ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を製造するプロセス
本発明は、ポリエチレンテレフタレート成分から変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体を製造するプロセスに関する。ある実施形態では、本発明は２ステッププロセスに関し、１，４−ブタンジオール成分を、ポリエチレンテレフタレート成分を溶融混合物に解重合する条件下で同成分と反応させ、できた溶融混合物から減圧条件下で変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体類を生成する。別の実施形態では、本発明は３ステッププロセスに関し、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組合せから構成される群から選択されるジオール成分を、ポリエチレンテレフタレート成分を第１の溶融混合物に十分解重合させる条件下で、同成分と反応させ、できた第１の溶融混合物を、第２の溶融混合物を生成する条件下で、１，４−ブタンジオールと混合して、できた第２の溶融混合物から減圧条件下で変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体を生成する。本発明は本プロセスで製造される組成物にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００６年１月２７日に出願された米国仮特許出願番号第６０／７６３０９３号、および２００６年７月２６日に出願された同６０／８２０４６３号の優先権の特典を主張し、参照によりそのすべてを本願明細書に援用する。
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」とも呼ぶ）はテレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステルであり、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとの重縮合により、また、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合によっても製造される。ＰＥＴは、非晶質熱可塑性材料（透明）および半結晶性熱可塑性材料（不透明および白色）の両方として存在する。ＰＥＴは一般に、塩基類は除き、鉱油類、溶剤類、および酸類に対して有用な耐薬品性を有している。半結晶性ＰＥＴは、良好な強度、延性、剛性、および硬度を有している。非晶質ＰＥＴは、延性はより優れているが、剛性と硬度は劣る。ＰＥＴは、ソフトドリンク用ボトルやその他の家庭製品や消費財、および産業製品の製造に用いられる。
【０００３】
リサイクルの努力にもかかわらず残念ながら、世界中で毎年、非常に大量のＰＥＴがごみ処理場に廃棄されている。再利用されないその他のＰＥＴは焼却されている。ごみ処理場に廃棄されるＰＥＴの量は、相当量である。ＰＥＴを焼却してしまうと、より有効に使える可能性のある相当量の資源を無駄にすることになる。
【０００４】
ポリブチレンテレフタレート（「ＰＢＴ」とも呼ぶ）と充填材をベースとした熱可塑性成形組成物は、様々な用途に用いられている。多くのユーザにとって有用でありながら、従来のＰＢＴ−充填材成形組成物は一般に、ＰＢＴの再利用品が入手困難であるために、再利用ＰＢＴから製造できない。ＰＢＴと違ってＰＥＴは、はるかに大量に生産され、また消費財廃棄物から一部回収されている。ＰＥＴ（スクラップ）材料をＰＢＴに変換でき、有用な成形組成物に変えることができれば、十分に活用されていなかったスクラップＰＥＴをＰＢＴ熱可塑性成形組成物に有効に利用するという、かってなかったニーズに応える貴重な方法となるであろう。
【０００５】
米国特許第５，４５１，６１１号には、廃棄ポリ（エチレンテレフタレート）を１，４−ブタンジオールとの反応で、ポリ（エチレン−コ−ブチレンテレフタレート）またはポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）のいずれかに変換するプロセスが教示されている。先行技術の議論に際し、米国特許第５，４５１，６１１号には、引用したプロセスのほとんどにおいて、有害な副産物であるジエチレングリコールが生成し、これが最終製品を汚染するために、回収製品を再度利用可能とするには純化して取り除かなければならない、ことが示されている。米国特許第５，４５１，６１１号の主な目的は、廃棄ポリ（エチレンテレフタレート）を、その構成成分であるモノマ類やオリゴマ類に分解することなく、他の高価値ポリマに直接変換するプロセスを提供することにあった。この特許では、種々のポリマ類が様々な量のジオールを包含する例が多く開示されている。実施例１１では、エチレングリコールを１，４−ブタンジオールで完全に置換して生成したＰＢＴポリマが示されている。
【０００６】
米国特許第５，２６６，６０１号には、ＰＥＴを１，４−ブタンジオールと反応させて「ＰＢＴ」を作るプロセスが教示されている。米国特許第５，２６６，６０１号の主な目的は、スクラップＰＥＴから、エチレングリコールの量を１．０重量％単位未満に抑えたＰＢＴを作ることであった。米国特許第５，２６６，６０１号の他の主な目的は、このプロセスで生成するＴＨＦの低減を可能な限り容易にするプロセスを開発し、得られるＰＢＴを、モノマ類から製造されるＰＢＴに対して経済的に競合力あるものにすることであった。米国特許第５，２６６，６０１号では、含有するエチレングリコール基類の量が１重量％未満のＰＢＴの製造が強調されている。米国特許第５，２６６，６０１号では、「出発ＰＥＴ中に存在するジエチレングリコールもできるだけ完全に除去する」ことが開示されている（第３欄、段落１１、３７〜３８行目）。同特許では、「必要に応じて、十分な量の１，４−ＢＤ（ブタンジオール）だけをＰＥＴに添加して、反応温度で十分に処理できる混合物が得られる」ことが開示されている。さらに、使用されたＰＥＴに応じて、「ＰＥＴ１モル当たり１．０モル以下の１，４−ＢＤ」が使用されることが特許に開示されている。同特許では、組成物が１重量%を超えるエチレングリコールを含む例を比較実施例で提示している。そのような組成物はそれぞれ、「黄色っぽい」および「わずかに黄色っぽい」であることが記載されている。重量%は理論的には、（ｉ）エチレングリコールから水酸基を除去後に残る二価のエチレンラジカルにおける、あるいは（ｉｉ）エチレングリコールから末端水素原子を除去後に残る二価ラジカルにおけるものとして定義付けられるが、同特許ではどの基準を用いて重量%を決定したのか不明である。それぞれの部分は違った分子量を有しているために、違った値となる。
【０００７】
日本国特開２００５−８９５７２号公報には、エステル交換反応触媒の存在下、圧力１〜５４ｋＰａ、最終温度２００〜２３０°Ｃの条件にて、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと１，４−ブタンジオールとをエステル交換反応し、反応生成物を重縮合することにより、ポリブチレンテレフタレートを製造する方法が教示されている。ある実施形態では、前記のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートを過剰のエチレングリコールで解重合し、生成した解重合物を純化することにより得られる。同特許では減圧下での、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと１，４−ブタンジオールとのエステル交換によって好適な結果が得られることが教示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら残念なことに、そうした文献に開示された内容では、通常は焼却されるかごみ処理場に埋められるしかないスクラップＰＥＴをもっと活用するとの長年のニーズに応えられない。例えば、米国特許第５，４５１，６１１号では、ＰＥＴをその構成成分のモノマ類やオリゴマ類に分解するという、商業化検討では必要とされることもある特長について、効果的なプロセスが教示されていない。米国特許第５，４５１，６１１号では、エチレングリコールを微量ではない量含有するＰＢＴに機能的に類似し、実施例で示される融点よりも高い融点を示す組成物を製造する有意義な指針は提供されていない。同様に、米国特許第５，２６６，６０１号では、１．０重量%を超える量のエチレングリコールを用いて、あるいは一部のスクラップＰＥＴに見られるその他の残基類を用いて、有効なＰＢＴを製造する方法についての有意義な詳細は記載されていない。また米国特許第５，２６６，６０１号では、使用されるスクラップＰＥＴに対して過剰量の１，４−ブタンジオールを使用可能とする比較的融通性のあるプロセス、あるいはジエチレングリコールを「できるだけ完全に除去する」必要のない融通性あるプロセスについては開示されていない。すなわち、ＰＢＴ同様の材料製造にスクラップ材料としてのＰＥＴを活用することに関して、既知の技術では、通常は焼却されるかごみ処理場に埋め立てられるしかないＰＥＴスクラップをより活用するための新規のプロセスに対する永年のニーズに応える有意義な解決手段を提供できていない。また既知の技術では、充填材類とＰＥＴ由来のＰＢＴとを含む新規の熱可塑性組成物と、非常に有用でユーザから価値を認められる物性の組合せとに対する永年のニーズに答える有意義な解決手段を提供できていない。
【０００９】
こうした理由から、ＰＥＴを活用する改良プロセスの開発が求められている。
【００１０】
こうした理由から、有用な性能特性を有するＰＢＴランダム共重合体類の新規な製造プロセスの開発が求められている。
【００１１】
こうした理由から、ＰＥＴ由来ＰＢＴを活用し、有用な性能特性を持つ成形組成物から作られる新規の物品の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
（ａ）少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気中、触媒成分の存在下、温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃで、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分を、１，４−ブタンジオール成分により高温下で攪拌しながら解重合して、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、それらの組合せから構成される群から選択される成分を含む溶融混合物を生成するステップと、
（ｂ）減圧下で前記溶融混合物を攪拌し、前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体を形成するのに十分な条件のもとで前記溶融混合物の温度を高温に上げていくステップとを含むプロセスに関する。
【００１３】
別の実施形態では、本発明は、
（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、
（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体を含む組成物であって、
前記組成物は、（ｉ）０．５５ｄＬ／ｇを超える固有粘度と２００°Ｃを超える融点とを有し、
（ｉｉ）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の混合物を０〜２３当量含み、さらに、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、アルカリ塩類、アルカリ塩類、リン含有化合物類、リン含有陰イオン類、イオウ含有化合物類、イオウ含有陰イオン類、およびそれらの組合せから構成される群から選択される無機系残基を０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含む組成物に関する。
【００１４】
別の実施形態では、本発明は、
（ａ）少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気中、触媒成分の存在下、温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃで、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分を、１，４−ブタンジオール成分により高温下で攪拌しながら解重合して、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組合せから構成される群から選択される成分を含む溶融混合物を生成するステップと、
（ｂ）減圧下で前記溶融混合物を攪拌し、前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体を形成するのに十分な条件のもとで前記溶融混合物の温度を高温に上げていくステップとを含み、
前記１，４−ブタンジオールは前記ステップ（ａ）において、前記ＰＥＴ成分に対して過剰モル量用いられ、
前記変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の混合物を０〜２３当量含み、さらに、
アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、アルカリ土類金属塩類、アルカリ塩類、リン含有化合物類、リン含有陰イオン類、イオウ含有化合物類、イオウ含有陰イオン類、およびそれらの組合せから構成される群から選択される無機系残基を０ｐｐｍより多く１０００ｐｐｍ未満含むプロセスに関する。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
本発明は、スクラップポリエチレンテレフタレートから誘導され、「未使用ＰＢＴ」（モノマ類から誘導されるＰＢＴ）と同様に機能する材料を、新規のそして効果的なプロセスで今や作ることができるとの発見に基づいている。従来の未使用ＰＢＴ製造方法と違って、本発明で製造されるＰＢＴ成分は、エチレングリコールやイソフタル酸基類（これらは未使用ＰＢＴには存在しない成分である）などのポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレート共重合体類から誘導された残基類を含んでいる。未使用のモノマ由来ＰＢＴとは構造的に異なるＰＢＴを生成するにもかかわらず、本変性ＰＢＴ共重合体類は、モノマ由来ＰＢＴと同様の特性を示す。好都合なことに、本発明の実施形態により作られた変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体類は、その成形組成物に優れた性能特性を付与しながら同時に、非再生資源の消費量や廃棄物量およびＣＯ２の発生量も削減する。バイオマス資源から誘導されるブタンジオール（ＢＤＯ）を用いれば、これらの利点はさらに高められる。さらに我々は、スクラップＰＥＴからジエチレングリコールを取り除いたり、およびまたは、ＰＥＴの解重合時に１，４−ブタンジオールとＰＥＴとの比を１．０以下に維持するなどという面倒なステップを必要としない条件とプロセスを見いだし、そうした条件とプロセスは、多くの用途において有用な特性である２００°Ｃを超える融点を有するＰＢＴ共重合体類の製造には特に好適である。我々はまた、残基であるジエチレングリコール、エチレングリコールおよびイソフタル酸基類の混合物に驚くべき最適量が存在し、有用なＰＢＴ共重合体の製造に利用できるということも見いだした。
【００１６】
作用例を除き、あるいは別途明示がある場合を除き、明細書および請求項で用いられている成分量や反応条件等を表す数字や表現は、すべての場合について「約」という用語で修飾されるものと理解されたい。本出願においては様々な数値範囲が開示されている。
これらの範囲は連続的であり、最小値と最大値間のすべての数値を含む。別途明示がある場合を除き、本明細書のこうした様々な数値範囲は近似である。
【００１７】
本明細書での分子量はすべて、ポリスチレン標準物質を使って得られた数平均分子量である。測定方法の詳細は以下の項目を含む。
（ｉ）装置：ウォーターズ社２６９５セパレーションモジュール
（ｉｉ）検出器：ウォーターズ社２４８７デュアルＵＶ検出器、波長２７３ｎｍおよび２９５ｎｍ、およびウォーターズ社４１０屈折計
（ｉｉｉ）移動相：５％ＨＦＩＰ９５％クロロホルム
（ｉｖ）ＧＰＣカラム：ポリマラボ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）ＰＬ ＨＦＩＰゲル２５０×４．６ｍｍ
（ｖ）流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
（ｖｉ）注入量：１０μｌ
（ｖｉｉ）ポリスチレン標準物質：ポリマ・ラボ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂ）製ＰＳ−１，５８０−７，５００，０００Ｄａ
【００１８】
別途明記した場合を除き、ＡＳＴＭ試験およびデータはすべて、ＡＳＴＭ標準２００３年度版からのものである。
【００１９】
明確にするために、式中の、テレフタル酸基、イソフタル酸基、ブタンジオール基、エチレングリコール基は次の意味を持っている。組成物中の「テレフタル酸基」（Ｒ’）は、テレフタル酸からカルボキシル基を除去後に残存する二価の、１，４−ベンゼンラジカル（−１，４−（Ｃ６Ｈ４）−）を指す。「イソフタル酸基」（Ｒ’’）は、イソフタル酸からカルボキシル基を除去後に残存する二価の、１，３−ベンゼンラジカル（−（−１，３−Ｃ６Ｈ４）−）を指す。「ブタンジオール基」（Ｄ）は、ブタンジオールからヒドロキシル基を除去後に残存する二価の、ブチレンラジカル（−（Ｃ４Ｈ８）−）を指す。「エチレングリコール基」（Ｄ’）は、エチレングリコールからヒドロキシル基を除去後に残存する二価の、エチレンラジカル（−（Ｃ２Ｈ４）−）を指す。例えば、組成物中の重量%を示すために他の文脈で使われている「イソフタル酸基」、「テレフタル酸基（類）」、「ブタンジオール基」、「エチレングリコール基」および「ジエチレングリコール基」に関して、「イソフタル酸基（類）」は、（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有する基を、「テレフタル酸基（類）」は、式（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有する基を、「ジエチレングリコール基」は、（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有する基を、「ブタンジオール基（類）」は、式（−Ｏ（Ｃ４Ｈ８−）を有する基を、また、「エチレングリコール基（類）」は、式（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有する基を意味する。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレートから誘導される変性ポリブチレンテレフタレート成分（ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分）は、（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含んでいる。ある実施形態では、前記変性ポリブチレンテレフタレート成分はさらに、トウモロコシ由来の１，４−ブタンジオールまたはセルロース系材料から誘導された１，４−ブタン−ジオールなどのバイオマス由来１，４−ブタンジオールから誘導することもできる。
【００２１】
「バイオマス」とは、通常は非再生炭化水素源から誘導される有用な化学物質に直接あるいは間接に変換可能な、生きたあるいは死んだ生体物質を指す。バイオマスには、セルロース系物質、穀物類、穀物由来のデンプン類、脂肪酸類、植物性油類、およびこれらのバイオマスからの誘導体類などが含まれる。有用な化学物質の例としては、これに限定されないが、ジオール類；二酸類；ジオールや例えばコハク酸のような酸などの製造に用いられるモノマ類；およびポリマ類の製造に用いられるモノマ類などがある。バイオマス系ブタンジオールはいくつかの資源から得られる。例えば、バイオマス系１，４−ブタンジオールの製造に以下のプロセスが用いられる。トウモロコシなどの農業系バイオマスは、やはり二酸化炭素を消費する発酵によりコハク酸に変換できる。こうしたコハク酸は、「ＢｉｏＡｍｂｅｒＴＭ」の商標名でＤｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社など数社から販売されている。このコハク酸は、米国特許第４，０９６，１５６号などいくつかの出版物に記載の方法によって、容易に１，４−ブタンジオールに変換できる。米国特許第４，０９６，１５６号はその全体が本明細書に援用される。
【００２２】
バイオマス由来の１，４−ブタンジオールは、テトラヒドロフランにも変換でき、さらに、ポリブチレンオキサイドグリコールとしても既知のポリテトラヒドロフランにも変換できる。コハク酸を１，４−ブタンジオールに変換する別の方法が、スミス（Ｓｍｉｔｈ）等の「Ｌｉｆｅ Ｃｙｃｌｅｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ」（ＥＰＡ出版、ＥＰＡ／６００／Ｒ−１／１０１ （２００１））に記載されている。
【００２３】
変性ポリブチレンテレフタレート成分中に存在するポリエチレンテレフタレート成分から誘導される残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、シクロヘキサンジメタノールの１，３−トランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールの１，４−トランス異性体、アルカリ塩類、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウム塩などのアルカリ土類金属塩類、リン含有化合物類および陰イオン類、イオウ含有化合物類および陰イオン類、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、およびそれらの組合せから構成される群から選択される。
【００２４】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレート共重合体類などのファクタに応じて、上記残基は様々な組合せを含むことができる。例えばある実施形態では、ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される残基は、エチレングリコールとジエチレングリコールとの混合物類を含む。別の実施形態では、上記残基は、エチレングリコールと、ジエチレングリコールと、イソフタル酸との混合物を含む。別の実施形態では、上記残基は、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組合せを含む。
【００２５】
ある実施形態では、上記残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソフタル酸基類、シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組合せからなる混合物である。ある実施形態では、ポリエチレンテレフタレートから誘導される残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびコバルト含有化合物の混合物を含んでいる。そのようなコバルト含有化合物の混合物はイソフタル酸基類を含んでいてもよい。
【００２６】
例えば、ある実施形態では、本発明のプロセスで作られた、ポリエチレンテレフタレートから誘導された変性ポリブチレンテレフタレート成分（ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分、あるいはポリエチレンテレフタレートから誘導された残基類を含む変性ポリブチレンテレフタレート共重合体類）は、以下の基類から選択された基類を含むランダム共重合体である。
【００２７】
【化１】
式中、Ｒ’はテレフタル酸基（−１，４−（Ｃ６Ｈ４）−）、Ｒ’’はイソフタル酸基（１，３−（Ｃ６Ｈ４）−）、Ｄはブタンジオール基（-（Ｃ４Ｈ８）−）、Ｄ’はエチレングリコール基（−（Ｃ２Ｈ４）−）である。ポリエチレンテレフタレートから誘導された残基類を含む前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体類はまた、ジエチレングリコール基類も含有することができる。
【００２８】
上記変性ＰＢＴ成分のポリマ骨格中のエチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル基類の量は変えられる。ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分は通常、イソフタル酸基類を少なくとも０．１モル%含み、それは０あるいは０．１から１０モル%（０あるいは０．０７〜７重量%）の範囲で変えられる。ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分は通常、エチレングリコールを少なくとも０．１モル%含み、それは０．１〜１０モル%（０．０２〜２重量%）の範囲で変えられる。ある実施形態では、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分は、エチレングリコールを０．８５重量%以上含む。変性ＰＢＴ成分は、ジエチレングリコールも０．１〜１０モル%（０．０４〜４重量%）含んでいる。ブタンジオール基類の量は通常約９８モル%であり、９５〜９９．８モル%の範囲で変えられる。いくつかの実施形態において、テレフタル酸基類の量は通常約９８モル%であり、９０〜９９．９モル%の範囲で変えられる。
【００２９】
別段の定めがない限り、イソフタル酸基類、およびあるいは、テレフタル酸基類の全モル数は、組成物中の二酸類およびジエステル類の合計モル数による。別段の定めがない限り、ブタンジオール、エチレングリコール、およびジエチレングリコール基類の全モル数は、組成物中のジオールの合計モル数による。上述の重量パーセント測定値は、テレフタル酸基類、イソフタル酸基類、エチレングリコール基類、およびジエチレングリコール基類について本明細書で定義した方法に基づく。
【００３０】
変性ポリブチレンランダム共重合体中のポリエチレンテレフタレート成分残基の全材料量は変えられる。例えば、混合物の量は、１．８〜２．５重量%、あるいは０．５から２重量%、あるいは１〜４重量%とすることができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノール基類は独立にあるいは組合せて、成形組成物中のグリコール１００モル%に対して０．１〜１０モル%存在させることができる。イソフタル酸基類は、成形組成物中の二酸およびジエステル１００モル%に対して０．１〜１０モル%存在させることができる。
【００３１】
融点（Ｔｍ）が少なくとも２００°Ｃのポリブチレンテレフタレート類を作ることが望ましい場合は、ジエチレングリコール、エチレングリコール、およびイソフタル酸基類の合計量をある一定の範囲内に収めなければならないことがわかった。そのため、ある実施形態では、変性ポリブチレンテレフタレート成分中のジエチレングリコール、エチレングリコール、およびイソフタル酸基類の合計量は、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、０〜２３当量である。別の適切な実施形態では、イソフタル酸基類、エチレングリコール基類、およびジエチレングリコール基類の合計量は、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、３〜２３当量である。別の適切な実施形態では、イソフタル酸基類、エチレングリコール基類、およびジエチレングリコール基類の合計量は、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、３〜１０当量である。別の適切な実施形態では、イソフタル酸基類、エチレングリコール基類、およびジエチレングリコール基類の合計量は、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、１０〜２３当量である。ある実施形態では、反応中にジエチレングリコール、エチレングリコールおよびまたはイソフタル酸を添加できる。
【００３２】
ポリエチレンテレフタレート由来の無機系残基の合計量は、０ｐｐｍより大きく１０００ｐｐｍ以下の範囲であってもよいことがわかった。そうした無機系残基の例としては、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩を含むアルカリ土類金属塩類やアルカリ塩類、リン含有化合物類と陰イオン類、イオウ含有化合物類と陰イオン類、およびそれらの組合せから構成される群から選択される。別の実施形態では、無機系残基の量は２５０〜１０００ｐｐｍであってもよい。別の実施形態では、無機系残基の量は５００〜から１０００ｐｐｍであってもよい。
【００３３】
変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体が作られるＰＥＴ成分は、本発明で使用可能であれば任意の形態であってよい。一般に、ＰＥＴ成分としては、フレーク状、パウダおよびまたはチップ状、フィルム状、あるいはペレット状をした再利用（スクラップ）ＰＥＴを含む。ＰＥＴは一般に使用前に、紙や接着剤；ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ナイロン、ポリ乳酸などのポリオレフィン；およびその他の汚染物質などの不純物を取り除く。また、ＰＥＴ成分としては、フレーク状や、チップ状、ペレット状をした廃棄物ではないＰＥＴも含む。こうして、通常はごみ処理場に破棄されるＰＥＴを、生産的かつ有効的に使用することができる。ある実施形態では、ＰＥＴ成分としては他のポリエステル類を含んでいてもよい。また、ポリエステル共重合体類を含んでいてもよい。
【００３４】
そうした材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、テレフタレートエステル類とシクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを含有するコモノマ類とのコポリエステル類、テレフタル酸塩とシクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを含有するコモノマ類とのコポリエステル類、ポリブチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリジオールテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート類、およびそれらの組合せから選択されるポリアルキレンテレフタレート類などがある。
【００３５】
ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴは、少なくとも大気圧力下で触媒成分の存在下、温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃで、（ｉ）ポリエチレンテレフタレート成分を（ｉｉ）１，４−ブタンジオールと反応させることを含むプロセスによって製造される。このポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオールとの反応は、不活性雰囲気下、前記ポリエチレンテレフタレート成分を、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、および前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分を含むオリゴマ類を含む溶融混合物に解重合するのに十分な条件にて行われる。
【００３６】
ポリエステル部分と１，４−ブタンジオールとは、攪拌下、液相状態で混合しており、ステップ（ａ）の間、１，４−ブタンジオールはリアクタ中に連続的に還流される。ある実施形態では、ステップ（ａ）の間、１，４−ブタンジオールはリアクタ内に還流され、ステップ（ｂ）の間、過剰のブタンジオール、エチレングリコール、およびテトラヒドロフランが除去される。
【００３７】
ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオール成分は、一般に大気圧下で混合される。しかしながら本発明の別の実施形態では、大気圧より高い圧力とすることができる。例えば、ある実施形態では、ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオールとは２気圧あるいはそれ以上になる。
【００３８】
ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオール成分との混合、反応温度は十分に高いものとし、ポリエチレンテレフタレート成分の、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマ類、１，４−ブタンジオール、およびエチレングリコールへの解重合を促進させる。より好適には、ポリエチレンテレフタレート成分は、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、および前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分に解重合される。ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオール成分との混合温度は一般に１８０°Ｃ〜２３０°Ｃである。
【００３９】
１，４−ブタンジオールは一般に、スクラップＰＥＴに対して過剰量用いる。ある実施形態では、１，４−ブタンジオールは、２〜２０過剰モル量用いられる。ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオールとを混合反応させるプロセスの第１段階（ステップ（ａ））の間、ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオールとは、条件に適した少なくとも１気圧の気圧下で、溶融混合物に解重合する。「ステップ（ａ）」の間、１，４−ブタンジオールとエチレングリコールは一般に再循環され、テトラヒドロフランは蒸留される。
【００４０】
この溶融混合物には、ポリエチレンテレフタレートとポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマ類、１，４−ブタンジオール、およびエチレングリコールが含まれる。より具体的には、この溶融混合物には、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、および前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分とが含まれる。ある実施形態では、ポリエチレンテレフタレート成分はエチレングリコールでさらに解重合される。
【００４１】
スクラップＰＥＴと１，４−ブタンジオールとの反応ステップの継続時間は、利用装置や、製品ニーズ、希望する最終特性などのファクタによって変ってくる。このステップが少なくとも２時間で行われる実施形態もあれば、３０分間以上、あるいは２〜５時間の実施形態もある。
【００４２】
このプロセスはさらに、上記溶融混合物を減圧し２４０°Ｃ〜２６０°Ｃの温度まで加熱して、下記の単位の１つあるいは複数を含むポリマ骨格を有する、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分を形成するステップを含む。
【化２】
ここで、Ｒ’はテレフタル酸基（１，３−Ｃ６Ｈ４）であり、Ｒ’’はイソフタル酸基（１，３−Ｃ６Ｈ４）であり、Ｄはブタンジオール基（Ｃ４Ｈ８）であり、Ｄ’はエチレングリコール基（Ｃ２Ｈ４）である。ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分は、ジエチレングリコール基類を含んでもよい。
【００４３】
好適には、過剰のブタンジオールとエチレングリコール、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を取り除いて、ステップ（ｂ）のプロセスを攪拌しながら行う。溶融混合物が形成されると、減圧しながら好適な温度に十分長く放置され、上記溶融混合物は重合してＰＥＴ由来の変性ＰＢＴポリマとなる。
【００４４】
溶融混合物は減圧下に置いておく。その圧力は一般に１Ｔｏｒｒ未満である。ある実施形態では、圧力を１００〜０．０５Ｔｏｒｒに減圧する。別の実施形態では、圧力を１０〜０．１Ｔｏｒｒに減圧する。
【００４５】
好都合なことに、上記溶融混合物を減圧下に置いても、どの材料も溶融混合物から分離あるいは分解することがない。このステップを回避できるために、本プロセスの利用性が大いに高められている。
【００４６】
溶融混合物を減圧し加熱している間、過剰のブタンジオールとエチレングリコールおよびＴＨＦはリアクタから除去され、オリゴマ類の分子量が構築されていく。常時攪拌しながら、低沸点成分の除去を促進する。十分な分子量が得られると、生成した溶融ＰＥＴポリマをリアクタから落下させて冷却し、ひも状にしてペレットに裁断する。
【００４７】
上記溶融混合物が、ポリエチレンテレフタレートおよびポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマ類、１，４−ブタンジオール、およびエチレングリコールから重合するこのステップ（上記で議論のステップ（ｂ））の反応継続時間は、利用装置や、製品ニーズ、希望する最終特性などのファクタによって変ってくる。ある実施形態では、このステップは少なくとも２時間行われる。別の実施形態では、このステップは少なくとも３０分間以上、あるいは２〜５時間行われる。
【００４８】
溶融混合物を減圧下に置く温度は十分に高い温度（「上昇温度」）とし、ポリエチレンテレフタレートとポリ（ブチレンテレフタレート）のオリゴマ類、１，４−ブタンジオール、およびエチレングリコールから、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴへの重合を促進させる。一般に、その温度は少なくとも２５０°Ｃであり、ある実施形態では２５０°Ｃ〜２７５°Ｃである。
【００４９】
本プロセスの２つのステップは同じリアクタ内で行うことができる。しかしながら、別の２つのリアクタで行う実施形態もあり、この場合には、ステップ（ａ）を第１のリアクタで行い、溶融混合物が形成された時点で第２のリアクタに移してステップ（ｂ）の反応を行う。このプロセスを３つ以上のリアクタで行う実施形態もある。また、連続したリアクタでこのプロセスを行う実施形態もある。このように、本プロセスは少なくとも２つのリアクタで行うことができる。このプロセスの反応を促進するために用いられる触媒成分は一般に、反応を促進する触媒を含んでいる。上記触媒は、アンチモン化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、スズ化合物類、チタン化合物類、およびそれらの組合せとともに、文献に開示されている他の多くの金属触媒類およびそれらの組合せから選択される。
触媒量は、特定の必要性に応じて変わってくる。好適な触媒量は１〜５，０００ｐｐｍ、あるいはそれ以上である。
【００５０】
触媒成分は、ポリエチレンテレフタレート成分を１，４−ブタンジオールと最初に混合するステップで添加される。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオールとが混合した後に形成される溶融混合物に、触媒成分を添加する実施形態もある。
【００５１】
ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの製造プロセスは、攪拌条件下で行うことが好ましい。「攪拌条件」あるいは「攪拌」とは、ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオールとをあるいは溶融混合物を、ＰＥＴの解重合を促進する状態下で物理的に混合する状態にすることを指す（攪拌条件はポリエチレンテレフタレート成分および１，４−ブタンジオールへの「ステップ（ａ）」、あるいは、ポリエチレンテレフタレートオリゴマ類、１，４−ブタンジオール、およびエチレングリコールからＰＢＴを重合する「ステップ（ｂ）」に適用される）。物理的混合は任意の適切な方法で達成できる。ある実施形態では、回転シャフトとシャフトに直角な羽根を有するミキサが使われる。
【００５２】
ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分の製造プロセスには、アルカリ金属を含む塩基性化合物をステップ（ａ）のリアクタに添加して、このプロセスで生じたＴＨＦの量を低減するステップが含まれていてもよく、それによりＴＨＦの生成を低減する。
【００５３】
この塩基性化合物は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、あるいはアルミニウム化合物を含んでおり、ナトリウムアルコキシド類、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、カリウムアルコキシド類、水酸化カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、リチウムアルコキシド類、水酸化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、カルシウムアルコキシド類、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、マグネシウムアルコキシド類、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、アルミニウムアルコキシド類、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、重炭酸アルミニウム、およびそれらの組合せの１つあるいは複数から選択される。
【００５４】
混合物への塩基性化合物の添加量は一般に少なくとも０．１ｐｐｍである。ある実施形態では、塩基性化合物の量は０．１〜５０ｐｐｍである。他の実施形態では、塩基性化合物の量は１〜１０ｐｐｍである。
【００５５】
アルカリ金属を含む塩基性化合物の添加により、塩基性化合物を添加しないでプロセスが行われる場合に比べて、ＴＨＦの全発生量を削減できる。ある実施形態では、プロセス中のＴＨＦの全発生量は、塩基性化合物を用いないプロセスと比較して、少なくとも１０％削減される。他の実施形態では、プロセス中のＴＨＦの全発生量は、少なくとも１０％〜５０％、あるいはそれ以上削減される。別の実施形態では、ＴＨＦ量は少なくとも１０%〜５０%削減される。
【００５６】
ある実施形態では、重合反応中のＴＨＦ生成を削減するためにエポキシ類を使用することができる。二官能性エポキシ類の使用量は一般に１．０重量%未満である。ある実施形態では、その量は０．０１重量%〜１．０重量%である。好適な二官能性エポキシ化合物類としては、これに限定されないが、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノールジグリシジルエーテル類、テトラブロモビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、グリシドール、ジグリシジルのアミン類あるいはアミド類付加物類、フタル酸のジグリシジルエステルやヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルなどのジグリシジルのカルボン酸付加物類、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジピン酸、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドなどがある。３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートは特に好適である。
【００５７】
ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ製造プロセスには、溶融混合物から形成されるＰＢＴが固相重合されるステップがさらに含まれていてもよい。固相重合は一般に、溶融混合物から形成されたＰＢＴを不活性ガス雰囲気下で加熱し、十分な時間をかけてＰＢＴの分子量を増していく。一般に、ＰＢＴの加熱温度はＰＢＴの融点以下とし、例えば、ＰＢＴの融点以下の５°Ｃ〜６０°Ｃとする。ある実施形態では、加熱温度は、１５０°Ｃ〜２１０°Ｃである。固相重合の好適な時間は、条件と装置に応じて変わるが２〜２０時間である。固相重合は一般に、適切な分子量となるように、ＰＢＴの重合をさらに促進するのに十分な激しい条件のもとで行われる。こうした激しい条件は、ＰＢＴを滝のように落下させる、つまり、ポンプで不活性ガスを系内に注入して、ペレット、チップ、フレーク、パウダなどの形態のポリマ粒子の流動を促進することによって作られる。固相重合は大気圧下、およびまたは１気圧〜１ｍｂａｒの範囲の減圧下で行うことができる。
【００５８】
注目すべきことに、例えばエチレングリコールやイソフタル酸基類（これらは長年にわたり、未使用ＰＢＴでは望ましくない成分と考えられてきた基類である）など、ポリエチレンテレフタレートから誘導される残基類を有しているにもかかわらず、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分は有用な特性を示す。
本発明のＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分は、「再利用」という言葉が通常使われる意味では「再利用」されないことを知ることは重要である。すなわち、該成分は再処理されたＰＢＴやＰＥＴでなはい。そうではなく、それらは、ＰＢＴとは基本的に違った材料であるＰＥＴから作られる全く新しい材料である。また、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴは「未使用」ＰＢＴとは構造的に異なる。例えば、未使用ＰＢＴは非ランダムホモポリマである。本発明の変性ＰＢＴ成分は、ランダム共重合体である。以下、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの物性について記述する。
【００５９】
ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分の物性は、要求される性能特性や使用設備、プロセスパラメータなどのファクタによって変わってくる。ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの固有粘度（ＩＶ）は少なくとも０．５６ｄＬ／ｇである。固有粘度が１〜１．３ｄＬ／ｇとなる実施形態もあれば、０．９５〜１．０５ｄＬ／ｇとなる実施形態もある。本出願における固有粘度はすべて、２５°Ｃの、６０重量%のフェノールと４０重量%の１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液で測定した粘度である。
【００６０】
ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの融点は少なくとも２００°Ｃか、あるいは少なくとも２１０°Ｃである。融点が２００°Ｃあるいは２０４°Ｃ〜２１０°Ｃあるいは２１８°Ｃの実施形態もあれば、２１１°Ｃ〜２２３°Ｃの実施形態もある。ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの結晶化温度は少なくとも１５０°Ｃである。結晶化温度が１６２°Ｃ〜１７５°Ｃの実施形態もあれば、１６４°Ｃ〜１７８°Ｃの実施形態もある。
【００６１】
ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの曲げ弾性率は少なくとも１０００ＭＰａである。曲げ弾性率が１０００ＭＰａ〜５０００ＭＰａの実施形態もあれば、２４００〜２５００ＭＰａの実施形態もある。ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの引張強度（降伏点）は少なくとも３０ＭＰａである。引張強度が３０ＭＰａ〜１００ＭＰａの実施形態もあれば、５１〜５３ＭＰａの実施形態もある。ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの引張伸び率（降伏点）は少なくとも２%である。
【００６２】
別の実施形態では、引張伸び率（降伏点、破断）が２%〜１０%である。別の実施形態では、引張伸び率（降伏点）は３〜３．３%である。ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの熱変形温度は、１．８２ＭＰａの応力下３．２ｍｍの棒で測定して、一般に少なくとも４５°Ｃ、あるいは少なくとも６０°Ｃである。熱変形温度が４５°Ｃ〜６５°Ｃあるいは７５°Ｃの実施形態もあれば、６０°Ｃ〜７０°Ｃの実施形態もある。ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴのノッチ付アイゾッド衝撃強度は少なくとも２０Ｊ／ｍである。ノッチ付アイゾッド衝撃強度が２０Ｊ／ｍ〜６０Ｊ／ｍの実施形態もあれば、２７〜４５Ｊ／ｍの実施形態もある。
【００６３】
ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの分子量は少なくとも３０００ｇ／ｍｏｌである。分子量が１８０００〜２５０００あるいは４２０００ｇ／ｍｏｌの実施形態もあれば、３００００〜４２０００あるいは５００００ｇ／ｍｏｌの実施形態もある。
【００６４】
固相重合反応を行うと、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの分子量は一般に少なくとも１５０００ｇ／ｍｏｌになる。固相重合反応を行ったＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分の分子量が１８０００〜４２０００ｇ／ｍｏｌの実施形態もあれば、２００００〜５００００ｇ／ｍｏｌの実施形態もある。
【００６５】
ＰＥＴからＰＢＴを製造する新規なプロセスの提供に加えて、本発明にはそのプロセスから作られる成分に係る実施形態も含まれる。ある実施形態では、製造されたＰＢＴは、イソフタル酸基類とエチレングリコール基類とを含有する、白色をした非黄色の、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴを含む組成物であり、その組成物の固有粘度は少なくとも０．５５ｄＬ／ｇあるいはそれ以上であり、イソフタル酸基類とエチレングリコールは０．８５重量%を超える量存在する。固有粘度は変化するが、好都合なことにこのプロセスでは、例えば０．５５〜１．３ｄＬ／ｇあるいは１．５ｄＬ／ｇあるいはそれ以上などの、広範な高固有粘度を有するポリマを作ることができる。
【００６６】
別の実施形態では、この組成物は、
（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導される変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基とを含み、前記組成物は、（ｉ）０．５５ｄＬ／ｇを超える固有粘度と２００°Ｃを超える融点とを有し、（ｉｉ）前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の混合物を０を超えて２３当量までの範囲で含み、さらに、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、アルカリ塩類、アルカリ土類金属塩類、リン含有化合物類、リン含有陰イオン類、イオウ含有化合物類、イオウ含有陰イオン類、およびそれらの組合せから構成される群から選択される無機系残基を１０００ｐｐｍ未満含んでいる。他の組成物も本プロセスによって製造される。
【００６７】
ある実施形態では、本プロセスにより、ポリアルキレンフタレート、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体を作ることができ、該フタレートは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準じ、冷却速度２０°Ｃ／ｍｉｎのときの示差走査熱量（ＤＳＣ）で測定して、１２０〜１９０°Ｃの結晶化温度を有する。このフタレートの結晶化熱は少なくとも１０Ｊ／ｇである。このポリアルキレンフタレートは、ジエチレングリコール、イソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール、あるいはそれらの混合物類から構成される群から誘導される、５モル%以下のカルボン酸エステル単位を有する。ある実施形態では、このフタレートは０．０１〜５重量%のタルクをさらに含む。該タルクの粒径は０．５〜１０μｍである。ある実施形態では、上記タルクは、異物を含んだ繊維状のケイ酸マグネシウムを０．１%未満含んでいる。さらに別の実施形態では、本プロセスでは、ヒドロキシ末端基およびカルボン酸末端基の２つを、その合計量が樹脂１ｋｇに対して１０〜１００ミリ当量となるように含むポリアルキレンフタレートを作ることができる。このフタレートでは、ヒドロキシ末端基の濃度は少なくともカルボン酸末端基濃度の少なくとも１．５倍である。別の実施形態では、本プロセスでは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じ３．１ｍｍで測定して、黄色度指数（ＹＩ）が１０未満のポリアルキレンフタレートを作ることができる。
【００６８】
本発明の実施形態はさらに、これらの組成物類の製造方法を包含しており、その方法は、（ａ）少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気中、触媒成分の存在下、温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃで、ポリエチレンテレフタレート成分を１，４−ブタンジオール成分により高温下で攪拌しながら解重合して、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、および前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分から構成される群から選択される成分を含む溶融混合物を生成するステップと、（ｂ）減圧下で前記溶融混合物を攪拌し、前記変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体を形成するのに十分な条件のもとで前記溶融混合物の温度を高温に上げていくステップとを含む。
【００６９】
使用に当たっては、少なくとも大気圧力下、触媒成分の存在のもと、温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃにおいて、適切量のポリエチレンテレフタレートが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびそれらの組合せの群から選択された過剰量のジオール成分と反応する。適切な不活性雰囲気が選択され、ポリエチレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレートオリゴマ類、１，４−ブタンジオールなどのジオール、およびエチレングリコールを含む溶融混合物に解重合する条件とする。
【００７０】
ポリエチレンテレフタレート成分と、１，４−ブタンジオールなどの添加されたジオールとは、攪拌しながら液相状態で混合され、添加された１，４−ブタンジオールなどのジオールは、このステップの間、リアクタ内に連続的に還流される。添加ジオールが１，４−ブタンジオールでない場合は、このステップに、減圧しながら添加ジオールを除去するステップを加えるように変更して、１，４−ブタンジオールを反応混合物中に取り込む。溶融混合物が形成されると、これを減圧し系の温度を２５０°Ｃ〜２６０°Ｃに上げて、その骨格に取り込まれたイソフタル酸基類とエチレングリコール基類とを含むＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分を形成する。過剰のブタンジオール、エチレングリコール、およびＴＨＦは、攪拌下で行われるステップ（ｂ）の間に取り除かれる。
【００７１】
このプロセスにおける前記２つのステップは、同じリアクタ内で行うことができる。しかしながら、別の２つのリアクタで行う実施形態もあり、この場合には、ステップ（ａ）を第１のリアクタで行い、溶融混合物が形成された時点で第２のリアクタに移してステップ（ｂ）の反応を行う。
【００７２】
本発明で作られるＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの量は、製品ニーズや、設備、利用可能な材料などのファクタによって変わってくる。言うまでもなく、本発明には、その量が種々の商業的用途に対して十分に大きな実施形態が包含されている。本プロセスがＰＥＴ由来の変性ＰＢＴを少なくとも毎時２００ｋｇ生産する実施形態もあれば、毎時５００〜１０００ｋｇ生産できる実施形態もある。別の実施形態では、毎時１０００〜２０００ｋｇ生産できる。
【００７３】
本発明はまた、本プロセスの種々のバージョンも包含できる。ある実施形態では本発明はプロセスに関し、そのプロセスは、（ａ）少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気中、触媒成分の存在下、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分を、１，４−ブタンジオール成分により高温下で攪拌しながら解重合して、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、および前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分とから構成される群から選択される成分を含む溶融混合物を生成するステップと、（ｂ）減圧下で前記溶融混合物を攪拌しながら温度を２４０°Ｃ〜２６０°Ｃに上げて、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、シクロヘキサンジメタノールの１，３−トランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールの１，４−トランス異性体、安息香酸ナトリウム、アルカリ塩類、リン含有化号物類、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、コバルト含有化合物類、およびそれらの組合せから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体を形成するステップとを含み、前記ステップ（ａ）は温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃで行われ、前記プロセスは、ＣＯ２の削減指標が１．３ｋｇ〜２．２ｋｇであり、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体は、１重量%を超えるエチレングリコールを含んでいる。
【００７４】
上記記述は、ＰＥＴから変性ＰＢＴを製造するプロセス、およびそれらの材料のそれぞれの製造プロセスに係るが、本発明の範囲には、ＰＥＴから製造されるＰＢＴ以外のポリエステル類の製造プロセスも含まれる。その他のポリエステル類としては、ポリシクロヘキサンテレフタレートグリコール（ＰＣＴＧ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリキシレンテレフタレート（ＰＸＴ）、ポリジアノールテレフタレート（ＰＤＴ）などが含まれる。
【００７５】
こうしてある実施形態では、本発明はＰＴＴの製造プロセスを含んでおり、そのプロセスは、（ａ）少なくとも大気圧の不活性雰囲気において触媒成分の存在下、温度１８０°Ｃ〜２６０°Ｃで、（ｉ）ポリエチレンテレフタレート成分を（ｉｉ）１，３−プロパンジオールと反応させて、前記ポリエチレンテレフタレート成分を、ポリエチレンテレフタレートオリゴマ類、ポリプロピレンテレフタレートオリゴマ類、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、およびまたはそれらの組合せを含む溶融混合物に解重合するステップであって、前記ポリエチレンテレフタレート成分と１，３−プロパンジオールとは液相で攪拌しながら混合され、前記１，３−プロパンジオールはステップ（ａ）の間、リアクタ内に還流されているステップと、
（ｂ）前記溶融混合物を減圧下にし、その温度を２４０°Ｃ〜２７０°Ｃに上げて，下記の基類の１つあるいは複数から選択されるＰＥＴ由来のＰＴＴ成分を形成するステップとを含んでいる。
【００７６】
【化３】
式中、Ｒ’はテレフタル酸基（１，４−Ｃ６Ｈ４）であり、Ｒ’’はイソフタル酸基（１，３−Ｃ６Ｈ４）であり、Ｄは二価プロピレンラジカル（Ｃ２Ｈ４）であり、Ｄ’は二価エチレンラジカルであり、過剰のプロパンジオールとエチレングリコールはステップ（ｂ）の間に除去され、ステップ（ｂ）は攪拌下で行われることを特徴とする。
【００７７】
本発明は、従来は得られなかった利点を提供する。例えば本発明は、比較的大量の変性ＰＢＴなどのＰＥＴ由来の変性ポリエステル類を効率的に生産する比較的簡略で効果的なプロセスを提供する。本発明のプロセスは、従来技術で開示されたプロセスの短所を回避するために重要であることが見いだされた特定の条件を必要とする。本プロセスでは、例えば出発ＰＥＴ中におけるジエチレングリコール単位を、米国特許第５，２６６，６０１号に開示されているように、「できるだけ完全に除去する」必要はない。本プロセスでは、ＰＥＴ成分の解重合時に、１，４−ブタンジオール対ＰＥＴのモル比が１．０を上回る条件で、有用な変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体を製造することができ、これにより融通性が高いシステムを提供できる。また、本発明では、ＰＢＴ成分として、ジエチレングリコール基類、エチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類からなる混合物が含まれていてもよい柔軟なシステムを提供し、さらに、有用な特性を持つＰＢＴ共重合体類を作ることができる。
【００７８】
また、ＰＥＴ由来のランダム変性ＰＢＴ成分の製造方法では、好都合なことに、二酸化炭素排出量と固形廃棄物量を実質的に削減することができる。本発明のプロセスで作られたＰＥＴ由来のポリエステルランダム変性ＰＢＴ共重合体は、モノマ類からではなくスクラップＰＥＴから作られるために、本プロセスでは、二酸化炭素排出量と固形廃棄物量が実質的に削減される。炭素廃棄量の削減（あるいは原油の節約）は、ポリエステル類の製造に通常使われるジメチルテレフタレートやテレフタル酸を構成する炭素を使わずに、スクラップポリエステルなどのＰＥＴ成分を使用するためにもたらされる。原油からＤＭＴやＴＰＡを作るプロセスは非常にエネルギ集約的であり、この結果、非再生エネルギ源の燃焼によって、相当量のＣＯ２が大気中に放出される。
【００７９】
ＰＥＴ由来のＰＢＴ製造にＤＭＴあるいはＴＰＡを使用しないために、二酸化炭素排出量の削減がもたらされる。ある実施形態では、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの製造プロセスでは、モノマ類から未使用ＰＢＴホモポリマ類を作るプロセスと比較して、このプロセスで製造されるＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ１ｋｇ当たり、ＣＯ２排出量が少なくとも１ｋｇ削減できる。他の実施形態では、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの製造プロセスでは、モノマ類から未使用ＰＢＴホモポリマを製造するプロセスと比較して、本発明のプロセスで製造されたＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ１ｋｇあたり、１ｋｇ〜１．５ｋｇ、あるいはそれ以上のＣＯ２排出量の削減が図られる。また、エチレングリコール副産物を回収し、生産時に通常のエチレングリコールの代わりに使用すれば、エネルギ節約およびまたは二酸化炭素排出量の削減がもたらされる。
【００８０】
さらに、ＢＤＯ源を、コハク酸など、供給材料から誘導されるバイオマスからとすると、二酸化炭素節約量は２つの理由からさらに上昇する。バイオ由来のコハク酸は、化石燃料の炭素資源に対して、大気中の炭素から誘導された糖またはその他のバイオ由来炭化水素から作られ、このために、バイオマス資源から得られたコハク酸をベースとしたＢＤＯから誘導されるポリマの環境に与えるインパクトは低減される。さらに、コハク酸を生産する発酵プロセスでは入力として二酸化炭素を必要とするために、二酸化炭素はさらに削減されることになる。好都合なことに、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体類は、ＣＯ２放出量の削減指標を有している。本出願で定義するように、ＣＯ２放出量削減指標とは、モノマ類から誘導されるポリブチレンテレフタレートで作られる組成物１ｋｇを製造する時に生成するＣＯ２量（重量）と比較して、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体類を含む組成物１ｋｇを製造する際に節約されるＣＯ２の量（重量）である。変性ＰＢＴランダム共重合体類は一般に、約１．３ｋｇを上回るＣＯ２放出量削減指標を有しており、またこの指標は１．３ｋｇ〜２．５ｋｇの範囲で変えられる。
【００８１】
この特徴の根拠を以下に記載する。未使用のモノマ由来ＰＢＴの通常の製造プロセスと、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体類１ｋｇの製造プロセスとにおけるＣＯ２生成量の差は、１．３ｋｇ〜２．５ｋｇであり、より好適には１．７ｋｇ〜２．２ｋｇである。なおこの差は、廃棄ＰＥＴからオリゴマ類までそして変性ＰＢＴまでの全体プロセスに対して、原油から始まってモノマ類までそしてＰＢＴまでの全体プロセスについての計算に基づくものである。言いかえれば、１ｋｇの変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体の製造プロセスでは、原油から１ｋｇの未使用ＰＢＴを作るプロセスと比較して、ＣＯ２の発生量は１．３〜２．５ｋｇ少ない。これらの結果は、材料とエネルギ収支計算（化学工学技術では周知の計算）を用いることによって、また、ＰＥＴから変性ＰＢＴランダム共重合体類を製造するために使われるエネルギ量と、テレフタル酸からＰＢＴを作るために使われるエネルギ量とを比較することによって、誘導あるいは立証される。
【００８２】
本発明は、以下の具体的な実施例でさらに述べられるが、ここでは特に明記されないかぎり、部およびパーセンテージはすべて重量による。
（実施例１）
＜小規模プロセス（ＢＤＯ：ＰＥＴ＝２．９：１）＞
北米における供給者であるＳｔ．Ｊｕｄｅ社からグリーン色の再利用ＰＥＴペレットを入手した。この使用済み再利用ＰＥＴペレットは、ｉｖ仕様が０．６８〜０．７８、
融点仕様が２４５〜２５５°Ｃであった。ブタンジオールは、ＢＡＳＦ社より入手し、その純度仕様は９９．５重量％超であった。ＴＰＴ触媒は、Ｄｕｐｏｎｔ社より販売されているＴｙｚｏｒグレード品である。
【００８３】
再利用ＰＥＴペレット１００ｇとブタンジオール１３４ｇ（モル比２．９：１）を５００ｍｌの反応容器内で混合した。油浴（反応容器用）の温度を１８０〜２５５°Ｃに上げた。攪拌速度を２０ｒｐｍに設定した。この段階で、０．２ｍｌのＴＰＴ触媒を反応混合物に添加した。反応物の温度を２２７°Ｃ（ブタンジオールの沸点）まで上げ、
ＢＤＯをこの温度で２時間還流させた。これはＰＥＴの解糖段階として既知である。
【００８４】
ポリ段階では、還流凝縮器を取り外し反応容器を減圧した。揮発した溶剤は別の凝縮器に集めた。攪拌速度を２２０ｒｐｍに上げた。真空ポンプを用いてシステム圧力を０．１５Ｔｏｒｒ（０．１９９ｋＰａ）まで下げた。溶融物質の棒上昇で明らかなよう、ポリマの分子量はこの段階で急上昇した。反応はポリ段階に入って２０分後に終了させた。ポリマ約１０ｇを反応容器から集め、試験と分析を行った。上記のポリマサンプルで行った試験の結果には、固有粘度（ｉｖ）データ、ＮＭＲ分析によるポリマの組成、およびＤＳＣ分析による結晶化データが含まれており、それらを表２に提示する。２５０°Ｃにおける５ｋｇ溶融体積速度（ＭＶＲ）の結果を表４および６に提示する。
【００８５】
（実施例２）
＜パイロットプラント（ＢＤＯ：ＰＥＴ＝２．９：１）＞
ヘリコンリアクタで、大量のポリエチレンテレフタレート成分から変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体を誘導した。ヘリコンリアクタの容量は４０Ｌで、２７０度ねじれた２つの対向する螺旋ブレードを備える特別設計のものであり、１６ｇの磨き仕上げを施した３１６ステンレスでできている。ブレードの回転数は１〜６５ｒｐｍまで変えられる。攪拌器は、２３０／４６０Ｖ交流電圧、３相、６０Ｈｚで作動する、７．５馬力の定トルクインバータデューティモータに接続している。この攪拌機によって、溶融ポリマには分子量を高めるための良好な表面積が与えられる。上記ヘリコンリアクタには上部に凝縮器を備えるように設計されており、解糖段階、エステル交換段階（もしあれば）、および重合反応段階における蒸発物を凝縮する。
【００８６】
２５ｌｂｓ（１１．４ｋｇ）の再利用ＰＥＴペレットと３５ｌｂｓ（１５．９ｋｇ）のブタンジオール（モル比２．９：１）とをヘリコンリアクタに投入した。４．６ｍｌ（Ｔｉとして１００ｐｐｍ）のＴＰＴ触媒も上記反応混合物に添加した。加熱油（ヘリコーン用の）の温度を２５０°Ｃに設定した。攪拌速度を最高速度の６７%に設定し、ブタンジオールはリアクタ内に２時間還流させた。上部凝縮器システムの設計上、ブタンジオールは完全には還流されないことに留意する必要がある。その結果、初期の段階で発生した約５〜１０ｌｂｓ（２．３〜４．５ｋｇ）のブタンジオールは還流されなかった。その後発生したブタンジオールはリアクタへ完全に還流された。
【００８７】
重合段階（本明細書では「ポリ段階」とも呼ぶ）では、ヘリコンリアクタを真空にし、また、ブタンジオールのリアクタへの還流は中止した。攪拌速度は最大速度の６０％に設定し、モータの目標電流を３．５Ａとした。ポリマの分子量が高まるにつれて、攪拌速度を変えるロジックを表３に示す。系の圧力を真空ポンプで０．５Ｔｏｒｒ（０．０６６ｋＰａ）まで下げた。ポリマ物質が第３構造に達するまで反応を行った。第３構造になって１５分後に反応を止め、粒状に注型した。次に反応生成物を乾燥しペレットに粉砕した。このポリマサンプルについて、ｉｖ測定、ＮＭＲ分析、およびＤＳＣ分析を行った。
【００８８】
［実施例３〜１０］
ＰＥＴ由来のＰＢＴにおいて、主に高濃度のエチレングリコールの影響を見るためにこれらの実施例を作成した。ＰＢＴ物性に与えるエチレングリコール残基の影響を調べるために、ラボスケールおよびパイロットプラントスケールの両方でこれらの実施例を作成した。未使用ＰＥＴと再利用ＰＢＴの両方を供給原料として用いて、ＰＥＴ由来のＰＢＴへの変換を行った。実施例３、７、１０、および１１は再利用ＰＥＴペレットで作成されたものであり、実施例４、５および６は未使用ＰＥＴで作成されたものである。実施例８および１０では、高濃度のエチレングリコールを有するＰＥＴ由来のＰＢＴ共重合体を得るために、反応混合物に外部からエチレングリコール添加しなければならなかった。
【００８９】
（実施例３）
＜パイロットプラントプロセス（ＢＤＯ：ＰＥＴ＝２：１）＞
実施例３では、実施例２で記載と同様の手順に従った（ヘリコンリアクタ）。この反応では、ＢＤＯ：ＰＥＴのモル比が２：１と低モル比を採用した。この反応で合成されたＰＢＴの特性を表２に示す。
【００９０】
（実施例４，５，６）
＜パイロットプラントプロセス（別のＰＥＴ源、３つの異なるＢＤＯ：ＰＥＴ比）＞
ＰＢＴ（ＰＥＴルート）の最良の特性は、出発原料として未使用ＰＥＴを使用すると得られる可能性がある。未使用ＰＥＴを用いた２〜３の実験を行って、この新規なＰＢＴ合成技術で可能な性能分類における最良な性能を決定した。この一連の実験に用いた未使用ＰＥＴはＤＡＫ社から入手したものであり、ｉｖは０．８３であった。実施例４，５，６として、３つの異なるＢＤＯ：ＰＥＴ比（２．９：１、２：１、１．５：１）を用いた。ＰＢＴの合成には、実施例２と同様な手順に従った。得られた特性を表２に示す。実施例Ａは、モノマ類から作られたＧＥプラスチック社製のＰＢＴ３１５グレードで測定された比較データである。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
＊＊ジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対する残基当量
【００９３】
【表３】
【００９４】
（実施例７）
＜パイロットプラントプロセス（ＢＤＯ：ＰＥＴ＝１．５：１）＞
再利用ＰＥＴを用いた実施例７では、実施例２と同様な手順に従った（ヘリコン／パイロットプラントリアクタ）。この反応では、ＢＤＯ：ＰＥＴのモル比が１．５：１と低モル比を採用した。実施例７，８，９，１０に用いた出発原料モノマ類の重量を表４に示す。これらの反応で合成されたＰＢＴの特性を表５に示す。
【００９５】
（実施例８，９，１０）
＜小規模プロセス（３つの異なるジオール：ＰＥＴ比）＞
実施例８，９，１０では、実施例１と同様な手順に従った（ラボスケール）。この反応では、２つの異なるジオール：ＰＥＴ比（２．６８：１、０．６０：１、２．６７：１）を用いた。この反応により合成されたＰＢＴの特性を表５に示す。
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
［実施例１１〜１５］
ＰＥＴ由来のＰＢＴにおいて、主に高濃度のイソフタル酸単位の影響を見るためにこれらの実施例を作成した。ＰＢＴ物性に与えるイソフタル酸残基の影響を調べるために、ラボスケールおよびパイロットプラントスケールの両方でこれらの実施例を作成した。ＰＥＴ由来のＰＢＴ共重合体における高濃度のイソフタレート単位残基の影響をシミュレーションするために、ジメチルイソフタレートあるいはイソフタル酸の濃度を変えて反応混合物に添加した。
【００９９】
（実施例１１，１２）
＜パイロットプラントプロセス（異なるＩＰＡ：（ＰＥＴ＋ＩＰＡ）モル比）＞
イソフタル酸繰り返し単位の量は、イソフタル酸またはジメチルイソフタレートを添加することによって制御できる。実施例１１および１２に対して、上記のように２つの異なるＩＰＡ：ＰＥＴ比（０．０４９：１、０．０９８：１）を用いた。実施例１１−１５で用いた出発原料のモノマ類の重量を表６に示す。ＰＥＴおよびＢＤＯとともに、イソフタル酸を添加してＰＢＴを合成するために、実施例２と同様な手順に従った。得られた特性を表７に示した。
【０１００】
（実施例１３，１４，１５）
＜小規模プロセス（異なるＩＰＡ：（ＩＰＡ＋ＰＥＴ）比）＞
実施例１３〜１５（ラボスケール）では実施例１と同様の手順に従った。この反応では、３つの異なるＩＰＡ：（ＰＥＴ＋ＩＰＡ）モル比（０．４０：１、０．７３：１、０．８５：１）を用いた。この反応で合成されたＰＢＴの特性を表７に示す。
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
［実施例１６〜１７］
ＰＥＴ由来のＰＢＴにおいて、主に高濃度のジエチレングリコール単位の存在の影響を見るためにこれらの実施例を作成した。ＰＢＴ物性に与えるジエチレングリコール残基の影響を調べるために、ラボスケールおよびパイロットプラントスケールの両方でこれらの実施例を作成した。ＰＥＴ由来のＰＢＴ共重合体における高濃度のＤＥＧ単位残基の影響をシミュレーションするために、ＤＥＧの濃度を変えて反応混合物に添加した。
【０１０４】
（実施例１６，１７）
＜パイロットプラントプロセス（異なるＤＥＧ：ＰＥＴモル比）＞
ＤＥＧの出発量を変えることによって、最終反応品におけるＥＧの量を変えることができる。ＰＥＴおよびＢＤＯとともに、ＤＥＧを添加する実施例１６および１７では、実施例２と同様な手順に従った。この反応では、２つの異なるＤＥＧ：ＰＥＴモル比（３．１４：１、３．１９：１）を用いた。実施例１１−１５に用いた出発モノマ類の重量を表８に示す。これらの反応により合成されたＰＢＴの特性を表９に示す。
【０１０５】
【表８】
【０１０６】
【表９】
【０１０７】
（データ分析）
実施例１−１７において、ジオール部分の合計量を５０モル%、二酸基部分の合計量を５０モル%に設定した。ＰＢＴ特性に及ぼす全残基の影響を総合的に理解するために、実施例１−１７のデータすべてを、コモノマ残基の合計含有量が低いものから順番に整理した。この分析目的のために、ジオールと二酸とのコモノマ類は、存在するジオールと二酸のそれぞれのパーセント（%）で表されていることに留意すべきである。表１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃのポリマのコモノマ合計配合量は、実施例１−１７の合計配合量の２倍になる。
【０１０８】
【表１０Ａ】
【０１０９】
【表１０Ｂ】
【０１１０】
【表１０Ｃ】
【０１１１】
（議論）
融点が２００°Ｃ未満のＰＢＴ共重合体類は、高温、急速循環、結晶性ポリエステルとして限定的な実際の応用性を持っている。上記の実施例から（実施例はいずれもこういうように表されていないので、この段落と次の段落は、この議論の目的のためには場所が悪い）変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中の１００当量のジオールと１００当量の二酸基類の合計に対して、コモノマ配合量が約２３当量のときに、融点が２００°Ｃに達することがわかる。このように上表中、コモノマ配合量が約２３当量以下の実施例はすべて特に有用なＰＢＴ特性を持つポリマと考えられるであろう。
【０１１２】
これらのデータによって、再利用ＰＥＴが本明細書に記載のプロセスで、驚くべき有用なＰＢＴ共重合体樹脂を生み出すように変換されることが示されている。一定の再利用ＰＥＴ資源には、ＩＰＡおよびまたはＤＥＧなどの低不揮発性残基類が含まれている。これらの残基類を、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中の１００当量のジオールと１００当量の二酸基類の合計に対して、プロセス条件で約２３当量未満に制御できるＥＧ残基と組み合わせることによって、驚くほど有用なＰＢＴ共重合体が実現できる。
【０１１３】
（実施例１８）
実施例１８では、実施例２と同様な手順に従った。ここでは、Ｅｖｅｒｇｒｅｅｎ社の再利用ＰＥＴフレークを用いて合成した。実施例１８で用いた出発モノマ類の重量を表１１に示す。この実験の目的は、このプロセスで製造したＰＢＴ共重合体が、出発原料であるＰＥＴ成分から誘導される高濃度の金属残基を有する傾向にあることを示すことであった。ＰＥＴ成分由来のこうした無機系残基類を表１２に示す。高濃度含有にもかかわらず、本発明の変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体は、モノマ系「未使用」ＰＢＴと同様な特性を示し、それは表１３に見ることができる。
【０１１４】
【表１１】
【０１１５】
【表１２】
【０１１６】
【表１３】
【０１１７】
（実施例１９）
＜トウモロコシ系コハク酸からのブタンジオールの合成＞
この実施例の目的はＢＤＯがバイオマスから誘導されることを示すことである。
【０１１８】
（技術／手順）
実施例１９で行った実験のバイオ−コハク酸は、Ｄｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手した。バイオ−コハク酸からＢＤＯを以下の２ステッププロセスにより合成した。
【０１１９】
（ステップ（１）：コハク酸からジエチルエーテルへのエステル化）
上部に攪拌機と凝縮器とが付いたオイルバス中の２．０Ｌの丸底フラスコに、バイオコハク酸２００ｇ（１．６９モル）、乾燥エチルアルコール１．０Ｌ、および濃硫酸５〜８滴を入れ、８時間加熱還流した。８時間後にアルコールを留去し、ジクロロメタン５００ｍＬを加えて、１０%の炭酸ナトリウム溶液で洗浄して明確にアルカリ性ｐＨにした。有機層を水洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤を除去し、ジエステル反応物を減圧留去した。純粋ジエステルを、１４０〜１４５°Ｃ、２０ｍｍＨｇ以下の減圧下で収集した。ジエステルの重量：２８５ｇ、純度：９９．０%超（ＧＣ）、収率：９５％である。
【０１２０】
（ステップ（２）：ジエステルからＢＤＯへの還元）
洗浄ナトリウム６０ｇ（２．６モル）を、凝縮器、上部攪拌機、保護管、および滴下ロートの付いた３Ｌの丸底フラスコに入れた。緩やかに窒素を流して、フラスコを不活性雰囲気にした。窒素ブランケットを取り除き、乾燥エチルアルコール７００ｍＬに溶かしたコハク酸ジエチル溶液３５ｇ（０．２モル）を滴下ロートから速やかに添加した。反応を制御するために必要であれば、外部から冷却してもよい。次に、反応物を１２０〜１３０°Ｃに９０分間加熱してナトリウムをすべて溶解させた。その後、反応物を室温まで冷却し、水２５ｍＬを慎重に添加した。反応混合物をさらに３０分間還流して未反応のエステル（もし存在すれば）を加水分解し、濃塩酸２７０ｍＬを冷却された混合物に加えた。
【０１２１】
沈殿した塩化ナトリウムを濾別し、濾液を３００ｇの無水炭酸カリウムで無水処理した。アルコール溶液を濾別し、固形分を温アルコール（２×１００ｍＬ）で洗浄し、ソノアルコールは留去した。乾燥アセトン（２００〜２５０ｍＬ）を残留物に加え、固形分を濾別後にアセトンを留去して未精製ＢＤＯを得た。この未精製ＢＤＯをさらに１３５〜１３８°Ｃ（圧力２０ｍｍＨｇ）で減圧蒸留して純粋留分を得た。この実験で得られたＢＤＯの重量は８ｇであり、用いたエステル量を基準とした収率は４５%であった。本実施例におけるバイオマス由来のＢＤＯは、実施例１のプロセスで用いたＢＤＯの代わりに使用できる。
【０１２２】
（実施例２０）
＜再利用ＰＥＴと、バイオ系コハク酸から得たＢＤＯからのＰＢＴの合成＞
この実施例における目的は、ＰＢＴ共重合体がバイオマス由来のＢＤＯから作られることを示すことである。ＰＥＴ（再利用）３．５ｇ（１８．２３ミリモル）とエチレングリコール１．６９ｇ（２７．２６ミリモル）を反応容器に入れ、窒素雰囲気下１８０°Ｃに加熱する。１８０°Ｃになった時点で、触媒：オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＰＴ）２００ｐｐｍを加え、さらに加熱を継続し、２２５〜２３０°Ｃで９０分間維持する。
【０１２３】
バイオコハク酸から誘導された１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）５．６ｇ（６２．２２ミリモル）を反応物に加え、さらに１５分間蒸留を継続してエチレングリコールとブタンジオールとを留去した。７００ｍｂａｒから５００、３００、１００、７５、５０、２５、１０、５．５、１．５ｍｂａｒへと段階的に減圧しながら、最終的に１．０ｍｂａｒ未満とした。溶融反応物を０．７〜０．５ｍｂａｒで３０分間維持し、最後に、ポリマを窒素圧下リアクタから排出した。得られたポリエステルはＩＶが０．７ｄＬ／ｇ、融点（Ｔｍ）が２１５°Ｃであった。ポリエステルの重量平均分子量は５７，５１７、数平均分子量は１３，９６９（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１２）であった。１ＨＮＭＲ分析から、９６．４モルのブタンジオールが取り込まれ、３．６モルの残基性エチレングリコールが取り込まれていることがわかった。
【０１２４】
ＰＢＴがＰＥＴから誘導された上記のすべての実施例では、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体類の製造プロセスが１を超えるＣＯ２放出量削減指標（製造されるＰＢＴ共重合体１ｋｇ毎に対して、１ｋｇを超えるＣＯ２が削減される）を示した。ＰＥＴとバイオ系ＢＤＯから作られるＰＢＴの実施例では、バイオマスから誘導されるモノマを用いることによってＣＯ２はさらに削減できることを示している。本発明を一定の好適なバージョンを参照して詳細に説明したが、その他の変更も可能である。したがって、添付の請求項の趣旨と範囲は、本明細書に包含される記載に限定されるべきものではない。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００６年１月２７日に出願された米国仮特許出願番号第６０／７６３０９３号、および２００６年７月２６日に出願された同６０／８２０４６３号の優先権の特典を主張し、参照によりそのすべてを本願明細書に援用する。
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」とも呼ぶ）はテレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステルであり、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとの重縮合により、また、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合によっても製造される。ＰＥＴは、非晶質熱可塑性材料（透明）および半結晶性熱可塑性材料（不透明および白色）の両方として存在する。ＰＥＴは一般に、塩基類は除き、鉱油類、溶剤類、および酸類に対して有用な耐薬品性を有している。半結晶性ＰＥＴは、良好な強度、延性、剛性、および硬度を有している。非晶質ＰＥＴは、延性はより優れているが、剛性と硬度は劣る。ＰＥＴは、ソフトドリンク用ボトルやその他の家庭製品や消費財、および産業製品の製造に用いられる。
【０００３】
リサイクルの努力にもかかわらず残念ながら、世界中で毎年、非常に大量のＰＥＴがごみ処理場に廃棄されている。再利用されないその他のＰＥＴは焼却されている。ごみ処理場に廃棄されるＰＥＴの量は、相当量である。ＰＥＴを焼却してしまうと、より有効に使える可能性のある相当量の資源を無駄にすることになる。
【０００４】
ポリブチレンテレフタレート（「ＰＢＴ」とも呼ぶ）と充填材をベースとした熱可塑性成形組成物は、様々な用途に用いられている。多くのユーザにとって有用でありながら、従来のＰＢＴ−充填材成形組成物は一般に、ＰＢＴの再利用品が入手困難であるために、再利用ＰＢＴから製造できない。ＰＢＴと違ってＰＥＴは、はるかに大量に生産され、また消費財廃棄物から一部回収されている。ＰＥＴ（スクラップ）材料をＰＢＴに変換でき、有用な成形組成物に変えることができれば、十分に活用されていなかったスクラップＰＥＴをＰＢＴ熱可塑性成形組成物に有効に利用するという、かってなかったニーズに応える貴重な方法となるであろう。
【０００５】
米国特許第５，４５１，６１１号には、廃棄ポリ（エチレンテレフタレート）を１，４−ブタンジオールとの反応で、ポリ（エチレン−コ−ブチレンテレフタレート）またはポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）のいずれかに変換するプロセスが教示されている。先行技術の議論に際し、米国特許第５，４５１，６１１号には、引用したプロセスのほとんどにおいて、有害な副産物であるジエチレングリコールが生成し、これが最終製品を汚染するために、回収製品を再度利用可能とするには純化して取り除かなければならない、ことが示されている。米国特許第５，４５１，６１１号の主な目的は、廃棄ポリ（エチレンテレフタレート）を、その構成成分であるモノマ類やオリゴマ類に分解することなく、他の高価値ポリマに直接変換するプロセスを提供することにあった。この特許では、種々のポリマ類が様々な量のジオールを包含する例が多く開示されている。実施例１１では、エチレングリコールを１，４−ブタンジオールで完全に置換して生成したＰＢＴポリマが示されている。
【０００６】
米国特許第５，２６６，６０１号には、ＰＥＴを１，４−ブタンジオールと反応させて「ＰＢＴ」を作るプロセスが教示されている。米国特許第５，２６６，６０１号の主な目的は、スクラップＰＥＴから、エチレングリコールの量を１．０重量％単位未満に抑えたＰＢＴを作ることであった。米国特許第５，２６６，６０１号の他の主な目的は、このプロセスで生成するＴＨＦの低減を可能な限り容易にするプロセスを開発し、得られるＰＢＴを、モノマ類から製造されるＰＢＴに対して経済的に競合力あるものにすることであった。米国特許第５，２６６，６０１号では、含有するエチレングリコール基類の量が１重量％未満のＰＢＴの製造が強調されている。米国特許第５，２６６，６０１号では、「出発ＰＥＴ中に存在するジエチレングリコールもできるだけ完全に除去する」ことが開示されている（第３欄、段落１１、３７〜３８行目）。同特許では、「必要に応じて、十分な量の１，４−ＢＤ（ブタンジオール）だけをＰＥＴに添加して、反応温度で十分に処理できる混合物が得られる」ことが開示されている。さらに、使用されたＰＥＴに応じて、「ＰＥＴ１モル当たり１．０モル以下の１，４−ＢＤ」が使用されることが特許に開示されている。同特許では、組成物が１重量%を超えるエチレングリコールを含む例を比較実施例で提示している。そのような組成物はそれぞれ、「黄色っぽい」および「わずかに黄色っぽい」であることが記載されている。重量%は理論的には、（ｉ）エチレングリコールから水酸基を除去後に残る二価のエチレンラジカルにおける、あるいは（ｉｉ）エチレングリコールから末端水素原子を除去後に残る二価ラジカルにおけるものとして定義付けられるが、同特許ではどの基準を用いて重量%を決定したのか不明である。それぞれの部分は違った分子量を有しているために、違った値となる。
【０００７】
日本国特開２００５−８９５７２号公報には、エステル交換反応触媒の存在下、圧力１〜５４ｋＰａ、最終温度２００〜２３０°Ｃの条件にて、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと１，４−ブタンジオールとをエステル交換反応し、反応生成物を重縮合することにより、ポリブチレンテレフタレートを製造する方法が教示されている。ある実施形態では、前記のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートを過剰のエチレングリコールで解重合し、生成した解重合物を純化することにより得られる。同特許では減圧下での、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと１，４−ブタンジオールとのエステル交換によって好適な結果が得られることが教示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら残念なことに、そうした文献に開示された内容では、通常は焼却されるかごみ処理場に埋められるしかないスクラップＰＥＴをもっと活用するとの長年のニーズに応えられない。例えば、米国特許第５，４５１，６１１号では、ＰＥＴをその構成成分のモノマ類やオリゴマ類に分解するという、商業化検討では必要とされることもある特長について、効果的なプロセスが教示されていない。米国特許第５，４５１，６１１号では、エチレングリコールを微量ではない量含有するＰＢＴに機能的に類似し、実施例で示される融点よりも高い融点を示す組成物を製造する有意義な指針は提供されていない。同様に、米国特許第５，２６６，６０１号では、１．０重量%を超える量のエチレングリコールを用いて、あるいは一部のスクラップＰＥＴに見られるその他の残基類を用いて、有効なＰＢＴを製造する方法についての有意義な詳細は記載されていない。また米国特許第５，２６６，６０１号では、使用されるスクラップＰＥＴに対して過剰量の１，４−ブタンジオールを使用可能とする比較的融通性のあるプロセス、あるいはジエチレングリコールを「できるだけ完全に除去する」必要のない融通性あるプロセスについては開示されていない。すなわち、ＰＢＴ同様の材料製造にスクラップ材料としてのＰＥＴを活用することに関して、既知の技術では、通常は焼却されるかごみ処理場に埋め立てられるしかないＰＥＴスクラップをより活用するための新規のプロセスに対する永年のニーズに応える有意義な解決手段を提供できていない。また既知の技術では、充填材類とＰＥＴ由来のＰＢＴとを含む新規の熱可塑性組成物と、非常に有用でユーザから価値を認められる物性の組合せとに対する永年のニーズに答える有意義な解決手段を提供できていない。
【０００９】
こうした理由から、ＰＥＴを活用する改良プロセスの開発が求められている。
【００１０】
こうした理由から、有用な性能特性を有するＰＢＴランダム共重合体類の新規な製造プロセスの開発が求められている。
【００１１】
こうした理由から、ＰＥＴ由来ＰＢＴを活用し、有用な性能特性を持つ成形組成物から作られる新規の物品の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
（ａ）少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気中、触媒成分の存在下、温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃで、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分を、１，４−ブタンジオール成分により高温下で攪拌しながら解重合して、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、それらの組合せから構成される群から選択される成分を含む溶融混合物を生成するステップと、
（ｂ）減圧下で前記溶融混合物を攪拌し、前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体を形成するのに十分な条件のもとで前記溶融混合物の温度を高温に上げていくステップとを含むプロセスに関する。
【００１３】
別の実施形態では、本発明は、
（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、
（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体を含む組成物であって、
前記組成物は、（ｉ）０．５５ｄＬ／ｇを超える固有粘度と２００°Ｃを超える融点とを有し、
（ｉｉ）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の混合物を０〜２３当量含み、さらに、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、アルカリ塩類、アルカリ塩類、リン含有化合物類、リン含有陰イオン類、イオウ含有化合物類、イオウ含有陰イオン類、およびそれらの組合せから構成される群から選択される無機系残基を０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含む組成物に関する。
【００１４】
別の実施形態では、本発明は、
（ａ）少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気中、触媒成分の存在下、温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃで、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分を、１，４−ブタンジオール成分により高温下で攪拌しながら解重合して、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組合せから構成される群から選択される成分を含む溶融混合物を生成するステップと、
（ｂ）減圧下で前記溶融混合物を攪拌し、前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体を形成するのに十分な条件のもとで前記溶融混合物の温度を高温に上げていくステップとを含み、
前記１，４−ブタンジオールは前記ステップ（ａ）において、前記ＰＥＴ成分に対して過剰モル量用いられ、
前記変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の混合物を０〜２３当量含み、さらに、
アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、アルカリ土類金属塩類、アルカリ塩類、リン含有化合物類、リン含有陰イオン類、イオウ含有化合物類、イオウ含有陰イオン類、およびそれらの組合せから構成される群から選択される無機系残基を０ｐｐｍより多く１０００ｐｐｍ未満含むプロセスに関する。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
本発明は、スクラップポリエチレンテレフタレートから誘導され、「未使用ＰＢＴ」（モノマ類から誘導されるＰＢＴ）と同様に機能する材料を、新規のそして効果的なプロセスで今や作ることができるとの発見に基づいている。従来の未使用ＰＢＴ製造方法と違って、本発明で製造されるＰＢＴ成分は、エチレングリコールやイソフタル酸基類（これらは未使用ＰＢＴには存在しない成分である）などのポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレート共重合体類から誘導された残基類を含んでいる。未使用のモノマ由来ＰＢＴとは構造的に異なるＰＢＴを生成するにもかかわらず、本変性ＰＢＴ共重合体類は、モノマ由来ＰＢＴと同様の特性を示す。好都合なことに、本発明の実施形態により作られた変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体類は、その成形組成物に優れた性能特性を付与しながら同時に、非再生資源の消費量や廃棄物量およびＣＯ２の発生量も削減する。バイオマス資源から誘導されるブタンジオール（ＢＤＯ）を用いれば、これらの利点はさらに高められる。さらに我々は、スクラップＰＥＴからジエチレングリコールを取り除いたり、およびまたは、ＰＥＴの解重合時に１，４−ブタンジオールとＰＥＴとの比を１．０以下に維持するなどという面倒なステップを必要としない条件とプロセスを見いだし、そうした条件とプロセスは、多くの用途において有用な特性である２００°Ｃを超える融点を有するＰＢＴ共重合体類の製造には特に好適である。我々はまた、残基であるジエチレングリコール、エチレングリコールおよびイソフタル酸基類の混合物に驚くべき最適量が存在し、有用なＰＢＴ共重合体の製造に利用できるということも見いだした。
【００１６】
作用例を除き、あるいは別途明示がある場合を除き、明細書および請求項で用いられている成分量や反応条件等を表す数字や表現は、すべての場合について「約」という用語で修飾されるものと理解されたい。本出願においては様々な数値範囲が開示されている。
これらの範囲は連続的であり、最小値と最大値間のすべての数値を含む。別途明示がある場合を除き、本明細書のこうした様々な数値範囲は近似である。
【００１７】
本明細書での分子量はすべて、ポリスチレン標準物質を使って得られた数平均分子量である。測定方法の詳細は以下の項目を含む。
（ｉ）装置：ウォーターズ社２６９５セパレーションモジュール
（ｉｉ）検出器：ウォーターズ社２４８７デュアルＵＶ検出器、波長２７３ｎｍおよび２９５ｎｍ、およびウォーターズ社４１０屈折計
（ｉｉｉ）移動相：５％ＨＦＩＰ９５％クロロホルム
（ｉｖ）ＧＰＣカラム：ポリマラボ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）ＰＬ ＨＦＩＰゲル２５０×４．６ｍｍ
（ｖ）流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
（ｖｉ）注入量：１０μｌ
（ｖｉｉ）ポリスチレン標準物質：ポリマ・ラボ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂ）製ＰＳ−１，５８０−７，５００，０００Ｄａ
【００１８】
別途明記した場合を除き、ＡＳＴＭ試験およびデータはすべて、ＡＳＴＭ標準２００３年度版からのものである。
【００１９】
明確にするために、式中の、テレフタル酸基、イソフタル酸基、ブタンジオール基、エチレングリコール基は次の意味を持っている。組成物中の「テレフタル酸基」（Ｒ’）は、テレフタル酸からカルボキシル基を除去後に残存する二価の、１，４−ベンゼンラジカル（−１，４−（Ｃ６Ｈ４）−）を指す。「イソフタル酸基」（Ｒ’’）は、イソフタル酸からカルボキシル基を除去後に残存する二価の、１，３−ベンゼンラジカル（−（−１，３−Ｃ６Ｈ４）−）を指す。「ブタンジオール基」（Ｄ）は、ブタンジオールからヒドロキシル基を除去後に残存する二価の、ブチレンラジカル（−（Ｃ４Ｈ８）−）を指す。「エチレングリコール基」（Ｄ’）は、エチレングリコールからヒドロキシル基を除去後に残存する二価の、エチレンラジカル（−（Ｃ２Ｈ４）−）を指す。例えば、組成物中の重量%を示すために他の文脈で使われている「イソフタル酸基」、「テレフタル酸基（類）」、「ブタンジオール基」、「エチレングリコール基」および「ジエチレングリコール基」に関して、「イソフタル酸基（類）」は、（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有する基を、「テレフタル酸基（類）」は、式（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有する基を、「ジエチレングリコール基」は、（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有する基を、「ブタンジオール基（類）」は、式（−Ｏ（Ｃ４Ｈ８−）を有する基を、また、「エチレングリコール基（類）」は、式（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有する基を意味する。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレートから誘導される変性ポリブチレンテレフタレート成分（ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分）は、（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含んでいる。ある実施形態では、前記変性ポリブチレンテレフタレート成分はさらに、トウモロコシ由来の１，４−ブタンジオールまたはセルロース系材料から誘導された１，４−ブタン−ジオールなどのバイオマス由来１，４−ブタンジオールから誘導することもできる。
【００２１】
「バイオマス」とは、通常は非再生炭化水素源から誘導される有用な化学物質に直接あるいは間接に変換可能な、生きたあるいは死んだ生体物質を指す。バイオマスには、セルロース系物質、穀物類、穀物由来のデンプン類、脂肪酸類、植物性油類、およびこれらのバイオマスからの誘導体類などが含まれる。有用な化学物質の例としては、これに限定されないが、ジオール類；二酸類；ジオールや例えばコハク酸のような酸などの製造に用いられるモノマ類；およびポリマ類の製造に用いられるモノマ類などがある。バイオマス系ブタンジオールはいくつかの資源から得られる。例えば、バイオマス系１，４−ブタンジオールの製造に以下のプロセスが用いられる。トウモロコシなどの農業系バイオマスは、やはり二酸化炭素を消費する発酵によりコハク酸に変換できる。こうしたコハク酸は、「ＢｉｏＡｍｂｅｒＴＭ」の商標名でＤｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社など数社から販売されている。このコハク酸は、米国特許第４，０９６，１５６号などいくつかの出版物に記載の方法によって、容易に１，４−ブタンジオールに変換できる。米国特許第４，０９６，１５６号はその全体が本明細書に援用される。
【００２２】
バイオマス由来の１，４−ブタンジオールは、テトラヒドロフランにも変換でき、さらに、ポリブチレンオキサイドグリコールとしても既知のポリテトラヒドロフランにも変換できる。コハク酸を１，４−ブタンジオールに変換する別の方法が、スミス（Ｓｍｉｔｈ）等の「Ｌｉｆｅ Ｃｙｃｌｅｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ」（ＥＰＡ出版、ＥＰＡ／６００／Ｒ−１／１０１ （２００１））に記載されている。
【００２３】
変性ポリブチレンテレフタレート成分中に存在するポリエチレンテレフタレート成分から誘導される残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、シクロヘキサンジメタノールの１，３−トランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールの１，４−トランス異性体、アルカリ塩類、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウム塩などのアルカリ土類金属塩類、リン含有化合物類および陰イオン類、イオウ含有化合物類および陰イオン類、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、およびそれらの組合せから構成される群から選択される。
【００２４】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレート共重合体類などのファクタに応じて、上記残基は様々な組合せを含むことができる。例えばある実施形態では、ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される残基は、エチレングリコールとジエチレングリコールとの混合物類を含む。別の実施形態では、上記残基は、エチレングリコールと、ジエチレングリコールと、イソフタル酸との混合物を含む。別の実施形態では、上記残基は、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組合せを含む。
【００２５】
ある実施形態では、上記残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソフタル酸基類、シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組合せからなる混合物である。ある実施形態では、ポリエチレンテレフタレートから誘導される残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびコバルト含有化合物の混合物を含んでいる。そのようなコバルト含有化合物の混合物はイソフタル酸基類を含んでいてもよい。
【００２６】
例えば、ある実施形態では、本発明のプロセスで作られた、ポリエチレンテレフタレートから誘導された変性ポリブチレンテレフタレート成分（ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分、あるいはポリエチレンテレフタレートから誘導された残基類を含む変性ポリブチレンテレフタレート共重合体類）は、以下の基類から選択された基類を含むランダム共重合体である。
【００２７】
【化１】
式中、Ｒ’はテレフタル酸基（−１，４−（Ｃ６Ｈ４）−）、Ｒ’’はイソフタル酸基（１，３−（Ｃ６Ｈ４）−）、Ｄはブタンジオール基（-（Ｃ４Ｈ８）−）、Ｄ’はエチレングリコール基（−（Ｃ２Ｈ４）−）である。ポリエチレンテレフタレートから誘導された残基類を含む前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体類はまた、ジエチレングリコール基類も含有することができる。
【００２８】
上記変性ＰＢＴ成分のポリマ骨格中のエチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル基類の量は変えられる。ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分は通常、イソフタル酸基類を少なくとも０．１モル%含み、それは０あるいは０．１から１０モル%（０あるいは０．０７〜７重量%）の範囲で変えられる。ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分は通常、エチレングリコールを少なくとも０．１モル%含み、それは０．１〜１０モル%（０．０２〜２重量%）の範囲で変えられる。ある実施形態では、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分は、エチレングリコールを０．８５重量%以上含む。変性ＰＢＴ成分は、ジエチレングリコールも０．１〜１０モル%（０．０４〜４重量%）含んでいる。ブタンジオール基類の量は通常約９８モル%であり、９５〜９９．８モル%の範囲で変えられる。いくつかの実施形態において、テレフタル酸基類の量は通常約９８モル%であり、９０〜９９．９モル%の範囲で変えられる。
【００２９】
別段の定めがない限り、イソフタル酸基類、およびあるいは、テレフタル酸基類の全モル数は、組成物中の二酸類およびジエステル類の合計モル数による。別段の定めがない限り、ブタンジオール、エチレングリコール、およびジエチレングリコール基類の全モル数は、組成物中のジオールの合計モル数による。上述の重量パーセント測定値は、テレフタル酸基類、イソフタル酸基類、エチレングリコール基類、およびジエチレングリコール基類について本明細書で定義した方法に基づく。
【００３０】
変性ポリブチレンランダム共重合体中のポリエチレンテレフタレート成分残基の全材料量は変えられる。例えば、混合物の量は、１．８〜２．５重量%、あるいは０．５から２重量%、あるいは１〜４重量%とすることができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノール基類は独立にあるいは組合せて、成形組成物中のグリコール１００モル%に対して０．１〜１０モル%存在させることができる。イソフタル酸基類は、成形組成物中の二酸およびジエステル１００モル%に対して０．１〜１０モル%存在させることができる。
【００３１】
融点（Ｔｍ）が少なくとも２００°Ｃのポリブチレンテレフタレート類を作ることが望ましい場合は、ジエチレングリコール、エチレングリコール、およびイソフタル酸基類の合計量をある一定の範囲内に収めなければならないことがわかった。そのため、ある実施形態では、変性ポリブチレンテレフタレート成分中のジエチレングリコール、エチレングリコール、およびイソフタル酸基類の合計量は、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、０〜２３当量である。別の適切な実施形態では、イソフタル酸基類、エチレングリコール基類、およびジエチレングリコール基類の合計量は、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、３〜２３当量である。別の適切な実施形態では、イソフタル酸基類、エチレングリコール基類、およびジエチレングリコール基類の合計量は、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、３〜１０当量である。別の適切な実施形態では、イソフタル酸基類、エチレングリコール基類、およびジエチレングリコール基類の合計量は、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、１０〜２３当量である。ある実施形態では、反応中にジエチレングリコール、エチレングリコールおよびまたはイソフタル酸を添加できる。
【００３２】
ポリエチレンテレフタレート由来の無機系残基の合計量は、０ｐｐｍより大きく１０００ｐｐｍ以下の範囲であってもよいことがわかった。そうした無機系残基の例としては、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩を含むアルカリ土類金属塩類やアルカリ塩類、リン含有化合物類と陰イオン類、イオウ含有化合物類と陰イオン類、およびそれらの組合せから構成される群から選択される。別の実施形態では、無機系残基の量は２５０〜１０００ｐｐｍであってもよい。別の実施形態では、無機系残基の量は５００〜から１０００ｐｐｍであってもよい。
【００３３】
変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体が作られるＰＥＴ成分は、本発明で使用可能であれば任意の形態であってよい。一般に、ＰＥＴ成分としては、フレーク状、パウダおよびまたはチップ状、フィルム状、あるいはペレット状をした再利用（スクラップ）ＰＥＴを含む。ＰＥＴは一般に使用前に、紙や接着剤；ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ナイロン、ポリ乳酸などのポリオレフィン；およびその他の汚染物質などの不純物を取り除く。また、ＰＥＴ成分としては、フレーク状や、チップ状、ペレット状をした廃棄物ではないＰＥＴも含む。こうして、通常はごみ処理場に破棄されるＰＥＴを、生産的かつ有効的に使用することができる。ある実施形態では、ＰＥＴ成分としては他のポリエステル類を含んでいてもよい。また、ポリエステル共重合体類を含んでいてもよい。
【００３４】
そうした材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、テレフタレートエステル類とシクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを含有するコモノマ類とのコポリエステル類、テレフタル酸塩とシクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを含有するコモノマ類とのコポリエステル類、ポリブチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリジオールテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート類、およびそれらの組合せから選択されるポリアルキレンテレフタレート類などがある。
【００３５】
ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴは、少なくとも大気圧力下で触媒成分の存在下、温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃで、（ｉ）ポリエチレンテレフタレート成分を（ｉｉ）１，４−ブタンジオールと反応させることを含むプロセスによって製造される。このポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオールとの反応は、不活性雰囲気下、前記ポリエチレンテレフタレート成分を、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、および前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分を含むオリゴマ類を含む溶融混合物に解重合するのに十分な条件にて行われる。
【００３６】
ポリエステル部分と１，４−ブタンジオールとは、攪拌下、液相状態で混合しており、ステップ（ａ）の間、１，４−ブタンジオールはリアクタ中に連続的に還流される。ある実施形態では、ステップ（ａ）の間、１，４−ブタンジオールはリアクタ内に還流され、ステップ（ｂ）の間、過剰のブタンジオール、エチレングリコール、およびテトラヒドロフランが除去される。
【００３７】
ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオール成分は、一般に大気圧下で混合される。しかしながら本発明の別の実施形態では、大気圧より高い圧力とすることができる。例えば、ある実施形態では、ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオールとは２気圧あるいはそれ以上になる。
【００３８】
ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオール成分との混合、反応温度は十分に高いものとし、ポリエチレンテレフタレート成分の、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマ類、１，４−ブタンジオール、およびエチレングリコールへの解重合を促進させる。より好適には、ポリエチレンテレフタレート成分は、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、および前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分に解重合される。ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオール成分との混合温度は一般に１８０°Ｃ〜２３０°Ｃである。
【００３９】
１，４−ブタンジオールは一般に、スクラップＰＥＴに対して過剰量用いる。ある実施形態では、１，４−ブタンジオールは、２〜２０過剰モル量用いられる。ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオールとを混合反応させるプロセスの第１段階（ステップ（ａ））の間、ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオールとは、条件に適した少なくとも１気圧の気圧下で、溶融混合物に解重合する。「ステップ（ａ）」の間、１，４−ブタンジオールとエチレングリコールは一般に再循環され、テトラヒドロフランは蒸留される。
【００４０】
この溶融混合物には、ポリエチレンテレフタレートとポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマ類、１，４−ブタンジオール、およびエチレングリコールが含まれる。より具体的には、この溶融混合物には、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、および前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分とが含まれる。ある実施形態では、ポリエチレンテレフタレート成分はエチレングリコールでさらに解重合される。
【００４１】
スクラップＰＥＴと１，４−ブタンジオールとの反応ステップの継続時間は、利用装置や、製品ニーズ、希望する最終特性などのファクタによって変ってくる。このステップが少なくとも２時間で行われる実施形態もあれば、３０分間以上、あるいは２〜５時間の実施形態もある。
【００４２】
このプロセスはさらに、上記溶融混合物を減圧し２４０°Ｃ〜２６０°Ｃの温度まで加熱して、下記の単位の１つあるいは複数を含むポリマ骨格を有する、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分を形成するステップを含む。
【化２】
ここで、Ｒ’はテレフタル酸基（１，３−Ｃ６Ｈ４）であり、Ｒ’’はイソフタル酸基（１，３−Ｃ６Ｈ４）であり、Ｄはブタンジオール基（Ｃ４Ｈ８）であり、Ｄ’はエチレングリコール基（Ｃ２Ｈ４）である。ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分は、ジエチレングリコール基類を含んでもよい。
【００４３】
好適には、過剰のブタンジオールとエチレングリコール、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を取り除いて、ステップ（ｂ）のプロセスを攪拌しながら行う。溶融混合物が形成されると、減圧しながら好適な温度に十分長く放置され、上記溶融混合物は重合してＰＥＴ由来の変性ＰＢＴポリマとなる。
【００４４】
溶融混合物は減圧下に置いておく。その圧力は一般に１Ｔｏｒｒ未満である。ある実施形態では、圧力を１００〜０．０５Ｔｏｒｒに減圧する。別の実施形態では、圧力を１０〜０．１Ｔｏｒｒに減圧する。
【００４５】
好都合なことに、上記溶融混合物を減圧下に置いても、どの材料も溶融混合物から分離あるいは分解することがない。このステップを回避できるために、本プロセスの利用性が大いに高められている。
【００４６】
溶融混合物を減圧し加熱している間、過剰のブタンジオールとエチレングリコールおよびＴＨＦはリアクタから除去され、オリゴマ類の分子量が構築されていく。常時攪拌しながら、低沸点成分の除去を促進する。十分な分子量が得られると、生成した溶融ＰＥＴポリマをリアクタから落下させて冷却し、ひも状にしてペレットに裁断する。
【００４７】
上記溶融混合物が、ポリエチレンテレフタレートおよびポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマ類、１，４−ブタンジオール、およびエチレングリコールから重合するこのステップ（上記で議論のステップ（ｂ））の反応継続時間は、利用装置や、製品ニーズ、希望する最終特性などのファクタによって変ってくる。ある実施形態では、このステップは少なくとも２時間行われる。別の実施形態では、このステップは少なくとも３０分間以上、あるいは２〜５時間行われる。
【００４８】
溶融混合物を減圧下に置く温度は十分に高い温度（「上昇温度」）とし、ポリエチレンテレフタレートとポリ（ブチレンテレフタレート）のオリゴマ類、１，４−ブタンジオール、およびエチレングリコールから、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴへの重合を促進させる。一般に、その温度は少なくとも２５０°Ｃであり、ある実施形態では２５０°Ｃ〜２７５°Ｃである。
【００４９】
本プロセスの２つのステップは同じリアクタ内で行うことができる。しかしながら、別の２つのリアクタで行う実施形態もあり、この場合には、ステップ（ａ）を第１のリアクタで行い、溶融混合物が形成された時点で第２のリアクタに移してステップ（ｂ）の反応を行う。このプロセスを３つ以上のリアクタで行う実施形態もある。また、連続したリアクタでこのプロセスを行う実施形態もある。このように、本プロセスは少なくとも２つのリアクタで行うことができる。このプロセスの反応を促進するために用いられる触媒成分は一般に、反応を促進する触媒を含んでいる。上記触媒は、アンチモン化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、スズ化合物類、チタン化合物類、およびそれらの組合せとともに、文献に開示されている他の多くの金属触媒類およびそれらの組合せから選択される。
触媒量は、特定の必要性に応じて変わってくる。好適な触媒量は１〜５，０００ｐｐｍ、あるいはそれ以上である。
【００５０】
触媒成分は、ポリエチレンテレフタレート成分を１，４−ブタンジオールと最初に混合するステップで添加される。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオールとが混合した後に形成される溶融混合物に、触媒成分を添加する実施形態もある。
【００５１】
ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの製造プロセスは、攪拌条件下で行うことが好ましい。「攪拌条件」あるいは「攪拌」とは、ポリエチレンテレフタレート成分と１，４−ブタンジオールとをあるいは溶融混合物を、ＰＥＴの解重合を促進する状態下で物理的に混合する状態にすることを指す（攪拌条件はポリエチレンテレフタレート成分および１，４−ブタンジオールへの「ステップ（ａ）」、あるいは、ポリエチレンテレフタレートオリゴマ類、１，４−ブタンジオール、およびエチレングリコールからＰＢＴを重合する「ステップ（ｂ）」に適用される）。物理的混合は任意の適切な方法で達成できる。ある実施形態では、回転シャフトとシャフトに直角な羽根を有するミキサが使われる。
【００５２】
ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分の製造プロセスには、アルカリ金属を含む塩基性化合物をステップ（ａ）のリアクタに添加して、このプロセスで生じたＴＨＦの量を低減するステップが含まれていてもよく、それによりＴＨＦの生成を低減する。
【００５３】
この塩基性化合物は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、あるいはアルミニウム化合物を含んでおり、ナトリウムアルコキシド類、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、カリウムアルコキシド類、水酸化カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、リチウムアルコキシド類、水酸化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、カルシウムアルコキシド類、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、マグネシウムアルコキシド類、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、アルミニウムアルコキシド類、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、重炭酸アルミニウム、およびそれらの組合せの１つあるいは複数から選択される。
【００５４】
混合物への塩基性化合物の添加量は一般に少なくとも０．１ｐｐｍである。ある実施形態では、塩基性化合物の量は０．１〜５０ｐｐｍである。他の実施形態では、塩基性化合物の量は１〜１０ｐｐｍである。
【００５５】
アルカリ金属を含む塩基性化合物の添加により、塩基性化合物を添加しないでプロセスが行われる場合に比べて、ＴＨＦの全発生量を削減できる。ある実施形態では、プロセス中のＴＨＦの全発生量は、塩基性化合物を用いないプロセスと比較して、少なくとも１０％削減される。他の実施形態では、プロセス中のＴＨＦの全発生量は、少なくとも１０％〜５０％、あるいはそれ以上削減される。別の実施形態では、ＴＨＦ量は少なくとも１０%〜５０%削減される。
【００５６】
ある実施形態では、重合反応中のＴＨＦ生成を削減するためにエポキシ類を使用することができる。二官能性エポキシ類の使用量は一般に１．０重量%未満である。ある実施形態では、その量は０．０１重量%〜１．０重量%である。好適な二官能性エポキシ化合物類としては、これに限定されないが、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノールジグリシジルエーテル類、テトラブロモビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、グリシドール、ジグリシジルのアミン類あるいはアミド類付加物類、フタル酸のジグリシジルエステルやヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルなどのジグリシジルのカルボン酸付加物類、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジピン酸、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドなどがある。３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートは特に好適である。
【００５７】
ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ製造プロセスには、溶融混合物から形成されるＰＢＴが固相重合されるステップがさらに含まれていてもよい。固相重合は一般に、溶融混合物から形成されたＰＢＴを不活性ガス雰囲気下で加熱し、十分な時間をかけてＰＢＴの分子量を増していく。一般に、ＰＢＴの加熱温度はＰＢＴの融点以下とし、例えば、ＰＢＴの融点以下の５°Ｃ〜６０°Ｃとする。ある実施形態では、加熱温度は、１５０°Ｃ〜２１０°Ｃである。固相重合の好適な時間は、条件と装置に応じて変わるが２〜２０時間である。固相重合は一般に、適切な分子量となるように、ＰＢＴの重合をさらに促進するのに十分な激しい条件のもとで行われる。こうした激しい条件は、ＰＢＴを滝のように落下させる、つまり、ポンプで不活性ガスを系内に注入して、ペレット、チップ、フレーク、パウダなどの形態のポリマ粒子の流動を促進することによって作られる。固相重合は大気圧下、およびまたは１気圧〜１ｍｂａｒの範囲の減圧下で行うことができる。
【００５８】
注目すべきことに、例えばエチレングリコールやイソフタル酸基類（これらは長年にわたり、未使用ＰＢＴでは望ましくない成分と考えられてきた基類である）など、ポリエチレンテレフタレートから誘導される残基類を有しているにもかかわらず、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分は有用な特性を示す。
本発明のＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分は、「再利用」という言葉が通常使われる意味では「再利用」されないことを知ることは重要である。すなわち、該成分は再処理されたＰＢＴやＰＥＴでなはい。そうではなく、それらは、ＰＢＴとは基本的に違った材料であるＰＥＴから作られる全く新しい材料である。また、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴは「未使用」ＰＢＴとは構造的に異なる。例えば、未使用ＰＢＴは非ランダムホモポリマである。本発明の変性ＰＢＴ成分は、ランダム共重合体である。以下、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの物性について記述する。
【００５９】
ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分の物性は、要求される性能特性や使用設備、プロセスパラメータなどのファクタによって変わってくる。ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの固有粘度（ＩＶ）は少なくとも０．５６ｄＬ／ｇである。固有粘度が１〜１．３ｄＬ／ｇとなる実施形態もあれば、０．９５〜１．０５ｄＬ／ｇとなる実施形態もある。本出願における固有粘度はすべて、２５°Ｃの、６０重量%のフェノールと４０重量%の１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液で測定した粘度である。
【００６０】
ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの融点は少なくとも２００°Ｃか、あるいは少なくとも２１０°Ｃである。融点が２００°Ｃあるいは２０４°Ｃ〜２１０°Ｃあるいは２１８°Ｃの実施形態もあれば、２１１°Ｃ〜２２３°Ｃの実施形態もある。ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの結晶化温度は少なくとも１５０°Ｃである。結晶化温度が１６２°Ｃ〜１７５°Ｃの実施形態もあれば、１６４°Ｃ〜１７８°Ｃの実施形態もある。
【００６１】
ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの曲げ弾性率は少なくとも１０００ＭＰａである。曲げ弾性率が１０００ＭＰａ〜５０００ＭＰａの実施形態もあれば、２４００〜２５００ＭＰａの実施形態もある。ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの引張強度（降伏点）は少なくとも３０ＭＰａである。引張強度が３０ＭＰａ〜１００ＭＰａの実施形態もあれば、５１〜５３ＭＰａの実施形態もある。ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの引張伸び率（降伏点）は少なくとも２%である。
【００６２】
別の実施形態では、引張伸び率（降伏点、破断）が２%〜１０%である。別の実施形態では、引張伸び率（降伏点）は３〜３．３%である。ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの熱変形温度は、１．８２ＭＰａの応力下３．２ｍｍの棒で測定して、一般に少なくとも４５°Ｃ、あるいは少なくとも６０°Ｃである。熱変形温度が４５°Ｃ〜６５°Ｃあるいは７５°Ｃの実施形態もあれば、６０°Ｃ〜７０°Ｃの実施形態もある。ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴのノッチ付アイゾッド衝撃強度は少なくとも２０Ｊ／ｍである。ノッチ付アイゾッド衝撃強度が２０Ｊ／ｍ〜６０Ｊ／ｍの実施形態もあれば、２７〜４５Ｊ／ｍの実施形態もある。
【００６３】
ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの分子量は少なくとも３０００ｇ／ｍｏｌである。分子量が１８０００〜２５０００あるいは４２０００ｇ／ｍｏｌの実施形態もあれば、３００００〜４２０００あるいは５００００ｇ／ｍｏｌの実施形態もある。
【００６４】
固相重合反応を行うと、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの分子量は一般に少なくとも１５０００ｇ／ｍｏｌになる。固相重合反応を行ったＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分の分子量が１８０００〜４２０００ｇ／ｍｏｌの実施形態もあれば、２００００〜５００００ｇ／ｍｏｌの実施形態もある。
【００６５】
ＰＥＴからＰＢＴを製造する新規なプロセスの提供に加えて、本発明にはそのプロセスから作られる成分に係る実施形態も含まれる。ある実施形態では、製造されたＰＢＴは、イソフタル酸基類とエチレングリコール基類とを含有する、白色をした非黄色の、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴを含む組成物であり、その組成物の固有粘度は少なくとも０．５５ｄＬ／ｇあるいはそれ以上であり、イソフタル酸基類とエチレングリコールは０．８５重量%を超える量存在する。固有粘度は変化するが、好都合なことにこのプロセスでは、例えば０．５５〜１．３ｄＬ／ｇあるいは１．５ｄＬ／ｇあるいはそれ以上などの、広範な高固有粘度を有するポリマを作ることができる。
【００６６】
別の実施形態では、この組成物は、
（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導される変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体と、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基とを含み、前記組成物は、（ｉ）０．５５ｄＬ／ｇを超える固有粘度と２００°Ｃを超える融点とを有し、（ｉｉ）前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の混合物を０を超えて２３当量までの範囲で含み、さらに、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、アルカリ塩類、アルカリ土類金属塩類、リン含有化合物類、リン含有陰イオン類、イオウ含有化合物類、イオウ含有陰イオン類、およびそれらの組合せから構成される群から選択される無機系残基を１０００ｐｐｍ未満含んでいる。他の組成物も本プロセスによって製造される。
【００６７】
ある実施形態では、本プロセスにより、ポリアルキレンフタレート、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体を作ることができ、該フタレートは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準じ、冷却速度２０°Ｃ／ｍｉｎのときの示差走査熱量（ＤＳＣ）で測定して、１２０〜１９０°Ｃの結晶化温度を有する。このフタレートの結晶化熱は少なくとも１０Ｊ／ｇである。このポリアルキレンフタレートは、ジエチレングリコール、イソフタル酸、シクロヘキサンジメタノール、あるいはそれらの混合物類から構成される群から誘導される、５モル%以下のカルボン酸エステル単位を有する。ある実施形態では、このフタレートは０．０１〜５重量%のタルクをさらに含む。該タルクの粒径は０．５〜１０μｍである。ある実施形態では、上記タルクは、異物を含んだ繊維状のケイ酸マグネシウムを０．１%未満含んでいる。さらに別の実施形態では、本プロセスでは、ヒドロキシ末端基およびカルボン酸末端基の２つを、その合計量が樹脂１ｋｇに対して１０〜１００ミリ当量となるように含むポリアルキレンフタレートを作ることができる。このフタレートでは、ヒドロキシ末端基の濃度は少なくともカルボン酸末端基濃度の少なくとも１．５倍である。別の実施形態では、本プロセスでは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じ３．１ｍｍで測定して、黄色度指数（ＹＩ）が１０未満のポリアルキレンフタレートを作ることができる。
【００６８】
本発明の実施形態はさらに、これらの組成物類の製造方法を包含しており、その方法は、（ａ）少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気中、触媒成分の存在下、温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃで、ポリエチレンテレフタレート成分を１，４−ブタンジオール成分により高温下で攪拌しながら解重合して、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、および前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分から構成される群から選択される成分を含む溶融混合物を生成するステップと、（ｂ）減圧下で前記溶融混合物を攪拌し、前記変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体を形成するのに十分な条件のもとで前記溶融混合物の温度を高温に上げていくステップとを含む。
【００６９】
使用に当たっては、少なくとも大気圧力下、触媒成分の存在のもと、温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃにおいて、適切量のポリエチレンテレフタレートが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびそれらの組合せの群から選択された過剰量のジオール成分と反応する。適切な不活性雰囲気が選択され、ポリエチレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレートオリゴマ類、１，４−ブタンジオールなどのジオール、およびエチレングリコールを含む溶融混合物に解重合する条件とする。
【００７０】
ポリエチレンテレフタレート成分と、１，４−ブタンジオールなどの添加されたジオールとは、攪拌しながら液相状態で混合され、添加された１，４−ブタンジオールなどのジオールは、このステップの間、リアクタ内に連続的に還流される。添加ジオールが１，４−ブタンジオールでない場合は、このステップに、減圧しながら添加ジオールを除去するステップを加えるように変更して、１，４−ブタンジオールを反応混合物中に取り込む。溶融混合物が形成されると、これを減圧し系の温度を２５０°Ｃ〜２６０°Ｃに上げて、その骨格に取り込まれたイソフタル酸基類とエチレングリコール基類とを含むＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ成分を形成する。過剰のブタンジオール、エチレングリコール、およびＴＨＦは、攪拌下で行われるステップ（ｂ）の間に取り除かれる。
【００７１】
このプロセスにおける前記２つのステップは、同じリアクタ内で行うことができる。しかしながら、別の２つのリアクタで行う実施形態もあり、この場合には、ステップ（ａ）を第１のリアクタで行い、溶融混合物が形成された時点で第２のリアクタに移してステップ（ｂ）の反応を行う。
【００７２】
本発明で作られるＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの量は、製品ニーズや、設備、利用可能な材料などのファクタによって変わってくる。言うまでもなく、本発明には、その量が種々の商業的用途に対して十分に大きな実施形態が包含されている。本プロセスがＰＥＴ由来の変性ＰＢＴを少なくとも毎時２００ｋｇ生産する実施形態もあれば、毎時５００〜１０００ｋｇ生産できる実施形態もある。別の実施形態では、毎時１０００〜２０００ｋｇ生産できる。
【００７３】
本発明はまた、本プロセスの種々のバージョンも包含できる。ある実施形態では本発明はプロセスに関し、そのプロセスは、（ａ）少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気中、触媒成分の存在下、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分を、１，４−ブタンジオール成分により高温下で攪拌しながら解重合して、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、および前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分とから構成される群から選択される成分を含む溶融混合物を生成するステップと、（ｂ）減圧下で前記溶融混合物を攪拌しながら温度を２４０°Ｃ〜２６０°Ｃに上げて、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、シクロヘキサンジメタノールの１，３−トランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールの１，４−トランス異性体、安息香酸ナトリウム、アルカリ塩類、リン含有化号物類、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、コバルト含有化合物類、およびそれらの組合せから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体を形成するステップとを含み、前記ステップ（ａ）は温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃで行われ、前記プロセスは、ＣＯ２の削減指標が１．３ｋｇ〜２．２ｋｇであり、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体は、１重量%を超えるエチレングリコールを含んでいる。
【００７４】
上記記述は、ＰＥＴから変性ＰＢＴを製造するプロセス、およびそれらの材料のそれぞれの製造プロセスに係るが、本発明の範囲には、ＰＥＴから製造されるＰＢＴ以外のポリエステル類の製造プロセスも含まれる。その他のポリエステル類としては、ポリシクロヘキサンテレフタレートグリコール（ＰＣＴＧ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリキシレンテレフタレート（ＰＸＴ）、ポリジアノールテレフタレート（ＰＤＴ）などが含まれる。
【００７５】
こうしてある実施形態では、本発明はＰＴＴの製造プロセスを含んでおり、そのプロセスは、（ａ）少なくとも大気圧の不活性雰囲気において触媒成分の存在下、温度１８０°Ｃ〜２６０°Ｃで、（ｉ）ポリエチレンテレフタレート成分を（ｉｉ）１，３−プロパンジオールと反応させて、前記ポリエチレンテレフタレート成分を、ポリエチレンテレフタレートオリゴマ類、ポリプロピレンテレフタレートオリゴマ類、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、およびまたはそれらの組合せを含む溶融混合物に解重合するステップであって、前記ポリエチレンテレフタレート成分と１，３−プロパンジオールとは液相で攪拌しながら混合され、前記１，３−プロパンジオールはステップ（ａ）の間、リアクタ内に還流されているステップと、
（ｂ）前記溶融混合物を減圧下にし、その温度を２４０°Ｃ〜２７０°Ｃに上げて，下記の基類の１つあるいは複数から選択されるＰＥＴ由来のＰＴＴ成分を形成するステップとを含んでいる。
【００７６】
【化３】
式中、Ｒ’はテレフタル酸基（１，４−Ｃ６Ｈ４）であり、Ｒ’’はイソフタル酸基（１，３−Ｃ６Ｈ４）であり、Ｄは二価プロピレンラジカル（Ｃ２Ｈ４）であり、Ｄ’は二価エチレンラジカルであり、過剰のプロパンジオールとエチレングリコールはステップ（ｂ）の間に除去され、ステップ（ｂ）は攪拌下で行われることを特徴とする。
【００７７】
本発明は、従来は得られなかった利点を提供する。例えば本発明は、比較的大量の変性ＰＢＴなどのＰＥＴ由来の変性ポリエステル類を効率的に生産する比較的簡略で効果的なプロセスを提供する。本発明のプロセスは、従来技術で開示されたプロセスの短所を回避するために重要であることが見いだされた特定の条件を必要とする。本プロセスでは、例えば出発ＰＥＴ中におけるジエチレングリコール単位を、米国特許第５，２６６，６０１号に開示されているように、「できるだけ完全に除去する」必要はない。本プロセスでは、ＰＥＴ成分の解重合時に、１，４−ブタンジオール対ＰＥＴのモル比が１．０を上回る条件で、有用な変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体を製造することができ、これにより融通性が高いシステムを提供できる。また、本発明では、ＰＢＴ成分として、ジエチレングリコール基類、エチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類からなる混合物が含まれていてもよい柔軟なシステムを提供し、さらに、有用な特性を持つＰＢＴ共重合体類を作ることができる。
【００７８】
また、ＰＥＴ由来のランダム変性ＰＢＴ成分の製造方法では、好都合なことに、二酸化炭素排出量と固形廃棄物量を実質的に削減することができる。本発明のプロセスで作られたＰＥＴ由来のポリエステルランダム変性ＰＢＴ共重合体は、モノマ類からではなくスクラップＰＥＴから作られるために、本プロセスでは、二酸化炭素排出量と固形廃棄物量が実質的に削減される。炭素廃棄量の削減（あるいは原油の節約）は、ポリエステル類の製造に通常使われるジメチルテレフタレートやテレフタル酸を構成する炭素を使わずに、スクラップポリエステルなどのＰＥＴ成分を使用するためにもたらされる。原油からＤＭＴやＴＰＡを作るプロセスは非常にエネルギ集約的であり、この結果、非再生エネルギ源の燃焼によって、相当量のＣＯ２が大気中に放出される。
【００７９】
ＰＥＴ由来のＰＢＴ製造にＤＭＴあるいはＴＰＡを使用しないために、二酸化炭素排出量の削減がもたらされる。ある実施形態では、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの製造プロセスでは、モノマ類から未使用ＰＢＴホモポリマ類を作るプロセスと比較して、このプロセスで製造されるＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ１ｋｇ当たり、ＣＯ２排出量が少なくとも１ｋｇ削減できる。他の実施形態では、ＰＥＴ由来の変性ＰＢＴの製造プロセスでは、モノマ類から未使用ＰＢＴホモポリマを製造するプロセスと比較して、本発明のプロセスで製造されたＰＥＴ由来の変性ＰＢＴ１ｋｇあたり、１ｋｇ〜１．５ｋｇ、あるいはそれ以上のＣＯ２排出量の削減が図られる。また、エチレングリコール副産物を回収し、生産時に通常のエチレングリコールの代わりに使用すれば、エネルギ節約およびまたは二酸化炭素排出量の削減がもたらされる。
【００８０】
さらに、ＢＤＯ源を、コハク酸など、供給材料から誘導されるバイオマスからとすると、二酸化炭素節約量は２つの理由からさらに上昇する。バイオ由来のコハク酸は、化石燃料の炭素資源に対して、大気中の炭素から誘導された糖またはその他のバイオ由来炭化水素から作られ、このために、バイオマス資源から得られたコハク酸をベースとしたＢＤＯから誘導されるポリマの環境に与えるインパクトは低減される。さらに、コハク酸を生産する発酵プロセスでは入力として二酸化炭素を必要とするために、二酸化炭素はさらに削減されることになる。好都合なことに、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体類は、ＣＯ２放出量の削減指標を有している。本出願で定義するように、ＣＯ２放出量削減指標とは、モノマ類から誘導されるポリブチレンテレフタレートで作られる組成物１ｋｇを製造する時に生成するＣＯ２量（重量）と比較して、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体類を含む組成物１ｋｇを製造する際に節約されるＣＯ２の量（重量）である。変性ＰＢＴランダム共重合体類は一般に、約１．３ｋｇを上回るＣＯ２放出量削減指標を有しており、またこの指標は１．３ｋｇ〜２．５ｋｇの範囲で変えられる。
【００８１】
この特徴の根拠を以下に記載する。未使用のモノマ由来ＰＢＴの通常の製造プロセスと、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体類１ｋｇの製造プロセスとにおけるＣＯ２生成量の差は、１．３ｋｇ〜２．５ｋｇであり、より好適には１．７ｋｇ〜２．２ｋｇである。なおこの差は、廃棄ＰＥＴからオリゴマ類までそして変性ＰＢＴまでの全体プロセスに対して、原油から始まってモノマ類までそしてＰＢＴまでの全体プロセスについての計算に基づくものである。言いかえれば、１ｋｇの変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体の製造プロセスでは、原油から１ｋｇの未使用ＰＢＴを作るプロセスと比較して、ＣＯ２の発生量は１．３〜２．５ｋｇ少ない。これらの結果は、材料とエネルギ収支計算（化学工学技術では周知の計算）を用いることによって、また、ＰＥＴから変性ＰＢＴランダム共重合体類を製造するために使われるエネルギ量と、テレフタル酸からＰＢＴを作るために使われるエネルギ量とを比較することによって、誘導あるいは立証される。
【００８２】
本発明は、以下の具体的な実施例でさらに述べられるが、ここでは特に明記されないかぎり、部およびパーセンテージはすべて重量による。
（実施例１）
＜小規模プロセス（ＢＤＯ：ＰＥＴ＝２．９：１）＞
北米における供給者であるＳｔ．Ｊｕｄｅ社からグリーン色の再利用ＰＥＴペレットを入手した。この使用済み再利用ＰＥＴペレットは、ｉｖ仕様が０．６８〜０．７８、
融点仕様が２４５〜２５５°Ｃであった。ブタンジオールは、ＢＡＳＦ社より入手し、その純度仕様は９９．５重量％超であった。ＴＰＴ触媒は、Ｄｕｐｏｎｔ社より販売されているＴｙｚｏｒグレード品である。
【００８３】
再利用ＰＥＴペレット１００ｇとブタンジオール１３４ｇ（モル比２．９：１）を５００ｍｌの反応容器内で混合した。油浴（反応容器用）の温度を１８０〜２５５°Ｃに上げた。攪拌速度を２０ｒｐｍに設定した。この段階で、０．２ｍｌのＴＰＴ触媒を反応混合物に添加した。反応物の温度を２２７°Ｃ（ブタンジオールの沸点）まで上げ、
ＢＤＯをこの温度で２時間還流させた。これはＰＥＴの解糖段階として既知である。
【００８４】
ポリ段階では、還流凝縮器を取り外し反応容器を減圧した。揮発した溶剤は別の凝縮器に集めた。攪拌速度を２２０ｒｐｍに上げた。真空ポンプを用いてシステム圧力を０．１５Ｔｏｒｒ（０．１９９ｋＰａ）まで下げた。溶融物質の棒上昇で明らかなよう、ポリマの分子量はこの段階で急上昇した。反応はポリ段階に入って２０分後に終了させた。ポリマ約１０ｇを反応容器から集め、試験と分析を行った。上記のポリマサンプルで行った試験の結果には、固有粘度（ｉｖ）データ、ＮＭＲ分析によるポリマの組成、およびＤＳＣ分析による結晶化データが含まれており、それらを表２に提示する。２５０°Ｃにおける５ｋｇ溶融体積速度（ＭＶＲ）の結果を表４および６に提示する。
【００８５】
（実施例２）
＜パイロットプラント（ＢＤＯ：ＰＥＴ＝２．９：１）＞
ヘリコンリアクタで、大量のポリエチレンテレフタレート成分から変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体を誘導した。ヘリコンリアクタの容量は４０Ｌで、２７０度ねじれた２つの対向する螺旋ブレードを備える特別設計のものであり、１６ｇの磨き仕上げを施した３１６ステンレスでできている。ブレードの回転数は１〜６５ｒｐｍまで変えられる。攪拌器は、２３０／４６０Ｖ交流電圧、３相、６０Ｈｚで作動する、７．５馬力の定トルクインバータデューティモータに接続している。この攪拌機によって、溶融ポリマには分子量を高めるための良好な表面積が与えられる。上記ヘリコンリアクタには上部に凝縮器を備えるように設計されており、解糖段階、エステル交換段階（もしあれば）、および重合反応段階における蒸発物を凝縮する。
【００８６】
２５ｌｂｓ（１１．４ｋｇ）の再利用ＰＥＴペレットと３５ｌｂｓ（１５．９ｋｇ）のブタンジオール（モル比２．９：１）とをヘリコンリアクタに投入した。４．６ｍｌ（Ｔｉとして１００ｐｐｍ）のＴＰＴ触媒も上記反応混合物に添加した。加熱油（ヘリコーン用の）の温度を２５０°Ｃに設定した。攪拌速度を最高速度の６７%に設定し、ブタンジオールはリアクタ内に２時間還流させた。上部凝縮器システムの設計上、ブタンジオールは完全には還流されないことに留意する必要がある。その結果、初期の段階で発生した約５〜１０ｌｂｓ（２．３〜４．５ｋｇ）のブタンジオールは還流されなかった。その後発生したブタンジオールはリアクタへ完全に還流された。
【００８７】
重合段階（本明細書では「ポリ段階」とも呼ぶ）では、ヘリコンリアクタを真空にし、また、ブタンジオールのリアクタへの還流は中止した。攪拌速度は最大速度の６０％に設定し、モータの目標電流を３．５Ａとした。ポリマの分子量が高まるにつれて、攪拌速度を変えるロジックを表３に示す。系の圧力を真空ポンプで０．５Ｔｏｒｒ（０．０６６ｋＰａ）まで下げた。ポリマ物質が第３構造に達するまで反応を行った。第３構造になって１５分後に反応を止め、粒状に注型した。次に反応生成物を乾燥しペレットに粉砕した。このポリマサンプルについて、ｉｖ測定、ＮＭＲ分析、およびＤＳＣ分析を行った。
【００８８】
［実施例３〜１０］
ＰＥＴ由来のＰＢＴにおいて、主に高濃度のエチレングリコールの影響を見るためにこれらの実施例を作成した。ＰＢＴ物性に与えるエチレングリコール残基の影響を調べるために、ラボスケールおよびパイロットプラントスケールの両方でこれらの実施例を作成した。未使用ＰＥＴと再利用ＰＢＴの両方を供給原料として用いて、ＰＥＴ由来のＰＢＴへの変換を行った。実施例３、７、１０、および１１は再利用ＰＥＴペレットで作成されたものであり、実施例４、５および６は未使用ＰＥＴで作成されたものである。実施例８および１０では、高濃度のエチレングリコールを有するＰＥＴ由来のＰＢＴ共重合体を得るために、反応混合物に外部からエチレングリコール添加しなければならなかった。
【００８９】
（実施例３）
＜パイロットプラントプロセス（ＢＤＯ：ＰＥＴ＝２：１）＞
実施例３では、実施例２で記載と同様の手順に従った（ヘリコンリアクタ）。この反応では、ＢＤＯ：ＰＥＴのモル比が２：１と低モル比を採用した。この反応で合成されたＰＢＴの特性を表２に示す。
【００９０】
（実施例４，５，６）
＜パイロットプラントプロセス（別のＰＥＴ源、３つの異なるＢＤＯ：ＰＥＴ比）＞
ＰＢＴ（ＰＥＴルート）の最良の特性は、出発原料として未使用ＰＥＴを使用すると得られる可能性がある。未使用ＰＥＴを用いた２〜３の実験を行って、この新規なＰＢＴ合成技術で可能な性能分類における最良な性能を決定した。この一連の実験に用いた未使用ＰＥＴはＤＡＫ社から入手したものであり、ｉｖは０．８３であった。実施例４，５，６として、３つの異なるＢＤＯ：ＰＥＴ比（２．９：１、２：１、１．５：１）を用いた。ＰＢＴの合成には、実施例２と同様な手順に従った。得られた特性を表２に示す。実施例Ａは、モノマ類から作られたＧＥプラスチック社製のＰＢＴ３１５グレードで測定された比較データである。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
＊＊ジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対する残基当量
【００９３】
【表３】
【００９４】
（実施例７）
＜パイロットプラントプロセス（ＢＤＯ：ＰＥＴ＝１．５：１）＞
再利用ＰＥＴを用いた実施例７では、実施例２と同様な手順に従った（ヘリコン／パイロットプラントリアクタ）。この反応では、ＢＤＯ：ＰＥＴのモル比が１．５：１と低モル比を採用した。実施例７，８，９，１０に用いた出発原料モノマ類の重量を表４に示す。これらの反応で合成されたＰＢＴの特性を表５に示す。
【００９５】
（実施例８，９，１０）
＜小規模プロセス（３つの異なるジオール：ＰＥＴ比）＞
実施例８，９，１０では、実施例１と同様な手順に従った（ラボスケール）。この反応では、２つの異なるジオール：ＰＥＴ比（２．６８：１、０．６０：１、２．６７：１）を用いた。この反応により合成されたＰＢＴの特性を表５に示す。
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
［実施例１１〜１５］
ＰＥＴ由来のＰＢＴにおいて、主に高濃度のイソフタル酸単位の影響を見るためにこれらの実施例を作成した。ＰＢＴ物性に与えるイソフタル酸残基の影響を調べるために、ラボスケールおよびパイロットプラントスケールの両方でこれらの実施例を作成した。ＰＥＴ由来のＰＢＴ共重合体における高濃度のイソフタレート単位残基の影響をシミュレーションするために、ジメチルイソフタレートあるいはイソフタル酸の濃度を変えて反応混合物に添加した。
【００９９】
（実施例１１，１２）
＜パイロットプラントプロセス（異なるＩＰＡ：（ＰＥＴ＋ＩＰＡ）モル比）＞
イソフタル酸繰り返し単位の量は、イソフタル酸またはジメチルイソフタレートを添加することによって制御できる。実施例１１および１２に対して、上記のように２つの異なるＩＰＡ：ＰＥＴ比（０．０４９：１、０．０９８：１）を用いた。実施例１１−１５で用いた出発原料のモノマ類の重量を表６に示す。ＰＥＴおよびＢＤＯとともに、イソフタル酸を添加してＰＢＴを合成するために、実施例２と同様な手順に従った。得られた特性を表７に示した。
【０１００】
（実施例１３，１４，１５）
＜小規模プロセス（異なるＩＰＡ：（ＩＰＡ＋ＰＥＴ）比）＞
実施例１３〜１５（ラボスケール）では実施例１と同様の手順に従った。この反応では、３つの異なるＩＰＡ：（ＰＥＴ＋ＩＰＡ）モル比（０．４０：１、０．７３：１、０．８５：１）を用いた。この反応で合成されたＰＢＴの特性を表７に示す。
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
［実施例１６〜１７］
ＰＥＴ由来のＰＢＴにおいて、主に高濃度のジエチレングリコール単位の存在の影響を見るためにこれらの実施例を作成した。ＰＢＴ物性に与えるジエチレングリコール残基の影響を調べるために、ラボスケールおよびパイロットプラントスケールの両方でこれらの実施例を作成した。ＰＥＴ由来のＰＢＴ共重合体における高濃度のＤＥＧ単位残基の影響をシミュレーションするために、ＤＥＧの濃度を変えて反応混合物に添加した。
【０１０４】
（実施例１６，１７）
＜パイロットプラントプロセス（異なるＤＥＧ：ＰＥＴモル比）＞
ＤＥＧの出発量を変えることによって、最終反応品におけるＥＧの量を変えることができる。ＰＥＴおよびＢＤＯとともに、ＤＥＧを添加する実施例１６および１７では、実施例２と同様な手順に従った。この反応では、２つの異なるＤＥＧ：ＰＥＴモル比（３．１４：１、３．１９：１）を用いた。実施例１１−１５に用いた出発モノマ類の重量を表８に示す。これらの反応により合成されたＰＢＴの特性を表９に示す。
【０１０５】
【表８】
【０１０６】
【表９】
【０１０７】
（データ分析）
実施例１−１７において、ジオール部分の合計量を５０モル%、二酸基部分の合計量を５０モル%に設定した。ＰＢＴ特性に及ぼす全残基の影響を総合的に理解するために、実施例１−１７のデータすべてを、コモノマ残基の合計含有量が低いものから順番に整理した。この分析目的のために、ジオールと二酸とのコモノマ類は、存在するジオールと二酸のそれぞれのパーセント（%）で表されていることに留意すべきである。表１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃのポリマのコモノマ合計配合量は、実施例１−１７の合計配合量の２倍になる。
【０１０８】
【表１０Ａ】
【０１０９】
【表１０Ｂ】
【０１１０】
【表１０Ｃ】
【０１１１】
（議論）
融点が２００°Ｃ未満のＰＢＴ共重合体類は、高温、急速循環、結晶性ポリエステルとして限定的な実際の応用性を持っている。上記の実施例から（実施例はいずれもこういうように表されていないので、この段落と次の段落は、この議論の目的のためには場所が悪い）変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中の１００当量のジオールと１００当量の二酸基類の合計に対して、コモノマ配合量が約２３当量のときに、融点が２００°Ｃに達することがわかる。このように上表中、コモノマ配合量が約２３当量以下の実施例はすべて特に有用なＰＢＴ特性を持つポリマと考えられるであろう。
【０１１２】
これらのデータによって、再利用ＰＥＴが本明細書に記載のプロセスで、驚くべき有用なＰＢＴ共重合体樹脂を生み出すように変換されることが示されている。一定の再利用ＰＥＴ資源には、ＩＰＡおよびまたはＤＥＧなどの低不揮発性残基類が含まれている。これらの残基類を、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中の１００当量のジオールと１００当量の二酸基類の合計に対して、プロセス条件で約２３当量未満に制御できるＥＧ残基と組み合わせることによって、驚くほど有用なＰＢＴ共重合体が実現できる。
【０１１３】
（実施例１８）
実施例１８では、実施例２と同様な手順に従った。ここでは、Ｅｖｅｒｇｒｅｅｎ社の再利用ＰＥＴフレークを用いて合成した。実施例１８で用いた出発モノマ類の重量を表１１に示す。この実験の目的は、このプロセスで製造したＰＢＴ共重合体が、出発原料であるＰＥＴ成分から誘導される高濃度の金属残基を有する傾向にあることを示すことであった。ＰＥＴ成分由来のこうした無機系残基類を表１２に示す。高濃度含有にもかかわらず、本発明の変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体は、モノマ系「未使用」ＰＢＴと同様な特性を示し、それは表１３に見ることができる。
【０１１４】
【表１１】
【０１１５】
【表１２】
【０１１６】
【表１３】
【０１１７】
（実施例１９）
＜トウモロコシ系コハク酸からのブタンジオールの合成＞
この実施例の目的はＢＤＯがバイオマスから誘導されることを示すことである。
【０１１８】
（技術／手順）
実施例１９で行った実験のバイオ−コハク酸は、Ｄｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手した。バイオ−コハク酸からＢＤＯを以下の２ステッププロセスにより合成した。
【０１１９】
（ステップ（１）：コハク酸からジエチルエーテルへのエステル化）
上部に攪拌機と凝縮器とが付いたオイルバス中の２．０Ｌの丸底フラスコに、バイオコハク酸２００ｇ（１．６９モル）、乾燥エチルアルコール１．０Ｌ、および濃硫酸５〜８滴を入れ、８時間加熱還流した。８時間後にアルコールを留去し、ジクロロメタン５００ｍＬを加えて、１０%の炭酸ナトリウム溶液で洗浄して明確にアルカリ性ｐＨにした。有機層を水洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤を除去し、ジエステル反応物を減圧留去した。純粋ジエステルを、１４０〜１４５°Ｃ、２０ｍｍＨｇ以下の減圧下で収集した。ジエステルの重量：２８５ｇ、純度：９９．０%超（ＧＣ）、収率：９５％である。
【０１２０】
（ステップ（２）：ジエステルからＢＤＯへの還元）
洗浄ナトリウム６０ｇ（２．６モル）を、凝縮器、上部攪拌機、保護管、および滴下ロートの付いた３Ｌの丸底フラスコに入れた。緩やかに窒素を流して、フラスコを不活性雰囲気にした。窒素ブランケットを取り除き、乾燥エチルアルコール７００ｍＬに溶かしたコハク酸ジエチル溶液３５ｇ（０．２モル）を滴下ロートから速やかに添加した。反応を制御するために必要であれば、外部から冷却してもよい。次に、反応物を１２０〜１３０°Ｃに９０分間加熱してナトリウムをすべて溶解させた。その後、反応物を室温まで冷却し、水２５ｍＬを慎重に添加した。反応混合物をさらに３０分間還流して未反応のエステル（もし存在すれば）を加水分解し、濃塩酸２７０ｍＬを冷却された混合物に加えた。
【０１２１】
沈殿した塩化ナトリウムを濾別し、濾液を３００ｇの無水炭酸カリウムで無水処理した。アルコール溶液を濾別し、固形分を温アルコール（２×１００ｍＬ）で洗浄し、ソノアルコールは留去した。乾燥アセトン（２００〜２５０ｍＬ）を残留物に加え、固形分を濾別後にアセトンを留去して未精製ＢＤＯを得た。この未精製ＢＤＯをさらに１３５〜１３８°Ｃ（圧力２０ｍｍＨｇ）で減圧蒸留して純粋留分を得た。この実験で得られたＢＤＯの重量は８ｇであり、用いたエステル量を基準とした収率は４５%であった。本実施例におけるバイオマス由来のＢＤＯは、実施例１のプロセスで用いたＢＤＯの代わりに使用できる。
【０１２２】
（実施例２０）
＜再利用ＰＥＴと、バイオ系コハク酸から得たＢＤＯからのＰＢＴの合成＞
この実施例における目的は、ＰＢＴ共重合体がバイオマス由来のＢＤＯから作られることを示すことである。ＰＥＴ（再利用）３．５ｇ（１８．２３ミリモル）とエチレングリコール１．６９ｇ（２７．２６ミリモル）を反応容器に入れ、窒素雰囲気下１８０°Ｃに加熱する。１８０°Ｃになった時点で、触媒：オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＰＴ）２００ｐｐｍを加え、さらに加熱を継続し、２２５〜２３０°Ｃで９０分間維持する。
【０１２３】
バイオコハク酸から誘導された１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）５．６ｇ（６２．２２ミリモル）を反応物に加え、さらに１５分間蒸留を継続してエチレングリコールとブタンジオールとを留去した。７００ｍｂａｒから５００、３００、１００、７５、５０、２５、１０、５．５、１．５ｍｂａｒへと段階的に減圧しながら、最終的に１．０ｍｂａｒ未満とした。溶融反応物を０．７〜０．５ｍｂａｒで３０分間維持し、最後に、ポリマを窒素圧下リアクタから排出した。得られたポリエステルはＩＶが０．７ｄＬ／ｇ、融点（Ｔｍ）が２１５°Ｃであった。ポリエステルの重量平均分子量は５７，５１７、数平均分子量は１３，９６９（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１２）であった。１ＨＮＭＲ分析から、９６．４モルのブタンジオールが取り込まれ、３．６モルの残基性エチレングリコールが取り込まれていることがわかった。
【０１２４】
ＰＢＴがＰＥＴから誘導された上記のすべての実施例では、変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体類の製造プロセスが１を超えるＣＯ２放出量削減指標（製造されるＰＢＴ共重合体１ｋｇ毎に対して、１ｋｇを超えるＣＯ２が削減される）を示した。ＰＥＴとバイオ系ＢＤＯから作られるＰＢＴの実施例では、バイオマスから誘導されるモノマを用いることによってＣＯ２はさらに削減できることを示している。本発明を一定の好適なバージョンを参照して詳細に説明したが、その他の変更も可能である。したがって、添付の請求項の趣旨と範囲は、本明細書に包含される記載に限定されるべきものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロセスであって、
（ａ）少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気中、触媒成分の存在下、温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃで、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分を１，４−ブタンジオール成分により高温下で攪拌しながら解重合して、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組合せから構成される群から選択される成分を含む溶融混合物を生成するステップと、
（ｂ）減圧下で前記溶融混合物を攪拌し、前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体を形成するのに十分な条件のもとで前記溶融混合物の温度を高温に上げていくステップとを含むプロセス。
【請求項２】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類から構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体類、アルカリ土類金属塩類、アルカリ塩類、リン含有化合物類、リン含有陰イオン類、イオウ含有化合物類、イオウ含有陰イオン類、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、コバルト含有化合物類、およびそれらの組合せから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ステップ（ｂ）は、２４０°Ｃ〜２６０°Ｃで行われることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
１，４−ブタンジオールは前記ステップ（ａ）の間、リアクタ内に還流され、過剰のブタンジオール、エチレングリコール、およびテトラヒドロフランは前記ステップ（ｂ）の間に除去されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記プロセスは、同一のリアクタで行われることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記プロセスは、少なくとも２つのリアクタで行われることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記溶融混合物は、いずれの材料も該溶融混合物から分離および分解することなく減圧下に置かれることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記プロセスで製造された前記ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体類は、固有粘度が少なくとも０．５５ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された少なくとも１つの残基を含む前記変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体は、エチレングリコール基含有量が０．８５重量%を超えることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、その量が１重量%を超えるエチレングリコール基であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記プロセスにおける前記ステップ（ａ）の間、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、および水は再循環され、テトラヒドロフランは蒸留されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ステップ（ａ）は３０分間〜５時間行われることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ステップ（ｂ）は３０分間〜５時間行われることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記１，４−ブタンジオールは前記ステップ（ａ）において、前記ＰＥＴ成分に対して過剰モル量用いられることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記１，４−ブタンジオールの前記過剰量は２〜２０であることを特徴とする請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記触媒成分は、アンチモン化合物類、スズ化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン化合物類、およびそれらの組合せから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記触媒は１０〜５０００ｐｐｍの量で使用されることを特徴とする請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記ステップ（ｂ）における圧力は、１Ｔｏｒｒ未満であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記プロセスは、前記ステップ（ｂ）で製造されたポリマを固相重合することにより、そのポリマの分子量を上昇させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体は、１ｋｇを超えるＣＯ２削減指標を有していることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記１，４−ブタンジオールはバイオマスから誘導されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体は、２００°Ｃを超える融点（Ｔｍ）を有し、製造されたＰＢＴは、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の混合物を０〜２３当量含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の前記混合物は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、その量が３〜２３当量であることを特徴とする請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の前記混合物は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、その量が１０〜２３当量であることを特徴とする請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記ポリエチレンテレフタレート成分はエチレングリコールでさらに解重合されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項２７】
（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、
（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体を含む組成物であって、
前記組成物は、（ｉ）０．５５ｄＬ／ｇを超える固有粘度と２００°Ｃを超える融点とを有し、
（ｉｉ）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の混合物を０〜２３当量含み、さらに、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、アルカリ塩類、アルカリ土類金属塩類、リン含有化合物類、リン含有陰イオン類、イオウ含有化合物類、イオウ含有陰イオン類、およびそれらの組合せから構成される群から選択される無機系残基を０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含むことを特徴とする組成物。
【請求項２８】
エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の前記混合物は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、その量が３〜２３当量であることを特徴とする請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の前記混合物は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、その量が３〜１０モル％であることを特徴とする請求項２７に記載の組成物。
【請求項３０】
エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の前記混合物は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、その量が１０〜２３当量であることを特徴とする請求項２７に記載の組成物。
【請求項３１】
前記無機系残基はその量が２５０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項２７に記載の組成物。
【請求項３２】
前記エチレングリコールはその量が１重量%を超えることを特徴とする請求項２７に記載の組成物。
【請求項３３】
前記組成物は、
（ａ）少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気中、触媒成分の存在下、温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃで、ポリエチレンテレフタレート成分を１，４−ブタンジオール成分により高温下で攪拌しながら解重合して、エチレンテレフタレートオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレートオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレングリコールイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレン、エチレン、およびジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンとエチレンとジエチレンイソフタレート部分とを含むオリゴマ類、ブチレンとエチレンとジエチレンイソフタレート類とジエチレンテレフタレート類のすべてを含むオリゴマ類、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組合せから構成される群から選択される成分を含む溶融混合物を生成するステップと、
（ｂ）減圧下で前記溶融混合物を攪拌（かくはん）し、前記変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体を形成するのに十分な条件のもとで前記溶融混合物の温度を高温に上げていくステップとを含むプロセスで作られることを特徴とする請求項２７に記載の組成物。
【請求項３４】
プロセスであって、
（ａ）少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気中、触媒成分の存在下、温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃで、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分を、１，４−ブタンジオール成分により高温下で攪拌しながら解重合して、エチレンテレフタレートオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレートオリゴマ類、ブチレンイソフタレートを含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレングリコールイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンとエチレンとジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンとエチレンとジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンとエチレンとジエチレンイソフタレートとジエチレンテレフタレートのすべてを含むオリゴマ類、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組合せとから構成される群から選択される成分を含む溶融混合物を生成するステップと、
（ｂ）減圧下で前記溶融混合物を攪拌し、前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体を形成するのに十分な条件のもとで前記溶融混合物の温度を高温に上げていくステップとを含み、
前記１，４−ブタンジオールは前記ステップ（ａ）において、前記ＰＥＴ成分に対して過剰モル量用いられ、
前記変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の混合物を０〜２３当量含み、さらに、
アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、アルカリ塩類、リン含有化合物類、リン含有陰イオン類、イオウ含有化合物類、イオウ含有陰イオン類、
およびそれらの組合せから構成される群から選択される無機系残基を０ｐｐｍより多く１０００ｐｐｍ未満含むことを特徴とするプロセス。
【請求項３５】
前記１，４−ブタンジオールはバイオマスから誘導されることを特徴とする請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記バイオマスはトウモロコシであることを特徴とする請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３７】
組成物は１ｋｇを超えるＣＯ２削減指標を有していることを特徴とする請求項３４に記載のプロセス。
【請求項１】
プロセスであって、
（ａ）少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気中、触媒成分の存在下、温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃで、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分を１，４−ブタンジオール成分により高温下で攪拌しながら解重合して、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、前記の少なくとも２つの部分を含む共有結合オリゴマ部分、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組合せから構成される群から選択される成分を含む溶融混合物を生成するステップと、
（ｂ）減圧下で前記溶融混合物を攪拌し、前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体を形成するのに十分な条件のもとで前記溶融混合物の温度を高温に上げていくステップとを含むプロセス。
【請求項２】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類から構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体類、アルカリ土類金属塩類、アルカリ塩類、リン含有化合物類、リン含有陰イオン類、イオウ含有化合物類、イオウ含有陰イオン類、ナフタレンジカルボン酸類、１，３−プロパンジオール基類、コバルト含有化合物類、およびそれらの組合せから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ステップ（ｂ）は、２４０°Ｃ〜２６０°Ｃで行われることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
１，４−ブタンジオールは前記ステップ（ａ）の間、リアクタ内に還流され、過剰のブタンジオール、エチレングリコール、およびテトラヒドロフランは前記ステップ（ｂ）の間に除去されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記プロセスは、同一のリアクタで行われることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記プロセスは、少なくとも２つのリアクタで行われることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記溶融混合物は、いずれの材料も該溶融混合物から分離および分解することなく減圧下に置かれることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記プロセスで製造された前記ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体類は、固有粘度が少なくとも０．５５ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された少なくとも１つの残基を含む前記変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体は、エチレングリコール基含有量が０．８５重量%を超えることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、その量が１重量%を超えるエチレングリコール基であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記プロセスにおける前記ステップ（ａ）の間、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、および水は再循環され、テトラヒドロフランは蒸留されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ステップ（ａ）は３０分間〜５時間行われることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ステップ（ｂ）は３０分間〜５時間行われることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記１，４−ブタンジオールは前記ステップ（ａ）において、前記ＰＥＴ成分に対して過剰モル量用いられることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記１，４−ブタンジオールの前記過剰量は２〜２０であることを特徴とする請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記触媒成分は、アンチモン化合物類、スズ化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン化合物類、およびそれらの組合せから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記触媒は１０〜５０００ｐｐｍの量で使用されることを特徴とする請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記ステップ（ｂ）における圧力は、１Ｔｏｒｒ未満であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記プロセスは、前記ステップ（ｂ）で製造されたポリマを固相重合することにより、そのポリマの分子量を上昇させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体は、１ｋｇを超えるＣＯ２削減指標を有していることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記１，４−ブタンジオールはバイオマスから誘導されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体は、２００°Ｃを超える融点（Ｔｍ）を有し、製造されたＰＢＴは、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の混合物を０〜２３当量含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の前記混合物は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、その量が３〜２３当量であることを特徴とする請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の前記混合物は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、その量が１０〜２３当量であることを特徴とする請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記ポリエチレンテレフタレート成分はエチレングリコールでさらに解重合されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項２７】
（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、
（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体を含む組成物であって、
前記組成物は、（ｉ）０．５５ｄＬ／ｇを超える固有粘度と２００°Ｃを超える融点とを有し、
（ｉｉ）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の混合物を０〜２３当量含み、さらに、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、アルカリ塩類、アルカリ土類金属塩類、リン含有化合物類、リン含有陰イオン類、イオウ含有化合物類、イオウ含有陰イオン類、およびそれらの組合せから構成される群から選択される無機系残基を０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含むことを特徴とする組成物。
【請求項２８】
エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の前記混合物は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、その量が３〜２３当量であることを特徴とする請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の前記混合物は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、その量が３〜１０モル％であることを特徴とする請求項２７に記載の組成物。
【請求項３０】
エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の前記混合物は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、その量が１０〜２３当量であることを特徴とする請求項２７に記載の組成物。
【請求項３１】
前記無機系残基はその量が２５０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項２７に記載の組成物。
【請求項３２】
前記エチレングリコールはその量が１重量%を超えることを特徴とする請求項２７に記載の組成物。
【請求項３３】
前記組成物は、
（ａ）少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気中、触媒成分の存在下、温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃで、ポリエチレンテレフタレート成分を１，４−ブタンジオール成分により高温下で攪拌しながら解重合して、エチレンテレフタレートオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレートオリゴマ類、ブチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレングリコールイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレン、エチレン、およびジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンとエチレンとジエチレンイソフタレート部分とを含むオリゴマ類、ブチレンとエチレンとジエチレンイソフタレート類とジエチレンテレフタレート類のすべてを含むオリゴマ類、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組合せから構成される群から選択される成分を含む溶融混合物を生成するステップと、
（ｂ）減圧下で前記溶融混合物を攪拌（かくはん）し、前記変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体を形成するのに十分な条件のもとで前記溶融混合物の温度を高温に上げていくステップとを含むプロセスで作られることを特徴とする請求項２７に記載の組成物。
【請求項３４】
プロセスであって、
（ａ）少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気中、触媒成分の存在下、温度１８０°Ｃ〜２３０°Ｃで、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分を、１，４−ブタンジオール成分により高温下で攪拌しながら解重合して、エチレンテレフタレートオリゴマ類、ブチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、エチレンイソフタレートオリゴマ類、ブチレンイソフタレートを含むオリゴマ類、ジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ジエチレングリコールイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンとエチレンとジエチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンとエチレンとジエチレンイソフタレート部分を含むオリゴマ類、ブチレンとエチレンとジエチレンイソフタレートとジエチレンテレフタレートのすべてを含むオリゴマ類、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組合せとから構成される群から選択される成分を含む溶融混合物を生成するステップと、
（ｂ）減圧下で前記溶融混合物を攪拌し、前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体を形成するのに十分な条件のもとで前記溶融混合物の温度を高温に上げていくステップとを含み、
前記１，４−ブタンジオールは前記ステップ（ａ）において、前記ＰＥＴ成分に対して過剰モル量用いられ、
前記変性ランダムポリブチレンテレフタレート共重合体は、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中のジオール１００当量および二酸基類１００当量の合計に対して、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびイソフタル酸基類の混合物を０〜２３当量含み、さらに、
アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、アルミニウム、アルミニウム塩類、アルカリ塩類、リン含有化合物類、リン含有陰イオン類、イオウ含有化合物類、イオウ含有陰イオン類、
およびそれらの組合せから構成される群から選択される無機系残基を０ｐｐｍより多く１０００ｐｐｍ未満含むことを特徴とするプロセス。
【請求項３５】
前記１，４−ブタンジオールはバイオマスから誘導されることを特徴とする請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記バイオマスはトウモロコシであることを特徴とする請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３７】
組成物は１ｋｇを超えるＣＯ２削減指標を有していることを特徴とする請求項３４に記載のプロセス。
【公表番号】特表２００９−５２４７３１（Ｐ２００９−５２４７３１Ａ）
【公表日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５２４４２（Ｐ２００８−５５２４４２）
【出願日】平成１９年１月２６日（２００７．１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００２１９７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８９６００
【国際公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２６日（２００７．１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００２１９７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８９６００
【国際公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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