥＴ ＰＥＴ
ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度（重量％）
１ ６７ １
環状アセタール骨格* ０．３１ ２０ ０．０６
評価結果
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ４７０ ４９０ ４７０
半結晶化時間（ｓ） ８８ ４３０ ７８
溶融強度（ｃＮ） 測定不可 ３．５ 測定不可
ガラス転移温度（℃） ８２ ９５ ８２
引張伸び率（％） ３１０ １８０ ３３０
環状アセタール骨格*：環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合とジオール単位の割合の和（モル％）
【００６２】
表９
実施例番号 実施例１０ 実施例１１ 実施例１２
ポリエステル樹脂（Ａ）
製造例５ 製造例６ 製造例６
ポリエステル樹脂（Ｂ） ＰＥＴ ＰＥＴ ＰＥＴ
ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度（重量％）
１０ １ １０
環状アセタール骨格* ０．２ ０．２ ２
評価結果
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ５００ ６００ ３８０
半結晶化時間（ｓ） ８３ ８８ ９６
溶融強度（ｃＮ） 測定不可 測定不可 ０．７
ガラス転移温度（℃） ８２ ８２ ８３
引張伸び率（％） ２００ ３２５ ２５５
環状アセタール骨格*：環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合とジオール単位の割合の和（モル％）
【００６３】
表１０
実施例番号 実施例１３ 実施例１４ 実施例１５
ポリエステル樹脂（Ａ）
製造例３ 製造例４ 製造例６
ポリエステル樹脂（Ｂ） ＰＢＴ ＰＢＴ ＰＢＴ
ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度（重量％）
９０ ５０ ９０
環状アセタール骨格* ４１ １６ １８
評価結果
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ６００ ３８０ ５９０
半結晶化時間（ｓ） １８７０ ３１３ １６９０
溶融強度（ｃＮ） ５．５ ２．５ ３．６
ガラス転移温度（℃） １０４ ７５ ９１
引張伸び率（％） ３３０ ２８５ ３１５
環状アセタール骨格*：環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合とジオール単位の割合の和（モル％）
【００６４】
表１１
実施例番号 実施例１６ 実施例１７ 実施例１８
ポリエステル樹脂（Ａ）
製造例１ 製造例１ 製造例７
ポリエステル樹脂（Ｂ） ＰＥＮ ＰＥＴ−Ｇ ＰＥＴ
ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度（重量％）
６０ ６０ ６０
環状アセタール骨格* １５ １５ １２
評価結果
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ６８０ ６２０ ５２０
半結晶化時間（ｓ） 非晶性 非晶性 ５００
溶融強度（ｃＮ） ２．０ １．５ １．６
ガラス転移温度（℃） １０９ ９２ ８５
引張伸び率（％） １５０ ２７０ ４００
環状アセタール骨格*：環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合とジオール単位の割合の和（モル％）
【００６５】
表１２
実施例番号 実施例１９ 実施例２０ 実施例２１
ポリエステル樹脂（Ａ）
製造例８ 製造例９ 製造例１０
ポリエステル樹脂（Ｂ） ＰＥＴ ＰＥＴ ＰＥＴ
ポリエステル樹脂（Ａ）の濃度（重量％）
６０ ６０ ６０
環状アセタール骨格* ２７ １２ １２
評価結果
溶融粘度（Ｐａ・ｓ） ６５０ ５３０ ５００
半結晶化時間（ｓ） ４４０ ３２０ ３９０
溶融強度（ｃＮ） ２．５ ２．０ １．７
ガラス転移温度（℃） ８９ ８４ ８６
引張伸び率（％） ３１０ ３１０ ３２０
環状アセタール骨格*：環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合とジオール単位の割合の和（モル％）
【００６６】
実施例２２〜２９、比較例１〜６
表１３〜１７に記載のポリエステル樹脂組成物あるいはポリエステル樹脂から、二軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２４５〜２６５℃、Ｔダイ温度２４０〜２６０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、冷却ロール温度７０〜８０℃の作製条件で、厚さ１．６ｍｍと０．８ｍｍのシートを作製した。各種評価は以下に示す方法により行った。
【００６７】
〔シートの評価方法〕
（１）成形加工性
シートの厚みを幅方向に１ｃｍ間隔で測定して標準偏差を算出し、値が小さいほど成形加工性が良好とした。
【００６８】
（２）全光線透過率
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて１．６ｍｍ厚のシートを測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００６９】
（３）打ち抜き性
１．６ｍｍ厚のシートをプレス機（（株）アマダ製、型式：トルク−バックプレス、打ち抜き穴：１９ｍｍφ、刃：トムソン刃）を使用して評価を行った。打ち抜き性に関する評価は以下に示す基準で行った。
Ａ：完全に抜き打ち出来、かつ、破断面にひげ（削りかす）がない。
Ｂ：打ち抜きできるものの、ひげが生じている。
Ｃ：抜き打ち困難
【００７０】
（４）接着加工性
１．６ｍｍ厚のシートを５ｃｍ角に切り取った試験片を以下の条件により接着した。
接着剤：ＴＨＦ、塩化メチレン
接着時間：１０秒
接着加工性に関する評価は以下に示す基準で行った。
Ａ：完全に接着
Ｂ：接着したものの、接着面が白化
Ｃ：接着性不良、かつ白化
【００７１】
（５）耐熱性
０．８ｍｍ厚のシートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片をオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が１０％を越えない最高温度を測定した。
【００７２】
表１３
実施例番号 実施例２２ 実施例２３ 実施例２４
ポリエステル樹脂組成物 実施例１ 実施例３ 実施例５
評価結果
成形加工性 ２．９ ３．７ ４．６
全光線透過率（％） ９１ ９１ ９０
打ち抜き性 Ａ Ａ Ａ
接着性 Ａ Ａ Ａ
耐熱性（℃） ８５ ８０ ９５
【００７３】
表１４
実施例番号 実施例２５ 実施例２６ 実施例２７
ポリエステル樹脂組成物 実施例１３ 実施例１４ 実施例１５
評価結果
成形加工性 ３．０ １．７ ２．１
全光線透過率（％） ９１ ８７ ９０
打ち抜き性 Ａ Ａ Ａ
接着性 Ａ Ａ Ａ
耐熱性（℃） １００ ７０ ９０
【００７４】
表１５
実施例番号 実施例２８ 実施例２９
ポリエステル樹脂組成物 実施例１６ 実施例１８
評価結果
成形加工性 ３．１ ２．６
全光線透過率（％） ９１ ９０
打ち抜き性 Ａ Ａ
接着性 Ａ Ａ
耐熱性（℃） １０５ ８０
【００７５】
表１６
比較例番号 比較例１ 比較例２ 比較例３
ポリエステル樹脂（組成物） ＰＥＴ 製造例１ 製造例３
評価結果
成形加工性 １．８ ６．７ １２．８
全光線透過率（％） ８７ ９１ ９１
打ち抜き性 Ｃ Ａ Ａ
接着性 Ｃ Ａ Ａ
耐熱性（℃） ７５ ９５ １０５
【００７６】
表１７
比較例番号 比較例４ 比較例５ 比較例６
ポリエステル樹脂（組成物） ＰＥＮ 製造例１ 実施例６
評価結果
成形加工性 ２．３ １２．８ ４．２
全光線透過率（％） ８８ ９０ ３５
打ち抜き性 Ｃ Ａ Ａ
接着性 Ｃ Ａ Ａ
耐熱性（℃） １１５ ８０ ９５
【００７７】
実施例３０〜３８、比較例７〜９
次いで、表１８〜２１に記載のポリエステル樹脂組成物あるいはポリエステル樹脂から、二軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２５５〜２７５℃、Ｔダイ温度２６０〜２７０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、冷却ロール温度７０〜８０℃の作製条件で、厚さ０．２ｍｍのシートを作製した。各種評価は以下に示す方法により行った。
【００７８】
〔シートの評価方法〕
（１）曇価
曇価は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。０．２ｍｍ厚のシートを４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００７９】
（２）耐衝撃性
耐衝撃性は、０．２ｍｍ厚のシートの衝撃破壊強度をオリエンテック社製フイルムインパクト試験機（型式：ＩＦＴ−６０）を用いて測定した。
【００８０】
表１８
実施例番号 実施例３０ 実施例３１ 実施例３２
ポリエステル樹脂組成物 実施例７ 実施例８ 実施例９
評価結果
曇価（％） ０．５６ ０．６６ ０．５１
耐衝撃性（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）
１１５０ ３４０ １２００
【００８１】
表１９
実施例番号 実施例３３ 実施例３４ 実施例３５
ポリエステル樹脂組成物 実施例１０ 実施例１１ 実施例１２
評価結果
曇価（％） ０．２７ ０．６４ ０．４９
耐衝撃性（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）
１２００ １２００ １０８０
【００８２】
表２０
実施例番号 実施例３６ 実施例３７ 実施例３８
ポリエステル樹脂組成物 実施例１３ 実施例１４ 実施例１５
評価結果
曇価（％） ０．３３ ０．９４ ０．３７
耐衝撃性（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）
１２００ ５６０ １２００
【００８３】
表２１
比較例番号 比較例７ 比較例８ 比較例９
ポリエステル樹脂（組成物） ＰＥＴ 製造例４ 製造例６
評価結果
曇価（％） ４．３０ １．８５ ３．９７
耐衝撃性（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）
１２００ ２８０ ９６０
【００８４】
実施例３９〜４６、比較例１０〜１２
表２２〜２５に記載のポリエステル樹脂組成物あるいはポリエステル樹脂を、二軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２４０〜２６０℃、Ｔダイ温度２８０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、冷却ロール温度７０〜８０℃の条件下で成膜し、幅１２０ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍの未延伸シートを得た。次いで（株）東洋精機製作所製の二軸延伸機を用いて、上記の未延伸シートを９０〜１１０℃で１０〜３０秒間予備加熱した後、線延伸速度３０〜９０％／秒、縦、横方向の延伸倍率がそれぞれ４．０倍の条件で、縦及び横方向に同時に延伸した。実施例４０、４１、比較例１０では次いで、延伸したフィルムを緊張状態に保ったまま２３５〜２４０℃の雰囲気中で２０秒間熱処理を行い、厚さ２０μｍの延伸フィルムを得た。各種評価は以下に示す方法により行った。
【００８５】
〔フィルムの評価方法〕
（１）曇価
曇価は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。フィルムを４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００８６】
（２）衝撃あなあけ試験
ＪＩＳ Ｐ８１３，ＡＳＴＭ Ｄ７８１に準じて行った。測定機器は、（株）東洋精機製作所製（パンクチャー テスター）を使用した。測定条件は、温度２３℃、相対湿度５０％である。尚、測定値の単位はｋＪ／ｍである。
【００８７】
（３）耐ピンホール性
測定機器は、理学工業（株）製ゲルボーフレックスを使用した。ゲルボーフレックスの軸方向を測定方向とした。ピンホールの測定は、ピンホールテスター（微弱電流放電法）を用いて行った。測定環境は温度２３℃、相対湿度５０％である。
【００８８】
表２２
実施例番号 実施例３９ 実施例４０ 実施例４１
ポリエステル樹脂組成物 実施例１ 実施例２ 実施例４
評価結果
衝撃あなあけ強度 ５１ ４６ ４４
曇価（％） ０．３ ０．２ ０．２
耐ピンホール性
個／２００回 ０．０ ０．０ ０．０
個／４００回 ０．０ ０．０ ０．０
個／６００回 １．０ １．２ ０．９
【００８９】
表２３
実施例番号 実施例４２ 実施例４３ 実施例４４
ポリエステル樹脂組成物 実施例１３ 実施例１４ 実施例１５
評価結果
衝撃あなあけ強度 ４２ ５５ ４３
曇価（％） ０．４ ２．１ ０．６
耐ピンホール性
個／２００回 ０．０ ０．０ ０．０
個／４００回 ０．０ ０．２ ０．０
個／６００回 ０．０ ３．３ ０．１
【００９０】
表２４
実施例番号 実施例４５ 実施例４６
ポリエステル樹脂組成物 実施例５ 実施例２０
評価結果
衝撃あなあけ強度 ４９ ４６
曇価（％） ０．５ ０．２
耐ピンホール性
個／２００回 ０．０ ０．０
個／４００回 ０．０ ０．０
個／６００回 ０．３ １．１
【００９１】
表２５
比較例番号 比較例１０ 比較例１１ 比較例１２
ポリエステル樹脂（組成物） ＰＥＴ 製造例１ 実施例１７
評価結果
衝撃あなあけ強度 ２９ ３７ ４８
曇価（％） ０．１ ０．５ １９．５
耐ピンホール性
個／２００回 ０．３ ０．０ ０．０
個／４００回 ５．３ ０．０ ０．０
個／６００回 １２．７ ０．０ ０．２
【００９２】
実施例４７〜５２、比較例１３〜１８
表２６〜２９に記載のポリエステル樹脂組成物あるいはポリエステル樹脂１００質量部あたり核剤としてタルク１．５質量部を加え、このものを原料樹脂として、第一押出機（溶融混練用）に供給した。加熱、溶融、混練した後、発泡剤としてイソブタンをポリエステル樹脂１００質量部当たり１．７質量部を押出機内に圧入して溶融混練した。次いで当該溶融混練物を第二押出機に供給し、押出機先端の環状ダイスよりチューブ状の発泡体として押出した。チューブ状の発泡体の内面側をマンドレル（円柱状冷却ドラム）表面に接触させると共に発泡体外面に空気を吹き付けながら内外面を冷却しつつ引き取り、次いで押出方向に沿って切り開き、発泡シートを得た。各種評価は以下に示す方法により行った。
【００９３】
〔発泡体の評価方法〕
（１）発泡倍率
発泡シートの発泡倍率は、水没法により測定した体積からその密度を求め、かかる密度と用いた未発泡の原料樹脂の密度の比として算出した。
【００９４】
（２）独立気泡率
発泡シートの独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに従って、東芝ベックマン（株）の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（発泡シートから縦２５ｍｍ、横２５ｍｍに切り出し（厚みはそのまま）、複数枚を重ねたときに最も２５ｍｍ厚みに近づく枚数をサンプルカップ内に収容して測定）された発泡シート（複数枚のカットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、次式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、Ｎ＝３の平均値で求めた。
Ｓ（％）＝［（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００］／（Ｖａ−Ｗ／ρ）
Ｖｘ：上記方法で測定された複数枚の発泡シートの真の体積（ｃｍ３）であり、発泡シートを構成する樹脂の容積と、発泡シート内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。
Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ３）。
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：発泡シートを構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００９５】
（３）熱成形性
開口部の直径１６０ｍｍ、深さ３５ｍｍの丼形状の金型を用い、単発成形機にて発泡シートを熱成形した。
熱成形性に関する評価は以下に示す基準で行った。
○：賦形性も良好で、ナキ〔表面の亀裂〕、割れの発生が無い事。
△：賦形性はやや不良で、所々ナキ等の発生が見られる。
×：原反自体に伸びが無く、賦形性が不良。
【００９６】
（４）耐熱性
発泡体シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片をオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が１０％を越えない最高温度を測定した。
【００９７】
表２６
実施例番号 実施例４７ 実施例４８ 実施例４９
ポリエステル樹脂組成物 実施例１ 実施例５ 実施例６
評価結果
発泡倍率 ７．３ ８．８ ６．５
独立気泡率（％） ９４ ９２ ９０
熱成形性 ○ ○ ○
耐熱性（℃） ８０ １００ ９５
【００９８】
表２７
実施例番号 実施例５０ 実施例５１ 実施例５２
ポリエステル樹脂組成物 実施例１４ 実施例１６ 実施例１８
評価結果
発泡倍率 ７．５ ７．１ ６．０
独立気泡率（％） ８９ ９１ ８８
熱成形性 ○ ○ ○
耐熱性（℃） ８０ ８０ ７５
【００９９】
表２８
比較例番号 比較例１３ 比較例１４ 比較例１５
ポリエステル樹脂 ＰＥＴ 製造例３ ＰＥＮ
評価結果
発泡倍率 発泡せず ３．７ ２．３
独立気泡率（％） − ９４ ４４
熱成形性 − ○ ×
耐熱性（℃） − １００ １１０
【０１００】
表２９
比較例番号 比較例１６ 比較例１７ 比較例１８
ポリエステル樹脂（組成物）ＰＥＴ−Ｇ 製造例１１ 実施例２
評価結果
発泡倍率 ２．０ シーティング困難 ２．２
独立気泡率（％） ３１ − ６６
熱成形性 ○ − ○
耐熱性（℃） ７０ − ７０
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状アセタール骨格を有するジオール単位を２〜５０モル％含むジオール構成単位と環状アセタール骨格を有しないジカルボン酸構成単位とからなるポリエステル樹脂（ａ）、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を２〜５０モル％含むジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有しないジオール構成単位とからなるポリエステル樹脂（ｂ）、又は環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜４９モル％含むジオール構成単位と環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を１〜４９モル％含むジカルボン酸構成単位とからなるポリエステル樹脂（ｃ）を１種以上含むポリエステル樹脂（Ａ）と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）とからなるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）であって、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が０．０５モル％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）中の環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる特性基を表す。）
又は一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ1は前記と同様であり、Ｒ3は炭素数が１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる特性基を表す。）
で表されるジオールに由来するジオール単位である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位が一般式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して炭素数が１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる特性基を表し、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表す。）
または一般式（４）：
【化４】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は前記と同様である。）
で表されるジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール単位である請求項２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、又は５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジカルボン酸単位である請求項３記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）が芳香族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸構成単位、及び環状アセタール骨格を有するジオール単位を２〜５０モル％及びエチレングリコール単位を２０〜９８モル％を含むジオール構成単位からなるポリエステル樹脂（ａ）である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
芳香族ジカルボン酸単位がテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である請求項６記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）がテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上の芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡから選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位からなる芳香族ポリエステル樹脂である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートである請求項８記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が、１〜９５重量％である成形加工性に優れた請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が２〜３５モル％であるポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートである透明性に優れた請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリエステル樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が３６モル％以上であるポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートであって、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が８５〜９５重量％である透明性に優れた請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が５〜９５重量％であって、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が１０モル％以上である発泡性に優れた請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートである請求項８記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１５】
ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が４０〜９５重量％であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートである透明性に優れた請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１ないし１５に記載のいずれかのポリエステル樹脂組成物を用いて得られるポリエステル系射出成形体。
【請求項１７】
請求項１２、１３又は１５に記載のいずれかのポリエステル樹脂組成物を用いて得られる、厚み１．６ｍｍにおけるシートの全光線透過率が８７％以上である透明ポリエステル系シート。
【請求項１８】
請求項１２、１３又は１５に記載のいずれかのポリエステル樹脂組成物を用いて得られる、厚み０．２ｍｍにおけるシートの曇価が１％以下である透明ポリエステル系シート。
【請求項１９】
請求項１２、１３又は１５に記載のいずれかのポリエステル樹脂組成物を用いて得られる、厚み２０μｍにおけるフィルムの曇価が５％以下である透明ポリエステル系フィルム。
【請求項２０】
請求項１３記載のポリエステル樹脂組成物を用いたポリエステル系発泡体。
【請求項１】
環状アセタール骨格を有するジオール単位を２〜５０モル％含むジオール構成単位と環状アセタール骨格を有しないジカルボン酸構成単位とからなるポリエステル樹脂（ａ）、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を２〜５０モル％含むジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有しないジオール構成単位とからなるポリエステル樹脂（ｂ）、又は環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜４９モル％含むジオール構成単位と環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を１〜４９モル％含むジカルボン酸構成単位とからなるポリエステル樹脂（ｃ）を１種以上含むポリエステル樹脂（Ａ）と、環状アセタール骨格を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）とからなるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）であって、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が０．０５モル％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）中の環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる特性基を表す。）
又は一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ1は前記と同様であり、Ｒ3は炭素数が１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる特性基を表す。）
で表されるジオールに由来するジオール単位である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位が一般式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して炭素数が１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる特性基を表し、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表す。）
または一般式（４）：
【化４】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は前記と同様である。）
で表されるジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール単位である請求項２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、又は５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジカルボン酸単位である請求項３記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）が芳香族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸構成単位、及び環状アセタール骨格を有するジオール単位を２〜５０モル％及びエチレングリコール単位を２０〜９８モル％を含むジオール構成単位からなるポリエステル樹脂（ａ）である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
芳香族ジカルボン酸単位がテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である請求項６記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）がテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上の芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡから選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位からなる芳香族ポリエステル樹脂である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートである請求項８記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が、１〜９５重量％である成形加工性に優れた請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が２〜３５モル％であるポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートである透明性に優れた請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリエステル樹脂（Ａ）中の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が３６モル％以上であるポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートであって、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が８５〜９５重量％である透明性に優れた請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が５〜９５重量％であって、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の全ジカルボン酸構成単位中の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の割合と、全ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合の和が１０モル％以上である発泡性に優れた請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートである請求項８記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１５】
ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が４０〜９５重量％であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリブチレンテレフタレートである透明性に優れた請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１ないし１５に記載のいずれかのポリエステル樹脂組成物を用いて得られるポリエステル系射出成形体。
【請求項１７】
請求項１２、１３又は１５に記載のいずれかのポリエステル樹脂組成物を用いて得られる、厚み１．６ｍｍにおけるシートの全光線透過率が８７％以上である透明ポリエステル系シート。
【請求項１８】
請求項１２、１３又は１５に記載のいずれかのポリエステル樹脂組成物を用いて得られる、厚み０．２ｍｍにおけるシートの曇価が１％以下である透明ポリエステル系シート。
【請求項１９】
請求項１２、１３又は１５に記載のいずれかのポリエステル樹脂組成物を用いて得られる、厚み２０μｍにおけるフィルムの曇価が５％以下である透明ポリエステル系フィルム。
【請求項２０】
請求項１３記載のポリエステル樹脂組成物を用いたポリエステル系発泡体。
【公開番号】特開２００８−２２３０３８（Ｐ２００８−２２３０３８Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２３３０９（Ｐ２００８−１２３３０９）
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【分割の表示】特願２００２−３６７６７５（Ｐ２００２−３６７６７５）の分割
【原出願日】平成１４年１２月１９日（２００２．１２．１９）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【分割の表示】特願２００２−３６７６７５（Ｐ２００２−３６７６７５）の分割
【原出願日】平成１４年１２月１９日（２００２．１２．１９）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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