ポリエステル系複合繊維及びその製造方法並びに織編物
【課題】ポリエチレンテレフタレート繊維と混繊、染色しても繊維間の濃淡差が少なく見栄えが良く、極めて高いストレッチ性を織編物に付与するポリエステル系複合繊維を提供する。
【解決手段】ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなる高固有粘度のブロック共重合ポリマー（Ａ）と、粘度差で０．５以上の低固有粘度のポリエチレンテレフタレート（Ｂ）がサイドバイサイドに複合した複合繊維であって、ヤング率が２０〜６０ｃＮ／ｄｔｅｘ、織編物としたときに布帛収縮率で４０％以上となる捲縮を有する。また複合紡糸の際、粘度差で０．５以上の２種の溶融流からの複合流を高粘度ポリマー側に口金表面に垂直な軸に対して１０〜４５度の角度で傾斜した吐出孔より吐出し、延伸して前記複合繊維を得る。
【解決手段】ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなる高固有粘度のブロック共重合ポリマー（Ａ）と、粘度差で０．５以上の低固有粘度のポリエチレンテレフタレート（Ｂ）がサイドバイサイドに複合した複合繊維であって、ヤング率が２０〜６０ｃＮ／ｄｔｅｘ、織編物としたときに布帛収縮率で４０％以上となる捲縮を有する。また複合紡糸の際、粘度差で０．５以上の２種の溶融流からの複合流を高粘度ポリマー側に口金表面に垂直な軸に対して１０〜４５度の角度で傾斜した吐出孔より吐出し、延伸して前記複合繊維を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系複合繊維及びその製造方法並びに織編物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、収縮特性が異なる２つのポリエステル成分を複合紡糸して捲縮糸とすることは、古くから知られており（特許分文献１、２参照）、それらの多くは、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル同士を複合紡糸した捲縮糸である。
【０００３】
その一方で、捲縮性能をより向上させるために、複合成分の一方がハードセグメントとしてポリテトラメチレンテレフタレート成分、ソフトセグメントとしてポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーであり、複合成分の他方がポリテトラメチレンテレフタレートである捲縮性能に優れた複合繊維が知られている（引用文献３参照）。しかしながら、この複合繊維は、一般的に衣料用に使用されているポリエチレンテレフタレート繊維と比べると、分散染料の吸尽速度が速いために、ポリエチレンテレフタレート繊維と混繊し、染色したときに染色性差が大きく、染色織編物では繊維間に濃淡差が生じ商品によっては見栄えが悪くなり商品価値を低下させるという問題がある。
【０００４】
また、一方の複合成分がポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーであり、他方の複合成分がポリエチレンテレフタレートである複合繊維も知られている（特許文献４参照）。しかしながら、この複合繊維では、ブロック共重合ポリマーとポリエチレンテレフタレートでの両成分の粘度差が小さいため、捲縮率の大きな向上はなく、極めて高いストレッチ性の織編物が得られないという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４８−１１７６７号公報
【特許文献２】特公昭５３−８８１５号公報
【特許文献３】特開昭４９−３５６２１号公報
【特許文献４】特開平３−１８５１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、一般に多用されているポリエチレンテレフタレート繊維と混繊し、染色したときでも、染色織編物には繊維間の濃淡差が極めて少なく見栄えが良好で、捲縮率が向上し、極めて高いストレッチ性を織編物に付与するポリエステル系複合繊維を提供すること、このポリエステル系複合繊維を安定に得ること、さらにはこのポリエステル系複合繊維を用いた織編物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなる高固有粘度のブロック共重合ポリマー（Ａ）と、該ブロック共重合ポリマー（Ａ）より固有粘度差で０．５以上低い低固有粘度のポリエチレンテレフタレート（Ｂ）がサイドバイサイドに複合した複合繊維であって、ヤング率が２０〜６０ｃＮ／ｄｔｅｘ、織編物としたときに布帛収縮率で４０％以上となることを特徴とするポリエステル系複合繊維、及び、ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなる高固有粘度のブロック共重合ポリマー（Ａ）と、該ブロック共重合ポリマー（Ａ）より低固有粘度のポリエチレンテレフタレート（Ｂ）を別々に溶融し、固有粘度差で０．５以上の２種の溶融流からなるサイドバイサイドの複合流とした後、複合流を高粘度の共重合ポリマー（Ａ）側に口金表面に垂直な軸に対して１０〜４５度の角度で傾斜した吐出孔より吐出し、１２００〜３０００ｍ／分で引き取り、最大延伸倍率の０．６〜０．８倍の延伸倍率で、かつ７０〜９０℃の温度で延伸することを特徴とするポリエステル系複合繊維の製造方法、並びに、前記のポリエステル系複合繊維を含み、布帛収縮率が４０％以上である織編物、にある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば以下のような効果を奏する。
１．本発明のポリエステル系複合繊維は、ポリエチレンテレフタレート繊維と混繊後染色したときでも、ポリエチレンテレフタレート繊維との染色性差が小さく、染色後の織編物で繊維間の濃淡差が小さく、織編物の見栄えが良好となる。
２．本発明のポリエステル系複合繊維は、高固有粘度のブロック共重合ポリマーと低固有粘度のポリエチレンテレフタレートで構成され、両複合成分の粘度差が拡大しているため、捲縮率が高くなり、極めて高いストレッチ性の織編物を得ることができる。
３．本発明の方法は、高固有粘度のブロック共重合ポリマーと低固有粘度のポリエチレンテレフタレートという粘度差の大きい複合成分を用いながら、安定に複合紡糸することを可能にする。
４．本発明の織編物は、ポリエチレンテレフタレート繊維と混繊し染色後の繊維間での濃淡差が小さく、見栄えが良好であり、捲縮率が向上し、極めて高いストレッチ性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明におけるブロック共重合ポリマー（Ａ）は、ハードセグメントがポリテトラメチレンテレフタレート、ソフトセグメントがポリオキシテトラメチレングリコールであるポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体である。ブロック共重合ポリマー（Ａ）を構成するハードセグメントのポリテトラメチレンテレフタレートとしては、テトラメチレンテレフタレートユニットで構成されたものであることが好ましいが、結晶性能を大きく阻害しない範囲で若干量の第３成分を含有するものであってもよい。
【００１０】
ブロック共重合体（Ａ）を構成するソフトセグメントのポリオキシテトラメチレングリコールとしては、分子量が５００〜５０００の直鎖状のポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。分子量が５００未満の場合には、ブロック共重合ポリマーの耐熱性の低下が大きく、製糸工程だけでなく、加工工程通過性が悪くなり易く、分子量が５０００を超えると、ポリテトラメチレンテレフタレートに対するポリオキシテトラメチレングリコールの相溶性が低下し、繊維の不均一性が高くなり、製糸、加工工程通過性が悪くなるだけでなく、繊維の強度低下等の問題が発生し易くなる。
【００１１】
ブロック共重合ポリマー（Ａ）中のソフトセグメントであるポリオキシテトラメチレングリコールの割合は、５〜５０重量％であることが好ましく、ポリオキシテトラメチレングリコールの割合が５重量％未満であると、繊維のヤング率が高くなり織編物のソフト風合が得られ難く、また織編物の収縮率も不充分となり、ストレッチ性も得られ難く、ポリオキシテトラメチレングリコールの割合が５０重量％を超えると、ブロック共重合ポリマーの融点が著しく低下し、後加工工程での熱セットへの耐久性が低下する等後加工が困難となり易い。
【００１２】
本発明におけるポリエチレンテレフタレート（Ｂ）は、エチレンテレフタレートユニットで構成されたものであることが好ましいが、結晶性能を大きく阻害しない範囲で若干量の第３成分を含有するものであってもよい。
【００１３】
本発明におけるブロック共重合ポリマー（Ａ）は、高固有粘度を有し、ポリエチレンテレフタレート（Ｂ）は、低固有粘度を有し、ブロック共重合ポリマー（Ａ）とポリエチレンテレフタレート（Ｂ）との固有粘度の差は、０．５以上とすることが必要である。ここで、固有粘度とは、ポリマーをフェノールとテトラクロロエタンの１：１混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計を使用して２５℃で測定した値をいう。固有粘度の差が０．５未満の場合には、十分な捲縮発現力が得られず、本発明の複合繊維を織編物に用いた時に必要とするストレッチ性が得られない。
【００１４】
本発明の複合繊維は、複合成分の一方をポリエチレンテレフタレートとすることで、一般的な衣料用として用いられているポリエチレンテレフタレート繊維と混繊後染色したときに染色差を縮小でき、染色後の織編物で繊維間の濃淡差が小さく見栄えの良好な織編物が得られる。なお、混繊後に染色する際の温度は、本発明の複合繊維とポリエチレンテレフタレート繊維の染色差を縮小させるうえで、１１０℃程度より高くする必要がある。染色温度が低いと、複合繊維のブ ロック共重合ポリマー成分の染色性が高い一方で、ポリエチレンテレフタレート繊維が淡色となり、最終的に見栄えの良好な織編物が得られない。
【００１５】
本発明のポリエステル系複合繊維は、ヤング率（初期引張抵抗度）が２０〜６０ｃＮ／ｄｔｅｘであるという繊維物性を有する。ヤング率が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満になると、複合繊維の強度が低くなりすぎて、実用上使用困難となり、６０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、最終的な織編物の風合が硬くなってしまう。
【００１６】
また、本発明のポリエステル系複合繊維は、複合成分であるブロック共重合ポリマー（Ａ）とポリエチレンテレフタレート（Ｂ）との収縮差が大きいことから、織編物にした後の熱処理によってブロック共重合体成分とポリエチレンテレフタレート成分との繊維軸方向の長さの差が大きくなるためストレッチ性が大きくなるが、充分なストレッチ性を得るためには、織編物としたときに布帛収縮率で４０％以上とする必要がある。布帛収縮率が４０％未満であると、最終的に得られる織編物のストレッチ性が低くなってしまう。
【００１７】
本発明のポリエステル系複合繊維は次のようにして製造することができる。
複合成分の一方のブロック共重合ポリマー（Ａ）は、例えばジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオール及びポリオキシテトラメチレングリコールを、チタン化合物を触媒として、１５０〜２２０℃の温度でエステル交換し、次いで２３０〜２６０℃に昇温し、０．５ｋＰａ以下の減圧下で加熱することにより、ブロック共重合ポリマー（Ａ）であるポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体が得られる。この際、用いるポリオキシテトラメチレングリコールは、ブロック共重合体分子鎖中に導入されるものと考えることができ、従ってポリオキシテトラメチレングリコールの使用量からブロック共重合体中のソフトセブグメントの重量比を計算で求めることができる。
【００１８】
複合成分の他方のポリエチレンテレフタレート（Ｂ）は、例えばテレフタル酸とエチレングリコールを４ｋＰａの加圧下２６０℃にてエステル化反応を行い、得られたエステル化物にトリエチルフォスフェイト、三酸化アンチモンを加えた後に０．５ｋＰａ以下の減圧下で２８０〜２９０℃程度の温度に加熱して重縮合反応を行うことにより得られる。
【００１９】
本発明においてポリエステル系複合繊維の製造に用いられるブロック共重合ポリマー（Ａ）は、高固有粘度を有し、ポリエチレンテレフタレート（Ｂ）は、低固有粘度を有するものであり、ブロック共重合ポリマー（Ａ）とポリエチレンテレフタレート（Ｂ）は、繊維に賦型されたときに前記した測定による固有粘度の差が０．５以上となる組み合わせで用いることが必要である。
【００２０】
高固有粘度のブロック共重合ポリマー（Ａ）と低固有粘度のポリエチレンテレフタレート（Ｂ）とは、別々に溶融し、固有粘度差で０．５以上の２種の溶融流からなるサイドバイサイドの複合流とした後、複合流を紡糸口金の吐出孔より吐出し、サイドバイサイドに複合した複合繊維にする。
【００２１】
通常、このように大きな固有粘度差のあるブロック共重合ポリマー（Ａ）とポリエチレンテレフタレート（Ｂ）を複合流として紡出する場合に、大きなニーリングが発生し、糸切れの原因となる。ニーリングは、低粘度のポリエチレンテレフタレート（Ｂ）が高粘度のブロック共重合ポリマー（Ａ）を押出すような形態になる。
【００２２】
しかるに、本発明の方法においては、ニーリングの発生方向と反対方向に傾斜した吐出孔から吐出することでニーリングを解消するものである。具体的には吐出孔の向きを、高粘度のブロック共重合ポリマー（Ａ）側へ口金表面に垂直な軸に対して１０〜４５度の角度で傾斜させ、かかる高粘度のブロック共重合ポリマー（Ａ）側に傾斜した角度に設けた吐出孔より複合流を吐出する。吐出孔の傾斜角度が１０度未満の場合、ニーリングが発生し、また４５度を超えても、逆方向へのニーリングが発生し糸切れが多発する。
【００２３】
さらに、本発明の方法では、複数の吐出孔より吐出したマルチフィラメント糸を１２００〜３０００ｍ／分で引き取り又は巻き取って未延伸糸とした後に、最大延伸倍率の０．６〜０．８倍程度の延伸倍率で、かつ７０〜９０℃程度の温度で延伸することにより、ヤング率２０〜６０ｃＮ／ｄｔｅｘのポリエステル系複合繊維を得ることができる。
【００２４】
本発明のポリエステル系複合繊維は、捲縮性が高く、本発明のポリエステル系複合繊維を含む織編物は、布帛収縮率が４０％以上であり、極めて高いストレッチ性を有し、また本発明のポリエステル系複合繊維とポリエチレンテレフタレート繊維の混繊糸を用いてなる織編物は、分散染料で高温染色したときには、繊維間の濃淡差が小さく、織編物の見栄えが良好となる。織編物が高いストレッチ性、良好な見栄えを有する織編物であるためには、本発明のポリエステル系複合繊維は、織編物中に３０重量％以上含まれることが好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中の各特性値の評価は、下記の方法により行った。
【００２６】
（ポリマーの融点）
セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。
（ポリマーの固有粘度［η］）
ポリマーをフェノールとテトラクロロエタンの１：１の混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計により２５℃において測定した。
【００２７】
（ヤング率（初期引張抵抗度））
ＪＩＳ Ｌ １０１３（化学繊維フィラメント糸試験方法）に準拠して測定した。 試長２００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分、チャート速度３００ｍｍ／分で、荷重−伸長曲線を描き、この曲線から原点の近くで伸長変化の最大点Ａ（切線角の最大点）を求め、次の式により算出した。
ヤング率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝Ｐ／（ｄ× ｌ’／ｌ）
（Ｐ：切線角の最大点Ａにおける荷重（ｃＮ）、ｄ：繊維の繊度（ｄｔｅｘ）、ｌ：試験長（ｍｍ）、ｌ’：ＴＨの長さ（Ｈは垂線の足、Ｔは切線と横軸との交点））
【００２８】
（布帛収縮率）
サンプル原糸を撚係数Ｋ＝１００（Ｔ＝Ｋ×√Ｄ、Ｔは１ｍ当りの撚数、Ｄはサンプル原糸の繊度）の条件で撚糸を施し、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で４０分間セットした糸を緯糸として、このサンプル糸の繊度（Ｄ）から打ち込み本数（本／ｃｍ）＝３１１．１／√Ｄで算出される打ち込み本数で、経糸密度３９．６本／ｃｍに設定された５６ｄｔｅｘ／１８フィラメントの原糸を経糸として製織した後、織物の緯糸方向に長さ１ｍの間隔で印を付け（Ｌ0）、緯糸に平行に１０ｃｍ幅のサンプル布を切り出し、１３０℃で３０分間、熱水処理した。熱水処理したサンプル布を風乾後、片端を固定して垂直に垂らし、下方の他端に０．４５ｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、先に付けた印の間隔（Ｌ1）を測定し、次式にて布帛収縮率を算出した。
布帛収縮率（％）＝［（Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0］×１００で算出した。
【００２９】
（染色性）
測定原糸サンプルと比較対照サンプル（５６ｄｔｅｘ／１２フィラメントのカチオン可染ポリエステル複合糸）の編地を、同浴で下記条件で染色し、比較対照サンプルとの染色性を比較した。
染色温度及び時間：１３０℃×３０分
染料 ：テラシル ネービィ ＧＲＬ−Ｃ５％（チバ・スペシャルティケミカルズ社製分散染料）
染料濃度 ：１％ （対繊維重量）
助剤 ：ディスパーＴＬ ０．７ｃｃ／リットル
浴比 ：１：８０
【００３０】
（風合い）
布帛収縮率を測定したサンプルをハンドリングして評価した。
【００３１】
（実施例１）
ジメチルテレフタレート３．９４ｋｇ、１，４−ブタンジオール２．３７ｋｇ及び分子量約１０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）５００ｇを、チタンテトラブトキサイド３ｇの存在下で、１５０〜２１０℃で４時間加熱してエステル交換反応を行わせ、次いで徐々に減圧にしながら２５０℃まで昇温し、最終的に０．２ＫＰａの圧力で３時間反応させた。得られたブロック共重合ポリマーは、ポリテトラメチレンテレフタレート成分を９０重量％、ＰＴＭＧ成分を１０重量％含み、融点２１９℃、［η］は１．１２であった。
【００３２】
得られたブロック共重合ポリマーを２５０℃で、［η］０．５１のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を２９０℃で、別々に溶融した後に、２７０℃の紡糸頭に導入し、紡糸口金上流部で複合比１：１のサイドバイサイドの複合流とした後、この複合流をブロック共重合ポリマー側へ口金表面に垂直な軸に対して３０度の角度で傾斜した吐出孔を１２個有する紡糸口金から吐出し、紡速１８００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。紡糸工程の製糸性は良好であった。また、紡糸後の各複合成分のポリマーの［η］については、各成分の単独ポリマーの紡出糸を別々にサンプリングしたもので測定した結果、ブロック共重合ポリマー紡出糸の［η］は１.０４、ＰＥＴ紡出糸の［η］は０．４８であった。
【００３３】
この未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．５４倍（最大延伸倍率の０．７倍）で延伸した後に、１２０℃の熱セットを行い、５６ｄｔｅｘ／１２フィラメント（ｆ）の延伸糸を得た。得られた延伸糸は、パーンより解除すると、きわめて細かいらせん状の捲縮を発現した。得られた延伸糸のヤング率は５８ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００３４】
また、得られた延伸糸の筒編地の染色テストを実施した結果、比較対照としたカチオン可染ポリエステル複合糸と同等レベルであり、実用上使用可能なレベルであった。さらに、延伸糸を撚糸した後に製織して布帛収縮率を測定した結果、得られた織物は、布帛収縮率が４２％であり、高いストレッチ性を有するものであり、また、この織物の風合は、非常にソフトであった。
【００３５】
（実施例２）
ジメチルテレフタレート３．４８ｋｇ、１，４−ブタンジオール２．０６ｋｇ及び分子量約１０００のＰＴＭＧ１０００ｇを、チタンテトラブトキサイド３ｇの存在下で、１５０〜２１０℃で４時間加熱してエステル交換反応を行わせ、次いで徐々に減圧にしながら２５０℃まで昇温し、最終的に０．２ＫＰａの圧力で３時間３０分反応させた。得られたブロック共重合ポリマーは、ポリテトラメチレンテレフタレート成分を８０重量％、ＰＴＭＧ成分を２０重量％含み、融点２１２℃、［η］は１．２２であった。
【００３６】
得られたブロック共重合ポリマーを２４０℃で、［η］０．５１のＰＥＴを２９０℃で、別々に溶融した後に、２７０℃の紡糸頭に導入し、紡糸口金上流部で複合比１：１のサイドバイサイドの複合流とした後、ブロック共重合ポリマー側へ口金表面に垂直な軸に対して３０度の角度で傾斜した吐出孔を１２個有する紡糸口金から吐出し、紡速１８００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。紡糸工程の製糸性は良好であった。また、紡糸後の各複合成分のポリマーの［η］については、各成分の単独ポリマーの紡出糸を別々にサンプリングしたもので測定した結果、ブロック共重合ポリマー紡出糸の［η］は１.１２、ＰＥＴ紡出糸の［η］は０．４８であった。
【００３７】
この未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．５８倍（最大延伸倍率の０．７倍）で延伸した後に、１２０℃の熱セットを行い、５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。得られた延伸糸は、パーンより解除すると、きわめて細かいらせん状の捲縮を発現した。得られた延伸糸のヤング率は５０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００３８】
また、得られた延伸糸は、筒編地での染色テストを実施した結果、比較対照としたカチオン可染ポリエステル複合糸と同等であり、実用上使用可能なレベルであった。さらに、延伸糸を撚糸した後に製織して布帛収縮率を測定した結果、得られた織物は、布帛収縮率が４９％であり、非常に高いストレッチ性を有するものであり、また、この織物の風合は、非常にソフトであった。
【００３９】
（実施例３）
実施例１において、紡速を２１００ｍ／分にした以外は、実施例１と同様にして未延伸糸を得た。この未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．３４倍（最大延伸倍率の０．７倍）で延伸した後に、１２０℃の熱セットを行い、５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。
【００４０】
得られた延伸糸は、パーンより解除すると、きわめて細かいらせん状の捲縮を発現した。得られた延伸糸のヤング率は４８ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、得られた延伸糸は、筒編地の染色テストを実施した結果、比較対照としたカチオン可染ポリエステル複合糸と同等であり、実用上使用可能なレベルであった。さらに、延伸糸を撚糸した後に製織して布帛収縮率を測定した結果、得られた織物は、布帛収縮率が４９％であり、非常に高いストレッチ性を有するものであった。また、織物の風合は、非常にソフトであった。
【００４１】
（実施例４）
実施例１において、紡速を２５００ｍ／分にした以外は、実施例１と同様にして未延伸糸を得た。この未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．１１倍（最大延伸倍率の０．７倍）で延伸した後に、１２０℃の熱セットを行い、５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。得られた延伸糸は、パーンより解除すると、きわめて細かいらせん状の捲縮を発現した。得られた延伸糸のヤング率は５１ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、得られた延伸糸は、筒編地の染色テストを実施した結果、比較対照としたカチオン可染ポリエステル複合糸と同等であり、実用上使用可能なレベルであった。さらに、延伸糸を撚糸した後に製織して布帛収縮率を測定した結果、得られた織物は、布帛収縮率が４８％であり、非常に高いストレッチ性を有するものであった。また、織物の風合は、非常にソフトであった。
【００４２】
（実施例５）
ジメチルテレフタレート３．０２ｋｇ、１，４−ブタンジオール１．７０ｋｇ及び分子量約１０００のＰＴＭＧ１５００ｇを、チタンテトラブトキサイド３ｇの存在下で、１５０〜２１０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行わせ、次いで徐々に減圧にしながら２５０℃まで昇温し、最終的に０．２ＫＰａの圧力で３時間反応させた。得られたブロック共重合ポリマーは、ポリテトラメチレンテレフタレート成分を７０重量％、ＰＴＭＧ成分を３０重量％含み、融点２０３℃、［η］は１．２９であった。
【００４３】
得られたブロック共重合ポリマーを２５０℃で、［η］０．５１のポリエチレンテレフタレートを２９０℃で、別々に溶融した後に、２７０℃の紡糸頭に導入し、紡糸口金上流部で複合比１：１のサイドバイサイドの複合流とした後、複合流をブロック共重合ポリマー側へ口金表面に垂直な軸に対して３０度の角度で傾斜した吐出孔を１２個有する紡糸口金から吐出し、紡速１８００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。紡糸工程の製糸性は良好であった。また、紡糸後の各複合成分のポリマーの［η］については、各成分の単独ポリマーの紡出糸を別々にサンプリングしたもので測定した結果、ブロック共重合ポリマー紡出糸の［η］は１.１３、ＰＥＴ紡出糸の［η］は０．４８であった。
【００４４】
この未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．４７倍（最大延伸倍率の０．７倍）で延伸した後に、１００℃の熱セットを行い、５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。得られた延伸糸は、パーンより解除すると、きわめて細かいらせん状の捲縮を発現した。得られた延伸糸のヤング率は３６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、得られた延伸糸は、筒編地での染色テストを実施した結果、比較対照としたカチオン可染ポリエステル複合糸と同等レベルであり、実用上使用可能なレベルであった。さらに、延伸糸を撚糸した後に製織して布帛収縮率を測定した結果、得られた織物は、布帛収縮率が５１％であり、高いストレッチ性を有するものであった。また、織物の風合は、非常にソフトであった。
【００４５】
（実施例６）
ジメチルテレフタレート２．５５ｋｇ、１，４−ブタンジオール１．４０ｋｇ及び分子量約１０００のＰＴＭＧ１５００ｇを、チタンテトラブトキサイド３ｇの存在下で、１５０〜２１０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行わせ、次いで徐々に減圧にしながら２５０℃まで昇温し、最終的に０．２ＫＰａの圧力で３時間反応させた。得られたブロック共重合ポリマーはポリテトラメチレンテレフタレート成分を６０重量％、ＰＴＭＧ成分を４０重量％含み、融点１８９℃、［η］は１．３３であった。
【００４６】
得られたブロック共重合ポリマーを２５０℃で、［η］０．５１のＰＥＴを２９０℃で、別々に溶融した後に、２７０℃の紡糸頭に導入し、紡糸口金上流部で複合比１：１のサイドバイサイドの複合流とした後、複合流をブロック共重合ポリマー側へ口金表面に垂直な軸に対して３０度の角度で傾斜した吐出孔を１２個有する紡糸口金から吐出し、紡速１８００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。紡糸工程の製糸性は良好であった。また、紡糸後の各複合成分のポリマーの［η］については、各成分の単独ポリマーの紡出糸を別々にサンプリングしたもので測定した結果、ブロック共重合ポリマー紡出糸の［η］は１.１４、ＰＥＴ紡出糸の［η］は０．４８であった。
【００４７】
この未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．４７倍（最大延伸倍率の０．７倍）で延伸した後に、１００℃の熱セットを行い、５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。得られた延伸糸は、パーンより解除すると、きわめて細かいらせん状の捲縮を発現した。得られた延伸糸のヤング率は３０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、延伸糸は、筒編地での染色テストを実施した結果、比較対照としたカチオン可染ポリエステル複合糸と同等レベルであり、実用上使用可能なレベルであった。さらに、延伸糸を撚糸した後に製織して布帛収縮率を測定した結果、得られた織物は布帛収縮率が５２％であり、高いストレッチ性を有するものあった。また、織物の風合は、非常にソフトであった。
【００４８】
（比較例１）
実施例２と同様にして得たブロック共重合ポリマーを２４０℃で、［η］０．７０のＰＥＴを２９０℃で、別々に溶融した後に、２７０℃の紡糸頭に導入し、紡糸口金上流部で複合比１：１のサイドバイサイドの複合流とした後、複合流をブロック共重合ポリマー側へ口金表面に垂直な軸に対して３０度の角度で傾斜した吐出孔を１２個有する紡糸口金から吐出し、紡速１８００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。紡糸工程の製糸性は良好であった。また、紡糸後の各複合成分のポリマーの［η］については、各成分の単独ポリマーの紡出糸を別々にサンプリングしたもので測定した結果、ブロック共重合ポリマー紡出糸の［η］は１.１２、ＰＥＴ紡出糸の［η］は０．６５であった。
【００４９】
得られた未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．５８倍（最大延伸倍率の０．７倍）で延伸した後に、１２０℃の熱セットを行い、５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。得られた延伸糸のヤング率は５２ｃＮ／ｄｔｅｘであったが、得られた延伸糸を撚糸した後に製織して布帛収縮率を測定した結果、得られた織物は、布帛収縮率が３５％であり、ストレッチ性が不充分であった。
【００５０】
（比較例２）
実施例２と同様にして得たブロック共重合ポリマーを２４０℃で、［η］１．００のポリテトラメチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を２８０℃で、別々に溶融した後に、２７０℃の紡糸頭に導入し、紡糸口金上流部で複合比１：１のサイドバイサイドの複合流とした後、複合流をブロック共重合ポリマー側へ口金表面に垂直な軸に対して３０度の角度で傾斜した吐出孔を１２個有する紡糸口金から吐出し、紡速１８００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。紡糸工程の製糸性は良好であった。また、紡糸後の各複合成分のポリマーの［η］については、各成分の単独ポリマーの紡出糸を別々にサンプリングしたもので測定した結果、ブロック共重合ポリマー紡出糸の［η］は１.１１、ＰＢＴ紡出糸の［η］は０．９４であった。
【００５１】
得られた未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．５８倍（最大延伸倍率の０．７倍）で延伸した後に、１２０℃の熱セットを行い、５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。得られた延伸糸のヤング率は３１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、また、得られた延伸糸を撚糸した後に製織して布帛収縮率を測定した結果、得られた織物は、布帛収縮率が４４％であったが、得られた延伸糸は、筒編地での染色テストを実施した結果、比較対照としたカチオン可染ポリエステル複合糸よりかなり濃色であり、実用上使用不可能なレベルであった。
【００５２】
（比較例３）
イソフタル酸を８モル％共重合した［η］０．７０の変性ＰＥＴを２８０℃で、［η］０．５１の未変性のＰＥＴを２８０℃で、別々に溶融した後に、２８０℃の紡糸頭に導入し、紡糸口金上流部で複合比１：１のサイドバイサイドの複合流とした後、変性ＰＥＴ側へ口金表面に垂直な軸に対して３０度の角度で傾斜した吐出孔を１２個有する紡糸口金から吐出し、紡速２１００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。紡糸工程の製糸性は良好であった。また、紡糸後の各成分のポリマーの［η］については、各成分の単独ポリマーの紡出糸を別々にサンプリングしたもので測定した結果、変性ＰＥＴ紡出糸の［η］は０．６８、未変性ＰＥＴ紡出糸の［η］は０．４９であった。
【００５３】
得られた未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．１０倍（最大延伸倍率の０．７倍）で延伸した後に、１００℃の熱セットを行い、５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。得られた延伸糸のヤング率は６８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、また、延伸糸を撚糸した後に製織して布帛収縮率を測定した結果、得られた織物は、布帛収縮率が３０％であり、ストレッチ性が不充分であり、また、織物の風合も硬かった。
【００５４】
（比較例４）
実施例２において、口金表面に垂直な軸に対して傾斜のない吐出孔を１２個有する紡糸口金を用いた以外は、実施例２と同様にして紡糸を試みたが、ニーリングが著しく未延伸糸を巻き取ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、以下のような産業上の利用可能性を有する。
１．本発明のポリエステル系複合繊維を用いるならば、ポリエチレンテレフタレート繊維と混繊後染色したときでも、ポリエチレンテレフタレート繊維との染色性差が小さく、染色後の織編物で繊維間の濃淡差が小さく、見栄えが良好な織編物を得ることができる。
２．本発明のポリエステル系複合繊維を用いるならば、高固有粘度のブロック共重合ポリマーと低固有粘度のポリエチレンテレフタレートで構成され、かつその粘度差が拡大しているため、捲縮率が高く、極めて高いストレッチ性の織編物を得ることができる。
３．本発明の方法は、高固有粘度のブロック共重合ポリマーと低固有粘度のポリエチレンテレフタレートという粘度差の大きい複合成分を用いながら、安定に複合紡糸することを可能にする。
４．本発明の織編物は、本発明のポリエステル系複合繊維含むため、本発明のポリエステル系複合繊維の特徴であるポリエチレンテレフタレート繊維と混繊し染色後の繊維間での濃淡差が小さいので見栄えが良好であり、捲縮率が向上しているので極めて高いストレッチ性を有するものである、衣料用として有用なるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系複合繊維及びその製造方法並びに織編物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、収縮特性が異なる２つのポリエステル成分を複合紡糸して捲縮糸とすることは、古くから知られており（特許分文献１、２参照）、それらの多くは、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル同士を複合紡糸した捲縮糸である。
【０００３】
その一方で、捲縮性能をより向上させるために、複合成分の一方がハードセグメントとしてポリテトラメチレンテレフタレート成分、ソフトセグメントとしてポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーであり、複合成分の他方がポリテトラメチレンテレフタレートである捲縮性能に優れた複合繊維が知られている（引用文献３参照）。しかしながら、この複合繊維は、一般的に衣料用に使用されているポリエチレンテレフタレート繊維と比べると、分散染料の吸尽速度が速いために、ポリエチレンテレフタレート繊維と混繊し、染色したときに染色性差が大きく、染色織編物では繊維間に濃淡差が生じ商品によっては見栄えが悪くなり商品価値を低下させるという問題がある。
【０００４】
また、一方の複合成分がポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなるブロック共重合ポリマーであり、他方の複合成分がポリエチレンテレフタレートである複合繊維も知られている（特許文献４参照）。しかしながら、この複合繊維では、ブロック共重合ポリマーとポリエチレンテレフタレートでの両成分の粘度差が小さいため、捲縮率の大きな向上はなく、極めて高いストレッチ性の織編物が得られないという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４８−１１７６７号公報
【特許文献２】特公昭５３−８８１５号公報
【特許文献３】特開昭４９−３５６２１号公報
【特許文献４】特開平３−１８５１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、一般に多用されているポリエチレンテレフタレート繊維と混繊し、染色したときでも、染色織編物には繊維間の濃淡差が極めて少なく見栄えが良好で、捲縮率が向上し、極めて高いストレッチ性を織編物に付与するポリエステル系複合繊維を提供すること、このポリエステル系複合繊維を安定に得ること、さらにはこのポリエステル系複合繊維を用いた織編物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなる高固有粘度のブロック共重合ポリマー（Ａ）と、該ブロック共重合ポリマー（Ａ）より固有粘度差で０．５以上低い低固有粘度のポリエチレンテレフタレート（Ｂ）がサイドバイサイドに複合した複合繊維であって、ヤング率が２０〜６０ｃＮ／ｄｔｅｘ、織編物としたときに布帛収縮率で４０％以上となることを特徴とするポリエステル系複合繊維、及び、ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなる高固有粘度のブロック共重合ポリマー（Ａ）と、該ブロック共重合ポリマー（Ａ）より低固有粘度のポリエチレンテレフタレート（Ｂ）を別々に溶融し、固有粘度差で０．５以上の２種の溶融流からなるサイドバイサイドの複合流とした後、複合流を高粘度の共重合ポリマー（Ａ）側に口金表面に垂直な軸に対して１０〜４５度の角度で傾斜した吐出孔より吐出し、１２００〜３０００ｍ／分で引き取り、最大延伸倍率の０．６〜０．８倍の延伸倍率で、かつ７０〜９０℃の温度で延伸することを特徴とするポリエステル系複合繊維の製造方法、並びに、前記のポリエステル系複合繊維を含み、布帛収縮率が４０％以上である織編物、にある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば以下のような効果を奏する。
１．本発明のポリエステル系複合繊維は、ポリエチレンテレフタレート繊維と混繊後染色したときでも、ポリエチレンテレフタレート繊維との染色性差が小さく、染色後の織編物で繊維間の濃淡差が小さく、織編物の見栄えが良好となる。
２．本発明のポリエステル系複合繊維は、高固有粘度のブロック共重合ポリマーと低固有粘度のポリエチレンテレフタレートで構成され、両複合成分の粘度差が拡大しているため、捲縮率が高くなり、極めて高いストレッチ性の織編物を得ることができる。
３．本発明の方法は、高固有粘度のブロック共重合ポリマーと低固有粘度のポリエチレンテレフタレートという粘度差の大きい複合成分を用いながら、安定に複合紡糸することを可能にする。
４．本発明の織編物は、ポリエチレンテレフタレート繊維と混繊し染色後の繊維間での濃淡差が小さく、見栄えが良好であり、捲縮率が向上し、極めて高いストレッチ性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明におけるブロック共重合ポリマー（Ａ）は、ハードセグメントがポリテトラメチレンテレフタレート、ソフトセグメントがポリオキシテトラメチレングリコールであるポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体である。ブロック共重合ポリマー（Ａ）を構成するハードセグメントのポリテトラメチレンテレフタレートとしては、テトラメチレンテレフタレートユニットで構成されたものであることが好ましいが、結晶性能を大きく阻害しない範囲で若干量の第３成分を含有するものであってもよい。
【００１０】
ブロック共重合体（Ａ）を構成するソフトセグメントのポリオキシテトラメチレングリコールとしては、分子量が５００〜５０００の直鎖状のポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。分子量が５００未満の場合には、ブロック共重合ポリマーの耐熱性の低下が大きく、製糸工程だけでなく、加工工程通過性が悪くなり易く、分子量が５０００を超えると、ポリテトラメチレンテレフタレートに対するポリオキシテトラメチレングリコールの相溶性が低下し、繊維の不均一性が高くなり、製糸、加工工程通過性が悪くなるだけでなく、繊維の強度低下等の問題が発生し易くなる。
【００１１】
ブロック共重合ポリマー（Ａ）中のソフトセグメントであるポリオキシテトラメチレングリコールの割合は、５〜５０重量％であることが好ましく、ポリオキシテトラメチレングリコールの割合が５重量％未満であると、繊維のヤング率が高くなり織編物のソフト風合が得られ難く、また織編物の収縮率も不充分となり、ストレッチ性も得られ難く、ポリオキシテトラメチレングリコールの割合が５０重量％を超えると、ブロック共重合ポリマーの融点が著しく低下し、後加工工程での熱セットへの耐久性が低下する等後加工が困難となり易い。
【００１２】
本発明におけるポリエチレンテレフタレート（Ｂ）は、エチレンテレフタレートユニットで構成されたものであることが好ましいが、結晶性能を大きく阻害しない範囲で若干量の第３成分を含有するものであってもよい。
【００１３】
本発明におけるブロック共重合ポリマー（Ａ）は、高固有粘度を有し、ポリエチレンテレフタレート（Ｂ）は、低固有粘度を有し、ブロック共重合ポリマー（Ａ）とポリエチレンテレフタレート（Ｂ）との固有粘度の差は、０．５以上とすることが必要である。ここで、固有粘度とは、ポリマーをフェノールとテトラクロロエタンの１：１混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計を使用して２５℃で測定した値をいう。固有粘度の差が０．５未満の場合には、十分な捲縮発現力が得られず、本発明の複合繊維を織編物に用いた時に必要とするストレッチ性が得られない。
【００１４】
本発明の複合繊維は、複合成分の一方をポリエチレンテレフタレートとすることで、一般的な衣料用として用いられているポリエチレンテレフタレート繊維と混繊後染色したときに染色差を縮小でき、染色後の織編物で繊維間の濃淡差が小さく見栄えの良好な織編物が得られる。なお、混繊後に染色する際の温度は、本発明の複合繊維とポリエチレンテレフタレート繊維の染色差を縮小させるうえで、１１０℃程度より高くする必要がある。染色温度が低いと、複合繊維のブ ロック共重合ポリマー成分の染色性が高い一方で、ポリエチレンテレフタレート繊維が淡色となり、最終的に見栄えの良好な織編物が得られない。
【００１５】
本発明のポリエステル系複合繊維は、ヤング率（初期引張抵抗度）が２０〜６０ｃＮ／ｄｔｅｘであるという繊維物性を有する。ヤング率が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満になると、複合繊維の強度が低くなりすぎて、実用上使用困難となり、６０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、最終的な織編物の風合が硬くなってしまう。
【００１６】
また、本発明のポリエステル系複合繊維は、複合成分であるブロック共重合ポリマー（Ａ）とポリエチレンテレフタレート（Ｂ）との収縮差が大きいことから、織編物にした後の熱処理によってブロック共重合体成分とポリエチレンテレフタレート成分との繊維軸方向の長さの差が大きくなるためストレッチ性が大きくなるが、充分なストレッチ性を得るためには、織編物としたときに布帛収縮率で４０％以上とする必要がある。布帛収縮率が４０％未満であると、最終的に得られる織編物のストレッチ性が低くなってしまう。
【００１７】
本発明のポリエステル系複合繊維は次のようにして製造することができる。
複合成分の一方のブロック共重合ポリマー（Ａ）は、例えばジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオール及びポリオキシテトラメチレングリコールを、チタン化合物を触媒として、１５０〜２２０℃の温度でエステル交換し、次いで２３０〜２６０℃に昇温し、０．５ｋＰａ以下の減圧下で加熱することにより、ブロック共重合ポリマー（Ａ）であるポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体が得られる。この際、用いるポリオキシテトラメチレングリコールは、ブロック共重合体分子鎖中に導入されるものと考えることができ、従ってポリオキシテトラメチレングリコールの使用量からブロック共重合体中のソフトセブグメントの重量比を計算で求めることができる。
【００１８】
複合成分の他方のポリエチレンテレフタレート（Ｂ）は、例えばテレフタル酸とエチレングリコールを４ｋＰａの加圧下２６０℃にてエステル化反応を行い、得られたエステル化物にトリエチルフォスフェイト、三酸化アンチモンを加えた後に０．５ｋＰａ以下の減圧下で２８０〜２９０℃程度の温度に加熱して重縮合反応を行うことにより得られる。
【００１９】
本発明においてポリエステル系複合繊維の製造に用いられるブロック共重合ポリマー（Ａ）は、高固有粘度を有し、ポリエチレンテレフタレート（Ｂ）は、低固有粘度を有するものであり、ブロック共重合ポリマー（Ａ）とポリエチレンテレフタレート（Ｂ）は、繊維に賦型されたときに前記した測定による固有粘度の差が０．５以上となる組み合わせで用いることが必要である。
【００２０】
高固有粘度のブロック共重合ポリマー（Ａ）と低固有粘度のポリエチレンテレフタレート（Ｂ）とは、別々に溶融し、固有粘度差で０．５以上の２種の溶融流からなるサイドバイサイドの複合流とした後、複合流を紡糸口金の吐出孔より吐出し、サイドバイサイドに複合した複合繊維にする。
【００２１】
通常、このように大きな固有粘度差のあるブロック共重合ポリマー（Ａ）とポリエチレンテレフタレート（Ｂ）を複合流として紡出する場合に、大きなニーリングが発生し、糸切れの原因となる。ニーリングは、低粘度のポリエチレンテレフタレート（Ｂ）が高粘度のブロック共重合ポリマー（Ａ）を押出すような形態になる。
【００２２】
しかるに、本発明の方法においては、ニーリングの発生方向と反対方向に傾斜した吐出孔から吐出することでニーリングを解消するものである。具体的には吐出孔の向きを、高粘度のブロック共重合ポリマー（Ａ）側へ口金表面に垂直な軸に対して１０〜４５度の角度で傾斜させ、かかる高粘度のブロック共重合ポリマー（Ａ）側に傾斜した角度に設けた吐出孔より複合流を吐出する。吐出孔の傾斜角度が１０度未満の場合、ニーリングが発生し、また４５度を超えても、逆方向へのニーリングが発生し糸切れが多発する。
【００２３】
さらに、本発明の方法では、複数の吐出孔より吐出したマルチフィラメント糸を１２００〜３０００ｍ／分で引き取り又は巻き取って未延伸糸とした後に、最大延伸倍率の０．６〜０．８倍程度の延伸倍率で、かつ７０〜９０℃程度の温度で延伸することにより、ヤング率２０〜６０ｃＮ／ｄｔｅｘのポリエステル系複合繊維を得ることができる。
【００２４】
本発明のポリエステル系複合繊維は、捲縮性が高く、本発明のポリエステル系複合繊維を含む織編物は、布帛収縮率が４０％以上であり、極めて高いストレッチ性を有し、また本発明のポリエステル系複合繊維とポリエチレンテレフタレート繊維の混繊糸を用いてなる織編物は、分散染料で高温染色したときには、繊維間の濃淡差が小さく、織編物の見栄えが良好となる。織編物が高いストレッチ性、良好な見栄えを有する織編物であるためには、本発明のポリエステル系複合繊維は、織編物中に３０重量％以上含まれることが好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中の各特性値の評価は、下記の方法により行った。
【００２６】
（ポリマーの融点）
セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。
（ポリマーの固有粘度［η］）
ポリマーをフェノールとテトラクロロエタンの１：１の混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計により２５℃において測定した。
【００２７】
（ヤング率（初期引張抵抗度））
ＪＩＳ Ｌ １０１３（化学繊維フィラメント糸試験方法）に準拠して測定した。 試長２００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分、チャート速度３００ｍｍ／分で、荷重−伸長曲線を描き、この曲線から原点の近くで伸長変化の最大点Ａ（切線角の最大点）を求め、次の式により算出した。
ヤング率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝Ｐ／（ｄ× ｌ’／ｌ）
（Ｐ：切線角の最大点Ａにおける荷重（ｃＮ）、ｄ：繊維の繊度（ｄｔｅｘ）、ｌ：試験長（ｍｍ）、ｌ’：ＴＨの長さ（Ｈは垂線の足、Ｔは切線と横軸との交点））
【００２８】
（布帛収縮率）
サンプル原糸を撚係数Ｋ＝１００（Ｔ＝Ｋ×√Ｄ、Ｔは１ｍ当りの撚数、Ｄはサンプル原糸の繊度）の条件で撚糸を施し、温度７０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で４０分間セットした糸を緯糸として、このサンプル糸の繊度（Ｄ）から打ち込み本数（本／ｃｍ）＝３１１．１／√Ｄで算出される打ち込み本数で、経糸密度３９．６本／ｃｍに設定された５６ｄｔｅｘ／１８フィラメントの原糸を経糸として製織した後、織物の緯糸方向に長さ１ｍの間隔で印を付け（Ｌ0）、緯糸に平行に１０ｃｍ幅のサンプル布を切り出し、１３０℃で３０分間、熱水処理した。熱水処理したサンプル布を風乾後、片端を固定して垂直に垂らし、下方の他端に０．４５ｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、先に付けた印の間隔（Ｌ1）を測定し、次式にて布帛収縮率を算出した。
布帛収縮率（％）＝［（Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0］×１００で算出した。
【００２９】
（染色性）
測定原糸サンプルと比較対照サンプル（５６ｄｔｅｘ／１２フィラメントのカチオン可染ポリエステル複合糸）の編地を、同浴で下記条件で染色し、比較対照サンプルとの染色性を比較した。
染色温度及び時間：１３０℃×３０分
染料 ：テラシル ネービィ ＧＲＬ−Ｃ５％（チバ・スペシャルティケミカルズ社製分散染料）
染料濃度 ：１％ （対繊維重量）
助剤 ：ディスパーＴＬ ０．７ｃｃ／リットル
浴比 ：１：８０
【００３０】
（風合い）
布帛収縮率を測定したサンプルをハンドリングして評価した。
【００３１】
（実施例１）
ジメチルテレフタレート３．９４ｋｇ、１，４−ブタンジオール２．３７ｋｇ及び分子量約１０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）５００ｇを、チタンテトラブトキサイド３ｇの存在下で、１５０〜２１０℃で４時間加熱してエステル交換反応を行わせ、次いで徐々に減圧にしながら２５０℃まで昇温し、最終的に０．２ＫＰａの圧力で３時間反応させた。得られたブロック共重合ポリマーは、ポリテトラメチレンテレフタレート成分を９０重量％、ＰＴＭＧ成分を１０重量％含み、融点２１９℃、［η］は１．１２であった。
【００３２】
得られたブロック共重合ポリマーを２５０℃で、［η］０．５１のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を２９０℃で、別々に溶融した後に、２７０℃の紡糸頭に導入し、紡糸口金上流部で複合比１：１のサイドバイサイドの複合流とした後、この複合流をブロック共重合ポリマー側へ口金表面に垂直な軸に対して３０度の角度で傾斜した吐出孔を１２個有する紡糸口金から吐出し、紡速１８００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。紡糸工程の製糸性は良好であった。また、紡糸後の各複合成分のポリマーの［η］については、各成分の単独ポリマーの紡出糸を別々にサンプリングしたもので測定した結果、ブロック共重合ポリマー紡出糸の［η］は１.０４、ＰＥＴ紡出糸の［η］は０．４８であった。
【００３３】
この未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．５４倍（最大延伸倍率の０．７倍）で延伸した後に、１２０℃の熱セットを行い、５６ｄｔｅｘ／１２フィラメント（ｆ）の延伸糸を得た。得られた延伸糸は、パーンより解除すると、きわめて細かいらせん状の捲縮を発現した。得られた延伸糸のヤング率は５８ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００３４】
また、得られた延伸糸の筒編地の染色テストを実施した結果、比較対照としたカチオン可染ポリエステル複合糸と同等レベルであり、実用上使用可能なレベルであった。さらに、延伸糸を撚糸した後に製織して布帛収縮率を測定した結果、得られた織物は、布帛収縮率が４２％であり、高いストレッチ性を有するものであり、また、この織物の風合は、非常にソフトであった。
【００３５】
（実施例２）
ジメチルテレフタレート３．４８ｋｇ、１，４−ブタンジオール２．０６ｋｇ及び分子量約１０００のＰＴＭＧ１０００ｇを、チタンテトラブトキサイド３ｇの存在下で、１５０〜２１０℃で４時間加熱してエステル交換反応を行わせ、次いで徐々に減圧にしながら２５０℃まで昇温し、最終的に０．２ＫＰａの圧力で３時間３０分反応させた。得られたブロック共重合ポリマーは、ポリテトラメチレンテレフタレート成分を８０重量％、ＰＴＭＧ成分を２０重量％含み、融点２１２℃、［η］は１．２２であった。
【００３６】
得られたブロック共重合ポリマーを２４０℃で、［η］０．５１のＰＥＴを２９０℃で、別々に溶融した後に、２７０℃の紡糸頭に導入し、紡糸口金上流部で複合比１：１のサイドバイサイドの複合流とした後、ブロック共重合ポリマー側へ口金表面に垂直な軸に対して３０度の角度で傾斜した吐出孔を１２個有する紡糸口金から吐出し、紡速１８００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。紡糸工程の製糸性は良好であった。また、紡糸後の各複合成分のポリマーの［η］については、各成分の単独ポリマーの紡出糸を別々にサンプリングしたもので測定した結果、ブロック共重合ポリマー紡出糸の［η］は１.１２、ＰＥＴ紡出糸の［η］は０．４８であった。
【００３７】
この未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．５８倍（最大延伸倍率の０．７倍）で延伸した後に、１２０℃の熱セットを行い、５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。得られた延伸糸は、パーンより解除すると、きわめて細かいらせん状の捲縮を発現した。得られた延伸糸のヤング率は５０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００３８】
また、得られた延伸糸は、筒編地での染色テストを実施した結果、比較対照としたカチオン可染ポリエステル複合糸と同等であり、実用上使用可能なレベルであった。さらに、延伸糸を撚糸した後に製織して布帛収縮率を測定した結果、得られた織物は、布帛収縮率が４９％であり、非常に高いストレッチ性を有するものであり、また、この織物の風合は、非常にソフトであった。
【００３９】
（実施例３）
実施例１において、紡速を２１００ｍ／分にした以外は、実施例１と同様にして未延伸糸を得た。この未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．３４倍（最大延伸倍率の０．７倍）で延伸した後に、１２０℃の熱セットを行い、５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。
【００４０】
得られた延伸糸は、パーンより解除すると、きわめて細かいらせん状の捲縮を発現した。得られた延伸糸のヤング率は４８ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、得られた延伸糸は、筒編地の染色テストを実施した結果、比較対照としたカチオン可染ポリエステル複合糸と同等であり、実用上使用可能なレベルであった。さらに、延伸糸を撚糸した後に製織して布帛収縮率を測定した結果、得られた織物は、布帛収縮率が４９％であり、非常に高いストレッチ性を有するものであった。また、織物の風合は、非常にソフトであった。
【００４１】
（実施例４）
実施例１において、紡速を２５００ｍ／分にした以外は、実施例１と同様にして未延伸糸を得た。この未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．１１倍（最大延伸倍率の０．７倍）で延伸した後に、１２０℃の熱セットを行い、５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。得られた延伸糸は、パーンより解除すると、きわめて細かいらせん状の捲縮を発現した。得られた延伸糸のヤング率は５１ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、得られた延伸糸は、筒編地の染色テストを実施した結果、比較対照としたカチオン可染ポリエステル複合糸と同等であり、実用上使用可能なレベルであった。さらに、延伸糸を撚糸した後に製織して布帛収縮率を測定した結果、得られた織物は、布帛収縮率が４８％であり、非常に高いストレッチ性を有するものであった。また、織物の風合は、非常にソフトであった。
【００４２】
（実施例５）
ジメチルテレフタレート３．０２ｋｇ、１，４−ブタンジオール１．７０ｋｇ及び分子量約１０００のＰＴＭＧ１５００ｇを、チタンテトラブトキサイド３ｇの存在下で、１５０〜２１０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行わせ、次いで徐々に減圧にしながら２５０℃まで昇温し、最終的に０．２ＫＰａの圧力で３時間反応させた。得られたブロック共重合ポリマーは、ポリテトラメチレンテレフタレート成分を７０重量％、ＰＴＭＧ成分を３０重量％含み、融点２０３℃、［η］は１．２９であった。
【００４３】
得られたブロック共重合ポリマーを２５０℃で、［η］０．５１のポリエチレンテレフタレートを２９０℃で、別々に溶融した後に、２７０℃の紡糸頭に導入し、紡糸口金上流部で複合比１：１のサイドバイサイドの複合流とした後、複合流をブロック共重合ポリマー側へ口金表面に垂直な軸に対して３０度の角度で傾斜した吐出孔を１２個有する紡糸口金から吐出し、紡速１８００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。紡糸工程の製糸性は良好であった。また、紡糸後の各複合成分のポリマーの［η］については、各成分の単独ポリマーの紡出糸を別々にサンプリングしたもので測定した結果、ブロック共重合ポリマー紡出糸の［η］は１.１３、ＰＥＴ紡出糸の［η］は０．４８であった。
【００４４】
この未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．４７倍（最大延伸倍率の０．７倍）で延伸した後に、１００℃の熱セットを行い、５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。得られた延伸糸は、パーンより解除すると、きわめて細かいらせん状の捲縮を発現した。得られた延伸糸のヤング率は３６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、得られた延伸糸は、筒編地での染色テストを実施した結果、比較対照としたカチオン可染ポリエステル複合糸と同等レベルであり、実用上使用可能なレベルであった。さらに、延伸糸を撚糸した後に製織して布帛収縮率を測定した結果、得られた織物は、布帛収縮率が５１％であり、高いストレッチ性を有するものであった。また、織物の風合は、非常にソフトであった。
【００４５】
（実施例６）
ジメチルテレフタレート２．５５ｋｇ、１，４−ブタンジオール１．４０ｋｇ及び分子量約１０００のＰＴＭＧ１５００ｇを、チタンテトラブトキサイド３ｇの存在下で、１５０〜２１０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行わせ、次いで徐々に減圧にしながら２５０℃まで昇温し、最終的に０．２ＫＰａの圧力で３時間反応させた。得られたブロック共重合ポリマーはポリテトラメチレンテレフタレート成分を６０重量％、ＰＴＭＧ成分を４０重量％含み、融点１８９℃、［η］は１．３３であった。
【００４６】
得られたブロック共重合ポリマーを２５０℃で、［η］０．５１のＰＥＴを２９０℃で、別々に溶融した後に、２７０℃の紡糸頭に導入し、紡糸口金上流部で複合比１：１のサイドバイサイドの複合流とした後、複合流をブロック共重合ポリマー側へ口金表面に垂直な軸に対して３０度の角度で傾斜した吐出孔を１２個有する紡糸口金から吐出し、紡速１８００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。紡糸工程の製糸性は良好であった。また、紡糸後の各複合成分のポリマーの［η］については、各成分の単独ポリマーの紡出糸を別々にサンプリングしたもので測定した結果、ブロック共重合ポリマー紡出糸の［η］は１.１４、ＰＥＴ紡出糸の［η］は０．４８であった。
【００４７】
この未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．４７倍（最大延伸倍率の０．７倍）で延伸した後に、１００℃の熱セットを行い、５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。得られた延伸糸は、パーンより解除すると、きわめて細かいらせん状の捲縮を発現した。得られた延伸糸のヤング率は３０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、延伸糸は、筒編地での染色テストを実施した結果、比較対照としたカチオン可染ポリエステル複合糸と同等レベルであり、実用上使用可能なレベルであった。さらに、延伸糸を撚糸した後に製織して布帛収縮率を測定した結果、得られた織物は布帛収縮率が５２％であり、高いストレッチ性を有するものあった。また、織物の風合は、非常にソフトであった。
【００４８】
（比較例１）
実施例２と同様にして得たブロック共重合ポリマーを２４０℃で、［η］０．７０のＰＥＴを２９０℃で、別々に溶融した後に、２７０℃の紡糸頭に導入し、紡糸口金上流部で複合比１：１のサイドバイサイドの複合流とした後、複合流をブロック共重合ポリマー側へ口金表面に垂直な軸に対して３０度の角度で傾斜した吐出孔を１２個有する紡糸口金から吐出し、紡速１８００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。紡糸工程の製糸性は良好であった。また、紡糸後の各複合成分のポリマーの［η］については、各成分の単独ポリマーの紡出糸を別々にサンプリングしたもので測定した結果、ブロック共重合ポリマー紡出糸の［η］は１.１２、ＰＥＴ紡出糸の［η］は０．６５であった。
【００４９】
得られた未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．５８倍（最大延伸倍率の０．７倍）で延伸した後に、１２０℃の熱セットを行い、５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。得られた延伸糸のヤング率は５２ｃＮ／ｄｔｅｘであったが、得られた延伸糸を撚糸した後に製織して布帛収縮率を測定した結果、得られた織物は、布帛収縮率が３５％であり、ストレッチ性が不充分であった。
【００５０】
（比較例２）
実施例２と同様にして得たブロック共重合ポリマーを２４０℃で、［η］１．００のポリテトラメチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を２８０℃で、別々に溶融した後に、２７０℃の紡糸頭に導入し、紡糸口金上流部で複合比１：１のサイドバイサイドの複合流とした後、複合流をブロック共重合ポリマー側へ口金表面に垂直な軸に対して３０度の角度で傾斜した吐出孔を１２個有する紡糸口金から吐出し、紡速１８００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。紡糸工程の製糸性は良好であった。また、紡糸後の各複合成分のポリマーの［η］については、各成分の単独ポリマーの紡出糸を別々にサンプリングしたもので測定した結果、ブロック共重合ポリマー紡出糸の［η］は１.１１、ＰＢＴ紡出糸の［η］は０．９４であった。
【００５１】
得られた未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．５８倍（最大延伸倍率の０．７倍）で延伸した後に、１２０℃の熱セットを行い、５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。得られた延伸糸のヤング率は３１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、また、得られた延伸糸を撚糸した後に製織して布帛収縮率を測定した結果、得られた織物は、布帛収縮率が４４％であったが、得られた延伸糸は、筒編地での染色テストを実施した結果、比較対照としたカチオン可染ポリエステル複合糸よりかなり濃色であり、実用上使用不可能なレベルであった。
【００５２】
（比較例３）
イソフタル酸を８モル％共重合した［η］０．７０の変性ＰＥＴを２８０℃で、［η］０．５１の未変性のＰＥＴを２８０℃で、別々に溶融した後に、２８０℃の紡糸頭に導入し、紡糸口金上流部で複合比１：１のサイドバイサイドの複合流とした後、変性ＰＥＴ側へ口金表面に垂直な軸に対して３０度の角度で傾斜した吐出孔を１２個有する紡糸口金から吐出し、紡速２１００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。紡糸工程の製糸性は良好であった。また、紡糸後の各成分のポリマーの［η］については、各成分の単独ポリマーの紡出糸を別々にサンプリングしたもので測定した結果、変性ＰＥＴ紡出糸の［η］は０．６８、未変性ＰＥＴ紡出糸の［η］は０．４９であった。
【００５３】
得られた未延伸糸を延伸速度６００ｍ／分、温度８２℃、延伸倍率２．１０倍（最大延伸倍率の０．７倍）で延伸した後に、１００℃の熱セットを行い、５６ｄｔｅｘ／１２ｆの延伸糸を得た。得られた延伸糸のヤング率は６８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、また、延伸糸を撚糸した後に製織して布帛収縮率を測定した結果、得られた織物は、布帛収縮率が３０％であり、ストレッチ性が不充分であり、また、織物の風合も硬かった。
【００５４】
（比較例４）
実施例２において、口金表面に垂直な軸に対して傾斜のない吐出孔を１２個有する紡糸口金を用いた以外は、実施例２と同様にして紡糸を試みたが、ニーリングが著しく未延伸糸を巻き取ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、以下のような産業上の利用可能性を有する。
１．本発明のポリエステル系複合繊維を用いるならば、ポリエチレンテレフタレート繊維と混繊後染色したときでも、ポリエチレンテレフタレート繊維との染色性差が小さく、染色後の織編物で繊維間の濃淡差が小さく、見栄えが良好な織編物を得ることができる。
２．本発明のポリエステル系複合繊維を用いるならば、高固有粘度のブロック共重合ポリマーと低固有粘度のポリエチレンテレフタレートで構成され、かつその粘度差が拡大しているため、捲縮率が高く、極めて高いストレッチ性の織編物を得ることができる。
３．本発明の方法は、高固有粘度のブロック共重合ポリマーと低固有粘度のポリエチレンテレフタレートという粘度差の大きい複合成分を用いながら、安定に複合紡糸することを可能にする。
４．本発明の織編物は、本発明のポリエステル系複合繊維含むため、本発明のポリエステル系複合繊維の特徴であるポリエチレンテレフタレート繊維と混繊し染色後の繊維間での濃淡差が小さいので見栄えが良好であり、捲縮率が向上しているので極めて高いストレッチ性を有するものである、衣料用として有用なるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなる高固有粘度のブロック共重合ポリマー（Ａ）と、該ブロック共重合ポリマー（Ａ）より固有粘度差で０．５以上低い低固有粘度のポリエチレンテレフタレート（Ｂ）がサイドバイサイドに複合した複合繊維であって、ヤング率が２０〜６０ｃＮ／ｄｔｅｘ、織編物としたときに布帛収縮率で４０％以上となることを特徴とするポリエステル系複合繊維。
【請求項２】
ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなる高固有粘度のブロック共重合ポリマー（Ａ）と、該ブロック共重合ポリマー（Ａ）より低固有粘度のポリエチレンテレフタレート（Ｂ）を別々に溶融し、固有粘度差で０．５以上の２種の溶融流からなるサイドバイサイドの複合流とした後、複合流を高粘度の共重合ポリマー（Ａ）側に口金表面に垂直な軸に対して１０〜４５度の角度で傾斜した吐出孔より吐出し、１２００〜３０００ｍ／分で引き取り、最大延伸倍率の０．６〜０．８倍の延伸倍率で、かつ７０〜９０℃の温度で延伸することを特徴とするポリエステル系複合繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のポリエステル系複合繊維を含む織編物。
【請求項１】
ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなる高固有粘度のブロック共重合ポリマー（Ａ）と、該ブロック共重合ポリマー（Ａ）より固有粘度差で０．５以上低い低固有粘度のポリエチレンテレフタレート（Ｂ）がサイドバイサイドに複合した複合繊維であって、ヤング率が２０〜６０ｃＮ／ｄｔｅｘ、織編物としたときに布帛収縮率で４０％以上となることを特徴とするポリエステル系複合繊維。
【請求項２】
ポリテトラメチレンテレフタレート成分とポリオキシテトラメチレングリコール成分からなる高固有粘度のブロック共重合ポリマー（Ａ）と、該ブロック共重合ポリマー（Ａ）より低固有粘度のポリエチレンテレフタレート（Ｂ）を別々に溶融し、固有粘度差で０．５以上の２種の溶融流からなるサイドバイサイドの複合流とした後、複合流を高粘度の共重合ポリマー（Ａ）側に口金表面に垂直な軸に対して１０〜４５度の角度で傾斜した吐出孔より吐出し、１２００〜３０００ｍ／分で引き取り、最大延伸倍率の０．６〜０．８倍の延伸倍率で、かつ７０〜９０℃の温度で延伸することを特徴とするポリエステル系複合繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のポリエステル系複合繊維を含む織編物。
【公開番号】特開２００６−１４４１６６（Ｐ２００６−１４４１６６Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３５４４７（Ｐ２００４−３３５４４７）
【出願日】平成１６年１１月１９日（２００４．１１．１９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（３０１０６７４１６）三菱レイヨン・テキスタイル株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１９日（２００４．１１．１９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（３０１０６７４１６）三菱レイヨン・テキスタイル株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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