ポリエステル組成物
【課題】酸化チタンが多量に含有してもチタン触媒が十分に触媒活性を保ち、ポリエステル組成物の成形時においてろ圧上昇がなく、製糸性が良好でかつ従来品に比べてポリマー色調および耐熱性に優れたポリエステル組成物及びそれからなる繊維。
【解決手段】上記の課題は、酸化チタン粒子を１．０〜７．０重量％含有するポリエステルにおいて、酸化チタン粒子以外のチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で１〜１５０ｐｐｍ、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜２００ｐｐｍ、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をポリエステルに対する原子換算として１〜２００ｐｐｍ含有することを特徴とするポリエステル組成物により達成できる。
【解決手段】上記の課題は、酸化チタン粒子を１．０〜７．０重量％含有するポリエステルにおいて、酸化チタン粒子以外のチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で１〜１５０ｐｐｍ、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜２００ｐｐｍ、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をポリエステルに対する原子換算として１〜２００ｐｐｍ含有することを特徴とするポリエステル組成物により達成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色調、熱安定性に優れたポリエステル組成物に関するものである。更に詳しくは、十分な重合活性を有し、重合時に使用した触媒に起因した異物による溶融紡糸時のろ圧上昇がなく、製糸性が良好であり、かつ、従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調に優れたポリエステルを得ることができるポリエステル組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。
【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００４】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。
【０００５】
この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。
【０００６】
また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフイルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。
【０００７】
上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は埋蔵量も少なく希少価値であることから汎用的に用いることは難しい。
【０００８】
そこで、本発明では上記の問題点を改良し、糸切れの少ないポリエステルを鋭意検討した結果、重合用触媒としてチタン化合物を用いることにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【０００９】
これに対し重合用触媒としてチタン化合物とリン化合物とからなるチタン錯体をポリエステル重合用触媒として用いる提案がされている（特許文献１〜９参照）。この方法によれば触媒に起因した異物を少なくすることができるものの、得られるポリマーの色調は十分なものではない。従って、チタン化合物のさらなる改善が求められている。
【００１０】
また、チタン化合物を含んでいるポリエステル重合用触媒とリン化合物が接触すると、チタン化合物の触媒の失活が起こり十分な重合活性が得られないことがある。この現象を抑制するために、異なる反応槽に追加添加する方法や、同一の反応槽においてチタン化合物とリン化合物の添加間隔や添加位置を離す方法がある。この方法によれば、リン化合物が少量の時はチタン化合物の触媒の失活は防げるものの、リン化合物の添加量が多いときには依然触媒の失活が起こってしまう。繊維分野において艶消し剤や防透け剤として用いられている酸化チタンは、一般的に酸化チタン粒子の粒径を整えるためにリン化合物を含有している。このため、酸化チタンを多量に含んでいるポリエステルを製造する際には、チタン触媒の失活により充分な重合活性が得られないことがあり、リン化合物によるチタン化合物の触媒活性の失活を防ぐ手法が求められている。
【００１１】
そこで、本発明ではポリエステル組成物の品質上及び製造上の欠点を改善することについて鋭意検討した結果、特定のチタン化合物とリン化合物とマグネシウム、マンガン、カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物がポリエステル重合用触媒であることを特徴とするポリエステル組成物により本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【特許文献１】特開昭６３−１２５５６４号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２０００−１４３７８９号公報（第１頁）
【特許文献３】特開２０００−２５６４５２号公報（第１頁）
【特許文献４】特表２００１−５２４５３６号公報（第１頁）
【特許文献５】特表２００２−５１２２６７号公報（第１頁）
【特許文献６】特開２００２−２９３９０９号公報（第１頁）
【特許文献７】特開２００３−４０９９１号公報（第１頁）
【特許文献８】特開２００３−４０９９４号公報（第１頁）
【特許文献８】特開２００４−１２４０６７号公報（第１頁）
【特許文献９】特開２００５−９７４６６号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は上記従来の問題を解消し、酸化チタンが多量に含有してもチタン触媒が十分に触媒活性を保ち、ポリエステル組成物の成形時においてろ圧上昇がなく、製糸性が良好でかつ従来品に比べてポリマー色調および耐熱性に優れたポリエステル組成物及びそれからなる繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記本発明の課題は、酸化チタン粒子を１．０〜７．０重量％含有するポリエステルにおいて、酸化チタン粒子以外のチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で１〜１５０ｐｐｍ、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜２００ｐｐｍ、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をポリエステルに対する原子換算として１〜２００ｐｐｍ含有することを特徴とするポリエステル組成物により達成できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の、特定のチタン化合物とリン化合物、及びマグネシウム、マンガン、カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物を配合してなるポリエステル組成物は、酸化チタンが多量に含有していても十分に重合活性を有しており、かつ成形加工性に優れ、繊維用、フイルム用、ボトル用等の成形体の製造において、色調悪化、口金汚れ、濾圧上昇、糸切れ等の問題を解消できる。特に、繊維にした場合には濾圧上昇の問題を解消することができ、製糸性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリエステルは、芳香族ジカルボン酸及びアルキレングリコールから合成されるポリマーである。繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いることができるものが好ましい。
【００１６】
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００１７】
本発明のポリエステルは酸化チタン粒子を１．０〜７．０重量％含有していることが必要である。酸化チタン粒子が多すぎると、酸化チタン中に含まれるリンの含有量が多くなりチタン触媒が失活してしまう。また、少なすぎると酸化チタン添加の目的である艶消し性や防透け性の効果が十分に得られない。好ましくは１．５〜５．０重量％であり、さらに好ましくは２．０〜３．０重量％である。酸化チタン粒子の粒径は二次粒径の平均が１．０μｍ以下であり、頻度分布における２．０μｍ以上の粒子の積分割合が５％以下であることが、繊維にした場合の糸工程におけるガイドなどの摩耗を低減させる点から好ましい。
【００１８】
本発明におけるチタン化合物は得られるポリマーに対して、酸化チタン粒子をのぞくチタン原子換算で１〜１５０ｐｐｍ含有されていることが好ましい。３〜７５ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは５〜２０ｐｐｍである。また、本発明のポリエステルは、チタン化合物と共にリン化合物がポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜２００ｐｐｍ含有されていることが必要である。なお、製糸時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン含有量は、１〜１００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。また、チタン化合物のチタン原子はリン化合物中のリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．０１〜１０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．０５〜５であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．１〜１である。
【００１９】
この時に、チタン化合物を含んでいる本発明のポリエステル重合用触媒のリン化合物による触媒の失活を抑制するために、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を、マグネシウム、マンガン、カルシウムのポリエステルに対する原子換算の合計として１〜２００ｐｐｍ含有する必要がある。マグネシウム、マンガン、カルシウムのポリエステルに対する原子換算の合計が１ｐｐｍ以下ではチタン触媒の失活を十分に抑制することが出来ず、２００ｐｐｍ以上では熱安定性、色調が悪化してしまう。より好ましくは、１０〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜５０ｐｐｍである。この時、マグネシウム、マンガン、カルシウムの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率（Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｃａ）／Ｐが０．１〜５であることが好ましい。より好ましくは、０．３〜７であり、さらに好ましくは、０．５〜３である。特にマグネシウムのポリエステルに対する原子換算量が１１〜１００ｐｐｍ、また、マグネシウムの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率Ｍｇ／Ｐが０．５〜２．５である時に、重合活性、色調、熱安定性が全て良好であり好ましい。現在のところ、この触媒の失活抑制の詳細な機構はわかっていないが、添加したマグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物がリン化合物のトラップ剤として働いて、リン化合物がチタン化合物の触媒活性を失活させるのを防いでいるものと思われる。この場合に用いるマグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。この中でも、色調、重合活性の面からマグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。
【００２０】
本発明のチタン化合物とリン化合物とマグネシウム、マンガン、カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を添加してなることを特徴とするポリエステル組成物は、重合用触媒として、置換基が下記式１〜５で表される官能基からなる群より選ばれる基を有し、かつ、少なくともカルボニル基またはカルボキシル基またはエステル基を含有するチタン化合物を、ポリエステルを製造する任意の時点で添加することにより得ることが出来る。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式１〜式５中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、チタン化合物は少なくともカルボニル基またはカルボキシル基またはエステル基を含有する。）
本発明の式１としては、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２３】
また、式２としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２４】
また、式３としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００２５】
また、式４としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。
【００２６】
また、式５としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
【００２７】
中でも式１及び／または式４が含まれていることがポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
【００２８】
また、チタン化合物としてこれら式１〜式５の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００２９】
なお、従来から知られているテトライソプロポキシチタンやテトラブトキシチタン等の、カルボニル基、カルボキシル基及びエステル基を含有しないアルコキシチタン化合物は本発明の式１には含まれない。
【００３０】
なお、本発明の触媒とは、芳香族ジカルボン酸及びアルキレングリコールから合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（２）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分との反応であるエステル化反応
（２）実質的にエステル化反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
【００３１】
なお、本発明のチタン化合物とリン化合物とマグネシウム、マンガン、カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を添加してなることを特徴とするポリエステル組成物は、リン化合物としてとして、置換基が下記式６で表されるリン化合物を、ポリエステルを製造する任意の時点で添加することにより得ることが出来る。
【００３２】
【化２】
【００３３】
（上記式６中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ベンゼン環に対して２個以上有していてもよい。なお、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。また、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、リン原子に対して−ＯＲ２または−ＯＲ３となるアルコキシ基であってもよい。なお、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。また、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＝３であり、かつＬは１〜３の整数、Ｍ及びＮは０〜２の整数である。）
以上の上記式６にて表されるリン化合物としては、例えば亜リン酸エステル、ジアリール亜ホスフィン酸アルキル、ジアリール亜ホスフィン酸アリール、アリール亜ホスホン酸ジアルキル、アリール亜ホスホン酸ジアリールが挙げられ、特に熱安定性及び色調改善の観点から亜リン酸エステルであることが好ましい。具体的には、環状構造を有しないリン化合物として式６中のＬ＝３、かつＭ＝０、かつＮ＝０の化合物としてトリフェニルホスファイト、トリス（４−モノノニルフェニル）ホスファイト、トリ（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等があり、Ｌ＝２、かつＭ＝１、かつＮ＝０の化合物としてモノオクチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト等があり、Ｌ＝１、かつＭ＝１、かつＮ＝１の化合物としてジオクチルモノフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト等があり、その中でもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。この化合物はアデカスタブ２１１２（旭電化株式会社）またはＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）として入手可能である。
【００３４】
また、式６にて表されるリン化合物は、熱安定性及び色調改善の観点からリン原子を含む６員環以上の環構造を有する化合物であることが好ましい。具体的なリン化合物は、Ｌ＝１、かつＭ＝１、かつＮ＝１の化合物としてビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９−ビス（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、フェニル−ネオペンチレングリコール−ホスファイト等があり、Ｌ＝２、かつＭ＝１、かつＮ＝０の化合物として２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。さらに、熱安定性及び色調改善の観点から下記式７に記載した化合物が好ましい。
【００３５】
【化３】
【００３６】
なお、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ベンゼン環に対して２個以上有していてもよく、かつ異なる基であってもよい。この場合の炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。具体的な化合物としては、以下の下記式８で表されるビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、式９で表されるビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトが好ましい。これらの式８〜９の化合物はそれぞれ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇとしていずれも旭電化株式会社（登録商標第２４７７０８５号）より入手可能であり、式９はＩＲＧＡＦＯＳ１２６としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（登録商標第１０６８９８７号）より入手可能である。また、これらの化合物を単独または併用してもよい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
本発明のリン化合物を添加する場合、リン化合物を前記のエチレングリコール等のアルキレングリコール成分に溶解させた状態または分散させたスラリー状にすることが好ましい。
【００４０】
なお、本発明のポリエステルに含有されるリンは、化学式６以外のリン化合物を熱安定性及び色調改善の観点から添加してもよい。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸系、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのリン化合物を単独または併用してもよい。
【００４１】
本発明のポリエステル重合触媒の具体的な溶媒としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンが挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。また、熱安定性及び色調の観点からチタン化合物とリン化合物をｐＨ＝４〜６の溶媒中で調製するために塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性化合物、ＭＥＳ（ｐＨ＝５．６〜６．８）、ＡＤＡ（ｐＨ＝５．６〜７．５）等のグッド緩衝剤または上記のリン化合物を用いても良い。
【００４２】
本発明のポリエステル重合用触媒の合成方法は、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）前記ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下することが、熱安定性及び色調改善の観点から好適である。上記の希釈濃度に特に制限はない。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。温度計及び撹拌翼を備えた反応装置に該混合溶媒を仕込み、０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは１０〜１００℃の温度で２〜６０分間撹拌混合することによって行われる。
【００４３】
また、本発明のポリエステル重合用触媒は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するアルキレングリコール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応が開始される前に添加してもよい。特にエステル化反応後、重縮合反応が開始される前に添加することが本発明の目的である重縮合反応における失活を効果的に防ぐため好ましい。さらに、熱安定性や色調改善の観点から、リン化合物を追加添加しても良い。
【００４４】
本発明のポリエステルの重合反応において、下記式（１）を満たすことが好ましい。
【００４５】
９０≦ Ｔ（ｍｉｎ） ≦ ３００ …式（１）
［但し、式中のＴは所定の触媒量を用いて、２９０℃、４０Ｐａの減圧度で固有粘度が０．６６ｄｌｇ−１のポリエステルを重合するのに要する時間を示す。］
Ｔが３００を越えると熱分解反応等の副反応が進行しポリマー特性が悪化する。また、Ｔが９０以下だと、重合反応が急激に進行するため、安定した物性のポリマーを得られるのが困難である。好ましくは、１００≦Ｔ≦２５０であり、より好ましくは、１２０≦Ｔ≦２００である。
【００４６】
本発明のポリエステルにおいてはアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算での含有量が３０ｐｐｍ以下であることが必要である。この範囲とすることで、成形加工時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。ここでいう実質的にとは、蛍光Ｘ線元素分析装置よる元素分析において検出下限以下であること表す。
【００４７】
また、本発明のポリエステルではさらにコバルト化合物をポリエステルに対するコバルト原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有していると、色調が良好となり好ましい。この場合に用いるコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明のポリエステルはさらに色調調整剤として青系調整剤および／または赤系調整剤を含有すると、色調が良好となり好ましい。
【００４９】
本発明の色調調整剤とは樹脂等に用いられる染料のことであり、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥで具体的にあげると、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １２２，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １１１，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２６３，ＶＡＴ ＲＥＤ ４１等の赤系の色調調整剤，ＤＥＳＰＥＲＳＥ ＶＩＯＬＥＴ ２６，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １３，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ３７，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９等の紫系色調調整剤があげられる。なかでも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れた、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９が好ましく用いられる。
【００５０】
また、これらの色調調整剤を目的に応じて、１種類または複数種類用いることができる。特に青系調整
剤と赤系調整剤をそれぞれ１種類以上用いると色調を細かく制御できるため好ましい。さらにこの場合には、含有する色調調整剤の総量に対して青系調整剤の比率が５０重量％以上であると得られるポリエステルの色調が特に良好となり好ましい。
【００５１】
最終的にポリエステルに対する色調調整剤の含有量は総量で３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。３０ｐｐｍを越えるとポリエステルの透明性が低下したり、くすんだ発色となることがある。
【００５２】
ポリマー色調をバランスのとれたものにするため、コバルトと色調調整剤の含有量が式（２）を満たすことが好ましい。
【００５３】
２≦ ＣＬ＋ＣＯ／１０ ≦ １５ …式（２）
［但し、式中のＣＬはポリエステルに対する色調調整剤の含有量（ｐｐｍ）、ＣＯはポリエステルに対するコバルト原子換算でのコバルト化合物の含有量（ｐｐｍ）を示す。］
この式（２）の値は４以上１０以下であることが色調の観点からより好ましい。
【００５４】
また、得られるポリマーの熱安定性や色調を向上させる目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を含有してもよい。
【００５５】
さらに、酸化ケイ素、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の粒子のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００５６】
本発明のポリエステルは、チップ形状での色調がハンター値でそれぞれＬ値が５０以上、ａ値が−６〜２、ｂ値が−１〜７の範囲にあることが、繊維やフィルムなどの成型品の色調の点から好ましい。さらに好ましいのは、Ｌ値が６５以上、ａ値が−５〜１、ｂ値が０〜６の範囲である。特にｂ値については、１〜５の範囲がより好ましい。
【００５７】
また本発明において繊維形成性重合体としてポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは衣料用合成繊維として最も汎用性の高い、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルである。
【００５８】
合成繊維の形態として、芯鞘型複合繊維、芯鞘型複合中空繊維、海島型複合繊維、張り合わせ型複合繊維、あるいはブレンド繊維等があげられる。
【００５９】
また繊維形成性重合体には、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料のほか従来公知の抗酸化剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等が添加されても勿論良い。
【００６０】
本発明の合成繊維の断面形状は丸以外に、三角、偏平、多葉型などの異形断面でも良い。また、該合成繊維の糸状形態は、フィラメント、ステープルのどちらでも良く、用途によって適宜選定される。布帛形態としては、織物、編物、不織布など目的に応じて適宜選択できる。
【００６１】
本発明のポリエステル組成物の製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００６２】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。
すなわち、（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（Ｂ）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００６３】
本発明のポリエステル組成物は、（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、重縮合触媒として前述のチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物より選ばれる少なくとも一種の化合物、酸化チタン粒子、また必要に応じて色調調整剤、コバルト化合物を添加した後、重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００６４】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【００６５】
ポリエステルへの色調調整剤の添加は、エステル化反応またはエステル交換反応が完了した後、重縮合反応が完了するまでの任意の時期に添加することが好ましい。特に、エステル化反応またはエステル交換反応が完了した後、重縮合反応を開始するまでの間に添加すると、ポリエステル中での分散が良好となり好ましい。
【００６６】
また、色調調整剤を実質的に重縮合反応が完了した後にポリエステルに添加することも可能である。この場合には、１軸あるいは２軸押出機を用いてチップに色調調整剤を直接溶融混練する方法や、あらかじめ別に高濃度に色調調整剤を含有するポリエステルを調製しておき、色調調製剤を含まないチップとブレンドしても良い。
【００６７】
本発明のポリエステル繊維の製法としては従来公知の方法で製造することができる。
【実施例】
【００６８】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリエステル中の触媒由来のチタン元素、リン元素、アンチモン元素、マグネシウム元素、マンガン元素及びカルシウム元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。なお、次の前処理をした上で蛍光Ｘ線分析を行った。すなわち、ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ）し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器（回転数１８０００ｒｐｍ、１時間）で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で１２時間真空乾燥してアセトンを除去した。以上の前処理を施して得られたポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素、マグネシウム元素、マンガン元素、カルシウム元素の分析を行った。
（２）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（３）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
（４）口金の堆積物の観察
繊維の紡出から７２時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認められない状態を○、堆積物は認められるものの操業可能な状態を△、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する状態を×として判定した。
【００６９】
実施例１
高純度テレフタル酸（三井化学社製）８２．５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３５．４ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００７０】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酢酸コバルト１１．５ｇ（ポリマーに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍ）、酢酸マグネシウム２４．０ｇ（ポリマーに対してマグネシウム原子換算で３０ｐｐｍ）、青系色調調整剤ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４（クラリアント社製、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＢＬ、商標登録第８３０２６５号）０．４ｇのエチレングリコール溶液と、ポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ相当の乳酸キレートチタン化合物、ポリマーに対して１００ｐｐｍ（リン原子換算で１０ｐｐｍ）相当のビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブＰＥＰ−３６）のエチレングリコールスラリーの混合物を添加した。５分撹拌した後、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で２．５重量％となるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻し重縮合反応を停止させ、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００７１】
得られたポリマーのＩＶは０．６６、色調はＬ＝７４、ａ＝−３．３、ｂ＝２．５であった。また、ポリマーから測定したアンチモン原子の含有量は０ｐｐｍであることを確認した。
【００７２】
また、このポリエステルを乾燥後、紡糸機に供しメルターにて溶融した後、紡糸パック部から吐出し、１０００ｍ／分の速度で引取った。得られた未延伸糸を８０℃で２．８倍に延伸した後、ローラー（１２５℃）で熱セット、７５デニール３６フィラメントの延伸糸を得た。
【００７３】
溶融紡糸工程においては、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであった。
【００７４】
実施例２〜１０
マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物の添加量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、紡糸した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、成形加工性の良好なポリマーであった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
実施例１１〜２５
酸化チタン添加量、チタン化合物の含有量、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトの代わりにビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトを用いる点、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトの含有量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、紡糸、染色した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、染色性の良好なポリマーであった。
【００７７】
【表２】
【００７８】
実施例２６〜２７
金属換算で１５ｐｐｍの三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）をチタン化合物と混合して添加する点を変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、紡糸した。実施例２６、２７ともに得られたポリマーは色調に優れており、実施例２６の紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかったが、実施例２７では紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇が少し見られたが、操業に全く差し支えがない程度であった。
【００７９】
実施例２８〜３５
コバルト化合物、色調調整剤の種類と含有量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、紡糸した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
【００８０】
実施例３６
酢酸マグネシウムの添加をエステル化反応開始前に添加した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、紡糸した。やや重合時間が長くなったが得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
【００８１】
【表３】
【００８２】
なお、表１〜６記載のリン化合物１とはビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブＰＥＰ−３６）、リン化合物２とはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブＰＥＰ２４Ｇ）、リン化合物３とはトリス（モノノニルフェニル）ホスファイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、リン化合物４とは２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化社製、アデカスタブＨＰ−１０）であり、Ｂ１とは青系色調調整剤ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４（クラリアント社製、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＢＬ）であり、Ｒ１とは赤系色調調整剤ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５（クラリアント社製、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｒｅｄ ＧＦＰ）である。
【００８３】
比較例１〜３
マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物の添加量、酸化チタン添加量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、紡糸した。
【００８４】
比較例１は、所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなり、またｂ値が１１．０と色調の劣ったポリマーとなった。一方、比較例２、３では、所定の撹拌トルクに到達すうまでの時間は早く重合活性は良好だったものの、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇が発生し、また延伸時の糸切れも頻発した。
【００８５】
比較例４〜６
酸化チタン添加量、チタン化合物の含有量、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトの添加量を変更したこと以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、紡糸した。
【００８６】
比較例４、５は、重合活性が十分でなく、所定の撹拌トルクまで粘度は上昇しなかった。一方、比較例６は、重合活性は良好だったものの、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇が発生し、また延伸時の糸切れも頻発し、成形加工性に劣っていた。
【００８７】
比較例７
チタン触媒の代わりに三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で２５１ｐｐｍ、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトの代わりにリン酸を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で２６ｐｐｍ添加し、色調調整剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして重合し、溶融紡糸を行った。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移し得られるポリマーの色調も良好であったが、紡糸時に口金汚れが認められ糸切れが発生し、操業性に劣っていた。
【００８８】
比較例８
コバルト化合物、色調調整剤の種類と含有量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、紡糸した。
【００８９】
なお、表７記載のリン化合物１とはビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブＰＥＰ−３６）であり、Ｂ１とは青系色調調整剤（クラリアント社製、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＢＬ）である。
【００９０】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色調、熱安定性に優れたポリエステル組成物に関するものである。更に詳しくは、十分な重合活性を有し、重合時に使用した触媒に起因した異物による溶融紡糸時のろ圧上昇がなく、製糸性が良好であり、かつ、従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調に優れたポリエステルを得ることができるポリエステル組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。
【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００４】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。
【０００５】
この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。
【０００６】
また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフイルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。
【０００７】
上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は埋蔵量も少なく希少価値であることから汎用的に用いることは難しい。
【０００８】
そこで、本発明では上記の問題点を改良し、糸切れの少ないポリエステルを鋭意検討した結果、重合用触媒としてチタン化合物を用いることにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【０００９】
これに対し重合用触媒としてチタン化合物とリン化合物とからなるチタン錯体をポリエステル重合用触媒として用いる提案がされている（特許文献１〜９参照）。この方法によれば触媒に起因した異物を少なくすることができるものの、得られるポリマーの色調は十分なものではない。従って、チタン化合物のさらなる改善が求められている。
【００１０】
また、チタン化合物を含んでいるポリエステル重合用触媒とリン化合物が接触すると、チタン化合物の触媒の失活が起こり十分な重合活性が得られないことがある。この現象を抑制するために、異なる反応槽に追加添加する方法や、同一の反応槽においてチタン化合物とリン化合物の添加間隔や添加位置を離す方法がある。この方法によれば、リン化合物が少量の時はチタン化合物の触媒の失活は防げるものの、リン化合物の添加量が多いときには依然触媒の失活が起こってしまう。繊維分野において艶消し剤や防透け剤として用いられている酸化チタンは、一般的に酸化チタン粒子の粒径を整えるためにリン化合物を含有している。このため、酸化チタンを多量に含んでいるポリエステルを製造する際には、チタン触媒の失活により充分な重合活性が得られないことがあり、リン化合物によるチタン化合物の触媒活性の失活を防ぐ手法が求められている。
【００１１】
そこで、本発明ではポリエステル組成物の品質上及び製造上の欠点を改善することについて鋭意検討した結果、特定のチタン化合物とリン化合物とマグネシウム、マンガン、カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物がポリエステル重合用触媒であることを特徴とするポリエステル組成物により本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【特許文献１】特開昭６３−１２５５６４号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２０００−１４３７８９号公報（第１頁）
【特許文献３】特開２０００−２５６４５２号公報（第１頁）
【特許文献４】特表２００１−５２４５３６号公報（第１頁）
【特許文献５】特表２００２−５１２２６７号公報（第１頁）
【特許文献６】特開２００２−２９３９０９号公報（第１頁）
【特許文献７】特開２００３−４０９９１号公報（第１頁）
【特許文献８】特開２００３−４０９９４号公報（第１頁）
【特許文献８】特開２００４−１２４０６７号公報（第１頁）
【特許文献９】特開２００５−９７４６６号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は上記従来の問題を解消し、酸化チタンが多量に含有してもチタン触媒が十分に触媒活性を保ち、ポリエステル組成物の成形時においてろ圧上昇がなく、製糸性が良好でかつ従来品に比べてポリマー色調および耐熱性に優れたポリエステル組成物及びそれからなる繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記本発明の課題は、酸化チタン粒子を１．０〜７．０重量％含有するポリエステルにおいて、酸化チタン粒子以外のチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で１〜１５０ｐｐｍ、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜２００ｐｐｍ、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をポリエステルに対する原子換算として１〜２００ｐｐｍ含有することを特徴とするポリエステル組成物により達成できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の、特定のチタン化合物とリン化合物、及びマグネシウム、マンガン、カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物を配合してなるポリエステル組成物は、酸化チタンが多量に含有していても十分に重合活性を有しており、かつ成形加工性に優れ、繊維用、フイルム用、ボトル用等の成形体の製造において、色調悪化、口金汚れ、濾圧上昇、糸切れ等の問題を解消できる。特に、繊維にした場合には濾圧上昇の問題を解消することができ、製糸性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリエステルは、芳香族ジカルボン酸及びアルキレングリコールから合成されるポリマーである。繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いることができるものが好ましい。
【００１６】
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００１７】
本発明のポリエステルは酸化チタン粒子を１．０〜７．０重量％含有していることが必要である。酸化チタン粒子が多すぎると、酸化チタン中に含まれるリンの含有量が多くなりチタン触媒が失活してしまう。また、少なすぎると酸化チタン添加の目的である艶消し性や防透け性の効果が十分に得られない。好ましくは１．５〜５．０重量％であり、さらに好ましくは２．０〜３．０重量％である。酸化チタン粒子の粒径は二次粒径の平均が１．０μｍ以下であり、頻度分布における２．０μｍ以上の粒子の積分割合が５％以下であることが、繊維にした場合の糸工程におけるガイドなどの摩耗を低減させる点から好ましい。
【００１８】
本発明におけるチタン化合物は得られるポリマーに対して、酸化チタン粒子をのぞくチタン原子換算で１〜１５０ｐｐｍ含有されていることが好ましい。３〜７５ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは５〜２０ｐｐｍである。また、本発明のポリエステルは、チタン化合物と共にリン化合物がポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜２００ｐｐｍ含有されていることが必要である。なお、製糸時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン含有量は、１〜１００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。また、チタン化合物のチタン原子はリン化合物中のリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．０１〜１０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．０５〜５であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．１〜１である。
【００１９】
この時に、チタン化合物を含んでいる本発明のポリエステル重合用触媒のリン化合物による触媒の失活を抑制するために、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を、マグネシウム、マンガン、カルシウムのポリエステルに対する原子換算の合計として１〜２００ｐｐｍ含有する必要がある。マグネシウム、マンガン、カルシウムのポリエステルに対する原子換算の合計が１ｐｐｍ以下ではチタン触媒の失活を十分に抑制することが出来ず、２００ｐｐｍ以上では熱安定性、色調が悪化してしまう。より好ましくは、１０〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜５０ｐｐｍである。この時、マグネシウム、マンガン、カルシウムの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率（Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｃａ）／Ｐが０．１〜５であることが好ましい。より好ましくは、０．３〜７であり、さらに好ましくは、０．５〜３である。特にマグネシウムのポリエステルに対する原子換算量が１１〜１００ｐｐｍ、また、マグネシウムの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率Ｍｇ／Ｐが０．５〜２．５である時に、重合活性、色調、熱安定性が全て良好であり好ましい。現在のところ、この触媒の失活抑制の詳細な機構はわかっていないが、添加したマグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物がリン化合物のトラップ剤として働いて、リン化合物がチタン化合物の触媒活性を失活させるのを防いでいるものと思われる。この場合に用いるマグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。この中でも、色調、重合活性の面からマグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。
【００２０】
本発明のチタン化合物とリン化合物とマグネシウム、マンガン、カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を添加してなることを特徴とするポリエステル組成物は、重合用触媒として、置換基が下記式１〜５で表される官能基からなる群より選ばれる基を有し、かつ、少なくともカルボニル基またはカルボキシル基またはエステル基を含有するチタン化合物を、ポリエステルを製造する任意の時点で添加することにより得ることが出来る。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式１〜式５中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、チタン化合物は少なくともカルボニル基またはカルボキシル基またはエステル基を含有する。）
本発明の式１としては、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２３】
また、式２としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２４】
また、式３としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００２５】
また、式４としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。
【００２６】
また、式５としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
【００２７】
中でも式１及び／または式４が含まれていることがポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
【００２８】
また、チタン化合物としてこれら式１〜式５の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００２９】
なお、従来から知られているテトライソプロポキシチタンやテトラブトキシチタン等の、カルボニル基、カルボキシル基及びエステル基を含有しないアルコキシチタン化合物は本発明の式１には含まれない。
【００３０】
なお、本発明の触媒とは、芳香族ジカルボン酸及びアルキレングリコールから合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（２）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分との反応であるエステル化反応
（２）実質的にエステル化反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
【００３１】
なお、本発明のチタン化合物とリン化合物とマグネシウム、マンガン、カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を添加してなることを特徴とするポリエステル組成物は、リン化合物としてとして、置換基が下記式６で表されるリン化合物を、ポリエステルを製造する任意の時点で添加することにより得ることが出来る。
【００３２】
【化２】
【００３３】
（上記式６中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ベンゼン環に対して２個以上有していてもよい。なお、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。また、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、リン原子に対して−ＯＲ２または−ＯＲ３となるアルコキシ基であってもよい。なお、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。また、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＝３であり、かつＬは１〜３の整数、Ｍ及びＮは０〜２の整数である。）
以上の上記式６にて表されるリン化合物としては、例えば亜リン酸エステル、ジアリール亜ホスフィン酸アルキル、ジアリール亜ホスフィン酸アリール、アリール亜ホスホン酸ジアルキル、アリール亜ホスホン酸ジアリールが挙げられ、特に熱安定性及び色調改善の観点から亜リン酸エステルであることが好ましい。具体的には、環状構造を有しないリン化合物として式６中のＬ＝３、かつＭ＝０、かつＮ＝０の化合物としてトリフェニルホスファイト、トリス（４−モノノニルフェニル）ホスファイト、トリ（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等があり、Ｌ＝２、かつＭ＝１、かつＮ＝０の化合物としてモノオクチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト等があり、Ｌ＝１、かつＭ＝１、かつＮ＝１の化合物としてジオクチルモノフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト等があり、その中でもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。この化合物はアデカスタブ２１１２（旭電化株式会社）またはＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）として入手可能である。
【００３４】
また、式６にて表されるリン化合物は、熱安定性及び色調改善の観点からリン原子を含む６員環以上の環構造を有する化合物であることが好ましい。具体的なリン化合物は、Ｌ＝１、かつＭ＝１、かつＮ＝１の化合物としてビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９−ビス（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、フェニル−ネオペンチレングリコール−ホスファイト等があり、Ｌ＝２、かつＭ＝１、かつＮ＝０の化合物として２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。さらに、熱安定性及び色調改善の観点から下記式７に記載した化合物が好ましい。
【００３５】
【化３】
【００３６】
なお、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ベンゼン環に対して２個以上有していてもよく、かつ異なる基であってもよい。この場合の炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。具体的な化合物としては、以下の下記式８で表されるビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、式９で表されるビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトが好ましい。これらの式８〜９の化合物はそれぞれ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇとしていずれも旭電化株式会社（登録商標第２４７７０８５号）より入手可能であり、式９はＩＲＧＡＦＯＳ１２６としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（登録商標第１０６８９８７号）より入手可能である。また、これらの化合物を単独または併用してもよい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
本発明のリン化合物を添加する場合、リン化合物を前記のエチレングリコール等のアルキレングリコール成分に溶解させた状態または分散させたスラリー状にすることが好ましい。
【００４０】
なお、本発明のポリエステルに含有されるリンは、化学式６以外のリン化合物を熱安定性及び色調改善の観点から添加してもよい。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸系、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのリン化合物を単独または併用してもよい。
【００４１】
本発明のポリエステル重合触媒の具体的な溶媒としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンが挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。また、熱安定性及び色調の観点からチタン化合物とリン化合物をｐＨ＝４〜６の溶媒中で調製するために塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性化合物、ＭＥＳ（ｐＨ＝５．６〜６．８）、ＡＤＡ（ｐＨ＝５．６〜７．５）等のグッド緩衝剤または上記のリン化合物を用いても良い。
【００４２】
本発明のポリエステル重合用触媒の合成方法は、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）前記ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下することが、熱安定性及び色調改善の観点から好適である。上記の希釈濃度に特に制限はない。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。温度計及び撹拌翼を備えた反応装置に該混合溶媒を仕込み、０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは１０〜１００℃の温度で２〜６０分間撹拌混合することによって行われる。
【００４３】
また、本発明のポリエステル重合用触媒は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するアルキレングリコール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応が開始される前に添加してもよい。特にエステル化反応後、重縮合反応が開始される前に添加することが本発明の目的である重縮合反応における失活を効果的に防ぐため好ましい。さらに、熱安定性や色調改善の観点から、リン化合物を追加添加しても良い。
【００４４】
本発明のポリエステルの重合反応において、下記式（１）を満たすことが好ましい。
【００４５】
９０≦ Ｔ（ｍｉｎ） ≦ ３００ …式（１）
［但し、式中のＴは所定の触媒量を用いて、２９０℃、４０Ｐａの減圧度で固有粘度が０．６６ｄｌｇ−１のポリエステルを重合するのに要する時間を示す。］
Ｔが３００を越えると熱分解反応等の副反応が進行しポリマー特性が悪化する。また、Ｔが９０以下だと、重合反応が急激に進行するため、安定した物性のポリマーを得られるのが困難である。好ましくは、１００≦Ｔ≦２５０であり、より好ましくは、１２０≦Ｔ≦２００である。
【００４６】
本発明のポリエステルにおいてはアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算での含有量が３０ｐｐｍ以下であることが必要である。この範囲とすることで、成形加工時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。ここでいう実質的にとは、蛍光Ｘ線元素分析装置よる元素分析において検出下限以下であること表す。
【００４７】
また、本発明のポリエステルではさらにコバルト化合物をポリエステルに対するコバルト原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有していると、色調が良好となり好ましい。この場合に用いるコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明のポリエステルはさらに色調調整剤として青系調整剤および／または赤系調整剤を含有すると、色調が良好となり好ましい。
【００４９】
本発明の色調調整剤とは樹脂等に用いられる染料のことであり、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥで具体的にあげると、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １２２，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １１１，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２６３，ＶＡＴ ＲＥＤ ４１等の赤系の色調調整剤，ＤＥＳＰＥＲＳＥ ＶＩＯＬＥＴ ２６，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １３，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ３７，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９等の紫系色調調整剤があげられる。なかでも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れた、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９が好ましく用いられる。
【００５０】
また、これらの色調調整剤を目的に応じて、１種類または複数種類用いることができる。特に青系調整
剤と赤系調整剤をそれぞれ１種類以上用いると色調を細かく制御できるため好ましい。さらにこの場合には、含有する色調調整剤の総量に対して青系調整剤の比率が５０重量％以上であると得られるポリエステルの色調が特に良好となり好ましい。
【００５１】
最終的にポリエステルに対する色調調整剤の含有量は総量で３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。３０ｐｐｍを越えるとポリエステルの透明性が低下したり、くすんだ発色となることがある。
【００５２】
ポリマー色調をバランスのとれたものにするため、コバルトと色調調整剤の含有量が式（２）を満たすことが好ましい。
【００５３】
２≦ ＣＬ＋ＣＯ／１０ ≦ １５ …式（２）
［但し、式中のＣＬはポリエステルに対する色調調整剤の含有量（ｐｐｍ）、ＣＯはポリエステルに対するコバルト原子換算でのコバルト化合物の含有量（ｐｐｍ）を示す。］
この式（２）の値は４以上１０以下であることが色調の観点からより好ましい。
【００５４】
また、得られるポリマーの熱安定性や色調を向上させる目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を含有してもよい。
【００５５】
さらに、酸化ケイ素、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の粒子のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００５６】
本発明のポリエステルは、チップ形状での色調がハンター値でそれぞれＬ値が５０以上、ａ値が−６〜２、ｂ値が−１〜７の範囲にあることが、繊維やフィルムなどの成型品の色調の点から好ましい。さらに好ましいのは、Ｌ値が６５以上、ａ値が−５〜１、ｂ値が０〜６の範囲である。特にｂ値については、１〜５の範囲がより好ましい。
【００５７】
また本発明において繊維形成性重合体としてポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは衣料用合成繊維として最も汎用性の高い、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルである。
【００５８】
合成繊維の形態として、芯鞘型複合繊維、芯鞘型複合中空繊維、海島型複合繊維、張り合わせ型複合繊維、あるいはブレンド繊維等があげられる。
【００５９】
また繊維形成性重合体には、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料のほか従来公知の抗酸化剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等が添加されても勿論良い。
【００６０】
本発明の合成繊維の断面形状は丸以外に、三角、偏平、多葉型などの異形断面でも良い。また、該合成繊維の糸状形態は、フィラメント、ステープルのどちらでも良く、用途によって適宜選定される。布帛形態としては、織物、編物、不織布など目的に応じて適宜選択できる。
【００６１】
本発明のポリエステル組成物の製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００６２】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。
すなわち、（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（Ｂ）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００６３】
本発明のポリエステル組成物は、（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、重縮合触媒として前述のチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物より選ばれる少なくとも一種の化合物、酸化チタン粒子、また必要に応じて色調調整剤、コバルト化合物を添加した後、重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００６４】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【００６５】
ポリエステルへの色調調整剤の添加は、エステル化反応またはエステル交換反応が完了した後、重縮合反応が完了するまでの任意の時期に添加することが好ましい。特に、エステル化反応またはエステル交換反応が完了した後、重縮合反応を開始するまでの間に添加すると、ポリエステル中での分散が良好となり好ましい。
【００６６】
また、色調調整剤を実質的に重縮合反応が完了した後にポリエステルに添加することも可能である。この場合には、１軸あるいは２軸押出機を用いてチップに色調調整剤を直接溶融混練する方法や、あらかじめ別に高濃度に色調調整剤を含有するポリエステルを調製しておき、色調調製剤を含まないチップとブレンドしても良い。
【００６７】
本発明のポリエステル繊維の製法としては従来公知の方法で製造することができる。
【実施例】
【００６８】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリエステル中の触媒由来のチタン元素、リン元素、アンチモン元素、マグネシウム元素、マンガン元素及びカルシウム元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。なお、次の前処理をした上で蛍光Ｘ線分析を行った。すなわち、ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ）し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器（回転数１８０００ｒｐｍ、１時間）で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で１２時間真空乾燥してアセトンを除去した。以上の前処理を施して得られたポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素、マグネシウム元素、マンガン元素、カルシウム元素の分析を行った。
（２）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（３）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
（４）口金の堆積物の観察
繊維の紡出から７２時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認められない状態を○、堆積物は認められるものの操業可能な状態を△、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する状態を×として判定した。
【００６９】
実施例１
高純度テレフタル酸（三井化学社製）８２．５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３５．４ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００７０】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酢酸コバルト１１．５ｇ（ポリマーに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍ）、酢酸マグネシウム２４．０ｇ（ポリマーに対してマグネシウム原子換算で３０ｐｐｍ）、青系色調調整剤ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４（クラリアント社製、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＢＬ、商標登録第８３０２６５号）０．４ｇのエチレングリコール溶液と、ポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ相当の乳酸キレートチタン化合物、ポリマーに対して１００ｐｐｍ（リン原子換算で１０ｐｐｍ）相当のビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブＰＥＰ−３６）のエチレングリコールスラリーの混合物を添加した。５分撹拌した後、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で２．５重量％となるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻し重縮合反応を停止させ、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００７１】
得られたポリマーのＩＶは０．６６、色調はＬ＝７４、ａ＝−３．３、ｂ＝２．５であった。また、ポリマーから測定したアンチモン原子の含有量は０ｐｐｍであることを確認した。
【００７２】
また、このポリエステルを乾燥後、紡糸機に供しメルターにて溶融した後、紡糸パック部から吐出し、１０００ｍ／分の速度で引取った。得られた未延伸糸を８０℃で２．８倍に延伸した後、ローラー（１２５℃）で熱セット、７５デニール３６フィラメントの延伸糸を得た。
【００７３】
溶融紡糸工程においては、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであった。
【００７４】
実施例２〜１０
マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物の添加量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、紡糸した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、成形加工性の良好なポリマーであった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
実施例１１〜２５
酸化チタン添加量、チタン化合物の含有量、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトの代わりにビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトを用いる点、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトの含有量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、紡糸、染色した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、染色性の良好なポリマーであった。
【００７７】
【表２】
【００７８】
実施例２６〜２７
金属換算で１５ｐｐｍの三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）をチタン化合物と混合して添加する点を変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、紡糸した。実施例２６、２７ともに得られたポリマーは色調に優れており、実施例２６の紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかったが、実施例２７では紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇が少し見られたが、操業に全く差し支えがない程度であった。
【００７９】
実施例２８〜３５
コバルト化合物、色調調整剤の種類と含有量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、紡糸した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
【００８０】
実施例３６
酢酸マグネシウムの添加をエステル化反応開始前に添加した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、紡糸した。やや重合時間が長くなったが得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
【００８１】
【表３】
【００８２】
なお、表１〜６記載のリン化合物１とはビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブＰＥＰ−３６）、リン化合物２とはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブＰＥＰ２４Ｇ）、リン化合物３とはトリス（モノノニルフェニル）ホスファイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、リン化合物４とは２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化社製、アデカスタブＨＰ−１０）であり、Ｂ１とは青系色調調整剤ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４（クラリアント社製、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＢＬ）であり、Ｒ１とは赤系色調調整剤ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５（クラリアント社製、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｒｅｄ ＧＦＰ）である。
【００８３】
比較例１〜３
マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物の添加量、酸化チタン添加量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、紡糸した。
【００８４】
比較例１は、所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなり、またｂ値が１１．０と色調の劣ったポリマーとなった。一方、比較例２、３では、所定の撹拌トルクに到達すうまでの時間は早く重合活性は良好だったものの、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇が発生し、また延伸時の糸切れも頻発した。
【００８５】
比較例４〜６
酸化チタン添加量、チタン化合物の含有量、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトの添加量を変更したこと以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、紡糸した。
【００８６】
比較例４、５は、重合活性が十分でなく、所定の撹拌トルクまで粘度は上昇しなかった。一方、比較例６は、重合活性は良好だったものの、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇が発生し、また延伸時の糸切れも頻発し、成形加工性に劣っていた。
【００８７】
比較例７
チタン触媒の代わりに三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で２５１ｐｐｍ、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトの代わりにリン酸を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で２６ｐｐｍ添加し、色調調整剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして重合し、溶融紡糸を行った。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移し得られるポリマーの色調も良好であったが、紡糸時に口金汚れが認められ糸切れが発生し、操業性に劣っていた。
【００８８】
比較例８
コバルト化合物、色調調整剤の種類と含有量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、紡糸した。
【００８９】
なお、表７記載のリン化合物１とはビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブＰＥＰ−３６）であり、Ｂ１とは青系色調調整剤（クラリアント社製、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＢＬ）である。
【００９０】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン粒子以外のチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で１〜１５０ｐｐｍ、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜２００ｐｐｍ、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を、マグネシウム、マンガン、カルシウムのポリエステルに対する原子換算の合計として１〜２００ｐｐｍ、及び、酸化チタン粒子を１．０〜７．０重量％含有することを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
マグネシウム、マンガン、カルシウムのポリエステルに対する原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率（Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｃａ）／Ｐが０．１〜５であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
マグネシウム化合物のポリエステルに対する原子換算として１１〜１００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項２記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
マグネシウムのポリエステルに対する原子とリン化合物のリン原子のモル比率Ｍｇ／Ｐが０.５〜２．５であることを特徴とする請求項２記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
チタン化合物が下記式１〜５で表される官能基を有し、かつ、少なくともカルボニル基またはカルボキシル基またはエステル基を含有するチタン化合物を、ポリエステルを製造する任意の時点で添加して得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
【化１】
（式１〜式５中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【請求項６】
式１〜３中、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、カルボニル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項５記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
式４のＲ１が炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項５記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
下記式６にて表されるリン化合物を、ポリエステルを製造する任意の時点で添加して得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
【化２】
（上記式６中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ベンゼン環に対して２個以上有していてもよい。なお、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。また、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、リン原子に対して−ＯＲ２または−ＯＲ３となるアルコキシ基であってもよい。なお、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。また、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＝３であり、かつＬは１〜３の整数、Ｍ及びＮは０〜２の整数である。）
【請求項９】
式６にて表されるリン化合物がリン原子を含む６員環以上の環構造を有する化合物であることを特徴とする請求項８記載のポリエステル組成物。
【請求項１０】
リン化合物が式７にて表される化合物であることを特徴とする請求項８記載のポリエステル組成物。
【化３】
（上記式７中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、１つのベンゼン環に対して２個以上有していても良く、かつ１つのベンゼン環に異なる２種以上の基がついていても良い。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【請求項１１】
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールまたはその誘導体を主成分とするポリエステルであって、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
９０≦ Ｔ（ｍｉｎ） ≦ ３００ …式（１）
［但し、式中のＴは所定の触媒量を用いて、２９０℃、４０Ｐａの減圧度で固有粘度が０．６６ｄｌｇ−１のポリエステルを重合するのに要する時間を示す。］
【請求項１２】
色調調整剤として青系調整剤および／または赤系調整剤を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
【請求項１３】
色調調整剤とコバルト化合物の含有量が式（２）を満たすことを特徴とする請求項１２記載のポリエステル組成物。
２≦ ＣＬ＋ＣＯ／１０ ≦ １５ …式（２）
［但し、式中のＣＬはポリエステルに対する色調調整剤の含有量（ｐｐｍ）、ＣＯはポリエステルに対するコバルト原子換算でのコバルト化合物の含有量（ｐｐｍ）を示す。］
【請求項１４】
色調調整剤が染料であり、そのＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥが青系ではＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １２２，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５、赤系ではＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １１１、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９であることを特徴とする請求項１２または１３記載のポリエステル組成物。
【請求項１５】
主たる成分として芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステル化反応により得られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法において、酸化チタン粒子以外のチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で１〜１５０ｐｐｍ、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜２００ｐｐｍ、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を、マグネシウム、マンガン、カルシウムのポリエステルに対する原子換算の合計として１〜２００ｐｐｍ、及び、酸化チタン粒子を１．０〜７．０重量％添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１】
酸化チタン粒子以外のチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で１〜１５０ｐｐｍ、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜２００ｐｐｍ、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を、マグネシウム、マンガン、カルシウムのポリエステルに対する原子換算の合計として１〜２００ｐｐｍ、及び、酸化チタン粒子を１．０〜７．０重量％含有することを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
マグネシウム、マンガン、カルシウムのポリエステルに対する原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率（Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｃａ）／Ｐが０．１〜５であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
マグネシウム化合物のポリエステルに対する原子換算として１１〜１００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項２記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
マグネシウムのポリエステルに対する原子とリン化合物のリン原子のモル比率Ｍｇ／Ｐが０.５〜２．５であることを特徴とする請求項２記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
チタン化合物が下記式１〜５で表される官能基を有し、かつ、少なくともカルボニル基またはカルボキシル基またはエステル基を含有するチタン化合物を、ポリエステルを製造する任意の時点で添加して得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
【化１】
（式１〜式５中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【請求項６】
式１〜３中、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、カルボニル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項５記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
式４のＲ１が炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項５記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
下記式６にて表されるリン化合物を、ポリエステルを製造する任意の時点で添加して得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
【化２】
（上記式６中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ベンゼン環に対して２個以上有していてもよい。なお、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。また、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、リン原子に対して−ＯＲ２または−ＯＲ３となるアルコキシ基であってもよい。なお、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。また、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＝３であり、かつＬは１〜３の整数、Ｍ及びＮは０〜２の整数である。）
【請求項９】
式６にて表されるリン化合物がリン原子を含む６員環以上の環構造を有する化合物であることを特徴とする請求項８記載のポリエステル組成物。
【請求項１０】
リン化合物が式７にて表される化合物であることを特徴とする請求項８記載のポリエステル組成物。
【化３】
（上記式７中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、１つのベンゼン環に対して２個以上有していても良く、かつ１つのベンゼン環に異なる２種以上の基がついていても良い。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【請求項１１】
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールまたはその誘導体を主成分とするポリエステルであって、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
９０≦ Ｔ（ｍｉｎ） ≦ ３００ …式（１）
［但し、式中のＴは所定の触媒量を用いて、２９０℃、４０Ｐａの減圧度で固有粘度が０．６６ｄｌｇ−１のポリエステルを重合するのに要する時間を示す。］
【請求項１２】
色調調整剤として青系調整剤および／または赤系調整剤を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
【請求項１３】
色調調整剤とコバルト化合物の含有量が式（２）を満たすことを特徴とする請求項１２記載のポリエステル組成物。
２≦ ＣＬ＋ＣＯ／１０ ≦ １５ …式（２）
［但し、式中のＣＬはポリエステルに対する色調調整剤の含有量（ｐｐｍ）、ＣＯはポリエステルに対するコバルト原子換算でのコバルト化合物の含有量（ｐｐｍ）を示す。］
【請求項１４】
色調調整剤が染料であり、そのＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥが青系ではＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １２２，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５、赤系ではＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １１１、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９であることを特徴とする請求項１２または１３記載のポリエステル組成物。
【請求項１５】
主たる成分として芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステル化反応により得られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法において、酸化チタン粒子以外のチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で１〜１５０ｐｐｍ、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜２００ｐｐｍ、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を、マグネシウム、マンガン、カルシウムのポリエステルに対する原子換算の合計として１〜２００ｐｐｍ、及び、酸化チタン粒子を１．０〜７．０重量％添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１８８６６７（Ｐ２００６−１８８６６７Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４５５７６（Ｐ２００５−３４５５７６）
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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