ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート粉体の製造方法
【課題】本発明の目的は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート粉体を製造する方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、（ｉ）固有粘度が０．４ｄｌ／ｇを超えるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをエチレングリコールと接触せしめ、固有粘度が０．１〜０．４ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）とする工程、（ｉｉ）得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）をエチレングリコールを主たる成分とする液相とを分離する工程、および（ｉｉｉ）分離したポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を粉砕する工程、を含む粉体の製造方法である。
【解決手段】本発明は、（ｉ）固有粘度が０．４ｄｌ／ｇを超えるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをエチレングリコールと接触せしめ、固有粘度が０．１〜０．４ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）とする工程、（ｉｉ）得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）をエチレングリコールを主たる成分とする液相とを分離する工程、および（ｉｉｉ）分離したポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を粉砕する工程、を含む粉体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート粉体の製造方法に関する。さらに詳しくは、化粧品、粉体塗料等の原料として有用であるポリエチレンナフタレンジカルボキシレート粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（ポリエチレンナフタレート）は、機械特性、化学特性および熱特性等に優れるため、繊維、フィルム、ボトル、タイヤコードなど幅広い分野に使用されている。これら分野において、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを粉体として利用することがある。
例えば特許文献１には、共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造工程において、共重合ポリエチレンテレフタレートに不活性粒子と平均粒径が１０〜１，０００μｍのポリエチレン−２，６−ナフタレート微粉末を同時に添加することにより、共重合ポリエチレンテレフタレートと不活性粒子との界面に発生するボイド（空隙）を少なくすることができるため、表面平滑性に優れた共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムを提供できることが記載されている。
特許文献２には、ポリエステルに不活性粒子とポリエステル微粉末を同時に添加することにより、ポリエステルに粗大粒子を存在させることなく無機粒子を均一に分散できることが記載されており、ポリエステル微粉末の一例としてポリエチレン−２，６−ナフタレート微粉末が挙げられている。
【０００３】
このようにポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、粉体としても有用であると考えられる。しかし、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは分子構造に由来する機械的強度が高く、粉体の製造は容易ではない。特許文献１および特許文献２においては、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをガラス転移点以上、融点以下の温度で加熱して結晶化させた後、液体窒素などを加えた冷却状態で粉砕する方法が提案されている。しかし、結晶化・冷却状態での粉砕は、粉砕機の負担を大きくするために粉砕効率が悪く、生産性の低下が考えられる。
【０００４】
一方、樹脂粉体の製造方法については、多くの技術が知られている。例えば特許文献３では、樹脂組成物に発泡剤を添加して多孔質樹脂組成物とし、これを粉砕することにより粉体を得ることが記載されている。この方法は発泡剤を添加しているため、第三成分の存在を嫌う用途には利用することができない。
特許文献４では、ＰＥＴ樹脂ペレットおよび成型品再生用破砕品を原料として機械粉砕する場合において、前記原料を加熱処理することによって結晶化度を３５％以上として常温下で機械粉砕することを特徴とする粉砕方法が記載されている。この発明は原料をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）に限定している。また、実施例によると平均粒径２００μｍ程度の粉砕粒子が得られ、更に繰り返し粉砕することで８５μｍ程度の粉砕粒子を得ることが記載されていることから、数十μｍ程度の平均粒径の粉体を得るためには複数回の粉砕操作が必要となり、粉砕効率の改善が望まれる。
【０００５】
一方、特許文献５では、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールと反応させ、エチレングリコールから分離したポリエチレンテレフタレートを粉砕機により粉砕して、平均粒径０．１〜５０μｍのポリエチレンテレフタレートの粒子を得ることが記載されている。しかしこの発明も特許文献４と同様に、原料をポリエチレンテレフタレートに限定している。
【特許文献１】特開２００４−２８５２３９号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５３５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−０７００５７号公報
【特許文献４】特開平１１−１１４９６１号公報
【特許文献５】特開２００６−３２８２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを粉体として活用するため、優れた強度を有するポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを効率良く粉砕でき、第三成分混入の恐れの無い方法について検討した。
【０００７】
即ち本発明の目的は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート粉体を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
また本発明の目的は、微小粒径のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート粉体を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、（ｉ）固有粘度が０．４ｄｌ／ｇを超えるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをエチレングリコールと接触せしめ、固有粘度が０．１〜０．４ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）とする工程、
（ｉｉ）得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を、エチレングリコールを主たる成分とする液相と分離する工程、および
（ｉｉｉ）分離したポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を粉砕する工程、を含む粉体の製造方法によって達成される。
【００１１】
本発明において、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、９０モル％以上のエチレンナフタレンジカルボキシレート単位からなることが好ましい。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの形状はペレット状であり、断面の長径が１〜３ｍｍ、短径が０．５〜２ｍｍ、長さが１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとエチレングリコールとの接触を、温度１５０〜２５０℃、接触時間６０〜３６０分間で行うことが好ましい。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート１重量部に対してエチレングリコール０．１〜５重量部を接触させることが好ましい。
【００１３】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）と、エチレングリコールを主たる成分とする液相との分離は、温度５０〜１４５℃で行うことが好ましい。エチレングリコールを主たる成分とする液相から分離した後、粉砕前に、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を、エチレングリコール、温水、水またはこれらの組み合わせにより洗浄することが好ましい。洗浄した後、粉砕前に、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を乾燥して、残留水分量を０〜５，０００ｐｐｍ、残留エチレングリコール量を０〜５，０００ｐｐｍにすることが好ましい。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）の粉砕は、機械粉砕により行うことが好ましい。得られる粉体は、平均粒径５００μｍ以下、残留エチレングリコール量が０〜５，０００ｐｐｍであることが好ましい。粉砕により得られた粉体をさらに乾燥することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、機械的強度の高いポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを容易に粉体化することができる。本発明によれば、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをエチレングリコールで解重合した後、粉砕するので、粒径の小さい粉体を容易に製造することができる。本発明によれば、機械的強度の高いポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを粉体として活用することができる。本発明により製造されるポリエチレンナフタレンジカルボキシレート粉体は、紫外線遮断性、耐熱性、耐薬品性等に優れるため、紫外線カットや耐候性が必要な製品の原料、例えば化粧品、粉体塗料等の原料として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明においては、原料のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをエチレングリコールと接触せしめることにより、易粉砕性の付与されたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）が得られ、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を粉砕することにより粉体を得ることができる。原料のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートから粉体を得るためには、以下に詳述するように、接触工程、分離工程、洗浄工程、乾燥工程および粉砕工程を行うことが好ましい。
【００１６】
（ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート）
本発明において原料として用いられるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５〜１００モル％のエチレンナフタレンジカルボキシレート単位からなることが好ましい。
【００１７】
他の成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等のジカルボン酸成分、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノール、ハイドロキノン等の芳香族ジオール等のジオール成分を例示することができる。さらに具体的には、例えば、エチレンテレフタレート単位、エチレンイソフタレート単位、ジエチレンテレフタレート単位等が挙げられる。
【００１８】
即ちポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、ホモポリマーであることが好ましいが、全ジカルボン酸成分に対し好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下のナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分および／またはエチレングリコール以外のジオール成分を用いた共重合ポリマーであってもよい。また、全重量に対し好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の他の縮合系樹脂を混合させたブレンドポリマーであっても良い。
【００１９】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルとエチレングリコールのエステル交換法により製造することができる。また、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの直接重合法により製造することができる。その際、重合触媒を用いるのが好ましく、この触媒としてゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物等を例示することができる。また、市販されているポリエチレンナフタレンジカルボキシレート樹脂を使用しても良い。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは結晶化させることが好ましい。結晶化処理は、従来公知の方法で良い。例えば、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを結晶化温度に加熱する方法、溶融状態から徐冷する方法、有機溶剤を作用させる方法等を好ましく例示することができる。また、後述する接触工程にて、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの結晶化温度を経ることにより結晶化させることもできる。この処理によりポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの中には、結晶質と非晶質が混在することになる。
【００２０】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの固有粘度は０．４ｄｌ／ｇを超え、好ましくは０．４〜１．２ｄｌ／ｇである。この範囲でエチレングリコールとの接触を行うことにより、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートに効果的な易粉砕性を与えることができる。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの形状は、易粉砕性付与の処理を効率的に進めるためペレットであることが好ましい。ペレットは、断面が円形または楕円形の円柱状であることが好ましく、その長径は１〜３ｍｍ、短径は０．５〜２ｍｍであることが好ましい。また、長さは１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００２１】
（接触工程）
接触工程は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをエチレングリコールと接触させ、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの主として非晶質部分を解重合させる工程である。
エチレングリコールとの接触は、固有粘度が０．４ｄｌ／ｇを超えるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを、固有粘度が０．１〜０．４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１２〜０．３ｄｌ／ｇであるポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（以下、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）とする）になるまで行う。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの非晶質は、結晶質に比べてエチレングリコールにより解重合されやすく、優先的に溶解され、主として結晶質からなるポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を得ることができる。
【００２２】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとエチレングリコールとの量比は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート１重量部に対してエチレングリコールが好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとエチレングリコールとの接触温度は、１５０〜２５０℃、さらには１６０〜２３０℃であることが好ましい。また、接触時間は６０〜３６０分間、さらには１００〜３００分間であることが好ましい。これらの範囲で反応させることにより非晶質の溶解（部分的な解重合）が効率的に進み、且つ、固有粘度が０．１〜０．４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１２〜０．３ｄｌ／ｇであるポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）の収率も良くなる。
さらに、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとエチレングリコールとの接触は、無触媒により行うことが好ましい。反応を効率的に進める目的で解重合触媒を加えることにより、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの結晶質部分が溶解してしまうため、収率の低下が起こるのを防ぐためである。
【００２３】
（分離工程）
接触工程の後、分離工程を行う。分離工程は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）と、エチレングリコールを主たる成分とする液相とを分離する工程である。分離は、固体状のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を分離できればどのような方法でも良く、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の方法が挙げられる。例えば、接触工程により得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）の分散液を好ましくは５〜１００メッシュのフィルターに通液することで行うことができる。
エチレングリコールを主たる成分とする液相は、エチレングリコールの他、ビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレンジカルボキシレートおよびそのオリゴマー等の固形成分を含む。従って、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）と、エチレングリコールを主たる成分とする液相との分離は、好ましくは温度５０〜１４５℃、より好ましくは７０〜１２０℃で行うことが好ましい。
【００２４】
（洗浄工程）
分離工程の後、粉砕工程の前に洗浄工程を行うことが好ましい。洗浄工程は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を洗浄する工程である。洗浄は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を、エチレングリコール、温水、水またはこれらの組み合わせにより行うことが好ましい。
【００２５】
洗浄工程は、まず、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）に付着している主にエチレングリコールを主たる成分とする液相を、エチレングリコールにより洗浄することが好ましい。この操作によって液相中に溶解している不純成分（例えば、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのモノマー等）を析出させずに除去することができる。このエチレングリコールの温度は、５０〜１４５℃、さらには７０〜１２０℃であることが好ましい。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）とエチレングリコールとの接触は、不純成分が洗浄されればどのような方法でも良いが、例えば、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）をエチレングリコールで濯ぐ方法、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）をエチレングリコールに浸漬する方法等を好ましく挙げることができる。この洗浄はポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）１重量部に対して、エチレングリコール１〜５重量部であることが好ましい。
【００２６】
次いで、エチレングリコールの付着したポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を温水により洗浄することが好ましい。この操作によってエチレングリコールを除去し乾燥しやすくする効果が得られる。この温水の温度は４０〜１００℃、さらには６０〜９５℃であることが好ましい。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）の温水による洗浄は、エチレングリコールが温水により洗浄されればどのような方法でも良いが、例えば、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を温水で濯ぐ方法、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を温水で浸漬する方法等を好ましく挙げることができる。この洗浄はポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）１重量部に対して、温水０．５〜１０重量部であることが好ましい。
さらに、場合によっては、常温（好ましくは１０〜４０℃）の水で洗浄し、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を常温にすることも好ましい態様の一つである。
【００２７】
（乾燥工程）
洗浄工程の後、粉砕工程の前に、乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥工程は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を乾燥する工程である。乾燥は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）に付着している液体分が乾燥除去できればどのような方法でも良いが、例えば、真空乾燥、熱風乾燥等の方法を好ましく例示することができる。例えば真空乾燥の場合、圧力は１〜１０，０００Ｐａ、さらには５〜８，０００Ｐａ、乾燥温度は６０〜２２０℃、さらには７０〜２００℃、乾燥時間は０．５〜２０時間、さらには１〜１５時間の条件で乾燥することが好ましい。また、熱風乾燥の場合、常圧下、乾燥温度は６０〜１８０℃、さらには７０〜１６０℃、乾燥時間は０．５〜５０時間、さらには１〜２０時間の条件で乾燥することが好ましい。液体分としては、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール等を挙げることができる。
乾燥工程により、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）に残留する水分量を０〜５，０００ｐｐｍ、さらには０．１〜４，０００ｐｐｍにすることが好ましい。また、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）に残留するエチレングリコール量を０〜５，０００ｐｐｍ、さらには０．１〜４，０００ｐｐｍにすることが好ましい。
【００２８】
（粉砕工程）
粉砕工程は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を粉砕して粉体を得る工程である。粉砕工程は、乾燥工程の後に行うことが好ましい。粉砕は機械粉砕により行うことが好ましい。即ち粉砕は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）をロッドミル、ボールミル、ハンマーミル、円盤型ミル、オリエントミル、インペラーミル、スパイラルミル、ジェットミル等の粉砕機に投入することにより実施できる。これらの粉砕機は、所望とする粒径の粉体を得るために適宜選定することが好ましい。また、これらの粉砕機を組み合わせて粉砕することにより所望の粒径とすることも好ましい態様の一つである。
【００２９】
本発明によれば、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをエチレングリコールで解重合し、多孔質にした後に、粉砕するので、粒子径の小さい粉末を容易に製造することができる。
本発明により得られる粉体の平均粒径は、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは０．０１〜４００μｍ、さらに好ましくは０．０５〜３００μｍ、特に好ましくは０．０５〜１００μｍである。
【００３０】
（粉砕後の乾燥工程）
本発明により得られる粉体は、僅か（例えば、４，０００ｐｐｍ以下）であるがエチレングリコールが残留している場合がある。粉体は、用途によっては、粉砕後に乾燥することが好ましい。乾燥は、粉体に残留しているエチレングリコールが除去できればどのような方法でも良いが、例えば、真空乾燥、熱風乾燥等の方法を好ましく例示することができる。例えば、真空乾燥の場合、圧力は１〜１０，０００Ｐａ、さらには５〜８，０００Ｐａ、乾燥温度は６０〜２２０℃、さらには７０〜２００℃、乾燥時間は０．５〜２０時間、さらには１〜１５時間の条件で乾燥することが好ましい。また、熱風乾燥の場合、常圧下、乾燥温度は６０〜１８０℃、さらには７０〜１６０℃、乾燥時間は０．５〜５０時間、さらには１〜２０時間の条件で乾燥することが好ましい。この乾燥により粉体の残留エチレングリコール量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１〜５０ｐｐｍにすることができる。
【００３１】
本発明により得られる粉体は、紫外線遮断性、耐熱性、耐薬品性等に優れる。即ち、この特性を活用した製品、例えば化粧品の原料として使用することが可能である。本発明により得られる粉体を化粧品の原料として活用する場合、粉砕工程においては、平均粒径が０．１〜２０μｍ、さらには０．５〜１５μｍ、特に１〜１０μｍにすることが好ましい。化粧品としては、粉体系化粧品、液状系化粧品、油性系化粧品等が挙げられるが、これらの中、例えば、パウダーファンデーション、プレストパウダー、アイシャドー等の粉体系化粧品に好ましく使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、この実施例によって本発明が限定されるものでないことは言うまでもない。また、例中の特性は下記の方法により実施した。
【００３３】
＜固有粘度＞
ｐ−クロロフェノール／テトラクロロエタン（３／２（重量比））の混合溶媒を用い、試料を濃度０．４ｇ／１００ｍｌとなるように加え、３０℃で測定した。
【００３４】
＜密度＞
試料を、硝酸カルシウム水溶液を用いた密度勾配管により、３０℃で測定した。
【００３５】
＜平均粒径＞
レーザー回折散乱法により測定し、平均粒径（Ｘ５０）を求めた。測定機はＬＭＳ−３０（（株）セイシン企業製）を使用した。
【００３６】
＜エチレングリコール含有量＞
試料１ｇに特級メタノール３ｍｌを加え１２時間浸漬させた後、１０分間超音波を照射し、得られた上澄み液をガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（（株）島津製作所製）に展開し、ピーク面積より試料中のエチレングリコール含有量を算出した。
【００３７】
〔実施例１〕
（接触工程）
固有粘度が０．４８ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレンジカルボキシレート６０重量部とエチレングリコール９０重量部を窒素雰囲気下の反応装置に投入し、温度１９８℃、常圧下、４時間で反応（部分解重合）させた。反応終了後のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）は、固有粘度０．１８ｄｌ／ｇであった。
（分離、洗浄、乾燥工程）
得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）と、エチレングリコールを主たる成分とする液相を、８５℃まで冷却した後、２０メッシュのフィルターを用いて濾別した。
濾別したポリエチレンテレフタレート（Ａ）を１８０重量部のエチレングリコールで濯いだ。その後、８５℃の水９０重量部に浸漬し１５分間撹拌洗浄した。この水洗浄を４回繰り返した後、真空乾燥機により圧力５００Ｐａ、１８０℃で１０時間かけて乾燥し、５３重量部のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を得た。
【００３８】
（粉砕工程）
得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）をＳＴＪ−２００（（株）セイシン企業製）により粉砕し、平均粒径６．２μｍ、エチレングリコール含有量１５０ｐｐｍの粉体３７重量部を得た。
さらに、得られた粉体を常圧下、温度１２０℃で６時間かけて乾燥し、エチレングリコール含有量が２５ｐｐｍの粉体を得た。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の方法によれば、容易にポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを粉体にすることができる。本発明により得られる粉体は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが持つ優れた特性を活かしつつ、粉体としての利用が期待される分野、例えば化粧品、粉体塗料、滑り性付与剤、トナー、光拡散用添加剤、絶縁フィラー、結晶核剤、クロマトグラフィー用充填剤等の原料に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート粉体の製造方法に関する。さらに詳しくは、化粧品、粉体塗料等の原料として有用であるポリエチレンナフタレンジカルボキシレート粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（ポリエチレンナフタレート）は、機械特性、化学特性および熱特性等に優れるため、繊維、フィルム、ボトル、タイヤコードなど幅広い分野に使用されている。これら分野において、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを粉体として利用することがある。
例えば特許文献１には、共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造工程において、共重合ポリエチレンテレフタレートに不活性粒子と平均粒径が１０〜１，０００μｍのポリエチレン−２，６−ナフタレート微粉末を同時に添加することにより、共重合ポリエチレンテレフタレートと不活性粒子との界面に発生するボイド（空隙）を少なくすることができるため、表面平滑性に優れた共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムを提供できることが記載されている。
特許文献２には、ポリエステルに不活性粒子とポリエステル微粉末を同時に添加することにより、ポリエステルに粗大粒子を存在させることなく無機粒子を均一に分散できることが記載されており、ポリエステル微粉末の一例としてポリエチレン−２，６−ナフタレート微粉末が挙げられている。
【０００３】
このようにポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、粉体としても有用であると考えられる。しかし、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは分子構造に由来する機械的強度が高く、粉体の製造は容易ではない。特許文献１および特許文献２においては、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをガラス転移点以上、融点以下の温度で加熱して結晶化させた後、液体窒素などを加えた冷却状態で粉砕する方法が提案されている。しかし、結晶化・冷却状態での粉砕は、粉砕機の負担を大きくするために粉砕効率が悪く、生産性の低下が考えられる。
【０００４】
一方、樹脂粉体の製造方法については、多くの技術が知られている。例えば特許文献３では、樹脂組成物に発泡剤を添加して多孔質樹脂組成物とし、これを粉砕することにより粉体を得ることが記載されている。この方法は発泡剤を添加しているため、第三成分の存在を嫌う用途には利用することができない。
特許文献４では、ＰＥＴ樹脂ペレットおよび成型品再生用破砕品を原料として機械粉砕する場合において、前記原料を加熱処理することによって結晶化度を３５％以上として常温下で機械粉砕することを特徴とする粉砕方法が記載されている。この発明は原料をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）に限定している。また、実施例によると平均粒径２００μｍ程度の粉砕粒子が得られ、更に繰り返し粉砕することで８５μｍ程度の粉砕粒子を得ることが記載されていることから、数十μｍ程度の平均粒径の粉体を得るためには複数回の粉砕操作が必要となり、粉砕効率の改善が望まれる。
【０００５】
一方、特許文献５では、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールと反応させ、エチレングリコールから分離したポリエチレンテレフタレートを粉砕機により粉砕して、平均粒径０．１〜５０μｍのポリエチレンテレフタレートの粒子を得ることが記載されている。しかしこの発明も特許文献４と同様に、原料をポリエチレンテレフタレートに限定している。
【特許文献１】特開２００４−２８５２３９号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５３５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−０７００５７号公報
【特許文献４】特開平１１−１１４９６１号公報
【特許文献５】特開２００６−３２８２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを粉体として活用するため、優れた強度を有するポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを効率良く粉砕でき、第三成分混入の恐れの無い方法について検討した。
【０００７】
即ち本発明の目的は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート粉体を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
また本発明の目的は、微小粒径のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート粉体を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、（ｉ）固有粘度が０．４ｄｌ／ｇを超えるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをエチレングリコールと接触せしめ、固有粘度が０．１〜０．４ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）とする工程、
（ｉｉ）得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を、エチレングリコールを主たる成分とする液相と分離する工程、および
（ｉｉｉ）分離したポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を粉砕する工程、を含む粉体の製造方法によって達成される。
【００１１】
本発明において、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、９０モル％以上のエチレンナフタレンジカルボキシレート単位からなることが好ましい。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの形状はペレット状であり、断面の長径が１〜３ｍｍ、短径が０．５〜２ｍｍ、長さが１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとエチレングリコールとの接触を、温度１５０〜２５０℃、接触時間６０〜３６０分間で行うことが好ましい。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート１重量部に対してエチレングリコール０．１〜５重量部を接触させることが好ましい。
【００１３】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）と、エチレングリコールを主たる成分とする液相との分離は、温度５０〜１４５℃で行うことが好ましい。エチレングリコールを主たる成分とする液相から分離した後、粉砕前に、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を、エチレングリコール、温水、水またはこれらの組み合わせにより洗浄することが好ましい。洗浄した後、粉砕前に、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を乾燥して、残留水分量を０〜５，０００ｐｐｍ、残留エチレングリコール量を０〜５，０００ｐｐｍにすることが好ましい。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）の粉砕は、機械粉砕により行うことが好ましい。得られる粉体は、平均粒径５００μｍ以下、残留エチレングリコール量が０〜５，０００ｐｐｍであることが好ましい。粉砕により得られた粉体をさらに乾燥することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、機械的強度の高いポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを容易に粉体化することができる。本発明によれば、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをエチレングリコールで解重合した後、粉砕するので、粒径の小さい粉体を容易に製造することができる。本発明によれば、機械的強度の高いポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを粉体として活用することができる。本発明により製造されるポリエチレンナフタレンジカルボキシレート粉体は、紫外線遮断性、耐熱性、耐薬品性等に優れるため、紫外線カットや耐候性が必要な製品の原料、例えば化粧品、粉体塗料等の原料として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明においては、原料のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをエチレングリコールと接触せしめることにより、易粉砕性の付与されたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）が得られ、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を粉砕することにより粉体を得ることができる。原料のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートから粉体を得るためには、以下に詳述するように、接触工程、分離工程、洗浄工程、乾燥工程および粉砕工程を行うことが好ましい。
【００１６】
（ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート）
本発明において原料として用いられるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５〜１００モル％のエチレンナフタレンジカルボキシレート単位からなることが好ましい。
【００１７】
他の成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等のジカルボン酸成分、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノール、ハイドロキノン等の芳香族ジオール等のジオール成分を例示することができる。さらに具体的には、例えば、エチレンテレフタレート単位、エチレンイソフタレート単位、ジエチレンテレフタレート単位等が挙げられる。
【００１８】
即ちポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、ホモポリマーであることが好ましいが、全ジカルボン酸成分に対し好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下のナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分および／またはエチレングリコール以外のジオール成分を用いた共重合ポリマーであってもよい。また、全重量に対し好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の他の縮合系樹脂を混合させたブレンドポリマーであっても良い。
【００１９】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルとエチレングリコールのエステル交換法により製造することができる。また、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの直接重合法により製造することができる。その際、重合触媒を用いるのが好ましく、この触媒としてゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物等を例示することができる。また、市販されているポリエチレンナフタレンジカルボキシレート樹脂を使用しても良い。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは結晶化させることが好ましい。結晶化処理は、従来公知の方法で良い。例えば、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを結晶化温度に加熱する方法、溶融状態から徐冷する方法、有機溶剤を作用させる方法等を好ましく例示することができる。また、後述する接触工程にて、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの結晶化温度を経ることにより結晶化させることもできる。この処理によりポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの中には、結晶質と非晶質が混在することになる。
【００２０】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの固有粘度は０．４ｄｌ／ｇを超え、好ましくは０．４〜１．２ｄｌ／ｇである。この範囲でエチレングリコールとの接触を行うことにより、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートに効果的な易粉砕性を与えることができる。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの形状は、易粉砕性付与の処理を効率的に進めるためペレットであることが好ましい。ペレットは、断面が円形または楕円形の円柱状であることが好ましく、その長径は１〜３ｍｍ、短径は０．５〜２ｍｍであることが好ましい。また、長さは１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００２１】
（接触工程）
接触工程は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをエチレングリコールと接触させ、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの主として非晶質部分を解重合させる工程である。
エチレングリコールとの接触は、固有粘度が０．４ｄｌ／ｇを超えるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを、固有粘度が０．１〜０．４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１２〜０．３ｄｌ／ｇであるポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（以下、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）とする）になるまで行う。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの非晶質は、結晶質に比べてエチレングリコールにより解重合されやすく、優先的に溶解され、主として結晶質からなるポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を得ることができる。
【００２２】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとエチレングリコールとの量比は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート１重量部に対してエチレングリコールが好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとエチレングリコールとの接触温度は、１５０〜２５０℃、さらには１６０〜２３０℃であることが好ましい。また、接触時間は６０〜３６０分間、さらには１００〜３００分間であることが好ましい。これらの範囲で反応させることにより非晶質の溶解（部分的な解重合）が効率的に進み、且つ、固有粘度が０．１〜０．４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１２〜０．３ｄｌ／ｇであるポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）の収率も良くなる。
さらに、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとエチレングリコールとの接触は、無触媒により行うことが好ましい。反応を効率的に進める目的で解重合触媒を加えることにより、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの結晶質部分が溶解してしまうため、収率の低下が起こるのを防ぐためである。
【００２３】
（分離工程）
接触工程の後、分離工程を行う。分離工程は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）と、エチレングリコールを主たる成分とする液相とを分離する工程である。分離は、固体状のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を分離できればどのような方法でも良く、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の方法が挙げられる。例えば、接触工程により得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）の分散液を好ましくは５〜１００メッシュのフィルターに通液することで行うことができる。
エチレングリコールを主たる成分とする液相は、エチレングリコールの他、ビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレンジカルボキシレートおよびそのオリゴマー等の固形成分を含む。従って、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）と、エチレングリコールを主たる成分とする液相との分離は、好ましくは温度５０〜１４５℃、より好ましくは７０〜１２０℃で行うことが好ましい。
【００２４】
（洗浄工程）
分離工程の後、粉砕工程の前に洗浄工程を行うことが好ましい。洗浄工程は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を洗浄する工程である。洗浄は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を、エチレングリコール、温水、水またはこれらの組み合わせにより行うことが好ましい。
【００２５】
洗浄工程は、まず、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）に付着している主にエチレングリコールを主たる成分とする液相を、エチレングリコールにより洗浄することが好ましい。この操作によって液相中に溶解している不純成分（例えば、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートのモノマー等）を析出させずに除去することができる。このエチレングリコールの温度は、５０〜１４５℃、さらには７０〜１２０℃であることが好ましい。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）とエチレングリコールとの接触は、不純成分が洗浄されればどのような方法でも良いが、例えば、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）をエチレングリコールで濯ぐ方法、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）をエチレングリコールに浸漬する方法等を好ましく挙げることができる。この洗浄はポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）１重量部に対して、エチレングリコール１〜５重量部であることが好ましい。
【００２６】
次いで、エチレングリコールの付着したポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を温水により洗浄することが好ましい。この操作によってエチレングリコールを除去し乾燥しやすくする効果が得られる。この温水の温度は４０〜１００℃、さらには６０〜９５℃であることが好ましい。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）の温水による洗浄は、エチレングリコールが温水により洗浄されればどのような方法でも良いが、例えば、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を温水で濯ぐ方法、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を温水で浸漬する方法等を好ましく挙げることができる。この洗浄はポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）１重量部に対して、温水０．５〜１０重量部であることが好ましい。
さらに、場合によっては、常温（好ましくは１０〜４０℃）の水で洗浄し、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を常温にすることも好ましい態様の一つである。
【００２７】
（乾燥工程）
洗浄工程の後、粉砕工程の前に、乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥工程は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を乾燥する工程である。乾燥は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）に付着している液体分が乾燥除去できればどのような方法でも良いが、例えば、真空乾燥、熱風乾燥等の方法を好ましく例示することができる。例えば真空乾燥の場合、圧力は１〜１０，０００Ｐａ、さらには５〜８，０００Ｐａ、乾燥温度は６０〜２２０℃、さらには７０〜２００℃、乾燥時間は０．５〜２０時間、さらには１〜１５時間の条件で乾燥することが好ましい。また、熱風乾燥の場合、常圧下、乾燥温度は６０〜１８０℃、さらには７０〜１６０℃、乾燥時間は０．５〜５０時間、さらには１〜２０時間の条件で乾燥することが好ましい。液体分としては、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール等を挙げることができる。
乾燥工程により、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）に残留する水分量を０〜５，０００ｐｐｍ、さらには０．１〜４，０００ｐｐｍにすることが好ましい。また、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）に残留するエチレングリコール量を０〜５，０００ｐｐｍ、さらには０．１〜４，０００ｐｐｍにすることが好ましい。
【００２８】
（粉砕工程）
粉砕工程は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を粉砕して粉体を得る工程である。粉砕工程は、乾燥工程の後に行うことが好ましい。粉砕は機械粉砕により行うことが好ましい。即ち粉砕は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）をロッドミル、ボールミル、ハンマーミル、円盤型ミル、オリエントミル、インペラーミル、スパイラルミル、ジェットミル等の粉砕機に投入することにより実施できる。これらの粉砕機は、所望とする粒径の粉体を得るために適宜選定することが好ましい。また、これらの粉砕機を組み合わせて粉砕することにより所望の粒径とすることも好ましい態様の一つである。
【００２９】
本発明によれば、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをエチレングリコールで解重合し、多孔質にした後に、粉砕するので、粒子径の小さい粉末を容易に製造することができる。
本発明により得られる粉体の平均粒径は、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは０．０１〜４００μｍ、さらに好ましくは０．０５〜３００μｍ、特に好ましくは０．０５〜１００μｍである。
【００３０】
（粉砕後の乾燥工程）
本発明により得られる粉体は、僅か（例えば、４，０００ｐｐｍ以下）であるがエチレングリコールが残留している場合がある。粉体は、用途によっては、粉砕後に乾燥することが好ましい。乾燥は、粉体に残留しているエチレングリコールが除去できればどのような方法でも良いが、例えば、真空乾燥、熱風乾燥等の方法を好ましく例示することができる。例えば、真空乾燥の場合、圧力は１〜１０，０００Ｐａ、さらには５〜８，０００Ｐａ、乾燥温度は６０〜２２０℃、さらには７０〜２００℃、乾燥時間は０．５〜２０時間、さらには１〜１５時間の条件で乾燥することが好ましい。また、熱風乾燥の場合、常圧下、乾燥温度は６０〜１８０℃、さらには７０〜１６０℃、乾燥時間は０．５〜５０時間、さらには１〜２０時間の条件で乾燥することが好ましい。この乾燥により粉体の残留エチレングリコール量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１〜５０ｐｐｍにすることができる。
【００３１】
本発明により得られる粉体は、紫外線遮断性、耐熱性、耐薬品性等に優れる。即ち、この特性を活用した製品、例えば化粧品の原料として使用することが可能である。本発明により得られる粉体を化粧品の原料として活用する場合、粉砕工程においては、平均粒径が０．１〜２０μｍ、さらには０．５〜１５μｍ、特に１〜１０μｍにすることが好ましい。化粧品としては、粉体系化粧品、液状系化粧品、油性系化粧品等が挙げられるが、これらの中、例えば、パウダーファンデーション、プレストパウダー、アイシャドー等の粉体系化粧品に好ましく使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、この実施例によって本発明が限定されるものでないことは言うまでもない。また、例中の特性は下記の方法により実施した。
【００３３】
＜固有粘度＞
ｐ−クロロフェノール／テトラクロロエタン（３／２（重量比））の混合溶媒を用い、試料を濃度０．４ｇ／１００ｍｌとなるように加え、３０℃で測定した。
【００３４】
＜密度＞
試料を、硝酸カルシウム水溶液を用いた密度勾配管により、３０℃で測定した。
【００３５】
＜平均粒径＞
レーザー回折散乱法により測定し、平均粒径（Ｘ５０）を求めた。測定機はＬＭＳ−３０（（株）セイシン企業製）を使用した。
【００３６】
＜エチレングリコール含有量＞
試料１ｇに特級メタノール３ｍｌを加え１２時間浸漬させた後、１０分間超音波を照射し、得られた上澄み液をガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（（株）島津製作所製）に展開し、ピーク面積より試料中のエチレングリコール含有量を算出した。
【００３７】
〔実施例１〕
（接触工程）
固有粘度が０．４８ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレンジカルボキシレート６０重量部とエチレングリコール９０重量部を窒素雰囲気下の反応装置に投入し、温度１９８℃、常圧下、４時間で反応（部分解重合）させた。反応終了後のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）は、固有粘度０．１８ｄｌ／ｇであった。
（分離、洗浄、乾燥工程）
得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）と、エチレングリコールを主たる成分とする液相を、８５℃まで冷却した後、２０メッシュのフィルターを用いて濾別した。
濾別したポリエチレンテレフタレート（Ａ）を１８０重量部のエチレングリコールで濯いだ。その後、８５℃の水９０重量部に浸漬し１５分間撹拌洗浄した。この水洗浄を４回繰り返した後、真空乾燥機により圧力５００Ｐａ、１８０℃で１０時間かけて乾燥し、５３重量部のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を得た。
【００３８】
（粉砕工程）
得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）をＳＴＪ−２００（（株）セイシン企業製）により粉砕し、平均粒径６．２μｍ、エチレングリコール含有量１５０ｐｐｍの粉体３７重量部を得た。
さらに、得られた粉体を常圧下、温度１２０℃で６時間かけて乾燥し、エチレングリコール含有量が２５ｐｐｍの粉体を得た。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の方法によれば、容易にポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを粉体にすることができる。本発明により得られる粉体は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが持つ優れた特性を活かしつつ、粉体としての利用が期待される分野、例えば化粧品、粉体塗料、滑り性付与剤、トナー、光拡散用添加剤、絶縁フィラー、結晶核剤、クロマトグラフィー用充填剤等の原料に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）固有粘度が０．４ｄｌ／ｇを超えるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをエチレングリコールと接触せしめ、固有粘度が０．１〜０．４ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）とする工程、
（ｉｉ）得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を、エチレングリコールを主たる成分とする液相と分離する工程、および
（ｉｉｉ）分離したポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を粉砕する工程、を含む粉体の製造方法。
【請求項２】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの形状はペレットであり、断面の長径が１〜３ｍｍ、短径が０．５〜２ｍｍ、長さが１〜１０ｍｍである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとエチレングリコールとの接触を、温度１５０〜２５０℃、接触時間６０〜３６０分間で行う、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）と、エチレングリコールを主たる成分とする液相との分離を、温度５０〜１４５℃で行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
分離した後、粉砕する前に、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を、エチレングリコール、温水、水またはこれらの組み合わせにより洗浄する請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
洗浄した後、粉砕する前に、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を乾燥して、残留水分量を０〜５，０００ｐｐｍ、残留エチレングリコール量を０〜５，０００ｐｐｍにする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
粉砕により得られた粉体をさらに乾燥する請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１】
（ｉ）固有粘度が０．４ｄｌ／ｇを超えるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをエチレングリコールと接触せしめ、固有粘度が０．１〜０．４ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）とする工程、
（ｉｉ）得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を、エチレングリコールを主たる成分とする液相と分離する工程、および
（ｉｉｉ）分離したポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を粉砕する工程、を含む粉体の製造方法。
【請求項２】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの形状はペレットであり、断面の長径が１〜３ｍｍ、短径が０．５〜２ｍｍ、長さが１〜１０ｍｍである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとエチレングリコールとの接触を、温度１５０〜２５０℃、接触時間６０〜３６０分間で行う、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）と、エチレングリコールを主たる成分とする液相との分離を、温度５０〜１４５℃で行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
分離した後、粉砕する前に、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を、エチレングリコール、温水、水またはこれらの組み合わせにより洗浄する請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
洗浄した後、粉砕する前に、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）を乾燥して、残留水分量を０〜５，０００ｐｐｍ、残留エチレングリコール量を０〜５，０００ｐｐｍにする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
粉砕により得られた粉体をさらに乾燥する請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００９−４０８０６（Ｐ２００９−４０８０６Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０４１７３（Ｐ２００７−２０４１７３）
【出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【出願人】（５０２０４２８６１）株式会社ペットリバース (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【出願人】（５０２０４２８６１）株式会社ペットリバース (4)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]