ポリエチレンテレフタレートの製造方法
【課題】低分子量のＰＥＴプレポリマー粒子を熱処理して、粒子の融着を生ずることなく、大きな重縮合反応速度で固相重縮合し、高分子量のＰＥＴを効率良く製造する。
【解決方法】ＰＥＴプレポリマーを、固体状態で熱処理するＰＥＴの製造方法。該固体状態での熱処理が、結晶化工程及び第１段固相重縮合工程をこの順で含み、かつ、各工程が下記１）及び２）を満足する。
１）結晶化工程の処理温度Ｔｘが１１０℃以上２１０℃以下、該処理の時間θｘが３分以上３０分以下。
２）第１段固相重縮合工程は、結晶化工程での処理温度Ｔｘ以下の温度から昇温を開始して第１段固相重縮合工程の反応温度Ｔ１まで昇温する過程を含み、温度Ｔｘ（℃）から温度Ｔ１（℃）までを３０分以内で昇温し、かつ温度Ｔ１での反応時間θ１が、Ｔｘ＋２０≦Ｔ１，１８０℃≦Ｔ１≦２３０℃，θｘ＜θ１である。
【解決方法】ＰＥＴプレポリマーを、固体状態で熱処理するＰＥＴの製造方法。該固体状態での熱処理が、結晶化工程及び第１段固相重縮合工程をこの順で含み、かつ、各工程が下記１）及び２）を満足する。
１）結晶化工程の処理温度Ｔｘが１１０℃以上２１０℃以下、該処理の時間θｘが３分以上３０分以下。
２）第１段固相重縮合工程は、結晶化工程での処理温度Ｔｘ以下の温度から昇温を開始して第１段固相重縮合工程の反応温度Ｔ１まで昇温する過程を含み、温度Ｔｘ（℃）から温度Ｔ１（℃）までを３０分以内で昇温し、かつ温度Ｔ１での反応時間θ１が、Ｔｘ＋２０≦Ｔ１，１８０℃≦Ｔ１≦２３０℃，θｘ＜θ１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量のポリエチレンテレフタレートを固体状態で熱処理することにより高分子量のポリエチレンテレフタレートを製造する方法に関する。詳しくは、低分子量のポリエチレンテレフタレートプレポリマーを特定条件で段階的に熱処理して固相重縮合反応を行う際に、加熱処理時におけるペレットの融着を抑制して、高分子量のポリエチレンテレフタレートを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略すことがある）は、機械的強度、化学的安定性等その優れた特性により数多くの材料及び製品、例えば繊維、生地、成形用樹脂及び飲料用ボトルなどで幅広く用いられている。そして、ＰＥＴは、その用途に応じて必要とされる分子量（固有粘度）が異なり、例えば、ボトル用では通常０．７０〜０．９５ｄＬ／ｇであり、タイヤコード用では通常０．９５〜１．２０ｄＬ／ｇであるとされている。
【０００３】
そのため上記用途に必要な成形加工性、機械的特性を引き出すためには、分子量（固有粘度）を所定のレベルにまで上げる必要があり、その方法としてポリエチレンテレフタレートの原料を溶融重縮合して得られるＰＥＴプレポリマーを引き続き固相重縮合し、高分子化する方法が工業的に広く用いられている。固相重縮合は、通常溶融重縮合によって得られたＰＥＴプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で熱処理することにより行われるが、所望の分子量に達するのに比較的長時間を要するために、より生産性に優れた製造方法が望まれている。かかる方法として、溶融重縮合で比較的低重合度のＰＥＴプレポリマーを得、このプレポリマーを高温で固相重縮合する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、高温の固相重縮合時にはＰＥＴプレポリマーペレット同士の融着という問題が発生しやすい。
しかるに、従来においては、この融着に関する検討は十分になされていないのが現状である。
【０００５】
例えば、特許文献１には、固相重縮合工程において連続した２段以上の移動床を用いる熱処理工程が開示されている。この特許文献１で開示された技術は、固有粘度が概ね０．５〜０．６５ｄＬ／ｇである中程度の分子量のＰＥＴプレポリマー粒子を固相重縮合するにあたり、粒子同士が融着しないように段階的に昇温するものであるが、重縮合反応速度は必ずしも改良されるものではない。また、この中程度の分子量のプレポリマーを得るための溶融重縮合設備は、低分子量のプレポリマーを得る設備より高価になるので、総合的な観点から必ずしも満足できる方法ではなかった。
【特許文献１】米国特許５４０８０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記技術背景に鑑み、比較的低分子量のポリエチレンテレフタレートプレポリマー粒子を熱処理して、粒子の融着を生ずることなく、大きな重縮合反応速度で固相重縮合し、より高分子量のポリエチレンテレフタレートを効率良く製造しうる工業的に有用な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題に鑑み、固体状態で熱処理する条件を詳細に検討し、「結晶化工程」、「第１段固相重縮合工程」をこの順で含み、結晶化工程と第１段固相重縮合工程の温度条件、時間条件を特定の範囲にすることにより、第１段固相重縮合工程以降の耐融着性が向上し、常法よりも安定的に高分子量のポリエチレンテレフタレートを製造できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００８】
ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを、固体状態で熱処理するポリエチレンテレフタレートの製造方法であって、
該固体状態での熱処理が、結晶化工程及び第１段固相重縮合工程をこの順で含み、かつ、各工程が下記１）及び２）を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
１）結晶化工程でポリエチレンテレフタレートプレポリマーを処理するに際し、該処理の温度Ｔｘが１１０℃以上２１０℃以下、該処理の時間θｘが３分以上３０分以下である。
２）第１段固相重縮合工程が、結晶化工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、結晶化工程での処理の温度Ｔｘ以下の温度から昇温を開始して第１段固相重縮合工程の反応温度Ｔ１まで昇温する過程を含み、温度Ｔｘ（℃）から温度Ｔ１（℃）までを３０分以内で昇温し、かつ温度Ｔ１での反応時間θ１が下記（式１）〜（式３）を満たす工程である。
Ｔｘ＋２０≦Ｔ１ （式１）
１８０℃≦Ｔ１≦２３０℃ （式２）
θｘ ＜ θ１ （式３）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、溶融重縮合によって得られた低分子量のＰＥＴプレポリマー粒子を融着させることなく、大きな重縮合反応速度で固相重縮合を行って高分子量のＰＥＴを効率的に製造することができる。
即ち、本発明のＰＥＴの製造方法は、溶融重縮合によって得られたＰＥＴプレポリマー粒子を固体状態で熱処理することにより、各種の用途に適した所望の高分子量のＰＥＴを効率よく製造する方法であり、その際、所定条件下で結晶化及び固相重縮合を行うことを要件とするものである。この所定条件に制御された結晶化及び固相重縮合を行うことにより、従来法におけるような条件、即ち、結晶化を３０分以上で行う場合よりも、高分子量領域において高い耐融着性が得られるため、重縮合反応速度を維持した上で固相重縮合時の融着トラブル回避等の生産性向上や省エネルギー化が可能となる。
【００１０】
本発明の方法により得られるＰＥＴは、分子量が高く、飲料用ボトルや工業用繊維など幅広い用途に用いることができる。また、低分子量のＰＥＴプレポリマーを固相重縮合の原料として利用できるので、この低分子量ＰＥＴプレポリマーを製造するための溶融重縮合工程における設備負荷も低減することができ、経済的にも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明のＰＥＴの製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明における熱処理は、主として結晶化工程と第１段固相重縮合工程とよりなるが、結晶化工程に先立つ表面処理工程を有していても良く、また、乾燥工程等の、通常、常温を超える温度条件下で固体状のＰＥＴプレポリマーを処理する工程などが含まれていてもよい。
なお、本発明では、ＰＥＴの分子量の指標として固有粘度を用いる。
【００１３】
＜ＰＥＴプレポリマー＞
本発明に用いるＰＥＴプレポリマーを得る方法は特に限定されず、例えばＰＥＴの慣用の製造方法により製造することができる。具体的には、通常、テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、要すればエステル化又はエステル交換触媒の存在下エステル化反応及び／又はエステル交換反応を行い、次いで重縮合触媒を使用して溶融重縮合させることにより製造される。詳しくは、例えば、原料のジカルボン酸成分とジオール成分とを、スラリー調製槽に投入して攪拌・混合して原料スラリーとし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、反応によって生ずる水などを留去しつつエステル化反応させた後、得られたエステル化反応物としてのＰＥＴ低分子量体（オリゴマー）を重縮合槽に移送し、減圧下、加熱下で、重縮合触媒を使用して溶融重縮合させてＰＥＴプレポリマーを得る方法が挙げられる。
【００１４】
本発明においてテレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするとは、ＰＥＴを製造するのに使用する全ジカルボン酸成分に対して９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上がテレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体であることをいい、またエチレングリコールを主成分とするとはＰＥＴを製造するのに使用する全ジオール成分に対してエチレングリコールが９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上であることをいう。
【００１５】
ここで、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分の例としては、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等とこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１６】
また、エチレングリコール以外のジオール成分の例としてはジエチレングリコールの他、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチ
ロール等の脂環式ジオール、及びキシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１７】
本発明において使用することができるエステル化又はエステル交換触媒、及び重縮合反応触媒としては特に制限されず、例えば公知の触媒から適宜選択して添加使用することができる。触媒の例としては、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン等のアンチモン化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。なかでもチタン化合物は重縮合反応活性が高いため好ましく用いられる。
触媒の使用量は、得られるＰＥＴプレポリマーに対して用いる触媒の金属原子換算で通常１〜４００質量ｐｐｍである。なお、チタン化合物はエステル化及び／又はエステル交換触媒としても作用するので、これらの反応に使用する場合はその使用量を考慮してこの範囲となるように用いるのが好ましい。
【００１８】
また上記反応の際、正リン酸、正リン酸アルキルエステル、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜リン酸、亜リン酸アルキルエステル等のリン化合物を安定剤として用いることができる。その使用量は、得られるＰＥＴプレポリマーに対してリン原子換算で１〜１０００質量ｐｐｍとなる量とするのが好ましく、２〜２００質量ｐｐｍとなる量とするのが特に好ましい。
【００１９】
更に、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物を前記触媒と共に使用することもできる。
【００２０】
本発明に用いるＰＥＴプレポリマーのより具体的な製造方法の代表例としては、以下の方法が挙げられる。
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールを主成分とするジオールとを、通常、ジカルボン酸成分：グリコール成分を１：１〜１：２（モル比）で用い、エステル化反応槽で要すればエステル化触媒の存在下、通常２４０〜２８０℃程度の温度、通常常圧乃至大気圧に対する相対圧力で０．４ＭＰａ程度の加圧下で、１〜１０時間程度エステル化反応させるか、或いはエステル交換触媒の存在下エステル交換反応を行い、得られた生成物（ＰＥＴ低分子量体）を、重縮合反応槽に移送し、次いで溶融重縮合する。溶融重縮合は、重縮合触媒を使用して通常、２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常絶対圧力で１０〜０．１ｋＰａ程度の減圧下で、撹拌下、固有粘度が後述の如く、０．１８ｄＬ/ｇ〜０．４０ｄＬ/ｇとなるまで溶融重縮合させる。
【００２１】
なお、ジカルボン酸成分がジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えばテレフタル酸ジメチルなど適度な融点のものである場合、ジオールとのスラリーとせずに溶融してからジオールとのエステル交換反応に供することもできる。また、上記の反応は連続式、回分式、半回分式の何れか１以上の方法で行うことができ、また、エステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）、溶融重縮合反応槽は、それぞれ一段としても多段としてもよい。
【００２２】
溶融重縮合反応で得られたＰＥＴプレポリマーは、溶融重縮合反応槽に配管及び／又はギヤポンプ及び／又はフィルターを介して接続されたダイヘッドに供給され、ダイの先端に設けられた複数のダイホールから、ストランド状又は滴状に吐出される。ストランド状に吐出されたＰＥＴプレポリマーは、例えばストランドカッターなどで切断されペレット状に粒子化される。
【００２３】
本発明に用いる溶融重縮合反応で得られたＰＥＴプレポリマー粒子は、好ましくは、平均質量が０.１ｍｇ／粒以上３０ｍｇ／粒以下であり、下限値は０．５ｍｇ／粒が更に好ましく、特に好ましくは０．８ｍｇ／粒であり、一方、上限値は１０ｍｇ／粒が更に好ましく、より好ましくは５ｍｇ／粒、特に好ましくは３ｍｇ／粒である。本発明に用いるＰＥＴプレポリマー粒子の平均質量が上記下限値以上である場合、その後の工程や気力輸送の際に付着や閉塞等のトラブルが起こりにくく、また、上記上限値以下である場合、所望の分子量に達するのに必要な固相重縮合反応時間を短くできるので、それぞれ一層好ましい。なお、本明細書でいうＰＥＴプレポリマーの平均質量とは、精密天秤を用いて、ＰＥＴプレポリマー粒子３０粒の合計質量を０．１ｍｇの桁まで測定し、測定値を３０で除することによって算出される値のことをいう。
【００２４】
本発明に用いられるＰＥＴプレポリマーの固有粘度は、好ましくは０．１８ｄＬ／ｇ以上０．４０ｄＬ／ｇ以下である。固有粘度の下限値は更に好ましくは０．２０ｄＬ／ｇであり、上限値は更に好ましくは０．３８ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．３５ｄＬ／ｇである。該プレポリマーの固有粘度が上記下限値未満の場合、粒子化する時に微粉が発生しやすく、また、所望の高分子量に到達するのに必要な固相重縮合反応時間が長くなる傾向がある。他方、上記上限値を超えると、本発明の特徴である、高分子量のＰＥＴを得るのに必要な反応時間を短縮する効果が得にくく、加えて溶融重縮合工程において高粘度液体を撹拌する設備や、高真空反応を行う設備等の高価な設備が必要となる場合があり、製造プロセス全体としては本発明の効果が低減される傾向にある。
【００２５】
本発明に用いるＰＥＴプレポリマーの末端カルボキシル基濃度は１００当量／トン以下であることが好ましい。末端カルボキシル基濃度は、より好ましくは７０当量／トン以下、更に好ましくは４０当量／トン以下、特に好ましくは３０当量／トン以下である。ＰＥＴプレポリマーの末端カルボキシル基濃度が１００当量／トンを超えると、その後工程である固相重縮合工程において重縮合反応速度が小さくなる傾向がある。
【００２６】
＜熱処理＞
上記のようにして得られたＰＥＴプレポリマーの粒子は、本発明の方法により、固体状態で熱処理され所定の固有粘度まで固相重縮合される。本発明の熱処理は、主として結晶化工程及び第１段固相重縮合工程を包含する。これらの工程は回分法でも行うことができるが連続法で行うことが生産効率の点で好ましい。
本発明の方法で得られるＰＥＴの固有粘度は通常０.７０ｄＬ／ｇ以上である。０.７０ｄＬ／ｇ未満のＰＥＴを製造する場合には、従来法の溶融重縮合法のみで目標とする固有粘度のＰＥＴを得ることができ、本発明を適用する必要性がない。
【００２７】
本発明の熱処理は、下記の少なくとも結晶化工程と第１段固相重縮合工程をこの順に含む。
１）結晶化工程でポリエチレンテレフタレートプレポリマーを処理するに際し、該処理の温度Ｔｘが１１０℃以上２１０℃以下、該処理の時間θｘが３分以上３０分以下である。
２）第１段固相重縮合工程が、結晶化工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、結晶化工程での処理の温度Ｔｘ以下の温度から昇温を開始して第１段固相重縮合工程の反応温度Ｔ１まで昇温する過程を含み、温度Ｔｘ（℃）から温度Ｔ１（℃）までを３０分以内で昇温し、かつ温度Ｔ１での反応時間θ１が下記（式１）〜（式３）を満たす工程である。
Ｔｘ＋２０≦Ｔ１ （式１）
１８０℃≦Ｔ１≦２３０℃ （式２）
θｘ ＜ θ１ （式３）
【００２８】
結晶化工程は気体雰囲気下又は減圧下で、好ましくは、不活性ガス雰囲気下又は減圧下で行われるが、ここで「不活性ガス」とは、酸素濃度が０．１体積％以下、好ましくは０．０５体積％以下であり、かつ、実質的にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と反応しない気体のことである。実質的にポリエチレンテレフタレートと反応しない気体として、具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、二酸化炭素等が例示でき、主に経済性の点から窒素が好ましく用いられる。また、「減圧下」とは、絶対圧力２ｋＰａ以下の圧力の状態にあることをいう。
【００２９】
第１段固相重縮合工程は不活性ガス雰囲気下又は減圧下で行われるが、ここで「不活性ガス」とは、酸素濃度が０．１体積％以下、好ましくは０．０５体積％以下であり、かつ、実質的にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と反応しない気体のことである。実質的にポリエチレンテレフタレートと反応しない気体として、具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、二酸化炭素等が例示でき、主に経済性の点から窒素が好ましく用いられる。また、「減圧下」とは、絶対圧力２ｋＰａ以下の圧力の状態にあることをいう。
【００３０】
結晶化工程の温度Ｔｘは１１０℃以上２１０℃以下であり、下限値は好ましくは１２０℃、更に好ましくは１２５℃である。Ｔｘの上限値は好ましくは２０５℃である。Ｔｘが１２０℃未満であると、続く第１段固相重縮合工程での耐融着性が低下し、好ましくない。Ｔｘが２１０℃超過であると結晶化工程でＰＥＴ粒子同士の融着が起き易いなど不都合である。
【００３１】
結晶化工程の時間θｘは３分以上３０分以下であり、下限値は好ましくは４分である。θｘの上限値は好ましくは２５分である。θｘが３分未満であると、第１段固相重縮合工程での耐融着性が低下し、好ましくない。θｘが３０分超過であると、第１段固相重縮合工程以降の耐融着性が低下するなど不都合である。
【００３２】
また、本発明の結晶化工程後の第１段固相重縮合工程での反応温度は結晶化工程の温度Ｔｘに対して、Ｔｘ＋２０℃≦Ｔ１（式１）を満たすことが必要であり、第１段固相重縮合工程の昇温過程では、ＴｘからＴ１へ少なくとも２０℃の温度を３０分以内に昇温する必要がある。
上述の如く、結晶化工程の温度Ｔｘは１１０℃以上２１０℃以下であるが、通常、第１段固相重縮合工程の反応温度Ｔ１が１８０℃以上を満たさなければ満足な固相重縮合反応速度が得られないため、結果としてＴ１は下記（式２）を満足することとなる。
１８０℃≦Ｔ１≦２３０℃ （式２）
こうすることにより昇温過程後の耐融着性が向上するという本発明の効果が得られる。
【００３３】
このような熱処理工程により、本発明の効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推定される。
即ち、結晶化工程において、低温度で熱処理した場合と高温度で熱処理した場合では結晶構造に何らかの違いがあり、高温で熱処理して得られる結晶構造は耐熱性に優れると推定される。低温度で長時間熱処理を行った場合や昇温幅が２０℃未満の場合、昇温に要する時間が３０分超過の場合は、低温で形成された耐熱性に劣る結晶構造の影響が後工程に影響し、耐融着性が低下する場合がある。これに対して、本発明によれば、結晶化工程において、比較的短時間で熱処理し、その後、２０℃以上の昇温幅を３０分以内に昇温することにより、結晶化工程で形成された結晶よりも耐熱性に優れる結晶構造が、より高い温度の第１段固相重縮合工程において形成されるので、耐融着性が向上すると推定される。
【００３４】
なお、第１段固相重縮合工程において、反応温度Ｔ１での反応時間θ１は結晶化工程の処理時間θｘより長いものとするので、結果として下記（式３）を満足することとなる。
θｘ＜θ１ （式３）
この反応時間θ１がθｘより短いと温度Ｔ１で耐熱性に優れる結晶構造が十分に形成されず、耐融着性が向上しないため好ましくない。
【００３５】
結晶化工程の処理時間θｘ、反応温度Ｔ１での反応時間θ１は共に下記（式７）で求められる平均滞留時間を示している。
Ｈ／Ｌ （式７）
（Ｌ：各工程での処理量（ｋｇ／ｈｒ）、Ｈ：各工程でのホールド量（ｋｇ））
ここでＨ：各工程でのホールド量とは、それぞれの装置の特性に応じて、ＰＥＴプレポリマーの流量（処理量）や装置の内容積から求められる値である。
結晶化工程には流動床が使用されることが好ましいが、特に、その流動床でのθｘが、下記（式８）を満たす流動床がより好ましい。
Ｄ／θｘ≦０．２ （式８）
（Ｄ：滞留時間分布の最頻値に対して頻度が半分になる点における滞留時間分布の幅）
第１段固相重縮合工程には移動床が使用されることが好ましいが、特に、その移動床でのθ１が下記（式９）を満たす移動床がより好ましい。
Ｄ／θ１≦０．１ （式９）
（Ｄ：滞留時間分布の最頻値に対して頻度が半分になる点における滞留時間分布の幅）
この反応時間θ１は、その反応温度Ｔ１にもよるが、通常１２分以上３６０分以下であり、下限値は好ましくは１８分である。上限値は好ましくは３００分、更に好ましくは２４０分である。第１段固相重縮合工程の反応時間θ１が１２分以上であると、第１段固相重縮合工程で耐融着性が向上し、第１段固相重縮合工程後の昇温工程や第２段固相重縮合工程での融着が軽減される。また、第１段固相重縮合工程の反応時間θ１が２４０分以下であると第２段固相重縮合工程における後半の固相重縮合反応速度の低下が軽微であり、それぞれ効率的であり、一層好ましい。
【００３６】
本発明の上記結晶化工程及び第１段固相重縮合工程は、連続法が好ましく、生産効率や反応制御、操作性等の点から連続式流動床、移動床が特に好ましく用いられるが、特に結晶化工程は通常、非晶状態のＰＥＴプレポリマーを使用するので、装置内において融着しやすいことから流動床で行うことが好ましい。
【００３７】
本発明においては、熱処理の結晶化工程に先立って、実質的に非晶状態のＰＥＴプレポリマーを表面処理する工程を設けることが好ましい。ＰＥＴプレポリマーが表面処理されることでその後の結晶化工程でＰＥＴプレポリマー粒子同士が融着するのを軽減することができる。
【００３８】
表面処理の方法としては、機械的衝撃をＰＥＴプレポリマー粒子の表面に与えたり剪断処理を行うことにより、その表面に凹凸を作る、又は配向履歴を残す方法；常温もしくは熱した液体、例えば、水や芳香族炭化水素系、エステル系、ケトン系、アルコール系等の液体、具体的には、ベンゼン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等或いはこれらの混合液、に浸漬する方法；又はこれらの蒸気をＰＥＴプレポリマー粒子に接触させ熱処理する方法等、公知の方法も含めた種々の方法を例示することができる。
【００３９】
本発明に使用する表面処理方法としては、生産効率や安全面等からＰＥＴプレポリマー粒子を熱した水に浸漬する方法（熱水処理）がより好ましい。
この熱水処理工程はＰＥＴプレポリマーを該ＰＥＴプレポリマーのガラス転移温度以上１００℃未満の温度の熱水に、以下の（式４）を満たす条件で接触させる工程であることが好ましい。
４０≦（Ｔ−Ｔｇ）ｔ≦６０００ （式４）
（式中、ｔは熱水処理時間（秒）、Ｔは熱水温度（℃）、ＴｇはＰＥＴプレポリマーのガラス転移温度（℃）を示す。）
【００４０】
即ち、熱水処理に用いる熱水の温度Ｔ（℃）は、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９５℃以下である。熱水処理温度Ｔ（℃）の下限は、ＰＥＴプレポリマーペレットのガラス転移温度Ｔｇ（℃）よりも高く、中でもＴｇより１℃以上、特に５℃以上高いことが好ましいが、熱水の温度の下限は６０℃、中でも６５℃であることが好ましい。熱水の温度がこの範囲である場合、比較的短時間の処理で本発明の効果が得られると共に、固相重縮合速度が低下する問題が起こらないため、より一層好ましい。
【００４１】
また、本発明において、熱処理の第１段固相重縮合工程の後に、結晶化工程及び第１段固相重縮合工程を経たＰＥＴプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、第１段固相重縮合工程の反応温度Ｔ１以下の温度から昇温を開始して最高到達温度Ｔ２まで昇温する昇温工程を有し、この昇温工程が、温度Ｔ１（℃）から（Ｔ１＋１５）（℃）までを３０分以内で昇温し、かつ温度Ｔ１（℃）及び温度Ｔ２（℃）が下記（式５）及び（式６）を満足する工程であることが好ましい。
Ｔ１＋１５≦Ｔ２ （式５）
２０５℃≦Ｔ２≦２４０℃ （式６）
【００４２】
このような昇温工程により、低分子量で結晶化させた場合、結晶構造が形成されることでポリエステル分子鎖の運動性が低下し、一部の末端基が不活性化するが、特に低分子量で結晶化させた場合、不活性化する末端基数の絶対値が大きくなるため、固相重縮合後半に重縮合反応速度が小さくなる。これに対し、途中で温度差１５℃以上という加熱処理を短時間で与えることにより、固体状態は保つものの、結晶の溶融と再結晶化が起こり、再度、多数の末端基が存在する非晶領域が形成されるため、不活性化していた末端基の一部が活性を取り戻し、重縮合反応速度が増大すると推定される。昇温幅が１５℃未満の場合や、昇温に要する時間が３０分超過の場合は、本発明の固相重縮合反応速度の向上効果、特に第２段固相重縮合工程での効果が得られない場合がある。
この昇温工程は流動床で行うことが生産効率や反応制御、操作性等の面で好ましい。
【００４３】
更に、また、上記の第１段固相重縮合工程後の昇温工程の後に第２段固相重縮合工程を有しており、この第２段固相重縮合工程が、結晶化工程、第１段固相重縮合工程及び昇温工程を経たポリエチレンプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、好ましくは反応時間θ２を１２０分以上３０００分以下で反応させる工程であり、かつ、その反応の温度Ｔ３が１９０℃以上２４０℃以下であることが好ましい。
【００４４】
第２段固相重縮合工程の温度Ｔ３は、１９０℃以上２４０℃以下であり、Ｔ３の下限値は好ましくは２１０℃、更に好ましくは２２０℃である。Ｔ３の上限値は好ましくは２３７℃、更に好ましくは２３５℃である。Ｔ３が１９０℃未満であると、目標の重合度に到達するまでに長時間を要することとなる。また、Ｔ３が２４０℃を超えるとＰＥＴ粒子同士の融着が起き易いなど不都合である。なお、Ｔ３が昇温工程の温度Ｔ２より低い場合であっても、本発明の固相重縮合速度が大きいという効果は発揮される。
本発明では、更に同様にして、昇温と固相重縮合とを、３回以上交互に繰り返してもよい。
【００４５】
このように、比較的高温まで短時間で昇温する昇温工程と、比較的低温の固相重縮合工程とを交互に繰り返す方法は、特に、共重合量が多いため融着しやすいＰＥＴプレポリマーを固相重縮合する際に、固相重縮合工程を移動床で実施する場合の融着を抑制できる傾向にあり、また、長時間固相重縮合を実施することに伴い発生する一部の末端基の不活性化を抑制できる傾向にあるため、全体の熱処理時間を短縮できる傾向にあることから、一層好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における物性の測定は、以下の方法により行った。
【００４７】
＜固有粘度（ＩＶ）＞
試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比 １／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００×１０−２ｋｇ／Ｌとなるように、非晶状態のＰＥＴは１１０℃、３０分で、固相重縮合後のＰＥＴは１４０℃、３０分でそれぞれ溶解させた後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（センテック社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて、濃度が１．００×１０−２ｋｇ／Ｌの試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により算出した。
ＩＶ＝［（１＋４ＫH・ηsp）０．５−１］／（２００ＫH・Ｃ）
ここで、 ηsp＝η／η0−１ であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｋｇ／Ｌ）、ＫHはハギンズの定数である。ＫHは０．３３を採用した。
【００４８】
＜ＰＥＴプレポリマー粒子の平均質量＞
精密天秤を用いて、ＰＥＴプレポリマー粒子３０粒の合計質量を０．１ｍｇの桁まで測定し、測定値を３０で除することにより、粒子１粒当たりの平均質量を算出した。
【００４９】
＜末端カルボキシル基濃度 （ＡＶ）＞
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍＬを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料を使用せずに同様の操作を実施し、これらの結果を用いて以下の式により末端カルボキシル基濃度を算出した。
ＡＶ（当量／トン）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａは、試料を用いた場合の滴定に要した０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。〕
なお、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍＬを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍＬで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１規定の塩酸を標準液として０．２ｍＬ採取して加え、再度、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定し（以上の操作は、乾燥窒素ガスを吹き込みながら行った。）、以下の式により算出した。
力価(ｆ)＝０．１規定の塩酸の力価×０．１規定の塩酸の採取量(μＬ)
／０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μＬ）
【００５０】
＜結晶化度（Ｘｃ）＞
結晶化度（Ｘｃ）の測定は、完全非晶の密度ｄａ＝１３３５ｋｇ／ｍ３、完全結晶の密度ｄｃ＝１４５５ｋｇ／ｍ３として、試料の密度ｄ（ｋｇ／ｍ３）から、下式により算出した。
Ｘｃ＝（ｄ−ｄａ）ｄｃ／（ｄｃ−ｄａ）ｄ ×１００（質量％）
また、試料の密度ｄは、測定セルに試料６〜８ｇを精秤し、測定温度２３℃にて乾式自動密度測定装置（島津製作所製Ａｃｃｕｐｙｃ１３３０）を用いて測定した。
【００５１】
＜ジエチレングリコール（ＤＥＧ）共重合モル％＞
試料となるＰＥＴプレポリマー粒子５．００ｇに、４規定−水酸化カリウム／メタノール溶液５０ｍＬを加えて還流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート（表面温度２００℃）上で攪拌しながら、２時間加熱還流し加水分解する。放冷後、高純度テレフタル酸約２０ｇを加えて、十分振とうして中和し、ｐＨを９以下としたスラリーを、グラスフィルター（１１Ｇ−４）を用いて濾過した後、メタノール２ｍＬで２回洗浄して濾液と洗液を合わせ、ガスクロマトグラフィーへの供試液とする。供試液１μｌをマイクロシリンジにて、島津製作所社製ガスクロマトグラフィー（形式ＧＣ−１４ＡＰＦ）に注入し、エチレングリコール（ＥＧ）及びジエチレングリコール成分のピークの面積から、全グリコール成分に対するジエチレングリコール成分のモル％を、下式に従い計算した。
ＤＥＧの共重合モル％＝（ＡＤＥＧ×ＣｆＤＥＧ）／（Σ（Ａ×Ｃｆ））×１００
ＡＤＥＧ ： ジエチレングリコール成分の面積（μＶ・秒）
ＣｆＤＥＧ ： そのグリコール成分の補正係数
Ａ ： 各グリコール成分の面積（μＶ・秒）
Ｃｆ ： 各グリコール成分の補正係数
【００５２】
＜イソフタル酸共重合モル％＞
核磁気共鳴装置（日本電子社「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）を用いて、試料となるＰＥＴプレポリマー粒子をトリフルオロ酢酸に溶解させた溶液の１Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から、全カルボン酸成分に対するイソフタル酸成分のモル％を共重合量とした。
【００５３】
（実施例１）
＜チタン−マグネシウム−リン系重縮合触媒の調製＞
３００ｍＬ摺り栓付きの三角フラスコ中に、エタノール（特級、純度９９．６％以上）を５０ｇ入れ、次に酢酸マグネシウム・４水和物８．５８ｇを添加し、スターラーで２０分間攪拌して、ほぼ均一に溶解させた。次に、ジブチルホスフェート（商品名：ＤＢＰ、城北化学工業社製）を１５分掛けて８．４１ｇ入れ、更に、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート１３．６４ｇを５分掛けて添加し、１０分間攪拌することで均一溶液を得た。次に、エバポレーターを用いて、オイルバスを６０℃に設定して、内容物が５５．６１ｇとなるまでエタノールを留去した。次に、エチレングリコール３１．５６ｇを添加した。このエチレングリコール溶液中の低沸物を圧力１．３ｋＰａ（Ａは絶対圧力であることを示す）にて４０分掛けて留去し、４８．６２ｇの流動性あるチタン−マグネシウム−リン系重縮合触媒を得た。この重縮合触媒液中のチタン濃度は、チタン原子として３．８重量％であった。
【００５４】
＜ＰＥＴプレポリマー粒子（Ａ）の製造＞
撹拌機、エチレングリコール仕込み配管及びテレフタル酸仕込み配管を具備するスラリー調製槽；スラリーやエステル化反応物を各エステル化反応槽へ移送する各配管；撹拌機、分離塔、原料受入れ口、触媒仕込み配管、反応物移送配管を具備する完全混合型第一及び第二エステル化反応槽；エステル化反応物（オリゴマー）を溶融重縮合反応槽へ移送する配管；撹拌機、分離塔、オリゴマー受入れ口、触媒仕込み配管を具備する完全混合型第一溶融重縮合反応槽；撹拌機、分離塔、ポリマー受入れ口、ポリマー抜き出し口を具備するプラグフロー型第二及び第三溶融重縮合反応槽；プレポリマーを抜き出し口よりギヤポンプを介してダイプレートからストランド状に取り出し水冷下ストランドカットする粒子化装置（ストランドカッターはリーター・オートマチック社製ペレタイザー（Ｐ−ＵＳＧ１００））を備えたＰＥＴプレポリマー連続製造装置を用いた。
前記のＰＥＴプレポリマー連続製造装置を用いて、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応し、更に溶融重縮合反応することにより得られた溶融状態のＰＥＴプレポリマーをダイプレートからストランド状に取り出し切断することで、ＰＥＴプレポリマー粒子を製造した。具体的には以下の通りである。
【００５５】
スラリー調製槽にて、得られるＰＥＴに対してチタン原子として４質量ｐｐｍとなる量のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを含有するテレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール（モル比０．９８５：０．０１５：１．５）スラリーを調製した。また、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート４００質量部をエステル化第一槽に仕込み窒素雰囲気下で溶融し、温度２６２℃、圧力９６ｋＰａＧ（Ｇは大気圧に対する相対圧力であることを示す）に保たれた中へ、前記のスラリー調製槽で調製されたスラリーを１３５質量部／時間で、ポリエステルとしての平均滞留時間が４．５時間になるように連続的に仕込み、分離塔から生成する水を留去しながらエステル化反応を行いつつ、反応液を連続的にエステル化第二反応槽へ移送した。
【００５６】
第二エステル化反応槽では、温度２６０℃、圧力５ｋＰａＧ下、滞留時間１．５時間でエステル化反応を行い、移送配管を通じ完全混合型第一溶融重縮合反応槽へ連続的に移送すると同時に、この移送配管に、上記にて調製したチタン−マグネシウム−リン系重縮合触媒のエチレングリコール希釈液（濃度：チタン原子として０．０２質量％））を、得られるポリエステルプレポリマーに対して、チタン、マグネシウム、リンとしてそれぞれ４質量ｐｐｍ、２質量ｐｐｍ、２．６質量ｐｐｍとなる量を連続的に添加した。
【００５７】
第一溶融重縮合反応槽では、温度２７０℃、圧力４．４ｋＰａＡ（Ａは絶対圧力であることを示す）下、滞留時間１．０時間にて反応を行い、移送配管を通じ第二溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。第二溶融重縮合反応槽では温度２７０℃、圧力４．４ｋＰａＡ下、滞留時間１．０時間にて溶融重縮合反応を行い、移送配管を通じ第三溶融重縮合反応槽へ移送した。第三溶融重縮合反応槽では温度２７０℃、圧力４．４ｋＰａＡ下、滞留時間０．８時間にて溶融重縮合反応を行った。
【００５８】
このようにして得られた溶融ＰＥＴプレポリマーをそのまま、ギヤポンプ及び抜き出し配管を通じてダイヘッドへ導き、ダイホールからストランド状に取り出し、水冷後、リーター・オートマチック社製ペレタイザー（Ｐ−ＵＳＧ１００）により造粒した。造粒方法はストランドカット法であり、具体的には、ストランド状ＰＥＴプレポリマーを水と接触させて冷却させながら、水と共にカッター方向に搬送し、カッター前に設置された一対の引取ロールにて挟むことで引き取り、カッターに供給し、固定歯と回転歯とを有するカッターにて切断することにより、ＰＥＴプレポリマー粒子を得た。
ここで、溶融ＰＥＴプレポリマーの吐出量は１００ｋｇ／時、温度は２７０℃とし、３ｍｍφの円形ダイホールが６穴あるダイプレートから、水平方向から下向きに４５°の角度を吐出方向として、ストランド状に吐出させた。
【００５９】
このストランド状ＰＥＴプレポリマーを、１００ｍｍ以上の空冷距離を経てストランドカッターの水冷却ゾーンに着水させ、５０℃の水で水冷しながら搬送し、引取ロールにて引き取り、カッターに供給した。ストランドの引取速度は３．２ｍ／秒であり、カッターは、引取ロールと回転歯の回転数の比を調整し、粒子の引取方向の長さが１．２５ｍｍとなるようにして粒子化した。
その結果、長さ１．２５ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ０．９ｍｍのほぼ直方体の両端に半円柱を付けた形状に近い楕円柱状のＰＥＴプレポリマー粒子を得た。この粒子の固有粘度は０．２８７ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は２６当量／トン、イソフタル酸の共重合量は１．５モル％、ジエチレングリコールの共重合量は２．０モル％、平均質量は１．８ｍｇ／粒であった。以降、このＰＥＴプレポリマー粒子を、「プレポリマー粒子（Ａ）」と称する。
【００６０】
〈熱処理〉
〈熱水処理工程〉
上記のプレポリマー粒子（Ａ）（ガラス転移温度＝７２℃）をウォーターバスにより９０℃に加温した熱水中に投入し、６０秒間攪拌しながら保持した後、直ちにざるに取り出して、氷水で急冷した。十分冷却を行った後、水分を切ることにより熱水処理を行った。
【００６１】
〈熱処理装置〉
プレポリマー粒子（Ａ）を熱水処理した試料を図１に示すガラス製熱処理装置を用いて熱処理を行った。
以下、該熱処理装置について説明する。
図１に示す熱処理装置において、試料は、試料充填部の内径が４５ｍｍのガラス製熱処理管（１）に充填されている。熱処理管（１）には、ガス流量計（２）、窒素導入管（３）、窒素予熱管（４）を経由して、オイルバス（５）に充填されたオイルにより加熱された窒素が導入される。導入された窒素は、熱処理管（１）下部にある分散板（６）により分散され、熱処理管（１）内部で略均一な線速度を有する上昇流となって、試料層（７）を通過する。試料層（７）を通過した窒素は、熱処理管（１）上部にあるフィルター（８）を経由して、ガスパージ口（９）から熱処理管（１）の外部に排出される。熱処理管（１）は枝管（１０）を有しており、その上部にある開口部（通常はガラス栓にて閉止してある）から試料の投入や試料の採取が可能である。また、熱処理管（１）内部の試料の温度は、熱電対（１１）を備えた温度計（１２）で測定できる。本実施例の範囲の温度においては、熱処理管（１）の内部温度は、空塔線速度が２．００ｍ／秒の場合、オイルバス中のオイル温度よりも７℃低い温度となるため、目標とする固相重縮合温度に対して、オイルの温度は７℃高い温度に調節した。空塔線速度が１．０ｍ／秒及び０．３ｍ／秒の場合、オイルバス中のオイル温度よりも２℃低い温度となるため、目標とする固相重縮合温度に対して、オイルの温度は２℃高い温度に調節した。
【００６２】
〈結晶化工程〉
熱処理管（１）に枝管（１０）の開口部より、上記熱水処理後のプレポリマー粒子（Ａ）３０ｇを仕込み、窒素を流通して内部を窒素置換した。その後熱処理管（１）内の窒素の空塔線速度（ここで「空塔線速度」とは、試料層の空塔線速度を意味する（以下同様））が１８０℃で２．００ｍ／秒となるように窒素の流量をガス流量計（２）で設定し、オイルの温度が１８７℃に調節された第一のオイルバス（５）に熱処理装置を浸漬した。この時点を結晶化工程（Ｔｘ＝１８０℃）の開始とする。５分後に枝管（１０）の開口部より、固有粘度測定用試料約０．３ｇを採取した。
【００６３】
〈第１段固相重縮合工程〉
試料採取後、窒素の空塔線速度が２１０℃で０．３ｍ／秒となるように窒素の流量を変更し、オイルの温度が２１２℃に調節された第二のオイルバス（５）に熱処理装置を移した。この時点を第１段固相重縮合工程（Ｔ１＝２１２℃）の開始とする。試料の温度が２１０℃に到達するまでに、１０分を要したので、Ｔｘから（Ｔｘ＋２０℃）までの昇温は１０分以内であった。第１段固相重縮合工程の開始から２時間後に枝管（１０）の開口部より、固有粘度測定用試料を採取した。
【００６４】
〈昇温工程〉
試料採取後、窒素の空塔線速度が２３５℃で１．００ｍ／秒となるように窒素の流量を変更し、オイルの温度が２３７℃に調節された第三のオイルバス（５）に熱処理装置を移した。この時点を昇温工程（Ｔ２＝２３５℃）の開始とした。昇温工程開始点から１０分後に固有粘度測定用、融着試験用試料を採取した。
【００６５】
〈融着試験〉
熱処理時のＰＥＴ粒子の融着性を調べるため、実施例１の昇温工程まで実施したＰＥＴ粒子（以下、「昇温工程後粒子（Ａ）」と称する）を用いて、図２に示す融着試験装置で荷重負荷をかけた状態での融着試験を行った。
以下、該融着試験装置について説明する。
図２に示す融着試験装置において、試料は、試料充填部の内径が１４ｍｍのガラス製熱処理管（２１）に充填されている。熱処理管（２１）には、ガス流量計（２２）、窒素導入管（２３）、窒素予熱管（２４）を経由して、オイルバス（２５）に充填されたオイルにより加熱された窒素が導入される。導入された窒素は、熱処理管（２１）下部にある分散板（２６）により分散され、熱処理管（２１）内部で略均一な線速度を有する上昇流となって、試料層（２７）を通過する。試料層（２７）を通過した窒素は、熱処理管（２１）上部にあるフィルター（２８）を経由して、ガスパージ口（２９）から熱処理管（２１）の外部に排出される。ここで、熱処理管（２１）内部の試料の温度は、予め、別の試料を充填して熱電対を備えた温度計で測定することで、オイルバス中のオイル温度と等しい温度になることを確認した。また、試料層（２７）の上部には、ステンレス製金網（３０）を介してステンレス製中空支柱（３１）を載せることができる。また、支柱（３１）には、ピン（３２）を用いて錘を載せるための台座（３３）を固定することができる（支柱（３１）の質量は８０ｇ、ピン（３２）及び台座（３３）の合計質量は４２ｇである）。
【００６６】
熱処理管（２１）に、試料として８ｇの昇温工程後粒子（Ａ）を仕込み、その上に金網（３０）と支柱（３１）を載せた後、窒素を流通して内部を窒素置換した。その後熱処理管（２１）内の窒素の空塔線速度（ここで「空塔線速度」とは、試料層部分の空塔線速度を意味する（以下同様））が２２０℃で０．４０ｍ／秒となるように窒素の流量をガス流量計（２２）で設定し、２２２℃に調節されたオイルバス（２５）に融着試験装置を浸漬した。この時点を２２０℃での融着試験の開始とする。そのまま１０分間保持することで、試料層の温度を２２０℃とした。開始から１０分間目までは、荷重なしとした。その後、台座（３３）の上に錘を載せ、荷重を１０３９ｇ重とした。４０分間目に、融着試験装置をオイルバスから引き上げ、窒素の流通を停止し、錘（支柱、ピン、台座を含む）を取り除いた。試料は、目開き２．０ｍｍの篩の上に抜き出し、静かに分級することで、融着程度と融着比率（篩上の試料の質量比）を測定した。
【００６７】
融着程度は０、融着比率は１．０質量％であり、２２０℃、荷重下における耐融着性に優れることを示す結果となった。
融着程度の評価基準は以下の通りである。
０：融着なし
１：緩い （抜き出した段階でほぼ崩れる）
２：やや緩い（スパチュラで転がすと崩れる）
３：やや固い（スパチュラで突くと崩れる）
４：固い （スパチュラで突いても崩れない）
【００６８】
（実施例２）
実施例１において、〈結晶化工程〉における滞留時間を２０分に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例３）
実施例１において、〈熱水処理工程〉を実施しなかったこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例４）
実施例２において、〈熱水処理工程〉を実施しなかったこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例１）
実施例３において、〈結晶化工程〉を実施しなかったこと以外は実施例３と同様に第1段重縮合工程までの操作を行った。実施例３と同様にして枝管（１０）の開口部より固有粘度測定用試料の採取を試みたが、試料が融着しており、採取することができなかった。結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例２）
実施例３において、〈結晶化工程〉における滞留時間を２分に変更したこと以外は実施例３と同様に第1段重縮合工程までの操作を行った。実施例３と同様にして枝管（１０）の開口部より固有粘度測定用試料の採取を試みたが、試料が融着しており、採取することができなかった。結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例３）
実施例４において、〈結晶化工程〉における滞留時間を６０分に変更したこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例４）
実施例３の〈第１段固相重合工程〉において、オイル温度を１８２℃に調節しておき、熱処理装置を移した後、空塔線速は０．３ｍ／秒に調節し、直ちに、６０分掛けて２１２℃まで昇温し、２１２℃到達後はその温度で６０分間保持に変更したこと以外は実施例３と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例及び比較例で用いた熱処理装置を示す模式図である。
【図２】実施例及び比較例で用いた融着試験装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７７】
１：熱処理管
２：ガス流量計
３：窒素導入管
４：窒素予熱管
５：オイルバス
６：分散板
７：試料層
８：フィルター
９：ガスパージ口
１０：枝管
１１：熱電対
１２：温度計
２１：熱処理管
２２：ガス流量計
２３：窒素導入管
２４：窒素予熱管
２５：オイルバス
２６：分散板
２７：試料層
２８：フィルター
２９：ガスパージ口
３０：金網
３１：支柱
３２：ピン
３３：台座
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量のポリエチレンテレフタレートを固体状態で熱処理することにより高分子量のポリエチレンテレフタレートを製造する方法に関する。詳しくは、低分子量のポリエチレンテレフタレートプレポリマーを特定条件で段階的に熱処理して固相重縮合反応を行う際に、加熱処理時におけるペレットの融着を抑制して、高分子量のポリエチレンテレフタレートを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略すことがある）は、機械的強度、化学的安定性等その優れた特性により数多くの材料及び製品、例えば繊維、生地、成形用樹脂及び飲料用ボトルなどで幅広く用いられている。そして、ＰＥＴは、その用途に応じて必要とされる分子量（固有粘度）が異なり、例えば、ボトル用では通常０．７０〜０．９５ｄＬ／ｇであり、タイヤコード用では通常０．９５〜１．２０ｄＬ／ｇであるとされている。
【０００３】
そのため上記用途に必要な成形加工性、機械的特性を引き出すためには、分子量（固有粘度）を所定のレベルにまで上げる必要があり、その方法としてポリエチレンテレフタレートの原料を溶融重縮合して得られるＰＥＴプレポリマーを引き続き固相重縮合し、高分子化する方法が工業的に広く用いられている。固相重縮合は、通常溶融重縮合によって得られたＰＥＴプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で熱処理することにより行われるが、所望の分子量に達するのに比較的長時間を要するために、より生産性に優れた製造方法が望まれている。かかる方法として、溶融重縮合で比較的低重合度のＰＥＴプレポリマーを得、このプレポリマーを高温で固相重縮合する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、高温の固相重縮合時にはＰＥＴプレポリマーペレット同士の融着という問題が発生しやすい。
しかるに、従来においては、この融着に関する検討は十分になされていないのが現状である。
【０００５】
例えば、特許文献１には、固相重縮合工程において連続した２段以上の移動床を用いる熱処理工程が開示されている。この特許文献１で開示された技術は、固有粘度が概ね０．５〜０．６５ｄＬ／ｇである中程度の分子量のＰＥＴプレポリマー粒子を固相重縮合するにあたり、粒子同士が融着しないように段階的に昇温するものであるが、重縮合反応速度は必ずしも改良されるものではない。また、この中程度の分子量のプレポリマーを得るための溶融重縮合設備は、低分子量のプレポリマーを得る設備より高価になるので、総合的な観点から必ずしも満足できる方法ではなかった。
【特許文献１】米国特許５４０８０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記技術背景に鑑み、比較的低分子量のポリエチレンテレフタレートプレポリマー粒子を熱処理して、粒子の融着を生ずることなく、大きな重縮合反応速度で固相重縮合し、より高分子量のポリエチレンテレフタレートを効率良く製造しうる工業的に有用な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題に鑑み、固体状態で熱処理する条件を詳細に検討し、「結晶化工程」、「第１段固相重縮合工程」をこの順で含み、結晶化工程と第１段固相重縮合工程の温度条件、時間条件を特定の範囲にすることにより、第１段固相重縮合工程以降の耐融着性が向上し、常法よりも安定的に高分子量のポリエチレンテレフタレートを製造できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００８】
ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを、固体状態で熱処理するポリエチレンテレフタレートの製造方法であって、
該固体状態での熱処理が、結晶化工程及び第１段固相重縮合工程をこの順で含み、かつ、各工程が下記１）及び２）を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
１）結晶化工程でポリエチレンテレフタレートプレポリマーを処理するに際し、該処理の温度Ｔｘが１１０℃以上２１０℃以下、該処理の時間θｘが３分以上３０分以下である。
２）第１段固相重縮合工程が、結晶化工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、結晶化工程での処理の温度Ｔｘ以下の温度から昇温を開始して第１段固相重縮合工程の反応温度Ｔ１まで昇温する過程を含み、温度Ｔｘ（℃）から温度Ｔ１（℃）までを３０分以内で昇温し、かつ温度Ｔ１での反応時間θ１が下記（式１）〜（式３）を満たす工程である。
Ｔｘ＋２０≦Ｔ１ （式１）
１８０℃≦Ｔ１≦２３０℃ （式２）
θｘ ＜ θ１ （式３）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、溶融重縮合によって得られた低分子量のＰＥＴプレポリマー粒子を融着させることなく、大きな重縮合反応速度で固相重縮合を行って高分子量のＰＥＴを効率的に製造することができる。
即ち、本発明のＰＥＴの製造方法は、溶融重縮合によって得られたＰＥＴプレポリマー粒子を固体状態で熱処理することにより、各種の用途に適した所望の高分子量のＰＥＴを効率よく製造する方法であり、その際、所定条件下で結晶化及び固相重縮合を行うことを要件とするものである。この所定条件に制御された結晶化及び固相重縮合を行うことにより、従来法におけるような条件、即ち、結晶化を３０分以上で行う場合よりも、高分子量領域において高い耐融着性が得られるため、重縮合反応速度を維持した上で固相重縮合時の融着トラブル回避等の生産性向上や省エネルギー化が可能となる。
【００１０】
本発明の方法により得られるＰＥＴは、分子量が高く、飲料用ボトルや工業用繊維など幅広い用途に用いることができる。また、低分子量のＰＥＴプレポリマーを固相重縮合の原料として利用できるので、この低分子量ＰＥＴプレポリマーを製造するための溶融重縮合工程における設備負荷も低減することができ、経済的にも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明のＰＥＴの製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明における熱処理は、主として結晶化工程と第１段固相重縮合工程とよりなるが、結晶化工程に先立つ表面処理工程を有していても良く、また、乾燥工程等の、通常、常温を超える温度条件下で固体状のＰＥＴプレポリマーを処理する工程などが含まれていてもよい。
なお、本発明では、ＰＥＴの分子量の指標として固有粘度を用いる。
【００１３】
＜ＰＥＴプレポリマー＞
本発明に用いるＰＥＴプレポリマーを得る方法は特に限定されず、例えばＰＥＴの慣用の製造方法により製造することができる。具体的には、通常、テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、要すればエステル化又はエステル交換触媒の存在下エステル化反応及び／又はエステル交換反応を行い、次いで重縮合触媒を使用して溶融重縮合させることにより製造される。詳しくは、例えば、原料のジカルボン酸成分とジオール成分とを、スラリー調製槽に投入して攪拌・混合して原料スラリーとし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、反応によって生ずる水などを留去しつつエステル化反応させた後、得られたエステル化反応物としてのＰＥＴ低分子量体（オリゴマー）を重縮合槽に移送し、減圧下、加熱下で、重縮合触媒を使用して溶融重縮合させてＰＥＴプレポリマーを得る方法が挙げられる。
【００１４】
本発明においてテレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするとは、ＰＥＴを製造するのに使用する全ジカルボン酸成分に対して９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上がテレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体であることをいい、またエチレングリコールを主成分とするとはＰＥＴを製造するのに使用する全ジオール成分に対してエチレングリコールが９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上であることをいう。
【００１５】
ここで、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分の例としては、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等とこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１６】
また、エチレングリコール以外のジオール成分の例としてはジエチレングリコールの他、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチ
ロール等の脂環式ジオール、及びキシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１７】
本発明において使用することができるエステル化又はエステル交換触媒、及び重縮合反応触媒としては特に制限されず、例えば公知の触媒から適宜選択して添加使用することができる。触媒の例としては、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン等のアンチモン化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。なかでもチタン化合物は重縮合反応活性が高いため好ましく用いられる。
触媒の使用量は、得られるＰＥＴプレポリマーに対して用いる触媒の金属原子換算で通常１〜４００質量ｐｐｍである。なお、チタン化合物はエステル化及び／又はエステル交換触媒としても作用するので、これらの反応に使用する場合はその使用量を考慮してこの範囲となるように用いるのが好ましい。
【００１８】
また上記反応の際、正リン酸、正リン酸アルキルエステル、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜リン酸、亜リン酸アルキルエステル等のリン化合物を安定剤として用いることができる。その使用量は、得られるＰＥＴプレポリマーに対してリン原子換算で１〜１０００質量ｐｐｍとなる量とするのが好ましく、２〜２００質量ｐｐｍとなる量とするのが特に好ましい。
【００１９】
更に、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物を前記触媒と共に使用することもできる。
【００２０】
本発明に用いるＰＥＴプレポリマーのより具体的な製造方法の代表例としては、以下の方法が挙げられる。
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールを主成分とするジオールとを、通常、ジカルボン酸成分：グリコール成分を１：１〜１：２（モル比）で用い、エステル化反応槽で要すればエステル化触媒の存在下、通常２４０〜２８０℃程度の温度、通常常圧乃至大気圧に対する相対圧力で０．４ＭＰａ程度の加圧下で、１〜１０時間程度エステル化反応させるか、或いはエステル交換触媒の存在下エステル交換反応を行い、得られた生成物（ＰＥＴ低分子量体）を、重縮合反応槽に移送し、次いで溶融重縮合する。溶融重縮合は、重縮合触媒を使用して通常、２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常絶対圧力で１０〜０．１ｋＰａ程度の減圧下で、撹拌下、固有粘度が後述の如く、０．１８ｄＬ/ｇ〜０．４０ｄＬ/ｇとなるまで溶融重縮合させる。
【００２１】
なお、ジカルボン酸成分がジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えばテレフタル酸ジメチルなど適度な融点のものである場合、ジオールとのスラリーとせずに溶融してからジオールとのエステル交換反応に供することもできる。また、上記の反応は連続式、回分式、半回分式の何れか１以上の方法で行うことができ、また、エステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）、溶融重縮合反応槽は、それぞれ一段としても多段としてもよい。
【００２２】
溶融重縮合反応で得られたＰＥＴプレポリマーは、溶融重縮合反応槽に配管及び／又はギヤポンプ及び／又はフィルターを介して接続されたダイヘッドに供給され、ダイの先端に設けられた複数のダイホールから、ストランド状又は滴状に吐出される。ストランド状に吐出されたＰＥＴプレポリマーは、例えばストランドカッターなどで切断されペレット状に粒子化される。
【００２３】
本発明に用いる溶融重縮合反応で得られたＰＥＴプレポリマー粒子は、好ましくは、平均質量が０.１ｍｇ／粒以上３０ｍｇ／粒以下であり、下限値は０．５ｍｇ／粒が更に好ましく、特に好ましくは０．８ｍｇ／粒であり、一方、上限値は１０ｍｇ／粒が更に好ましく、より好ましくは５ｍｇ／粒、特に好ましくは３ｍｇ／粒である。本発明に用いるＰＥＴプレポリマー粒子の平均質量が上記下限値以上である場合、その後の工程や気力輸送の際に付着や閉塞等のトラブルが起こりにくく、また、上記上限値以下である場合、所望の分子量に達するのに必要な固相重縮合反応時間を短くできるので、それぞれ一層好ましい。なお、本明細書でいうＰＥＴプレポリマーの平均質量とは、精密天秤を用いて、ＰＥＴプレポリマー粒子３０粒の合計質量を０．１ｍｇの桁まで測定し、測定値を３０で除することによって算出される値のことをいう。
【００２４】
本発明に用いられるＰＥＴプレポリマーの固有粘度は、好ましくは０．１８ｄＬ／ｇ以上０．４０ｄＬ／ｇ以下である。固有粘度の下限値は更に好ましくは０．２０ｄＬ／ｇであり、上限値は更に好ましくは０．３８ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．３５ｄＬ／ｇである。該プレポリマーの固有粘度が上記下限値未満の場合、粒子化する時に微粉が発生しやすく、また、所望の高分子量に到達するのに必要な固相重縮合反応時間が長くなる傾向がある。他方、上記上限値を超えると、本発明の特徴である、高分子量のＰＥＴを得るのに必要な反応時間を短縮する効果が得にくく、加えて溶融重縮合工程において高粘度液体を撹拌する設備や、高真空反応を行う設備等の高価な設備が必要となる場合があり、製造プロセス全体としては本発明の効果が低減される傾向にある。
【００２５】
本発明に用いるＰＥＴプレポリマーの末端カルボキシル基濃度は１００当量／トン以下であることが好ましい。末端カルボキシル基濃度は、より好ましくは７０当量／トン以下、更に好ましくは４０当量／トン以下、特に好ましくは３０当量／トン以下である。ＰＥＴプレポリマーの末端カルボキシル基濃度が１００当量／トンを超えると、その後工程である固相重縮合工程において重縮合反応速度が小さくなる傾向がある。
【００２６】
＜熱処理＞
上記のようにして得られたＰＥＴプレポリマーの粒子は、本発明の方法により、固体状態で熱処理され所定の固有粘度まで固相重縮合される。本発明の熱処理は、主として結晶化工程及び第１段固相重縮合工程を包含する。これらの工程は回分法でも行うことができるが連続法で行うことが生産効率の点で好ましい。
本発明の方法で得られるＰＥＴの固有粘度は通常０.７０ｄＬ／ｇ以上である。０.７０ｄＬ／ｇ未満のＰＥＴを製造する場合には、従来法の溶融重縮合法のみで目標とする固有粘度のＰＥＴを得ることができ、本発明を適用する必要性がない。
【００２７】
本発明の熱処理は、下記の少なくとも結晶化工程と第１段固相重縮合工程をこの順に含む。
１）結晶化工程でポリエチレンテレフタレートプレポリマーを処理するに際し、該処理の温度Ｔｘが１１０℃以上２１０℃以下、該処理の時間θｘが３分以上３０分以下である。
２）第１段固相重縮合工程が、結晶化工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、結晶化工程での処理の温度Ｔｘ以下の温度から昇温を開始して第１段固相重縮合工程の反応温度Ｔ１まで昇温する過程を含み、温度Ｔｘ（℃）から温度Ｔ１（℃）までを３０分以内で昇温し、かつ温度Ｔ１での反応時間θ１が下記（式１）〜（式３）を満たす工程である。
Ｔｘ＋２０≦Ｔ１ （式１）
１８０℃≦Ｔ１≦２３０℃ （式２）
θｘ ＜ θ１ （式３）
【００２８】
結晶化工程は気体雰囲気下又は減圧下で、好ましくは、不活性ガス雰囲気下又は減圧下で行われるが、ここで「不活性ガス」とは、酸素濃度が０．１体積％以下、好ましくは０．０５体積％以下であり、かつ、実質的にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と反応しない気体のことである。実質的にポリエチレンテレフタレートと反応しない気体として、具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、二酸化炭素等が例示でき、主に経済性の点から窒素が好ましく用いられる。また、「減圧下」とは、絶対圧力２ｋＰａ以下の圧力の状態にあることをいう。
【００２９】
第１段固相重縮合工程は不活性ガス雰囲気下又は減圧下で行われるが、ここで「不活性ガス」とは、酸素濃度が０．１体積％以下、好ましくは０．０５体積％以下であり、かつ、実質的にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と反応しない気体のことである。実質的にポリエチレンテレフタレートと反応しない気体として、具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、二酸化炭素等が例示でき、主に経済性の点から窒素が好ましく用いられる。また、「減圧下」とは、絶対圧力２ｋＰａ以下の圧力の状態にあることをいう。
【００３０】
結晶化工程の温度Ｔｘは１１０℃以上２１０℃以下であり、下限値は好ましくは１２０℃、更に好ましくは１２５℃である。Ｔｘの上限値は好ましくは２０５℃である。Ｔｘが１２０℃未満であると、続く第１段固相重縮合工程での耐融着性が低下し、好ましくない。Ｔｘが２１０℃超過であると結晶化工程でＰＥＴ粒子同士の融着が起き易いなど不都合である。
【００３１】
結晶化工程の時間θｘは３分以上３０分以下であり、下限値は好ましくは４分である。θｘの上限値は好ましくは２５分である。θｘが３分未満であると、第１段固相重縮合工程での耐融着性が低下し、好ましくない。θｘが３０分超過であると、第１段固相重縮合工程以降の耐融着性が低下するなど不都合である。
【００３２】
また、本発明の結晶化工程後の第１段固相重縮合工程での反応温度は結晶化工程の温度Ｔｘに対して、Ｔｘ＋２０℃≦Ｔ１（式１）を満たすことが必要であり、第１段固相重縮合工程の昇温過程では、ＴｘからＴ１へ少なくとも２０℃の温度を３０分以内に昇温する必要がある。
上述の如く、結晶化工程の温度Ｔｘは１１０℃以上２１０℃以下であるが、通常、第１段固相重縮合工程の反応温度Ｔ１が１８０℃以上を満たさなければ満足な固相重縮合反応速度が得られないため、結果としてＴ１は下記（式２）を満足することとなる。
１８０℃≦Ｔ１≦２３０℃ （式２）
こうすることにより昇温過程後の耐融着性が向上するという本発明の効果が得られる。
【００３３】
このような熱処理工程により、本発明の効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推定される。
即ち、結晶化工程において、低温度で熱処理した場合と高温度で熱処理した場合では結晶構造に何らかの違いがあり、高温で熱処理して得られる結晶構造は耐熱性に優れると推定される。低温度で長時間熱処理を行った場合や昇温幅が２０℃未満の場合、昇温に要する時間が３０分超過の場合は、低温で形成された耐熱性に劣る結晶構造の影響が後工程に影響し、耐融着性が低下する場合がある。これに対して、本発明によれば、結晶化工程において、比較的短時間で熱処理し、その後、２０℃以上の昇温幅を３０分以内に昇温することにより、結晶化工程で形成された結晶よりも耐熱性に優れる結晶構造が、より高い温度の第１段固相重縮合工程において形成されるので、耐融着性が向上すると推定される。
【００３４】
なお、第１段固相重縮合工程において、反応温度Ｔ１での反応時間θ１は結晶化工程の処理時間θｘより長いものとするので、結果として下記（式３）を満足することとなる。
θｘ＜θ１ （式３）
この反応時間θ１がθｘより短いと温度Ｔ１で耐熱性に優れる結晶構造が十分に形成されず、耐融着性が向上しないため好ましくない。
【００３５】
結晶化工程の処理時間θｘ、反応温度Ｔ１での反応時間θ１は共に下記（式７）で求められる平均滞留時間を示している。
Ｈ／Ｌ （式７）
（Ｌ：各工程での処理量（ｋｇ／ｈｒ）、Ｈ：各工程でのホールド量（ｋｇ））
ここでＨ：各工程でのホールド量とは、それぞれの装置の特性に応じて、ＰＥＴプレポリマーの流量（処理量）や装置の内容積から求められる値である。
結晶化工程には流動床が使用されることが好ましいが、特に、その流動床でのθｘが、下記（式８）を満たす流動床がより好ましい。
Ｄ／θｘ≦０．２ （式８）
（Ｄ：滞留時間分布の最頻値に対して頻度が半分になる点における滞留時間分布の幅）
第１段固相重縮合工程には移動床が使用されることが好ましいが、特に、その移動床でのθ１が下記（式９）を満たす移動床がより好ましい。
Ｄ／θ１≦０．１ （式９）
（Ｄ：滞留時間分布の最頻値に対して頻度が半分になる点における滞留時間分布の幅）
この反応時間θ１は、その反応温度Ｔ１にもよるが、通常１２分以上３６０分以下であり、下限値は好ましくは１８分である。上限値は好ましくは３００分、更に好ましくは２４０分である。第１段固相重縮合工程の反応時間θ１が１２分以上であると、第１段固相重縮合工程で耐融着性が向上し、第１段固相重縮合工程後の昇温工程や第２段固相重縮合工程での融着が軽減される。また、第１段固相重縮合工程の反応時間θ１が２４０分以下であると第２段固相重縮合工程における後半の固相重縮合反応速度の低下が軽微であり、それぞれ効率的であり、一層好ましい。
【００３６】
本発明の上記結晶化工程及び第１段固相重縮合工程は、連続法が好ましく、生産効率や反応制御、操作性等の点から連続式流動床、移動床が特に好ましく用いられるが、特に結晶化工程は通常、非晶状態のＰＥＴプレポリマーを使用するので、装置内において融着しやすいことから流動床で行うことが好ましい。
【００３７】
本発明においては、熱処理の結晶化工程に先立って、実質的に非晶状態のＰＥＴプレポリマーを表面処理する工程を設けることが好ましい。ＰＥＴプレポリマーが表面処理されることでその後の結晶化工程でＰＥＴプレポリマー粒子同士が融着するのを軽減することができる。
【００３８】
表面処理の方法としては、機械的衝撃をＰＥＴプレポリマー粒子の表面に与えたり剪断処理を行うことにより、その表面に凹凸を作る、又は配向履歴を残す方法；常温もしくは熱した液体、例えば、水や芳香族炭化水素系、エステル系、ケトン系、アルコール系等の液体、具体的には、ベンゼン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等或いはこれらの混合液、に浸漬する方法；又はこれらの蒸気をＰＥＴプレポリマー粒子に接触させ熱処理する方法等、公知の方法も含めた種々の方法を例示することができる。
【００３９】
本発明に使用する表面処理方法としては、生産効率や安全面等からＰＥＴプレポリマー粒子を熱した水に浸漬する方法（熱水処理）がより好ましい。
この熱水処理工程はＰＥＴプレポリマーを該ＰＥＴプレポリマーのガラス転移温度以上１００℃未満の温度の熱水に、以下の（式４）を満たす条件で接触させる工程であることが好ましい。
４０≦（Ｔ−Ｔｇ）ｔ≦６０００ （式４）
（式中、ｔは熱水処理時間（秒）、Ｔは熱水温度（℃）、ＴｇはＰＥＴプレポリマーのガラス転移温度（℃）を示す。）
【００４０】
即ち、熱水処理に用いる熱水の温度Ｔ（℃）は、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９５℃以下である。熱水処理温度Ｔ（℃）の下限は、ＰＥＴプレポリマーペレットのガラス転移温度Ｔｇ（℃）よりも高く、中でもＴｇより１℃以上、特に５℃以上高いことが好ましいが、熱水の温度の下限は６０℃、中でも６５℃であることが好ましい。熱水の温度がこの範囲である場合、比較的短時間の処理で本発明の効果が得られると共に、固相重縮合速度が低下する問題が起こらないため、より一層好ましい。
【００４１】
また、本発明において、熱処理の第１段固相重縮合工程の後に、結晶化工程及び第１段固相重縮合工程を経たＰＥＴプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、第１段固相重縮合工程の反応温度Ｔ１以下の温度から昇温を開始して最高到達温度Ｔ２まで昇温する昇温工程を有し、この昇温工程が、温度Ｔ１（℃）から（Ｔ１＋１５）（℃）までを３０分以内で昇温し、かつ温度Ｔ１（℃）及び温度Ｔ２（℃）が下記（式５）及び（式６）を満足する工程であることが好ましい。
Ｔ１＋１５≦Ｔ２ （式５）
２０５℃≦Ｔ２≦２４０℃ （式６）
【００４２】
このような昇温工程により、低分子量で結晶化させた場合、結晶構造が形成されることでポリエステル分子鎖の運動性が低下し、一部の末端基が不活性化するが、特に低分子量で結晶化させた場合、不活性化する末端基数の絶対値が大きくなるため、固相重縮合後半に重縮合反応速度が小さくなる。これに対し、途中で温度差１５℃以上という加熱処理を短時間で与えることにより、固体状態は保つものの、結晶の溶融と再結晶化が起こり、再度、多数の末端基が存在する非晶領域が形成されるため、不活性化していた末端基の一部が活性を取り戻し、重縮合反応速度が増大すると推定される。昇温幅が１５℃未満の場合や、昇温に要する時間が３０分超過の場合は、本発明の固相重縮合反応速度の向上効果、特に第２段固相重縮合工程での効果が得られない場合がある。
この昇温工程は流動床で行うことが生産効率や反応制御、操作性等の面で好ましい。
【００４３】
更に、また、上記の第１段固相重縮合工程後の昇温工程の後に第２段固相重縮合工程を有しており、この第２段固相重縮合工程が、結晶化工程、第１段固相重縮合工程及び昇温工程を経たポリエチレンプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、好ましくは反応時間θ２を１２０分以上３０００分以下で反応させる工程であり、かつ、その反応の温度Ｔ３が１９０℃以上２４０℃以下であることが好ましい。
【００４４】
第２段固相重縮合工程の温度Ｔ３は、１９０℃以上２４０℃以下であり、Ｔ３の下限値は好ましくは２１０℃、更に好ましくは２２０℃である。Ｔ３の上限値は好ましくは２３７℃、更に好ましくは２３５℃である。Ｔ３が１９０℃未満であると、目標の重合度に到達するまでに長時間を要することとなる。また、Ｔ３が２４０℃を超えるとＰＥＴ粒子同士の融着が起き易いなど不都合である。なお、Ｔ３が昇温工程の温度Ｔ２より低い場合であっても、本発明の固相重縮合速度が大きいという効果は発揮される。
本発明では、更に同様にして、昇温と固相重縮合とを、３回以上交互に繰り返してもよい。
【００４５】
このように、比較的高温まで短時間で昇温する昇温工程と、比較的低温の固相重縮合工程とを交互に繰り返す方法は、特に、共重合量が多いため融着しやすいＰＥＴプレポリマーを固相重縮合する際に、固相重縮合工程を移動床で実施する場合の融着を抑制できる傾向にあり、また、長時間固相重縮合を実施することに伴い発生する一部の末端基の不活性化を抑制できる傾向にあるため、全体の熱処理時間を短縮できる傾向にあることから、一層好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における物性の測定は、以下の方法により行った。
【００４７】
＜固有粘度（ＩＶ）＞
試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比 １／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００×１０−２ｋｇ／Ｌとなるように、非晶状態のＰＥＴは１１０℃、３０分で、固相重縮合後のＰＥＴは１４０℃、３０分でそれぞれ溶解させた後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（センテック社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて、濃度が１．００×１０−２ｋｇ／Ｌの試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により算出した。
ＩＶ＝［（１＋４ＫH・ηsp）０．５−１］／（２００ＫH・Ｃ）
ここで、 ηsp＝η／η0−１ であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｋｇ／Ｌ）、ＫHはハギンズの定数である。ＫHは０．３３を採用した。
【００４８】
＜ＰＥＴプレポリマー粒子の平均質量＞
精密天秤を用いて、ＰＥＴプレポリマー粒子３０粒の合計質量を０．１ｍｇの桁まで測定し、測定値を３０で除することにより、粒子１粒当たりの平均質量を算出した。
【００４９】
＜末端カルボキシル基濃度 （ＡＶ）＞
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍＬを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料を使用せずに同様の操作を実施し、これらの結果を用いて以下の式により末端カルボキシル基濃度を算出した。
ＡＶ（当量／トン）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａは、試料を用いた場合の滴定に要した０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。〕
なお、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍＬを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍＬで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１規定の塩酸を標準液として０．２ｍＬ採取して加え、再度、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定し（以上の操作は、乾燥窒素ガスを吹き込みながら行った。）、以下の式により算出した。
力価(ｆ)＝０．１規定の塩酸の力価×０．１規定の塩酸の採取量(μＬ)
／０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μＬ）
【００５０】
＜結晶化度（Ｘｃ）＞
結晶化度（Ｘｃ）の測定は、完全非晶の密度ｄａ＝１３３５ｋｇ／ｍ３、完全結晶の密度ｄｃ＝１４５５ｋｇ／ｍ３として、試料の密度ｄ（ｋｇ／ｍ３）から、下式により算出した。
Ｘｃ＝（ｄ−ｄａ）ｄｃ／（ｄｃ−ｄａ）ｄ ×１００（質量％）
また、試料の密度ｄは、測定セルに試料６〜８ｇを精秤し、測定温度２３℃にて乾式自動密度測定装置（島津製作所製Ａｃｃｕｐｙｃ１３３０）を用いて測定した。
【００５１】
＜ジエチレングリコール（ＤＥＧ）共重合モル％＞
試料となるＰＥＴプレポリマー粒子５．００ｇに、４規定−水酸化カリウム／メタノール溶液５０ｍＬを加えて還流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート（表面温度２００℃）上で攪拌しながら、２時間加熱還流し加水分解する。放冷後、高純度テレフタル酸約２０ｇを加えて、十分振とうして中和し、ｐＨを９以下としたスラリーを、グラスフィルター（１１Ｇ−４）を用いて濾過した後、メタノール２ｍＬで２回洗浄して濾液と洗液を合わせ、ガスクロマトグラフィーへの供試液とする。供試液１μｌをマイクロシリンジにて、島津製作所社製ガスクロマトグラフィー（形式ＧＣ−１４ＡＰＦ）に注入し、エチレングリコール（ＥＧ）及びジエチレングリコール成分のピークの面積から、全グリコール成分に対するジエチレングリコール成分のモル％を、下式に従い計算した。
ＤＥＧの共重合モル％＝（ＡＤＥＧ×ＣｆＤＥＧ）／（Σ（Ａ×Ｃｆ））×１００
ＡＤＥＧ ： ジエチレングリコール成分の面積（μＶ・秒）
ＣｆＤＥＧ ： そのグリコール成分の補正係数
Ａ ： 各グリコール成分の面積（μＶ・秒）
Ｃｆ ： 各グリコール成分の補正係数
【００５２】
＜イソフタル酸共重合モル％＞
核磁気共鳴装置（日本電子社「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）を用いて、試料となるＰＥＴプレポリマー粒子をトリフルオロ酢酸に溶解させた溶液の１Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から、全カルボン酸成分に対するイソフタル酸成分のモル％を共重合量とした。
【００５３】
（実施例１）
＜チタン−マグネシウム−リン系重縮合触媒の調製＞
３００ｍＬ摺り栓付きの三角フラスコ中に、エタノール（特級、純度９９．６％以上）を５０ｇ入れ、次に酢酸マグネシウム・４水和物８．５８ｇを添加し、スターラーで２０分間攪拌して、ほぼ均一に溶解させた。次に、ジブチルホスフェート（商品名：ＤＢＰ、城北化学工業社製）を１５分掛けて８．４１ｇ入れ、更に、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート１３．６４ｇを５分掛けて添加し、１０分間攪拌することで均一溶液を得た。次に、エバポレーターを用いて、オイルバスを６０℃に設定して、内容物が５５．６１ｇとなるまでエタノールを留去した。次に、エチレングリコール３１．５６ｇを添加した。このエチレングリコール溶液中の低沸物を圧力１．３ｋＰａ（Ａは絶対圧力であることを示す）にて４０分掛けて留去し、４８．６２ｇの流動性あるチタン−マグネシウム−リン系重縮合触媒を得た。この重縮合触媒液中のチタン濃度は、チタン原子として３．８重量％であった。
【００５４】
＜ＰＥＴプレポリマー粒子（Ａ）の製造＞
撹拌機、エチレングリコール仕込み配管及びテレフタル酸仕込み配管を具備するスラリー調製槽；スラリーやエステル化反応物を各エステル化反応槽へ移送する各配管；撹拌機、分離塔、原料受入れ口、触媒仕込み配管、反応物移送配管を具備する完全混合型第一及び第二エステル化反応槽；エステル化反応物（オリゴマー）を溶融重縮合反応槽へ移送する配管；撹拌機、分離塔、オリゴマー受入れ口、触媒仕込み配管を具備する完全混合型第一溶融重縮合反応槽；撹拌機、分離塔、ポリマー受入れ口、ポリマー抜き出し口を具備するプラグフロー型第二及び第三溶融重縮合反応槽；プレポリマーを抜き出し口よりギヤポンプを介してダイプレートからストランド状に取り出し水冷下ストランドカットする粒子化装置（ストランドカッターはリーター・オートマチック社製ペレタイザー（Ｐ−ＵＳＧ１００））を備えたＰＥＴプレポリマー連続製造装置を用いた。
前記のＰＥＴプレポリマー連続製造装置を用いて、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応し、更に溶融重縮合反応することにより得られた溶融状態のＰＥＴプレポリマーをダイプレートからストランド状に取り出し切断することで、ＰＥＴプレポリマー粒子を製造した。具体的には以下の通りである。
【００５５】
スラリー調製槽にて、得られるＰＥＴに対してチタン原子として４質量ｐｐｍとなる量のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを含有するテレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール（モル比０．９８５：０．０１５：１．５）スラリーを調製した。また、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート４００質量部をエステル化第一槽に仕込み窒素雰囲気下で溶融し、温度２６２℃、圧力９６ｋＰａＧ（Ｇは大気圧に対する相対圧力であることを示す）に保たれた中へ、前記のスラリー調製槽で調製されたスラリーを１３５質量部／時間で、ポリエステルとしての平均滞留時間が４．５時間になるように連続的に仕込み、分離塔から生成する水を留去しながらエステル化反応を行いつつ、反応液を連続的にエステル化第二反応槽へ移送した。
【００５６】
第二エステル化反応槽では、温度２６０℃、圧力５ｋＰａＧ下、滞留時間１．５時間でエステル化反応を行い、移送配管を通じ完全混合型第一溶融重縮合反応槽へ連続的に移送すると同時に、この移送配管に、上記にて調製したチタン−マグネシウム−リン系重縮合触媒のエチレングリコール希釈液（濃度：チタン原子として０．０２質量％））を、得られるポリエステルプレポリマーに対して、チタン、マグネシウム、リンとしてそれぞれ４質量ｐｐｍ、２質量ｐｐｍ、２．６質量ｐｐｍとなる量を連続的に添加した。
【００５７】
第一溶融重縮合反応槽では、温度２７０℃、圧力４．４ｋＰａＡ（Ａは絶対圧力であることを示す）下、滞留時間１．０時間にて反応を行い、移送配管を通じ第二溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。第二溶融重縮合反応槽では温度２７０℃、圧力４．４ｋＰａＡ下、滞留時間１．０時間にて溶融重縮合反応を行い、移送配管を通じ第三溶融重縮合反応槽へ移送した。第三溶融重縮合反応槽では温度２７０℃、圧力４．４ｋＰａＡ下、滞留時間０．８時間にて溶融重縮合反応を行った。
【００５８】
このようにして得られた溶融ＰＥＴプレポリマーをそのまま、ギヤポンプ及び抜き出し配管を通じてダイヘッドへ導き、ダイホールからストランド状に取り出し、水冷後、リーター・オートマチック社製ペレタイザー（Ｐ−ＵＳＧ１００）により造粒した。造粒方法はストランドカット法であり、具体的には、ストランド状ＰＥＴプレポリマーを水と接触させて冷却させながら、水と共にカッター方向に搬送し、カッター前に設置された一対の引取ロールにて挟むことで引き取り、カッターに供給し、固定歯と回転歯とを有するカッターにて切断することにより、ＰＥＴプレポリマー粒子を得た。
ここで、溶融ＰＥＴプレポリマーの吐出量は１００ｋｇ／時、温度は２７０℃とし、３ｍｍφの円形ダイホールが６穴あるダイプレートから、水平方向から下向きに４５°の角度を吐出方向として、ストランド状に吐出させた。
【００５９】
このストランド状ＰＥＴプレポリマーを、１００ｍｍ以上の空冷距離を経てストランドカッターの水冷却ゾーンに着水させ、５０℃の水で水冷しながら搬送し、引取ロールにて引き取り、カッターに供給した。ストランドの引取速度は３．２ｍ／秒であり、カッターは、引取ロールと回転歯の回転数の比を調整し、粒子の引取方向の長さが１．２５ｍｍとなるようにして粒子化した。
その結果、長さ１．２５ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ０．９ｍｍのほぼ直方体の両端に半円柱を付けた形状に近い楕円柱状のＰＥＴプレポリマー粒子を得た。この粒子の固有粘度は０．２８７ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は２６当量／トン、イソフタル酸の共重合量は１．５モル％、ジエチレングリコールの共重合量は２．０モル％、平均質量は１．８ｍｇ／粒であった。以降、このＰＥＴプレポリマー粒子を、「プレポリマー粒子（Ａ）」と称する。
【００６０】
〈熱処理〉
〈熱水処理工程〉
上記のプレポリマー粒子（Ａ）（ガラス転移温度＝７２℃）をウォーターバスにより９０℃に加温した熱水中に投入し、６０秒間攪拌しながら保持した後、直ちにざるに取り出して、氷水で急冷した。十分冷却を行った後、水分を切ることにより熱水処理を行った。
【００６１】
〈熱処理装置〉
プレポリマー粒子（Ａ）を熱水処理した試料を図１に示すガラス製熱処理装置を用いて熱処理を行った。
以下、該熱処理装置について説明する。
図１に示す熱処理装置において、試料は、試料充填部の内径が４５ｍｍのガラス製熱処理管（１）に充填されている。熱処理管（１）には、ガス流量計（２）、窒素導入管（３）、窒素予熱管（４）を経由して、オイルバス（５）に充填されたオイルにより加熱された窒素が導入される。導入された窒素は、熱処理管（１）下部にある分散板（６）により分散され、熱処理管（１）内部で略均一な線速度を有する上昇流となって、試料層（７）を通過する。試料層（７）を通過した窒素は、熱処理管（１）上部にあるフィルター（８）を経由して、ガスパージ口（９）から熱処理管（１）の外部に排出される。熱処理管（１）は枝管（１０）を有しており、その上部にある開口部（通常はガラス栓にて閉止してある）から試料の投入や試料の採取が可能である。また、熱処理管（１）内部の試料の温度は、熱電対（１１）を備えた温度計（１２）で測定できる。本実施例の範囲の温度においては、熱処理管（１）の内部温度は、空塔線速度が２．００ｍ／秒の場合、オイルバス中のオイル温度よりも７℃低い温度となるため、目標とする固相重縮合温度に対して、オイルの温度は７℃高い温度に調節した。空塔線速度が１．０ｍ／秒及び０．３ｍ／秒の場合、オイルバス中のオイル温度よりも２℃低い温度となるため、目標とする固相重縮合温度に対して、オイルの温度は２℃高い温度に調節した。
【００６２】
〈結晶化工程〉
熱処理管（１）に枝管（１０）の開口部より、上記熱水処理後のプレポリマー粒子（Ａ）３０ｇを仕込み、窒素を流通して内部を窒素置換した。その後熱処理管（１）内の窒素の空塔線速度（ここで「空塔線速度」とは、試料層の空塔線速度を意味する（以下同様））が１８０℃で２．００ｍ／秒となるように窒素の流量をガス流量計（２）で設定し、オイルの温度が１８７℃に調節された第一のオイルバス（５）に熱処理装置を浸漬した。この時点を結晶化工程（Ｔｘ＝１８０℃）の開始とする。５分後に枝管（１０）の開口部より、固有粘度測定用試料約０．３ｇを採取した。
【００６３】
〈第１段固相重縮合工程〉
試料採取後、窒素の空塔線速度が２１０℃で０．３ｍ／秒となるように窒素の流量を変更し、オイルの温度が２１２℃に調節された第二のオイルバス（５）に熱処理装置を移した。この時点を第１段固相重縮合工程（Ｔ１＝２１２℃）の開始とする。試料の温度が２１０℃に到達するまでに、１０分を要したので、Ｔｘから（Ｔｘ＋２０℃）までの昇温は１０分以内であった。第１段固相重縮合工程の開始から２時間後に枝管（１０）の開口部より、固有粘度測定用試料を採取した。
【００６４】
〈昇温工程〉
試料採取後、窒素の空塔線速度が２３５℃で１．００ｍ／秒となるように窒素の流量を変更し、オイルの温度が２３７℃に調節された第三のオイルバス（５）に熱処理装置を移した。この時点を昇温工程（Ｔ２＝２３５℃）の開始とした。昇温工程開始点から１０分後に固有粘度測定用、融着試験用試料を採取した。
【００６５】
〈融着試験〉
熱処理時のＰＥＴ粒子の融着性を調べるため、実施例１の昇温工程まで実施したＰＥＴ粒子（以下、「昇温工程後粒子（Ａ）」と称する）を用いて、図２に示す融着試験装置で荷重負荷をかけた状態での融着試験を行った。
以下、該融着試験装置について説明する。
図２に示す融着試験装置において、試料は、試料充填部の内径が１４ｍｍのガラス製熱処理管（２１）に充填されている。熱処理管（２１）には、ガス流量計（２２）、窒素導入管（２３）、窒素予熱管（２４）を経由して、オイルバス（２５）に充填されたオイルにより加熱された窒素が導入される。導入された窒素は、熱処理管（２１）下部にある分散板（２６）により分散され、熱処理管（２１）内部で略均一な線速度を有する上昇流となって、試料層（２７）を通過する。試料層（２７）を通過した窒素は、熱処理管（２１）上部にあるフィルター（２８）を経由して、ガスパージ口（２９）から熱処理管（２１）の外部に排出される。ここで、熱処理管（２１）内部の試料の温度は、予め、別の試料を充填して熱電対を備えた温度計で測定することで、オイルバス中のオイル温度と等しい温度になることを確認した。また、試料層（２７）の上部には、ステンレス製金網（３０）を介してステンレス製中空支柱（３１）を載せることができる。また、支柱（３１）には、ピン（３２）を用いて錘を載せるための台座（３３）を固定することができる（支柱（３１）の質量は８０ｇ、ピン（３２）及び台座（３３）の合計質量は４２ｇである）。
【００６６】
熱処理管（２１）に、試料として８ｇの昇温工程後粒子（Ａ）を仕込み、その上に金網（３０）と支柱（３１）を載せた後、窒素を流通して内部を窒素置換した。その後熱処理管（２１）内の窒素の空塔線速度（ここで「空塔線速度」とは、試料層部分の空塔線速度を意味する（以下同様））が２２０℃で０．４０ｍ／秒となるように窒素の流量をガス流量計（２２）で設定し、２２２℃に調節されたオイルバス（２５）に融着試験装置を浸漬した。この時点を２２０℃での融着試験の開始とする。そのまま１０分間保持することで、試料層の温度を２２０℃とした。開始から１０分間目までは、荷重なしとした。その後、台座（３３）の上に錘を載せ、荷重を１０３９ｇ重とした。４０分間目に、融着試験装置をオイルバスから引き上げ、窒素の流通を停止し、錘（支柱、ピン、台座を含む）を取り除いた。試料は、目開き２．０ｍｍの篩の上に抜き出し、静かに分級することで、融着程度と融着比率（篩上の試料の質量比）を測定した。
【００６７】
融着程度は０、融着比率は１．０質量％であり、２２０℃、荷重下における耐融着性に優れることを示す結果となった。
融着程度の評価基準は以下の通りである。
０：融着なし
１：緩い （抜き出した段階でほぼ崩れる）
２：やや緩い（スパチュラで転がすと崩れる）
３：やや固い（スパチュラで突くと崩れる）
４：固い （スパチュラで突いても崩れない）
【００６８】
（実施例２）
実施例１において、〈結晶化工程〉における滞留時間を２０分に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例３）
実施例１において、〈熱水処理工程〉を実施しなかったこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例４）
実施例２において、〈熱水処理工程〉を実施しなかったこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例１）
実施例３において、〈結晶化工程〉を実施しなかったこと以外は実施例３と同様に第1段重縮合工程までの操作を行った。実施例３と同様にして枝管（１０）の開口部より固有粘度測定用試料の採取を試みたが、試料が融着しており、採取することができなかった。結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例２）
実施例３において、〈結晶化工程〉における滞留時間を２分に変更したこと以外は実施例３と同様に第1段重縮合工程までの操作を行った。実施例３と同様にして枝管（１０）の開口部より固有粘度測定用試料の採取を試みたが、試料が融着しており、採取することができなかった。結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例３）
実施例４において、〈結晶化工程〉における滞留時間を６０分に変更したこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例４）
実施例３の〈第１段固相重合工程〉において、オイル温度を１８２℃に調節しておき、熱処理装置を移した後、空塔線速は０．３ｍ／秒に調節し、直ちに、６０分掛けて２１２℃まで昇温し、２１２℃到達後はその温度で６０分間保持に変更したこと以外は実施例３と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例及び比較例で用いた熱処理装置を示す模式図である。
【図２】実施例及び比較例で用いた融着試験装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７７】
１：熱処理管
２：ガス流量計
３：窒素導入管
４：窒素予熱管
５：オイルバス
６：分散板
７：試料層
８：フィルター
９：ガスパージ口
１０：枝管
１１：熱電対
１２：温度計
２１：熱処理管
２２：ガス流量計
２３：窒素導入管
２４：窒素予熱管
２５：オイルバス
２６：分散板
２７：試料層
２８：フィルター
２９：ガスパージ口
３０：金網
３１：支柱
３２：ピン
３３：台座
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを、固体状態で熱処理するポリエチレンテレフタレートの製造方法であって、
該固体状態での熱処理が、結晶化工程及び第１段固相重縮合工程をこの順で含み、かつ、各工程が下記１）及び２）を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
１）結晶化工程でポリエチレンテレフタレートプレポリマーを処理するに際し、該処理の温度Ｔｘが１１０℃以上２１０℃以下、該処理の時間θｘが３分以上３０分以下である。
２）第１段固相重縮合工程が、結晶化工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、結晶化工程での処理の温度Ｔｘ以下の温度から昇温を開始して第１段固相重縮合工程の反応温度Ｔ１まで昇温する過程を含み、温度Ｔｘ（℃）から温度Ｔ１（℃）までを３０分以内で昇温し、かつ温度Ｔ１での反応時間θ１が下記（式１）〜（式３）を満たす工程である。
Ｔｘ＋２０≦Ｔ１ （式１）
１８０℃≦Ｔ１≦２３０℃ （式２）
θｘ ＜ θ１ （式３）
【請求項２】
前記固体状態での熱処理が、前記結晶化工程に先立つ表面処理工程を有する請求項１に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項３】
前記表面処理工程が熱水処理工程であり、該熱水処理工程がポリエチレンテレフタレートプレポリマーを該ポリエチレンテレフタレートプレポリマーのガラス転移温度以上１００℃未満の温度の熱水に、以下の（式４）を満たす条件で接触させる工程である請求項２に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
４０≦（Ｔ−Ｔｇ）ｔ≦６０００ （式４）
（式中、ｔは熱水処理時間（秒）、Ｔは熱水温度（℃）、Ｔｇはポリエチレンテレフタレートプレポリマーのガラス転移温度（℃）を示す。）
【請求項４】
前記固体状態での熱処理が、前記第１段固相重縮合工程の後に昇温工程を有しており、該昇温工程が、前記結晶化工程及び第１段固相重縮合工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、第１段固相重縮合工程の反応温度Ｔ１以下の温度から昇温を開始して最高到達温度Ｔ２まで昇温する工程であり、温度Ｔ１（℃）から（Ｔ１＋１５）（℃）までを３０分以内で昇温し、かつ温度Ｔ１（℃）及び温度Ｔ２（℃）が下記（式５）及び（式６）を満足する工程である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
Ｔ１＋１５≦Ｔ２ （式５）
２０５℃≦Ｔ２≦２４０℃ （式６）
【請求項５】
前記固体状態での熱処理が、第１段固相重縮合工程の後の昇温工程の後に第２段固相重縮合工程を有しており、該第２段固相重縮合工程が、結晶化工程、第１段固相重縮合工程及び昇温工程を経たポリエチレンプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で反応させる工程であり、かつ、その反応の温度Ｔ３が１９０℃以上２４０℃以下である請求項４に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項６】
前記結晶化工程が流動床で実施される請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項７】
前記第１段固相重縮合工程の後の昇温工程が流動床で実施される請求項４乃至６のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項８】
前記固体状態での熱処理に供されるポリエチレンテレフタレートプレポリマーの固有粘度が０．１８ｄＬ／ｇ以上０．４０ｄＬ／ｇ以下で、該ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを固体状態で熱処理して得られるポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項９】
前記固体状態での熱処理に供されるポリエチレンテレフタレートプレポリマーが粒子であり、その平均質量が０．１ｍｇ／粒以上３０ｍｇ／粒以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１０】
前記固体状態での熱処理に供されるポリエチレンテレフタレートプレポリマーの末端カルボキシル基濃度が１００当量／トン以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１１】
得られるポリエチレンテレフタレートがチタン化合物を含有する請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを、固体状態で熱処理するポリエチレンテレフタレートの製造方法であって、
該固体状態での熱処理が、結晶化工程及び第１段固相重縮合工程をこの順で含み、かつ、各工程が下記１）及び２）を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
１）結晶化工程でポリエチレンテレフタレートプレポリマーを処理するに際し、該処理の温度Ｔｘが１１０℃以上２１０℃以下、該処理の時間θｘが３分以上３０分以下である。
２）第１段固相重縮合工程が、結晶化工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、結晶化工程での処理の温度Ｔｘ以下の温度から昇温を開始して第１段固相重縮合工程の反応温度Ｔ１まで昇温する過程を含み、温度Ｔｘ（℃）から温度Ｔ１（℃）までを３０分以内で昇温し、かつ温度Ｔ１での反応時間θ１が下記（式１）〜（式３）を満たす工程である。
Ｔｘ＋２０≦Ｔ１ （式１）
１８０℃≦Ｔ１≦２３０℃ （式２）
θｘ ＜ θ１ （式３）
【請求項２】
前記固体状態での熱処理が、前記結晶化工程に先立つ表面処理工程を有する請求項１に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項３】
前記表面処理工程が熱水処理工程であり、該熱水処理工程がポリエチレンテレフタレートプレポリマーを該ポリエチレンテレフタレートプレポリマーのガラス転移温度以上１００℃未満の温度の熱水に、以下の（式４）を満たす条件で接触させる工程である請求項２に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
４０≦（Ｔ−Ｔｇ）ｔ≦６０００ （式４）
（式中、ｔは熱水処理時間（秒）、Ｔは熱水温度（℃）、Ｔｇはポリエチレンテレフタレートプレポリマーのガラス転移温度（℃）を示す。）
【請求項４】
前記固体状態での熱処理が、前記第１段固相重縮合工程の後に昇温工程を有しており、該昇温工程が、前記結晶化工程及び第１段固相重縮合工程を経たポリエチレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、第１段固相重縮合工程の反応温度Ｔ１以下の温度から昇温を開始して最高到達温度Ｔ２まで昇温する工程であり、温度Ｔ１（℃）から（Ｔ１＋１５）（℃）までを３０分以内で昇温し、かつ温度Ｔ１（℃）及び温度Ｔ２（℃）が下記（式５）及び（式６）を満足する工程である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
Ｔ１＋１５≦Ｔ２ （式５）
２０５℃≦Ｔ２≦２４０℃ （式６）
【請求項５】
前記固体状態での熱処理が、第１段固相重縮合工程の後の昇温工程の後に第２段固相重縮合工程を有しており、該第２段固相重縮合工程が、結晶化工程、第１段固相重縮合工程及び昇温工程を経たポリエチレンプレポリマーを不活性ガス雰囲気下又は減圧下で反応させる工程であり、かつ、その反応の温度Ｔ３が１９０℃以上２４０℃以下である請求項４に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項６】
前記結晶化工程が流動床で実施される請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項７】
前記第１段固相重縮合工程の後の昇温工程が流動床で実施される請求項４乃至６のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項８】
前記固体状態での熱処理に供されるポリエチレンテレフタレートプレポリマーの固有粘度が０．１８ｄＬ／ｇ以上０．４０ｄＬ／ｇ以下で、該ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを固体状態で熱処理して得られるポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項９】
前記固体状態での熱処理に供されるポリエチレンテレフタレートプレポリマーが粒子であり、その平均質量が０．１ｍｇ／粒以上３０ｍｇ／粒以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１０】
前記固体状態での熱処理に供されるポリエチレンテレフタレートプレポリマーの末端カルボキシル基濃度が１００当量／トン以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１１】
得られるポリエチレンテレフタレートがチタン化合物を含有する請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２０８２０８（Ｐ２００８−２０８２０８Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４５７７２（Ｐ２００７−４５７７２）
【出願日】平成１９年２月２６日（２００７．２．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２６日（２００７．２．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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